1.

TERMOCHIMIE
Consideraii teoretice O poriune limitat din univers ocupat de un numr mare de particule, se numete sistem macroscopic. Mrimile macroscopice prin care se caracterizeaz un sistem, precum i comportarea sa fa de mediul nconjurtor, se numesc parametrii macroscopici. Acetia pot fi externi i interni. Parametrii externi sunt mrimile macroscopice determinate de poziia corpurilor exterioare sistemului, care nu intr n sistem. Acetia depind de coordonatele corpurilor exterioare, de exemplu: volumul unui sistem, intensitatea unor cmpuri de fore exterioare etc. Parametrii interni (exemplu: presiunea, temperatura, energia, etc.) sunt mrimile fizice determinate de micarea i distribuia n spaiu a particulelor sistemului. Parametrii interni depind i de mrimile parametrilor externi, din cauz c distribuia particulelor constituente ale sistemului depinde de distribuia corpurilor exterioare acestora. Starea unui sistem fizic este complet determinat de un numr de parametri independeni. Atunci cnd toi parametrii independeni ce caracterizeaz starea unui sistem sunt constani, spunem c sistemul se afl n echilibru termodinamic. Parametrii ce caracterizeaz starea de echilibru termodinamic a sistemului se numesc parametrii termodinamici. Un parametru important ce caracterizeaz starea unui sistem fizic este energia, care se definete ca fiind msura general a unei micri materiale (micare mecanic, micare termic, micarea microparticulelor etc.). Energia total a unui sistem se compune din energie extern i energie intern. Energia extern cuprinde energia de micare a sistemului ca ntreg i energia acestuia ntrun cmp de fore. Energia intern a sistemului cuprinde energia tuturor formelor de micare i de interaciune dintre particulele constituente: energia micrii de translaie i de rotaie a moleculelor, energia micrii de vibraie a atomilor, energia interaciunii moleculare, energia intraatomic, energia intranuclear etc. Atunci cnd un sistem termodinamic interacioneaz cu mediul nconjurtor, are loc un schimb de energie. Energia poate fi schimbat cu mediul exterior, fie cu variaia parametrilor externi, fie fr variaia acestor parametri. Cantitatea de energie schimbat de sistem numai cu variaia parametrilor externi se numete lucru mecanic L, iar cantitatea de energie schimbat de sistem fr variaia parametrilor externi se numete cldur, Q. Cldura nu este o funcie de stare, ci o funcie de transformare. Cantitatea de cldur, avnd dimensiunile unei energii, se msoar cu aceeai unitate ca i aceasta: joule-ul (J) sau cu uniti tolerate; caloria (cal); kilocaloria (kcal). Transformarea ntre uniti se face folosind echivalentul mecanic al caloriei (cal):

1 cal = 4,18 [J] Caloria se definete ca fiind cantitatea de cldur necesar unui gram de ap distilat si ridice temperatura cu 1C ntre 19,5 i 20,5C. Se numete cldur specific c, cantitatea de cldur necesar unitii de mas pentru a-i ridica temperatura cu 1C ntr-o transformare dat i se definete: c= Q m t (1.1)

unde, Q - cantitatea de cldur dat masei m pentru a-i ridica temperatura cu t grade. Cum t este un interval finit de temperatur, cldura specific se consider cldur specific medie pe intervalul de temperatur respectiv. Pentru un interval infinitezimal de temperatur, relaia (1.1) devine: c=

Q 1 dT m

(1.2)

Cldura molar C este produsul dintre cldura specific i masa unui mol, dintr-o substan considerat. C = c specific la presiune constant, cp, acestea fiind diferite ntre ele. n cazul solidelor, n condiii obinuite avem: c c p 0 (variaiile de volum fiind mici). Mrimea m c = Q se numete capacitate caloric a corpului de mas m. t (1.3)

n cazul gazelor se poate vorbi de cldura specific la volum constant, cv i cldura

n continuare se vor studia cateva reacii chimice nsoite de efecte termice:

1. Determinarea cldurii de reacie prin metoda calorimetric

Scopul lucrrii 1. Se determin constanta calorimetrului; 2. Se determin efectul termic al reaciilor dintre acizi tari - baze tari, acizi tari - baze slabe; Se determin entalpia de dizolvare pentru dou sruri: NH4Cl (clorur de amoniu) i NaNO3 (azotat de sodiu). Introducere Cldura de reacie este efectul termic ce nsoete o reacie chimic i reprezint cantitatea de cldura absorbit sau degajat n timpul unei reacii chimice. Ea depinde numai de

starea iniial i starea final a sistemului chimic, nu i de drumul parcurs de sistem n timpul evoluiei sale. Cldura de reacie se determina n majoritatea cazurilor n condiii de presiune constant, Qp i mai rar n condiii de volum constant, Qv, la o anumit temperatur. Efectul termic izobar Q p = H Procesele chimice izobare pot fi: Exoterme: H < 0 (sistemul cedeaz cldur mediului ambiant). Endoterme: H > 0 (sistemul absoarbe cldur din mediul ambiant). Efectele termice sunt denumite n funcie de tipul reaciei pe care l nsoesc ca de exemplu: cldura de neutralizare, cldur de dizolvare, cldura de ardere etc. Cldura de reacie se determin experimental prin metoda calorimetric. Se msoar variaia de temperatur t ntre starea final, tf i starea iniial a mediului, ti n care se desfoar reacia: (1.1.7) Se calculeaz cantitatea de cldur absorbit de la sistemul de reacie sau cedat sistemului de reacie: Q = C t unde, C = mi ci = cC + c R = c cal + m R c R i n care, C - reprezint capacitatea caloric, agitatorul i termometrul) numit i constanta calorimetrului; cR - reprezint capacitatea caloric a sistemului reactant. m - reprezint masa, [g] a fiecrei componente din sistem. c - reprezint cldura specific, [ J/g grad ] a fiecrei componente din sistem. Q = ( ccal + mR cR ) t (1.1.10) Deoarece cldura acceptat sau cedat de mediu este egal cu cldura cedat sau acceptat de sistemul de reacie, cldura de reacie este: Q (1.1.11) n unde, n - numrul de moli al unei substane participante la reacie. H = Cldura de neutralizare a unui acid cu o baz reprezint cantitatea de cldur degajat la formarea unui mol de ap (H2O) dintr-un ion gram de protoni H+ i un ion gram de grupe hidroxil (OH)-. (1.1.8) (1.1.9) t = t f t i Efectul termic izocor Q v = U

H i U reprezint entalpia de reacie si respectiv energia intern de reacie.

ccal - reprezint capacitatea caloric a calorimetrului (ce include vasul calorimetrului,

Pentru reaciile dintre acizii i bazele tari, n soluii apoase diluate, entalpia de neutralizare are aceeai valoare, H = 57,3 [kJ / mol H 2O] = 13,7 [kcal / mol H 2O] , la 18oC, (291 K) i 1 atm, indiferent de natura acidului i a bazei. Practic, la neutralizarea acizilor tari cu baze tari n soluie apoas se produce reacia de formare a unui mol de ap: (1.1.12) Deoarece acizii i bazele tari sunt electrolii tari, disociaz total i prin urmare reacia de neutralizare se poate scrie ca o reacie ionic, de exemplu:
+ + + ( H ( aq ) + Cl ( aq ) ) + ( Na ( aq ) + OH ( aq ) ) Na ( aq ) + Cl ( aq ) + H 2 O(1) (1.1.13) n care, reducnd termenii asemenea, rezult ecuaia (1.1.12).
+ H aq + HO H 2 O

Cnd acidul, baza sau ambele sunt electrolii slabi, deci sunt parial disociai n soluie, entalpia de neutralizare este mai mic, datorit energiei consumate pentru disocierea lor. Procesul de dizolvare a substanelor este nsoit de un efect termic, denumit cldur de dizolvare, care depinde de interaciile moleculelor sau ionilor substanei (ex. NaCl - clorur de sodiu) care se dizolv cu moleculele dizolvantului, (H2O). De exemplu, n cazul cristalelor Na+Cl ionice n ap, cldura de dizolvare la presiune constant, Hdiz poate fi explicat n felul urmtor: ntr-o prim etap sub aciunea apei, ionii imobili de Na+ i Cl care ocup nodurile reelei cristaline sunt ndeprtai unii de alii pn la distane att de mari, nct fora coulombian de interaciune dintre ei devine nul; ionii devin independeni i mobili n ap. Acest proces absoarbe energia din exterior, drept pentru care dizolvarea srurilor ionice are loc cu scdere de temperatur. Aparatur: calorimetru (fig. 1.1), pahar Berzelius, cilindru gradat. Calorimetrul C- compus dintr-un vas de sticl (vas Dewar), introdus ntr-un vas mai mare, ntre cele dou gsindu-se un izolator termic cu rolul de a diminua schimbul de cldur cu exteriorul. Termometrul T- cu mercur - va indica temperatura amestecului din interiorul calorimetrului.
Fig. 1.1 Calorimetru

Agitatorul A necesar pentru omogenizarea

temperaturii amestecului, naintea citirii indicaiilor termometrului. Proba P n stare solid sau lichid.

1.1.1 Determinarea constantei calorimetrului

Mod de lucru 1. Se msoar cu ajutorul unui cilindru gradat 50 mL ap distilat, (m1) se toarn n vasul Dewar, se introduce termometrul n ap i se masoara temperatura din minut in minut pana devine constanta, aceasta fiind temperatura initiala t1. 2. ntr-un pahar Berzelius se toarn 50 mL ap distilat, (m2) msurai cu cilindrul gradat, se nclzesc pn la 60C, (t2) apoi se introduc n vasul calorimetric i se agit; 3. Cnd temperatura devine constant se noteaz valoarea ei (t3). Rezultate i calcule Din ecuaia de bilan termicse calculeaz constanta calorimetrului, ccal : (1.1.1.1) unde, m - masa probei; ( m = V ); V volumul; -densitatea absolut; c H2 O -cldura specific a apei ca valoare medie; c H2 O = 4,18 [ J/mol grad ] . ccal = 50g4.18[J/g.grad] ccal = 209 (t 2 2t 3 + t 1 ) ; (t 3 t 1 ) (1.1.1.2) m2 c H 2O (t 2 t 3 ) = m1c H 2O (t 3 t1 ) + ccal (t 3 t1 )

(t 2 2t 3 + t 1 ) [J/grad] (t 3 t 1 ) ccal = ? [J/grad] ccal = ? [cal/grad].

1.1.2 Determinarea cldurii de neutralizare

Substane: soluii apoase de HCl (acid clorhidric) 1M, H2SO4 (acid sulfuric) 1M, NaOH (hidroxid de sodiu) 0.5M, NH4OH (hidroxid de amoniu) 0.5M. Mod de lucru Se introduc n vasul calorimetric 50 mL NaOH 0.5M msurai cu cilindrul gradat i un termometru pentru a msura temperatura iniial (ti). Peste soluia aflat n calorimetru se adaug 25 mL HCl 1M, se agit i se citete temperatura final (tf) atunci cnd aceasta rmne constant (cca. 3 minute). Se procedeaz n mod asemntor i pentru celelalte 2 reacii de neutralizare indicate n tabelul de mai jos, folosind aceleai volume de acid i baz. Rezultate i calcule Se completeaz tabelul urmtor:

Nr. crt. 1 2 3

Reacia chimic HCl + NaOH NaCl+ H2O H2SO4+2NaOHNa2SO4+ 2H2O HCl + NH4OH NH4Cl + H2O

ti [C]

tf [C]

Q [J]

H [J/mol]

H [kcal/mol]

Se calculeaz cldura din vasul de reacie cu ajutorul relaiei (1.1.10) n care, (1.1.2.1)

m R c R =m a c a + mb c b Q = ( c cal + m a c a + mb c b ) t unde, ma, mb - reprezint masa soluiilor de acid, respectiv de baz; ca, cb - reprezint cldura specific a soluiilor de acid i de baz. m acid = V acid acid ; [ g ]
acid = baz = 1,06 [ g / cm ]
3

mbaz = Vbaz baz ; [ g ] c a = c b = 3,9 [ J / g grad ]

Ccal = ? [J/grad] Se calculeaz numrul de moli de acid i de baz: 25 mL sol. HCl......n moli HCl 1000 mL sol. HCl......1 mol HCl 50 mL sol. NaOH .....n moli NaOH 1000 mL sol. NaOH....0.5 moli NaOH

n = 0,025 moli HCl = 0,025 moli NaOH Se calculeaz cldura de neutralizare H pe baza relaiei (1.1.11). Interpretarea rezultatelor: Se stabilete natura endoterm sau exoterm a procesului studiat. Se compar efectele termice ale reaciilor 1 i 2 cu cel al reaciei 3.

1.1.3 Determinarea cldurii de dizolvare

Substane: NH4Cl (clorur de amoniu) i NaNO3 (azotat de sodiu) n stare solid. Mod de lucru Se introduc n vasul calorimetrului 100 mL ap distilat, msurai cu cilindrul gradat i un termometru cu care se msoar temperatura iniial (ti) dup 3 minute; Se cntaresc la balana analitic, pe o hrtie lucioas de cntrire, 2 g NH4Cl i se introduc n apa sistemului calorimetric. Se observ variaia de temperatur n timpul procesului de dizolvare. Cnd toat sarea s-a dizolvat, temperatura rmne constant i se noteaz ca temperatur final (tf). Se procedeaz n mod asemntor i pentru NaNO3. Rezultate i calcule Se completeaz tabelul urmtor: Sarea m [g] M [g/mol] n [mol] ti [oC] tf [oC] t [ C]
0

Q [J]

H [J/mol]

H [cal/mo]

NH4Cl 2 NaNO3 2 Se calculeaz cldura Q din vasul de reacie cu ajutorul relaiei (1.1.8), astfel:

Q = (cCal + c solutie ) t ccal= ? [J/grad]

(1.1.3.1)

n care, csoluie = 4,18 [J/grad] reprezint capacitatea caloric a soluiei, Se calculeaz numrul de moli n de substan dizolvat raportnd masa de substan (m = 2g) la masa ei molecular M. Exemplu: pentru KNO3 (azotat de potasiu): AK = 39 [g/mol] AN = 14 [g/mol] AO = 16 [g/mol] M KNO3 = 39 + 14 + (3 16)= 101 [g/mol] m n= ; n = 2/101 0,02 moli. M Se calculeaz entalpia de dizolvare H conform relaiei (1.1.11). Interpretarea rezultatelor: Se stabilete natura endoterm sau exoterm a procesului studiat.

2. CINETICA REACIILOR CHIMICE

Consideraii teoretice Cinetica chimic studiaz condiiile n care au loc reaciile chimice, viteza cu care acestea se desfoar i factorii care influeneaz viteza de reacie. Reaciile chimice se pot desfura n sisteme: omogene - aceeai stare de agregare pentru componenii sistemului de reacie; eterogene - stri de agregare diferite pentru substanele amestecului de reacie. Factorii care influeneaz viteza de reacie sunt diferii, n funcie de sistemul de reacie omogen sau eterogen. n sistemele omogene viteza de reacie este influenat de: concentraie, temperatur, presiune (n sisteme gazoase). n sistemele eterogene un rol hotrtor l au: suprafaa de contact dintre substanele reactante i modul n care se produce difuzia substanelor rezultate din reacie. Att n sistemele eterogene, ct i n sistemele omogene viteza de reacie este influenat i de ali factori: Natura reactanilor - influeneaz practic tipul de desfurare a reaciei chimice; Solventul prin solvatarea speciilor chimice reactante se poate modifica ordinul de reacie i energia de activare; Lumina pentru reaciile fotochimice; Intensitatea curentului electric - pentru reaciile electrolitice; Catalizatorul acioneaz asupra mecanismului de reacie i asigur o nou cale de desfurare a reaciei, de energie mai joas; catalizatorul se regenereaz la un moment dat n cadrul mecanismului de reacie. Pentru reacia:
' i R i P

(2.1)

viteza de reacie (vr) reprezint variaia concentraiei reactanilor (R) sau a produilor de reacie (P) n unitatea de timp:
1 d R 1 d P vr = = ' ; d t d t i i

[ mol/L s ]

(2.2)

Convenional, viteza de reacie raportat la reactani este negativ deoarece concentraia acestora scade n timp, iar cea raportat la produii de reacie este pozitiv, deoarece concentraia lor crete n timp. O reacie chimic poate decurge ntr-o singur etap sau ntr-o serie de etape succesive. Aceast serie de reacii se numete mecanism de reacie. Viteza unei reacii chimice este determinat de etapa cea mai lent a mecanismului de reacie. Variaia finit a concentraiei reactanilor sau produilor de reacie, c ntr-un interval de timp t reprezint viteza medie de reacie: vr = c c 2 c1 = t t 2 t1 (2.3)

Dac t este foarte mic se obine viteza instantanee sau viteza la un moment dat: vr = dc dt (2.4)

Pentru determinarea vitezei de reacie este suficient s se urmreasc variaia in timp a concentraiei unei singure substane din sistemul de reacie. Pentru o reacie chimic izolat, de tipul: aA + bB cC + dD vitezei: v r = k [ A] n A [ B ] nB (2.5) dependena vitezei de reacie de concentraie, la temepratura constanta este dat de legea (2.6)

unde, k - reprezint constanta de vitez, iar exponenii nA , nB reprezint ordinele pariale de reacie i pot fi numeric egali cu coeficienii stoechiometrici, a i b (molecularitatea). Ordinul total de reacie, n, este dat de relaia: n = n A + n B iar molecularitatea, m, este dat de relaia: m = a+b (2.7) (2.8)

Pentru reaciile complexe, n A i nB difer de coeficienii stoechiometrici a i b. n cazul reaciilor cu mecanism complex, n expresia vitezei de reacie pot aprea chiar i substane care nu particip direct la reacia chimic, aa cum sunt solvenii. Ordinul de reacie este o mrime formal care se determin experimental din msurtori de vitez de reacie. El poate fi zero, un numr ntreg sau un numr fracionar.

2.1 Influena concentraiei asupra vitezei de reacie

Scopul lucrrii Se determin ordinul parial de reacie n raport cu Na2S2O3 (tiosulfat de sodiu) pentru reacia dintre Na2S2O3 i H2SO4 (acid sulfuric).

Introducere n reacia: Na2S-2S+6O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 descompune, pe msur ce se formeaz, n: sulf (S), dioxid de sulf (SO2) i ap: H2S2O3 S0 + S+4O2 + H2O (2.1.2) (2.1.1)

acidul tare, H2SO4, scoate din sarea sa acidul mai slab, acidul tiosulfuric (H2S2O3), care se

Sulful, greu solubil n soluia apoas n care se desfoar reacia devine vizibil n momentul n care apare opalescena n sistemul de reacie. Pe msur ce reacia se desfoar crete concentraia sulfului. Pornind de la relaia (2.3) se ia n considerare faptul c sulful coloidal devine observabil n momentul n care concentraia acestuia atinge o anumit valoare. Acestei valori i corespunde n toate reaciile variaia c a concentraiei de Na2S2O3. Se poate alege mrimea c ca unitate de msur a variaiei concentraiei (c=1). Astfel, viteza de reacie este definit de valoarea invers a timpului scurs din momentul amestecrii reactanilor pn n momentul cnd apar particule vizibile de sulf. Viteza de reacie, vr: n raport cu sulful format: v r = c s t
n n

(2.1.3) (2.1.4)

N S 2O 4 n raport cu reactanii: vr = k c Naa22S 2O3 c HH 2 SO4 3 2 SO

Constanta de vitez, k reprezint viteza reaciei pentru care concentraia reactanilor este unitar.

Pentru a determina ordinul parial de reacie n raport cu Na2S2O3 se menine constant concentraia iniial a H2SO4, iar concentraia iniial a Na2S2O3 se modific. Deoarece concentraia acidului sulfuric este suficient de mare pentru a putea fi considerat constant, se poate scrie:
nH SO 1 k c H 22SO44 = t c s

n c Na2 S 2O3 = k , c nNa2 S 2O3 Na2 S 2O3 Na2 S2O3

(2.1.5)

raportul se noteaza cu k: n SO k cHH22SO44 = reprezinta constanta aparent a vitezei de reacie. k cs Relaia (1.1.5) se liniarizeaz prin logaritmare:

(2.1.6)

lg

Aparatur i substane: biurete, eprubete, stativ pentru eprubete, pahare Berzelius, plnii, soluii de Na2S2O3 0,1 N i de H2SO4 0,1 N. Mod de lucru Se prepar soluii de concentraii diferite de Na2S2O3 direct n eprubete msurnd cu precizie, cu biureta, volumele de soluie. n eprubetele 1-6 se introduc pe rnd cte

1 = lg k + n Na2 S2O3 lg c Na2 S2O3 t

(2.1.7)

6, 5, 4, 3, 2 i 1 mL soluie Na2S2O3, se completeaz apoi coninutul eprubetelor cu ap distilat pn la un volum total de 6 mL; n eprubetele 7-12 se introduc din biureta soluie de H2SO4 cte 6 mL; Peste coninutul eprubetei 1 se adaug soluia de H2SO4din eprubeta 7, se agit i se msoar variaia de timp, t din momentul amestecrii reactaniilor pn la apariia opalescenei (apariiei primelor particule de sulf coloidal). Se procedeaz la fel i cu perechile de eprubete 2-8, 3-9, 4-10, 5-11, 6-12 notndu-se valorile lui t. Rezultate i calcule Se completeaz tabelul urmtor:
c Nr. Eprb. 1 2 3 4 5 6
H 2O [mL]

a
Na2S2O3 [mL] Nr. Eprb

b H2SO4 [mL] 6 6 6 6 6 6
a

crel

lg Crel

t, [s]

lg

1 t

v=1/t [s-1] v1= v2= v3= v4= v5= v6=

0 1 2 3 4 5

6 5 4 3 2 1

7 8 9 10 11 12

Se calculeaz concentraia relativ, ( crel = a + b + c ) a Na2S2O3 pentru fiecare reacie; Se calculeaz viteza de reacie, v pentru fiecare reacie; Se traseaz graficul dependenei t = f ( c rel ) , precum i graficul dependenei vitezei de reacie de concentraiile soluiilor de Na2S2O3. 1 = f ( lg c rel ) . Din panta dreptei, Se reprezint grafic dependena lg t tg = n Na2 S 2O3 se determin ordinul parial de reacie, n, iar din ordonata la origine constanta aparent a vitezei de reacie, k , . Interpretarea rezultatelor: Se va aprecia dac reacia este simpl sau complex, rapid sau lent.

2.2 Influena temperaturii asupra vitezei de reacie la concentraie constant

Scopul lucrrii Se va determina energia de activare pentru reacia dintre Na2S2O3 (tiosulfatul de sodiu) i H2SO4 (acidul sulfuric). Introducere

Vitezele reaciilor chimice sunt foarte sensibile la variaiile de temperatur. Cu puine excepii, vitezele de reacie cresc repede cnd temperatura crete. Majoritatea reaciilor i dubleaz sau chiar tripleaz viteza la fiecare ridicare a temperaturi cu 100C n jurul temperaturii ordinare. Modul n care decurge o reacie chimic i viteza reaciei respective pot fi explicate cu ajutorul teoriei ciocnirilor. Conform acesteia transformarea reactanilor n produi de reacie necesit o anumit cantitate de energie numit energie de activare. Moleculele care se ciocnesc trebuie s participe la ciocnire cu suficient energie cinetic (ciocniri eficace) pentru a atinge aceast energie minim (energia de activare). Gruparea molecular format temporar n urma atingerii energiei de activare se numete complex activat i prezint energie superioar att fa de reactani, ct i fa de produi. Reprezentnd grafic variaia energiei poteniale a sistemului n funcie de sensul de evoluie a reaciei (coordonata de reacie) se obin curbele din figurile 2.2.1 a i b.

Fig. 2.2.1 Variaia energiei poteniale n reacii chimice exoterme (a) i endoterme (b)

Moleculele reactante au o energie potenial medie Er. Prin ciocnirea moleculelor, energia potenial a sistemului crete, deoarece trebuie s se efectueze un lucru pentru a nvinge repulsiile electrostatice ale norilor electronici ai particulelor reactante, deci o parte din energia cinetic se transform n energie potenial. Moleculele active formeaz complexul activat cu energie E*. Fiind instabil, cu un timp de via foarte scurt complexul activat se transform n produi de reacie, cu energie potenial medie Ep mai sczut. Energia de activare a procesului este egal cu diferena dintre energia complexului activat E* i energia reactanilor Er. E = E* - Er independent de viteza de reacie i de energia de activare. Teoria complexului activat arat c viteza unei reacii poate fi crescut prin: 1. Creterea numrului de ciocniri n unitatea de timp, deci prin creterea concentraiei substanelor reactante sau creterea temperaturii n sistemul de reacie; (2.2.1) Cldura de reaciei H att pentru reacii exoterme ct i pentru cele endoterme este

2. Creterea energiei cinetice a particulelor n ciocnire, fapt realizabil prin creterea temperaturii n sistemul de reacie. Influena temperaturii asupra vitezei de reacie este descris de relaia lui Arrhenius, care cu un numr mic de excepii (relaiile: anti-Arrhenius), are valabilitate general:

k = Ae Ea / RT

(2.2.2)

unde, constanta de vitez, k, sau viteza specific este o mrime specific fiecrei reacii, independent de concentraiile reactanilor, dependent de temperatur. Unitile n care se exprim constanta de vitez rezult din calcul, ntotdeauna urmrind s converteasc produsul de concentraii n concentraie pe unitatea de timp (de exemplu: [mol/Ls]). A - factor preexponenial; A= z unde: - fraciunea de ciocniri eficace, ciocniri care conduc la reacia chimic; z - numrul de ciocniri pe care moleculele le execut ntr-o secund; R - constanta universal a gazelor ideale, R=8,314 [J/molK] (n S.I.) sau 1,987 [cal/molK] (n sistemul tolerat); T- temperatura absolut, K Ea - energia de activare reprezint surplusul de energie, peste valoarea medie a moleculelor active, care particip la reacia chimic. Pentru reacia dintre tiosulfatul de sodiu i acidul sulfuric: Na2S-2S+6O3 + H2SO4 H2S2O3 + Na2SO4 H2S2O3 S0 + S+4O2 + H2O Viteza de reacie este: (2.2.4) (2.2.5) (2.2.3)

vr =

c s nNa O n SO = k c Na22SS22O33 c HH22SO44 t

(2.2.6)

Na O SO = Ae Ea / RT c Na22SS22O33 c HH22SO44l

1 A n Na O n SO = c Na22SS22O3 c HH22SO44 3 t c s

Ea / RT e = k e Ea / RT
Ea ln k RT (2.2.8)

(2.2.7)

k este constanta aparent a vitezei de reacie. Prin logaritmare relaia (2.2.7) devine:

ln t =

Aparatur

substane: biurete, baie termostatat Lauda E100 2.2.2), eprubete, stativ pentru eprubete, termometru, 0.1N i H2SO4 0.1 N.

Ecoline RE112 (fig. soluii de Na2S2O3

Mod de lucru Se lucreaz cu soluii de concentraii 0.1N de Na S O

2 2 3

i 0.1N de H2SO4, msurnd cu precizie, cu biuretele, volumele de soluii reactante. Reaciile se efectueaz la diferite temperaturi conform indicaiilor de mai jos:

Fig. 2.2.2 Baie termostatat

n 5 eprubete numerotate de la 1 la 5 se introduc cte 4 mL soluie Na2S2O3, msurai cu biureta; n alte 5 eprubete numerotate de la 6 la 10 se introduc cte 4 mL soluie H2SO4, msurai cu biureta; Cele 10 eprubete se introduc n baia termostatat. Se pornete termostatul i se fixeaz la temperatura t1=100C prin apsarea sgeilor sus () - jos (). Cnd termostatul indic temperatura dorit eprubetele 1 i 6 se scot din baia cu ap i se toarn coninutul eprubetei 6 peste eprubeta 1. Se agit i se msoar cu ajutorul unui cronometru timpul t scurs de la amestecarea soluiilor pn cnd soluia ncepe s se tulbure;

Se fixeaz termostatul la 170C. Cnd se atinge aceast temperatur se procedeaz la fel ca n primul caz, amestecnd coninutul eprubetelor 2 i 7 i notnd t.

Pe rnd se msoar t pentru urmtoarele reacii procednd la fel cu perechile de eprubete 3-8, 4-9 i 5-10 la temperaturile stabilite n tabelul urmtor.

Rezultate i calcule
Na2S2O3 Nr. Eprubet 1 2 3 4 5

Se completeaz tabelul urmtor cu datele experimentale obinute: H2SO4 V H 2 SO4 Nr.

Temperatura t [C] 10 17 24 38 45 T [K] 1/T [K ]
-1

ln [t] [t ]

V Na2 S 2O3
[mL] 4 4 4 4 4

v=

1 t

Eprubet 6 7 8 9 10

[mL] 4 4 4 4 4

[s-1] v1 = v2 = v3 = v4 = v5 =

Observaii: Variaia de timp t se msoar din momentul amestecrii soluiilor pn la apariia opalescenei (tulburarea soluiei corespunde apariiei primelor particule de sulf coloidal).

Se calculeaz viteza de reacie v; Se traseaz pe hrtie milimetric graficul dependenei timpului de reacie de temperatura de reacie, precum i graficul dependenei vitezei de reacie de temperatura de reacie;

Se reprezint grafic lnt = f(1/T) ; Din panta dreptei, tg = Ea se va calcula energia de activare, iar din ordonata la R

origine, ln k se determin constanta aparent de vitez, k . Interpretarea rezultatelor: Se constat dac valoarea energiei de activare corespunde unei reacii chimice activate termic, adic este de ordinul zecilor de mii de calorii.

3. ECHILIBRUL CHIMIC
Consideraii teoretice
ntr-o reacie chimic reversibil la un moment dat, n condiii determinate de temperatur i presiune se stabilete starea de echilibru dinamic, caracterizat printr-o compoziie invariabil n timp. Reacie chimic reversibil - reacie care poate decurge n ambele sensuri n cursul creia ntre participanii la reacie se poate stabili, n anumite condiii de reacie, un echilibru chimic: N2 + 3H2 2NH3 Starea de echilibru stare stabil i independent de timp a unui sistem; n condiii exterioare constante; (presiune, temperatur) se poate menine timp nelimitat; prezint mobilitate, adic revine spontan la starea iniial, cnd nceteaz aciunea perturbatoare; este rezultatul a dou procese care se desfoar cu viteze egale, dar n sensuri opuse aceasta justificnd caracterul dinamic al strii de echilibru. Caracteristicile echilibrului chimic: reactanii i produii de reacie coexist, concentraiile lor rmn neschimbate c = 0 ; reaciile direct i invers decurg simultan i cu viteze egale vd = vi 0;

viteza total de reacie este nul pentru reacia reversibil vt = vd - vi = 0. Echilibrul chimic se poate instala att din direcia reactanilor ct i din direcia produilor

de reacie. n continuare sunt prezentate cteva tipuri de echilibre chimice: A. Echilibrul de protoliz se instaleaz ntr-o reacie acido-bazic (reacie cu transfer de protoni):
CH3COOH+H-OH CH3COO-+H3O+ (disociere acid slab n ap) (3.1) NH3+H-OH NH4OHNH4++HO(disociere baz slab n ap) (3.2) + HCl + NaOH Na + Cl + HOH (reacia de neutralizare acid baz) (3.3) CH3COONa+H-OH CH3COOH+NaOH (reacia de hidroliz a unei sri)

(3.4) B. Echilibrul de precipitare se instaleaz ntre substana nedizolvat (greu solubil) i soluia saturat a respectivei substane greu solubile:
Ba +2 (aq) + SO4-2 (aq) BaSO4 (s)

(3.5)
precipitare

soluie saturat (ioni substan nedizolvat) (s) so lub ilizare Formarea precipitatului are loc atunci cnd la amestecarea a dou soluii cu ionii unei sri greu solubile, produsul concentraiilor acestor ioni este mai mare dect produsul de solubilitate, Ps al srii. Ks = produsul concentraiilor ionilor unei substane greu solubile, dizolvat n soluia saturat (constanta de echilibru a echilibrelor de solubilitate): AmBn (s) m A+z (aq) + n B-z(aq) kS =
m n c A + z cB z

(3.6)

c AmBn

(3.7) C. Echilibrul de oxido-reducere se stabilete n cazul reaciilor cu schimb de electroni, ntre perechile redox corespondente: M+z + ne- M(z-n)+ (3.8) 3+ +2 Fe + e Fe (3.9) Br20 + 2NaOH NaBr+1O + NaBr-1 + H2O (3.10) D. Echilibrul de formare a complecilor se instaleaz n reacia ionilor metalici (hidratai) cu liganzii; n reacia cu liganzii monodentai are loc treptat dislocarea moleculelor de ap: [Ag( H2O)2]+ + NH3 [Ag(NH3)(H2O)]+ + H2O [Ag(NH3)(H2O)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ + H2O (3.11) (3.12)

Constante de echilibru
Pentru o reacie chimic general n faz de gaz: nAA + nBB vd n C + nDD vi C (3.1.1)

unde, nA,nB, nC i nD coeficieni stoechiometrici; v d , vi - viteza reaciei directe, respectiv viteza reaciei inverse. condiia cinetic de echilibru este ca vitezele celor dou procese s fie egale: (3.1.2) iar, condiia termodinamic de echilibru la T=ct. i P=ct. este ca variaia entalpiei libere a sistemului s fie nul: G T , P = 0 vd = k d c c
nA A nB B n n vi = k i cCC c DD n n n n k d c AA c BB = k i cCC c DD

v d = vi

(3.1.3) kd c = ki c
nD D nA A

c c

nC C nB B

= k c , legea aciunii maselor (3.1.4)

K c - constanta de echilibru n funcie de concentraie, descrie n mod preferenial echilibrele

n chimice ntre substanele aflate n soluie; K c = [mol / L] .

Legea aciunii maselor. Guldberg i Waage au stabilit n anul 1867 c raportul dintre produsul concentraiilor produilor de reacie la puteri egale cu coeficienii lor stoechimetrici i produsul concentraiilor reactanilor la puteri numeric egale cu coeficienii lor stoechiometrici este o constant, numit constant de echilibru, Kc (3.1.4). Kp =
n n p CC p DD n n p AA p BB

(3.1.5)

K p - constanta de echilibru n funcie de presiunile pariale, descrie echilibrele ntre partenerii de reacie gazoi; K P = [atm] n .
c d xC x D Kx = a b (3.1.6) x A xB Kx = constanta de echilibru n funcie de fraciile molare, descrie echilibrele ntre partenerii de

reacie gazoi. Kc, Kp i Kx sunt dependente de temperatur. unde, p, x i c reprezint presiunea parial, fracia molar i concentraia molar a unui component la echilibru. Folosind relaiile: pi = xi P pi = ci R T unde, P - presiunea total a amestecului gazos, T temperatura absolut, [K] . Relaia ntre cele trei constante de echilibru: K p = K x P n = K c ( RT ) n (3.1.9) n - reprezint variaia stoechiometric a numrului de moli n reacia chimic, (3.1.7) (3.1.8)

R =8,314 [J/molK]=1,987 [cal/ molK] i reprezint constanta general a gazelor,

n = nC + n D ( n A + n B ) dac, n = 0, K p = K x = K c . Factorii care influeneaz echilibrul chimic:

(3.1.10)

Concentraia - Modificarea concentraiei unuia din componenii amestecului de reacie, va determina desfurarea reaciei chimice n sensul care se consum substana adugat; Temperatura - Creterea temperaturii unui sistem n echilibru (la p = constant) favorizeaz reacia ce consum cldur (endoterm) i defavorizeaz reacia ce se produce cu degajare de cldur (exoterm). Reaciile reversibile, dac sunt endoterme ntr-un sens, sunt exoterme n sensul invers;

Presiunea - Este caracteristic reaciilor de echilibru n faz gazoas care se produc cu variaie de volum. Creterea presiunii (la t0 C = constant) determin deplasarea echilibrului n sensul concentraiei de volum, echivalent cu micorarea numrului de moli.

pH-ul Este caracteristica reactiilor de echilibru in care se formeaza un acid sau o baza.

3.1 Influena concentraiei asupra echilibrului chimic. Principiul Le Chtelier

Scopul lucrrii Se aplic principiul lui Le Chtelier pentru a examina deplasarea echilibrului chimic n funcie de concentraie. Se va studia n mediu omogen, lichid, reacia dintre FeCl3 (clorur feric) i KSCN (sulfocianur de potasiu) cu formarea de Fe(SCN) 3 (sulfocianur feric) i KCl (clorur de potasiu); Se calculeaz constanta de echilibru a reaciei reversibile dintre FeCl3 i KSCN care decurge n soluie. Introducere Starea de echilibru se stabilete atunci cnd vitezele cu care se desfoar cele dou reacii opuse i simultane sunt egale. Pentru reacia: v1 nA+nB nC+nD (3.2.1) v2
A B C D

Viteza reaciei directe este: Viteza reaciei inverse este: v1 = v 2

nC nD

v1 = k1 [ A]

nA nC

v2 = k 2 [ C ]

[ B]

nB nD

(3.2.2) (3.2.3) (3.2.4) (3.2.5) (3.2.6) (3.2.7)

[ D]

n = nC + n D ( n A + n B ) variaia numrului de moli Relaia k c = [C ] [ D] , reprezint legea aciunii maselor [ A] n A [ B] nB

nC nD

k p = k c ( RT )

k1 [C ] [ D] = = kc k 2 [ A] n A [ B ] nB
n

= k x ( p)

Deplasarea echilibrului chimic se face n conformitate cu principiul lui Le Chtelier, principiul diminurii constrngerii. Conform acestui principiu, dac un sistem aflat n echilibru chimic sufer o constrngere, echilibrul se deplaseaz n sensul diminurii constrngerii. Constrngerea poate fi reprezentat de variaia temperaturii, a concentraiei sau a presiunii, conform tabelului 1.
Constrngere exterioar Concentraia:-reactanilor crete -reactanilor scade -produilor de reacie crete -produilor de reacie scade Temperatura: - crete - scade Presiunea: - crete - scade Tabel nr. 1 Efectul asupra echilibrului chimic favorizeaz reacia direct Pn favorizeaz reacia invers se favorizeaz reacia invers instaleaz favorizeaz reacia direct un favorizeaz reacia endoterm nou echilibru chimic favorizeaz reacia exoterm de reacie favorizeaz reacia care decurge cu scderea volumului favorizeaz reacia care decurge cu creterea volumului

n aceast lucrare se studiaz influena concentraiei asupra echilibrului chimic efectund urmtoarea reacie, care decurge n soluie: FeCl3 + 3KSCNFe(SCN)3 + 3KCl
Galben incolor incolor rosu intens incolor

(3.2.8)

Fe( SCN ) 3 KCl 3 (3.2.9) FeCl3 KSCN 3 Aparatur i substane: pahar Berzelius, eprubete, stativ pentru eprubete, cilindru gradat, kc = pipete, spatul, termometru, par de cauciuc, soluii de FeCl3 i KSCN, KCl solid. Mod de lucru ntr-un pahar Berzelius se introduc 39 mL ap distilat msurai cu un cilindru gradat, peste care se adaug 0.5 mL FeCl3 i 0.5 mL KSCN msurai cu o pipet gradat. Se noteaz temperatura T a soluiei. Din soluia obinut se toarn volume egale (10 mL) n 4 eprubete, astfel: - Eprubeta 1 se pstreaz ca etalon de culoare. - n eprubeta 2 se introduc 4-5 picturi FeCl3. - n eprubeta 3 introduc cte 4-5 picturi KSCN i un vrf de spatul KCl. - n eprubeta 4 se introduce un vrf de spatul KCl i se agit pn la dizolvare. Calitativ se va observa deplasarea echilibrului chimic prin compararea culorilor diferitelor probe n care s-a variat pe rnd concentraia uneia din substanele iniiale sau finale. Rezultate i calcule

Se completeaz tabelul 2 comparnd culorile obinute cu, culoarea soluiei din eprubeta etalon i schimbrile de culoare se explic n funcie de modul n care s-a produs deplasarea echilibrului chimic:
Tabel nr. 2 Deplasarea echilibrului chimic

Nr. Eprub. 1

Culoare iniial

Se adaug n exces (FeCl3)aq KSCN(aq) KCl(s) -

Culoare final

Sensul deplasrii echilibrului chimic

2 3 4

4-5 pic. -

4-5 pic. -

un vrf un vrf

Se calculeaz compoziia de echilibru, pe baza bilanului de material, cunoscnd:

0 0 concentraiile iniiale ale reactanilor C FeCl3 = C KSCN = 0.05[ mol / L], i tiind c la

echilibru n cei 40 mL soluie (rezultat prin amestecarea reactanilor cu apa) se formeaz 0.0005 mol Fe(SCN)3. Se completeaz tabelul 3:
Tabelul nr. 3 Bilan material

Concentraie [mol/L] FeCl3 KSCN Fe(SCN)3 iniial consumat echilibru Se calculeaz constanta de echilibru Kc cu relaia (3.2.9). Se calculeaz entalpia liber de reacie G cu relaia: G = RT ln k c .

KCl

(3.2.10)

Interpretarea rezultatelor: Se trag concluziile pentru sensul n care s-a deplasat echilibrul chimic n cele 3 eprubete pe baza principiului lui Le Chtelier.

4. ELECTROCHIMIE
Consideraii teoretice Soluii de electrolii. Din punct de vedere al comportrii substanei dizolvate, soluiile se pot clasifica n soluii de neelectrolii i soluii de electrolii. n soluie, neelectroliii se gsesc sub form de molecule sau asociaii de molecule. Electroliii sau conductorii de ordinul II sunt substane care n stare topit sau prin dizolvare ntr-un solvent polar conduc curentul electric cu transport de materie, deoarece se desfac n particule cu sarcini electrice pozitive sau negative, numite ioni. Procesul de desfacere sub form de ioni mobili a electroliilor poart numele de disociere electrolitic i are loc anterior i independent de trecerea curentului electric. Proprietatea unui electrolit de a conduce curentul electric se numete conductibilitate electric, iar mrimea fizic asociat fenomenului se numete conductivitate. Tipuri de electrolii: Reali Poteniali Electroliii reali sau ionofori n stare solid cristalizeaz n reea ionic (de exemplu: NaCl, KCl) i deci, ionii preexist n reeaua cristalin. Legtura ionic din cristale poate fi

stabilizat fie prin topirea substanei i astfel, rezult o topitur ionic conductoare, fie prin dizolvarea ntr-un solvent polar adecvat, cnd ionii trec n soluie, ca urmare a interaciunii lor cu moleculele dipolare din solvent, prin formare de legturi ion-dipol, rezultnd ioni solvatai (hidratai, dac solventul este apa).
Na+hidratat+Cl-hidratat De exemplu: (4.1) Electroliii poteniali sau ionogeni, n stare solid cristalizeaz n reele moleculare. n Na+Cl+H2O

nodurile reelei cristaline sunt moleculele polare, formate din atomi legai covalent. Ionii apar la dizolvarea electrolitului n ap sau n alt solvent polar, ca urmare a accenturii polaritii legturii covalente i a ruperii ei, sub aciunea moleculelor polare de solvent. De exemplu:
H + Cl + H H 3 O + + Cl hidratat 2O

(4.2)

legatur covalent polar Electroliii ionofori disociaz complet n ioni atunci cnd sunt dizolvai n solveni polari. Cei ionogeni disociaz complet cnd polaritatea legturii covalente este mare i parial, cnd polaritatea legturii este mic. Proprietatea soluiilor de electrolit de a conduce curentul electric poate fi caracterizat i evaluat cantitativ prin conductivitatea lor electric. Soluiile de electrolit sunt conductori ionici (de ordin II) i la fel ca n cazul conductorilor de ordin I li se aplic legea lui Ohm : E = RI unde, E - tensiunea exprimat n voli, [V]; R - rezistena exprimat n Ohm, []; I - intensitatea curentului exprimat n amperi [A]. Rezistena conductorilor de ordin I (conductori electronici sau metalici) este dat de relaia: l (4.4) S unde, - rezistivitatea sau rezistena specific, [*cm]; l - lungimea conductorului sau distana R= dintre electrozi, [cm]; S - seciunea conductorului, [cm2]. Din relaia (1.4) se obine : S (4.5) l Conductana, G este mrimea invers rezistenei, R i se exprim n [-1] sau Siemens [S]. (4.3)

= R

1 R=G (4.6) Conductivitate, este mrimea invers rezistivitii, i se exprim n [-1cm-1] sau [Scm1

] i reprezint conductana unui cm3 de soluie de electrolit ce se gseste ntre electrozii ineri

avnd aceeai suprafa de 1cm2 i aflai la distana de 1cm.

 =1 (4.7) Pentru a msura conductivitatea electric a soluiilor de electrolit se folosesc celule de

conductivitate. Msurarea se efecueaz montnd celula de conductivitate la aparate numite conductometre. Conductometrul este legat de o celul de conductivitate, format dintr-un vas de sticl, n interiorul cruia sunt montai n poziie fix doi electrozi din metal inert (Pt), avnd suprafee egale. Celulele de conductivitate sunt caracterizate de o mrime numit constanta celulei, K. K =l S unde, l - distana dintre electrozi, [cm]; (4.8) S - suprafaa electrozilor, [cm2].

Conductivitatea soluiilor de electrolii variaz cu concentraia = f ( c ) , crescnd odat cu creterea concentraiei, atingnd un maxim i apoi scznd cu creterea n continuare a concentraiei. Poziia maximului depinde de natura electrolitului i de temperatur. Variaia este mai mare pentru electroliii tari dect pentru cei slabi. n general, n soluii diluate, crete cu concentraia, deoarece crete numrul unitilor conductoare, iar n soluii concentrate, scade cu concentraia, deoarece intervine procesul de asociere a ionilor de sarcini opuse n compui neconductori.

Variaia conductivitii i a pH-ului soluiilor de electrolii cu concentraia

Scopul lucrrii Se determin constanta de disociere Kd, gradul de disociere i pH-ul att pentru un electrolit slab, acid acetic (CH3COOH) ct i pentru un electrolit tare, clorura de sodiu (NaCl) pentru a studia variaia conductivitii i a pH-ului acestora cu concentraia. Introducere Pentru compararea din punct de vedere al conductivitii electrice soluiilor de electrolii diferii se definete o alt mrime, conductivitatea echivalent, , care reprezint conductivitatea ionilor, raportat la un echivalent-gram de electrolit dizolvat ntr-un volum, V (cm3) de soluie. = V , unde V = 1 c i reprezint diluia (4.1.1) = c (4.1.2) 3 V este volumul exprimat n cm de soluie ce conine un echivalent chimic din electrolitul considerat, iar C este concentraia normal a lui. V = 1000 c iar = 1000 c [-1cm2/echiv.] sau [Scm2 / echiv.] (4.1.3) (4.1.4)

Conductivitatea echivalent crete cu diluia i tinde ctre o valoare maxim limit 0, atins la diluie infinit, cnd disocierea electrolitului este complet. Pentru determinarea lui o se determin la diferite concentraii alei unei soluii de electrolit i se extrapoleaz la C = 0. Disocierea unui electrolit se exprim cantitativ prin dou mrimi: Constant de disociere Kd - egal cu constanta de echilibru a procesului reversibil de echilibru ce are loc ntre ionii i moleculele nedisociate ale electrolitului. Grad de disociere - o mrime fizico-chimic introdus de Arrhenius ce reprezint raportul dintre numrul de molecule disociate i numrul total de molecule dizolvate i se exprim prin raportul dintre i 0.

= 0 Kd i reprezint un criteriu de clasificare a electroliilor:

0,1 i 0,001M;

(4.1.5)

Kd > 1 i = 1 - electrolii tari, practic complet disociai n soluii de concentraii cuprinse ntre Kd < 10-2 i < 0,5 electrolii slabi chiar i n soluii de concentraii mai mici de 0,01 M; 10-2 < Kd < 1 i 0,5 < < 0,8 electrolii medii. Kd = 2c / (1- ) - legea diluiei lui Ostwald (4.1.6) Legea diluiei lui Ostwald exprim legtura dintre Kd i i se aplic doar pentru electroliii slabi, deoarece n cazul electroliilor tari, crete cu diluia si nu se mai obin valori constante pentru Kd. nlocuind pe din relaia (4.1.5) n relaia (4.1.6) se obine: K d = 2 c 0 ( 0 ) (4.1.7) Electroliii pot fii: acizi, baze sau sruri. n continuare sunt prezentate procesele de disociere n cazul electroliilor tari: Disociere acid tare H2SO4 2H+ + SO4 22 c H + c SO 2 4 Kd = c H 2 SO4 Disociere baz tare Cu(OH)2 Cu2+ + 2HOKd =
2 c Cu 2 + c HO

c Cu ( OH ) 2

Disociere sare NiSO4 Ni2+ + SO42c Ni 2 + c SO 2 4 Kd = c NiSO4

unde, C este concentraia electroliilor n cazul electroliilor slabi: Apa este un electrolit foarte slab, doar o molecul de ap din 550.000.000 disociaz: H2O H++ HO(4.1.8) sau 2H2O H3O++ HO(4.1.9) + deoarece ionul de H nu se gsete liber. Constanta de disociere va fi: [ H + ] [ HO ] Kd = ; dar, Kd[H2O]= const. = [H+][HO-] = Kw = produsul ionic al apei. H 2O La 250C, Kw=10-14 [mol/L2]. Pentru apa neutr, [H+] = [HO-] = 10-7[mol/L].

Fa de apa neutr soluiile pot fi: - acide, dac [H+] > 10-7 - bazice, dac [H+] < 10-7. CH3COOH H+ + CH3COOC CH COO C H +
3

(4.1.10) (4.1.11)

Kd =

C CH 3COOH

Aciditatea unei soluii se poate exprima prin mrimea fizico-chimic numit pH. n cazul soluiilor ideale, pH = lg c H + sau n cazul soluiilor reale, pH = lg a H + unde, aH+- concentraia activ sau activitatea; aH + = f cH + C CH COO = c H + = c
3

[ ]

(4.1.12) (4.1.13)

(4.1.14)

(4.1.15) unde, f factor de activitate al electrolitului, depinde de natura substanei, de temperatur i de concentraie. Tinde ctre 1 cnd diluia crete: f 1 i a c a = c .

Pentru soluii apoase, pH (014). Dac pH < 7 soluiile au caracter acid, dac pH > 7 soluiile au caracter bazic. Pentru pH = 7 soluiile au caracter neutru. Aparatur i substane: conductometru - inoLab pH/Cond 720 (fig. 4.1.1), electrod de conductivitate, electrod de pH, pahare Berzelius, soluii de CH3COOH i NaCl de concentraii diferite, soluie de KCl 0,01N. Mod de lucru electrodul de conductivitate aflat n paharul Berzelius ce conine ap distilat se scoate i terge cu hrtie de filtru; se scoate capacul protector al electrodului de pH. Se spal n ap distilat electrodul de pH, apoi se terge cu hrtie de filtru; se conecteaz conductometrul la reaeaua de alimentare cu curent electric; electrodul de conductivitate se cupleaz la conductometru. Se pornete aparatul, apsnd butonul ON/OFF i apoi butonul , pn apare scala de citire a conductivitii exprimat n [S/cm]; electrodul de conductivitate se introduce pe rnd n 4 pahare Berzelius ce conin soluii de CH3COOH (0.001N, 0.01N, 0.1N i 1N) n ordinea cresctoare a concentraiei. Pentru a face prima citire de conductivitate se apas butonul AR pn ce apare pe ecranul aparatului n dreapta jos scris AR. Apoi se apas Enter i ncepe s clipeasc pe ecran

Fig. 4.1.1 Conductometru - inoLab pH/Cond 720

AR. Se ateapt ca acesta s rmn fix pe ecran dup care se noteaz valoarea conductivitii n tabelul de mai jos. Se procedeaz n acelai mod pentru toate citirile de conductivitate i pHms, spaland si stergand electrodul intre masuratori. electrodul de conductivitate se introduce pe rnd n 4 pahare Berzelius ce conin soluii de NaCl 0.001N, 0.01N, 0.1N i 1N) n ordinea cresctoare a concentraiei i se citesc valorile conductivitii; electrodul de pH se cupleaz la aparat. Se pornete aparatul, apsnd butonul ON/OFF i apoi butonul , pn apare scala de citire a pH-ului; electrodul de pH se introduce pe rnd n cele 8 pahare Berzelius ce conin soluii de CH3COOH i NaCl n ordinea cresctoare a concentraiei i se citesc valorile pH-ului. dup terminarea determinrilor se oprete aparatul, se spal electrodul de conductivitate i cel de pH. Electrodul de conductivitate se introduce n paharul Berzelius cu ap distilat, iar celui de pH i se pune capacul protector.

Rezultate i calcule Se ntocmete tabelul urmtor cu datele experimentale obinute:

CN 0.001 0.01 0.1 1 0.001 0.01 0.1 1 [S/cm] [Scm2] Kd cH+ pHcal pHms

Soluie CH3COOH

NaCl

Pentru soluiile de electrolit slab, (CH3COOH) se calculeaz: conductivitatea echivalent cu ajutorul relaiei (4.1.4); gradul de disociere folosind relaia (4.1.5), tiind c valoarea conductivitii echivalente limit 0= 380 Scm2; constant de disociere Kd pe baza relaiei (4.1.6); concentraia ionilor de hidrogen, (CH+) cu relaia (4.1.15) i pHcalc cu relaia (4.1.13)

n cazul electroliilor tari, (NaCl):

12 se calculeaz i se reprezint grafic dependena = f C . Prin extrapolare se va

stabili valoarea 0. Se calculeaz apoi , , Kd, CH+ i pHcalc. Se reprezin grafic = f ( C ) i pH cal = f ( C ) pentru toate soluiile de electrolii.

5. Fora electromotoare a pilei Daniell-Jacobi

Scopul lucrrii Se determin dependena forei electromotoare a pilei Daniell-Jacobi n funcie de concentraia soluiei de electrolit i se calculeaz constanta de echilibru pentru procesul electrochimic din pil. Introducere Pilele electrochimice (sau elemente galvanice) sunt dispozitive n care, n procesele electrochimice, energia chimic se transform n energie electric. Pilele electrochimice sunt alctuite din dou semielemente unite printr-o punte de sare sau diafragm care mpiedic amestecarea electroliilor dar permite trecerea ionilor ntre cele dou semielemente. Fiecare semielement este format dintr-un electrod: anodul (-) este electrodul cu potenialul de electrod de reducere mai negativ unde are loc reacia de oxidare; catodul (+) este electrodul cu potenialul de reducere mai pozitiv unde are loc reacia de reducere.

Pila Daniell-Jacobi este o pil electrochimic reversibil, reprezentat prin urmtorul lan electrochimic: (-) Zn / ZnSO4 (a1) // CuSO4 (a2) / Cu (+) electrochimice care genereaz curentul electric: Anod (-): Zn oxidare Zn2+ + 2eCatod (+): Cu
2+ 2e

(5.2.1)

Cnd circuitul electric este nchis la electrozi au loc simultan urmtoarele reacii

(5.2.2)

reducere

Cu

(5.2.3) (5.2.4)

Reacia global: Zn + Cu2+ electrod ale catodului, c i anodului, a:

Zn2+ + Cu

Tensiunea electromotoare E a unei pile electrochimice este diferena dintre potenialele de

E = + - - = c - a

(5.2.5)

Reprezentarea schematic a pilei Daniell-Jacobi este prezentat n figura 5.2.1:

Fig. 5.2.1 Reprezentarea schematica a pilei Daniell-Jacobi

Se observ c anodul de zinc se consum n timp ce la catod se depune cupru. Valorile numerice ale potenialului de electrod sunt date de relaia lui Nernst:
0 Zn 2 + / Zn = Zn 2 + / Zn +

RT a Zn 2 + ln nF a Zn RT aCu 2 + ln nF aCu

(5.2.6) (5.2.7)

0 Cu 2 + / Cu = Cu 2 + / Cu +

n care: 0 este potenialul de electrod standard; R - constanta universal a gazelor ideale; F- constanta lui Faraday (F = 96487.3 [C/Eg] = 23062.9 [cal/VEg]); n - numrul de electroni transferai n reacia redox; T - temperatura absolut, [K];

a- activitatea termodinamic (a = fc; unde c este concentraia soluiei de electrolit, iar f coeficientul de activitate). Pentru soluii foarte diluate f 1, deci a c. Pentru metale pure a = 1. Tensiunea electromotoare a pilei respect relaia lui Nernst:
0 0 E = Cu 2 + / Cu Zn 2 + / Zn = Cu 2 + / Cu Zn 2 + / Zn +

RT aCu 2 + ln 2 F a Zn 2 +

(5.2.8)

Fora electromotoare standard a pilei este:

0 0 E 0 = Cu 2 + / Cu Zn 2 + / Zn

(5.2.9)

La temperatura de 298 K relaia (5.2.8) devine: E = E0 + 0,059 aCu 2 + lg 2 a Zn 2 + (5.2.10)

Din relaia (1.8) rezult c tensiunea electromotoare a unei pile depinde de concentraiile electroliilor de la cei doi electrozi, de temperatur i de numrul de electroni implicai n procesul redox. Lucrul electric produs de un element galvanic la presiune i la temperatur constant este:
0 W = GT = nFE

(5.2.11) (5.2.12)

0 GT = nFE

Pentru G < 0 sau ( E > 0) reacia electrochimic din pil are loc spontan, deci elementul galvanic debiteaz curent electric. Constanta de echilibru pentru procesul electrochimic din pila reversibil se poate determina pe baza entalpiei libere de reacie:
0 GT = RT ln K

(5.2.13) nFE RT (5.2.14)

Combinnd relaiile (4.2.11) i (4.2.12) rezult: ln K =

Aparatur i substane: electrod de zinc, electrod de cupru, punte de sare sau band de hrtie de filtru umezit n electrolit, milivoltmetru electronic, soluii de ZnSO4 i CuSO4 de diferite concentraii. Mod de lucru Se alctuiesc succesiv urmtoarele pile: I: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1 M) /Cu(+) II: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,5M) // CuSO4 (cCuSO4 =1M) /Cu(+) III: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,1M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+) IV: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,05M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+) V: (-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,01M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M) /Cu(+)

 Legtura dintre semielemente se face prin puntea de sare sau n absena ei cu hrtie de filtru umezit n soluia de electrolit. Se conecteaz electrozii pilei la bornele milivoltmetrului electronic, respectnd polaritile i se msoar tensiunea electromotoare a pilei. Rezultate i calcule Se noteaz succesiv valorile tensiunii electromotoare determinate experimental pentru fiecare din cele 5 elemente galvanice. Se calculeaz tensiunile electromotoare cu relaia (5.2.10) i se compar cu valorile determinate experimental.
0 0 n calcul se introduc: Zn 2 + / Zn = 0,763[ V ], Cu 2 + / Cu = 0,337[ V ] i valorile coeficienilor de

activitate, f. Electrolit CuSO4 ZnSO4 0,001M 0,74 0,70 0,01M 0,438 0,387 Coeficient de activitate 0,05M 0,1M 0,217 0,154 0,202 0,150 0,5M 0,062 0,063 1M 0,043 0,043

Se calculeaz constanta de echilibru pentru reacia redox din cele 5 pile electrochimice cu relaia (4.2.14) i se discut valorile obinute. Se ntocmete urmtorul tabel:
Pila electrochimic I II III IV V Eexp, [V] Ecalc, [V] E, [V]

Se reprezint grafic dependena E = f (cZn2+) pentru c Cu 2 + / Cu = 1[ mol / L] i se comenteaza.

6. Acoperiri cu straturi organice. Polimeri conductori i neconductori utilizai n protecia anticoroziv

Scopul lucrrii 1. Depunerea unor straturi compacte polimerice (polifenol i polipirol) pe suport de oel n scopul proteciei anticorozive. 2. Verificarea proprietilor protectoare ale straturilor obinute. Introducere Protecia suprafeelor metalice cu pelicule organice Unul dintre cele mai intens studiate domenii din electrochimie n ultimii zece ani l constituie electrozii cu suprafa modificat cu polimeri conductori sau neconductori. Utilizarea acestora n diverse domenii a deschis noi perspective i noi abordri n domeniul electrochimiei. Proprietile protectoare ale straturilor organice, mpotriva coroziunii sunt cunoscute n literatura tiinific de specialitate. Permanent au existat preocupri pentru mrirea capacitii protectoare a peliculelor prin ntrebuinarea de materiale peliculogene cu capacitate de mbibare redus, cu permeabilitate mic la ap i gaze i care s prezinte un proces de mbtrnire ncetinit, ct i pentru gsirea celor mai optime tratamente ale suportului metalic care s asigure maximum de aderen ntre pelicul i metal. Rezistena anticoroziv a proteciilor cu pelicule organice este dependent de natura, calitatea, compactitatea peliculei, de prelucrarea suportului metalic, de aderena peliculei la suport, precum i de modul de ntreinere a peliculei. Polimerii pot fi obtinui n dou moduri:

- polimerizare chimic; - polimerizare electrochimic; In cele ce urmeaza se va prezenta doar obtinerea polimerilor prin polimerizare electrochimica. Acoperiri cu polimeri necoductori polifenol Schematic, oxidarea electrochimic a fenolului, decurge cu formarea radical cationilor fenoxid n prima etap. Acetia sunt specii puternic acide, instabile care sufer o deprotonare rapid i apoi cuplarea cu formarea unor dimeri, trimeri i chiar structuri polimerice care rmn adsorbite pe suprafaa electrodului, blocndu-l total (reactiile din figura 6.1.) (1) (2) (3)
Fig. 6.1 Prezentarea schematic a mecanismului de oxidare a fenolului

Pentru procesul de oxidare a compuilor fenolici pe electrozii metalici este propus urmtorul mecanism de reacie, prezentat in fig. 6.2.
OH

+ .OH

.O
- H+

- e-

. .
- e+H2O - H+
OH

+ H+ re eriza polim
O

- e+H2O - H+
OH

OH O O O R O O R R R R R

- 2e- 2H+
O

OH

- 2e- 2H+
O O

Fig. 6.2 Mecanismul propus pentru oxidarea electrochimic a fenolului

n prima etap a mecanismului are loc oxidarea fenolului cu obinerea radical cationilor fenoxid, care sunt acizi foarte puternici i care se deprotoneaz rapid cu formarea radicalului neutru. Din aceast faz reacia poate urma dou ci:

radicalii fenoxid adiaceni adsorbii pe suprafaa electrodului se pot cupla prin formare de

dimeri, trimeri sau chiar structuri polimerice care rmn adsorbii pe electrod blocndu-i astfel suprafaa (figura 6.2 varianta A); radicalii obinui pot suferi o nou oxidare cu formare de hidrochinon i apoi benzochinon (figura 6.2 varianta B). Polimerizarea fenolului pe suprafaa electrozilor metalici determin formarea unui strat protector mpotriva coroziunii. Acoperiri cu polimeri conductori - polipirol Polimerizarea electrochimic a pirolului decurge dup schema prezentata in figura 6.3. Polimerizarea pirolului duce la obinerea unui sistem conjugat de electroni ce permite deplasarea liber a acestora determinnd caracterul de polimer conductor al acestuia.

Fig. 6.3 Schema de polimerizarea electrochimic a pirolului

Metode de lucru utilizate pentru polimerizarea electrochimic: Metoda polarizrii poteniostatice pentru trasarea curbelor de polarizare i = f(timp) (i = densitate de curent). Metoda galvanostatic pentru trasarea curbelor de polarizare E=f(timp) (E = potenial). Metoda polarizrii poteniodinamice utilizat la trasarea voltamogramelor ciclice (presupune variaia ciclic a potenialului i nregistratrarea curentului corespunztor). Att curbele poteniostatice ct i voltamogramele permit determinarea principalilor parametri electrochimici ce caracterizeaz procesul de coroziune i anume: Ecor - potenial de coroziune; icr - curent critic (maxim) de coroziune; Ep - potenial (primar) de pasivare; Epc potenial de pasivare complet; Epitt - potenial de pitting; Er,pitt - potenial de repasivare a pittingului; ET - potenial de transpasivitate; ip - curent de pasivitate.

Metoda polarizrii liniare const n determinarea dependenelor E-i pentru un domeniu de polarizare de maximum 10[mV] n jurul potenialului de coroziune, n scopul determinrii rezistenei de polarizare. Polimerizarea fenolului Mod de lucru 1. Se cur suprafaa piesei de oel cu hrtie abraziv, se spal n jet de ap; 2. Se imerseaz cte 5 minute n soluia de degresare, se spal n jet de ap; 3. Se imerseaz 5 minute n soluia de decapare, se spal cu ap distilat i se usuc cu hrtie de filtru; 4. Se cntrete plcua de oel la balana analitic cu precizie de 0.0001 g i se noteaz masa iniial, mi; 5. Se monteaz electrozii n suport, se conecteaz la bornele electrolizorului respectnd polaritile i se introduc n baia de electroliz; 6. Se conecteaz instalaia de electroliz la reea i se pune n funciune; 7. Se realizeaz o curb de polarizare la 150 [mV] fa de potenialul OCP, la o vitez de 2[mV/s] n clorur de sodiu 3%; 8. Se determin potenialul de coroziune i curentul de coroziune prin metoda Tafel; 9. Se scot electrozii i se spal cu ap distilat; 10. Se cur suprafaa piesei de oel cu hrtie abraziv, se spal n jet de ap; 11. Se imerseaz cte 5 minute n soluia de degresare, se spal n jet de ap; 12. Se imerseaz 5 minute n soluia de decapare, se spal cu ap distilat i se usuc apoi cu hrtie de filtru; 13. Se cntrete plcua de oel la balana analitic cu precizie de 0.0001 g i se noteaz masa iniial, mi; 14. Se polimerizeaz galvanostatic la 0.1 [mA/cm2] timp de 30 minute n soluia de fenol 0.1M n 1mM sulfat de sodiu; 15. Se scot electrozii, se spal cu ap distilat, apoi se usuc prin tamponare cu hrtie de filtru; 16. Se cntrete plcua de oel la balana analitic cu precizie de 0.0001 g i se noteaz masa final, mf. Rezultate i calcule Se calculeaz masa de fenol depus electrochimic; Se realizeaz o curb de polarizare la 150 [mV] fa de potenialul de echilibru n clorur de sodiu 3%; Se determin potenialul de coroziune i curentul de coroziune prin metoda Tafel.

Interpretare rezultate: Se compar valorile cu cele obinute pe electrodul netratat.

7. Depunerea electrochimic a cuprului pentru realizarea cablajelor imprimate utilizate n electronic

Scopul lucrrii Depunerea cuprului pentru realizarea cablajelor imprimate utilizate n industria electronic. Introducere n tehnologia fabricrii cipurilor electronice depunerile de cupru sunt utilizate intens pentru fabricarea circuitelor imprimate. Prin circuit imprimat, se nelege de obicei, ansamblul suport izolant, conductoarele imprimate i componente fixate definitiv pe suport. Avantajul utilizrii cuprului este datorat unei acoperiri uniforme pe suprafa n special atunci cnd se utilizeaz aditivi specifici de depunere. Pentru conductoare imprimate, cel mai utilizat material este cuprul cu puritate electrotehnic (peste 99.5 %). Mult mai rar se folosete argintul (n tehnologii de sintez). Foaia de cupru pentru acoperirea semifabricatelor placate are grosimi de 5 - 100 [m], dar grosimea cea mai utilizat este n jur de 35 [m]; grosimile mai mici nu asigur rezisten suficient (conductoarele se desprind uor de suport, se rup la lipire, ...) i se folosesc cnd urmeaz ngroarea conductoarelor prin depunere electrochimic de cupru, iar grosimile mai mari nu sunt economice i se utilizeaz pentru cablaje care lucreaz n condiii grele. Depunerea electrochimic a cuprului se realizeaz n special pentru:

Fabricarea

cablajelor

imprimate

cu

guri

nemetalizate,

cu

conductoare metalizate, prin tehnologie substractiv, (fig. 7.1) Fabricarea cablajelor imprimate cu guri metalizate prin tehnologia substractiv, (fig. 7.2) Pentru realizarea cablajelor circuitelor cu mare densitate de componente, n care se folosesc circuite integrate complexe, cu multe terminale, cablajele dublu strat fr metalizarea gurilor se pot folosi cu mare dificultate. Cablajele fiind complicate nu se pot face toate conexiunile pe o singur fa, iar numrul trecerilor care trebuie realizate cu fire este foarte mare (spaiu ocupat mare, manoper mult, erori frecvente). Soluia problemei const n utilizarea cablajelor cu guri metalizate, iar pentru circuitele foarte complicate a cablajelor multistrat, care sunt tot cu guri metalizate.

Fig. 7.1 Fabricarea cablajelor cu conductoare metalizate cu guri nemetalizate prin tehnologie substractiv prin cuprare electrochimic

Fig. 7.2 Fabricarea cablajelor cu guri metalizate prin tehnologie substractiv

Una din metodele folosite frecvent, de prevenire i combatere a coroziunii metalelor const n acoperirea acestora cu straturi protectoare metalice i nemetalice. Baia de electroliz conine o soluie apoas de CuSO4 acidulat cu H2SO4. Anodul este confecionat din cupru. Catodul este chiar plcua de alam care urmeaz s fie protejat. n soluia apoas sulfatul de cupru, CuSO4 i acidul sulfuric, H2SO4 sunt disociai n ioni: CuSO4 Cu
2+ +

SO4

H2SO4

2 H+

SO4

(7.1)

La electroliza cu anod solubil se desfoar urmtoarele reacii electrochimice: La anod (+): Cu

2+

oxidare

2+ Cu + 2e-

(7.2)

La catod (-):

Cu

+ 2e- reducere

Cu

(7.3)

n baia de electroliz concentraia CuSO4 se menine constant. Masa teoretic de metal depus, mt, se calculeaz conform legii lui Faraday cu relaia: mt = A It x n F (7.4)

n care: A - este masa atomic a metalului, [g/mol]; I intensitatea curentului electric, [A];

t timpul de electroliz; n valena metalului, numrul de electroni cedai sau acceptai n reacia redox; F constanta lui Faraday (96500 [As/Eg] = 26,8 [Ah/Eg]). Randamentul de curent pentru cantitatea de electricitate, Q constant este: mp mt

c =

100

(7.5)

unde, mp este masa practic de metal depus, [g]. Grosimea, h a stratului de metal depus se calculeaz din relaia: mp V mp S h

(7.6)

n care: - densitatea absolut a metalului, [g/cm3]; S- suprafaa piesei metalice acoperite cu stratul protector, [cm2]. Aparatur i substane: instalaie de electroliz (fig. 3), soluia de degresare, soluia de decapare, hrtie abraziv. 1 - baia de electroliz; 2 voltmetrul 3 ampermetru; 4 - poteniometru 5 - sursa de curent continuu 6 - plcua de alam; 7 - anodul de cupru.

Fig. 7.3 Instalaia de electroliz

Mod de lucru 1. Se cur cu hartie abraziva suprafaa marcat pe care urmeaz s se fac depunerea; 2. Se imerseaz cteva minute n soluia de degresare, se spal n jet de ap; 3. Se imerseaz 3 minute n soluia de decapare, se spal cu ap distilat i se usuc apoi cu hrtie de filtru; 4. Se cntrete plcua de alam la balana analitic cu precizie de 0.01 g i se noteaz masa iniial, mi; 5. Se realizeaz montajul conform figurii 3;

6. Se monteaz electrozii n suportul special, se conecteaz la bornele sursei de curent continuu respectnd polaritile i se introduc n baia de electroliz; 7. Se conecteaz instalaia de electroliz la reea i se pune n funciune; 8. Se regleaz cu ajutorul poteniometrului sursei, intensitatea curentului electric la densitate de curent de 0,02 [A/cm2]. Observaie: n timpul electrolizei se va urmrii ca intensitatea curentului electric s se menin Observaie constant. 9. Dup 30 de minute se ntrerupe funcionarea instalaiei; Catodul de alam se scoate din celula de electroliz se spal cu ap distilat i se usuc prin tamponare cu hrtie de filtru; 10. Se cntrete la balana analitic i se noteaz masa final, mf; 11. Se msoar suprafaa total, S a plcuei de metal care a fost acoperit cu cupru. Rezultate i calcule: Se ntocmete urmtorul tabel: Metalul de protejat I [A] t [ore] mi [g] mf [g] mp [g] mt [g] c [%] S [cm2] [cm] h []

Se calculeaz masa teoretic mt cu relaia (7.4) cunoscnd ACu=63.54[g/mol]; Se calculeaz masa de cupru depus practic mp = mf - mi; Se calculeaz randamentul de curent cu ajutorul relaiei (7.5); Se calculeaz grosimea stratului de cupru depus la electroliz cu relaia (7.6) cunoscnd Cu=8,93 [g/cm3].

8. Creterea electrochimic a unor straturi de oxid de aluminiu - Eloxare

Scopul lucrrii Se efectueaz oxidarea anodic a aluminiului pentru:

1. Obinerea unui strat de Al2O3 cu porozitate controlat pentru obinerea unui template nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) i nanofirelor (NW) utilizate pentru obinerea celulelor solare, a elementelor nano i microoptice sau a cristalelor fotonice; 2. Obinerea unui strat protector i decorativ rezistent la coroziune. Introducere Aluminiul i aliajele de aluminiu prezint o larg gam de utilizri n domeniul telecomunicaiilor, n electronic i electrotehnic, i pentru structuri aeronautice i aerospaiale. La expunerea n aer pe suprafaa proaspt curat a aluminiului se formeaz o pelicul de oxid de numai 0,01m. n atmosfer normal grosimea peliculei crete atingnd 0,02 0,2 m. Straturi de Al2O3 mai groase i mai uniforme cu rezisten mai mare la coroziune se pot obine prin oxidarea chimic, i mai eficient prin oxidarea electrochimic a aluminiului. Procedeul se numete eloxare. Grosimea peliculei atinge 5 30 m, n funcie de condiiile de lucru (compoziia bii de electroliz, densitate de curent, durata electrolizei). n cazuri speciale, pentru anumite destinaii se depun pelicule pn la 100 200 m. Peliculele de Al2O3 obinute prin oxidarea anodic sunt aderente la substratul metalic, elastice, termorezistente, stabile la coroziunea atmosferic i n anumite medii corozive, i n general au poroziti mari. Acoperirea aluminiului prin oxidarea anodic, n funcie de destinaie are ca scop: - protecia mpotriva coroziunii sau uzurii. - finisarea decorativ n care aspectul i longevitatea constituie proprieti importante. - asigurarea proprietilor electroizolante pentru izolaii electrice; - obinerea unui template nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (NT) i nanofirelor (NW). Oxidul de aluminu poros depus electrochimic reprezint un strat nanoporos format dintrun aranjament de celule (nanopori) hexagonale uniforme aezate perpendicular pe suprafaa electrodului. Distana dintre pori, diametrul i adncimea acestora pot fi modificate prin reglarea parametrilor de oxidare anodic precum tensiune, densitate de curent sau compoziia soluiei de electrolit (Figura 8.1)

Fig. 8.1. Prezentarea schematic a structurii stratului de oxid de aluminiu cu principalii parametrii: diametrul porilor, L distana ntre pori, d densitatea.

Aceasta structur ordonat cu stabilitate chimic i termic ridicat reprezint un template nanoporos ideal pentru fabricarea nanotuburilor (nanotubes NT) i nanofirelor (nanowires NW) utilizate pentru obinerea celulelor solare, a elementelor nano i microoptice sau a cristalelor fotonice. Au fost obinute astfel prin electrodepunere nanofire metalice de Cu, Ni, Bi, Au, Ag utilizate n nanoelectronic. Oxidul de aluminiu este un material izolator cu o constant dielectric ridicat ce poate fi utilizat la fabricarea dispozitivelor de stocare a memoriei. Template-urile de nanodimensiuni reprezint o alternativ foarte interesant i promitoare de cretere a nanomaterialelor fr costuri exagerate precum n tehnicile de nanolitografie. Dac acestea sunt umplute cu materiale feroelectrice pot fi utilizate la realizarea nanocapacitorilor pentru memoriile Fe-RAM. De asemenea se pot utiliza la fabricarea condensatorilor electrolitici cu capacitate ntre 0,1 F i 3 F (Figura 8.2).

Fig. 8.2. Schema unui condensator electrolitic

Dimensiunea i regularitatea porilor poate fi determinat de tipul de electrolit utilizat, calitatea substratului de aluminiu ct i de condiiile de anodizare (temperatur, compoziia electrolitului sau tensiunea de anodizare).

n aceast lucrare se va efectua oxidarea anodic a unei plcue de aluminiu ntr-o soluie apoas de H2SO4 20% folosind un catod de plumb. Anodul este plcua din aluminiul care urmeaz s fie acoperit cu oxid. H2SO4 fiind un electrolit tare, disocierea n ioni este aproape total: H2SO4 H2O 2 H+
+

SO4 H
+

(8.1)
+

Apa este un electrolit slab: La electrozi au loc urmtoarele reacii electrochimice: La catod (-): + H + e reducere H
2

HO

(8.2) (8.3) (8.4)

H2 HO

La anod (+):
2 HO 2

- oxidare HO _ e

(8.5) (8.6) (8.7)

.
+ 3O

H2O

Al

Al2O3

Stratul de Al2O3 format prin oxidarea anodic a aluminiului este poros constituind un template nanoporos cu numeroase aplicaii n micro-electronic. De asemenea, stratul poros incolor i translucid poate constitui o finisare decorativ prin colorare n diverse soluii. Colorarea se poate realiza prin urmtoarele metode: Colorarea stratului de Al2O3 prin adsorbie de colorani se realizeaz prin introducerea piesei eloxate succesiv n dou soluii, I i II, alese n funcie de culoarea dorit, conform urmtorului tabel:
Culoare Albastru Brun Galben Galben auriu Negru Soluia I Ferocianur de potasiu Ferocianur de potasiu Bicromat de potasiu Tiosulfat de sodiu Acetat de cobalt Soluia II Clorur feric Sulfat de cupru Acetat de plumb Permanganat de potasiu Permanganat de potasiu

Colorarea printr-un procedeu electrochimic de depunere a oxizilor metalici colorai n porii stratului. Oxidarea anodic a aluminiului ntr-un electrolit adecvat, care produce direct un strat de oxid colorat pe anumite aliaje de aluminiu. Pentru protecia anticoroziv a aluminiului se practic reducerea porozitii prin aplicarea tratamentului de hidratare a peliculei de Al2O3. Prin introducerea piesei eloxate n ap fierbinte la 95-98 C timp de 15 minute, n pori se formeaz oxid de aluminiu hidratat cu volum mare care astup porii.

Un alt procedeu de compactizare a peliculei de Al2O3 const n introducerea piesei acoperit cu stratul de oxid n soluie apoas de bicromat de potasiu. Se formeaz oxicromatul de potasiu Al2O3.CrO4 care nchide porii i are o aciune pasivant asupra aluminiului. Mod de lucru Dou plcue de aluminiu se cur cu hrtie abraziv i se spal cu ap. Se msoar suprafa total imersat n baia de electroliz pentru prima plcu de aluminiu. Se realizeaz montajul din figur i se introduce plcua de Al la anod. Instalaia de eloxare (fig. 8.3) este format din celula de electroliz, catod de plumb, anod de aluminiu, ampermetru, sursa de curent, poteniometrul, voltmetrul. 1. celula de electroliz 2. catod de plumb 3. anod de aluminiu 4. ampermetrul 5. sursa de curent 6. poteniometrul 7. voltmetrul
Fig. 8.3 Instalaia de eloxare

Se conecteaz electrolizorul la reea i se pune n funciune. Se regleaz la o densitate de curent indicat de cadrele didactice (pentru realizarea unei poroziti controlate) i se citete tensiunea corespunztoare. Observaie: Pe parcursul determinrii se citete curentul de electroliz. Timpul de electroliz este de 30 minute. Se scoate proba din celula de electroliz i se spal cu ap distilat. Rezultate si calcule: Se determin porozitatea i diametrul porilor din stratul de oxid de aluminiu potenial utilizabil drept template nanoporos n aplicaiile din microelectronic. Porozitatea poate fi calculat cu ajutorul relaiei (8.8): P % = (Spor/Soxid)100 unde: - P porozitatea; - Spor este suprafaa porilor; - Sox suprafaa stratului de oxid. Experimental s-a observat c porozitatea este dependent de densitatea de curent aplicat dup relaia (8.9): P % = 1.9 i [mA/cm2] iar diametrul mediu al porilor este dat de relaia (10). [nm] = 10 i[mA/cm2] Grosimea stratului de oxid format se calculeaz cu relaia 8.11: (8.10) (8.9) Valabil pentru densiti de curent ntre 10 i 30 [mA/cm 2] i un timp de anodizare de 30 minute, (8.8)

h= unde: - m = m2 - m1 - P porozitatea; - S suprafaa eloxat;

100m S P

(8.11)

- - densitatea oxidului de aluminiu, 3.97 [gcm-3]. Se ntocmete urmtorul tabel:

Nr. Densitate de curent [mA/cm2] 1 Tensiune [V] Timp electroliz [min] Porozitate [%] Diametrul porilor, [nm] Grosimea stratului de oxid, [m]

Se introduce imediat plcua a doua cu suprafaa pregtit n prealabil. Pentru a realiza o protecie anticoroziv prima prob este supus unui tratament de compactizare pentru acoperirea porilor formai; Se spal cu ap i se introduce ntr-un pahar care conine ap distilat nclzit la 90C, unde se las 15 minute, apoi se usuc cu hrtie de filtru. Se verific stabilitatea la coroziune a peliculei de Al2O3, aplicnd pe fiecare din cele dou plcue de aluminiu cte o pictur de soluie de K2Cr2O7 i HCl. Rezistena la coroziune a peliculei de Al2O3 se verific cu o soluie apoas de bicromat de potasiu, K2Cr2O7 i HCl. Se msoar timpul n care o pictur din soluia de K 2Cr2O7 i HCl i schimb culoarea de la galben la verde. Schimbarea de culoare se datoreaz reducerii ionului Cr6+ la Cr3+ dup distrugerea peliculei de Al2O3. Se consider c pelicula este suficient de protectoare dac timpul de modificare a culorii este de cel puin 5 minute. A doua plcu de aluminiu eloxat este supus unui tratament de finisare decorativ; Se spal cu ap distilat, se usuc cu hrtie de filtru i se impregneaz cu colorant prin imersie timp de 2 minute succesiv n soluia I i n soluia II. Se discuta rezistenta la coroziune si modul de finisare decorativa.

9. Coroziunea electrochimic

Consideraii teoretice Spre deosebire de coroziunea chimic, metalele n contact cu soluiile bune conductoare de electricitate (electrolii) se corodeaz electrochimic. Coroziunea electrochimic este un efect al aciunii pilelor galvanice care se formeaz n diferite moduri. n orice caz, componentul esenial al acestor pile este soluia de electrolit. Soluia i metalul sunt strbtute, n acest caz, de un curent electric, generat de procesele electrochimice care se desfoar la limita celor dou faze. Pentru apariia acestui tip de coroziune este necesar s existe un anod, un catod, un electrolit i un conductor, deci un element galvanic. Prin nlturarea uneia dintre aceste condiii, coroziunea electrochimic nu se produce. Dup cum n practica industrial metalele folosite n mod curent sunt eterogene, se pot considera ca fiind alctuite din electrozi electrici scurtcircuitai prin nsui corpul metalului respectiv. Prin introducerea metalului n ap sau n mediul cu proprieti electrolitice, pe suprafaa metalului apar elemente galvanice n care impuritile din metal funcioneaz ca microcatozi cu descrcare de hidrogen pe suprafaa lor, n timp ce metalul, funcionnd ca anod se dizolv. Exemple tipice de coroziune electrochimic se ntlnesc n cazul coroziunii atmosferice (ruginirea fierului) i la coroziunea provocat de curenii electrici de dispersie din sol numii i cureni vagabonzi.

Fig. 1 Exemple tipice de coroziune electrochimic

Pile cu aciune coroziv pot fi mprite n: 1) pile formate n urma contactului a dou metale diferite (coroziunea galvanic); 2) pile formate n urma contactului metalului cu incluziuni nemetalice, de exemplu oxizi, sulfuri, fosfuri, etc. Aceste incluziuni sunt dispersate n metal. n cazul contactului metalului sau aliajului cu o soluie de electrolii se formeaz numeroase micropile, adic pile locale, a cror aciune constituie cauza coroziunii electrochimice. Efectul duntor al acestor pile depinde n

primul rnd de fora electromotoare dintre metal i incluziune, de cantitatea i natura incluziunilor, precum i de caracterul produilor de coroziune; 3) pile formate n urma pasivrii pariale a metalului sau acoperirii lui pariale cu oxizi. Un metal sau un aliaj care a fost supus retopirii sau unui tratament termic sau mecanic conine de obicei pe suprafaa lui pri oxidante. Oxizii metalelor au n general potenial mai ridicat dect metalele din care s-au format. De aceea, contactul metalului cu oxidul n prezena unei soluii de electrolit duce la formarea pilelor, n care metalul constituie anodul i se corodeaz; 4) pile formate ca rezultat al tensiunilor mecanice care apar ntr-un metal sau aliaj omogen din punct de vedere chimic. Potenialul unui metal sau aliaj trebuie s fie omogen pe ntreaga suprafa. Dac ns metalul sau aliajul se supune aciunii unor ageni mecanici neomogeni, se produc deformaii, care fac ca potenialul metalului s scad cu att mai mult cu ct metalul a fost mai mult deformat. Datorit acestui fapt, ntre metalul nedeformat i cel deformat apar diferene de potenial, care n prezena soluiilor de electrolii, duc la coroziune electrochimic; 5) pile de concentraie, care se formeaz atunci cnd o bucat de metal sau aliaj vine n contact cu soluii de diferite concentraii de sruri sau care conin cantiti diferite de oxigen dizolvat. Aceste pile mai pot aparea si ca efect al diferenelor de temperatur pe suprafaa metalului. Reprezentarea schematic a coroziunii electrochimice n atmosfer umed este prezentat n figura 2:

Fig. 2 Schema coroziunii electrochimice n atmosfer umed

Sistemul electrochimic de coroziune, metal (aliaj) - mediu coroziv, duce la formarea unui strat dublu electric, asimilat cu un condensator, unde se stabilete o diferen de potenial ntre suprafaa metalului care s-a ncrcat negativ (ne) i cea a mediului care devine pozitiv (datorit ionilor de M+ rezultai din coroziune). Aceast diferen de potenial este potenialul unic la care se produce coroziunea i se numete potenial de coroziune, coroz sau potenial mixt. Potentialul

de coroziune, coroz al unui metal sau aliaj difer de potenialul de echilibru, M0 al metalului sau aliajului. Coroziunea implic dou reacii simultane cu schimb de ioni i electroni ntre metal i mediu i ca urmare a acestui schimb, n timpul coroziunii pe metal (aliaj) apare potentialul coroz, a crui valoare se stabilete prin deplasarea unuia spre cellalt a potenialelor de echilibru a metalului, M0 i mediului, D0 (D este depolarizantul din mediu). Deplasarea celor dou poteniale de echilibru, la potenialul de coroziune este o consecin a fenomenelor de polarizare anodic (a i catodic (c) a proceselor de electrod, fenomen ce apare instantaneu la contactul metal - mediu.

Fig. 3.

Deplasarea potenialelor de echilibru

n problemele practice de coroziune important este cunoaterea vitezelor reale cu care procesul se desfoar. Dac procesul de coroziune este posibil, dar are o vitez de desfurare foarte mic, se poate considera c materialul este rezistent la coroziune. Viteza de coroziune se exprim prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafa n unitatea de timp, [g/m2h] sau adncimea la care au ajuns degradrile n unitatea de timp, [mm/an]. Cunoaterea acestor indici permite alegerea corespunztoare a materialului n funcie de natura mediului, ceea ce determin o dimensionare corespunztoare a instalaiilor i o just apreciere a duratei lor n exploatare.

Coroziunea galvanic Scopul lucrrii Determinarea influenei suprafeei catodice (cuprului, aluminului) asupra coroziunii galvanice a zincului (sau fierului) n mediu neutru de ap de mare. Introducere Coroziunea galvanic reprezint distrugerea n medii corozive a sistemelor formate din dou metale diferite n contact direct sau care sunt interconectate printr-un conductor electronic. Aceast form de coroziune se ntlnete frecvent la mbinri prin sudur, la contactul fier i zinc (tabla zincat), la cupru i alam n schimbtoarele de cldur. Dup aspectul atacului coroziv, coroziunea galvanic reprezint o form de coroziune local i este n acelai timp o coroziune electrochimic, datorit mecanismului electrochimic al degradrii materialului metalic expus mediului coroziv. Coroziunea local influeneaz mult proprietile mecanice ale pieselor, deci numai anumite seciuni sunt slbite. Deoarece rezistena unei construcii n ansamblu depinde de rezistena seciunii celei mai slabe, coroziunea local este foarte periculoas i aduce mari prejudicii economice. Coroziunea galvanic are loc pe seama funcionrii unor macropile de coroziune. n condiiile contactului ntre dou metale, metalul cu potenial de coroziune mai negativ se corodeaz mai intens i reprezint anodul cuplului galvanic, iar cel cu potenial de coroziune mai puin negativ devine catodul sistemului bimetalic (fig. 4.). De exemplu, coroziunea zincului de pe oelul galvanizat are loc datorit funcionrii pilei galvanice Fe-Zn i determin consumarea zincului sau n cablurile electrice Feral (Fe-Al), fierul neacoperit formeaz cu aluminiu o pil local de coroziune galvanic Fe-Al, ce conduce la degradarea cablurilor electrice.

Fig 4. Celul simpl electrochimic cu componentele necesare coroziunii

Efectele coroziunii galvanice sunt neglijabile atunci cnd diferena ntre potenialele de coroziune ale celor dou metale sunt mai mici de 50 [mV]. Trecerea curentului de coroziune n cuplurile galvanice este determinat de: - dizolvarea anodic a metalului cu potenial de coroziune mai negativ (ex. Zn fa de Fe n cazul cuplului galvanic Fe-Zn i Al n cazul cuplului galvanic Fe -Al ); M De exemplu: Zn Mz+ + zeZn2+ + 2e(1) (2)

i de reducerea depolarizantului (pe catod), fie ionii de hidrogen: (3) (4)

H+ + e- H O2 + 2H2O + 4 e- 4HOpe metalul cu potenial de coroziune mai pozitiv.

mai rar, sau mai des ntlnit este reducerea oxigenului dizolvat n ap:

Raportul dintre suprafaa anodic i catodic este esenial pentru determinarea vitezei de coroziune. Se prefer o valoare ct mai mare a acestui raport, recomandndu-se ca piesele cu suprafa mic (uruburi, boluri, suduri) s fie executate din materiale mai nobile. n acest caz, piesele mici vor fi protejate catodic. Importana suprafeei este deosebit de mare n special pentru coroziunea sub control catodic cnd reacia lent a procesului global de coroziune este: M+z/4O2 +z/2 H2O M(OH)z. (5)

Dac aria catodic este mare, cantitatea de oxigen ce se reduce este mare, densitatea de curent va fi apreciabil i deci coroziunea va fi intens. Deoarece legea lui Faraday se aplic i pentru coroziunea electrochimic la fel ca pentru orice reacie electrochimic, cantitatea m de metal ce trece n soluie n urma procesului de ionizare a metalului se determin cu ajutorul relaiei (6): m = k q = unde: A ia t zF (6)

k - este echivalentul electrochimic; q = it, reprezint cantitatea de electricitate ce trece ntre zonele anodice i catodice ale

metalului supus coroziunii n timpul t, [sec]; ia- intensitatea curentului de dizolvare anodic exprimat n Amperi; F- constanta lui Faraday, F= 96500 [As]; z- numrul de electroni ce se elibereaz n procesul anodic; A- masa atomic a metalului supus coroziunii .

v cor =k g = 3600

A ia zF S

(7)

unde, S reprezint suprafaa metalului supus coroziunii exprimat n [m2], iar t= 3600 [sec]. Din relaia (7) rezult c determinarea vitezei de coroziune se reduce la determinarea densitii curentului de dizolvare anodic ia . S

Aparatur i substane: pahar Berzelius cu ap srat (NaCl 3%), electrozi de Al, Cu, Zn i Fe, miliampermetru. Mod de lucru Se cur electrodul de zinc i cel de cupru cu hrtie de mirghel. Se fixeaz electrodul de zinc paralel cu cel de cupru i se introduc n paharul cu mediul coroziv, NaCl 3%, ce reprezint un mediu marin simulat. Cu ajutorul urubului de prindere se fixeaz plcua de cupru pentru suprafaa maxim n soluie. Se fac legturile la miliampermetru (fig. 5). Se noteaz variaia curentului din minut n minut timp de 10 minute. n primele minute se constat o intensitate mai mare datorit cantitii mari de oxigen aflat la suprafaa electrodului. Treptat, intensitatea curentului scade tinznd spre o valoare constant determinat de echilibrul dintre oxigenul necesar procesului de reducere i oxigenul care difuzeaz spre electrod. Meninnd anodul de zinc n aceeai poziie se fac pe rnd aceleai msurtori de curent n timp pentru nc dou suprafee diferite ale aceleai plcue de cupru. n tot timpul msurtorilor distana dintre electrozi trebuie s fie constant. Acelai procedeu de pregtire a electrozilor se aplic i pentru cuplul format din: anod de Fe i catod de Al. 1. vas cu mediu coroziv (NaCl 3%) a) Primul Cuplu: 2 - Anod (Zn) 3 - Catod (Cu) b) Al doilea Cuplu: 2 - Anod (Al) 3 - Catod (Fe) A. miliampermetru
3 2

1
Fig. 5. Montaj pentru coroziunea galvanic

NaCl 3%

Cele trei suprafee ale plcuei de cupru, respectiv de fier folosite n determinrile experimentale se msoar cu rigla.

Rezultate i calcule Datele experimentale se vor trece n tabelul urmtor:

Timp [min] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Suprafaa 1[cm2] Suprafaa 2[cm2] Suprafaa 3[cm2] Intensitate curentului [mA] Cuplul Zn-Cu Cuplul Al-Fe

Interpretare rezultate: Se va reprezenta grafic dependena curent - timp corespunztoare celor 3 suprafee ale electrodului de cupru, respectiv de fier. Se va reprezenta grafic dependena valorii curentului dup 10 minute funcie de suprafaa catodului. Se vor scrie reaciile de la anod i de la catod care au loc n cazul celor dou tipuri de cupluri galvanice. Se calculeaz viteza de coroziune medie pe cele trei suprafee cu formula (7). (ACu = [64 g/mol]; AFe = 56 [g/mol]; AZn = 65,38 [g/mol]; AAl = 27 [g/mol]; F = 96500 [ A s / mol ] = 26,8 [ A h / mol ] .

10. Determinarea potenialului de coroziune

Scopul lucrrii Se va determina potenialul de coroziune i se vor calcula supratensiunea anodic i catodic pentru Fe, Zn, Al supuse coroziunii n mediu acid (soluie H2SO4), n mediu bazic (soluie NaOH) i n mediu neutru (soluie NaCl). n mediu acid are loc coroziunea cu depolarizare de hidrogen, iar n mediul neutru i alcalin - coroziunea cu depolarizare de oxigen. Introducere Se definete drept electrod sistemul electroneutru metal/soluie de electrolit. Electrozii pot fi reversibili i ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizai de reacii de echilibru la interfaa metal/soluie de electrolit. Cnd soluia reprezint un mediu coroziv reaciile la interfaa metal/soluie de electrolit sunt ireversibile. Ca urmare a desfurrii simultane a proceselor de ionizare a metalului (procese anodice) i depolarizrii, reducerii agenilor corozivi din soluia de electrolit (procese catodice) pe aceeai suprafa metalic, la interfaa metal/mediu coroziv apare spontan, o diferen de potenial numit potenial de coroziune. Procesul global al coroziunii cu depolarizare de hidrogen sau oxigen se obine prin nsumarea algebric a reaciilor de ionizare a metalului (oxidare) i a reaciei de depolarizare (reducere) a ionilor sau moleculelor din mediul coroziv. Reaciile chimice n coroziunea cu depolarizare de hidrogen sunt: n medii acide: Reacie de ionizare a metalului (oxidare), MM+z +ze(Fe Fe+2 + 2e-) i Reacie de depolarizare (reducere), zH++ze- z/2 H2 (2H+ + 2e- H2) Reacie global: M+ zH+ M+z + z/2 H2, (Fe + 2H+ Fe+2 + H2) n medii neutre i alcaline: Reacie de oxidare, MM+z +ze(Fe Fe+2 + 2e- ) Reacie de depolarizare (reducere), zH2O+ze-zOH-+z/2H2 2H2O+2e- 2OH- + H2 Reacie global: M + zH2O M+z + zOH- + z/2 H2, (Fe + 2H2O Fe+2 + 2OH- + H2) Coroziune cu depolarizare de oxigen:

n medii acide: Reacie de oxidare, Reacie de depolarizare, Reacie global: n medii neutre i alcaline: Reacie de oxidare, MM+z +ze(Fe Fe+2 + 2e-) zH++z/4 O2 +ze- z/2H2O (2H++1/2 O2 +2e- H2O) M+ zH++z/4 O2 M+z +z/2H2O, (Fe+ 2H++1/2 O2 Fe+2 +2H2O)

MM+z +ze(Fe Fe+2 + 2e-) Reacie de depolarizare (reducere), z/2 H2O +z/4O2+ze- zOH(H2O +1/2O2+2e- 2OH-) Reacie global: M+z/2 H2O +z/4O2 M(OH)z, (Fe+ H2O +1/2O2 Fe(OH)2) Supratensiunea se definete matematic astfel:

= i i =0

(1)

unde i este potenialul electrodului metalic strbtut de un curent electric (curent de descrcare, curent de electroliz, curent de coroziune), iar i=o reprezint potenialul de coroziune n circuit deschis, i=0. n cazul coroziunii electrochimice: i=cor i i=o =o1 sau i=o =o2 ntre potenialele de electrod (de echilibru) i potenialul de coroziune la care se desfoar simultan procesul anodic sau catodic al metalului, exist relaiile:
o a = cor 1 ; a - supratensiunea anodic (a>0);

(2) (3)

c = cor o ; c - supratensiunea catodic (c<0). 2 metalului, de natura chimic i pH-ul mediului coroziv. Aparatur i substane: celul electrolitic (fig. 1).

Potenialul de coroziune i supratensiunea depind de natura chimic i starea suprafeei

1. cuve cu soluii de acid sulfuric (H2SO4), hidroxid de sodiu (NaOH) sau clorur de sodiu

(NaCl); 2. M (metal)- Zn, Al sau Fe; 3. punte electrolitic; 4. electrod de referin Cu/ CuSO4; 5. multimetru
Fig. 1 Celula electrolitic

Mod de lucru Se cur plcuele metalice (electrozii) cu hrtie metalografic naintea fiecrei msurtori. Se alctuiesc pile galvanice n care un electrod este metalul introdus n mediul coroziv, iar cellalt este electrodul de referin:

(-) Me/H2SO4//electrod de referin (+) (-) Me/NaOH//electrod de referin (+) (-) Me/NaCl//electrod de referin (+) Ca electrod de referin se poate folosi electrodul de Cu/CuSO4 (1M), cu 0 / CuSO = 0, 34 V . Electrodul de referin se conecteaz la borna pozitiv iar metalul se Cu 4 conecteaz la borna negativ a instrumentului de msur a tensiunii electromotoare i se noteaz valoarea t.e.m. (E) indicat de afiajul electronic dup dou minute, cnd se consider c a atins o valoare relativ constant. Rezultate i calcule: Se calculeaz potenialul de coroziune tiind c tensiunea electromotoare msurat este diferena dintre potenialul catodului i cel al anodului: E masurat = + = ref cor = 0, 34 cor Supratensiunea se calculeaz pentru fiecare caz folosind relaiile (2) i (3). Se cunosc urmtoarele valori ale potenialelor standard de electrod:
0 Fe 0 Al
0 O
2+

/ Fe / Al

0 = 0,44V ; Zn 2 + / Zn = 0,763V ; 0 = l ,66V ; H + / H = 0V (mediu acid );

2

3+

/ OH

= +0,401V (mediu neutru i alcalin).

Se ntocmete urmtorul tabel:

Nr. det. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Pila de coroziune (-)Fe/H2SO4//CuSO4/Cu (+) (-)Fe/NaOH//CuSO4/Cu (+) (-)Fe/NaCl//CuSO4/Cu (+) (-)Zn/H2SO4//CuSO4/Cu (+) (-)Zn/NaOH//CuSO4/Cu (+) (-)Zn/NaCl//CuSO4/Cu (+) (-)Al/H2SO4//CuSO4/Cu (+) (-)Al/NaOH//CuSO4/Cu (+) (-)Al/NaCl//CuSO4/Cu (+) Emsurat [V] cor [V]

10
[V]

0 2

[V]

a [V]

c [V]

Interpretare rezultate: Se vor scrie reaciile ce intervin n procesul de coroziune ale urmtoarelor metale: Fe (bivalent), Zn (bivalent), Al (trivalent); Se verific potenialul de coroziune cu cel obinut din diagramele Tafel pentru fiecare metal n parte.

11. METODE DE PROTECIE ANTICOROZIV A MATERIALELOR METALICE Consideraii teoretice Protecia mpotriva coroziunii reprezint totalitatea msurilor care se iau pentru a proteja materialele tehnice de aciunea agresiv a mediilor corosive. Dei exist metale i aliaje care prezint o bun rezisten la coroziune, acestea sunt de obicei scumpe. De aceea s-au stabilit diferite metode pentru a proteja impotriva coroziunii metalelor uzuale, uor accesibile. Cauzele coroziunii fiind variate i metodele de protecie sunt variate; ele se pot clasifica n cteva categorii mari : - Straturi protectoare - nhibitori i pasivizatori - Condiionarea mediului coroziv - Protecia catodic Straturile protectoare. Acestea sunt cele mai vechi i mai aplicate metode de protecie. Dup natura lor, ele pot fi: metalice, anorganice i organice. a) Straturile metalice pot fi obinute prin diferite procedee: galvanizare, metalizare, difuziune, cufundare n metal topit, placare etc. Galvanizarea - const n depunerea unui strat prin electroliz. n general, pentru acoperirea fierului se folosesc zincul, cromul i plumbul. Metalizarea - const n aplicarea unui metal protector, n stare topit i pulverizat pe suprafaa de protejat. Ea se face cu flacr oxiacetilenic n care se topete o srm din metalul ce trebuie depus, pulverizarea fiind fcut cu aer comprimat. Difuziunea const n tratarea suprafeei unui metal cu un metal de protecie; la temperatur nalt la care are loc operaia, la suprafaa metalului se formeaz un strat protector alctuit dintr-o soluie solid a celor dou metale. Cufundarea n metal topit se face de obicei pentru acoperirea fierului cu un metal care are punctul de topire mai mic, metale ca plumbul, staniul sau zincul. Placarea - const n presarea sau laminarea, la cald, a dou metale diferite. Metalul care trebuie placat se toarn ntr-o form cptuit cu metalul protector, dup care se lamineaz. Aderena stratului protector la metalul de baz se face datorit forelor mecanice i datorit difuziunii. b) Straturile anorganice sunt i ele de diferite tipuri. Astfel, suprafaa obiectului metalic se poate supune unor tratamente chimice pentru obinerea unei pelicule ce prezint o bun rezisten la coroziune.

Oxidarea - const n formarea pe suprafaa metalic a unei pelicule din oxidul metalului, sub aciunea aerului. Adeseori stratul natural de oxid crete cnd metalul este supus unor tratamente speciale cu oxidani puternici sau pe cale electrochimic. Fosfatarea const n formarea pe suprafeele obiectelor metalice a unei pelicule protectoare format din fosfatul metalului respectiv. Acesta se realizeaz prin introducerea metalului n soluii acide de fosfai de fier, de zinc sau de mangan. c) Straturile organice formeaz un izolant ntre metal i mediul coroziv. Ele trebuie s fie adezive, continue i impermeabile. nhibitori i pasivizatori. nhibitorii sunt substane care, adugate mediului corosiv, micoreaz sau chiar anuleaz viteza de coroziune. Nu exist reguli generale asupra naturii nhibitorului. Pasivizatorii acioneaz asupra metalului modificndu-i potenialul fa de soluia n care este introdus. Condiionarea mediului coroziv. Uneori coroziunea metalelor poate fi atenuat dac se ndeprteaz componentele corozive din mediul cu care vine n contact metalul. Protecia catodic. O nou metod de protecie contra coroziunii o reprezint ndrumarea fluxului de electroni n direcia opus aceleia n care are loc coroziunea metalului, prin crearea n mod artificial a unui cuplu galvanic special. Prin aplicarea metodelor moderne de protecie mpotriva coroziunii se economisesc anual mii de tone de materiale metalice, care altfel ar fi distruse. De aceea, dezvoltarea tehnicii moderne pune n faa tehnicienilor i a oamenilor de tiin nu numai sarcina de mbuntire a calitiilor materialelor existente, ci i aceea de descoperire a celor mai eficiente mijloace de protecie a acestora.

11.1 Protecia catodic cu anozi de sacrificiu

Scopul lucrrii n lucrarea experimental se vor msura cu un instrument universal tensiunile electromotoare ale fierului neprotejat i ale Zn, Al, Cu suprapuse pe rnd pe fier fa de electrodul de referin Cu/CuSO4. Comparnd semnele i valorile potenialului de electrod al fierului singular i al fierului legat cu Zn, Al i Cu fa de electrodul de referin, se vor pune n eviden ce metale pot fi utilizate ca anozi de sacrificiu. Introducere Protecia catodic cu anozi de sacrificiu este o metod electro-chimic de protecie mpotriva coroziunii ce se aplic la construciile metalice n contact cu solul, apa mrilor sau atmosfera (conducte de oel pentru transportul fluidelor, stlpi metalici de susinere, rezervoarele, cazanele, coloanele de extracie, cablurile etc). Principiul metodei de protecie catodic const n modificarea potenialului de coroziune al sistemului metalic de protejat spre valori att de negative nct coroziunea s nu mai poate avea loc. Protecia catodic cu anozi de sacrificiu se realizeaz practic prin fixarea pe suprafaa metalic de protejat a unor bare, plci, benzi metalice speciale denumite anozi de sacrificiu, anozi solubili sau anozi activi. Anozii de sacrificiu sunt alctuii dintr-un metal sau aliaj cu potenial de coroziune n mediul dat mai negativ dect al metalului de protejat. De exemplu: pentru protecia sistemelor pe baz de Fe se folosesc Zn, Al, Mg i aliajele lor. Reaciile chimice n coroziunea cu depolarizare de hidrogen sunt: n medii acide: Reacie de ionizare a metalului (oxidare), MM+z +ze(Fe Fe+2 + 2e-) i Reacie de depolarizare (reducere), zH++ze- z/2 H2 (2H+ + 2e- H2) Reacie global: M+ zH+ M+z + z/2 H2, (Fe + 2H+ Fe+2 + H2) n medii neutre i alcaline: Reacie de oxidare, Reacie de depolarizare (reducere), MM+z +ze(Fe Fe+2 + 2e- ) zH2O+ze- zOH- + z/2 H2 (2H2O+2e- 2OH- + H2) Reacie global: M + zH2O M+z + zOH- + z/2 H2, (Fe + 2H2O Fe+2 + 2OH- + H2)

Coroziune cu depolarizare de oxigen: n medii acide: Reacie de oxidare, MM+z +zeFe Fe+2 + 2eReacie de depolarizare, zH++z/4 O2 +ze- z/2H2O 2H++1/2 O2 +2e- H2O Reacie global: M+ zH++z/4 O2 M+z +z/2H2O, Fe+ 2H++1/2 O2 Fe+2 +2H2O n medii neutre i alcaline: Reacie de oxidare, MM+z +zeFe Fe+2 + 2eReacie de depolarizare (reducere), z/2 H2O +z/4O2+ze zOHH2O +1/2O2+2e- 2OHReacie global: M+z/2 H2O +z/4O2 M(OH)z, Fe+ H2O +1/2O2 Fe(OH)2 Eficiena proteciei catodice cu anozi de sacrificiu este asigurat de meninerea constant a potenialului de protecie impus. Controlul proteciei catodice se realizeaz prin msurarea potenialului de coroziune al sistemului metalic de protejat fa de un electrod de referin prin intermediul unui voltmetru electronic. Aparatur i substane: electrozi de Fe, Cu, Zn, Al i electrodul de referin Cu/CuSO4, medii corozive: acid, neutru i alcalin, instrument universal de msur. Mod de lucru Plcuele (electrozii) de Zn, Fe, Al, Cu se cur cu hrtie de mirghel naintea fiecrei msurtori. Se alctuiesc urmtoarele pile galvanice de coroziune: (-) Fe/mediu coroziv//electrod de referin (+) (-) Fe+M /mediu coroziv//electrod de referin (+), unde: M este Zn, Fe, Al, Cu, iar mediul coroziv va fi: NaCl 1N, NaOH 0.1N, H2SO4 0,1N succesiv. Pilele electrochimice de mai sus se realizeaz introducnd electrodul de Fe i electrodul de referin (Cu/CuSO4) n vasul coninnd soluia coroziv. Electrozii pilei electrice se leag la bornele aparatului de msur astfel nct t.e.m. s fie pozitiv (Fig. 1)

1. celula electrolitic; 2. M - Zn, Al sau Cu; 3. punte electrolitic; 4. electrod de Cu/CuSO4; 5. multimetru.

Fig. 1. Celul electrochimic

Rezultate i calcule: Se noteaz pentru fiecare pil electric indicat n tabelul de mai jos mrimea tensiunii electromotoare, (Eexp), dup dou minute cnd se atinge o valoare relativ constant; Se calculeaz potenialul de electrod al fierului i al sistemului Fe+Zn, Fe+Al, Fe+Cu pe baza relaiei: E exp = + = electrod de referine sistem metalic = Cu / CuSO4 sistem metalic n care Cu / CuSO4 =0.34 [V], iar sistemul metalic este Fe, Fe+Zn, Fe+Al, Fe+Cu. Deci sistem metalic = 0.34 Eexp Rezultatele obinute din msurtorile experimentale i din calcule se nscriu ntr-un tabel conform modelului:
Nr. det. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Pila galvanic de coroziune (-)Fe/NaCl//CuSO4/Cu (+) (-)Fe+Cu/NaCl//CuSO4/Cu (+) (-)Fe+Zn/NaCl//CuSO4/Cu (+) (-)Fe+Al/NaCl//CuSO4/Cu (+) (-)Fe/H2SO4//CuSO4/Cu (+) (-)Fe+Cu/H2SO4//CuSO4/Cu (+) (-)Fe+Zn/H2SO4//CuSO4/ Cu (+) (-)Fe+Al/H2SO4//CuSO4/Cu (+) (-)Fe/NaOH//CuSO4/Cu (+) (-)Fe+Cu/NaOH//CuSO4/Cu (+) (-)Fe+Zn/NaOH//CuSO4/Cu (+) (-)Fe+Al/NaOH//CuSO4/Cu (+) Eexp. [V] sistem [V] Zn, Al, Cu poate (nu poate) fi anod de sacrificiu

Interpretarea rezultatelor: Dac potenialul sistemului metalic Fe + alt metal (Zn, Cu, Al) este mai negativ dect potenialul Fe, ntr-un mediu coroziv dat, atunci metalul cu care s-a asociat Fe este anod de sacrificiu. n caz contrar, metalul de asociere nu este anod de sacrificiu. De asemenea, n funcie

de valoarea potenialului sistemului metalic (Fe + alt metal) se apreciaz care metal este cel mai bun protector pentru Fe, ntr-un mediu coroziv dat.