Curs5 - Principiul al II-lea al termodinamicii

Exista in practica industriala o serie de procese, ca de exemplu trecerea caldurii de

la un corp rece la un corp cald, amestecarea a doua gaze, etc. care decurg in mod spontan
adica fara consum de lucru mecanic din exterior. Evolutia acestor procese poate fi
prevazuta si studiata cantitativ cu ajutorul principiului al II-lea al termodinamicii.

Primul postulat al principiului al doilea a fost dat de Clausius care se enunta:

Nu este posibila o transformare al carei unic rezultat final sa fie o transmitere a caldurii
de la un corp cu o temperatura data la altul cu o temperatura mai ridicata.

Kelvin: Este imposibil de realizat un proces al carui unic rezultat sa fie transformarea in
lucru mecanic a caldurii luate de la o sursa de temperatura uniforma.

Alte formulări ale principiului II:

i) Formularea lui Thomson: nu este posibil ca într-un proces ciclic reversibil, căldura să
fie transformată total în lucru mecanic, neexistând un perpetuum mobile de speţa a II-a
ii) Formularea lui Caratheodory: în imediata apropiere a unei stări arbitrare a unui
sistem termodinamic la echilibru, există stări care nu pot fi atinse prin procese adiabatice
reversibile
Masini termice
O masina termica este alcatuita dintr-un sistem care sufera transformari ciclice intre
temperatura sursei calde si cea a sursei reci. In aceste transformari se ia de la sursa calda
caldura Q1 si se cedeaza sursei reci caldura Q2.

Principiul de functionare al Masinilor Termice

 Lucrul mecanic cedat mediului
exterior (L efectuat) este diferenta
dintre cele doua calduri:

L = Q1 - Q2 = Q1 - Q2

Randamentul de transformare a
caldurii in lucru mecanic este:

Exemplu: Ciclul Carnot

Inlocuind expresia L cu relatia de definire a acestuia, randamentul devine:

Dupa exprimarea Q1 si Q2 si considerand ca intre cantitatea de caldura si temperaturile

absolute T exista o relatie de directa proportionalitate, rezulta:

In cazul proceselor reversibile:

Randamentul maxim de transformare a caldurii

in lucru mecanic

Daca in sistem apar procese ireversibile atunci:

Imposibilitatea construirii unui perpetum mobile
de speta a doua, adica a unei masini termice care
sa furnizeze lucru mecanic utilizand o singura
sursa de caldura

În expresia randamentului ciclului Carnot se poate observa că, dacă temperatura sursei
reci ar fi 0 K (T0 = 0 K), atunci randamentul ar fi egal cu unitatea, ηCarnot = 1, ceea ce ar
echivala cu transformarea totală a cantităţii de căldură primită de sistem, Q1, în lucru
mecanic (perpetuum mobile de speţa a II-a).
Condiţia ca maşina Carnot să funcţioneze este ca T1 > T2 (pentru T2 = T1 ⇒ ηCarnot = 0,
adică sistemul nu generează lucru mecanic).

Marimi introduse de principiul al II-lea al termodinamicii

Entropia
Esenţa principiul II al termodinamicii, care se referă la aprecierea sensului proceselor
spontane, poate fi exprimată cu ajutorul unei funcţii de stare, numită entropie.
Entropia (S) este o măsură a gradului de dezordine a unui sistem. Ea rămâne neschimbată
în cursul proceselor reversibile adiabatice şi se modifică atunci când are loc un schimb de
căldură.

Principiul al II-lea foloseşte entropia, S, pentru a identifica procesele spontane dintre

procesele posibile ale unui sistem.

Condiţia termodinamică pentru desfăşurarea spontană a unui proces este ca entropia să

crească pe parcursul acestuia:
ΔS > 0

Pe baza noţiunii de entropie, principiul II este reformulat astfel: într-un sistem izolat
entropia totală creşte în procesele spontane ( ΔS > 0).
tot
Pentru a obtine relatia pentru S, revenim la ciclul Carnot analizat mai sus.
In deducerea relaţiilor randamentului s-a demonstrat implicit, egalitatea:

din care se poate deduce,

utilizând o proprietate a proporţiilor:

Cum s-a văzut mai sus, Q şi Q sunt cantităţile de căldură, pozitive, schimbate între
1 2
sistem şi mediul extern, pe parcursul transformărilor ce constituie ciclul Carnot.
Înlocuind cantităţile de căldură ce intervin în cele două transformări izoterme cu termeni
ce includ convenţia termodinamică de semn discutată mai sus (Q =+Q1 (primita) şi
1
respectiv Q = - Q2(cedata)), relaţia de mai sus devine:
2

𝑄1 𝑄2
+ =0
𝑇1 𝑇2
Descompunând perechea de transformări izoterme (1) şi (2) într-o succesiune de perechi
de transformări izoterme infinitezimale pe care se schimbă cantităţile de căldură dQ1
(primite) la tempertura T şi respectiv dQ2 (cedate) la temperatura T , ciclul Carnot este
1 2
descompus într-o infinitate de cicluri reversibile, la fiecare respectându-se relaţia
𝑑𝑄1 𝑑𝑄2
+ =0
𝑇1 𝑇2
Insumând termenii infinitezimali dQ/T pe toate ciclurile elementare infinitezimale ce
constituie ciclul reversibil, se obţine relaţia generală:

In relaţia de mai sus, indicele ‚rev’ este introdus pentru a indica natura reversibilă a
transformărilor ce constituie ciclul. Integrandul din relaţia anterioară reprezintă variaţia
entropiei ce însoţeşte schimbul de căldură infinitezimal dQ (diferenţiala entropiei):
rev
Pentru procese chimice reversibile, variatia entropiei la temperatura T este:

Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei depinde numai de entropia

starii finale si initiale si nu depinde de calea urmata de sistem la trecerea din starea
initiala in starea finala.

Pentru o transformare finită, reversibilă, ce decurge între stările iniţială, i şi finală, f,

variaţia de entropie este dată de expresia:

Procese ireversibile
Relaţia de mai sus exprimă principiul creşterii entropiei formulat de Clausius în 1864,
conform căruia nu este posibil un proces în care entropia totală să scadă, luând în
considerare toate sistemele care iau parte la acel proces.
In sistemele izolate adiabatic pentru care dQ=0:
- un proces reversibil (de echilibru) nu este insotit de o variatie de entropie, dS=0,
respectiv ΔS=0, S2 – S1=0, deci S2 = S1
- un proces ireversibil (spontan) va fi insotit de o crestere a entropiei, dS>0, respectiv
ΔS>0, S2 >S1, deci S2 >S1, entropia starii finale este mai mare ca a celei initale.
Deci, entropia, apare ca o masura a spontaneitatii unui proces, precum si o masura a
reversibilitatii unui proces, dar numai in sisteme izolate adiabatic.
Entropia creste pana la o valoare maxima, corespunzatoare starii de echilibru.
Astfel, entropia totală:
- rămâne constantă în procesele reversibile;
- creşte în procesele ireversibile.
Atunci, putem spune ca:

De unde, rezulta ca:

care exprima principiul I si al II-lea al termodinamicii
printr-o singura relatie matematica

Principiul al II-lea al termodinamicii se enunta pentru reactii chimice, cu ajutorul

entropiei, astfel:

In orice sistem izolat entropia sistemului pastreaza o valoare constanta daca in sistem au
loc numai procese reversibile dS = 0 si creste daca au loc procese ireversibile dS>0

Entropia asociata unei reactii chimice

Calcularea variatiei entropiei de reactie la p = const. si T = const. se face dupa un
rationament analog cu cel urmat la calculul caldurilor de reactie (ΔHr) sau al energiilor
interne de reactie (ΔUr). Variatia stoechiometrica a entropiei produsa intr-o reactie la
parametrii de stare constant este data de relatia:

∆𝑆 = ∑ 𝑛𝑝 𝑆𝑝 − ∑ 𝑛𝑟 𝑆𝑟
in care:
- Sp si Sr sunt entropiile molare de formare ale
produsilor de reactie, respectiv ale reactantilor,
- np si nr coeficientii stoechiometrici pentru
produsii de reactie si pentru reactanti.

Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem termodinamic

Facand legatura intre posibilitatea de producere a evenimentelor indicate de principiul al

II-lea al termodinamicii cu ajutorul entropiei si posibilitatea de producere a unui
eveniment dat de teoria probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman descopera
semnificatia fizica a entropiei si deduce urmatoarea relatie:

care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii

de stare W a sistemelor, factorul de probabilitatea fiind constanta lui
Boltzman: k = R/N, unde R este constanta universala a gazelor iar N
este constanta lui Avogadro

O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In timp ce macrostarea

ramane invariabila, in aceleasi conditii de presiune, volum, temperatura, concentratie;
caracteristicile instantanee ale sistemului (orientarea particulelor, viteza lor de miscare)
se modifica mereu. Numarul de microstari care sta la baza unei macrostari a unui
corp se numeste probabilitatea de stare W. Deci marimea W reprezinta numarul
diferitor moduri de realizarea a unei stari date a sistemului.

Entropia fiind legata de numarul diferitor moduri in care de realizeaza o macrostare este o
masura a gradului de dezordine.

Exemple de procese ce au loc cu crestere de entropie:

-topire
-sublimare
-vaporizare
-dizolvarea cristalelor
-reactii chimice care au loc cu crestere de volum

-solidificarea
-condensarea
-cristalizarea
-compresia
-reactii chimice cu micsorare de volum

Aplicatii tehnologice

1. Reacţia de conversie a metanului de catre CO2 reprezinta o reactie endoterma ce sta la

baza atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice si termochimice de
carburare

2. Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formare de metan

3. Reactia de formare a CO2 din monoxid

Observaţie: volumul substantelor solide si lichide se modifica atat de putin incat se
considera ca se poate neglija si in reactiile eterogene se ia in discutie numai numarul de
moli ai substantelor in stare de gaz.