Caldura de reactie

ReacTiile chimice sunt în general procese izoterm-izobare, dar în anumite cazuri pot fi si
izoterm-izocore. Efectul lor termic (caloric) este căldura de reacTie, care în primul caz
este variaTia de entalpie (entalpia de reacTie), iar în al doilea caz variaTia de energie
internă.
În aceste cazuri se poate scrie pentru condiTii:
a) izoterm-izobare: ( T si p constante):
b) izoterm-izocore: ( T si V constante)
Din punctul de vedere al căldurii de reacTie, reacTiile pot fi exoterme, când H r <0,
entalpia sistemului scade în timpul procesului, adică entalpia produsilor de reacTie este
mai mică decât cea a reactanTilor:
În cazul reacTiilor endoterme H r >0, entalpia sistemului creste în timpul reacTiei,
entalpia produsilor este mai mare decât cea a reactanTilor:

Legea Hess
Este legea constanTei căldurii de reacTie. Entalpia fiind o funcTie de stare, variaTia
ei este determinată exclusiv de starea iniTială si cea finală a procesului sau a sistemului.
În consecinTă căldura de reacTie ( entalpia de reacTie) H r este determinată numai de
starea iniTială si cea finală si nu depinde de drumul urmat.
ImportanTa:
Legea lui Hess permite adunarea si scăderea ecuaTiilor termochimice si
astfel se pot calcula căldurile de reacTie ale unor procese, care nu se pot determina prin
măsurători directe, de exemplu căldurile de sublimare, de hidratare, de transformări
polimorfe.

 Caldura de formare
f i H este efectul termic al reacTiei de formare a unui mol de substanTă i din
elemente.
Pentru elemente H 0 f prin convenTie

 Caldura de combustie
C i H este efectul termic al reacTiei de ardere a unui mol de substanTă

 Caldura de atomizare si energia de legatura

Energia de legătură A B E −este energia necesară ruperii legăturii dintre atomii A si B.
Căldura de atomizare at i H reprezintă energia necesară pentru ruperea tuturor
legăturilor
din moleculele unui mol de substanTă

Legea lui Kirchhoff

Într-un proces izoterm-izobar sau izoterm-izocor efectul termic este dat de variaTia
entalpiei sau a energiei interne de la starea iniTială (1) la starea finală (2):
Coeficientul de temperatură al efectului caloric (termic) este egal cu diferenTa
dintre căldurile molare (Cp sau CV) ale sistemului în cele două stări. Aceasta este legea
lui
Kirchhoff.

Cu ajutorul legii lui Kirchhoff se poate calcula căldura de reacTie la o altă

temperatură dorită. Această lege descrie dependenTa căldurii de reacTie de temperatură.

Ciclul Carnot si randamentul masinilor termice

Se considera o masina termica avand un corp de pompa, un mol de gaz perfect, sursa
calda (C) si sursa rece (R)
• Ciclul Carnot este o aplicare a principiului I la gazul perfect, respectiv a
relaTiilor stabilite pînă acum.
• Din ciclul Carnot rezultă o formulare matematică a principiului II al
termodinamicii.
Etapa 1: dilatare izoterma - dintre starea 1 si starea 2 cand gazul preia caldura QC
de la un termostat cu temperatura TC (sursa calda) pe care o transforma in lucru
mecanic.
Etapa 2: dilatare pe adiabata – intre starile 2 si 3 - cand gazul se raceste de la TC la
TR
Etapa 3: comprimare izoterma - intre starile 3 si 4 - cand gazul consuma lucru
mecanic din exterior si cedeaza caldura QR termostatului avand temperatura TR cu rol
de sursa rece si in care se introduce corpul de pompa.
Etapa 4: comprimare adiabatica – intre starile 4 si 1, gazul este reincalzit la
temperatura TC cand revine la starea initiala 1.

4. Entropia (S)
REZUMAT
- este prima functie termodinamica pe care o introduce Principiul II
- este o marime extensiva
- este un criteriu de evolutie si de echilibru in sisteme izotate.

Raportul Qi/Ti dintre caldura schimbata izoterm (Qi) si temperatura absoluta (Ti) la care
are loc schimbul se numeste căldură redusă
Un ciclu Carnot reversibil poate fi descompus intr-un numar infinit de cicluri Carnot
elementare. Suma căldurilor reduse este nulă.
Pentru fiecare ciclu elementar:
Însumând pentru toate ciclurile elementare, la limită:
Din aceasta ecuatie rezulta - pe baza proprietatilor matematice - ca marimea de sub
integrala ciclica este o diferentiala totala, adica variatia infinetizimala a unei functii de stare,
introdusa in anul 1865 de Clausius cu numele de entropie (S).
Pentru un proces infinetizimal entropia este definita prin relatia dS =
Intr-o transformare neciclică (deschisă) de la starea (1) la (2) variaŃia finita de entropie va
fi: @S = S2 – S1 = integrala din dS
Unitatile de masura ale entropiei
Conform relatiei de definitie a entropiei, unitatile de masura sunt:
J/ grd. si cal/ grd.
cal/grd se mai numeste Clausius sau unitate entropica (u.e.).
Semnificatia fizica a entropiei
- Entropia este o masura a dezordinii moleculare in sistem.

Teorema Caldurii Nernst

Studiind procesele ce au loc in sisteme solide si lichide, Nernst, a constatat ca la

temperaturi coborate, dar deasupra punctului de zero absolut, entalpia de reactie este
practic egala cu variatia de entalpie libera. Rezultatul duce la concluzia ca nu numai
aceste marimi termodinamice, dar si coeficientii lor de temperatura tind spre aceeasi
limita in apropierea temperaturii de zero absolut.

Concluzii din teorema caldurii

- Pentru procesele care au loc in apropiere de zero absolut, capacitatea calorifica a
sistemului nu se modifica.
- O alta consecinta a teoremei lui Nernst este: anularea variatiei de entropie pentru
procesele care au loc in apropiere de zero absolut
- Din teorema lui Nernst rezulta ca temperatura de zero absolut nu poate fi atinsa prin nici
un proces fizic sau chiar o succesiune de procese

Valoarea absoluta a entropiei

Planck - pe baza mecanicii statistice, extinde teorema lui Nernst si postuleaza ca:
la temperatura de 0 K nu numai variatia de entropie in procese ce au loc in solide este
nula (?S0 = 0);
dar si entropia individuala a fiecarei substante solide pure cu retea cristalina perfecta
este egala cu zero (S02 = S01 = 0).
Se poate calcula valoarea absolută a entropiei oricărei substanTe la orice
temperatură, dacă se cunoaste So si funcTia Cp = Cp (T) de la 0 K până la temperatura
considerată

Valoarea absolută a entropiei la încălzirea unui solid de la 0 K la T

Conform postulatului lui Planck : entropia oricărei substanTe cristaline pure si stabile la
temperatura 0K este nulă, deci : S0 = 0

- Acest postulat, poartă denumirea de principiul III al termodinamicii si este legat

de imposibilitatea atingerii temperaturii 0K

Calculul valorii absolute a entropiei

- Valorile absolute ale entropiei sunt inscrise in tabele de constante internationale
fiind raportate la conditii standard (p = 1atm;T = 298K)
- Entropia gazelor si lichidelor se va calcula in mod corespunzator, tinand cont de
entropiile de transformare solid-lichid si lichid-vapori
- Considerand ca incalzirea (solidului, lichidului, vaporilor) are loc la presiune
constanta, entropia absoluta a unui gaz la temperatura T este:

MARIMI MOLARE PARTIALE

REZUMAT
Mărimile molare parțiale sunt mărimi ce caracterizează termodinamic amestecurile de
substanțe. Sunt aditive, suma produselor lor cu fracțiile molare dau proprietatea integrală
a amestecurilor. 
Aceste mărimi indică cum se schimbă o proprietate extensivă cu variația compoziției
amestecului.
Mărimile molare parTiale nu sunt constante, depind de compoziTie si pot avea atât
valori pozitive cât si valori negative.
Marimi de amestecare

Potentialul chimic

PotenTialul CHIMIC este o mărime molară parTială si reprezintă variaTia potenTialului

termodinamic provocată de adaosul unui mol de component i dat la o cantitate
teoretic infinită încât compoziTia soluTiei să rămână practic neschimbată ( nj =
constant) în funcTie de condiTiile date.

Fie J o proprietate extensivă a sistemului. VariaTia acestei mărimi la adaosul unui

mol dintr-un anumit component i în soluTie: se numeste mărime molară parTială.

Toate mărimile molare parTiale ascultă de aceleasi relaTii ca si mărimile molare

pentru substanTe pure (sisteme monocomponente).
Astfel, aveam relaTia de definiTie pentru sistem monocomponent:
G=H-TS

- Pentru sistem policomponent la p si T constant derivand in raport cu numarul

de moli din componentul i, se obtine:

-Pentru componentul unei soluTii sunt valabile aceleasi ecuaTii ca pentru substanTa pură,
cu deosebirea că în locul mărimilor molare apar mărimile molare partiale.

Echilibrul chimic
Fie reactanTii A, B ... a căror punere in contact duce la apariTia produsilor de
reacTie C, D, ... Pe măsură ce concentraTia produsilor creste in sistem, a reactanTilor
scade, evoluTia reacTiei chimice putand conduce:
- fie la consumarea totală a reactanTilor A, B, ... si in acest caz reacTia
este completă sau totală,
- fie la un amestec staTionar ce conTine atat reactanTi cat si produsi,
situaTie in care reacTia se numeste incompletă sau „reversibilă”.

Astfel, anumite reacTii, care apar complete in condiTii obisnuite, devin reversibile
(incomplete) la temperaturi ridicate
Fie reacTia reversibilă:
A B ⇔C D
,,...,,fiind coeficienTii stoechiometrici. După un timp in sistem se
stabileste
regimul staTionar, caracterizat prin existenTa in concentraTie staTionară atat a produsilor
cat si a reactanTilor. Echilibrul realizat este dinamic, transformarea directă si inversă
avand loc simultan si cu aceeasi viteză. De altă parte starea de echilibru se poate
realiza fie pornind de la reactanTi A, B..., fie de la produsi C, D, ..., deoarece echilibrul
este reversibil.

Legea acTiunii maselor

Fie o reactive reversibila in mediu omogen. Se va nota cu fracTiunea transformată

la un moment
dat din reactanTi, pe cand fracTiunea rămasă este 1−. Astfel, limitele intre care
variază sunt 0 si 1. In momentul cand reacTia incepe, = 0, variind in mod
continuu parametrul , reacTia este condusă de la starea iniTială a sistemului la cea
finală. Evident, pentru =1 avem o transformare – conversie- totală a reactanTilor in
produsi de reacTie. se numeste grad de avansare a reacTiei (sau parametru de
reacTie).
CompoziTia sistemului in echilibru nu este deci arbitrară, ci astfel incat să fie
satisfăcută relaTia (9.14). RelaTia (9.14) reprezintă forma termodinamică a legii
acTiunii maselor, K fiind constanta termodinamică de echilibru. Constanta K nu
depinde de modificarea uneia sau alteia din activităTile reactanTilor sau produsilor de
reacTie. Astfel dacă - după ce echilibrul s-a realizat - se creste din afară activitatea aA a
substanTei A, numitorul fracTiei se măreste, dar deoarece K rămane invariabil va creste
activitatea produsilor C, D. Deci scoTand, sau adăugand din unii parteneri, echilibrul
se va deplasa intr-un sens sau altul - pană cand noile activităTi satisfac si ele relaTia
(9.14). De aici provine de altfel si denumirea de legea acTiunii maselor. Mai rezultă
faptul foarte important de reTinut că această constantă K este independentă de
compoziTia sistemului, exprimată aici prin activităTile a, deci K este independent de a.
Valoarea lui K va depinde insă de T si p,