TERMODINAMICA

PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII

 
Primele formulări ale principiului al doilea au fost date independent se Clausius (1850) şi
de Kelvin (1851).

Este imposibil de realizat o transformare al cărei unic rezultat final să fie o

transmitere a căldurii de la un corp cu temperatură dată, la un altul cu o temperatură
mai ridicată (postulatul lui Clausisus).

Este imposibil de realizat un proces al cărui unic rezultat să fie o transformare în

lucru mecanic a căldurii luate de la o sursă de temperatură uniformă (postulatul lui
Kelvin).
 PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII
 
1824 Sandi Carnot a găsit relaţia de transformare a căldurii în lucru mecanic

P A
P1 Q1 L = Q1 – (-Q2) = Q1 + Q2

P2 B  = L / Q1 = (Q1 + Q2) / Q1
P3 Se postulează că între cantităţile de căldură Q şi
Q2
D temperaturile absolute T există o relaţie de directă
P4 C proporţionalitate:  = (Q1 + Q2) / Q1 = (T1 – T2) / T1

V1 V4 V2 V3 V
procesele reversibile

  (T1 – T2) / T1 procesele ireversibile

În forma generală relaţia lui Carnot va fi:

 = (Q1 + Q2) / Q1  (T1 – T2) / T1

Eficienta economică a transformării căldurii în lucru mecanic este în general mică.

imposibilitatea construirii unui perpetuu mobile de speţa a doua, adică a unei

maşini termice care să furnizeze lucru mecanic utilizând o singură sursă de căldură.
 ENTROPIA
 
(Q1 + Q2) / Q1 = (T1 – T2) / T1 se poate scrie sub forma:Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0

Deci la un ciclu Carnot reversibil suma căldurilor reduse este zero.

Descompunând un ciclu reversibil oarecare în cicluri Carnot elementare, pentru fiecare
ciclu se poate scrie:
Q1 / T1 + Q2 / T2 = 0
însumând toate căldurile reduse corespunzătoare acestor cicluri se obţine: ∮ 𝛿𝑄
𝑟𝑒𝑣 /𝑇 =0
1864 - Clausisus - Entropie: dS = Qrev / T Pentru procesele reversibile:
𝜕𝑄
Pentru procesele ireversibile 𝑑𝑆 ⟩
𝑇

𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝜕𝑄 cea mai generală formulare a principiului al II lea al termodinamicii:

𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 +𝜕 𝐿
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 +𝑃𝑑𝑉
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐻 −𝑉𝑑𝑃
În sisteme izolate (U şi V sau H şi P sunt constante) au loc numai procese adiabatice (Q = 0)
şi ecuaţiile devin:
dSU,V  0 respectiv dSH,P  0
sau prin integrare:
SU,V  0 respectiv SH,P  0
Deci principiul al doilea al termodinamicii se poate formula cu ajutorul entropiei astfel: în
orice sistem izolat entropia sistemului păstrează o valoare constantă dacă în sistem au loc
numai procese reversibile şi entropia creşte dacă au loc procese ireversibile. Orice sistem
izolat tinde către starea de entropie maximă.
Entropia de reacţie

Δ𝑟 𝑆𝑇 ,𝑃 =∑ 𝜗′𝑖 𝑆 𝐴′ − ∑ 𝜗 𝑖 𝑆 𝐴
𝑖 𝑖
𝑖′𝑟 𝑖 𝑇 𝑟

( )
𝑟
𝜕Δ 𝑆 Δ 𝐶𝑃 Δ 𝐶𝑃
Δ 𝑆𝑇 =Δ 𝑆𝑇 +∫
𝑟 𝑟
= 𝑑𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝑇 0
𝑇0 𝑇
Pentru procesele chimice, variaţia entropiei se poate evalua după semnul variaţiei de volum.
Orice variaţie a volumului se determină din variaţia numărului de moli.
Reacţia de conversie a metanului de către CO2 reprezintă o reacţie endotermă ce stă la baza
atmosferelor controlate endoterme din tratamentele termice şi termochimice de carburare:
CH4(g) + CO2(g) ↔ 2CO(g) + 2H2(g)
Δ𝜗=∑ 𝜗 ′𝑖 − ∑ 𝜗 𝑖=2+2− 1−1=2

Δ𝜗 > 0 deci ΔV > 0 şi ΔS > 0

 Energia liberă (F)

potenţialul termodinamic izoterm-izocor (denumită şi energie liberă Helmholtz)

F = U –TS
T dS  dU + PdV
dU – T dS  -PdV
la procesele izoterme: dU – T dS = d(U – TS)T
dar (U – TS) este tocmai energia liberă, F, deci se va obţine: dF T  -pdV

În cazul unui proces izocor (P dV = 0) pentru care dFT,V  0 şi respectiv FT,V  0

la temperatură şi volum constante au loc în mod spontan numai acele procese în cursul
cărora energia liberă scade. La echilibru funcţia F are valoare minimă.

U = F + TS
Energia internă a sistemului, U, se compune din energia liberă, F, care poate fi transformată în
lucru mecanic şi din energia legată TS, care nu poate fi transformată în lucru mecanic, dar pe
care sistemul o poate schimba cu mediul sub formă de căldură.

Pentru un proces termodinamic se poate scrie: FT,V = UT,V - TST,V

F poate fi folosită ca un criteriu al spontaneităţii proceselor izoterm-izocore cât şi ca o

 Entalpia liberă (G)
  
potenţialul termodinamic izoterm-izobar sau potenţialul Gibbs.
G = H – TS
Dacă în relaţia T dS ≥ dH-VdP rezultă: dH – T dS  V dP

pentru procesele izoterme: dH – T dS = d(H – TS)T

Deoarece (H – TS) este entalpia liberă G rezultă: dG T  V dP
la procesele izobare dP = 0, daca atunci: dGT,P  0 şi respectiv GT,P  0

La temperatură şi presiune constante, decurg în mod spontan numai acele procese în

cursul cărora entalpia liberă scade. La echilibru funcţia G are valoare minimă.

Funcţia G este un criteriu al spontaneităţii proceselor izoterm- izobare şi o măsură a

lucrului mecanic util disponibil pe care îl are un sistem termodinamic.
Pentru un proces termodinamic se poate scrie: GT,P = HT,P - TST,P
Entalpia liberă de reacţie

Δ 𝑟 𝐺𝑇 , 𝑃 = ∑ 𝜗 ′𝑖 𝐺′ 𝐴 −
𝑖
∑ 𝜗𝑖 𝐺 𝐴 𝑖
𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑠𝑖 𝑟𝑒𝑎𝑐 tan𝑡𝑖
Pentru o reacţie chimică se poate scrie:
rGT,P = rHT,P – T rST,P
 APLICATIA 1
Să se calculeze efectul termic al reacţiei:
Cr2O3(s) + 3C(s) = 2Cr(s) + 3CO(g) la 1000K cunoscându-se datele din tabel:

rH0298 = 190,3 Kcal

Substanţa c0P(cal*mol-1*K-1) T, K
Cr2O3(s) 28,53 + 2,2*10-3 T – 3,74*105 T-2 273 - 2000
C(s) 2,67 + 2,62*10-3 T – 1,17*105 T-2 273 - 2000
Cr(s) 5,84 + 2,36*10-3 T – 0,88*105 T-2 273 - 2000
CO(g) 6,25 + 0,9*10-3 T – 0,11*105 T-2 273 - 2000
 APLICATIA 2
Să se calculeze efectul termic pentru reacţia de ardere a hidrogenului la 400 0C:
cunoscându-se datele din table, precum si
rH0298 = -136635 cal , respectiv rH0373 = -9725 cal

H2(g) + 1/2O2(g) = H2O

Substanţa c0P(cal*mol-1*K-1) T, K
O2(g) 6,1 + 3,3*10-3 T – 10,16*10-7 T2 273 - 2000
H2(g) 6,95 - 0,2*10-3 T + 4,81*10-7 T2 273 - 2000
H2O(l) 18,02 273 - 373
H2O(g) 7,18 + 2,37*10-3 T + 2,08*10-7 T2 373 - 2000
 Pentru reacţia:
APLICATIA 3
CO + 2H2  CH3OH Se cunosc:
Să se calculeze variatia de entropie pe reactie la
3270C
  CO(g) H2(g) CH3OH(g)
S0298 47,3 31,2 56,8
cal*mol-1*K-
1

c0P 6,6 + 7 – 0,2*10-3 T + 5 + 2,58*10-3 T –

cal*mol-1*K- 1,2*10-3 T 0,48*10-6T2 5,89*10-6T2
1
 APLICATIA 4
Să se calculeze variatia de entropie pe reactie la 1000K
Pentru reacţia:
Al2O3(s) + 3C(s)  2Al + 3CO(g) Se cunosc:
rS0298 = 138,88 cal/K
c0P, cal*mol-1*K-1 T, K
 Al(s) 4,8+ 3,2*10-3 T    273 - 930
Al(l) 7 930 - 2000
 CO(g) 6,6 + 1,2*10-3 T 273 - 2000
 C(s)  2,7+ 2,6*10-3 T 273 - 2000
Al2O3(s) 22 + 9*10-3 T 273 - 2000
In acest interval de temperatura Al se topeste. Ttop=
930K,
topH = 2500cal
 APLICATIA 5
•Pentru reacţia:
2CO  CO2 + C

Se cunosc:
  CO(g) CO2(g) C(s)
fH0298 -26,4 -94 0
Kcal*mol-1
S0298 47,3 51,06 1,36
cal*mol-1*K-1
c0P 6,6 + 10,3 + 2,7 +
cal*mol-1*K-1 1,2*10-3 T 2,6*10-3 T 2,8*10-3 T

Să se calculeze rG01000
 APLICATIA 6

Să se calculeze entalpia reacţiei

Ca(s) + 1/2O2(g) → CaO(s) la 1000 C şi presiunea de 1 atm.
Se cunosc următoarele date termodinamice:

Substanţa fH298, Cp, cal/mol∙K

kcal/mol
Ca (s) 0 3,1 + 1,24∙10-3 T- 5,4∙105 T-2
CaO(s) -151 2,5 + 3,78∙10-3 T- 2,36∙106 T-2
O2 (g) 0 6,1 + 3,25∙10-3 T- 7,14∙106 T-2

Să se interpreteze rezultatul obţinut.

 APLICATIA 7
Să se calculeze entalpia liberă la 5770C şi presiunea de 1 atm pentru următoarea
reacţie:
N2(g) + 3 H2(g) →2 NH3(g).
Se cunosc următoarele date termodinamice:

Substanţa fH298, S298, Cp, cal/mol∙K

cal/mol cal/mol∙K
N2 0 191,61 6,6 + 1,2∙10-3 T - 0,5∙10-5 T2
H2 0 130,68 6,95 – 0,2∙10-3 T + 0,48∙10-6T2

NH3 -46,11 192,45 2,7 + 2,8∙10-3 T- 8,2∙10-6 T2

Să se interpreteze rezultatul obţinut.