Notiuni de termodinamica chimica Orice reactie chimica poate fi privita din 2 pct de vedere altermodinamici si cel cinetic.

Termodinamica chimica se ocupa cu variatia energiei sistemului intrecerea sa de la o stare initiala la o stare final si prevede sensul incare decurge reactia si pct-l la care s-a atins echilibrul chimic.Producerea efectiva a unei reactii chimice depinde de viteza de reactie.Aceasta este determinata de modul in care se rup legaturile chimice inmoleculele reactantilor si modul cum se formeaza noile legaturi inmoleculele produsilor de reactie, de energia minima necesara pt camoleculele sa sufere asemenea transformari, de influenta mediului dereactie , adica cea ce senumeste mecanismul de reactie.Aceste probleme din urma, viteza de reactie si mecanismul de reactieformeaza obiectul de studiu al cineticii chimice.Pt intelegerea studiului termodinamic ale reactiei chimice este necesarsa precizam notiunile de system, faza, stare, procesul, de energieinterna, capacitate calorica. In termodinamica prin sistem se intelege o portiune de materiedelimitata de restul materiei de supraf conventionale. Acestea pot fisupraf de separare sau imaginare. Termodinamica chimica se ocupa numai cu acele sisteme care suntalcatuite din substante cu sens chimic. Daca intre sistem si mediulexterior pot avea loc schimburi de energie si de substante, sistemul senumeste deschis. Sistemul este inchis, daca nu se schimba substanta cuexteriorul insa are schimb de energie. Sistemul este izolat daca nu areniciun

schimb cu mediul exterior. Sistemele sunt adiabatice, daca nuschimba caldura cu mediul exterior. Sistemul este omogen dacaproprietatile sale sunt identice si neomogen, daca proprietatile prezintasalturi. In aceste locuri se produc salturi se numesc supraf deseparatie, iar domeniile omogene delimitate de ele se numesc faze.Starea unui sistem este definite de parametrul de stare: presiune,temperature, volumul, densitate, indicele de refractie, calduraspecifica, in cazul gazelor f(V, P, T)=0. Prin proces se intelegemodificarea unui sistem. Se deosebesc procese izocore (V=const,dV=0), izobara (P=const, dP=0), izoterme (T=const, dT=0), adiabatice(q=0, dq=0).Capacitatea unui sistem de a efectua un lucru mecanic poarta numele deenergie. Energia este notiunea superioara pt lucrul mecanic si caldura.Toate aceste forme de energie se transforma din una in alta pe bazalegii conservarii energiei. Pe langa aceste forme de energie se cunoscenergiile termodinamice: energia interna si entalpia. Energia interna energia unui sistem este formata din energiapotentiala, functie de pozitia sistemului intr-un camp, apoi din energiacinetica fata de alte sisteme si din energia interna. Termodinamicachimica studiaza numai sistemele neexpuse unui camp exterior, aceastainseamna ca energia sistemului se reduce la energia interna. Prinenergie interna se intelege totalitatea energiei continuta intr-un sistemizolat, independenta de forma de energie pe care o contine, deci eareprezinta suma energiei cinetice a moleculelor atomilor electronilor, aenergiei potentiale, a energiei nucleare si a

energiei chimice. Valoareaabsoluta a energiei interne nu poate fi determinata ci, ceea ce sedetermina este variatia energiei interne cand sistemul sufera otransformare si trece dintr-o stare initia la intr-o stare finala.Variatia energiei interne (U) este egala cu calduraacceptata/cedata (q) de sistem sub forma de lucru mecanic (W).U=q+W (dV=q+W). Intre variatia energiei ce insotesc reactiilechimice, schimbul de caldura are cea mai mare impor tanta:V=const sau la p=const. V=const, Wv=0, U=qv, dV= qv variatia energiei interne esteegala cu caldura acceptata/cedata de sistem la volum const.P=const, Wp= pV in cazul sistemului care evolueaza lapresiune const, are loc concomitant o vari atie de valori. Lucrul mecanic necesar pt mentinerea presiunii const este egalacupV. U=qp + Wp; U=qp pV; qp= U + pV; qp=U2 U1 + p(V2 V1); qp= U2 +pV2 (U1 + pV1); U + PV=h entalpie;qp=h2-h1 =>qp=h; qp=dh variatia de ental pie este egala cucaldura acceptata/cedata de sistemul de presiune const. Ca si in cazulenergiei interne, nici valoarea absoluta a entalpiei nu poate fideterminate. Variatia entalpiei intre o stare finala si o stare initiala va daentalpia pe sistemul respective. Daca un sistem primeste o cantitate decaldura acc/ced, aceasta cauzeaza o variatie de temperatura. Dacavariatia de caldura este foarte mica, atunci si temperatura este foartemica.Factorul de proportionalitate din caldura schimbata si variati a detemperatura, poarta numele de capacitate calorica si deosebimcapacitatea calorica molara si capacitatea calorica specifica.C=cM; q=cdT.In functie de capacitatea calorica molara la presiune const Cp=(H/T)p; Cv=(V/T).

Orice reactie chimica este insotita de o modificare a energiei interne sia entalpiei. In unele reactii, se degaja caldura si deci produsii dereactie sunt mai saraci in energie decat reactantii (reactii exoterme),iar in alte reactii chimice se absoarbe caldura si deci produsii dereactie sunt mai bogati decat reactantii (reactii endoterme).Partea de termodinamica care se ocupa cu schimbarile de caldura ceinsotesc reactiile chimice poarta numele de termochimie. -Calduri de reactie . Cantitatea de caldura eliberata/consumata intimpul unei transformari chimice poarta denumirea de caldura dereactie.Caldura de reactie este o constanta pt reactia respective dacaconditiile in care are loc reactia, conditiile raman constante (kJ/mol).Daca atunci cand se scriu, ecuatia reactiei chimice se specifica sicaldura de reactie, se spune ca s-a scris ecuatia termochimica areactiei. Pt notare, mai trebuie sa se specifice starile de agregare alesubstantei. C(grafit) + O2(g)=CO2(g), H298=q1 kJ /mol Zn(s) +H2SO4(l)=ZnS04(s) + H2(g), H298=q2 kJ/molZn(s) + CuSO4(aq)=ZnSO(aq) +Cu(s), H298=q3 kJ/mol C(d) + O2(g) CO2(g), H298=-393 kJ C(grafit) + O2(g) CO2(g), H298=-393,13 kJ Energia de reactie. Entalpia de reactie Conform principiul t ermodinamic: U=Q+W; U=Qp+Wp; Wp= pV; U=Qp pV.In cazul sistemului in stare lichida, variatia de volum V

esteneglijabila: U=Qp= H.Situatia este diferita in stare gazoasa n2 n1= n;V=Vn Wp= p V; U=Qp Vn; U= Qp RTn; U= H RT n - n=0=> U= H;- n 0=> U H;H2(g) +Cl2(g)=2HCl(g); Zn(s)+H2SO(l)=ZnSO4(s)+H2(g); Wp= RTn= 8,35*298*1= 2,48 kJ. Variatia entalpiei de reactie este egala cu diferenta dintre sumaentalpiilor de formare a produsilor de reactie si suma entalpiilor deformare a reactantilor. n1A+n2B=n3C+n4D; H=(n3HfC+n4HfD) (n1HfA+n2HfB); H= Hf produsi Hf reactanti Entalpia de formare Prin entalpie de formare se intelege entalpia de reactie la formareaunui mol de substanta din elemente componente. H 2(g)+ O2(g)=H2O(l), H298= x kJ/mol. Entalpia de formare ca si entalpiile de reactie variaza cu temperatura,de aceea pt definirea exacta a entalpiilor de formare trebuie stabiliteanumite stari normale ale elementelor si combinatiilor. In modconventional s-a hotarat ca ele sa fie raportate la starea de agregarestabila pe care substanta o are 298 k si presiunea de 1 atm consideratea fi starea standard. Referita la starea standard, entalpia de formarepoarta numele de entalpie de formare standard, iar

acest lucru sespecifica prin H 298. De asemenea s-a convenit ca in calculultermochimice sa se considere valoarea tuturor elemtelor in starile lorstandard egal cu 0. Cunoasterea entalpiilor de formare este utila ptcalcularea entalpiei unei reactii sau a entalpiei de formare a uneisubstante participante la o reactie, atunci cand se cunoaste entalpia dereactie. Ambele cazuri se bazeaza pe faptul ca entalpia de reactie esteegala cu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de formarestandard ale produsilor de reactie si suma algebrica al entalpiilor deformare standard ale reactantilor. CH4(g) + O2(g)=CO2(g) _ 2 H2O(l); H298= (393,77 2*286,17) ( 74,94) = 891,17 kJ/mol CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2; H298= 40,98 kJ/mol x - 242,16 -393,77 0 x= 110,63 kJ/mol Entalpia de combustie Prin entalpia de combustie se intelege entalpia de reactie la ardereaunui mol sau a unui atom gram de substanta. Entalpia de combustie permite calcularea entalpiilor de formare asubstantelor intrucat entalpia de formare a unei substante este egalacu diferenta dintre suma algebrica a entalpiilor de ardere aelementelor componente ale substantelor si entalpia de ardere asubstantelor.Sa se calc entalpia de formare a benzenului din grafit si hidrogen. 6C(grafit) + 3H2(g)=C6H6 (l); H298= xC(grafit) + O2(g)=CO2(g); H1= 393,13 kJH2(g) + H2O2(g)=H2O(l); H2= 286,17 kJC6H6(l) + 1/2O2=6CO2(g) + 3H2O(l); H3= 327,91 kJ;H298=(6 H1 + 3 H2) H3=55,82 kJ C6H6 Determinarea expresiei a entalpiilor

Se efectueaza cu ajutorul unor aparate numite calorimetre.Calorimetrul realizat dintr-un recipient adecvat care constituie corpulcalorimetrului, care este plasat intr-un vas calorimetric. Sa presupunem ca reactia care are loc in corpul calorimetruluieste exoterma si ca initial temperatura este T1, iar dupa reactieeste T2. Variatia de temperatura: T=T2 T1. Cantitatea decaldura care se degaja in corpul calorimetrului va incalzi apa din vasul calorimetric, dar si instalatia calorimetrica, de aceea trebuiecunoscut echivalentul in apa al instalatiei calorimetrice. Prinechivalentul in apa al calorimetrului (G1) se intelege cantitatea de apace s-ar incalzi cu un grad folosindu-se pt aceas ta aceeasi cantitate decaldura ce ar incalzi cu un grad instalatia calorimetrica. Valoareaentalpiei H=C(G+G1)TM/m kJ/mol, in care: C caldura specificaa apei; G cantitatea de apa din calorimetru; G1 echivalentul inapa al instalatiei; T difere nta de temperatura; M masa molara asubstantei; m masa de substanta care sufera reactia.In cazul in care se determina energia de reactie, recipientul are oconstructie speciala si poarta numele de pompa calorimetrica. U= H RTm Legile termochimice a) Legea Lavoisier-Laplace Efectele termice a 2 reactii chimice suntegale ca valoare numerica, dar de semn contrar.H2(g) + H2Br2(l) HBr(g), H298= q kJ/molHBr(g)

 H2(g) + H2Br2(l), H298= q kJ/mol Aceeasi constatare este valabila pt procele fizice inverse. Spreexemplu schimbari de stari de agregare. b) Legea lui Hess legea insumarii constante a caldurilor de reactie.Este o lege descoperita empiric chiar inainte de a se enunta principiul Ial termodinamicii desi se bazeaza pe aceasta. Ea se enunta: cantitateade caldura degajata in timpul unei transformari chimice este aceeasi,indiferent daca transformarea are loc intr-un singur sau mai multestadii. Astfel spus, cantitatea de caldura nu depinde decat de stareainitiala si cea finala a sistemului care se transforma si nu depinde destadiile intermediare prin care eventual trece sistemul.C(s) + O2(g) CO2(g), H298= 393,77 kJ/mol C(s) + O2(g) CO(g),H298= 110,63 kJ/molCO(g) + O2(g) CO2(g),H298= 283,14 kJ/mol-------------------------------------C(g) + O2(g)

 CO2 (g),H298= 393,77 kJ/molCa o consecinta a legii lui Hess cu ecuatiile termochimice se pot faceoperatiile ecuatiilor algebrice obisnuite.Din legea lui Hess se trage concluzia importanta ca entalpia de formarea unei substante nu depinde de metoda de preparare a acestuia. Arenumeroase aplicatii practice, ea permite calculul entalpiei oricareireactii chimice imaginate cunoscandu-se entalpiile de formare sauentalpiile de combustie. De asemenea, ea se aplica si la calcululefectelor termice ale transformarilor de faza si ale transformarilorpolimorfe. 1. Calculul entalpiei de formare a CO . Se scriu ecuatiiletermochimice de ardere a carbonului si a monoxidului de carbon. C(s) + O2(g) = CO2(g), H298= 393,77 kJ/mol CO(g) +H2O2(g) = CO2(g),H298= 283,14 kJ/mol---------------------------------C(s) + O2(g) = CO(g0,H298= 110,63 kJ/mol2. Sa se calcul entalpia standard de vaporizare a apei. H2(g) + O2(g) = H2O(l),H298= 286,17 kJ/molH2(g) + O2(g) = H2O(g),H298= 242,16 kJ/mol

-----------------------------------H2O(l) = H2O(g) = 44,11 Kj/mol3. Sa se calc entalpia standard de transformare a diamantelor in grafit. C(d) + O2(g) = CO2(g),H298= 395,03 kJ/atg C C(grafit) + O2(g) = CO2(g)H2 98= 393,13 kJ/atg C--------------------------------C(d) = C(grafit)H298= 1,9 kJ/atg CLa transformarea diamantului in grafit se degaja 1,9, deci formaalontropica mai stabile este grafit. In cazul sublimarii, entalpia de sublimare este Hsub=Ht + H v. c) Legea lui Kirchoff este o lege a termochimiei care permitecalcularea entalpiei unei reactii la orice temperatura cunoscandu-sevaloarea acesteia la o anumita temperatura. Mathematic se exprimaastfel: HT=H298 + CpdT; unde Cp variatia capac itatii caloricemolare=capacitatea calorica molara a sistemului dupa reactia sicapacitatea calorica molara a sistemului inainte de reactie.

Entropia si entropia de reactie Procesele chimice si fizice pot fi ireversibile si reversibile.Procesele ireversibile decurg spontan, adica liber intr-un singur sens.Ele nu au loc in sens invers fara un aport de energie din afara.Elementele sodiu si clor reactioneaza pt a forma ioni de sodiu si ioni declor.Procesele reversibile au loc spontan, in ambele sensuri pana la atingereastarii de echilibru. Starea de echilibru este o stare de repaus si invers starea de repaus este o stare de echilibru. Orice sistem care nu seafla in stare de echilibru sufera schimbari ireversibile pt a ajunge lastare de echilibru Un proces are o constanta in sistem daca acesta cedeaza energietrecand intr-o stare mai saraca in energie, deci o stare mai stabila.Acest lucru este important in determinarea sensului in care decurgprocele insa nu este satisfacator explicat sensul tuturor.Exista tendinta ca procesele endoterme sa nu aiba loc, fapt contrazisinsa de practica. Exista o a 2-a tendinta, naturala, mai generala carecontribuie alaturi de descresterea energiei la hotararea sensului cucare au loc procesele spontane. Aceasta este tendinta spre o stare demai mare probabilitate care este o stare de amestecare.Termodinamica exprima tendinta sistemului de a le evolua spre stareacea mai probabila printr-o marime de stare numita entropie. Entropia s e poate defini fie pe baza principiului II al termodinamici,dupa Clausius, fie pe baza mecanicii statistice a lui Boltzmann.Dupa Clausius se defineste entropia prin ecuatia diferentialacorespunzatoare schimbului de caldura reversibil la temperatura asistemului izolat. ds=qrevers/T Entropia este o functie de stare ds=0; ds= S2

S1=S. Dupa Boltzmann, entropia se defineste conform relatiei: S = k ln W, incare k=const lui B, k=R/N, W probabilitatea de stare. Entropia molara se exprima in J/gradmol si o unitate entr opica 1e =1 J/gradmol In sisteme isolate decurg numai procese adiabatice: (ds)u,v 0;(S)u,v 0. Aceasta inseamna ca entropia sistemului ramane constantadaca in sistem au loc numai procese reversibile si creste daca au loc siprocese ireversibile. Altfel spus, orice sistem izolat tinde catre stareade entropie maxima.Sistemele neizolate nu se pot caracteriza numai cu ajutorul entropiei, cipt definirea lor s-au introdus alte functii termodinamice definite prinintermediul entropiei.La desfasurarea reactiei chimice, in sistemul izolat, variatia deentropie poarta denumirea de entropie de reactie. Entropia de reactie standard reprezinta diferenta dintre sumaentropiilor standard ale produsilor de reactie si suma entroliiporstandard al reactantilor. aA + b B=cC + dD; S = (cSC + dSD) (aSA + bSB); S = Sprod Sreactanti.Cand entropia unui sistem scade, entropia vecinatatii creste caci inorice proces spontan

S sist si al vecinatatilor, adica Stotalacreste.Ssist + Svec >0. Entropia unui component reactant ca sientropia de reactie, la o anumita tempeatura, T, se calculeaza curelatia: ST=ST0 + Cp/T dT, in care Cp este variatiacapacitatii calorice molare. Energia libera si entalpia libera Asa cum am vazut, entropia furnizeaza informatii numai cu privire lasisteme isolate, dar in majoritatea proceselor fizico-chimice au loc inpractica in sisteme neizolate., situatie pt care prezinta utilitateintroducerea altor functii termodinamice cum ar fi energia libera sientalpia libera numite potentiale termodinamice. Aceste marimi au unrol similar in tratarea echilibrului chimic cu cel indeplinit de energiapotentiala in tratarea echilibrelor mecanice. Potential termodinamic secaracterizeaza prin valoari care descresc in procesul chimic asa cum inmecanica decurg spontan procesele insotite in descoperirea energieipotentiale.Pt procese izocore s-a introdus potentialul termodinamic izocor numitenergie libera si care pt 1 mol de substanta este definit de relatia: F=U TS in care F energia libera.Pt procese izobare s-a introdus potentialul termodinamic izobar numitentalpie libera si pt 1 mol de substanta este definit de relatia: G=H TS, in care G,T entalpia libera, H entalpia Gibbs.Variatia entalpiei libere intr-o reactie chimica reprezintainterdependenta dintre tendinta sistemului catre un minim de energie siun maxim de probabilitate, deci variatia entalpiei reprezinta factoruldeterminant in evolutia unei reactii chimice.Starea optima de manifestare a celor 2 tendinte este data de oentalpie libera minima. G<0. Variatia entalpiei libere standard a unei reactii chimice

este egala cudiferenta dintre suma entalpiilor libere standard de formare aprodusilor de reactie si suma entalpiilor libere de formare standard areactantilor. G=Gfprod G freactanti Afinitatea proceselor Scaderea de energie libera si de entalpie libera este egala culucrul mecanic maxim reversibil efectuat de un sistem intr-unproces fizic sau chimic afinitate. A=F=F2 F1; A=G=G2 G1Acest lucru mecanic maxim este de fapt forta motoare a tuturorproceselor termodinamice, deci si a reactiilor chimice. Prin urmare pt ase produce spontan un proces fizic sau chimic este necesar capotentialul termodinamic al sistemului termodinamic care suferatransformarae sa scada si deci, afinitatea sa fie negativa. A=F=U ST; A=G=H TS. Definirea notiunii de echilibru chimic

Multe din reactii chimice par a se desfasura intr-un singur sens, adicasunt ireversibile.Daca C arde in exces de O2, se formeaza CO2. Aceste procese au locnumai in cazul reactiilor heterogene, adica a reactilor si a reactantilorse gasesc in reactii diferite. C(g) + O2(g) CO2(g) In cazul de faza omogena unde reactanti si produsii de reactie sunt inaceeasi faza, situatia este diferita.Daca intr-un vas de reactie se introduc echimoleculare de H si iod, latemperature cuprinse intre 300-500C, cand ambele substante sunt infaza gazoasa se formeaza acidul iodhidric. Aceasta reactie nu estecompleta, caci la astfel de temperature se disociaza in H si iod. Inaceste cazuri se spune ca reactia este reversibila. H2(g) +I2(g) 2HI(g); 2HI(g) H2(g) + I2(g); H2 + I2 2HI.Faptul ca la un moment dat s-a atins echilibrul termic, nu inseamna careactiile chimice au incetat, ci ele continua cu viteze egale. Echilibrulchimic nu este static, ci este dinamic. Legea actiunilor maselor Ca masura pt stabilirea unui echilibru termic se foloseste viteza dereactie. mA + nB

qC + rD; V1=k1CA*CB, k1-cont de viteza, CA, CB-concentratii molare, nm-ordin de reactie. Prin ordinul de reactie seintelege nr de atomi sau de molecule ale caror concentratie determinaviteza de reactie. V2=k2CC*CD; V1=V2; k1CA*CB=k2CC*CD=>k1/k2=CC*CD/CA*CB=kC, kC-const de echilibru in fct de concentratie. Enunt(Guldberg si Waage): La echilibru, raportul intre produsiiconcentratiei produsilor de reactie si produsii concentratieireactantilor este constanta la o temperatura data. Legea lui Le Chateliey Sunt 3 factori importanti care determina 1 echilibru:-concentratia initiala a reactiilor;-temperatura;-presiunea. Influenta concentratiei : La scaderea concentratiei unui componentintr-o reactie ale echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza in sensulformari componentului respectiv. La cresterea concentratieicomponente la reactia echilibrului, echilibrul chimic se deplaseaza insensul consumarii componentului respectiv. Influenta temperaturii : Cresterea temperaturii favorizeaza reactiiendoterme, iar scaderea temperaturii favorizeaza reactii exoterme. Influenta presiunii : Presiunea joaca un rol important numai in cazurilereactiei in faza in care variaza nr moli. Influenta presiunii este aceeasica si a concentratiei. N2 + 3H2

2NH3Actiunea acestor 3 factori asupra echilibrului chimic este cuprinsa inprincipiu echilibrul mobil stabilite de Le Chateliey si se enunta astfel:Daca se modifica unul din factorii care determina 1 echilibru chimic.Echilibrul se deplaseaza in sensul in care modificarea factoruluivariatiei este diminuata. Constanta de echilibru kC se poa te determina din dateexperimentale asupra compozitiei amestecului la starea deechilibru in conditiile precizate de temperatura si presiune sauprin intermediul entalpiei libere standarde de reactie. G T= RT ln kC. Notiuni de cinetica chimica. Viteza de reactie Pe baza rezultatelor sale, termodinamica chimica prevede sensul in caredecurge reactia si punctul la care s-a atins echilibrul chimic. Ea nu nespune nimic asupra timpului necesar pt atingerea echilibrului. Cinetica chimica se ocupa cu masurarea vitezelor de reactie si amecanismului de reactie. Cunoasterea vitezei in reactia chimica esteindispensabila pt descrierea unei reactii. Sunt reactii termodinamiceposibile, dar care se desfasoara cu viteze asa de mici incat nu sunt utiledin punct de vedere practice.Toate reactiile chimice se desfasoara intr-un anumit timp dupaconditiile in care se produc (concentratia reactantilor, naturacatalizatorului). Unele reactii chimice se desfasoara atat de repedeincat par instantanee.Ag NO3 + HCl = Ag Cl + HNO3 Arderea reactiilor chimice

se desfasoara cu o viteza mult mai micaincat nu apare o modificare vizibila decat dupa o lunga perioada de timp(corodarea fierului in aerul atmosferic). Sunt insa majoritateaproceselor care se desfasoara cu viteza intermediara, astfel: A + B C + D, se constata ca pe masura ce scad concentratiile in A si B crescconcentratiile in produsi de reactie C si D. cum concentratia variaza infiecare moment inseamna ca trebuie considerata modificarea unuiconcentratii intr-un timp foarte scurt.V = | dCA/dt | = | dCB/dt | = dCC/dt = dCD/dt. Viteza de reactie nu este o constanta, ci depinde de diferiti factori:concentratie, temperatura, natura catalizatorului, intensitatea agitariimediului de reactie. Activarea moleculelor in reactii chimice Moleculele reactioneaza numai atunci cand se ciocnesc , iar sistemul dereactie creste odata cu cresterea temperaturii. Astfel la o crestere atemperaturii cu cca 10C s-a constatat o marire a vitezei de reactie decca de 2-3 ori. S-ar fi produs aceasta marire a vitezei de reactie,mariri nr-lui de ciocniri dintre molecule, tinand seama ca o crestere atemperaturii determina o marire a mobilitatii moleculelor, deciprobabilitatea sa se ciocneasca este mai mare. Faptul ca reactiilediferite care la aceeasi temperatura si aceeasi concentratie au practicacelasi nr de ciocniri insa se desfasoara cu viteze diferite a dovedit canumarul de ciocniri intre molecule nu este factorul hotarator pt vitezade reactie. Intr-adevar, daca ar fi asa, ar trebui ca reactia in faza sase desfasoare cu viteza de reactie foarte mari, ceea ce este contrazisde practica. Pt a explica comportarea observata Arrhenius a emisipoteza ca in orice sistem reactant exista un echilibru intre moleculeobisnuite si cele activate si ca, numai acestea din urma

participa lareactia chimica. Moleculele activate poseda un exces de energie fata deenergia medie fata de celelalte molecule. Acest plus de energie necesardesfasurarii unei reactii chimice poarta numele de energie de activare.Deci energia de activare, Ea, este egala cu diferenta dintre energianecesara reactiei si energia medie a moleculelor inainte de reactie. Elpropune si o relatie: k=A*e^-Ea/RT, unde k=const vitezei de reactie; A-const observatiei de reactie; Eaenergie de activare; R-const universalaa gazelor; T-temperatura in k. In acest caz, nu pot ajunge de la starea initiala la starea finala decatmoleculele care datorita socurilor termice ating un anumit pragenergetic.Entalpia de reactie este mai mica decat valoarea energiei de activare(Ea<Ea).Activarea moleculelor in reactii chimice se poate face termic,fotochimic, sub influenta particulelor de energie inalta ssau a fotonilor.Moleculele activate pot da nastere la atomi radicali, ioni care suntfoarte reactivi. O importanta deosebita, teoretica si practica o auacele reactii in care apar intermediari activi centri activi cum suntatomii, radicalii si ionii.Din punct de vedere al centrelor activi deosebim reactii cu secventadeschisa si reactii cu secventa inchisa. In primele, centrul activ nu sereproduce in timpul reactiei, in timp ce ultimele are loc reproducereacentrilor activi. Reactii cu secventa inchisa pot fi de 2 feluri :-reactii in lant in care Ca este o componenta reactant, deci dispareodata cu terminarea reactiei;-reactii catalitice in care Ca este diferit de substantele reactante si deaceea se gaseste nemodificat la sfarsitul reactiei. Reactii inlantuite Reactii inlantuite pot fi cu lanturi drepte si lanturi cu reactiiramificate. Reactii inlantuite cu lanturi drepte

 cand in reactia unui radical cumolecula unui reactant, ia nastere pe langa produsul de reactie un nouradical, aceasta reactioneaza la fel ca si primul. In felul acesta, unradical initial poate produce o succesiune de reactii, un asa numit lantde reactie. Procesul se termina atunci cand radicalii initiatori de lanturisau propagatori de lanturi se stabilizeaza intr-un mod oarecarepierzand starea de radical. Conform acestui mecanism, reactia de:x +y2=2xy decurge in urmatoarea:a) reactia de initiere: x2 2x ;b) reactia de propagare: x + y2 xy + yy +x2 xy +xx + y2 xy +yc) reactie de intrerupere: 2x, 2y x2, y2x +y xy (produs de reactie)x + y + init compus inactiveH2 + Cl2 2HCl; CH4 + Cl2

 derivati coloranti. Reactii cu lanturi ramificate Reactiile intre moleculele O2 si H2 sau cu hidrocarburi gazoase sau cuvapori de benzina, adica arderile in faza omogena gazoasa, decurg totprin lanturi de reactii. Acestea se caracterizeaza insa prin faptul ca, inunele etape elementare de propagare a lantului se formeaza 2 atomi sau2 radicali si nu unul singur ca reactia cu lanturi drepte. Fiecare dinatomii sau radicalii formati pot da nastere reactiei de acelasi tip. Seconduce astfel la o ramificare a lantului de reactie asa cum a aratatSemenov si in consecinta o accelerare rapida a reactiei care in acesteconditii ia forma unei explozii. Un exemplu il reprezinta reactia dintrehidrogen si oxigen la incalzirea amestecului cu o scanteie sau flacara:H2 + O2 H2O.a) de initiere: H2 si O2 OH + H ;b) de propagare: H + O2 OH + OOH + H2 H2O + HO + H2 OH +Hc) de intrerupere: H; OH se stabilizeazaCalculele cinetice confirma acest mecanism si explica fenomenullimitelor de explozie.