CINETICA CHIMICA

Cinetica chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor chimice.

Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este viteza de reactie, care
arata cat de repede se transforma reactantii in produsi de reactie.
Daca notam cu Ai reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu produsii
reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu I si I coeficientii stoechiometrici ai
reactantilor respectiv ai produsilor de reactie, atunci relatia (2.1) va reprezenta
forma generala a unei reactii chimice.

1 A1 2 A2 ...... 1 Ai i' A1' 2' A2' ............ i' Ai'

(2.1)

dc
dt

Viteza de reactie poate fi definita prin variatia numarului de

molecule dintr-o anumita substanta in unitatea de timp, sau mai general prin
variatia concentratiei in unitatea de timp, conform ecuatiei (2.2)
(2.2)

numarmoli
volum timp

unde semnul +,, indica faptul ca viteza se refera la un produs de

reactie si semnul ,,- arata ca viteza se refera la un reactant. Cum concentratia este
de fapt numarul de molecule -gram raportate la volum, din relatia de definitie (2.2)
rezulta ca viteza de reactie reprezinta
Rezulta ca viteza se exprima dimensional: moli L -3 timp-1iar unitatile in care
se poate exprima sunt mol/cm3s; mol/ls; Kmol/m3h, etc.
Vitezele de reactie raportate la diferiti reactanti si produsi dintr-o reactie, nu
sunt independente, astfel incat viteza intregului proces este univoc determinata prin
variatia concentratiei unui singur reactant (sau produs). Intr-adevar daca se
considera ca la reactia data (2.1) au reactionat dA1moli din substanta A1 in timpul
dt, atunci in acelasi interval de timp au reactionatdA1moli din substanta A2 si s-au
formatmoli din substanta A1.

v kcA11 cA22 .................. cAii

Producerea unei reactii chimice necesita ciocnirea
moleculelor care reactioneaza. Rezulta ca viteza de reactie este proportionala cu
numarul de ciocniri dintre molecule (in unitatea de timp) care la randul sau este
proportional cu concentratia reactantilor. Deci expresia vitezei de reactie, care
exprima legea generala de viteza:
( 2.3)
unde k este factor de proportionalitate care reprezinta constanta vitezei de
reactie, iar 1, 2,.....I reprezinta fiecare ordinul partial de reactie in raport cu
componentii respectivi A1, A2,......Ai.
Ordinul partial de reactie este exponentul unei anume concentratii in legea
generala de viteza.

Prin definitie ordinul total n al unei reactii este dat de suma exponentilor
concentratiilor din expresia vitezei de reactie (2.3) deci este suma ordinelor
partiale : n = 1 + 2 +..... n.
Molecularitatea unei reactii este suma coeficientilor stoechiometrici din
ecuatia care reprezinta reactia, si deci avand in vedere reactia (2.1) ea este data tot
de: m = 1 + 2 +..... n
Aparent , desi cu semnificatii diferite, molecularitatea si ordinul de reactie par a se
confunda si :
A produsi reprezinta o reactie monomoleculara care este de ordinul I
si viteza ei depinde de concentratia lui A: v k cA
A + B produsi reprezinta o reactie bimoleculara care este de ordinul
II si viteza ei va fi v k cA cB

dc A
k cA
dt

In realitate, concordanta intre molecularitate si ordin de reactie

exista numai in cazul reactilor simple care decurg intr-o singura treapta. Majoritatea
reactiilor au loc in mai multe stadii, ceea ce face ca ordinul de reactie sa nu coincida
cu molecularitatea ;ordinul de reactie poate avea valori diferite, chiar si fractionare.
Pentru reactiile de ordinul I de tip A produsi, viteza de reacie
este:

1 c
k ln 0 A
t cA
unde limitele de integrare sunt c0A, concentratia initiala a compusului A si
cA, concentratia compusului A la un moment dat. Rezulta ca: ln c 0A- ln cA kt si
deci :
(2.5)
Din ecuatia (2.5) se vede ca dimensional o constanta de ordinul I este (timp).
. Daca se noteaza cu a concentratia initiala si cu x diminutia de concentratie la
timpul t atunci: cA = a-x si
-1

1
a
2,303
a
k1 ln

log
t ax
t
ax
v k c A2

dc A
dt

(2.6)

Pentru o reactie de ordinul II de tipul 2A produsi:

(2.7)
ecuatie care se rezolva deasemenea prin separarea variabilelor si integrare, ceea ce
conduce la:

1 1 1 1 1
1
k 2

t c c0 t a x a

(2.8)

unde constanta k are dimensiunile timp.- 1conc-1 deci sec-1mol-1l.

Cele mai obisnuite reactii pentru moleculele simple in faza gazoasa sunt
bimoleculare.

v k3c 3A

dc A
dt

Reactiile de ordinul III sunt de tipul: A + B + C produsi ;

deci in cazul in care A=B=C vom avea: 3A produsi si
(2.9)

1
1
2 k3t
2
2c A 2c Ao
(2.10)

k3

1 1
1
1
1
1
2 2
2
2
2t c A c Ao 2t (a x ) a
(2.11)

Dimensiunile constantei de ordinul III sunt timp

moli l .
-2 2

k1

-2

concentratie

-2

deci sec 2-

2,303
a
log
t
ax

Pentru cinetica chimica o notiune importanta este timpul de

injumatatire, care reprezinta timpul la care concentratia ajunge sa fie egala cu 1/2
din concentratia initiala a.
Pentru A produsi
si deci

t1/ 2

2,303
a
2,303
0,693
log

log 2
k
k
k
a 2
(2.12)

t1/ 2

1 1
1 1
1 1
1
a 1 k 2

k a/2 a k
t ax a

k3

Pentru reactia 2A produsi

(2.13)

1
1
1

2
2
2t (a x)
a

t1/ 2

Pentru procese de tip 3A produsi

si

1 1
1
3 2
2
a

2k a / 4 a 2k

si

t1/ 2

1 ( n 1)
a
ct

(2.14)
Pentru o reactie oarecare, izolata de ordinul n, timpul de injumatatire va fi :
(2.15).
Vitezele de reactie sunt determinate masurand viteza cu care se modifica o
anumita proprietate a reactiei. Printre proprietatile care au fost studiate sunt:
culoarea, volumul sistemului, presiunea, indicele de refractie, rotatia planului luminii
polarizate, masa de precipitat format si pH-ul.

cA1' RT 1 cA2' RT 2 ....................

'

'

Kp

1
A1

RT

'

2
A2

'

RT

...................

K c RT

n
RT cRT
V

1) pentru gaze

concentratia se poate inlocui cu presiunea p

Dar pV = nRT

K p K c RT

N 2 3H 2 2 NH 3

pentru reactia:
2) in cazul in care concentratia este exprimata prin x-fractii molare ppartiala =
Xptotal;

p
Kc K X

RT

Kp

( pX NH 3 ) 2
( pX H 2 ) 3 pX N 2

K p K X p K c RT

K X p K x

2
X NH
3

X H3 2 X N 2

Principiul lui Le Chatelier (al deplasarii echilibrului chimic)

Echilibrul este stabil pentru conditii precise de concentratie si presiune.
Intr-un sistem chimic echilibrul se deplaseaza in sensul care se opune
modificarii produse.
Exemple:
Influenta concentratiei: CO + O2 CO2 creste concentratia de
CO deplasare spre dreapta, pentru consum de CO.
Influenta temperaturii: A +B AB daca reactia directa este
exoterma cresterea temperaturii avantajaza reactia inversa.
Influenta presiunii: (numai daca variaza numarul de moli) la
cresterea presiunii echilibrul se deplaseaza in sensul formarii unui
numar mai mic de moli CO + O2 CO2 (creste presiunea, este
favorizata reactia directa)

In general reactiile chimice sunt reversibile. Totusi in anumite conditii

preponderenta este reactia intr-un singur sens, astfel ca reactia inversa ramane
practic neglijabila.
De obicei sunt ireversibile reactiile in care exista produsi care parasesc
sistemul; fie ca se separa sub forma de gaze care se indeparteaza fie ca se separa
sub forma de precipitate.
b) din punct de vedere al complexitatii, reactiile se pot impartii in reactii
simple (izolate)si reactii complexe.
Reactiile ireversibile care se petrec intr-o singura treapta poarta numele de
reactii simple. Pentru acest tip de reactii ordinul de reactie coincide cu
molecularitatea. Reactiile simple sunt: monomoleculare, bimoleculare si
trimoleculare.
Reactiile complexe sunt formate din mai multe reactii simple si pot fi :
1. opuse sau reversibile A + B C +D
2. paralele
B
A
C
3. consecutive A B C D
4. conjugate
A+BC
I
A +D D
II
Ordinul de reactie in cazul reactiilor comlexe depinde intr-un mod complicat
de molecularitatea diferitelor etape.
In cinetica unor astfel de reactii pot exista trei tipuri de ecuatii diferite:
ecuatia stoechiometrica a reactiei; ecuatia cinetica prin care este legata
viteza intregului proces cu concentratiile substantelor initiale si o serie de ecuatii
stoechiometrice ale reactiilor partiale sau intermediare.
Exceptand cazul reactiilor paralele in care viteza procesului global este
determinata de viteza stadiului celui mai rapid, in general viteza reactiilor complexe
are drept determinanta de viteza, etapa cea mai lenta.
Este de subliniat ca reactiile conjugate se caracterizeaza prin faptul ca una
din ele decurge spontan (I) pe cand cealalta (II) se poate produce numai
concomitent cu prima.
Un tip special de reactii complexe care se caracterizeaza prin repetarea lor, il
constituie reactiile in lant.
Reactiile in lant sunt formate din mai multe grupe de reactii si anume:
a) Reactii de initiere a lantului in care apar atomii si radicali liberi:
A22A care necesita un consum mare de energie si au loc sub actiunea luminii
(initiere fotochimica), a caldurii (initiere termica) sau a radiatiilor (initiere
radiochimica).
b) Reactii de propagare a lantului in care datorita existentei valentelor
libere particulele active reactioneaza usor cu moleculele saturate dand nastere la
noi radicali:
A + M2 AM + M
M + A2 AM + A
Regenerarea periodica a radicalilor sau atomilor liberi in cursul reactiei duce
la mecanismul in lant al procesului.
c) Grupa a treia de reactii duce la disparitia particulelor active, iar daca
sunt suficient de intense duce la intreruperea reactiei in lant ; poarta numele de
reactii de intrerupere.

A + A A2 (ciocnire de perete)
2 M + molecule straine (S) M2 + S
Numarul ciocnirilor din momentul initierii lantului, pana la intreruperea lui,
constituie lungimea lantului.
Daca in urma unui act elemntar apar doua sau mai multe particule active
chimic se produce un proces in lant ramificat. Un exemplu de astfel de proces il
constituie reactiile de ardere a hidrocarburilor. Daca ramificarea are loc la fiecare
act se produce o reactie cu lanturi mult ramificate. ( oxidarea hidrogenului la
presiuni joase si la temperaturi de circa 900oC ).
Multe reactii de oxidare si de ardere, de cracare, de polimerizare decurg dupa
mecanismul in lant.
In cazul reactiilor de polimerizare de exemplu, care decurg prin mecanism
radicalic, radicalii pot fi proveniti din reactii initiate de radiatii luminoase sau,
descarcari electrice, de particule sau de neutroni, de ridicarea temperaturii sau din
unele substante care se descompun usor cu formare de radicali (initiatori). Ca
initiatori se utilizeaza peroxizi (peroxizi de benzoil, apa oxigenata), persulfat de
amoniu, diazoaminobenzen.

NO CH 3 H 2O HCN

Reactiile in lant pot fi inhibate de unele substante

care consuma particulele active ducand la interuperea lanturilor. Astfel
descompunerea hidrocarburilor, in prezenta oxidului de azot decurge cu o viteza de
cateva zeci de ori mai mica datorita faptului ca moleculele de NO consuma radicali
liberi CH3, astfel:
impiedicand constituirea
lantului. Reactiile de oxidare ale hidrocarburilor sunt franate de amine si fenoli.
Daca reactiile de initiere necesita energii mari, este de subliniat ca reactiile
de propagare au energii de activare mici si viteze mari. Reactiile de intrerupere sunt
caracterizate de energii mici.
Un exemplu de reactie aparent foarte simpla dar in realitate deosebit de
complicata este arderea hidrogenului cu oxigen care decurge conform urmatorului
lant de reactii:
Initiere:
H2 + O2 2OH
H2 + M 2H +M
H2 + O2 HO2 + H
O2 + O2 O + O3
Cand benzina este inflamabila se produce detonatie (amestecul se aprinde in
mai multe puncte si apare o unda de soc).
Tendinta de detonatie a benzinelor se exprima prin cifra octanica stabilita in
raport cu izooctanul care este foarte nedetonant avand cifra octanica 100 si
heptanul normal, care este puternic detonant, cifra lui octanica fiind zero. Cifra
octanica CO reprezinta procentul in volume de izooctan a unui amestec de izooctan
si n-heptan care are aceeasi rezistenta la detonatie ca si benzina de cercetat.
Reziztenta la detonatie a benzinei a fost marita o lunga perioada de timp cu
antidetonanti ca de exemplu Pb(C2H5)4.
Din motive de poluare a atmosferei cu Pb care este un contaminant periculos,
folosirea benzinei fara plumb este intr-un proces de largire continua. Efectul
Pb(C2H5)4 este inhibat de compusii cu sulf din benzina. Se considera ca SO2
dezactiveaza PbO activ.
Factorii care determina viteza de reactie

Factorii care determina viteza unei reactii sunt numerosi atat in sistem
omogen cat si eterogen. Concentratia reactantilor, temperatura, presiunea,
catalizatorii, compozitia substantelor reactante, forma lor fizica,
intimitatea amestecarii reprezinta principalii factori care influenteaza viteza
reactiilor.
Cinetica formala ale carei ecuatii au fost stabilite anterior, stabileste influenta
concentratiei asupra vitezei de reactie in conditii statice in sisteme omogene.
Reactiile chimice sunt accelerate de cresterea T, viteza multor reactii este
dublata la o crestere aproximativa de 100.
Reactiile moleculelor mari pot avea insa factori de temperatura foarte mari,
functie de mecanism.
Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte de legaturi
sa se rupa si altele noi sa se formeze. (particulele sunt intr-o continua miscare
avand energii diferite. )
Redistribuirea legaturilor se realizeaza in urma ciocnirilor dintre reactanti, dar
selectia ciocnirilor se realizeaza energetic si steric fiind necesar ca moleculele sa
aiba un prag minim de energie numit energie de activare Ea si sa posede o
orientare favorabila formarii produsilor de reactie.
Prin ciocnire se formeaza o asociatie temporara bogata in energie numita
complex activat. Energia minima necesara complexului activat este energia de
activare Ea.
Una din premizele teoriei complexului activat o constituie postulatul dupa
care complexul activat format din substantele initiale se transforma intotdeaua in
substantele finale si niciodata in cele initiale.
Atomii care ajung la configuratia de complex activat, continua sa se
deplaseze in virtutea inertiei in directia formarii produsilor finali. In cazul unor reactii
reversibile, complexul activat are pentru reactia inversa aceeasi configuratie ca si
pentru reactia directa, dar avand sensul invers al miscarii de-a lungul coordonatei
de reactie si deaceea nu se poate considera ca acest complex se gaseste in
echilibru cu produsii initiali de reactie.
Studiul detaliat al teoriei ciocnirilor prin introducerea unei stari intermediare
intre cea initiala si cea finala a permis sa se aplice la calcularea vitezelor de reactie
aparatul matematic al mecanicii statistice. (metoda starii de tranzitie sau a
complexului activat, a fost elaborata de catre Eyring si concomitent de catre Evans
si Polany).
Viteza unei reactii chimice este evident egala cu viteza de trecere a
complexului activat peste bariera de potential.
Modelarea reactiei chimice A2 + B2 2AB
Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi izolata
si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa, legaturi, si unghiuri
dintre legaturi. Ea = EX Ei
H, variatia de entalpie este independenta de viteza de reactie si de
energia de activare. In general viteza de reactie creste cu temperatura datorita
agitatiei termice care mareste numarul de ciocniri si se apreciaza ca pentru o
crestere de zece grade de cele mai multe ori constanta de viteza se dubleaza.
kT+100/kT = coeficient termic 2 (2.18)

K Ae

Ea
RT

legea lui Arrhenius:

Variatia constantei de viteza cu temperatura este data de

(2.19) unde: A- factor preexponential poate reprezenta un factor de

frecventa care sa tina seama de numarul de ciocniri si de factorul steric care se
noteaza cu P.
Ea- energia de activare poate fi evaluata din panta dreptei obtinuta din
reprezentarea log K functie de inversul temperaturii absolute T. Faptul ca in general
se considera ca o crestere de temperatura cu 10 0C dubleaza viteza de reactie este o
regula empirica care nu se poate folosi decat pe un interval ingust ,in jurul
temperaturii camerei.
Reactiile catalitice
Sunt acele reactii care au loc in prezenta catalizatorilor care reprezinta
substante capabile sa accelereze reactiile chimice si sa modifice mecanismul lor.
Catalizatorii participa la reactii combinandu-se cu reactantii si formand compusi
intermediari, dar ei apar nemodificati la finele procesului.
Reactiile catalizate necesita energie de activare mai mica decat aceleasi
reactii fara catalizator. In prezenta unor catalizatori diferiti, aceeasi reactanti, pot
conduce la formarea unor produsi de reactie diferiti(proprietate numita selectivitate
a catalizatorului).

k1

k2

k1'
k 2'

Catalizatorii modifica cinetica reactiilor dar nu influenteaza echilibrul

chimic deoarece ei reactioneaza atat asupra vitezei reactiei directe cat si asupra
vitezei reactiei inverse.
Raportul
unde cu s-a specificat procesul catalizat.
Cataliza poate fi:
omogena (o singura faza de reactanti si catalizatori)
eterogena (catalizatorul este o faza deosebita)
Daca C este catalizatorul intr-un proces omogen de formare a compusului A 1A2,
atunci acest proces este descris de reactiile:
A1 + C (A1...............C) caracterizat de energia de activare E 1
(A1....C) + A2 A1A2 + C caracterizat de energia de activare E2
unde A1,A2 sunt
reactanti si (A..C) intermediar;
Daca procesul poate decurge si necatalizat conform schemei:
A1+A2 AA2 cu o energie de actvare E atunci E1+E2 E, deci catalizatorul
micsoreaza energia de activare. El nu modifica valoarea entalpiei de reactie si
mareste viteza de reactie doar pentru procesele posibile din punct de vedere
energetic (G<0)
Caracteristicile catalizatorilor sunt: activitatea catalitica si specificitatea.
Activitatea catalitica- se refera la cresterea vitezei de reactie si depinde de
natura lui, de starea suprafetei, de temperatura, procedee de preparare.

HCOOH Cu CO2 H 2
Specificitatea reprezinta capacitatea de a produce
o anumita reactie chimica, ca de ex:
Cataliza eterogena
O reactie eterogena are loc la interfetele fazelor care reactioneaza si
care poate fi accelerata prin cresterea marimii suprafetelor. Astfel viteza de ardere
a unui combustibil cu perclorat creste prin macinarea percloratului de potasiu intr-o
pulbere cristalina foarte fina.

Cateodata un reactant se epuizeaza in vecinatatea interfetei iar reactia se

incetineste. Reactia poate fi atunci accelerata prin adaugarea unor cantitati
proaspete de reactant si amestecarea lor in zona reactie.

KClO4 S 2C S KCl S 2CO2 S

Cataliza eterogena are loc in mai multe etape.Se prezinta mai jos exemplul
etapelor in sistemul solid gaz :
difuziunea moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor.
adsorbtia moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor
reactia chimica propriu- zisa la contactul dintre reactanti si
catalizator
desorbtia produsilor de reactie de pe suprafata catalizatorului
difuzarea produsilor in interiorul fazei gazoase.
Adsorbtia reprezinta fixarea substantei (adsorbat) pe suprafata
(adsorbant).
Cantitatea adsorbita depinde de suprafata de adsorbant, de presiunea
gazului, de concentratie si de temperatura. Curbele care exprima cantitatea de gaz
adsorbita functie de presiune pentru o anumita temperatura se numesc izoterme de
adsorbtie

a k

b p
1 b p

Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de

adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un strat monomolecular.
Ecuatia Langmuir:
(2.20)
unde a- cantitatea de gaz absorbit, k, b fiind constante la presiuni mici a= kbp; ap;
la presiuni mari a =K (se atinge limita de absorbtie).
Teoria lui Brunauer- Teller admite formarea de straturi polimoleculare,
intre straturi stabilindu-se forte Van der Waals.
Adsorbtia este fizica prin legaturi Van der Waals.
Adsorbtia chimica (chemosorbtia) se realizeaza in strat monomolecular si
viteza ei creste cu temperatura; deci implica energii de actvare; moleculele
dobandesc o reactivitate mare.
Catalizatori, promotori suporturi.
Suporturile de catalizator sunt substante acoperite sau impregnate cu
catalizatori. Catalizatorii isi pierd activitatea in prezenta otravurilor catalitice care
blocheaza centrii activi prin chemosorbtia puternica a moleculelor de otravuri
catalitice ca de exemplu: compusi de S, As, N, care actioneaza prin intermediul
electronilor neparticipanti.
Promotorii maresc activitatea catalizatorilor ( pentru benzina Fischer-Tropsch
catalizator Fe sau Co, cu promotor Al2O3, ZrO2si MgO); ei pot mari numarul centrilor
activi sau pot introduce defecte de retea care sunt zone active.
Reactiile catalizate de produsii de reactie poarta numele de reactii
autocatalitice.