Curs 6 – Potentiale termodinamice

Entropia poate furniza informatii cu privire la evolutia sistemelor izolate, dar,

majoritatea proceselor fizico-chimice, printre care si reactiile chimice, au loc in sisteme
deschise (neizolate).
Termodinamica clasica a proceselor reversibile trateaza sistemele prin metoda
potentialelor termodinamice.
Potentialele termodinamice sunt functii termodinamice extensive care variaza continuu si
univoc in cursul proceselor termodnamice, iar la echilibru au valoare minima.
Deci, potentialele termodinamice pot fi utilizate drept criteriu de evolutie a
sistemelor termodinamice. Astfel sunt:
- Energia libera sau potentialul termodinamic izoterm- izocor F = F(V,T).
- Entalpia libera sau potentialul izoterm – isobar G=G(p,T).
- Energia interna U = U(S, V).
- Entalpia H = H(S, P).

1. Energia libera, F, este definita pentru un sistem de relatia:

F=U-TS,
Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz se
defineste ca diferenta dintre energia interna a sistemului U si
energia legata TS
Respectiv, pentru un proces termodinamic de relatia:
ΔFT,V= ΔUT,V – TΔST,V

La T si V constant au loc in mod spontan numai acele procese in cursul carora energia
libera scade, iar la ehilibru functia F are valoarea minima: ΔFT,V ≤ 0.
Energia libera de reactie

∆𝐹𝑇,𝑝 = ∑ 𝑛𝑝 𝐹𝑝 − ∑ 𝑛𝑟 𝐹𝑟 unde: Fp si Fr sunt energiile libere molare ale

produsilor de reactie si ale reactantilor.

Pentru deducere pornim de la definitia F

F = U – TS

dF = dU- TdS – SdT

si cunoscand ca (principiul I)
dQ = dU+dL -> dU=dQ-dL -> dU=dQ-pdV
 dF =dQ – pdV - TdS – SdT
cunoscand relatia de definire a entropiei dS=dQ/T
 dF= -pdV – SdT (1)
Dacă nu variază numărul de moli: N = constant

F = F(V,T)→ funcţie de stare. Aplicand criteriul lui Euler, avem:

  F   F 
dF    dV    dT (2)
 V  T  T V

Identificând ecuaţia (1) şi (2) rezultă:

 F   F 
    P şi    S
 V  T  T V

Criteriul de proces natural:

„Dacă F la T,V = constant scade de-a lungul unui proces => procesul este natural .” În
starea de echilibru energia liberă este minimă: FT ,V  0 şi  2 FT ,V  0

2. Entalpia libera, G, potentialul Gibbs este definit pentru un sistem prin relatia:
Entalpia libera se defineste ca diferenta intre entalpie si TS
G=H-TS,
numita energie legata care este neconvertibila in lucru
mecanic. Aceasta energie se poate schimba cu exteriorul numai
sub forma de caldura.

iar pentru un proces termodinamic, deci si o reactie chimica, este data de relatia:
ΔGT,p= ΔHT,p – TΔST,p

La T si p constant, au loc in mod spontan acele procese in care entalpia libera scade, iar la
echilibru functia G are valoare minima: ΔGT,p ≤ 0.
Variatia entalpiei liberere prezinta tendinta sistemului catre un minim de energie si
un maxim de dezordine
Entalpia libera reprezinta partea din caldura de reactie care poate fi valorificata
sub forma de lucru util. Intr-un proces chimic, micsorarea entalpiei libere este egala cu
lucrul mecanic furnizat de reactia chimica pentru a trece sitemul din starea data in starea
de echilibru.

Entalpia libera de reactie

∆𝐺𝑇,𝑝 = ∑ 𝑛𝑝 𝐺𝑝 − ∑ 𝑛𝑟 𝐺𝑟 unde Gp si Gr sunt entalpiile libere molare ale
produsilor de reactie si ale reactantilor.

Stabilirea directiei de desfasurare a unui proces (reactie chimica)

Un proces are loc spontan in sensul considerat daca ΔG<0.
Discutie pentru relatia ΔG=ΔH – TΔS
a) Daca ΔH>0 si ΔS<0, intodeauna ΔG>0, adica reactia nu are loc spontan la nici o
temperatura.
 b) Daca ΔH>0 si ΔS>0, se obtine ΔG<0, adica pentru T ΔS > ΔH reactia are loc
spontan la temperaturi ridicate.
c) Daca ΔH<0 si ΔS<0, se obtine ΔG<0, adica pentru T ΔS < ΔH reactia are loc
spontan la temperaturi joase.
d) Daca ΔH<0 si ΔS>0, se obtine ΔG<0, adica reactia are loc spontan.

Pentru deducere pornim de la ecuatia de definitie a entalpiei libere

G = H-TS
si cunoscand ca TdS = dH-VdP
se obtin urmatoarele expresii prin diferentiere:
dG = dH - TdS - SdT
dG = dH - dH + Vdp – SdT
de unde dG = Vdp – SdT (3)
Scriind entalpia libera sub forma de diferenţiala totala, tinand cont ca G=G(p,T) si Dacă
nu variază numărul de moli: N = constant:
 G   G 
dG    dP    dT (4)
 P  T  T  P

Identificând ecuaţia (3) şi (4) se obţine:

 G   G 
  V şi    S
 P  T  T  P

Criteriul de proces natural:

„Dacă G la T,P = constant scade de-a lungul unui proces => procesul este natural .” În
starea de echilibru entalpia liberă este minimă: GT , P  0 şi  2 GT , P  0
La fel se deduc ecuatiile si pentru celelalte doua potentiale

3. Energia internă, U.

Conform principiului I al termodinamicii:

dQ = dU+dL -> dU=dQ-dL -> dU=dQ-pdV

 dU=TdS - pdV (5)

Pentru un proces în care nu variază compoziţia, (nu au loc reacţii chimice). N = constant.
U = U(S, V) → funcţie de stare . Deci:
 U   U 
dU    dS    dV (6)
 S V  V  S
Prin identificarea ecuaţiei (5) şi (6) se obţine:
  U   U 
  T şi    P
 S V  V  S
La S şi V constante, variaţia de energie internă ≤ 0.Energia unui sistem în starea stabilă
este minimă(în starea de echilibru termodinamic):
U S ,V  0 şi  2U S ,V  0
Criteriul de proces natural:
„Dacă U la S,V = constant scade de-a lungul unui proces => procesul este natural.”

4. Entalpia, H.

H = U + PV

dH = dU +pdV + VdP

dar dU=TdS - pdV

 dH = TdS - pdV +pdV + VdP

 dH = TdS + VdP (7)

Dacă nu variază numărul de moli: N = constant

H = H(S, P) → funcţie de stare. Deci:

 H   H 
dH    dS    dP (8)
 S  P  P  S

Prin identificarea ec. (7) şi (8) se obţine:

 H   H 
   T şi   V
 S  P  P  S

Criteriul de proces natural:

„Dacă H la S, P = constant scade de-a lungul unui proces => procesul este natural.”
În starea de echilibru entalpia este minimă: H S , P  0 şi  2 H S , P  0
Observaţii importante:

1. Valorile funcţiilor termodinamice (U, H, F, G) sunt definite numai pentru

stări de echilibru ale sistemului.
2. Variaţiile ΔS, ΔU, ΔH, ΔF, ΔG se pot calcula numai pentru procese
reversibile, care trebuie asociate întotdeauna procesului natural.
3. Diferenţele dS, dU, dH, dF, dG sunt diferenţiale totale ale funcţiilor de stare
corespunzătoare, pentru care se aplică criteriul lui Euler.
 Ecuaţiile lui Maxwell

Pornind de la schema lui Maxwell se pot stabili diferite relatii între variabilele de stare.

În vârfurile dreptunghiului sunt variabilele care exista daca N =const. Pe laturile

dreptunghiului se scriu potentialele termodinamice. Derivata unui potential în raport cu o
variabila din colt este chiar variabila din coltul diagonal opus. Daca la aceasta din urma
se ajunge pe un drum în sensul sagetii atunci derivata este pozitiva iar în caz contrar este
negativa. Ex.

Daca dorim sa obtinem derivata unei variabile dintr-un colt al dreptunghiului

în raport cu variabila de pe aceeasi latura atunci când variabila din coltul opus este
constanta atunci derivata aceasta este egala cu derivata realizata analog pentru variabilele
de pe latura exact opusa.

este egala cu

Pornind de la expresiile diferenţiale ale potenţialelor termodinamice la N = ct se obţine:

dU = TdS – pdV
dH = TdS + VdP
dF = - SdT – PdV
dG = - SdT + VdP
Aplicând regulile schemei lui Maxwell sau Criteriul lui Euler pentru o funcţie de 2
variabile: F(x, y) diferenţială totală:

 F   F  2F 2F
dF    dx    dy si 
 x  Y  y  X xy yx
 Se obţin:

 T   P 
    
 V  S  S V
 T   V 
    
 P  S  S  P
Ecuaţiile lui Maxwell
 S   P 
    
 V  T  T V
 S   V 
     
 P  T  T  P

Aceste ecuaţii au o importanţă deosebită deoarece arată că se pot obţine variaţiile de

entropie S în anumite condiţii în funcţie de (P, T, V) mărimi direct măsurabile în anumite
condiţii.

Ecuaţiile Gibbs-Helmholtz

F = U – TS G = H – TS

la T = constant la T = constant

F  U  TS G  H  TS

din ecuaţia (1): dF = -SdT – PdV Din ecuaţia (3): dG = -SdT +VdP

 F   G 
   S    S
 T V  T  P

şi se obţine: şi se obţine:

 F   G 
F  U  T  G  H  T 
 T V  T  P

respectiv: respectiv:

 F   G 
S    S   
 T V  T  P

 F   G 
şi F  U  T   G  H  T  
 T V  T  P

Ecuaţiile de mai sus poartă numele de ecuaţiile lui Gibbs- Helmholtz.

 Importanţă:

Ecuatiile Gibbs- Helmholtz se aplica in termodinamica si electrochimie (pile

electrice). Dacă pentru un proces oarecare putem determina valoarea lui ΔF sau ΔG,
putem măsura şi variaţia ΔF şi ΔG cu temperatura => putem calcula fie ΔU, fie ΔH.

Deci putem determina călduri de reacţie QV şi QP prin metode necalorimetrice →

deci indirect din date de echilibru.

Potentialul chimic

Pentru starea de echilibru chimic si pentru determinarea sensului unui proces

chimic se introduce functia termodinamica numita potential chimic notata cu litera
greceasca µ.
Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din mai multe
componente a caror compozitie variaza in timpul procesului datorita schimbului de
substanta cu mediul exterior relatia de definitie a entalpiei libere ΔG si energiei libere ΔF
sunt completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale termodinamice cu
numarul de moli al fiecarui component.
De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru, se poate defini
alaturi de temperatura si presiune si in functie de numarul de moli ni
Daca faza contine mai multi componenti, G si F pot fi definite de n1, n2, n3,....ni numar de
moli din fiecare component al fazei.
G = f (p, T , n1, n1...ni....).
Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:

Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs potentiale chimice
ale componentilor 1, 2,…i reprezentate prin simbolurile µi.

Pentru un proces chimic variatia potentialului chimic Δµ este data de variatia entalpiei
libere a reactiei considerate ΔG
Procesele chimice decurg spontan cu Δµ < 0, iar la echilibru Δµ = 0.
Variatia potentialului chimic intr - o reactie chimica este

Pentru reactii care au loc in faza gazoasa:

Pentru reactii care au loc in faza lichida:

Afinitatea chimica

In perioada alchimiei, noţiunea de afinitate chimică a fost folosită pentru a defini

cauza combinării corpurilor ca "o forţă care uneşte corpurile".
In secolul al XlX-lea, ca măsură a afinităţii chimice, s-a considerat efectul termic al
reacţiilor chimice. Acest lucru explică numai spontaneitatea reacţiilor exoterme şi duce la
concluzia că reacţiile endoterme nu s-ar putea desfăşura spontan.
Conţinutul ştiinţific al noţiunii de afinitate (A) este dat de De Donder, care o defineşte
pentru: Procese izobare prin ecuaţia:

Deci prin afinitate se înţelege lucrul maxim efectuat de un sistem într-un proces fizico-
chimic, care este egal cu scăderea entalpiei libere.
Pentru un proces izocor:

Deci motorul reacţiilor chimice este afinitatea chimică şi nu efectul termic.

In concluzie, la reacţiile chimice se întâlnesc cazurile:
a) - A > 0, adică A < 0 : reacţia nu are loc spontan la nici o temperatură;
b) -A < 0, adică A > 0: reacţia se desfăşoară spontan la orice temperatură;
c) -A < 0, când TΔS > ΔH: reacţia se produce spontan la temperaturi ridicate;
d) -A < 0, când TΔS < ΔH: reactia se produce spontan numai la temperaturi joase.

Principiul al III-lea al termodinamicii