Viteza de reactie si Ordin de reactie 

       

CINETICA CHIMICĂ . VITEZA DE REACŢIE

 Cinetica chimicã are obiect de studiu viteza de reacţie şi dependenţa ei de diferiţi factori
(concentraţia reactanţilor, temperaturã, influenţa catalizatorilor, etc.)-într-un sens restrâns al
cuvântului.

Viteza de reacţie

Viteza unei reacţii chimice omogene reprezintă variaţia cantităţii de substanţă a reactantului sau
produsului de reacţie într-o unitate de timp pe o unitate de volum al amestecului reactant.
Cantitatea de reactant se exprimã în moli/L-adicã concentraţia molarã.
Expresia vitezei de reacţie la o temperaturã constantã şi la cazuri simple, este direct
proporţionalã cu produsul concentraţiilor reactanţilor ridicate la puteri egale cu ordinele parţiale
de reacţie în raport cu componenţii (uneori sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici).

Avem o reacţie simplã:

aA + bB = Produşi
a,b = coeficienţi stoechiometrici
Ecuaţia vitezei de reacţie:
v = k. [A]nA.  [B]nB                                                                                                      (1)
k= constanta de vitezã, care înglobeazã: temperatura, presiunea, catalizatorii şi alţi factori ce
influenţeazã viteza de reacţie
nA, nB= ordine parţiale de reacţie în raport cu componenţii A, B
Ĩn ecuaţiile de vitezã se pot utiliza în locul concentraţiilor şi alte mãrimi proporţionale cu
acestea, cum ar fi presiunile parţiale ale reactanţilor pentru reacţiile în fazã gazoasã.
Din punct de vedere dimensional, viteza de reacţie se exprimã :
Unitate de masã reacţionatã/ unitate de timp.unitate de volum                                        (2)
Uzual: [mol.s-1.L-1]
Ordin de reacţie
Ordinul parţial de reacţie este exponentul unei anume concentraţii în legea generalã de vitezã.
nA, nB= ordine parţiale de reacţie în raport cu componenţii A, B – pentru reacţia :
aA + bB = Produşi
Ordinul total de reacţie n, al unei reacţii este dat de suma exponenţilor concentraţiilor din
expresia vitezei de reactie, deci este suma ordinelor parţiale
n = nA + nB
 Molecularitatea
a+ b= molecularitatea reacţiei
Ordinul de reacţie şi molecularitatea coincid numai în cazul reacţiilor elementare foarte simple,
care au loc într-o singurã treaptã. Ĩn realitate reacţiile au loc dupã mecanisme complexe, iar
ordinul de reacţie nu mai coincide cu molecularitatea; el poate fi şi fracţionar.
 Exemple de reacţii chimice şi expresia matematicã a vitezei de reacţie
 1.Br2 = 2 Br
Ordin de reacţie=1 ( avem 1 mol de reactant Br2)
v = k[Br2]

2. HCl + NaOH = NaCl + H2O

Ordin de reacţie=2 (avem 1 mol de HCl reactant şi 1 mol de NaOH reactant)
v = k[HCl] . [NaOH]
3. 2NO + O2 = 2NO2
Ordin de reacţie=3 (avem 2 moli de NO reactant şi 1 mol de O2 reactant)
v = k[NO]2. [O2]
 

4. Cl2 + HCOOH = 2HCl + CO2

Ordin de reacţie=2 (avem 1 mol de Cl2 reactant şi 1 mol de HCOOH reactant)
v = k[Cl2] . [HCOOH]

5. Cl2C=CCl2 + Cl2 = Cl3C-CCl3 ( reacţie de adiţie în prezenţa luminii)

Ordin de reacţie=3/2 ( mecanism complex, în care ordinul de reacţie nu mai este egal cu
coeficienţii stoechiometrici din reacţie)
v = k[Cl2]3/2

Constanta de vitezã (k)

Constanta de vitezã, k, din expresia matematicã a vitezei de reacţie se numeşte şi viteza
specificã, când concentraţiile reactanţilor= 1mol/L; v = k.
Constanta de vitezã exprimã dependenţa de temperaturã a vitezei de reacţie. Dacã temperatura
creşte cu 100C, viteza de reacţie creşte de 2-3 ori.
Se numeşte coeficient de temperaturã al vitezei de reacţie şi pentru cazul cân temperatura creşte
cu 00C , raportul :

                                                                     
(3)
 

Cu aceastã relaţie se calculeazã valoarea constantei de vitezã la o altã temperaturã ( care a

crescut nu mai mult cu 100C).

 
Expresia constantei de vitezã a reacţiei chimice în funcţie de energia de activare E şi
factorul de frecvenţã k0:

                                                             
(4)

 
k 0 = factor de frecvenţã (o mãsurã a ciocnirilor moleculelor între ele);
E=energia de activare;
R=constanta gazelor ideale;
T=temperatura absolutã;
e = baza logaritmilor naturali;
 
Reacţii de ordinul I ( participã un singur reactant)
Pot fi reacţiile de izomerizare, de descompunere termicã, reacţiile descompunerii radioactive a
nucleelor atomice, etc.

A = B
Viteza unei reacţii de ordinul I este caracterizatã prin constanta vitezei de reacţie şi prin perioada
de înjumãtãţire.
Expresia vitezei de reacţie va fi:

                                                                   
(5)

în care:
dc/dt = derivata concentraţiei reactantului faţã de timp
k=constanta vitezei de reacţie
c=concentraţia reactantantului
Separând variabilele  şi integrând între C A0  şi CA, respectiv între timpul 0 şi t, se obţine:
C A =  C A0  . e-k t                                                                                                                                                                            (6)
Sau:

                                                                 
(7)

Sau:
k= (2,303 /t ) log CA0 / CA                                                                                                             
(8)
Dacã se utilizeazã conversia reactantului, X, relaţia 5 devine:

X = fracţiunea din acel reactant, transformatã în cursul reacţiei chimice şi se exprimã prin relaţia:

                                                                   
(9)

(10)

Timpul de înjumãtãţire
Este timpul necesar pentru a reacţiona jumãtate din substanţa iniţialã (reactant).
Avem expresia matematicã a relaţiei (7), dupã înlocuirea C=C0/ 2
k.t1/2  = ln2 = 0,6932                                                                                                                          
(11)

Reacţii de ordinul II (are loc între douã molecule de reactant)

Se considerã reacţia de ordinul II :

A+B = P+R

Viteza de reacţie este datã de relaţia matematicã :

v = k C A CB
Avem cazurile
1. Concentraţiile iniţiale ale lui A şi B sunt egale : C0 = CA0=CB 0 (mol/L); ele reacţioneazã în
raport molar 1:1. Ĩn timp concentraţiile acestora vor fi egale:
CA = CB = C (mol/L)
v = k.C2

2. Concentraţiile iniţiale  ale lui A şi B nu sunt egale; cantitatea reacţionatã din compusul A este
egalã cu cea reacţionatã din compusul B:
v = k C A CB

CA0 – CA = C B 0 – CB

(13)

Probleme

 Problema 1
Reacţia ionului iodurã cu ionul hipoclorit, în anumite condiţii de pH, are loc dupã ecuaţia:
ClO– + I– = IO– + Cl–

Iar dependenţa vitezei în funcţie de concentraţia reactanţilor este redatã mai jos

v (mol/L.s) [ClO–] mol/L [I–] mol/L

6,3.103 1,02.10-3 1,02.10-2
1,26. 104 2,04.10-3 1,02.10-2
1,26.104 1,02.10-3 2,04.10-2

Sã se determine ordinul total de reacţie, valoarea constantei de vitezã, expresia de reacţie în

funcţie de concentraţie şi de viteza de reacţie pentru [ClO–] = 10-2 mol/L şi [I–] = 4.10-3 mol/L.

Rezolvare:

1. Calcularea ordinului total de reacţie:

a) Este o reacţie de ordinul II, participã 2 reactanţi. Expresia matematicã a vitezei de reacţie este:
aClO– + b I– = IO– + Cl–
v = k [ClO–]a . [I–]b
a, b = ordine parţiale de reacţie
k = constanta vitezei de reacţie
m=ordinul total de reacţie = a+ b
b) Se înlocuiesc datele în expresia matematicã a vitezei de reacţie :
v 1 = 6,3.103  =  k.[1,02.10-3] a .[ 1,02.10-2]b
v 2 = 1,26.104 = k.[ 2,04.10-3]a . [1,02.10-2]b
v3  = 1,26.104 = k.[1,02.10-3] a . [2,04. 10-3]b
c) Se aflã a prin împãrţirea v1 la v2 , fiindcã au comun [ 1,02.10-2]b şi b prin împãrţirea v1 la v3,
fiindcã au comun [1,02.10-3] a :

v1/ v2 = 6,3.103 /1,26.104 = k.[1,02.10-3] a .[ 1,02.10-2]b / k.[ 2,04.10-3]a . [1,02.10-2]b

0,5= 0,5a       deci a = 1

v 1 / v2= 6,3.103 /1,26.104 = k.[1,02.10-3] a .[ 1,02.10-2]b/ k.[1,02.10-3] a . [2,04. 10-3]b

0,5 = 0,5 b   deci b=1

Ordinul total de reacţie pentru reacţia datã este:

m = a + b = 1+1 = 2

2. Se calculeazã valoarea constantei de reacţie k :

Se înlocuiesc datele în una din expresele matematice ale vitezelor 1,2,3 şi se calculeazã k:
6,3.103 = k. .[1,02.10-3] .[ 1,02.10-2]
6,3.103 = k. 1,040 .10-5
k = 6,3.103 / 1,040 .10-5 = 6,057.108 L/ mol.s

3.Se calculeazã viteza de reacţie v4 cu datele din problemã:

v4= 6,57 . 108. [10-2] . [4.10-3] = 24,228. 103 mol/L.s = 2,422.104 mol/ L.s

R: 1; 6,057.108 L/ mol.s; 2,422.104 mol/ L.s

Problema 2
Pentru o reacţie de ordinul I, s-a determinat cã în primele 25 min concentraţia reactantului se
reduce de la 0 = 5 moli / l la C= 2 moli/ l . Sã se determine viteza de reacţie dupã 30 min.

Rezolvare

Reacţia de ordinul I este:

A = P (produşi)
Viteza acestei reacţii este datã de relaţia:
v = k.CA

v (mol/ l.min)…………………….t (min)………………………………C (mol/l.min)

moment iniţial……………………………….0 …………………………………….C0 = 5

v 25min                                      25                                          Cla 25min= 2

v 30min                                       30                                          Cla 30min= Cx

Varianta propusã pentru rezolvare, se bazeazã pe faptul cã, atunci când temperatura nu variazã,
constanta de reacţie se poate considera aceeaşi la 25 min şi 30 min.
Etape de rezolvare
1.calcularea constantei de vitezã dupã 25 min de la începerea reacţiei, fiindcã cunoaştem
concentraţia reactantului la acest timp (relaţia 7); 2.se calculeazã Cx din expresia matematicã a
constantei cu relaţia (7), pentru intervalul de timp 0-30 min ; 3. se calculeazã  viteza de reacţie
dupã 30 min.
k = (1/25). ln 5/2 = 0,0366
0,0366 = (1/30) ln 5/ Cx = 0,033 ln5- 0,033 ln Cx
0,0366-0,053 = -0,033 ln Cx
ln Cx = 0,0164/0,033= 0,4969
Cx = 1,6436
v = 0,0366. 1,6436= 0,06015 mol/ L.min
R: 0,602

Problema 3 Ĩntr-o reacţie de ordinul I, A=produşi, concentraţia reactantului se reduce la un sfert

din cea iniţialã în 40 min. Sã se calculeze de câte ori se reduce viteza de reacţie fatã de momentul
iniţial, dupã 15 min.
 Rezolvare
Avem datele :

t (min) C (mol/L)  v (mol/min.L)

0 (momentul iniţial) C0 v0
15 Cx v1
40 ¼ C0=0,25 C0 v2

v = k.C
C A =  C A0  . e-k t              
k =( 1/t). ln C0/C
Temperatura nu variazã                                                                                                                                               
 Nu cunoaştem : k ; Cx ; v 0 ; v 1.
Varianta propusã pentru rezolvare :
-se calculeazã prima datã k pe baza datelor: 40 min şi concentraţia ¼ C0;
-se calculeazã apoi Cx, când timpul=15 min;
-se calculeazã v0 , v1 şi raportul v0 / v1
Calcule:
k =1/40 ln C0/ 0,25C0 = 0,03456
Cx la 15 min = C0 .e-0,03456.15 = C0. (e-0,52) = C0 (e1/ e1,52) =C0(2,72/4,57)=0,594 C0
v 0 = k.C0;
v 1 = k.0,594 C0
v 0 / v 1 = k.C0 / k.0,594 C0 = 1,68 ≈ 1,7 ori
R = 1,7 ori

Problema 4 Ĩntr-o reacţie de ordinul II, de tipul A+B= produşi, s-a pornit cu concentraţiile
iniţiale ale reactanţilor egale fiecare cu 0,4 moli/L. Cunoscând cã dupã 10 min concentraţia
reactantului A s-a micşorat la 0,1 moli/L, sã se determine valoarea iniţialã a vitezei de reacţie şi
cea a timpului de înjumãtãţire.
 Rezolvare
Avem datele:

t (min) C A (mol/L) CB (mol/L) v (mol/ min.L)

0 momentul iniţial 0,4 0,4 v0
10 0,1 0,1

C A0   =CB0 =0,4 mol/L   concentraţiile iniţiale sunt egale( raport molar 1:1)
CA la 10 min= 0,1 mol/L şi este egalã cu concentraţia lui B, fiindcã se respectã egalitatea de mai
sus, şi raportul molar 1:1
Nu cunoaştem:
v 0; t ½
 Varianta propusã pentru rezolvare, când concentraţiile iniţiale ale reactanţilor sunt egale:
-se calculeazã k din expresia matematicã, cu datele de la timp=10 min
k = (C0 – C)/ C0.C.t
-se calculeazã viteza la momentul iniţial cu expresia matematicã
v 0 = k.CA0 .CB0  = k.C02
-se calculeazã timpul de înjumãtãţire, pentru cazul când concentraţiile iniţiale sunt egale:
t1/2 = 1/k.C0
 Calcule:
-k când timpul este 10 min, concentraţia reactanţilor este 0,1 mol/L :
k = (0,4-0,1) / 0,4.0,1.10 = 0,3/ 0,4 = 0,75
-v 0 este :
v 0 = 0,75.0,42 = 0,75.0,16 =0,12 mol/min.L
– t1/2 = 1/ 0,75.0,4 = 1/0,3 =3,33 min
R: 0,12; 3,33