CINETICA

Curs I
1. Obiectul cineticii chimice – cinetica chimică studiază desfăşurarea ȋn timp a reacţiilor
chimice, descoperă legile care le guvernează şi cauzele care le generează.
2. Viteza de reacţie – prin viteză se ȋnţelege ȋn general, variaţia unei mărimi ȋn unitatea de
timp. Ȋn cinetică, această mărime este de obicei concentraţia, exprimată ȋn diverse moduri
(număr de moli, avansare de reactie, variabilă de conversie)
O reacţie chimică poate fi scrisă sub forma:
aA + bB + . . . lL + mM +…. , unde a, b, l, m… reprezintă coeficienţi stoechiometrici,
sau sub forma simplă:
O = Ʃ ν i Ai
Convenţie de semn: cȃnd viteza de reacţie se exprimă ȋn funcţie de rectanţi, semnul este (-),
deoarece reactanţii se consumă ȋn timpul procesului; cȃnd viteza de reacţie se exprimă ȋn
funcţie de produşii se reacţie, semnul este (+), deoarece aceştia se obţin ȋn timpul
procesului.
(Aceeaşi convenţie de semn se aplică şi coeficienţilor stoechiometrici ν i)
Bilanţul de masă, conform legii proporţiilor definite, pentru reacţia de mai sus este:
ni = ni0 + N i

unde: ni = numărul de moli din substanţa Ai existenţi ȋn sistem la momentul t

0
ni = numărul de moli din sistem la momentul t = 0
N i= numărul de moli din componentul Ai transformaţi pȃnă la momentul t.

Modalităţi de exprimare a vitezei de reacţie:

dN i
1. v r = ±
dt
Deoarece numărul de moli este o mărime extensivă
(depinde de numărul total de moli din sistem, adică de mărimea sistemului ales) este preferabil să
se exprime viteza de reacţie printr-o mărime intensivă. Acest lucru se poate realiza prin
raportarea numărului de moli Ai existenţi în sistem la momentul t, la unitatea de volum (viteza de
reacţie devine independentă de dimensiunea sistemului).
1
∗dN i d¿
2. v r = V => v r = ±
± dt
dt

1
În cazul în care volumul sistemului este constant atunci N i/V = c
d ci
3. v r = ±
dt
Se observă că, în toate modalităţile de exprimare anterioare, viteza
de reacţie depinde de coeficientul stoechiometric al componentelor din ecuaţia chimică. De
aceea, în anumite situaţii, concentraţia sau numărul de moli sunt înlocuite cu o altă variabilă
de reacţie independentă de acesta, numită avansare de reacţie X
Ni
X= X este acelaşi pentru toţi reactanţii, motiv pentru care nu are
νi
indice.
1 dX
4. v r=
ν dt
Se introduce noţiunea de component limitativ – acesta este acel reactant care pe parcursul
procesului chimic, se transformă ȋn totalitate.
Exprimăm bilanţul de masa prin intermediul reactantului limitativ
nl = nl0 + ν lX

La sfȃrşitul procesului, reactantul limitativ va fi complet consumat, ȋn timp ce avansarea de

reacţie X va ajunge la valoarea maximă.

O = nl0 + ν l X max

Se defineşte conversia λ (sau gradul de conversie) ca: fracţiunea de component limitativ

transformat:
X
λ=
X max
0
n1−n l
X=
νl
0
nl X 0
nl−n i ν l nl
X max = - λ= ;λ= (- ) λ=1-
νl X max νl nl 0
nl

nl
0 = fracţiunea ȋncă netransformată din componentul limitativ.
nl

λ este o mărime adimensională, cu valori cuprinse ȋntre 0 şi 1

2
 dλ
5. v r =
dt
O altă variabilă utilizată este variabila de conversie x, exprimată ca raportul dintre avansarea
de reacţie X şi volumul sistemului:
x = X/V x este ȋntotdeauna pozitivă

dx
vr =
dt
3. Legea cinetică a acţiunii maselor – viteza de reaţie este funcţie de numeroşi factori, dintre
care cei mai importanţi sunt: concentraţia, temperatura, presiunea, tăria ionică, constanta
dielectrică. Dependenţa vitezei de reacţie de concentraţia reactanţilor a fost determinată
empiric şi este exprimată cinetic prin legea acţiunii maselor a lui Guldberg şi Waage
v r = kc n1 . c n2 . …… c ni
1 2 i
unde n1 , n2 , …..,ni sunt ordine parţiale de reacţie ȋn raport cu
reactanţii respectivi, iar k = constantă de viteză.

Ordinul total de reacţie : n = ∑ ni

i

Ordinul de reacţie este o mărime pur experimentală şi indică variaţiile de viteză ȋn funcţie de
concentraţie.
Regula lui van’t Hoff – ordinul total de reacţie este egal cu molecularitatea, iar ordinele
parţiale de reacţie sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici ai fiecărui reactiv. O recţie
elementară respectă regula lui van’t Hoff. Ȋn cazul ȋn care ordinal global de reacţie este diferit
de molecularitate, sau ordinele parţiale diferă de coeficienţii stoechiometrici, se poate spune
că reacţia globală este o succesiune de reacţii elementare, dintre care doar una este
determinantă de viteză.
Constanta de viteză, sau viteza specifică k, nu depinde de timp sau de concentraţie, dar
este influenţată de temperatură.
Timpul de ȋnjumătăţire : t 1/ 2 reprezintă timpul ȋn care concentraţia componentului limitativ
se reduce la jumătate din valoarea sa iniţială.
4. Clasificarea reacţiilor ȋn cinetica chimică:
a) din punct de vedere al ordinului de reacţie:
- reacţii de ordin 1
- reacţii de ordin 2
- reacţii de ordin 3 şi superior
- reacţii de ordin 0
b) din punct de vedere al molecularităţii:
- reacţii monomoleculare
- reacţii bimoleculare

3
 - reacţii trimoleculare
c) din punct de vedere al gradului de complexitate:
- reţele de reacţii
- reacţii izolate sau - reacţii simple
- reacţii elementare - reacţii complexe
Scopul final al cineticii chimice ȋl reprezintă identificarea etapelor elementare ale oricărui
tip de proces, indiferent cȃt de complex este şi determinarea structurii complexului activat pentru
fiecare etapă elementară.

CINETICA
Curs II

I. Cinetica formală a reacţiilor simple – cinetica firmală se ocupă de analiza funcţiilor

care exprimă dependenţa viezei de reacţie de diferite variabile şi de integrarea
ecuaţiilor cinetice
1. Reacţii de ordinul 1
Exemplu: C2H5Cl 400℃ C2H4 + HCl - ȋn fază gazoasă.
ZnCO3 250℃ ZnO + CO2 - ȋn fază solidă
2HI Pt H2 + I2 - ȋn sisteme eterogene
O reacţie de ordinul 1 decurge după schema: A → Produşi
−dx
v r =k . c A ; dacă ȋn locul concentraţiei se foloseşte variabila de conversie ¿> = k (a−x)
dt
x t
dx dx
Se separă variabilele şi se integrează: - = kdt ; -∫ = k ∫ dt
a−x 0 a−x 0

−ln (a−x)=kt+ ct pentru determinarea ct. se egalează variabilele cu 0: x=0 şit=0

¿> ¿ ct=−ln a ¿> ¿ −ln(a−x)+ln a=kt
ln a
= kt ¿> ¿ a−x = ae−kt
a−x
x=a (1−e−kt)

Rezultă că viteza de reacţie v r ¿ k (a− x) ; v r = k . ae−kt

4
 a
Pentru a calcula constanta de viteză k, este recomandabil să se scrie ecuaţia: ln = kt ȋn
a−x
kt
formă liniarizată (se trece de la ln la lg) ¿> ¿ lg(a−x)=lga - unde 2.303 este constanta de
2.303
transformare a ln ȋn lg.
Se reprezintă grafic lg(a-x), funcţie de t, iar din panta dreptei obţinute se calculează k.

−k
lg(a−x) lg α =
2.303

α
t

5
 a
Pentru calculul timpului de ȋnjumătăţire se consideră a−x=
2
a
a ln =k t 1 /2 ln 2 0.693
ln ¿ kt ; a ¿> ¿ t 1/ 2= =
a−x k k
2
¿
¿ k > ¿=¿ conc > ¿ conc >¿ t> ¿ ¿ ¿ = ¿ t> ¿−1 ¿ se măsoară ȋn s−1 , min−1, h−1.

2. Reacţii de ordinul 2:

2A k produşi
A+B k produşi

a. 2A k produşi v r = k . c 2A
x t
dx dx 1 1 1 1
- 2 = kt ¿> ¿- ∫ 2 = k∫ dt ¿> ¿ = kt . ct ct: ¿> ¿ = kt +
(a−x ) 0 (a−x ) 0
a−x a a−x a
2
1 kta+ 1 a a
¿> ¿ = ¿> ¿ a−x = ¿> ¿ vr = k 2
a−x a kta+ 1 (kta+1)

Pentru calcularea lui k se trasează graficul 1/a-x = f(t):

1
a−x

lg α =k
α
t

a a a
Pentru calcularea timpului de ȋnjumătăţire t 1 se consideră a−x = ¿> ¿ = ¿> ¿
2 2 2 k t 1 /2 a+1

1=k t 1 /2 a ¿> ¿ 1
t 1/ 2=
ka

6
 1
−1 l
[k] = ¿. [timp] = mol ¿> ¿ [k] =
.s mol . s
l

b. A + B k produşi
a-x b-x
x t
−dx dx
= k (a−x)(b−x) ¿> ¿ se separă variabilele −∫ = k ∫ dt
dt a (a−x)(b−x ) 0

Pentru a rezolva integralele se utilizează metoda integrării prin părţi:

x x x
1 A B
= +
(a−x )(b−x ) a−x b−x
¿> ¿ ∫ ( a−xdx
)(b−x)
=∫
A
a−x
dx + ∫
B
b−x
dx
0 0 0

A(b−x )+B (b−x)=1 ; Ab – Ax + Ba – Bx=1 se separă termenii ȋn x şi termenii liberi de x şi se

alcătuieşte un sistem de ecuaţii:
- x ( A+ B)=0 ¿> ¿ A=−B
1
Ab+Ba=1 ¿> ¿ −Bb+Ba=1 ¿> ¿ B=
a−b
−1
A=
a−b

x x
−−1 dx 1 dx
a−b ∫ a−x + ∫
a−b 0 b−x
= kt +ct
0

−−1 1 1 1 1
ln (a−x)+ ln (b−x) = kt +ct ct= ln a− ln b ¿ ln a/b
a−b a−b a−b a−b a−b

1 1 1 a
+ ln (a−x)− ln ( b−x )− ln =kt a
a−b a−b a−b b
1 a−x 1 a
ln − ln ¿ kt
a−b b−x a−b b

1
ln
a−b
b(a−x )
=kt 7
a(b−x )
 Excepţie: ȋn cazul ȋn care unul dintre reactanţi se află ȋn exces, apare fenomenul numit
degenerare de ordin (care presupune reducerea ordinului de reacţie, ca urmare a existenţei unui
exces mare al unui reactant).
dx
exemplu: A + B produşi - = k (a−x)(b−x) dacă [B]≫[A], considerăm
dt
concentraţia lui [B] = constantă şi o integrăm ȋn costanta de viteză: −dx /dt=k ’ (a−x ) unde
k ’=k (b−x) ¿> ¿ reacţia de ordinul 2 este descrisă conform unei cinetici de ordinul 1.

3. Reacţii catalitice şi autocatalitice

Numeroase reacţii au loc cu viteze apreciabile, dacă se produc ȋn prezenţa catalizatorilor.
Catalizatorii sunt substanţe care măresc viteza de reacţie prin micşorarea energie de activare şi se
regăsesc integral la sfȃrşitul reacţiei. Legea de viteză ȋn cazul reacţiilor catalizate urmează o
cinetică de ordinul 1: −dx /dt=kc (a−x) → concentraţia catalizatorului rămȃne constantă pe tot
parcursul procesului, motiv pentru care ea poate fi inetgrată ȋn constanta de echilibru:
k ’=kc ¿> ¿ −dx /dt=k ’ (a−x ) unde k ’=¿ constanta aparenă de viteză.
Există situaţii ȋn care catalizatorul apare ȋn timpul reacţiei ca produs intermediar, sau
final. Aceste reacţii se numesc autocatalitice, deoarece ȋşi produc singure catalizatorul.
Exemple de reacţii autocatalitice: iodurarea acetonei şi hidroliza esterilor. Aceste procese
sunt catalizate de ionul hidroniu H₃O⁺ (cataliză acidă) efectul autocatalitic fiind cu atȃt mai
pronunţat, cu cȃt acidul care se formează este mai puternic disociat.
dx
= k (a−x)(c + x ) unde “c” este concentraţia catalizatorului; apare +x deoarece acesta
dt
se formează ȋn timpul procesului. Se separă variabilele ȋn vederea integrării prin părţi:
x t

∫ ( a−xdx)(c + x) = k ∫ dt
0 0

1 A B
= +
(a−x )(c+ x) a−x c+ x
A(c+ x )+B (a−x)=1 ; Ac+ Ax+ Ba – Bx=1
1 1
x ( A−B )=0=¿ A=B=¿ Ac + Aa=1=¿ A= ; B=
a+c a=c

8
 x x
−1 dx 1 dx
∫ + ∫
a=c 0 a−x a +c 0 a+c
=kt +ct

−1 1 1 1
ln ( a−x ) + ln ( a+c )=kt− ln a+ ln c
a+ x a+c a+c a+c

1 c+ x 1 c
ln - ln =kt
a+c a−x a+c a

1 a(c + x)
ln =kt
a+c c (a−x )

Reprezantȃnd grafic forma liniară a acestei ecuaţii, se obţin curbe cu puncte de

inflexiune, corespunzătoare unor valori diferite ale concentraţiei iniţiale “c” a catalizatorului.
Punctul de inflexiune permite recunoaşterea reacţiilor autocatalitice.

a-x c3

c2

c1

t c 1 >c 2 >c 3

4. Reacţii de ordin 3 şi superior

−dx 3
3A k1 produşi =k 1 (a−x )
dt
−dx 2
2A + B k 2 produşi =k 2 ( a−x ) (b−x )
dt
−dx
A + B + C k3 produşi =k 3 (a−x )(b−x)(c− x)
dt
dx 3
=k (a−x ) separăm variabilele şi integrăm:
dt

9
x t
dx 1 1 1
∫ ( a−x )
3
=k ∫ dt
2 (a−x)2
=kt + 2
2a
0 0

2 2
1 2kt a +1 2 a
2
= 2 ¿>(a−x) = 2
2(a−x) 2a 2 kt a +1

3
a a
a−x= 2 1 /2 ¿> v r =k 2 3 /2
(2 kt a +1) (2 kt a +1)
2 2
a a a 2
Determinăm t 1/ 2 considerȃnd a−x= 2 =¿ 4 = 2 kt a2 +1 =¿ 3=2 k t 1/ 2 a
1
2

3
t 1/ 2= 2
2k a
Se cunosc puţine reacţii de ordin 3 cu o cinetică simplă (ex. 2NO + O₂
→ 2NO₂), dar există numeroase reacţii, mai ales acelea precedate de echilibre rapide, care au
ordin 3 (sau superior) ȋntre anumite ordine ale concentraţiei.
5. Reacţii de ordinul 0:
Sunt reacţii ale căror viteze sunt determinate de factori externi cum ar fi: curentul electric
(procese electrolitice), intensitatea luminii (reacţii fotolitice).
dx
Legea vitzei : =k
dt
dx n 1
Caz general: dt =k (a−x ) =¿ n−1
1
( a−x ) n−1
1
[
− n−1 =kt
a ]
II. Cinetica formală a recţiilor complexe – reacţiile complexe sunt reţele de reacţii, sau
porţiuni din reţele de reacţii, care pot fi supuse unei analize cinetice detaliate.

Recţii complexe – opuse (reversibile)

paralele gemene
concurente
successive

10
1. Reacţii opuse – acele reaţii ȋn care reactanţii nu se consumă ȋn totalitate ȋn timpul
procesului, deaoarece produşii de reacţie interacţionează ȋntre ei şi reformează reactanţii.
ex. H2 + I2 2HI
N2 + 3H2 2NH3
n C- → izo C-
Viteza globală a acestor reacţii se calculează făcȃnd diferenţa dintre
viteza reacţiei directă şi viteza reacţiei inverse. Alegerea sensului este arbitrară. La echilibru,
viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei inverse.
A k B v globală = v - v v r = k (a-x) - kx

k
Principiul microreversibilităţii – orice influenţă care acţionează asupra
reacţiei ȋntr-un sens, dar nu modifică constanta de echilibru, acţionează ȋn aceeaşi măsură şi
asupra reacţiei opuse. Deoarece echilibrul nu este influenţat de catalizatori, rezultă că aceştia
accelerează şi reacţia directă şi reacţia opusă, ȋn aceeaşi măsură. Pentru creşterea
randamentului, se modifică un parametru de reacţie conform principiului Le Chatelier.
La echilibru : k ¿- x e)−k x e =0
din această ecuaţie se poate calcula conversia la echilibru
ka
ka−k x e −k x e =0 ¿> ¿ x e = sau se poate exprima constanta reacţiei inverse
k +k
k (a−x e )
prin intermediul constantei reacţiei directe: k =
xe

k ( a−x e ) ka x e −kx x e −kax +k x e x ka (x e −x)

¿> v r =k ( a−x )− .x ¿> v r = ¿> v r = sau
xe xe xe
v r=(k + k)(x e −x )

2. Reacţii paralele – acele reacţii ȋn care din aceleaşi substanţe iniţiale se formează
concomitant mai multe tipuri de produşi.
Recţiile paralele pot fi: gemene
concurente
Reacţii gemene – toţi reactanţii participă la formarea tuturor produţilor de reacţie

A+B kc C v 1=kc .C A C B

11
 kd v 2=kd .C A C B

ex. reacţia de nitrare a fenolului:

2C6H5OH + HNO3 orto nitrofenol + para nitrofenol + 2H2O
Viteza de consumare a fenolului este dată de suma vitezelor de formare a celor doi produşi.
v t=C A C B (kc + kd) sau pentru exemplul dat, v t=C fenol . C acid azotic (ko+ kp)
−d CA Cp mp kp
k =k o+ kp unde k = constanta globală ¿> ¿ =k C A C B ¿> ¿ = =
dt Cp+ Co mp+mo kp+ ko
¿> ¿ fracţiunea dintr-un anumit produs este constantă, deci independentă de durata reacţiei. Ȋn
aceste condiţii randamentul ȋntr-un anumit produs nu poate fi mărit prin prelungirea reacţiei sau
modificarea concentraţiei, de aceea pentru mărirea randametului se utilizează catalizatori.

Reacţii concurente : A +B C
a-x b-y
A + B’ D
b’-z
reactivii B şi B’ nu sunt comuni celor două reacţii şi apare concurenţa ȋntre ei pentru a
transforma reactivul comun A.
dy
+ =k ( a−x )( b− y ) ¿> v t =k ( a−x )( b− y ) +k ' (a−x)(b −z)
'
dt
dz '
¿ k ' (a−x)(b −z) v t−(a−x)[k ( b− y ) +k ' ( b' −z ) ]
dt
Cel mai simplu caz este acela ȋn care cele două procese au acelaşi
dy k ( b− y)
ordin de reacţie şi se poate exprima dy ȋn raport cu dz : = .
dz k ' (b¿ ¿'−z )¿

12
 Ȋn reacţiile paralele (fie gemene, fie concurente) cinetica globală
este determinată de reacţia cea mai rapidă.

3. Reacţii succesive – majoritatea reacţiilor la care participă trei sau mai multe specii
moleculare se produc ȋn mai multe etape succesive. Reprezentanţi tipici pentru aceste
procese sunt substituţiile la nucleul benzenic, unde produsul unei reacţii este punctul de
plecare al altei reacţii:
A B P
a-x y z

−dx
v 1= =k 1 (a−x) viteza de consumare a lui A
dt
dy
v 2= =k 1 ( a−x )−k 2 y viteza de formare a lui B
dt
dz
v 3= =k 2 y viteza de formare a lui P
dt

Concentraţia lui B (care joacă rol de produs de reacţie faţă de A şi de reactant faţă de P)
dy
are valoare maximă atunci când =0, adică viteza lui de formare este egală cu viteza de
dt
consumare.
dx −k t dx
- =k 1 ( a−x ) ; ( a−x )=a e 1
¿> ¿ - =k 1 a e−k t =¿ x=a (1−e−k t )
1 1

dt dt
dy dy −k t
=k 1 ( a−x )−k 2 y=¿ =k 1 a e −k 2 y 1

dt dt
dy −k t
+ k 2 y =k 1 a e 1
¿> ¿ ecuaţia diferenţială de ordinul I, care admite soluţii de forma:
dt
−k 1 t −k2 t
y=α 1 e +α 2 e unde α 1 şi α 2=constante
−k 1 t −k 2 t −k 1 t −k 2 t −k 1 t
−k 1 α 1 e −k 2 α 2 e + k 2 α1 e +k 2 α 2 e =k 1 a e

−k1 t −k 1 t k 1 a e−k t 1

α1 e ( k 2−k 1) =k 1 a e ¿> α 1= −k 1 t
(k 2−k 1)e

13
 k1 a
α 1= ; din condiţia de normare (de zero) α 1+ α 2 =0=¿ α 1=−α 2
k 2−k 1

k 1 a −k t k 1 a −k t k 1 a −k t −k t
y= e − 1
e 2
¿> y= (e −e )1 2

k 2−k 1 k 2−k 1 k 2−k 1

−k 1 t k1 a −k t −k t
x= y + z=¿ z=x + y ¿> z =a e − (e −e )
1 2

k 2−k 1
−k1 t
x=a (1−e )

k1
¿> z =a[e
−k 1 t
− ( e−k t−e−k t ) ]
1 2

k 2−k 1

conc.
[C]
[A]
[B]
timp
- concentraţia lui [A] scade constant în timp
- concentraţia lui [B] este 0 iniţial, trece printr-un maxim şi devine 0 atunci când s-a
transformat în totalitate în C
- la [C] se observă existenţa unei perioade de inducţie, corespunzătoare transformării lui A
în B.
Dacă reacţiile succesive au viteze de reacţie diferite, etapa determinantă de viteză este etapa cea
mai lentă.

CURS III

I. SISTEME DINAMICE
a) Reactorul continuu cu agitare perfectă este constituit dintr-un vas, cu un volum de
amestecare V, aflat sub agitare continuă, în care se introduc reactanţii cu un debit
constant. În acest mod, în reactor se obţine o concentraţie staţionară pentru toate

14
 componentele, iar din debitul reactanţilor şi din compoziţia staţionară a amestecului, se
poate deduce viteza de reacţie.

0
n1 v ni

0 0
ni – reprezintă debitul de intrare (numărul de moli ni cu care se alimentează
reactorul într-o secundă)
ni – debitul de ieşire
0
n i −nl
¿> v r = (se exprimă viteza de reacţie, adică de transformare a
V
componentului i, prin număr de moli de component limitativ)
0 0
nl −nl 0 0 λnl
dar ştim că: λ¿ 0
=¿ nl −nl=λ n l =¿ v r =
nl V

 În regim de curgere, într-un reactor cu agitare perfectă se poate determina direct

viteza de reacţie, din debitul de alimentare al reactorului cu component limitativ şi din
gradul de conversie. Avantajul acestei metode constă în faptul că permite o
determinare directă, experimentală a vitezei de reacţie.
Dacă viteza de reacţie se exprimă în funcţie de produşii de reacţie

1 np n
¿> v r = unde p = randamentul de timp spaţial.
ʋp V V
În cazul soluţiilor, debitul de substanţă, exprimat în mol/s, se
poate înlocui cu produsul dintre concentraţie şi debitul volumetric V, exprimat în l/s
λ 0
v r=C l V
 V unde reprezintă timpul de staţionare al soluţiei în reactor şi se
V̇
V̇
numeşte timp spaţial.

b) Reactorul continuu tubular reprezintă un caz limită al reactorului cu agitare perfectă. Este
format dintr-un tub în care se introduc reactanţii la un capăt, amestecul traversând tubul
în lungime.
dL

S
15
 V S

1 d Cl
v r= în reactorul continu tubular, viteza de reacţie se transformă într-un gradient
v dL
de concentraţie de-a lungul tubului prin intermediul factorului v, care reprezintă viteza
liniară de curgere. Altfel spus, coordonata timp, se transformă în coordonata lungime.
∆

II. Metode de determinare a ordinului de reacţie

a) Metode integrale:
1. Verificarea invariabilităţii lui k – se presupune că reacţia are un anumit ordin şi
folosind formula integrală, se calculează k pentru un număr cât mai mare de puncte
experimentale. Dacă, constanta are aceeaşi valoare (în limitele erorilor experimentale
permise, până la un grad de conversie de 0.9) reacţia are ordinul de reacţie propus
(presupus). Dacă variaţiile constantei sunt apreciabile, se reia calculul, considerând
un alt ordin.
O variantă a acestei metode o reprezintă folosirea ecuaţiei integrale sub formă liniarizată şi
reprezentarea ei grafică. Realizând reprezentarea în coordonatele corespunzătoare unui anumit
ordin, se verifică dacă punctele se aşează pe o dreaptă. Constanta de viteză se poate calcula din
panta dreptei.
2. Metoda timpului de înjumătăţire – se utilizează relaţia dintre timpii de reacţie şi
concentraţia iniţială, de la care se măsoară acest timp.

n−1
2 −1
t 1/ 2= n−1 prin liniarizare obţinem:
(n−1)a k

n−1
2 −1 (
lgt 1 /2=lg + n−1 ) lg a
k (n−1)
Reprezatând grafic se obţine o dreaptă a cărei pantă este
egală cu n−1. Tot pentru determinarea lui n, se aleg perechi de valori t 1/ 2 şi a şi se calculează
conform relaţiei:
n=1+lg ⁡¿ ¿
3. Metoda izolării – se consideră unul dintre componenţi în concentraţie mult mai mica
decât ceilalţi reactanţi. Prin aceasta ordinul va degenera, devenind egal cu ordinul
parţial în raport cu acel reactant. (aceasta este varianta Ostwald)

16
 −dc a 2
ex. =k c A . c B reacţia are ordinal 2 în raport cu A şi ordinal 1 în raport cu B. Dacă se
dt
consideră concentraţia lui A în exces, valoarea acesteia va intra în valoarea constantei de viteză
k, obţinându-se constanta aparentă k’:

' 2 d cA
k =k . c A =¿− =k ' c B
dt

Metodele integrale se recomandă pentru determinarea ordinelor de reacţie funcţie de timp.

În cazul utilizării metodelor diferenţiale (van’t Hoff), se
utilizează ecuaţia de viteză ca atare, motiv pentru care se determină vitezele de reacţie funcţie de
diferite concentraţii ¿> ¿ metodele diferenţiale se recomandă pentru determinarea ordinelor de
reacţie funcţie de concentraţia iniţială.
−d c n
ex: nA k produşi =k n c A ; -lg(∆c/∆t)¿ lg k n +nlg c A
dt

III. Factorii care influenţează viteza de reacţie

1. Influenţa temperaturii – ecuaţia lui Arrhenius

În anul 1889 Svante Arrhenius a enunţat o relaţie empirică, care exprimă dependenţa vitezei de
reacţie de temperatură, de forma:
B
lnk=lnA− unde A şi B sunt constante empirice. Reprezentând
T
grafic această ecuaţie în coordonatele lg k funcţie de 1/T, se obţine o dreaptă cu panta –B şi
ordonata la origine lgA
lgk

1/T
Pentru a putea exprima teoretic cele două constante empirice
A şi B, s-a pornit de la asemănarea dintre expresia lui Arrhenius şi izobara lui van’t Hoff, care
redă variaţia constantei de echilibru cu temperatura. Se derivează ecuaţia lui Arrhenius în raport
cu temperatura:
dlnk B dlnk ∆ H
= ; se compară cu izobara lui van’t Hoff: =
dT T 2 dt RT
2

17
 dln k 1 H 1
= 2
+I
dT RT
dlnk 2 H 2
= 2
+I
dT RT
I = constanta de integrare

∆H H1 H 2 E 1−E2
I=0 ¿> 2
= 2
− 2
= 2 adică entalpia de reacţie reprezintă diferenţa a
RT RT RT RT
dln k i Ei
două energii ce caracterizează: una reacţia directă, cealaltă reacţia opusă. ¿> = 2 dar
dT RT
dlnk B Ei
= ¿> B=
dT T 2 R
Ei
In aceste condiţii legea lui Arrhenius devine: lnk= A' − adică
RT
−E i/RT
k=A' e
În urma unei analize mai aprofundate, Kassel a ajuns la concluzia că, de fapt, constantele din
ecuaţia lui Arrhenius nu sunt în totalitate independente de temperatură, astfel că, intr-o formulare
mai precisă :
m −E
k = A .T . e unde A – constanta de integrare sau factorul
i /RT

preexponenţial (nu depinde de concentraţie şi este aproape independent de temperatură)

E – energia de activare; energie necesară
pentru a aduce moleculele unui sistem initial, înrt-o stare activă, deoarece ele nu
reacţionează instantaneu, având o anumită stabilitate. Practic se poate spune că energia de
activare măsoară bariera de energie care trebuie învinsă (traversată) pentru ca reacţia să
aibă loc.
−E
e – distribuţia Boltzmann – fracţia
a/ RT

de ciocniri care au energie suficientă pentru a produce reacţia

18
 CURS IV

Primul care a remarcat că pentru a reacţiona, moleculele trebuie să fie aduse ȋntr-o stare
activată, a fost Arrhenius.
1. Teoria simplă a ciocnirilor – calculează constanta de viteză a unei reacţii de ordinul 2,
pornind de la numărul de ciocniri care au loc ȋntre molecule ȋn unitatea de timp şi unitatea
de volum (pe baza teoriei cinetice a gazelor) şi presupunȃnd că dintre toate ciocnirile pe
care le suferă moleculele, eficace sunt doar acelea ȋntre moleculele cu o energie suficient
de mare (care depăşeşte ca valoare energia de activare)
Premizele teoriei:
a) numărul de ciocniri pe care le suferă o moleculă ȋntr-o secundă, se calculează din
numărul de molecule care se găsesc ȋntr-un cilindru imaginar, cu secţiunea egală cu πδ²
(unde δ este diametrul moleculei) şi cu lungimea egală cu ū (unde ū este viteza medie a
molecuei)
b) ȋn unitatea de volum, se găsesc N molecule, iar numărul de ciocniri z c suferit de o
moleculă, ȋntr-o secundă este:
z c=¿¿ √ 2 πδ ² ūN

√ 2 este factorul de corecţie, datorat faptului că moleculele ciocnite nu stau pe loc,

ci ciocnesc la rȃndul lor alte molecule.
c) numărul de ciocniri din unitatea de volum, notat cu z, este egal cu numărul de ciocniri
suferite de o molecluă ( z c), multiplicat cu numărul de molecule dintr-un cm³; cu
precizarea că se calculează de fapt, fiecare ciocnire de două ori – odată cȃnd ciocneşte şi
odată cȃnd este ciocnită, motiv pentru care, expresia se ȋmparte la 2:

z=
√ 2 πδ ² ū N 2
2
d) se calculează numărul de ciocniri eficace Z ¿, adică numărul de molecule care se
transformă ȋn unitatea de timp şi unitatea de volum.
e −Ea /RT
Z =Z . e

Z e=
2 √
√ 2 πδ ² 8 RT . N 2
πM

ū=
√ 8 RT
πM
din ecuaţia cinetică a gazelor

e) se consideră că numărul de ciocniri eficace Z eeste de fapt egal cu viteza de reacţie:

19
 −dN ¿
=Z
dt

Z ¿=
2 √
√ 2 π δ 2 . 8 RT . N 2 .e− E /¿
πM
a RT ¿

Z ¿=
√ 2 πM √
πδ ² 8 RT 2 −E / ¿
N e a RT ¿

Z ¿=
2 √2 . δ ²
√2 √ πRT 2 −E / RT
M
.N e a

Z ¿=2 δ ²
√ 8 RT 2 −E
M
N e a/RT

NA
Considerăm N= C unde N A −numărul lui Avogadro
1000 a

N – numărul de molecule din 1000cm3

−d C a 1000 dN −d C a 1000 ¿
¿> = sau = .Z
dt N A dt dT NA

√
2
−d C a 2 1000 πRT N a 2 −E
¿> =2 δ . . 2
CA.e a/RT

dt NA M 1000

√
−d C A 2 δ 2 N A
πRT −E / RT 2
¿> = e .CA a

dt 1000 M

−d C a 2
Conform legii de viteză, la reacţii de ordin 2: =k C A
dt

√
2δ² NA πRT −E
¿> k= e a /RT

1000 M

ţinȃnd cont şi de ecuaţia lui Arrhenius: k = A e−E , putem calcula factorul preexponenţial A:
a/RT

√ √
2 δ ² N A πRT T ¿ l ∗s> ¿
A= =¿ A ≅ 3.96∗1025 δ ²
1000 M M mol

20
 −d C A
f) dacă reacţia are loc ȋntre molecule diferite (A + B → produşi ) ¿> =k C A C B
dt

dt
=
1000 √
−d C A N A (δ 1 −δ 2 )² 8 RT M 1 + M 2 − E
π M 1 M2
e C A CB
a/ RT

Precizare: ȋn toată deducţia s-a făcut presupunerea că moleculele sunt sferice, ceea ce este
parţial adevărat. De asemenea, ţinȃnd cont de faptul că ele nu sunt sferice, pentru a reacţiona
este necesară (pe lȃngă energia necesară ciocnirii) respectarea factorului steric (moleculele
trebuie să se ciocnească ȋntr-o anumită poziţie). O altă deficienta a acestei teorii rezidă din
faptul că ea nu ţine cont decȃt de energia cinetică de agitare a moleculelor, adică numai de
energia de translaţie. Este de aşteptat ca la moleculele mai mari, să intervină şi grade de
libertate de rotaţie, ȋn procesul de ȋnmagazinare al energiei.

Toate aceste insuficienţe, au fost eliminate prin enunţarea teoriei complexului activat.

2. Teoria complexului activat – ideea de bază a acestei teorii, este de a considera

obligatorie formarea unei combinaţii intermediare, numită stare de tranziţie, ȋn cursul
oricărei reacţii elementare. Această stare este denumită complex activat (sau critic), are
proprietăţile unei molecule, cu excepţia faptului că este mai bogat ȋn energie, decȃt
moleculele din care s-a format, cu valoarea energiei de activare, iar vibraţia legăturii care
trebuie să se rupă, pentru a forma produşi, se transformă ȋntr-un grad de libertate de
tranziţie. Necesitatea realizării unei structuri bine definite pentu a rupe legăturile vechi şi
a le forma pe cele noi, rezultă din analiza unei reacţii simple dintre un atom şi o
moleculă: A + BC → AB +C
- pe măsură ce A se apropie de BC, presupunȃnd că apropierea se face dinspre B , C va fi
ȋndepărtat treptat. La un moment dat se ajunge la situaţia ȋn care va exista o legătură slabă
ȋntre toţi cei trei atomi: [A…..B……C]* ¿> ¿ acest sistem este mai bogat ȋn energie
decȃt substanţele iniţiale, sau cele finale. (Deorece cei doi atomi mărginaşi au o acţiune
de respingere unul asupra celuilalt, rezultă clar că structura stării de tranziţie este liniară).

[A…..B……C]

21
 A+BC produşi

Ȋn figură avem reprezentarea ȋn spaţiu a energiei unui sistem format din trei
atomi. Complexul activat este situat pe şaua de potenţial dintre cele două văi, care reprezintă domeniul
de existenţă al substanţelor iniţiale şi al produşilor finali. Secţiunile prin acest relief, reprezintă curbele
de energie potenţială, platoul de energie din partea stȃngă jos, corespunde atomilor izolaţi, adică
disocierii complete, peretele abrupt din partea şeii de potential corespunde atomilor ȋngrămădiţi la
distaţe mai mici decȃt cele din complexul activat. Acesta poate vibra ȋn mod obişnuit, perpendicular pe
calea de reacţie, adică simetric, fără a suferi transformări , sau poate suferi o vibraţie asimetrică, de-a
lungul minimului de energie potenţială, care duce la reacţie. Numărul de molecule care ajung pe şaua de
potential este ȋn general mic şi pe măsură ce starea de tranziţie se transformă ȋn produşi de reacţie, ea
este reformată din substanţele iniţiale.

Din succesiunea de procese: formare complex activat, descompunere complex

activat, etapa lentă o reprezintă descompunerea, deoarce aceasta are loc cu frecvenţa liniară a vibraţiei,
de-a lungul coordonatei de reacţie.

ex. pentru o reacţie elementară oarecare dintre două molecule:

A + B k* X* produşi X* = complexul activat

Viteza de reacţie se poate calcula ca produsul dintre concentraţia complexului activat şi frecvenţa sa de
descompunere:

[X*] = k* . [A] . [B]

Constanta de echilibru k* se poate exprima prin intermediul sumelor de stare; mai precis suma stărilor
de vibraţie, deoarece ele conduc la reacţie.

Z∗¿ − E
[X*] = Z v . e [ A ] . [B]¿
a/ RT

Z A ZB

kT
( )
¿ −kϑ −1
[X*] = Z v . k [ A ][ B ] se ştie că Z = 1−e kt ≅ ¿> ¿
v kϑ
kT ¿
¿> [ X ] =
¿
k [ A ] [B]
kϑ
−d [ A ] d[ A] kT ¿
Viteza de reacţie =ϑ . [ X ¿ ] =¿− =ϑ k [ A ][B ]
dt dt kϑ

−d [ A ] k x T ¿
= k [ A ][ B ] comparȃnd cu cinetica unei reacţii de ordin 2
dt h
¿> ¿

22
 kB T ¿
k= k
h
- ȋn această expresie se introduce un factor subunitar χ numit coeficient de transfer

kB T ¿
k=χ k
h
λ este produsul a doi factori: unul – factorul de corecţie al constantei de echilibru, necesar
pentru a ţine cont de menţinerea concentraţiei stării de tranziţie sub valoarea de echilibru (din
cauza reacţiei de descompunere ȋn produşi); celălalt – datorat reflexiei unei mici părţi din
molecule, la bariera de potential. Raportul k b T /k reprezintă factorul universal de frecvenţă,
egal cu 6 . 1013 s−1.
Ȋn concluzie, cunoscȃnd structura complexului activat, se pot calcula, atȃt
sumele de stare cȃt şi energia de activare la 0 absolut, astfel ȋncȃt consanta de viteză este
accesibilă unui calcul absolut, bazat exlusiv pe date de structură. Din acest motiv teoria
complexului activat se numeşte şi teoria vitezelor absolute de reacţie.
Pentru calculul factorului de frecvenţă A din ecuaţia lui Arrhenius, se porneşte de la exprimarea
¿ ¿
constantei k prin intermediul entalpiei libere de activare ∆ G :
¿
¿ −∆ G0 /RT
k =e

¿ ¿ ¿ k B T ∆ S / R −∆ H / RT
¿ ¿

dar ∆ G =∆ H 0−T ∆ S 0 ¿> k= χ .e 0

.e 0

h
logaritmăm şi derivăm ȋn raport cu timpul:
¿
dlnk 1 ∆ H0 dlnk
=
E
= + dar 2 (izobara lui van’t Hoff)
dT RT R T 2 dT RT

¿
∆H0 E 1 ¿ k B T ∆ S / R −E / RT
¿ ¿

¿> 2
= 2
− ¿> ∆ H 0=E−RT ¿> k= χ .e .e .e
RT RT T h

kB T ∆S /R
¿

¿> A= χ .e.e
h

Factorul A rezultă din date experimentale, astfel ȋncȃt singura necunoscută rămȃne entropia de activare.
Ȋn unele cazuri, aceasta se poate aproxima pe cale teoretică astfel:

23
 a) la reacţiie monomoleculare se poate presupune că entropia de activare este nulă, deoarece fiind
vorba despre transformarea unei singure molecule, structura stării de tranziţie este foarte
apropiată de structura moleculei iniţiale, ceea ce inseamnă că factorul de frecvenţă al lui
Arrhenius este aproximativ egal cu factorul universal de frecvenţă kT /h

la reacţiile de adiţie complexul activat va avea o structură mai apropiată de cea a produşilor de
reacţie şi se poate presupune că entropia de activare este comparabilă cu entropia de reactie

Curs V

I. Factori care influenţează viteza de reacţie:

1. Influanţa presiunii – la concentraţii moderate, singurul factor influenţat de presiune este
¿
¿ dlnk −dln k −∆ n
k =¿ = =
dp dp p
p ∆V
din legea universală a gazelor ştim că p ∆ V =∆ nRT =¿ ∆ n= ȋnlocuim
RT
¿ ¿ ¿
dln k − p ∆ V dlnk −∆ V
¿> = =¿ = , unde ∆ V ¿ - diferenţa dintre volumul molar parţial al
dp RTp dp RT
complexului activat şi volumul reactanţilor. Modificări importante ale vitezei de reacţie cu
modificarea presiunii, sunt de aşteptat ȋn cazul reacţiilor interionice, care se realizează cu
schimbarea sarcinii la formarea complexului activat, deoarece se modifică puternic efectul de
0
p∆V
electrostricţiune. Integrȃnd relaţia de mai sus: lgk=lg k 0− 0.4345
RT
reprezentȃnd grafic lgk funcţie de p, se obţine o dreaptă din a cărei pantă se poate determina
∆V .
Concluzia: dacă ȋn complexul activat, apar sarcini noi, creşterea presiunii va favoriza viteza
de reacţie, iar ȋn cazul dispariţiei de sarcini, presiunea va duce la scăderea vitezei de reacţie.
2. Influenţa mediului – deosebirile dintre vitezele de reacţie ale unui proces care se
desfăşoară fie ȋn fază lichidă, fie ȋn fază gazoasă, sunt date de diferenţele dintre
constantele de formare ale complexului activat:

24
 ¿
k (soluţie)
Rk = ¿
k (gaz )

Ȋn lipsa interacţiunilor, prezenţa solventului reprezintă o reducere a volumului

care stă la dispoziţia moleculelor reactante. Un calcul termodinamic simplu
(aproximativ), arată că ȋn cazul reacţiilor monomoleculare, viteza este aceeaşi ȋn fază
gazoasă şi ȋn soluţie ¿> R k ≅ 1
Pentru recţii bimoleculare Rk ≅ 20 , iar pentru cele trimoleculare Rk ≅ 450
 reacţiile au loc mai rapid ȋn fază lichidă decȃt ȋn fază gazoasă.

3. Influenţa tăriei ionice:

lgk=lg k 0 +2 Z A Z B A √ j unde j este tăria ionică
1
j= ∑C Z
2 i i i
C i – concentraţia speciior ionice; Zi – sarcina speciilor ionice

Ze
A= Z – sarcina ionior; e – sarcina electronilor; D – constanta dielectrică
D
- reprezentȃnd grafic lgk funcţie de √ j se obţine o dreaptă din a cărei pantă se poate
calcula prodsul Z A Z B . La temperatura camerei, pentru soluţiile apoase, A se poate
considera aproximativ egal cu 0.5, astfel că ȋn coordonatele lgk=f ( √ j), panta dreptei va
fi chiar produsul numărului de sarcini ale celor doi ioni care reacţioanează.
lgk Z A Z B =4

0.6 Z A Z B =2

0.4 Z A Z B −1

0.2 √j
-0.2 0.2 0.4 0.6

-0.4

-0.6 Z A Z B =−2

Z A Z B =−1

exemplu: lgk=0.2 ; √ j=0.2 ; A ≅ 0.5

0.2=2 Z A Z B∗0.5∗0.2=¿ 0.1=Z A Z B∗0.1=¿ Z A Z B=1

0.1=2 Z A Z B∗0.5∗0.2=¿ 0.2=Z A Z B∗0.1=¿ Z A Z B=2

25
 Din grafic se observă o creştere a vitezei de reacţie cu tăria ionică, ȋn cazul reacţiilor
dintre ioni de acelaşi semn şi o scădere a acesteia ȋn cazul reacţiilor dintre ioni de semn contrar.
Acest efect se numeşte efect salin, fiind considerat pozitiv ȋn primul caz şi negativ ȋn cel de-al
doilea caz. La reacţiile dintre ioni şi molecule neutre, viteza de reacţie nu este influeţată de tăria
ionică.
Se ţine cont şi de faptul că ȋn soluţie există numeroase alte echilibre ionice (ȋnafara celui de
formare a complexului activat) influenţate de tăria ionică ȋn acelaşi mod. De aceea se măsoară un
efect salin global, format din efectul salin primar (de la formarea complexului activat) şi din
efectele saline secundare, specifice reacţiilor de preechilibru.
II. Reacţi monomoleculare – numeroase descompuneri şi izomerizări se produc ca reacţii
de ordinul ȋntȃi. Dacă ȋnsă excludem iradierea ca singură cale de excitare a
moleculelor (de realizare a complexului activat), rămȃne doar ciocnirea dintre
molecule, adică un proces bimolecular care presupune o cinetică de ordinul doi.
Lindemann (ȋn anul 1922) consideră că fiecare reacţie monomoleculară “ adevărată”
din punct de vedere cinetic, este de fapt, o succesiune de două procese: unul fizic de
activare (prin ciocnire) şi unul chimic de descompunere. Tratȃnd acest ansamblu ca o
reacţie succesivă, ordinul globalva fi 1, dacă etapa lentă o reprezintă descompunerea
(ciocniri frecvente, la presiuni ridicate) şi ordinul global va fi 2, dacă etapa lentă o
constituie activarea prin ciocnire, ceea ce se realizează la presiuni joase.

A+A k₂ A* + A - reacţia de activare prin ciocnire

A* k₁ produşi - reacţia de transformare
A* + A k₂’ A+A - reacţia de dezactivare prin cocnire
−d [ A ]
viteza de reacţie : =k 1 [ A ]0
dt
¿
d[A ]
=k 2 [ A ] −k 1 [ A ] −k 2 [ A ] . [ A ] =0
2 ¿ ' ¿
¿> ¿
dt
2
k 2[ A ] −d [ A ]
[ A ]=¿
' ¿> =k 1 k 2 ¿ ¿
k 1+ k [ A ]
2
dt

- Discuţie:
a) La presiuni ridicate, dispariţia moleculelor activate se datorează aproape exclusiv
dezactivării prin ciocnire ; considerăm k 1 ≅ ct ¿> ¿

−d [ A ]
=k 1 k 2 ¿ ¿ - proces de ordinul I
dt

26
 b) La presiuni scăzute, dezactivarea prin ciocnire devine neglijabilă, adică, considerăm
'
k 2 ≅ ct

−d [ A ] k 1 k 2 2 −d [ A ]
= [A] =k 2 [ A ]2 - proces de ordinul II
dt k1 dt

III. Reacţii ȋnlănţuite – o deosebită importanţă teoretică şi practică o au acele reacţii ȋn

care intervin intermediari activi numiţi şi centrii activi. Aceştia pot fi: molecule, ioni,
radicali, electroni, sau goluri de pe suprafeţele solide, capabili să reacţioneze rapid cu
substanţele care intervin ȋn reacţia respectivă.
Clasificare:
- reacţii ȋn lanţ, ȋn care centrul activ este un component reactant şi dispare odată cu
terminarea reacţiei
- reacţii catalitice ȋn care centrul activ este diferit de substanţele reactante şi se regăseşte
integral la sfȃrşitul procesului.
Reacţiile ȋn lanţ pot fi alcătuite din:
a) lanţuri drepte – atunci cȃnd numărul centrilor activi produşi ȋn etapa respectivă, este egal
cu numărul centrilor activi consumaţi ȋn aceeaşi etapă
b) lanţuri ramificate – atunci cȃnd numărul centrilor activi produşi ȋn etapa respectivă,
depăşeşte numărul centrilor activi consumaţi.

Reacţii ȋnlănţuite cu lanţuri drepte – formarea acidului bromhidric din elemente:

Br₂ + M ₂¹ 2Br + M

Br + H₂ ₄³ HBr + H

H + Br₂ ₅ HBr + Br

- reacţia 1 reprezintă procesul de iniţiere a lanţului, ȋn care se formează centri activi din
molecule stabile
- reacţia 2 reprezintă ȋntreruperea lanţului, ȋn care dispar centri activi
- reacţiile 3.4 şi 5 reprezintă reacţii de propagare a lanţului, ȋn care numărul de centri
activi se menţine
Pentru a calcula concentraţia radicalilor (H şi Br) se apelează la un sistem de ecuaţii:
d [H ]
=k 3 [ Br ]∗[ H 2 ]−k 4 [ H ]∗[ HBr ] −k 5 [ H ]∗[ Br 2 ] =0
dt

27
d [Br ] 2
=k 1 [ Br 2 ]∗[ M ] −k 2 [ Br ] ∗[ M ] −k 3 [ Br ]∗[ H ] +k 4 [ H ]∗[ HBr ] +k 5 [ H ]∗[ Br 2 ] =0
dt
Se adună cele două ecuaţii membru cu membru:
1/ 2
2 k 1[ Br ]
k 1 [ Br2 ]∗[ H ] −k 2 [ Br ] ∗[ H ] =0 ¿> [ Br ] = 2 1 /2 1/ 2
=k ∗[Br ¿¿ 2] ¿
k2

Se scoate concentraţia de hidrogen din prima ecuaţie:

k 3 [ Br ]∗[H 2 ]
[ H ]= ; ȋnlocuim expresia concentraţiei radicalului [Br]
k 4 [ HBr ] +k 5 [Br 2 ]

1 1
k 3∗K ∗[ Br ] ∗[ H ¿¿ 2]
2 2

¿> [ H ]= ¿
k 4 [ HBr ] + k 5 [Br 2 ]

Se calculează viteza de reacţie a procesului:

d [ HBr]
=k 3 [ Br ]∗[ H 2 ]+ k 5 [ H ]∗[ Br 2 ] −k 4 [ HBr ]∗[ H ]
dt
Se ȋnlocuiesc expresiile corespunzătoare celor doi centri activi :
1
1
d [ HBr] ¿[ Br¿ ¿ 2] 2∗[H 2 ]
2
=2 k 3∗K ¿
dt 1+ k 4∗[HBr ]/k 5 [ Br2 ]

Teoria generală a reacţiilor ȋnlănţuite – calculează viteza de reacţie funcţie de viteza de

formare a centrilor de iniţiere şi a probabilităţii de ȋnrerupere a lanţului. Lungimea medie a unui
lanţ cinetic se calculează utilizȃnd relaţia:
l=L/ Z
unde : l – lungimea medie a lanţului
L – numărl tuturor verigilor din toate lanţurile (adică lungimea totală a lanţului)
Z – numărul de lanţuri
Notăm cu α probabilitatea de propagare a lanţului, adică fracţia de centri activi care
declanşează o nouă verigă şi cu β = 1- α, probabilitatea de ȋntrerupere a lanţului, adică fracţia de
centri activi care dispar ȋn etapa data fără a propaga lanţul mai departe. Ȋn aceste condiţii:

28
 1 1
l= =
1−α β
adică, lungimea medie a lanţului cinetic este egală cu valoarea reciprocă a probabilităţii de
ȋntrerupere.
Viteza de reacţie exprimată prin numărul de molecule transformate ȋn unitatea de timp,
este dată de produsul dintre viteza de producere a iniţiatorilor (notată cu r i ) şi lungimea medie a
lanţului l , deoarece ȋn fiecare verigă se consumă cȃte o moleculă din substanţele iniţiale:
ri
r =r i∗l= unde r =¿ viteza de reacţie
β
r i (viteza de producere a iniţiatorilor) este funcţie de concentraţia ȋncă netransformată,
ceea ce ȋnseamnă că scade ȋn timpul reacţiei, ȋn timp ce l creşte. La ȋnceput, viteza este foarte
mică din cauza lungimii neȋnsemnate a lanţurilor, apoi creşte odată cu acestea şi după ce trece
printr-un maxim, scade din nou, de data aceasta din cauza consumării substanţei şi a reducerii
vitezei de iniţiere r i . Curba concentraţie - timp pentru substanţa iniţială prezintă o perioadă de
inducţie. Ȋn unele cazuri această perioadă este foarte lungă şi nu se ȋntȃmplă aparent nimic,
pentru ca apoi, spontan, să pornească reacţia. Perioada de inducţie este prelungită de prezenţa
unor substanţe capabile să capteze radicalii liberi, iar reacţia se va declanşa doar după
consumarea acestora.
Clasificare: cȃnd α = 0, l=1 reacţii neȋnlănţuite
cȃnd 0<α<1 lanţuri cu valori finite
cȃnd α>1 lanţuri ramificate

Reacţii cu lanţuri ramificate – ramificarea acţionează ȋn sens opus ȋnreruperii lanţului, de

aceea va influenţa lungimea medie a acestuia. Deoarece probabilitatea de ȋntrerupere este
diminuată de probabilitatea de ramificare (notată cu ρ), lungimea medie a lanţului va fi
1 ri
l= ¿> ¿viteza de reacţie r =
β−ρ β− ρ

Pentru o probabilitate de ramificare mică, viteza reacţiei va fi finită şi va avea

caracteristicile unei reacţii cu lanţ drept. Pentru valori ale lui ρ≥β, numitorul devine 0 sau
negativ, iar viteza devine ∞ ¿> ¿ Reacţia se transformă ȋn explozie. (exemplul tipic de reacţii ȋn
lanţ ramificat care duc la explozii sunt arderile).
Urmărind viteza unui amestec de reactanţi de o anumită compoziţie la diferite presiuni, se
constată că la presuni mici reacţia este lentă, manţinȃnd temperatura constantă şi crescȃnd
presiunea, se atinge o valoare a cesteia la care se declanşează explozia ¿> ¿ această valoare
reprezintă limita inferioară de explozie. La presiuni mai ȋnalte viteza de reacţie revine la valori

29
mai mici, iar valoarea presiunii care corespunde trecerii de la explozie la reacţie lentă, reprezintă
limita superioară de explozie. Dacă presiunea continuă să crească, se produce o nouă explozie,
iar valoarea acesteia reprezintă a treia limită de explozie.
A treia limită de explozie corespunde unei explozii termice, adică se datorează căldurii
mari de reacţie, care nu poate fi transmisă suficient de rapid mediului şi care duce la creşterea
temperaturii, accelerȃnd reacţia pȃnă la proporţiile unei explozii. Ridicȃnd temperatura şi
menţinȃnd presiunea constantă, se atinge curba care delimitează domeniul exploziei de cel al
reacţiei lente, la o temperatură numită temperatură de aprindere. Ȋn afară de temperatură şi
presiune, apariţia exploziei este determinată şi de compoziţie, limitele acesteia numindu-se limite
de inflamabilitate.
Deflagraţia – dacă ȋntr-un punct al amestecului gazos se declanşează explozia vor apărea
următoarele efecte:
1. radicalii şi atomii liberi vor difuza ȋn straturile vecine, iniţiind reacţia ȋn acestea
2. reacţia se va propaga ȋn ȋntreg amestecul de la strat la strat, iar ȋn locul unde se produce
reacţia va creşte temperatura şi aceasta va fi transmisă straturilor vecine prin conducţie
termică
3. creşterea temperaturii va ridica presiunea, provocȃnd o undă de presiune care se va
propaga ȋn restul gazului cu viteza sunetului.
După consumarea reactantului ȋntr-un anumit loc, temperatura va scădea ca urmare a ȋncetării
reacţiei ȋn acel punct. Prin masa amestecului se va deplasa o undă de reacţie, numită undă de
combustie, ȋnsoţită de creşterea temperaturii şi a presiunii. Deplasarea exploziei prin amestecul
gazos sub forma undei de combustie se numeşte deflagaţie. Dacă gazele care alimentează reacţia,
curg cu o viteză comparabilă cu cea a undei de combustie, aceasta devine staţionară şi formează
o flacără, ȋn care temperatura este ȋn medie peste 1000℃ . La aceste temperaturi atomii, radicalii
liberi şi moleculele de gaz se excită electronic şi emit lumină cȃnd revin la sterea fundamentală.

30