Curs 4

CINETICA CHIMICA

Notiuni fundamentale
Mecanismul reactiilor chimice se ocupa de rezolvarea urmatorelor probleme
>bilantul de masa al transformari chimice dat de ecuatia stoechiometrica
> natura particulelor care reactioneaza
> natura atomilor care isi schimba pozitia si natura legaturii chimice in timpul transformarii chimice
Metoda generala de rezolvare a acestor problem consta in stabilirea si rezolvarea ecuatiei de viteza in functie de
concentratie si temperatura
Reactiile chimice pot avea loc in in sisteme omogene si sisteme herogene.

Cinetica reactiilor in sisteme omogene se ocupa de reactiile chimice in faza gazoasa, lichida sau in solutie, iar
cinetica reactiilor in sisteme heterogene studiaza reactiile la interfata gaz-solid si solid-solid.
Reactiile chimice se impart in reactii chimice complexe si reactii chimice simple.
Reactiile chimice simple sunt reactii ireversibile, ce decurg intr-o singura etapa elementara,
de exemplu 2Fe + 3/2O2 => Fe2O3;
iar cele complexe sunt formate din mai multe etape elementare, de exemplu:
Fe + 1/2O2 => FeO si FeO + 1/2O2 => Fe2O3

Caracteristici cinetice ale reactiilor chimice

Reactiile chimice reprezinta rearanjari ale atomilor in molecule. Aceste schimbari de structura pot avea loc in timp
mai lung sau mai scurt.
Desfasurarea in timp a proceselor chimice are loc cu o viteza proprie, numita viteza de reactie.
Viteza de reactie reprezinta variatia cantitatii de reactant sau produs de reactie in unitatea de timp pe
unitatea de volum.
Viteza de reactie se masoara prin descresterea in timp a cantitatii reactantilor, respectiv cresterea cantitatii de
produsilor de reactie:

1 A1 2 A2 ... i Ai 1' A1' 2' A2' ... i' Ai'

in care : A1 , A 2 ,...Ai sunt reactanti
A1' , A '2 ,...Ai' sunt produsi de reactie
1 , 2 ,... i si 1' , '2 ,... 3' sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor, respectiv ai produsilor de reactie
Notand cu V volumul ocupat la momentul t se obtine viteza specifica pentru reactantul Ai:

v Ai

dnAi
Vdt

Daca volumul ramane constant in cursul transformarii, atunci numarul de moli de reactant in unitatea de timp este
tocmai concentratia sa:

1 dnAi dc Ai
Rezulta

V dt
dt
dc A'
dc Ai
i
v

dt
dt

deci,

Semnul (-) se refera la scaderea concentratiei reactantilor care se consuma in timp, iar semnul (+) la cresterea
concentratiilor produsilor de reactie in timp.
Viteza de reactie este influentata de o serie de factori: natura chimica si structura reactantilor, energia legaturii
chimice, starea de agregare a reactantilor, concentratia reactantilor, temperatura, presiune etc.
Dependenta vitezei de reactie de reactie la temperature constanta (T = const) se numeste ecuatie cinetica.
Forma cea mai generala a unei ecuatii cinetice este data de urmatoarea relatie:

v k c An11 c An22 ...... c Anii

legea vitezei de reactie

in care v viteza de reactie; k constanta de viteza ce nu depinde decat de temperatura

Exemplu: reactia de ardere a metanului:

CH4 + 2O2 => CO2 + 2H2O

v k cCH 4 cO2
2

Reactiile chimice complexe, care se desfasoara in mai multe etape, atat consecutive cat si paralele sau reactii
chimice in lant, contin deseori specii moleculare intermediare stabile sau nestabile.
Viteza globala a procesului chimic este determinata de viteza reactiei cele mai lente; aceasta concluzie reprezinta
cel mai important adevar in studiul cinetic al reactiilor chimice.

Constanta de viteza, k, are o semnificatie fizica precisa, ea este viteza reactiei pentru care concentratia reactantilor
este unitara. (v = k pentru cA1 = cA2 = 1)
n1, n2, ni ordine partiale de reactie in raport cu reactantii; acestia nu sunt identici cu coeficientii
stoechiometrici
Ordinul de reactie global, n, reprezinta suma ordinelor partiale de reactie (puterea n1, n2, ni, la care trebuie
ridicate concentratiile reactantilor in ecuatia cinetica)

n1 n2 ....ni n (ordin global de reactie)

Marimea ordinului de reactie poate varia de la zero la cateva unitati. Valoarea acestui ordin de reactie poate indica
simplitatea sau complexitatea mecanismului de reactie. Dupa ordinal de reactie, reactiile chimice se pot clasifica in
reactii de ordinul zero, unu, doi .n
Pentru a avea loc o reactie chimica este necesar ca moleculele sa se ciocneasca. Numarul de molecule ce
interactioneaza in procesul chimic se numeste moleculariatea reactiei chimice respective care nu este
identica cu ordinul de reactie decat in cazul reactiilor elementare (simple). Pentru reactii complexe (care se
desfasoara in mai multe etape) moleculariatea este diferita de ordinul global de reactie. Din punct de vedere al
molecularitatii se disting reactii monomoleculare, bimoleculare sau trimoleculare

Timpul de injumatatire t1/2 reprezinta timpul necesar reactantilor sa-si reduca concentratia la jumatate.

Stabilirea ecuatiilor cinetice pentru reactii de ordinul 1, 2, 3 n

Reactiile chimice de ordinul 1, 2, 3 n se studiaza intr-un recipient inchis, deci la volum constant in regim static.
Ordinul de reactie se foloseste la clasificarea din punct de vedere cinetic in reactii de ordinul 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 si
ordinul n al reactiilor chimice simple, izolate, ireversibile ce au loc la temperatura constanta.

Reactii chimice de ordin 1

La reactiile chimice de ordinul 1 actul elementar cinetic consta din transformarea unei singure molecule A1 de
reactant in produsi de reactie. Desfasurarea reactiei are loc dupa schema:

A Produsi
-coeficientul stoechiometric al reactantului este egala cu unitatea
-viteza de reactie conform definitiei este:

dc A
k1 c A
dt

Separand variabilele si integrand ecuatia de mai sus vom obtine

cA

dc
A k1 dt
cA
c0
0

1 c0
k1 ln
t
cA

Aceasta relatie reprezinta ecuatia cinetica a

constantei de viteza a reactiei de ordin 1; k are
dimensiunea : timp-1 (min-1; s-1 etc.)

Notand cu a concentratia initiala a reactantului A (la t = 0) si cu x concentratia intrata in reactie la timpul t, atunci
concentratia reactantului A la timpul t este a-x. In aceste conditii viteza de reactie se poate scrie:

dx
k1 (a x)
dt

1
a
k1 ln
t
ax

separand variabilele si integrand se va obtine:

se poate calcula concentratia produsului la un moment dat:

a x a e k1t x a(1 e k1t )

O alta marime legata de constanta de viteza este timpul de injumatatire, t1/2.
Aceasta marime reprezinta timpul necesar pentru ca valoarea concentratiei reactantului sa scada la jumatate din
valoarea initiala, deci
x = a/2 =>

k1t 1 ln
2

a
0,69
ln 2 t 1
a
k1
2
2

Se observa ca pentru reactiile chimice de ordinul 1, timpul de

injumatatire este invers proportional cu constatanta de viteza
si independent de concentratia initiala

Reactii de ordinul 2
La reactiile de ordinul 2 participa la actul cinetic elementar doua molecule care pot fi de acelasi fel sau diferite

A B Produsi
2A Produsi
Daca la actul elementar de ciocnire participa molecule de acelasi fel, legea vitezei este data de relatia:

dc A
v
k2c A2
dt
cA

dc A
2 k2 dt
cA
c0
0

separand variabilele si integrand vom obtine:

k 2t

1 1

c A c0

1 1 1
k2
t c A c0

Dimensiunea constantei de viteza k2 este t-1 conc-1 (de exemplu s-1 (mol/L)-1)
Notand cu a si b concentratia reactantilor la t = 0, iar x concentratia intrata in reactie la timpul t, viteza de
reactie va fi:

dx
k2 (a x)(b x)
dt

Daca la t = 0, a = b (proportii stoechiometrice ale reactantilor)

dx
v
k 2 (a x) 2
dt

separand variabilele si integrand vom obtine:

dx
x
1
x
k2 dt k2t
k2
2
(a x)
a (a x)
t a (a x)
se poate calcula concentratia produsului la un
moment dat:

x k2 a t (1 k2 at )
2

Pentru reactii de ordinul 2, timpul de injumatatire este:

1 1 1 1
t1
k2 a a k2 a
2
2

Se observa ca timpul de injumatatire este dependent de inversul

concentratiei initiale a reactantului la puterea intai.

Reactii de ordinul 3
Aceste reactii pot fi de 3 feluri:

3A Produsi
A 2B Produsi
A B C Produsi
Pentru cazul in care moleculele de reactant sunt identice 3A => Produsi; viteza de reactie va fi:

dc A
v
k3c 3A
dt
1
1
k3t 2 2
2c A 2c0

cA

separand variabilele si integrand vom obtine:

11 1
k3 2 2
2t c A c0

Dimensiunile constantei de viteza k3 sunt t-2 conc-2 (de exemplu s-2 (mol/L)-2)

dc A
3 k3 dt
cA
c0
0

Notand cu a concentratia initiala si cu x concentratia intrata in reactie in timpul t, expresia constantei de viteza
devine:

dx
k3 ( a x ) 3
dt

in urma integrarii se obtine:

dx
1
1
k3dt 2k3t
2
3
2
(a x)
(a x) a
Timpul de injumatatire este:

3
t1
2
2
k
a
3
2

1 1
1

k3
2
2
2t (a x) a

Reactii de ordin superior

In cazul general al ordinului de reactie n, ecuatia transformarii chimice poate fi scrisa:

nA Produsi
Viteza de reactie pentru o reactie de ordin n este data de ecuatia

kn

dc A
kn c An
dt

Separand variabilele si integrand se ajunge la expresia constantei de viteza pentru o

reactie de ordin n

1 1
1
n 1 n 1
n 1t c A c0

Dimensiunile constantei de viteza kn sunt t-1 conc-(n-1)

Daca se noteaza cu a concentratia initiala, iar cei n reactanti se gasesc in proportii stoechiometrice si cu x
notam concentratia intrata in reactie la momentul t; atunci viteza de reactie pentru o reactie de ordinal n va fi:

dx
n
kn a x
dt

prin integrare vom obtine:

Timpul de injumatatire este:

dx
1
1
1

k
dt

n
a x n n
n 1t a x n1 a n1

2n 1 1 1
t1
n 1
n 1k a
2

Metode de determinare a ordinului de reactie

Metode de determinare a ordinului de reactie prin integrare
Metoda verificarii directe a ecuatiilor de viteza
Aceasta metoda consta in verificarea diferitor ecuatii de viteza in forme integrate cu datele experimentale
obtinute la temperatura constanta.
Ecuatia care da pentru constanta de viteza k o valoare independenta de timp este cea corecta.
Metoda timpilor de injumatatire se bazeaza pe ecuatiile integrate ale vitezei de reactie din care se poate calcula
timpul de injumatatire

2n 1 1 1
t1
n 1

1
k
a
2

prin logaritmare =>

lg t1/ 2

2n 1 1
lg
n 1 lg a
n 1k

Reprezentand lgt1/2 in functie de lga pentru diferite concentratii initiale, se obtine o dreapta cu panta -(n-1), ceea
ce permite obtinerea lui n. Din ordonata la origine se poate evalua k.

Ecuatia timpului de injumatire

sub forma logaritmica se poate
folosi pentru calculul lui n prin
metoda analitica

lg
n 1

t1/ 2 1
t1/ 2 2

lg

a2
a1

Metoda diferentiala de determinare a ordinului de reactie

Considerand ca viteza depinde numai de concentratia reactantului A, se poate scrie

dx
k (a x) n
dt

Ecuatie care pentru doua valori

ale timpului t1 si t2 devine:

v1 k a x1

si v2 k a x2

prin logaritmare : lg v1 lg k n lga x1 si lg v2 lg k n lga x2

n

lg v2 lg v1
lga x2 lga x1
Pentru calcul ordinului de reactie sunt necesare v1 si
v2 care se obtin din curbele experimentale (a-x) in
functie de timp. v1 si v2 se obtin din pantele tangentelor
la curba (a-x) in functie de timp, la timpii t1 si t2

Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie

Datele experimentale au arata ca viteza de reactie creste, in general cu temperatura. Marimea prin intermediul
careia temperatura creste viteza de reactie este constanta de viteza. Studiind mai multe reactii simple, Arrhenius, a
propus o ecuatie pentru variatia constantei de viteza in functie de temperatura:

k Ae

Ea
RT

In care Ea energie de activare (marime caracteristica a reactiei) reprezentand energia ce

trebuie sa o aiba moleculele de reactant pentru a reactiona chimic si a forma produsii de
reactie. A- factor preexponential, care reprezinta constanta de viteza la temperatura
infinita sau la energia de activare Ea = 0, si este proportional cu numarul de ciocniri
eficiente dintre moleculele reactantilor; R constanta universala a gazelor, 1,98 cal/mol K
= 8,31 J/mol K; T temperatura absoluta (K)

Evaluarea factorului preexponential A si a energiei de activare se poate face din reprezentarea grafica a ecuatiei
lui Arrhenius logaritmata

Ea
ln k ln A
RT

Energia de activare se poate calcula

din panta dreptei, iar factorul
preexponential din ordonata la
origine

Evaluarea energiei de activare se poate face si analitic, pe baza relatiei lui Arrhenius, daca avem date referitoare al
doua temperaturi

kT1 Ae

Ea
RT1

kT2 Ae

Ea
RT2

La T2 T1 k 2 k1; atunci facand raportul celor doua ecuatii se obtine :

ln

kT1
kT2

Ea 1 1

R T2 T1

Din aceasta putandu-se calcula energia de

activare, Ea

Au fost elaborate doua teorii referitoare la modul de desfasurare a reactiilor chimice cu ajutorul carora se
calculeaza factorul preexponential si energia de activare din relatia lui Arrhenius: teoria activarii prin ciocniri
(teoria ciocnirilor eficace) si teoria vitezelor absolute (modelul complexului activat a starilor de tranzitie)

Teoria activarii prin ciocniri

In teoria ciocnirilor eficace datele experimetale au arata ca numai o parte relativ mica din numarul total de ciocniri au
ca rezultat o reactie chimica de formare a produsilor.
Teoria activarii prin ciocniri considera ca moleculele trebuiesc aduse intr-o stare activata (bogata energetic), stare in
care pot efectua ciocniri eficace care sa duca la produsi de reactie. Numai moleculele active iau parte la reactia
chimica. Modelul ciocnirilor eficace admite ca prima ipoteza ca intre moleculele de reactant normale, avand o energie
medie, si moleculele activate, avand o energie superioara, se stabileste un echilibru. O adoua ipoteza a acestui model
este aceea ca reactioneaza chimic moleculele active care au o energie mai mare decat energia de activare, Ea.
Ea = E* - ER; unde E* este energia moleculelor active, iar ER reprezinta energia medie a moleculelor de reactant
Teoria vitezelor absolute sau teoria complexului activat (teoria starilor de tranzitie) arata ca transformarea
reactantilor in produsi de reactie are loc printr-o succesiune de stari de tranzitie intermediare carora le corspund
diferite configuratii electronice ale molecuelor de reactant.
Exista o configuratie critica a unei stari de tranzitie intermediare, care, daca este realizata, probabilitatea ca procesul
chimic sa aiba loc este maxima.
Aceasta configuratie critica (stare de tranzitie) se numeste complex activat. Complexul activat este un surplus de
energie egal cu energia de activare fata de moleculele din care s-a format.
Din succesiunea proceselor legate de aparitia complexului activat si descompunerea lui in produsi de reactie, etapa
cea mai lenta o constituie formarea complexului activat. In consecinta, se poate considera ca se instaleaza o stare de
echilibru intre complexul activat si reactanti. Astfel, procesul global pentru reactia dintre un atom si o molecula
biatomica se poate scrie dupa cum urmeaza:

A + B-C [ABC] A-B + C

Daca atomul A se apropie de molecula B cu o energie mica, acestia se ciocnesc elastic, fara a putea reactiona,
datorita potentialului de respingere ce aparela apropierea celor doua molecule. Daca energia potentiala a molecule A
este sufficient de mare, ea se poate apropia mai mult de molecula B, invingand potentialul de respingere; astfel incepe
sa se manifeste interactiunea dintre A si B, care slabeste legatura initiala dintre B si C marind distanta dintre ei.
Aceasta crestere a distantei dintre atomii fiecarei molecule de reactant continua pana la o configuratie a complexului
activat sau a starii de tranzitie. In complexul activat (starea de tranzitie) va exista o legatura slaba intre toti cei atomi
(ABC), care este mai bogata in energie decat reactantii sau produsii de reactie. Starea de tranzitie este
caracterizata de o viata scurta. Energia de activare reprezinta deci, energia necesara aducerii reactantilor din starea
lor normala in starea de tranzitie. Odata realizata starea de tranzitie, sistemul poate reveni la starea initiala sau poate
trece in starea finala, trecere ce are loc in mod spontan fara consum de energie.
Curbele din figuri arata ca deorece energia
potentiala a sistemului care reactioneaza
depinde de coordonatele spatiale ale nucleelor
atomice, cad sistemul evolueaza de la reactanti
la produsi de reactie, energia potential se
modifica continuu trecand printr-un maxim caruia
ii corespunde complexul activat sau starea de
tranzitie. Sensul de evolutie al starilor de
tranzitie reprezinta coordonata de reactie
In ambele directii de descompunere a
complexului activat, energia potentiala scade.
Energia de activare a reactiei chimice este egala
cu diferenta dintre energia complexului activat,
E* si energia medie ER a reactantilor
Ea = E* - ER

Curs 5

REACTII REVERSIBILE.
ECHILIBRUL CHIMIC

Procesele reversibile decurg simultan si independent in sens direct si invers cu viteze diferite.
Procesele chimice reversibile au urmatoarele insusiri:
- In cursul proceselor reversibile sistemul efectueaza lucru mecanic maxim
- Procesele reversibile decurg printr-o succesiune de stari de echilibru
Starea de echilibru se caracterizeaza prin:
- echilibru dinamic stabilit intre doua reactii care decurg concomitant in directii opuse cu viteze egale
- toate punctele sistemului au aceasi parametri de stare si toate functiile termodinamice date de principiul al
II-lea al termodinamicii sunt egale cu zero: S=0; G=0; F=0; =0
- la echilibrul chimic nu se produce nici o modificare a compozitiei amestecului daca conditiile exterioare,
temperatura si presiunea nu se schimba
- compozitia chimica a sistemului nu este aleatorie , intre concentratiile reactantilor si produsilor de reactie
exista un raport constant ce nu se modifica in timp
Caracterizarea din punct de vedere cantitativ a unui echilibru chimic ,ca si prezicerea influentei diversilor factori
asupra acestuia, se poate realiza pe baza legii actiunii maselor
Cu ajutorul constantei de echilibru, care se obtine prin aplicarea legii actiunii maselor la sistemul considerat, se pot
determina concentratiile tuturor componentelor sistemului la echilibru

Legea actiunii maselor (Legea lui Guldberg si Waage)

Un process reversibil de tip general este descries de relatia de mai jos care reprezinta o reactie opusa, formata
din doua procese: unul direct si unul invers

k1

1 A1 2 A2 ... i Ai
1' A1' 2' A2' ... i' Ai'

k2

Se poate scrie viteza procesului direct v1 :

si deasemenea viteza procesului invers

v1 k1cA11 cA22 .... cAii

1'

2'

i'

v2 k2c A' c A' .... c A'

La echilibru : v1 2
1'

2'

i'

k1 c A1' c A2' .... c Ai'

1 2
Ke
i
k2 c A1 c A2 .... c Ai

Raportul constantelor de viteza este o constanta si anume

constanta de echilibru Ke iar relatia anterioara este legea
actiunii maselor

pV nRT

Pentru gaze concentratia se poate inlocui cu presiunea p:

c A' RT c A' RT .... c A' RT

1'

Kp

1'

2'

2'

i'

i'

cA11 RT 1 cA22 RT 2 .... cAii RT i

n
RT cRT
V

K c RT

Exemplu
Pentru reactia N 2 3H 2 2 NH 3
2 3 1 2
K p K c RT

In cazul in care concentratia este exprimata prin X - fractii molare :

p partiala X P; in care P - reprezinta presiunea totala
Kx

2
X NH
3

X H3 2 X N 2

P X

P X P X
2

; Kp

NH 3

H2

N2

K xP

Deducerea pe cale termodinamica a legii actiunii maselor

Conditia de echilibru pentru un sistem in faza gazoasa este dG = 0 si rezulta:

'
i

produsi

'
i

i 0

reac tan ti

Potentialul chimic al unui component i este : i i0 RT ln Pi

Inlocuind in relatia de mai sus se obtine :

Pi i

' '0
0
G i i i i RT ln produsi i
Pi
reac tan ti
produsi

reac tan ti
'

Termenul din paranteze drepte este denumit variatia entalpiei standard de reactie (G 0 )

La echilibru variatia entalpiei de reactie, G 0, deci ecuatia de mai sus devine :

Pi i

0
G RT ln produsi i
Pi
reac tan ti
'

Expresia din paranteze este constanta de echilibru exprimata prin presiuni partiale :

i'

KP

produsi

stabilindu - se astfel pe cale termodinamica legea actiunii maselor

reac tan ti

Expresia entalpiei libere la echilibru : G 0 RT ln K P

Functia G0 indica pozitia echilibrului intr-o reactie data, respectiv proportia reactanti-produsi de reactie in
amestecul de echilibru. Cand G0 < 0 constanta de echilibru Kp > 1, amestecul de echilibru avand o proportie
mai mare de produsi de reactie fata de reactanti (afirmatie valabila pentru coeficienti stoechiometrici i = 1).
Daca G0 > 0 constanta de echilibru Kp < 1 amestecul de echilibru fiind mai bogat in reactanti.

Influenta diferitor factori asupra echilibrului chimic

Principiul lui Le Chatelier (al deplasarii echilibrului chimic)
Daca asupra unui sistem aflat in echilibru actioneaza un factor perturbator, atunci in sistem se produce o
modificare care tinde sa atenueze perturbatia impusa. Prin perturbatie se intelege o modificare a uneia sau mai
multor variabile (parametri) care determina starea de echilibru (presiune, temperatura, concentratie). Cu alte
cuvinte, revenirea unui sistem in echilibru la modificarea unui parametru de stare se face in sensul atenuarii
efectului perturbator.

Exemplu

Influenta concentratiei: se considera echilibrul chimic:

CO + 1/2O2 CO2
Cand creste concentratia de CO echilibrul chimic se va deplasa spre dreapta, pentru a consuma concentratia
de CO si valoarea raportului Ke sa ramana constanta
Variatia constantei de echilibru cu temperatura
Precizarea sensului de deplasare a echilibrului chimic cu temperatura este prevazuta calitativ de principiul
lui Le Chatelier. Cresterea temperaturii favorizeaza reactia endoterma:

De exemplu: Reactia de sinteza a NH3 este o reactie exoterma

3H2 + N2 2NH3 H = -92,427 kJ

La cresterea temperaturii echilibrul este deplasat spre stanga
Reactia puternic endoterma de obtinere a acetilenei:

2CH4 C2H2 + 3H2

H = 376,74 kJ

va fi favorizata de cresterea temperaturii

Pentru a determina dependenta de temperatura a constantei de echilibru vom scrie ecuatia :

G RT ln K P
0

sub forma

G 0
ln K P
RT

Prin derivarea in raport cu temperatura (P const) a acestei ecuatii se obtine :

d ln K P 1 G 0 1 G 0

2
dT
R T
T T P
G 0
G 0 H 0
0
S
Se cunoaste ca :

T
T

ecuatia Gibbs - Helmholtz

Inlocuind aceasta valoare in ecuatia de mai sus se obtine ecuatia van' t Hoff :

d ln K P H 0

dT
RT 2
Intr - un domeniu mic de temperatura, H 0 poate fi considerat constant
Integrand ecuatia lui van' t Hoff cu H 0 constant, obtinem :

K p T2 H 0 1 1

ln
K p T
R T1 T2
1

cand temperatura creste T2 T1

1 1
0
T1 T2

constanta de reactie creste numai daca H 0, deci cresterea temperaturii

favorizeaza reactia endoterma
Influenta presiunii
Presiunea influenteaza echilibrul omogen in faza gazoasa numai daca reactia este insotita de variatia numarului

de moli. Cresterea presiunii deplaseaza echilibrul chimic in favoarea reactiilor ce sunt insotite de miscorarea
volumului.

CO + 1/2O2 CO2

daca creste presiunea este favorizata reactia directa

Variatia constantei de echilibru cu presiunea

Se cunoaste ca : K x K P P
logaritmand aceasta ecuatie, dupa care derivand - o in raport cu presiunea
(T const) se obtine :

ln K x ln K P ln P


ln K x

P
P
P

V rV

RT
V

V
ln K x


RT
P T

- variatia volumuluiin reactia chimica, atunci :

K x P2 H 0

P1 P2
ln
K xP
R
1

Conform ecuatiei de mai sus, daca presiunea sistemului creste (P2 > P1), termenul P1 P2 < 0, deci constanta de
echilibru va creste numai daca rV < 0, deci reactiile care au loc cu contractie de volum sunt favorizate de
cresterea presiunii.
In functie de semnul lui = - se poate prevedea influenta presiunii asupra echilibrului chimic cu ajutorul
relatiei

K P K x P

Pentru reactiile in care > 0

De exemplu: 2CH4 C2H2 + 3H2 marirea presiunii conduce la deplasarea echilibrului spre stanga, deci reactantii
sunt in proportie mai mare in amestec
In schimb, cresterea presiunii la reactii ce decurg cu micsorare de volum, < 0 (de exemplu : CO + 1/2O2
CO2) si echilibrul se deplaseaza spre dreapta, rezultand un randament mai bun pentru produsii de reactie.
La reactii cu = 0, efectul presiunii este nul si:

K P K X Kc
Relatiile dintre constanta de echilibru si entalpia libera G, entropie S si entalpie
H pentru reactii chimice la echilibru

G RT ln K e

cum G0

= -Lelectric

Lelectric = zFE

La echilibru G0 = -p poate fi lucrul de volum sau G0 = - zFE, unde zF reprezinta sarcina electrica a unei reactii
de oxido-reducere omogene sau heterogene, iar E reprezinta tensiunea electromotoare debitata in urma
desfasurarii acestei reactii. Deci:

RT ln K e p

si

RT ln K e zFE

G 0 H 0 TS 0

deci

H 0 TS 0 RT ln K