DETERMINAREA ORDINULUI PARŢIAL DE REACŢIE

Principiul lucrării:
Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:
 1 A1   2 A2  ....   i Ai   1 A'1   ' 2 A' 2  ....   I' Ai'
'
(1)
în care A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1’, A’2, ......A’i sunt produşi de reacţie iar, 1, 2, i,
’1, ’2, ’i sunt coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;

Viteza de reacţie reprezintă variaţia în timp (t) a concentraţiei (c) sau a oricărei alte
mărimi fizice proporţionale cu concentraţia.
Viteza de reacţie se măsoară prin descreşterea în timp a cantităţii reactanţilor,
respectiv creşterea cantităţii produşilor de reacţie.
1 dci 1 dci
vR    (2)
 i dt  'i dt
Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se consumă în timp, iar
semnul (+) la creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în timp.
Viteza de reacţie pentru oricare proces chimic depinde de concentraţia reactanţilor şi
de temperatură
v = f (ci, T) (3)
Forma concretă a funcţiei f (ci, T) depinde de natura reacţiei. Pentru un mare număr de
reacţii, funcţia f(ci, T) este factorizabilă, adică poate fi redată sub forma unui produs de două
funcţii:
F (ci, T) = f1(T) x f2(ci) (4)
Funcţia f1(T) notată cu k este o constantă cinetică numită constantă de viteză. Funcţia
f2(c2) este de forma:
f 2 (ci )  c1a1  c 2a2  .....   ciai (5)
i
unde exponenţii ai se numesc ordine parţiale de reacţie în raport cu reactanţii Ai.
Constanta de viteză k are o semnificaţie fizică precisă, ea este viteza reacţiei pentru
care concentraţia reactanţilor este unitară.
Pentru o reacţie chimică elementară (izolată), exponenţii ai sunt numeric egali cu
coeficienţii stoechiometrici: ai = i
Suma ordinelor parţiale de reacţie reprezintă ordinul total de reacţie:
a =  ai (6)
Ordinul de reacţie este o mărime formală, care se determină experimental din
măsurători de viteză de reacţie. El poate fi zero, un număr întreg sau un număr fracţionar.
Timpul de înjumătăţire (t1/2) reprezintă timpul în care se consumă jumătate din
concentraţia iniţială şi se calculează cu relaţia:
2 ( a 1)  1 1
t 1/2   (7)
(a  1)k c ( a 1)
Particularizând relaţia (7) pentru o reacţie de ordinul 1 (a =1), timpul de înjumătăţire
nu depinde de concentraţia reactanţilor:

ln 2 0,69
t 1/2   (8)
k1 k1
 Reacţia dintre tiosulfatul de sodiu (Na2S2O3) şi acidul sulfuric (H2SO4) este uşor de
urmărit, deoarece unul din produşii de reacţie, sulful, se separă sub formă de particule
coloidale, care produc opalescenţa soluţiei.
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 + H2O + S (9)
Viteza de reacţie în raport cu sulful format este:
c
vR  s (10)
t
Viteza de reacţie în raport cu concentraţiile reactanţilor este:
vR = c s  k  c a Na2 S 2O3  c aH 2 SO4 (11)
t
Na 2 SO3 H 2 SO4

Pentru a determina ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 se va menţine

constantă concentraţia iniţială a soluţiei de H2SO4 şi se va modifica concentraţia iniţială a
soluţiei de Na2S2O3.
Deoarece concentraţia sulfului coloidal format în reacţie poate fi considerată
constantă, se poate scrie:
1  k  cH 22SO44  a
aH SO

   c Na2S 2O3  k   c aNa2S 2O3 (12)

t  cs  Na2S3O3 Na2 S 2O3
 
k  c HH22SOSO44
a

k  este constantă aparentă a vitezei de reacţie. (13)

c s
Relaţia 12 se liniarizează prin logaritmare:
 lg t  lg k   a Na2 S2O3 lg c Na2 S2O3 (14)
Scopul lucrării: se determină ordinul parţial de reacţie în raport cu Na2S2O3 pentru
reacţia dintre Na2S2O3 şi H2SO4.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: biurete, eprubete, cronometru
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)
Modul de lucru:
• în patru eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc pe rând câte 5, 4, 3 şi 2 mL
soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu biureta, completând apoi conţinutul eprubetelor cu apă distilată
până la un volum total de 5 mL;
• în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4 măsuraţi
cu biureta;
• peste conţinutul eprubetei 1 se adaugă soluţia H2SO4 din eprubeta 5 şi se agită; se
măsoară variaţia de timp (Δt) din momentul amestecării soluţiilor până la apariţia opalescenţei
(tulburarea soluţiei care corespunde apariţiei primelor particule de sulf coloidal);
• se procedează la fel şi cu perechile de eprubete 2-6, 3-7, 4-8 notându-se valorile  t.
Calcule şi rezultate:
Se completează tabelul cu datele experimentale şi se vor interpreta rezultatele.

Interpretarea rezultatelor:
a) Se calculează concentraţia relativă a tiosulfatului de sodiu (Na2S2O3); se reprezintă
grafic dependenţa -lg  t = f( lg c Na 2S2O3 ), iar din panta şi ordonata la origine a dreptei obţinute
se determină ordinul parţial de reacţie şi constanta aparentă de viteză; se va aprecia în funcţie
de valoarea lui a, dacă reacţia este simplă sau complexă, iar funcţie de valoarea lui  t se va
aprecia dacă reacţia este sau nu rapidă.
b) Se calculează timpul de injumătăţire.
 c Na 2S2O3
Volumul (mL)
lg c Na 2S2O3
Nr. a  t, s -lg  t
Na2S2O3 Apă H2SO4 abc
a b c
1/5 5 0 5
2/6 4 1 5
3/7 3 2 5
4/8 2 3 5

Probleme:
1. Se consideră reacţia trimoleculară: 2 NO + O2  2NO2. Ştiind că reacţia este o reacţie
simplă să se calculeze constanta de viteză pentru formarea NO2 la 0oC, cunoscând că prin
reacţia a 0,16 moli O2 şi 0,04 moli NO într-un vas de 0,5 L, viteza iniţială de formare a NO2
este 8,19 10-9 mol/Ls
2. Viteza reacţiei A → P, la t = 25o C are valoarea de 18·10-4 mol/L·s când concentraţia
lui A este 12·10-4 mol/L şi are valoarea 15·10-4 mol/L·s când concentraţia este
10·10 mol/L. Sã se calculeze:
-4

a) ordinul de reacţie;
b) constanta de vitezã;
c) ce concentraţie trebuie sã aibã A pentru ca viteza de reacţie iniţialã sã creascã
de trei ori
3. Într-un vas de 1 litru, aflat la temperatura de 427oC se produce reacţia bimoleculară:
H2 + I2  2HI. Să se calculeze:
a) viteza iniţială de formare a HI la această temperatură dacă în vas se află 0,08 g H2 şi
1,27 g I2, iar constanta de viteză este k = 0,42 L /mols;
b) ce valoare are viteza iniţială de reacţie, dacă masa de hidrogen rămâne constantă şi se
dublează masa de iod;
c) ce valoare are viteza iniţială, dacă se dublează atât masa hidrogenului, cât şi cea a
iodului (temperatura şi volumul rămân aceleaşi). Se cunosc AI = 127 atom/g,
AH = 1 atom/g.
4. Viteza reacţiei A Produşi, la t =250C, are valoarea 910-4 mol/Ls când concentraţia lui A
este 610-4 mol/L şi are valoarea 7,510-4 mol/Ls când concentraţia lui A este
510-4 mol/L. Să se calculeze:
a) ordinul de reacţie;
b) valoarea constantei de viteză, la temperatura de 250C;
c) ce concentraţie trebuie să aibă A pentru ca viteza de reacţie iniţială să crească de 4 ori.
5. Într-o reacţie monomoleculară A  Produşi, la t =250C, timpul în care concentraţia iniţială
scade cu 25% este t =52 min. Se cere:
a) calculul constantei de viteză;
b) în cât timp concentraţia iniţială scade cu 75%;
c) calculul vitezei iniţiale de reacţie, dacă concentraţia iniţială a reactantului este
2,5 mol/Ls
6. Pentru reacţia A + B C, s-a constata că: viteza se dubleză atunci când concentraţia lui B
se dublează, iar concentraţia lui A rămâne neschimbată. Dacă, însă ambele concentraţii se
dublează, viteza creşte de 16 ori. Să se stabilească expresia vitezei de reacţie şi unităţile de
măsură ale constantei de viteza.
7. Viteza reacţiei A → P, la t = 25o C are valoarea de 2,64·10-4 mol/L·s când concentraţia lui
A este 0,2 mol/L şi are valoarea 6,6·10-4 mol/L·s când concentraţia este 0,5 mol/L. Sã se
calculeze:
a) ordinul de reacţie;
b) constanta de vitezã;
c) ce concentraţie trebuie sã aibã A pentru ca viteza de reacţie iniţialã sã creascã de cinci
ori.
8. Pentru o reacţie de tipul nA  Produsi

Conc [mol/l ] 0,2 0,1

t1/2 min 10 5
Să se determine ordinul de reactie, constanta de viteza şi viteza de reactie.
9. Intr-o reactie de ordinul II, 2A  Produsi concentraţiile iniţiale ale celor doi reactanţi sunt
egale cu 0,2 mol/L iar timpul de injumatăţire este t1/2 = 12 minute. Să se calculeze constanta
de viteza.
 DETERMINAREA ENERGIEI DE ACTIVARE

Principiul lucrării:
Datele experimentale au arătat că viteza de reacţie creşte, în general, cu temperatura,
iar variaţia constantei de viteză în funcţie de temperatură este studiată cu ajutorul relaţiei lui
Arrhenius:
k  Ae Ea / RT (1)
în care: Ea - energia de activare, care reprezintă energia ce trebuie s-o aibă moleculele de
reactant pentru a reacţiona chimic şi a forma produşii de reacţie;
A - factor preexponenţial, care reprezintă constanta de viteză la temperatura infinită
sau la energie de activare Ea=0 şi este proporţional cu numărul de ciocniri eficiente dintre
moleculele reactanţilor;
R - constanta universală a gazelor = 1,98 cal/Kmol = 8,31 J/Kmol;
T- temperatura absolută (K).
Prin logaritmarea relaţiei lui Arrhenius se obţine:

ln k  ln A  Ea / RT (2)
Pentru reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric:
Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + SO2 + H2O + S
(3)

viteza de reacţie este:

cs
 k  cNaNa22SS22OO33  cHH22SOSO44  Ae  Ea / RT cNaNa22SS22OO33  cHH22SO
a a a a SO4
vR = (4)
t 4

1  A aNa2 S 2O3 aH 2 SO4   Ea / RT

  c Na2 S2O3  c H 2 SO4 e  k e  Ea / RT
t  cs
(5)

k  este constanta aparentă a vitezei de reacţie
Prin logaritmare rezultă:
E
ln t  a  ln k  (6)
RT
care reprezintă ecuaţia unei drepte cu panta Ea / R şi ordonata la origine ln k  .
Scopul lucrării: să se determine energia de activare Arrhenius pentru reacţia dintre
tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: biurete, eprubete, termometru, bec de gaz şi sită de azbest
Substanţe: soluţii de tiosulfat de sodiu (Na2S2O3) şi de acid sulfuric (H2SO4)
Modul de lucru:
- în 4 eprubete numerotate de la 1 la 4 se introduc câte 5 mL soluţie Na2S2O3, măsuraţi cu
biureta;
- în alte 4 eprubete numerotate de la 5 la 8 se introduc câte 5 mL soluţie H2SO4, măsuraţi cu
biureta;
- cele 8 eprubete se introduc într-un pahar Berzelius care conţine apă şi în care se găseşte un
termometru şi se măsoară temperatura apei T1;
- se toarnă conţinutul eprubetei 5 (care conţine H2SO4) peste eprubeta 1 (care conţine
Na2S2O3), se agită şi se măsoară timpul scurs de la amestecarea soluţiilor până când soluţia
începe să se tulbure;
- paharul care conţine eprubetele se încălzeşte pe un bec de gaz la temperatura :
 T2 = T1 + 10oC;
- când se atinge această temperatură se procedează la fel ca în primul caz, amestecând
conţinutul eprubetelor 2 şi 6 şi notând t;
- pe rând se măsoară t pentru următoarele reacţii, procedând la fel cu perechile de eprubete
3-7 şi 4-8.
O b s e r v a ţ i i : - În fiecare experiment, timpul final de reacţie se consideră când soluţia începe
să se tulbure, deci la apariţia opalescenţei.
- Timpul de reacţie se măsoară cu precizie.

Rezultate şi calcule:
Se întocmeşte următorul tabel cu datele experimentale obţinute:
Temperatura, T
Nr. t 1/T
ln (t)
o
C K s K-1

1
2
3
4
Se reprezintă grafic lnt = f(1/T); din panta dreptei se calculează Ea.

Interpretarea rezultatelor: Se verifică dependenţa vitezei de reacţie de temperatură, conform

reacţiei lui Arrhenius. Se verifică dacă valoarea energiei de activare corespunde unei reacţii
chimice activate termic, adică este de ordinul zecilor de mii de calorii.

Tema de casă:
1. La temperatura de 700oC, constanta de viteză a descompunerii termice a toluenului este
k= 10-4s-1, iar factorul preexponenţial A= 21013s-1. Se cere:
a) energia de activare a procesului;
b) valoarea constantei de viteză la temperatura de 650oC;
c) la ce temperatură constanta de viteza se dublează.
2. Constanta de viteză a unei reacţii de ordinul 2 la 127oC este 0,5 mol-1s-1, iar energia ei de
activare este de 10 kcal. Cu cât trebuie să crească temperatura pentru a creşte de 10 ori
constanta de viteză?
3. Pentru reacţia de descompunere a acidului iodhidric în faza gazoasă, se cunosc:
k536K= 3,51710-7L/mol.s şi k781K= 3,95410-2L/mols. Calculaţi energia de activare a
procesului.
3. Să se calculeze de câte ori creşte constanta de viteză la ridicarea temperaturii de la 20 la
30oC, dacă energia de activare este Ea = 30000 cal/mol. Ce mărire se obţine pentru o creştere
a temperaturii de la 20 la 120oC? Se consideră factorul preexponenţial independent de
temperatură.
4. O reacţie monomoleculară este caracterizată la 55oC de constanta de viteză k55 = 2,5310-4 s-1
şi la 40oC de k40 = 3,7210-5 s-1. Să se calculeze energia de activare şi factorul preexponenţial.
5. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul 1 sunt urmãtoarele: 5,5·10-4 s-1
la 25o C şi 6,0·10-3 s-1 la 75o C. Sã se calculeze constanta de vitezã la temperatura de 40o C.
6. Valorile constantei vitezei de reacţie, pentru o reacţie de ordinul 1 sunt urmãtoarele:
3,5·10-4 s-1 la 25o C şi 5,0·10-3 s-1 la 65o C. Sã se calculeze constanta de vitezã la temperatura
de 50o C.
7. Pentru reacţia de descompunere a acetaldehidei se cunosc valoarea constantelor de viteză:
0,011 Lmol-1 s-1 la 700 K şi 20,0 Lmol-1 s-1 la 910 K. Sã se calculeze enegia de activare şi
factorul preexponenţial.
8. Pentru o reacţie de ordinul 1, constanta de vitezã funcţie de temperaturã are urmãtoarele
valori: 1,0·10-5 s-1 la 0o C şi 3,0·10-3 s-1 la 45o C. Sã se calculeze constanta de viteză la
temperatura de 25o C şi timpul de înjumãtãţire.