Termodinamica

Conf. dr. ing. Mindroiu Mihaela

 Principiul II

 Formularea lui Clausius: căldura nu poate trece spontan de pe un

corp rece pe un corp cald.

 Formularea lui Kelvin: este imposibilă transformarea periodică a

căldurii în lucru mecanic folosind o singură sursă de căldură.

 O astfel de maşină este un perpetum mobile de speţa a II-a.

 Toate maşinile termice care funcţionează între aceleaşi temperaturi,

T1 şi T2 au randamentul maxim egal cu randamentului ciclului
Carnot.
Ciclul Carnot

 AB, dilatare izoterma (T1 = ct)

Q1 = - L1

BC, dilatare adiabata (Q1 = ct)

L 2  U 2  C V (T 2  T1 )
CD, comprimare izoterma (T2 = ct)
- Q2 = L3
 DA, comprimare adiabata (Q2 = ct)

L 4  U 4  C V (T1  T 2 )
Randamentul termic al unei masini termice depinde numai de
temperatura celor doua surse, nu depinde de natura substantei care
urmeaza transformarea

pentru un ciclu ireversibil

Q1  Q 2 T1  T 2

Q1 T1
 Entropia
Q1 Q 2
Pornind de la expresia ciclului Carnot se obtine:  0
T1 T 2

 Q1  Q2
Pentru un ciclu elementar avem:  0
T1 T2
 Q rev
Se noteaza:  dS
T
S – entropia, marime de stare ce caracterizeaza starea de dezordine a
sistemului
S2

 dS  S 2  S 1  S
S1

S= f(T, V)
 Formularea matematica a principiului II este:

Q
 dS
T
 Tinanad cont de expresia matematica a principiului I:

 Q = dU + pdV

TdS  dU  pdV - relatia de corelatie intre principiul I si II

 Intr-un sistem izolat entropia sistemului nu poate sa scada, ea

pastreaza o valoare constanta (dSU, V= 0) daca in sistem au loc doar
procese reversibile si creste in orice proces ireversibil (dSU, V> 0)

 Orice sistem izolat tinde spre starea de entropie maxima:

(dS ) U ,V  0
 Entropia se poate calcula cu teoria probabilitatilor a lui Ludwig Boltzman:

S = kln W

unde:
k = 1,38 x 10-23 J/K
W – probabilitatea termodinamica , nr de microstari necesare pentru a
realiza o macrostare

Macrostarea este formata din microstari si este starea unui sistem

caracterizata prin valorile parametrilor de stare

Microstarea – starea caracterizata prin pozitia si miscarea particulelor

individuale care compun sistemul
  Variatia entropiei pentru o reactie chimica – legea lui Hess:
 1 A1  2 A2    i Ai  ' A '   2' A2'   i' Ai'
1 1

 r S 298   ' S '   S

Pentru reactiile chimice, variatia de entropie (ΔS) se evalueaza dupa variatia de volum
care se determina din variatia numarului de moli (ΔƲ)

CO (g) + ½ O2(g) → CO2(g); ΔƲ = -0,5 ; ΔƲ < 0; ΔS < 0 – reactie nespontana

CH4(g) + CO2(g) → 2CO(g) + 2H2(g); ΔƲ = 2 ; ΔƲ > 0; ΔS > 0 – reactie spontana

Pentru reactiile heterogene se ia in consideratie doar numarul de moli de gaz:

Cgrafit + 2H2(g) → CH2(g) ; ΔƲ = -1 ; ΔƲ < 0; ΔS < 0 – reactie nespontana

 Energia libera (F) – energia Helmholtz –
Potential termodinamic izoterm-izocor
 La v=ct si T= ct avem relatie:
TdS  dU   L
 L  dU  TdS
 L  d (U  TS )
se noteaza F  U  TS  dF   L
Energia libera – cantitatea de energie a sistemului care intr-un proces
izoterm reversibil poate fi transformata integral in lucru mecanic.

F  L max
(dF ) T ,V   pdV
( dF ) T ,V  0
V  ct
 (dF)T, V =0, la echilibru, proces reversibil

 (dF)T, V < 0, procesele sunt spontane numai daca sunt insotite de

scaderea energiei libere – proces ireversibil

 Energia libera este o functie de stare

F2

 dF  F2  F1  F
F1

 Pentru o reactie chimica:

 1 A1  2 A2    i Ai  ' A '   2' A2'   i' Ai'

1 1

 r F   ' F '   F
 Entalpia libera (G) – energia Gibbs –
Potential termodinamic izoterm-izobar
 La p=ct si T= ct avem relatie:
TdS  dH  vdp
dH  TdS  vdp
d ( H  TS )  vdp
se noteaza G  H  TS  dG  vdp
p  ct  (dG ) T , P  0

 La T=ct si p=ct pot avea loc spontan numai procesele insotite de o

scadere a entalpiei libere a sistemului (dG)T,P<0, procese
ireversibile;

 La echilibru entalpia libera a sistemului atinge o valoare minima si

se mentine constanta dG)T,P =0, procese reversibile;
 G- este o functie de stare, G= f(T, P)

G2

 dG  G 2  G1  G
G1

G  H  T S
Variatia entalpiei libere pentru o reactie chimica – legea lui Hess:

 1 A1  2 A2    i Ai  ' A '   2' A2'   i' Ai'

1 1

 r G 298   'G '   G

 Potential chimic (μi)
Potential chimic (μi) sau potentialul Gibbs este functia termodinamica de
stare ce determina sensul unei reactii.
 G 
i   
 n i  T , P ,n j i

 Procesul decurge spontan: μi < 0, proces ireversibil;

 Procesul este la echilibru: μi = 0, proces reversibile;
Pentru reactii in faza gazoasa:
ni
 i    RT ln X i
o
unde X i  , fractia molara
 ni
i

 i   io  RT ln Pi , Pi  presiunea
Pentru reactii in faza lichida:

 i   io  RT ln c i , c i - concentratia
 Pentru o reactie chimica – potentialul chimic se calculeaza cu legea lui Hess:

 1 A1  2 A2    i Ai  ' A '   2' A2'   i' Ai'

1 1

 r    '  '  

G(T , P)   n i  i
 ΔS > 0
Spontaneitatea proceselor chimice este
Proces spontan ΔG < 0 asigurata daca una din functii indeplineste
una din aceste conditii

ΔF < 0
 Enunturile principiul III:

 Principiul lui Nernst – variaţia de entropie ce însoţeşte orice

transformare fizică sau chimică tinde la zero când temperatura
tinde la zero.

S  0
 Principiul lui Plank - entropia tuturor substanţelor perfect
cristaline este zero când T= 0 K.

S 0
 Bibliografie
 P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir
2005;
 B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
 E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;
 D. Geana, Termodinamica Chimica. Teoria echilibrului intre faze
si chimic, Ed. Politehnica Press, Bucuresti, 2003;
 E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
chimie generală, Ed. Printech 2000;
 O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.
Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.