Determinarea vitezei de saponificare a unui ester utilizand

metoda conductometrică

Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:

 1 A1   2 A2  ....   i Ai  1 A'1   ' 2 A' 2  ....   I' Ai'

'
(1)

în care A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1’, A’2, ......A’i sunt produşi de reacţie iar, 1, 2, i,‘1, 
’ ’ sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;
2, i

Viteza de reacţie reprezintă variaţia în timp (t) a concentraţiei (c) sau a oricărei alte
mărimi fizice proporţionale cu concentraţia.
Viteza de reacţie se măsoară prin descreşterea în timp a cantităţii reactanţilor, respectiv
creşterea cantităţii produşilor de reacţie.
1 𝑑𝑐𝑖 1 𝑑𝑐𝑖
v𝑟 = − 𝜈 = 𝜈, = 𝑘𝑛 ∙ 𝐶𝑖𝑛 (2)
𝑖 𝑑𝑡 𝑖 𝑑𝑡

Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se consumă în timp, iar
semnul (+) la creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în timp. k este constanta de viteză, iar
n –ordinul total de reacţie.
Particularizând ecuaţia anterioară pentru reacţiile de ordinul 2, A+ B → P, ecuaţia de
viteză devine:
𝒅𝑪𝑨 𝒅𝑪𝑩 𝒅𝒙
𝐯𝒓 = − =− = = 𝒌𝟐 𝑪𝑨 𝑪𝑩 = 𝒌𝟐 (𝒂 − 𝒙)(𝒃 − 𝒙) (3)
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕

în cazul în care concentraţiile celor 2 reactanţi sunt diferite C A≠ CB. Integrand ecuaţia (3) şi
punând condiţiile limită (la timpul initial t=0, concentraţiile iniţiale sunt CA=a, CB=b, iar la
timpul t, CA=a -x, CB=b-x), obţinem expresia consstantei de viteză:
(4) 1 b(a  x)
k2  ln , [L/mol  s]
t(a-b) a(b  x)
unde: x –concentraţia de produs format.
Dacă concentraţiile iniţiale de reactanţi sunt egale CA=CB, ecuaţia de viteză devine:
𝟏 𝒅𝑪𝑨 𝒅𝒙
𝐯𝒓 = − 𝟐 = = 𝒌𝟐 (𝒂 − 𝒙)𝟐 (5)
𝒅𝒕 𝒅𝒕

Integrandecuaţia (5) şi punând condiţiile limită (la timpul initial t=0, concentraţia iniţială
CA=a, , iar la timpul t, CA=a -x), obţinem expresia pentru constanta de viteză :
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏 𝒙 𝑳
𝒌𝟐 = 𝒕 (𝒂−𝒙 − 𝒂) = 𝒕 ∙ 𝒂(𝒂−𝒙) , [𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝒔] (6)

Timpul de înjumătăţire (t1/2) reprezintă timpul în care se consumă jumătate din

concentraţia iniţială (x=a/2), iar în cazul reacţiei de ordinul 2 este dat de relaţia:
𝟏
𝒕𝟏/𝟐 = 𝒂𝒌 (7)
𝟐

Saponificarea esterilor acizilor carboxilici în mediu alcalin decurge după o cinetică de

reacţie de ordinul 2, unilaterală. În acest proces, ionii hidroxil cu o mobilitate ionică mare sunt
consumaţi în reacţia cu esterul, iar desfăşurarea reacţiei se poate urmări prin măsurarea
conductivităţii.
Reacţia de saponificare a acetatului de etil în mediu alcalin este:
CH3COOC2H5 + HO- → CH3COO- + C2H5OH
Etapa determinată de viteză este caracterizată de un atac nucleofil al ionilor hidroxil
asupra carbonului din gruparea carbonil a esterului. Ţinănd cont că concentraţia ionii HO- şi
concentraţia esterului sunt egale,ecuaţia vitezei reacţiei de saponificare se poate scrie conform
unei reacţii de ordinul 2, astfel:
𝑑𝐶𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 2 2 −
v=− = 𝑘2 ∙ 𝐶𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 ∙ 𝐶𝐻𝑂− = 𝑘2 ∙ 𝐶𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 = 𝑘2 ∙ 𝐶𝐻𝑂 (8)
𝑑𝑡

Prin integrarea ecuaţiei diferenţiale se obţine relaţia:

1 1 1
𝑘2 = 𝑡 ∙ [𝐶 − 𝐶0 ] (9)
𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟

0
unde cu cester s-a notat concentraţia iniţială de acetat de etil (ester).
0
𝐶𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 −𝐶𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 0
Ecuaţia (9) poate fi rescrisă în forma: 0 = 𝑘2 ∙ 𝑡 ∙ 𝐶𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟 (10)
𝐶𝑒𝑠𝑡𝑒𝑟

Relaţia poate fi prelucrată prin înlocuirea concentraţiei în ecuaţia de mai sus cu

conductivitatea soluţiei (care este direct proporţional cu concentraţia). Pe parcursul reacţiei, ionii
hidroxil (HO-) cu mobilitate mare sunt înlocuiţi de ionii CH3COO- care au o mobilitate mai
scăzută. În consecinţă conductivitatea scade în aceeaşi măsură în care sunt consumaţii ionii
hidroxil. Dacă notăm conductivitatea iniţială a soluţiei λo, la timpul t cu λt, iar la terminarea
reacţiei cu λ∞, atunci constanta de reacţie se poate calcula cu următoarea relaţie:
 1 (λ0 −λ𝑡)
𝑘2 = 𝑡 ∙ (λ (11)
0 −λ∞ )∙[(λ0 −λ∞ )−(λ0 −λ𝑡 )]

SCOPUL LUCRĂRII
Determinarea constantei de viteză de reacţie şi a timpului de înjumătăţire pentru reacţia
de saponificare a acetatului de etil la temperatura de 25°C utilizând metoda conductometrică.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: cronometru, pahare Erlenmayere, micropipetă, cilindri gradaţi, conductometru EC-
30 cond.
Substanţe: soluţii de acetat de etil (CH3COOC2H5) 0,02 N şi NaOH 0,02 N.
Modul de lucru:
- - Se porneşte conductometrul EC -30 cond apăsând butonul « MEAS » şi apoi
butonul « MODE », până apare scala de citire a conductanţei () în mS/cm; Celula de
conductivitate care se află în soluţie de KCl 0,01 N se spală cu apă distilată de 2 – 3
ori, după care se utilizează.
- Se prepară următoarele soluţii:
 50 mL soluţie proaspătă de CH3COOC2H5 având concentraţia 0,02 N (79µL
CH3COOC2H5 în 50 mL apă distilată) ;
 100 mL de soluţie de NaOH 0,01 N folosind o soluţie de NaOH având
concentraţia 0,02 N. Se determină conductivitatea acestei soluţii folosind
celula de conductivitate, iar conductivitatea măsurată corespunde valorii λ0
din ecuaţia (11);
 o soluţie formată din 50 mL soluţie 0,02 N CH3COOC2H5 şi 50 mL soluţie
0,02 N NaoH.Se măsoară conductivitatea acestei soluţii la anumite intervale
de timp, conform tabelului de mai jos din momentul preparării (λt);
 Conductivitatea acestei soluţii (λ∞) se determină după 24 h;
 Calcule şi rezultate:
1. Valorile obţinute se vor trece în tabelul de mai jos .

t, min λ t, mS/cm k2
0 λ0 = -
5
10
15
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
24 h λ∞ = -

2. Se calculează: constanta de viteză (k2) pentrufiecaretimpcuecuaţie (11),constanta de vitezămedie

̅̅̅2 ) şitimpul de înjumătăţire, ştiind că λ∞ = 1,14 mS/cm.
(𝑘
3. Se reprezintă grafic conductivitatea (  t) în funcţie de timp (t)

Probleme:
1. Deduceţi parametrii cinetici (k, t1/2) pentru ecuaţiile de viteză de ordinul 3 şi n;
2. Pentru determinarea constantei de viteză la saponificarea unui acid monocarboxilic cu
KOH, au fost luate la diferite intervale de timp, probe din amestecul de reacţie şi titrate
cu HCl având concentraţia 1 N. Soluţia conţine iniţial 0,25 moli/L ester. O probă de 10
mL a fost titrată la timpul t=0 cu 5,05 mL HCl 1N, iar alta după 5 minute cu 3,65 mL. Să
se determine constanta de viteză, dacă reaţia este de ordinul 2.
3. La saponificarea acetatului de metil cu NaOH, un procent de 20% din concetntraţia iniţială de
ester este saponificată în 10 minute. Concentraţiile iniţiale sunt egale cu 0,01 M. Să se
calculeze timpul necesar pentru saponificarea a 50%, 75 % şi 99% din concentraţia iniţială de
acetat de metil.
4. O reacţie de ordinul 2 de tipul A + B → P s-a desfăşurat într-o soluţie care are concentraţia
iniţială 0,050 mol L–1 în A şi 0,080 mol L–1 în B. După o oră concentraţia lui A a scăzut la
0,020 mol L–1. (a) Să se calculeze constanta de viteză. (b) Să se calculeza timpul de
înjumătăţire al reactanţilor?
5. O reacţie de ordinul 2 de tipul A + 2 B → P s-a desfăşurat într-o soluţie care are
concenraţiainiţială 0,075 mol L–1 în A şi 0,030 mol L–1 în B. După o oră concentraţia lui A a
scăzut la 0,045 mol L–1. (a) Să se calculeze constanta de viteză. (b) Să se calculeza timpul de
înjumătăţire al reactanţilor?
6. Constanta de viteză pentru reacţia de ordinul 2: CH3COOC2H5(aq) + OH–(aq) →
CH3CO2–(aq) + CH3CH2OH (aq) este 0,11 mol L–1s–1. Cât este concentraţia esterului după:
(a )10 s, (b) 10 min, dacă se amestecă acetat de etil cu hidroxid de sodiu astfel încât
concentraţiile iniţiale sunt: [NaOH] = 0,050 mol L–1 şi [CH3COOC2H5] = 0,100 mol L–1?
7. Constanta de viteză pentru reacţia de ordinul 2: A + 2B → C + D este 0,21 L mol –1 s–1.
Cât este concentraţia lui C după: (a)10 s, (b) 10 min, dacă se amestecă reactanţii astfel
încât concentraţiile iniţiale sunt: [A] = 0,025 mol L–1 şi [B] = 0,150 mol L–1?
8. O reacţie 2 A → P are o lege de viteză de ordinul 2 cu k = 3,50 × 10–4 L mol–1 s–1. Să se
calculeze timpul necesar scăderii concentraţiei reactantul A de la 0,260 mol L–1 la 0,011
mol L–1?
9. O reacţie3A → P are o lege de viteză de ordinul 3 cu k = 3,50 × 10–4 L2 mol2 s–1. Să se
calculeze timpul necesar scăderii concentraţieireactantul A de la 0,077 mol L–1 la 0,021 mol
L–1?
10. O reacţie3 A → P are o lege de viteză de ordinul 3 cu k = 4,20 × 10–4 L2 mol2 s–1. Să se
calculeze timpul necesar scăderii concentraţiei reactantul de la 0,09 mol L–1 la 0,02 mol L–1?