Curs 3-4 Termodinamica

Prof. dr. ing. Nicoleta Badea

 Principiul II

◼ Formularea lui Clausius: căldura nu poate trece spontan de pe un

corp rece pe un corp cald.

◼ Formularea lui Kelvin: este imposibilă transformarea periodică a

căldurii în lucru mecanic folosind o singură sursă de căldură.

◼ O astfel de maşină este un perpetum mobile de speţa a II-a.

◼ Toate maşinile termice care funcţionează între aceleaşi temperaturi,

T1 şi T2 au randamentul maxim egal cu randamentului ciclului
Carnot.
Ciclul Carnot

◼ A→B, dilatare izoterma (T1 = ct)

V2
Q1 = − L1 = RT1 ln
V1
◼B→C, dilatare adiabata (Q1 = ct)

L 2 = U 2 = C V (T 2 − T1 )
◼C→D, comprimare izoterma (T2 = ct)
V4
−Q 2 = L 3 = − RT 2 ln
V3
◼ D→A, comprimare adiabata (Q2 = ct)

L 4 = U 4 = C V (T1 − T 2 )
Lucrul mecanic al ciclului Carnot este:
V2 V
L = Q1 − (−Q 2 ) = RT1 ln + RT 2 ln 4
V1 V3
Tinand cont de transformarile adiabate:
V 4 V1
TV = ct
( −1) =
V3 V2
V V
RT1 ln 2 − RT 2 ln 2
Q + Q2 V1 V1
= 1 =
Q1 V
RT1 ln 2
V1
Randamentul termic al unei masini termice depinde numai de
temperatura celor doua surse, nu depinde de natura substantei care
urmeaza transformarea
Q1 + Q 2 T1 − T 2
 pentru un ciclu ireversibil
Q1 T1
 Entropia
Q1 Q 2
Pornind de la expresia ciclului Carnot se obtine: + 0
T1 T 2

 Q1  Q2
Pentru un ciclu elementar avem: + 0
T1 T2
 Q rev
Se noteaza: = dS
T
S – entropia, marime de stare ce caracterizeaza starea de dezordine a
sistemului
S2

 dS = S 2 − S 1 = S
S1

S= f(T, V)
◼
Q
 dS
T

 Q = dU + pdV

TdS  dU + pdV - relatia de corelatie intre principiul I si II

(dS ) U ,V  0
Relatii de corelatie principiul I si II

◼
TdS  dU + pdV
◼ Entropia se poate calcula cu teoria probabilitatilor a lui Ludwig Boltzman:

S = kln W

unde:
k = 1,38 x 10-23 J/K
W – probabilitatea termodinamica , nr de microstari necesare pentru a
realiza o macrostare

Macrostarea este formata din microstari si este starea unui sistem

caracterizata prin valorile parametrilor de stare

Microstarea – starea caracterizata prin pozitia si miscarea particulelor

individuale care compun sistemul
 Variatii de entropie in diferite procese

◼ Variatia entropiei cu temperatura:

Diferentiind in functie de T si V relatia de corelatie a principiului I si II

TdS  dU + pdV

 S  CV CV
  dT = dT , iar prin integrare  dS= dT
 T  V T T

C p
T2 T
C p 2

S = S T − S T = 
2 1
dT  S T = S T + 
2 1
dT
T 1
T T T 1
◼ Variatia entropiei in transformarile de faza:

La p= ct si T = ct pentru un proces reversibil

Q
dS =
T
dH p
 dS =
dT
p = ct ,  Q=dH

 tr H
Pentru o transformare finita:  S=
tr

T tr
Pentru lichidele neasociate:
 v
H
 S=
v
= 21,5 - regula lui Trouton
Tf
Lichidele asociate nu respecta regula lui Trouton,( ex: H2O, C2H5OH, NH3)
 Pentru o substanta care se topeste de la Tt si fierbe la Tf, entropia
sa deasupra temperaturii de fierbere (T>Tf) este:

Tt
C p ( s )  tH
T
C p (l )
f
 v H T C p ( g )
ST =  dT + + dT + + dT
T0
T Tt T t
T Tf T f
T

◼ Variatia entropiei pentru o reactie chimica – legea lui Hess:

 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

1 1

 r S 298 =  ' S ' −  S

◼ Variatia entropiei la amestecurile de gaze

 am S = − R  X i ln X i

fractie molara X i  1,  ln X i  1   am S  0

Amestecarea gazelor are loc spontan procesul fiind ireversibil

Aplicatii numerice:

1. Să se calculeze entropia reacţiei N2 (g)+3H2 (g)→ 2NH3 (g) la 6000 C şi

presiunea de 1 atm. Se cunosc următoarele date termodinamice:
Substanţa S298, J/molK Cp, J/molK

N2 210,76 27,56 + 5,23∙10-3 T-0,04∙10-7 T2

H2 130,68 28,90 -0,84∙10-3 T+ 20,17∙10-7 T2
NH3 238,97 25,89 + 33,00∙10-3 T+30,46∙10-7 T2
1. Să se calculeze variaţia de entropie pentru transformarea unui mol
de gheată de la 0oC în abur la 120oC. Se dau:
Cp (l) = 18 cal/mol·grd;
Cp(g) = 6,89 +3,3 ·10-3 T -3,4·10-7 T2 cal/mol·grd;
ΔtH= 2500 cal/mol la 0o C
ΔvH= 9720 cal/mol la 100o C
 Energia libera (F) – energia Helmholtz

◼ La v=ct si T= ct avem relatie:

TdS  dU −  L
 L  dU − TdS
 L  d (U − TS )
se noteaza F = U − TS  dF   L
Energia libera – cantitatea de energie a sistemului care intr-un proces
izoterm reversibil poate fi transformata integral in lucru mecanic.

F  L max
(dF ) T ,V  − pdV
(dF ) T ,V  0
V = ct
◼ (dF)T, V =0, la echilibru, proces reversibil

◼ (dF)T, V < 0, procesele sunt spontane numai daca sunt insotite de

scaderea energiei libere – proces ireversibil

◼ Energia libera este o functie de stare

F2

 dF = F2 − F1 = F
F1

◼ Pentru o reactie chimica:

 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

1 1

 r F =  ' F ' −  F
 Entalpia libera (G) – energia Gibbs
◼ La p=ct si T= ct avem relatie:

TdS  dH − vdp
dH − TdS  vdp
d ( H − TS )  vdp
se noteaza G = H − TS  dG  vdp
p = ct  (dG ) T , P  0
◼ La T=ct si p=ct pot avea loc spontan numai procesele insotite de o
scadere a entalpiei libere a sistemului (dG)T,P<0, procese
ireversibile;

◼ La echilibru entalpia libera a sistemului atinge o valoare minima si

se mentine constanta dG)T,P =0, procese reversibile;
◼ G- este o functie de stare, G= f(T, P)

G2

 dG = G 2 − G1 = G
G1

G = H − T S
◼Variatia entalpiei libere pentru o reactie chimica – legea lui Hess:

 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

1 1

 r G 298 =  'G ' −  G

 Potential chimic (μi)
Potential chimic (μi) sau potentialul Gibbs este functia termodinamica de
stare ce determina sensul unei reactii.
 G 
i =  
 n i  T , P ,n j i

◼ Procesul decurge spontan: μi < 0, proces ireversibil;

◼ Procesul este la echilibru: μi = 0, proces reversibile;
Pentru reactii in faza gazoasa:
ni
 i =  + RT ln X i
o
unde X i = , fractia molara
 ni
i

 i =  io + RT ln Pi , Pi − presiunea
Pentru reactii in faza lichida:

 i =  io + RT ln c i , c i - concentratia
◼ Pentru o reactie chimica – potentialul chimic se calculeaza cu legea lui Hess:

 1 A1 +  2 A 2 +  + i Ai   ' A ' +  2' A 2'  + i' Ai'

1 1

 r  =  '  ' −  

G (T , P ) =  n i  i
 Principiul al III
G = H − T S
la T= 0K  G = H
G H
lim = 0 si lim =0
T →0 T T →0 T

T=ct, G si H nu depind de temperatura

G H
= −S si = C p
T T

lim S = 0 si lim C p = 0
T →0 T →0

 S = 0
 Enunturile principiul III:

◼ Principiul lui Nernst – variaţia de entropie ce însoţeşte orice

transformare fizică sau chimică tinde la zero când temperatura
tinde la zero.

S = 0
◼ Principiul lui Plank - entropia tuturor substanţelor perfect
cristaline este zero când T= 0 K.

S =0
 Bibliografie
◼ P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir
2005;
◼ B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
◼ E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;
◼ D. Geana, Termodinamica Chimica. Teoria echilibrului intre faze
si chimic, Ed. Politehnica Press, Bucuresti, 2003;
◼ E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
chimie generală, Ed. Printech 2000;
◼ O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.
Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.