5.

Termodinamica 2018-2019 1

CURSUL 6
TERMODINAMICA
4.3.2. Principiul al doilea al termodinamicii

Principiul al doilea al termodinamicii pentru transformări reversibile

Primul principiu al termodinamicii stabileşte existenţa energiei ca funcţie de
stare şi arată că atât căldura cât şi lucrul mecanic sunt forme ale transferului de energie.
Principiul întâi nu face nici o deosebire esenţială între căldură şi lucru mecanic.
In natură nu există cazuri când căldura trece, de la sine, de la un corp cu
temperatură mai mică la un corp cu temperatură mai mare.
Din experienţă rezultă că între cantitatea de căldură şi lucrul mecanic există o
deosebire calitativă. Lucrul mecanic poate duce direct la creşterea oricărei forme de
energie, pe când cantitatea de căldură duce nemijlocit numai la creşterea energiei
interne.
Randamentul maşinii termice este raportul între lucrul mecanic efectuat şi
căldura primită:
L Q1  Q2
  (5.1)
Q1 Q1
Relaţia (5.92) a fost stabilită în anul 1824 Sadi Carnot.
Construirea unei maşini termice, care să efectueze lucru mecanic fără a utiliza o
sursă rece de căldură conduce la Q2  0 , iar randamentul   1 . Din punct de vedere
practic, o astfel de masina termică este echivalentă cu un perpetuum mobile deoarece ar
permite transformarea fără compensare a căldurii în lucru mecanic. Maşina termică cu
randament unitar   1 a fost numită de Oswald perpetuum mobile de speţa a doua.
Lucrul mecanic poate fi transformat integral în căldură, dar căldura nu poate fi
transformată integral în lucru mecanic în procese ciclice:
Q  L; L  Q (5.2)
L  Q; Q  L (5.3)

Ciclul Carnot
 5. Termodinamica 2018-2019 2

Acest ciclu se compune din două transformări izoteme T=const. şi două transformări
Q
adiabatice  Q  0 . Conform relaţiei dS  , într-un proces adiabatic, entropia
T
rămâne constantă (S=const.), ca urmare ciclul Carnot se reprezintă în diagramă (T, S) ca
un dreptunghi.

Pe izoterma T1 =const., sistemul absoarbe Q1 , pentru a-şi menţine T1 =const. . De

aceea în decursul acestui proces sistemul se pune în legătură cu izvorul de căldură
(sursa caldă). La fel, pe izoterma T2 =const. sistemul trebuie să cedeze o cantitate de
căldură Q2 , drept care se pune în legătură cu sursa rece.

Carnot a enunţat următoarele teoreme:

1. Randamentul unei maşini termice depinde numai de temperaturile izvorului cald şi
izvorului rece şi nu depinde de natura sistemului.
2. Randamentul unei maşini termice care funcţionează ireversibil este întotdeauna mai
mic decât randamentul unei maşini termice care funcţionează reversibil între aceleaşi
limite de temperatură.
Cele două teoreme ale lui Carnot deşi cuprind exact conţinitul celui de-al doilea
principiu, au însă un caracter limitat la aspectele tehnice legate de funcţionarea
maşinilor termice.

Sadi Carnot (1796-1832)

Alte formulări ale principiul al doilea al termodinamicii:

1. Formularea lui Clausius “Nu este posibilă o transformare care să aibă ca
rezultat trecerea de la sine a căldurii de la un corp cu o temperatură dată la un corp cu
temperatură mai ridicată”.
2. Formularea dată de lord Kelvin: “Este imposibil să se realizeze o
transformare al cărei unic rezultat final să fie transformarea în lucru mecanic a
căldurii primite de la o sursă de temperatură uniformă”.
3. Formularea dată de Planck: “Este imposibil de construit o maşină termică,
care să producă lucru mecanic luând căldură de la o singură sursă”.
 5. Termodinamica 2018-2019 3

4. Principiul inaccesibilităţii adiabatice, (formularea dată de Carathéodory). “În

vecinătatea oricărei stări de echilibru termic a unui sistem termodinamic omogen există
stări care nu pot fi atinse prin procese adiabatice cvasistatice reversibile”.

Temperatura absolută
2.2. Transformări ciclice biterme reversibile. Temperatura absolută
O transformare se numeşte bitermă dacă sistemul se află în contact cu două
surse de căldură de temperaturi diferite.
Fie două sisteme A şi B , respectiv două surse de căldură de temperaturi  1 şi
 2 . Presupunem că sistemul A schimbă cantităţile de căldură Q1 , respectiv Q2 cu cele
două surse, într-un proces ciclic. Similar, fie sistemul B care schimbă ciclic căldurile
Q1 şi respectiv Q2 cu sursele de căldură. Considerăm sistemul A  B format prin
reunirea celor două sisteme. Rezultă:
Q1 Q1
  const (5.9)
Q2 Q2
Relaţia (5.9) reprezintă teorema lui Carnot: raportul cantităţilor de căldură schimbate
cu cele două surse este independent de natura sistemului şi depinde numai de
temperaturile  1 şi  2 ale surselor.
Q1
  f 1, 2  (5.10)
Q2
unde f 1 , 2  este o funcţie universală, aceeaşi pentru toate sistemele,care nu depinde
decât de scara de temperatură aleasă. Semnul minus este introdus prin convenţie.
Proprietăţile funcţiei f 1 , 2  :
1
1. f 1 ,  2   (5.11)
f  2 , 1 
2. Oricare ar fi valorile temperaturilor  1 şi  2 ale surselor, funcţia f este nenulă:
f 1 ,  2   0 ; (5.12)
3. Funcţia f 1 , 2  are semn constant şi anume pozitiv:
f 1 ,  2   0
4. Fie trei surse de căldură la temperaturile 1,  2 ,  0 . Există relaţia:
f 1 , 0 
f 1 ,  2   (5.14)
f  2 ,  0 
Deoarece temperatura  0 este arbitrară, o putem menţine constantă, funcţia f  , 0 
putând fi considerată ca funcţie numai de temperatura  ; notăm    această funcţie
  f , 0  (5.15)
Din relaţiile (5.104) şi (5.108) avem:
f 1,  0   
Q1
Q2
 
  f , 0  
f  2 ,  0 
 1
 2 
(5.16)

Funcţia    depinde de alegerea parametrului  0 , putând fi definită până la un factor

multiplicativ arbitrar. Funcţia  ( ) se notează cu T şi se numeşte temperatura
termodinamică sau temperatura absolută corespunzătoare temperaturii empirice  .
 5. Termodinamica 2018-2019 4

T  () (5.17)
Mărimea T este pozitivă, fiind definită până la o constantă pozitivă, fixată printr-o
convenţie internaţională care consideră că punctul triplu al apei are temperatura
termodinamică T0  273,16 K .
Relaţia (5.17) defineşte o scară de temperatură, denumită scara termodinamică
de temperaturi, ce coincide cu scara Kelvin.
Q1 T Q1 Q2
 1 ;  0 (5.18)
Q2 T2 T1 T2
Relaţia (5.18) este denumită egalitatea lui Clausius. Ea arată că dacă un sistem
termodinamic efectuează un proces ciclic reversibil biterm, atunci suma căldurilor
Q
reduse, definite ca mărimile , schimbate cu cele doua termostate este nulă.
T

Entropia
Cel de-al doilea principiu al termodinamicii arată că pentru orice sistem
termodinamic care se găseşte într-o stare de echilibru, se poate defini o funcţie univocă
de stare entropia, care nu se modifică la sisteme izolate când în acestea au loc procese
reversibile (cvasistatice) şi care creşte când au loc procese nestatice (ireversibile).
Q
 T 0 (5.19)

Relaţia (5.19) reprezintă egalitatea lui Clausius pentru procese ciclice reversibile.
Q
Expresia este o diferenţială totală exactă, există deci o funcţie S numita entropia,
T
care depinde de starea sistemului, astfel încât:
Q
dS  (5.20)
T
Relaţia (5.20) reprezintă forma cantitativă a principiului II al termodinamicii pentru
procese reversibile cvasistatice şi poate fi considerată ca o formulare a principiului II.
Entropia reprezintă o mărime de stare a unui sistem termodinamic, a cărei
variaţie elementară pentru un proces reversibil local între două stări apropiate este egală
cu căldura redusă elementară.
Proprietăţile entropiei
1. Entropia este o funcţie de stare, deci dS este o diferenţială totală exactă.

 dS  0 (5.21)

2. Entropia este definită până la o constantă aditivă arbitrară:

Q
S C (5.22)
T
 5. Termodinamica 2018-2019 5

Din principiul II nu se poate evalua constanta de integrare C.

3. Variaţia entropiei între două stări depinde doar de starea iniţială şi cea finală a
sistemului.
f
Q
S f  Si   (5.23)
i
T
4. In cazul proceselor adiabatice reversibile, entropia se conservă (S = const).
Pentru procesele adiabatice reversibile elementare, dS  0 .
5. Entropia este o funcţie aditivă. Dacă un sistem  poate fi descompus în subsisteme
 k , atunci:
S   S S k (5.24)
k

Dacă avem de a face cu un sistem izolat (în care schimbul de căldură cu mediul ambiant
este nul, deci dQ=0), atunci relaţia de mai sus se poate scrie astfel:

Aceste relaţii reprezintă formularea matematică a principiului al doilea al

termodinamicii: dacă un sistem termodinamic evoluează printr-un proces ireversibil
(natural), atunci entropia sistemului creşte, iar dacă evoluţia se face printr-un proces
reversibil, atunci entropia lui rămâne constantă.
Ciclul Carnot

Cantitatea de căldură netă Q, absorbită de sistem în decursul ciclului Carnot este aria
haşurată a dreptunghiului:
Q  (T1  T2 )(S 2  S1 ) (5.25)
Această căldură e transformată de sistem în lucru mecanic util, produs de sistem:
LU  Q  (T1  T2 )( S 2  S1 ) (5.26)
Pe de altă parte, Q1 , absorbită de sistem de la mediul înconjurător (într-un ciclu)
are valoarea după relaţia QT  T1 ( S 2  S1 ) :
Q1  T1 ( S2  S1 ) (5.27)
Pentru a determina radamentul unei maşini termice care lucrează după ciclul Carnot.
Prin definiţie, randamentul unei maşini termice reprezintă raportul dintre lucrul
mecanic util produs de maşină şi Q1 , cantitatea de căldură de absorbită de sistem într-un
ciclu:
 5. Termodinamica 2018-2019 6

LU

Q1
Înlocuind obţinem:
(T  T 2 )( S 2  S1 )
 1 ;
T1 ( S 2  S1 )
(5.28)
T  T2
 1
T1

Interpretarea statistica a entropiei

Sensul fizic al entropiei a devenit clar numai după ce Boltzmann a legat entropia de
probabilitatea de distribuţie a stării.
Se poate calcula entropia unui sistem aflat în starea de echilibru folosind legea
de de distribuţie Maxwell-Boltzmann.
S  k ln w (5.29)
k=constanta lui Boltzmann, S – entropia sistemului, iar w care il numim parametru de
dezordine , reprezintă probabilitatea sistemului să existe în starea în care se află în
raport cu toate stările posibile în care s-ar putea afla.
Definiţia statistică a entropiei S  k ln w leagă tratarea termodinamică de
cea statistică şi ne permite sa exprimam principiul al II lea în limbaj statistic.
Entropia şi dezordinea
In cazul evoluţiei fenomenelor naturale, se tinde la o stare de dezordine totală, în care
masa şi energia sunt distribuite cât se poate de uniform.
Dacă procesele naturale ireversibile decurg în sensul creşterii entropiei, dar şi
în sensul creşterii dezordinei, atunci între funcţia de stare, entropie şi dezordine
trebuie să existe o legătură cantitativă.
Starea spre care evoluează procesele naturale este starea care corespunde creşterii
entropiei, în acelaşi timp procesele decurg dela o stare mai ordonată la o stare mai
dezordonată. Din punct de vedere statistic starea cu dezordine crescută are
probabilitatea mai mare de realizare, în raport cu starea ordonată.
Rezultă astfle că o stare de echilibru este o stare de entropie maximă din punct
de vedere termodinamic şi este starea cea mai probabilă din punct de vedere statistic.
Entropia poate însă uneori să şi descrească. Dacă aşteptăm timp suficient de
îndelungat ar putea să se manifeste şi procesele cele mai puţin probabile, căldura să
treacă de la corpul mai rece la cel mai cald, etc. Deşi asemenea evenimente sunt
posibile, probabilitatea lor de apariţie este neglijabilă de mică. Prin urmare principiul II
ne arată sensul cel mai probabil de desfăşurare al evenimentelor, dar nu exclude şi alte
posibilităţi.
Ecuaţia fundamentală a termodinamicii

Primul principiu al termodinamicii poate fi scris sub forma:

dU  Q  L (5.30)
Al doilea principiu pentru procese cvasistatice reversibile este:
Q  TdS (5.31)
Din cele două relaţii (5.121, 5.122) rezultă:
L   pdV (5.32)
 5. Termodinamica 2018-2019 7

dU  TdS  pdV (5.33)

Relaţia (5.33) este ecuaţia fundamentală a termodinamicii pentru procese
cvasistatice-reversibile.
Ex:
1. Sa se calculeze entropia, S(T,V), pentru un gaz ideal.
Solutie
dU  Q  L  TdS  pdV pV  RT
dU  pdV dT dV
dS   C v  R
T T V
S T , V   CV ln T  R ln V  S 0
entropia se poate calcula numai pânǎ la o constantǎ arbitrarǎ S0

2. Un mol de gaz ideal care are initial presiunea p1 si volumul V1 se destined liber in
conditii adiabatice, pana la volumul V2. El este comprimat apoi cvasistatic pana la
volumul V1 printr-un process isobar p2, apoi gazul este incalzit la volum constant V1
pana cand presiunea sa devine p1 (ciclul Mayer). Sa se demonstreze cu ajutorul acestui
ciclu relatia lui Mayer.
Solutie
U  Q  L  0
Q  C p T3  T2   CV T1  T3 
L  CV T1  T2   pV  CV T1  T2   RT3  T2 
 C p T3  T2   CV T1  T3   CV T1  T2   R T3  T2 
Rezulta: C p  CV  R

3. Sa se calculeze variaţia entropiei unui sistem termodinamic izolat, compus din două
gaze ideale în următoarele cazuri:
a. gazele sunt de aceeaşi natură şi de aceeaşi masă ( 1   2    1kmol ), cu
temperaturile diferite T1  T2  şi se produce egalizarea temperaturilor.
b. gazele sunt de natură diferită ( 1   2 ),şi se produce amestecul lor la presiune şi la
temperatură constantă.

Rezolvare:
a. Sistemul este izolat iar energia internă a acestuia este constantă.
Ui  U f
 1CV 1T1   2 CV 2T2   1CV 1T   2 CV 2T
T  T2
T 1
2
S i   1CV 1 ln T1   1 R ln V1   2 CV 2 ln T2   2 R ln V2  S 0
S f   1CV 1 ln T   1 R ln V1   2 CV 2 ln T   2 R ln V 2  S 0
 5. Termodinamica 2018-2019 8

2
T2 T  T2 
S  C v ln  CV ln 1 0
T1T2 4T1T2
Procesul este ireversibil

b. În acest caz:
S T , p   C p ln T  R ln p  S 0
S i   1C p1 ln T   1 R ln p   2 C p 2 ln T   2 R ln p  S 0
S f   1C p1 ln T   1 R ln p   2 C p 2 ln T   2 R ln p  S 0
S  S f  S i  0
Procesul este reversibil

4. Sa se calculeze variatia entropiei pentru  moli de gaz biatomic, când se dilata de la

volumul V1 la volumul V2  nV1 , daca dilatarea se face: a) pe o politropa
 pV k

 constant , b) pe o izoterma. Se cunosc: CV si indicele politropei k .
Rezolvare. a) Tinând seama de expresiile variatiei entropiei
T V
S  CV ln 2  R ln 2
T1 V1
si de cea corespunzatoare transformarii politrope
k 1
T2  V1 
 
T1  V2 
se obtine în final
k 1
V  V V R
S  CV ln  1   R ln 2  CV k  1  R ln 2  5k  1ln n ,
 V2  V1 V1 2
5R
unde CV  .
2
b) În cazul izotermei, T  constant , k  1 , iar de expresia variatiei
entropiei devine:
V
S  R ln 2  R ln n
V1

5. Sa se calculeze randamentul unei masini termice care functioneaza cu un gaz perfect

dupa ciclul Stirling care se compune din doua izoterme si doua izocore
 5. Termodinamica 2018-2019 9

1-2 destindere izoterma si sistemul primeste caldura

2-3 transvormare izocora primeste caldura
3-4 compresie izoterma si sistemul cedeaza caldura
4-1 transvormare izocora si sistemul cedeaza caldura
Deoarece T1 = T2 si T3 = T4 atunci
Q23 = Q41 = mc v (T2 − T3 ) = mc v (T1 − T4 )
In acest ciclu termodinamic sistemul schimba cu mediul exterior numai caldurile Q12 si
Q34

4.3.3. Principiul al treilea al termodinamicii

Formularea de către Nernst şi Planck a celui de-al treilea principiu

Din primul şi cel de-al doilea principiu al termodinamicii rezultă că atât energia
internă cât şi entropia sunt determinate până la o constantă aditivă.
În ceea ce priveşte energia internă, această constantă nu este esenţială din punct
de vedere practic, ea este precizată în teoria relativităţii. In ceea ce priveşte entropia,
valoarea acesteia trebuie determinată exact deoarece ea intervine într-o serie de
măsurători experimentale (ex: căldurile de reacţie).
Studiile experimentale efectuate la temperaturi apropiate de 0 K au condus la
concluzia că “entropia sistemelor termodinamice tinde spre o valoare constantă, când
temperatura T tinde către zero absolut”.
lim S  0 (5.41)
T 0 k
Formularea aceasta a fost dată de Nernst în 1906 şi se numeşte “Teorema termică a lui
Nernst”.
În toate expresiile entropiei intervine un termen suplimentar constant S 0 , care
nu poate fi determinat din principiile anterioare.
Formularea lui Nernst a fost completată de Planck în 1911:
“Entropia absolută a unui sistem termodinamic tinde către zero, când
temperatura absolută tinde către 0K.
Principiul al-III-lea al termodinamicii fixează valoarea entropiei
Existenţa unor valori nenule ale entropiei pentru unele aliaje, sau pentru toate corpurile
amorfe, nu contrazice principiul al treilea, deoarece aceste corpuri nu se găsesc în
echilibru, ci în stări metastabile şi deci nu li se poate aplica pricipiul III.
Ex: Sa se arate ca este imposibil de realizat un ciclu Carnot cu temperature sursei reci
T  0 o K si cu randamentul egal cu unitatea.
Solutie
Fie ciclul in coordinate ( TS) din fig. Conform principiului al doilea al termodinamicii:
 5. Termodinamica 2018-2019 10

dQ Q1
  000  0
 cicluCarnot  T T1
Conform princ. al treilea al termodinamicii variatia entropiei pe izoterma de
T  0 o K este egala cu zero.

Q1
 0 pentru Q  0
T1
rezulta o contradictie, izoterma de zeroabsolut este imposibila

Consecinţe ale principiului al treilea

1.Comportarea căldurilor specifice în vecinătatea temperaturii de zero absolut.
Indiferent de procesul efectuat de un sistemul termodinamic, căldurile specifice tind
către zero în vecinătatea temperaturii de zero absolut si c  c p .
Rezultă că la temperaturi tinzând spre OK, modelul gazului ideal nu se mai
poate aplica, nu mai este satisfăcută relaţia Robert-Mayer
2. Comportarea coeficientului de compresibilitate şi al coeficientului termic al
presiunii în vecinătatea temperaturii de zero absolut.
Pentru T  0 K , coeficientul de dilatare termică  şi coeficientul termic al
presiunii  tind spre zero.
Adică, pentru T  0 K , solidele nu mai sunt compresibile.
1  V  1 1  S 
   ; lim   lim    0 (5.42)
V  T  p T 0 V T 0 V   P  T
2. Imposibilitatea atingerii temperaturii de OK
Pentru a coborâ temperatura unui sistem simplu, îi putem aplica o succesiune de
transformări izoterme şi izentrope. De exemplu, pornind de la o stare caracterizată de
temperatura T1 şi volumul V1 , o dilatare adiabatică scade temperatura la valoarea T2 .
Parametrul extern devine V2 . Transformarea izotermă readuce volumul la valoarea
iniţială: o nouă dilatare adiabatică scade temperatura la valoarea T3 şi procesele se
repetă. Curbele vor trece prin origine.
Dilatările succesive, deşi au loc între aceleaşi volume, conduc la scăderi din ce
în ce mici ale temperaturii. Atingerea temperaturii de OK ar necesita un număr infinit de
transformări.
 5. Termodinamica 2018-2019 11

3. Temperaturi absolute negative

Experimental s-a constatat că există condiţii de realizare a unor stări cu
temperaturi absolute negative. Condiţiile de obţinere a unor astfel de stări sunt foarte
severe şi de aceea cazurile în care acestea pot să se manifeste sunt extrem de puţine.
Majoritatea sistemelor fizice au energia internă infinit de mare când T   .
La aceste sisteme temperatura absolută este întotdeauna pozitivă.
Există însă unele sisteme la care energia internă este finită, U  E0 când
temperatura creşte tinzând la infinit. Acestor sisteme li se poate comunica din exterior
energie, temperatura lor depăşind valoarea T   , ceea ce matematic este posibil prin
trecerea la valori negative, fără a se trece prin zero absolut.

Eg. comunicată
sistemului
E0
T<0 T>0
T

Fig. 5.9

Când sistemul are o astfel de temperatură negativă, temperatura sa este mai

înaltă decât   , regiunile cu temperaturi absolute negative fiind situate deasupra
temperaturilor Kelvin infinite şi nu sub zero absolut. In scara Kelvin sensul de creştere
al temperaturii este:  0 K ,...,500 K ,...,500 K ,...,0 K . Această succesiune provine
datorită modului în care a fost introdusă scara Kelvin.
Exemple de sisteme cu temperaturi absolute negative sunt: sistemele care posedă
magneţi elementari sau sistemele în care are loc inversia de populaţie în dispozitivele de
tip laser şi maser. Sistemele cu temperaturi absolute negative au o serie de proprietăţi
caracteristice, fapt care a determinat elaborarea unei termodinamici specifice acestor
sisteme.

1. Funcţii caracteristice şi potenţiale termodinamice

1.1. Funcţii caracteristice
Se numesc funcţii caracteristice funcţiile de stare ale unui sistem termodinamic,
care împreună cu derivatele lor determină complet proprietăţile sistemului. Funcţiile
caracteristice fundamentale sunt: energia internǎ U, entropia S, energia liberǎ F, entalpia
H şi entalpia liberǎ G.
Studiul complet al unui sistem termodinamic se poate face dacă se cunosc ecuaţia de stare şi
formele diferenţiale ale lucrului mecanic şi căldurii. Pentru sistemele simple formele diferenţiale ale
lucrului mecanic şi căldurii sunt:
L  pdV şi Q  TdS
unde p şi T sunt mărimi intensive, iar V şi S mărimi extensive.
Funcţiile caracteristice sunt alese astfel încât să depindă de o variabilă care intră
în expresia lucrului mecanic şi de o variabilă care intră în expresia caldurii. Sunt astfel
posibile patru perechi de câte două variabile.
 5. Termodinamica 2018-2019 12

1) Energia internă U  U (V , S )
Ecuatia fundamentala a termodinamicii se poate scrie:
dU  TdS  pdV
U  U (V , S ) , conţine întreaga informaţie necesară pentru a determina proprietăţile
termodinamice ale sistemului. Putem calcula lucrul mecanic efectuat de sistem intr-un
proces izoterm sau caldura schimbata intr-un proces izocor.
2) Entalpia H  H ( p, S ) (potenţialul Massieu)
Entalpia este prin definiţie:
H  U  pV
dH  dU  pdV  Vdp  TdS  pdV  pdV  Vdp
3) Energia liberă F = F(V, T) (funcţia lui Helmholtz)
Prin definiţie:
F  U  TS
dF  dU  TdS  SdT  TdS  pdV  TdS  SdT   pdV  SdT
Putem utiliza functia F pentru a calcula lucrul mecanic efectuat in procese
izoterme.
4) Entalpia liberă (funcţia lui Gibbs) G  G ( p, T )
Prin definiţie
G  H  TS  F  pV  U  pV  TS
dG  dU  pdV  Vdp  TdS  SdT 
 TdS  pdV  pdV  Vdp  TdS  SdT 
  S dT  V dp
Putem utiliza functia G pentru de a scrie ecuaţia calorică si pentru a calcula caldura
schimbata intr-un sistem care efectueaza un proces la parametri interni constanti.
Exemplul
Sa se determine energia libera F a unui mol de gaz ideal a carui caldura molara variaza
cu temperatura conform relatiei C  a  bT cu a si b constante.
Solutie
F  U  TS
dU  CV dT  a  bT dT
b
U   a  bT dT  aT  T 2  U 0
2
dU  pdV  CV dT  pdV a  bT dT dV
dS    R
T T T V
S 
a  bT  dT  R dV  a ln T  bT  R ln V  S
T  V 0

b b
F  U  TS  aT  T 2  T a ln T  bT  R ln V   F0  a  R ln V T  T 2  aT ln T  F0
2 2

1.2. Potenţiale termodinamice

Noţiunea de entropie, care determină sensul în care decurge un proces, poate fi aplicată
numai sistemelor izolate adiabatic. Sistemele reale, prezintă însă, de cele mai multe
ori, contact termic cu mediul înconjurător şi în cazul acesta trebuie să se tină cont şi de
sursa exterioară de căldură. Acest lucru duce la definirea unor noi funcţii
 5. Termodinamica 2018-2019 13

termodinamice, denumite potenţiale termodinamice, care permit determinarea direcţiei

de desfăşurare a acestor fenomene.
Se numeşte potenţial termodinamic o funcţie caracteristică a cărei valoare
descreşte în timpul evoluţiei spre echilibru a unui sistem termodinamic.
Proprietăţile potenţialelor termodinamice:
a) sunt funcţii univoce şi aditive de stare
b) extremele lor determină condiţii de echilibru ale sistemelor în diferite condiţii de
interacţie cu mediul.
c) se pot deduce unele din altele
d) conţin informaţia termodinamică maximă despre sistem
e) pot fi calculate termodinamic numai pentru două sisteme particulare: gazul ideal şi
radiaţia termică, deoarece numai pentru aceste sisteme se pot obţine în termodinamică
ecuaţiile calorică şi termică de stare.
În cazul sistemelor termodinamice simple funcţiile caracteristice enumerate sunt
totodatǎ şi potenţiale termodinamice, excepţie fǎcând numai entropia. Entropia deşi este
o funcţie caracteristicǎ nu este un potenţial termodinamic, deoarece în timpul evoluţiei
unui sistem izolat spre echilibru într-un proces real (ireversibil), entropia creşte (nu
descreşte)
1.3. Condiţiile de echilibru ale sistemelor termodinamice
Stările de echilibru termodinamic sunt caracterizate prin staţionaritatea
parametrilor de stare şi absenţa fluxurilor.
Condiţiile de echilibru pentru sistme izolate. Un sistem izolat este caracterizat prin
energie internă constantă ( U  const ) şi volum constant ( V  const ).
Pentru procese reale, nestatice, ireversibile, din inecuaţia fundamentală a
termodinamicii
TdS  dU  L
dU  L
rezultă dS 
T
deci pentru U  const , V  const dS  0
In sisteme izolate entropia creşte, echilibrul fiind atins când entropia este
maximă. La echilibru S  S max ; dS  0 ; d 2 S  0 .
Figura de mai jos ne ajuta sa vizualizam schimbarea de la entropie (care este
maxima la echilibru) la energia interna ca potential ( care este minim la echilibru)

Fig. Variatia entropiei cu energia interna U, si parametrii nespecifici  (e.g. gradient de temperatura) .
Pentru o stare de neechilibru P starea de echilibru este diferita daca evolutia sistemului este la
U=constant (maximul entropiei) sau la S=constant (minimul energiei).
 5. Termodinamica 2018-2019 14

Dacă se consideră că procesul termodinamic se petrece în condiţiile T=const. şi

V=const., adică este izotem-izocor, energia liberă a sistemului descreşte, iar la echilibru
atinge o valoare minimă. Rezultă că în acest caz energia liberă joacă în procesele
termodinamice rolul energiei potenţiale din mecanică.
dF  0
Energia internă a sistemului F  U  TS se compune din energia liberă F şi
mărimea TS, care se numeşte energie legată, deoarece nu poate fi transformată în lucru
mecanic.
Energia libera arata partea din energia interna a unui sistem care poate fi convertita in
lucru mecanic in conditii izoterme-izocore.
Entalpia libera (Energia libera Gibbs) arata capacitatea unui sistem de a efectua lucru
mecanic util in conditii izobare si izoterme. Dacă procesul termodinamic este izoterm –
izobar (p=const; T=const)
dG  0
Pentru procesele izoterme-izobare, starea de echilibru este marcată de un minim al
entalpiei libere.
Din cunoşterea potenţialelor termodinamice şi în special din variaţia lor,
rezultă posibilitatea principală a realizării procesului termodinamic considerat. Dacă
potenţialele termodinamice scad în urma procesului, acesta poate fi realizat, iar dacă
potenţialele termodinamice cresc acesta nu poate fi realizat.
Starea stationara
- Este o stare de “echilibru dinamic”; parametrii de stare sunt constanti in timp, dar nu
si in spatiu
- Exista in permanent in sistem transformari de energie si schimburi cu exteriorul, dar
nivelul acestora este constant
- Poate aparea doar in sisteme neizolate, deoarece se poate mentine doar prin consum de
energie furnizata din exteriorul sistemului