B.

CINETICĂ CHIMICĂ

Cinetica chimică studiază viteza de desfăşurare a proceselor chimice precum şi

mecanismele de reacţie.

4.4. Viteza relativă de reacţie în sisteme omogene

Viteza unei reacţii chimice (v) se defineşte ca variaţie a concentraţiilor

substanţelor implicate în reacţie, în unitatea de timp sau ca produs al concentraţiilor
reactanţilor.
Pentru o reacţie generală de forma:
aA + bB +…  mM + nN +…..,
viteza de reacţie, definită ca variaţie a concentraţiei în unitatea de timp, este:

dcA dc dc
v   B  M  ..... ,
dt dt dt
unde: c este concentraţia, exprimată în moli/l;
- t – timpul, exprimat în secunde.
Se constată că, raportată la concentraţia reactanţilor, viteza de reacţie se ia cu
semnul minus, deoarece concentraţia acestora scade în timp, raportată la concentraţia
produşilor, viteza de reacţie se ia cu semnul plus, deoarece, în timp, concentraţia
acestora creşte.
Exprimată ca produs al concentraţiilor reactanţilor, viteza de reacţie este dată
de relaţia:

v  k  Aa  Bb  ... ,

unde prin paranteze mari se notează concentraţiile substanţelor reactante ( A, B etc.)
exprimate în moli/l.
Constanta de proporţionalitate k se numeşte constantă de viteză sau viteză
specifică şi este numeric egală cu viteza de reacţie, în condiţiile în care toate
concentraţiile substanţelor iniţiale sunt egale cu unitatea.
 Desfăşurarea unei reacţii chimice are loc cu ruperea unor legături chimice
existente între particulele substanţelor reactante şi formarea unor legături noi între
particulele substanţelor care formează produşii de reacţie. De aceea, la producerea
unei reacţii chimice trebuie să se ia în considerare structura moleculelor reactante,
energia legăturilor chimice, starea de agregare etc.
Pentru ca o reacţie să aibă loc este necesar ca particulele reactante să ajungă în
sfera de interacţie reciprocă, să se ciocnească. În condiţii favorabile de ciocnire au loc
regrupări ale particulelor şi, ca urmare, are loc reacţia chimică.
Posibilitatea şi probabilitatea desfăşurării reacţiei depind de starea energetică a
particulelor în momentul ciocnirii, de numărul ciocnirilor în unitatea de timp. În
reacţiile care se desfăşoară cu viteze finite numai anumite ciocniri dau naştere la
produşi de reacţie – ciocniri eficace.
Viteza de reacţie depinde de o serie de factori şi anume: de concentraţia
reactanţilor, de temperatură, de presiune, de prezenţa catalizatorilor.
Pentru simplificare, în laborator se va calcula viteza relativă de reacţie (vrel),
definită cu relaţia:
1
v rel 
t

4.4.1. Influenţa concentraţiei substanţelor reactante

asupra vitezei relative de reacţie

Pentru ca o reacţie chimică să aibă loc, particulele substanţelor reactante

trebuie să se ciocnească. Cu cât concentraţia reactanţilor este mai mare cu atât este
mai mare şi numărul de ciocniri între particule şi, în consecinţă şi numărul de ciocniri
eficace.
Se va urmări variaţia vitezei relative cu concentraţia pentru reacţia dintre
tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric.
Timpul de reacţie se determină experimental prin cronometrarea timpului scurs
de la amestecarea reactanţilor de concentraţie cunoscută şi volum constant, până la
apariţia sulfului coloidal; soluţia devine opalescentă (se tulbură).
Ecuaţia reacţiei care are loc este:
 Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + SO2 + S

Reactanţii se află sub formă de soluţii apoase.

Aparatură şi reactivi
Soluţie Na2S2O3 0,3m, soluţie H2SO4 0,3m, biurete, stativ pentru biurete,
cronometru

Mod de lucru
În patru eprubete (numerotate cu cifre arabe de la 1 la 4), se prepară soluţii de
tiosulfat de sodiu de concentraţii diferite, folosind o soluţie 0,3m Na2S2O3, conform
indicaţiilor din tabelul 4.1. În alte patru eprubete (numerotate cu cifre romane de la I
la IV) se introduc câte 6 cm3 de acid sulfuric 0,3m. Volumele de soluţii se măsoară cu
biureta.

Tabelul 4.1.Variaţia vitezei de reacţie în funcţie de concentraţia soluţiilor

Nr. Vol. sol. Vol. Conc. Nr. Vol. sol. Timpul Viteza
eprubetă Na2S2O3 apă soluţie eprubetă H2SO4 de reacţie relativă
cu sol. (0,3m) distil. finală cu sol. (0,3m) de reacţie
Na2S2O3 (cm3) (cm3) Na2S2O3 H2SO4 (cm3) (s)
1 6 - 0,30m I 6
2 4 2 0,20m II 6
3 3 3 0,15m III 6
4 2 4 0,10m IV 6

Conţinutul eprubetei I cu acid sulfuric se răstoarnă peste soluţia de tiosulfat de

sodiu din eprubeta 1. Se cronometrează timpul scurs din momentul amestecării
soluţiilor până la apariţia sulfului coloidal (prima opalescenţă). Timpul, măsurat în
secunde, reprezintă timpul de reacţie pentru concentraţia maximă de tiosulfat de sodiu.
Se lucrează identic şi cu celelalte eprubete, având grijă să se respecte ordinea
perechilor de cifre ( II cu 2; III cu 3; IV cu 4).
 Observaţie: eprubetele se spală imediat, deoarece sulful coloidal aderă puternic
de pereţii de sticlă şi curăţirea devine dificilă.
Datele se notează într-un tabel conform tabelului 4.1.
Se calculează viteza relativă de reacţie şi se trasează pe hârtie milimetrică
graficul variaţiei vitezei relative de reacţie cu concentraţia în Na2S2O3,
[vrel = f (c)], luând în ordonată viteza şi pe abscisă concentraţia.

4.4.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei relative de reacţie

Ciocnirea între particulele reactante este o condiţie necesară pentru producerea

unei reacţii, dar nu suficientă. Sunt eficace (dau naştere la produşi de reacţie)
ciocnirile între particulele care, în momentul ciocnirii, posedă un prag minim de
energie – energia de activare.
Creşterea temperaturii determină creşterea energiei cinetice a particulelor şi, în
consecinţă şi al ciocnirilor eficace.
Pe baza datelor experimentale, Svante Arrhenius a stabilit o relaţie empirică între
constanta de viteză şi temperatură, relaţie de forma:

b
ln k  a 
T

unde: k este constanta de viteză;

- T – temperatura (K);
- a şi b – constante caracteristice pentru o anumită reacţie.
Relaţia lui Arhhenius se foloseşte, de obicei, în formă exponenţială:
E

k Ae RT

unde A este factor preexponenţial;

- E – energia de activare a reacţiei;
- R – constanta universală a gazelor ideale (R = 1,986 cal / grd·mol);
- T – temperatura absolută (K).
 În laborator se va urmări influenţa temperaturii asupra vitezei relative pentru
reacţia dintre tiosulfatul de sodiu şi acidul sulfuric, determinând experimental timpul
de reacţie (în secunde). Viteza relativă de reacţie se calculează cu relaţia:
1
v rel 
t

Aparatură şi reactivi
Soluţie Na2S2O3 0,3m, soluţie H2SO4 0,3m, biurete, stativ pentru biurete, bec
de gaze, sită, cronometru, baie de apă, termometru

Mod de lucru
Pentru a studia influenţa temperaturii se menţine în timpul experienţelor
concentraţia şi volumul reactanţilor constante. Astfel, în eprubetele numerotate cu
cifre arabe (1 – 4) se măsoară cu biureta câte 6 cm3 soluţie de tiosulfat de sodiu. În
eprubetele numerotate cu cifre romane (I – IV) se măsoară din biureta respectivă câte
6 cm3 soluţie de acid sulfuric.
Toate eprubetele se aşează într-o baie de apă în se află o treime apă distilată.
După aproximativ 5 minute, timp în care soluţiile din eprubete au aceeaşi temperatură
cu apa din baie, se măsoară temperatura apei după care se procedează la determinarea
timpului de reacţie pentru primul set de eprubete. Pentru aceasta se adaugă conţinutul
eprubetei I cu H2SO4 peste conţinutul eprubetei 1 cu Na2S2O3. Se cronometrează
timpul scurs din momentul amestecării celor două soluţii până la apariţia sulfului
coloidal (prima opalescenţă).
Observaţie: eprubeta 1, în care se află amestecul de reacţie, nu se scoate din
baia de apă; ea se apropie de peretele paharului pentru a observa mai bine apariţia
opalescenţei; se scoate din pahar numai eprubeta I, cu H2SO4).
În continuare se încălzeşte baia de apă, amestecând continuu apa din pahar cu
ajutorul termometrului. Când apa s-a încălzit cu 10oC faţă de temperatura iniţială, (t +
10oC) se scoate becul de sub sită şi se execută experienţa cu perechea următoare de
eprubete (II cu 2).
Se repetă experienţa şi cu celelalte eprubete ridicând temperatura cu câte 10oC.
Datele experienţei se trec în caiet, conform tabelului 4.2.
 Tabelul 4.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie
Nr. Vol. sol. Nr. Vol. sol. Temperatura Timpul de Viteza
eprubetă Na2S2O3 eprubetă H2SO4 (oC) reacţie relativă
cu sol. (0,3m) cu sol. (0,3m) (s) de
Na2S2O3 (cm3) H2SO4 (cm3) reacţie
1 6 I 6
2 6 II 6
3 6 III 6
4 6 IV 6

Se calculează viteza relativă de reacţie şi apoi se trasează, pe hârtie milimetrică,

graficul variaţiei vitezei relative de reacţie cu temperatura,
v rel = f (t), luând în ordonată viteza relativă de reacţie şi pe abscisă temperatura (oC).

Întrebări de control
1. Definiţi viteza de reacţie şi scrieţi relaţiile de definire.
2. Cum se defineşte viteza relativă de reacţie?
3. Care sunt factorii care influenţează viteza de reacţie?
4. Explicaţi dependenţa între viteza de reacţie şi concentraţia reactanţilor.
5. Cum variază viteza de reacţie cu temperatura?

4.5. Echilibrul chimic şi constanta de echilibru

Numeroase reacţii chimice se desfăşoară astfel încât după un anumit timp, în

mediul de reacţie, sunt prezenţi atât produşii de reacţie cât şi reactanţii, într-o anumită
proporţie.
La o anumită temperatură, proporţiile de reactanţi şi produşi de reacţie
reprezintă o stare de echilibru.
Reacţiile care se produc simultan în ambele sensuri se numesc reacţii
reversibile. Transformările substanţelor nu încetează. Starea în care vitezele de reacţie,
în ambele sensuri sunt egale, reprezintă echilibru chimic.
 Pentru o reacţie reversibilă de forma:
aA + bB cC + dD
vitezele celor două reacţii (1 şi 2) sunt:

v1  k1  Aa  Bb

v 2  k 2  Cc  Dd

unde: v1 şi v 2 reprezintă vitezele reacţiilor 1 şi 2;

- k1 şi k 2 – constantele de viteză, iar parantezele mari reprezintă concentraţia.
La echilibru v1 = v2; rezultă:

k1  Aa  Bb  k 2  Cc  Dd ,

de unde:

k1 Cc  Dd
Kc  
k 2 Aa  Bb

Această expresie reprezintă legea fundamentală a echilibrului chimic, numită şi

legea acţiunii maselor, (Guldberg şi Waage) la care se supun toate reacţiile chimice
reversibile.
La temperatură constantă, raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de
reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor, toţi termenii fiind la o putere egală cu
coeficienţii stoechiometrici din ecuaţia chimică, este constant.
K c este constanta de echilibru pentru o reacţie reversibilă la o anumită
temperatură, indiferent de cantităţile iniţiale.
Modificarea concentraţiei uneia din substanţele participante la transformare
determină deplasarea echilibrului în sensul consumării substanţei în exces. Se aplică
astfel principiul lui Le Châtelier: dacă asupra unui sistem aflat în echilibru acţionează
o constrângere, echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii.

În lucrare se studiază influenţa concentraţiei asupra echilibrului la reacţiile

reversibile:

1) dintre clorura ferică şi tiocianatul de potasiu;

 2) dintre cromatul de potasiu şi acidul clorhidric.

Aparatură şi reactivi
2 pahare Berzelius cu capacitatea de 50 cm3, 8 eprubete, spatulă, sticluţe
picurătoare cu reactivi, biuretă cu apă distilată, soluţie de FeCl3, soluţie de KSCN,
soluţie K2CrO4, KCl solid, KOH soluţie, HCl soluţie

Modul de lucru
Într-un pahar Berzelius mic (de 50 ml) se amestecă 20 ml apă distilată cu 3
picături de soluţie de clorură ferică şi cu 3 picături de soluţie de tiocianat de potasiu.
Rezultă o soluţie roşie datorită formării combinaţiei complexe solubile de tiocianat
feric, conform reacţiei:

FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl

roşu
Soluţia obţinută se împarte în patru eprubete (bine spălate) numerotate de la 1
la 4.
În prima eprubetă se adaugă 5 picături soluţie de FeCl3; se agită pentru
omogenizare.
În a doua eprubetă se adaugă 5 picături soluţie de KSCN; se agită pentru
omogenizare.
În a treia eprubetă se adaugă un vârf de linguriţă de KCl solidă; se agită până la
dizolvare.
Eprubeta 4 se păstrează ca etalon de culoare.
2) Într-un pahar Berzelius se introduc 30 ml apă distilată, 5 picături de soluţie
K2CrO4 şi 1 - 2 picături HCl. Ecuaţia reacţiei care are loc este:

2K2CrO4 + 2HCl K2Cr2O7 + 2KCl + H2O

Soluţia obţinută se împarte în mod egal în patru eprubete numerotate de la 1 la

4.
 În prima eprubetă se adaugă câteva picături de soluţie HCl.
În a doua eprubetă se adaugă câteva picături de soluţie KOH
În a treia eprubetă se adaugă un vârf de spatulă de KCl.
Eprubeta 4 se păstrează ca etalon.
Se cere:
a) să se compare coloraţiile soluţiilor din cele trei eprubete cu cea din eprubeta 4,
etalon;
b) să se explice variaţia de culoare conform celor discutate mai sus;

c) să se scrie expresia constantei de echilibru ( K c ) pentru reacţiile efectuate.

Întrebări de control
1. În ce sens se deplasează echilibrul chimic la creşterea concentraţiei unui
reactant; dar a unui produs de reacţie?
2. Cum se deplasează echilibrul K2CrO4/K2Cr2O7 în mediu bazic?
3. Cum se deplasează echilibrul K2CrO4/K2Cr2O7 în mediu acid?
4. În ce sens se deplasează echilibrul FeCl3/Fe(SCN)3 la creşterea
concentraţiei KCl?
5. Care este expresia constantei de echilibru pentru cele două reacţii
reversibile studiate?
6. În ce sens se va deplasa echilibrul FeCl3/Fe(SCN)3 când creşte concentraţia
KSCN?
7. Ce culoare se observă în sistemul în echilibru K 2CrO 4 / K 2Cr2O7 în
mediu acid?