Curs 5

Cinetica chimica
Prof. dr. ing. Nicoleta Badea
 Cuprins

◼ Deducerea ecuatiilor de viteza pentru reactii elementare

◼ Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie
◼ Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie
 Cataliza omogena
 Cataliza eterogena
◼ Mecanisme de reactie
◼ Arderi, explozii
◼ Reactii fotochimice
◼ Aplicatii –celule fotovoltaice
◼ Aplicati numerice
Cinetica chimica studiaza viteza si mecanismul reactiilor chimice.

Pentru o reacţie chimică scrisă în formă generală:

 1 A1 +  2 A2 + .... +  i Ai →  1 A'1 +  ' 2 A' 2 + .... +  I' Ai'

'

în care:
- A1,A2,... Ai sunt reactanţi; A1’, A’2, ......A’i sunt produşi de reacţie;
- 1,  2,  i, 1’,  2’,  i’ sunt coeficienţii stoechiometrici ai
reactanţilor, respectiv ai produşilor de reacţie;

1 dc i 1 dci
vR =− = (1)
 i dt  ' i dt
Semnul (–) se referă la scăderea concentraţiei reactanţilor care se
consumă în timp, iar semnul (+) la creşterea concentraţiei produşilor
de reacţie în timp.
 c
v=− = c An  c An  c An c An
1 2 3 i
(2)
t 1 2 3 i

n =  ni
ni - ordine partiale de reactie
n – ordin total de reactie (0, ½, 1, 2, 3, etc)
I – molecularitate – indica numarul de molecule care participa la
reactia chimica

In general ni  i , exceptie reactia elementara in care ni  i

 Deducerea ecuatilor cinetice diferentiale si
integrate pentru cele mai simple reactii chimice
Reactia chimica de ordinul zero
A→ P
dc A dx
v=− = = k o c Ao (3)
dt dt
Integrand ecuatia cinetica (3) si punand conditiile limita:

t=0, cA = a, conditii initiale

t=t, cA = a -x x
k o = , [mol/L  s]
t
k
x = 0 , cantitatea de produs format
t
a
t 1/2 = , timpul de injumatatire
2k o
Reactia chimica de ordinul 1
A→ P
dc A dx
v=− = = k 1c 1A (4)
dt dt

Integrand ecuatia cinetica (4) si punand conditiile limita:

t=0, cA = a, conditii initiale
t=t, cA = a -x
1 a
k 1 = ln , [s]
t a−x
x = a(1 − e − k t ), cantitatea de produs format
1

ln 2 a
t 1/2 = , timpul de injumatatire, cand x=
ko 2
Reactia chimica de ordinul 2
a) a  b
A+ B → P
dc A dc B dx
v=− =− = = k 2c 1Ac 1B (5)
dt dt dt
Integrand ecuatia cinetica (5) si punand conditiile limita:

t=0, cA = a, cB = b conditii initiale

t=t, cA = a –x; cB = b -x

1 b( a − x )
k2 = ln , [L/mol  s]
t(a-b) a(b − x)
Reactia chimica de ordinul 2
b) a = b
2A → P
1 dc A dx
v=− = = k 2c A2 (6)
2 dt dt

Integrand ecuatia cinetica (6) si punand conditiile limita:

t=0, cA = a, conditii initiale

t=t, cA = a –x;

1 x
k2 = , [L/mol  s]
t a (a − x)
1 a
t 1/2 = , cand x=
k 2a 2
Reactia chimica de ordinul 3
a=b=c
3A → P
1 dc A dx
v=− = = k 3c 3A (7)
3 dt dt

Integrand ecuatia cinetica (6) si punand conditiile limita:

t=0, cA = a, conditii initiale
t=t, cA = a –x; conditii la timpul t

1 1 1
k3 =  − 2
, [L 2
/mol 2
 s]
2t  (a − x) 2
a 

3 a
t 1/2 = 2
, cand x=
2k 3 a 2
Reactia chimica de ordinul n
nA → P, n 1
1 dc A dx
v=− = = k nc An (8)
n dt dt

Integrand ecuatia cinetica (7) si punand conditiile limita:

t=0, cA = a, conditii initiale
t=t, cA = a –x; conditii la timpul t

1  1 1 
kn =  − ( n−1)  ,
t(n-1)  (a − x) ( n −1)
a 
2 ( n−1) − 1 a
t 1/2 = , cand x=
(n − 1)a k n
( n −1)
2
 Metode de determinarea a lui n si k

◼ Metoda timpului de injumatatire -se cunosc concentratiile

a1si a2, respectiv timpii de injumatatire corespunzatori

2 ( n−1) − 1
t '
= Se logaritmeaza si se obtine
(n − 1)a 1 ( n−1) k n
1/2

2 ( n−1) − 1 '
t 1/2
t ''
=
1/2
(n − 1)a 2 ( n−1) k n lg ''
t 1/2
n =1+
a2
lg
a1
◼ Metoda diferentiala van’t Hoff
-se determina ordinul n in raport cu fiecare reactant mentinand in
exces sau constant concentratia celorlalti reactanti

 dc 1
 v 1 = − = kc n
1 v 1 kc 1n v1 c
 dt  = n  lg = n lg 1
dc 2 v 2 kc 2 v2 c2
v 2 = − = kc 2n
 dt
lg v 1 − lg v 2
 n=
lg c 1 − lg c 2
 Aplicatii

1. Viteza reacţiei A → P, la t = 25o C are valoarea de 3,6·10-3

mol/L·s când concentraţia lui A este 2,4·10-3 mol/L şi are
valoarea 3·10-3 mol/L·s când concentraţia este 2·10-3 mol/L.
Sã se calculeze:
 ordinul de reacţie;
 constanta de vitezã;
 ce concentraţie trebuie sã aibã A pentru ca viteza de
reacţie iniţialã sã creascã de cinci ori.

2. Pentru o reacţie de tipul nA Produsi.

Conc [mol/L ] 0,2 0,4
t1/2 min 10 5

Să se determine ordinul de reactie, constanta de viteza şi viteza de

reactie.
Influenta factorilor asupra vitezei de reactie
Viteza de reactie este influentata de:

➢ temperatura;
➢ catalizatori;
➢ concentratie;
➢ presiune
➢ suprafata de contact;
➢ solvent;
 Influenta temperaturii asupra vitezei de reactie

◼ Experimental s-a constat că la o creştere a temperaturii cu 10o C

viteza de reacţie se dublează sau se triplează.

◼ Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie poate fi explicată

prin două teorii:
- teoria complexului activat;
- teoria activării prin ciocniri.

Teoria activării prin ciocniri consideră că doar moleculele bogate

energetice, se pot ciocni eficace şi se pot transforma în produşi de
reacţie. Astfel, doar moleculele active care au energia mai mare
decât energia de activare, Ea, reacţionează formând produşi de
reacţie.
Teoria complexului activat arată că în timpul reacţiilor chimice se
formează o stare de tranzit bogată energetic, numită complex
activat, a cărei energie este egală cu energie de activare.

În timpul ciocnirii atomii sunt separaţi, energia potenţială a sistemului

creşte, ceea ce conduce la apariţia unei bariere de potenţial între
reactanţi şi produşii de reacţie. Doar moleculele de reactant care
posedă o energie de activare mai mare decât energia potenţială a
sistemului se pot transforma în produşi de reacţie.
 A+B C+D
Reactie exoterma Reactie endoterma

Energia de activare (Ea) este cantitatea minima de energie

necesara pentru a initia reactia chimica
Din punct de vedere matematic
influenta temperaturii asupra vitezei de
reactie este data de legea lui Arrhenius

k
−Ea RT
k = A e

A – factorul de frecventa T
Ea – energia de activare, J/mol;
R – constanta universala a gazelor;
T – temperatura, K
 Prin logaritmarea relatiei lui Arrhenius se obtine:

Ea
ln k = ln A −
RT
Ea Panta= - Ea/RT
log k = log A −
2,303 RT
lnk
Daca se cunosc constantele k1 si k2 la doua
temperaturi T1 si T2 se poate calcula Ea

Ea
ln k 2 = ln A −
RT 2
Ea
ln k 1 = ln A − 1/T
RT1
 Ea Ea
ln k 2 − ln k 1 = ln A − ln A- +
RT 2 RT1
k2 Ea  1 1 
ln =  − 
k1 R  T1 T 2 

k2
R ln
k1
Ea =
 1 1 
−
T T 
 1 2 

k2
RT1T 2ln
k1
Ea=
T 2 -T1
 Influenta catalizatorilor asupra vitezei de reactie

◼ Catalizatorii sunt substanţe chimice, care introduse în cantităţi mici

cresc viteza de reacţie prin micşorarea energiei de activare, se
regăsesc calitativ şi cantitativ la sfârsitul reacţiei.

◼ Catalizatorii acţionează doar dacă reacţiile sunt posibile din punct

de vedere termodinamic şi prezintă specificitate.

◼ Catalizatorul modifică viteza de reacţie, mecanismul si energia de

activare, dar nu modifică ordinul de reacţie şi entalpia de reacţie.

◼ Cataliza poate fi:

 omogenă – când reactanţii şi catalizatorii se găsesc în aceeaşi
fază;
 eterogenă – când sunt în faze diferite.
 Cataliza omogena - catalizatorul formează cu unul din reactanţi un
compus intemediar, instabil având o energie de activare mai mică.

R + C ⎯
k
→ RC ⎯⎯
1 k
→P + C 2

dc P
v P= = k 2C RC
dt
dc RC
v RC = = k 1C RC C − k −1C RC − k 2C RC = 0
dt
k1
C RC = C RC C
k −1 + k 2
dc P kk
v P= = k 2C RC = 1 2 C RC C
dt k −1 + k 2
 Ea k

Reactie necatalizata Reactie catalizata

vcatalizata > vnecatalizata

 Cataliza enzimatica

Substrat Produsi

Enzima Complex enzima -substrat Enzima

 Catalizatori auto

Catalizatorii auto (platina, paladiu, rodiu) participa la reactia de ardere

totala a combustibililor, ducand la scaderea gazelor nocive produse de
motorul masini in atmosfera. Ex, CO este transformat in CO2,

Catalizatorul este amplasat aproape de motor, deoarece reactiile chimice

au loc la temperatura ridicata. Un catalizator auto are o eficienta de 99%
cand este nou si eficienta scade odata cu cresterea numarului de Km,
ex. pana la 95%
 Cataliza eterogena
◼ În reacţiile catalizate eterogen participanţii la reacţie nu sunt în
aceeaşi fază cu catalizatorii, catalizatorii sunt solizi, iar reactaţii sunt
lichizi sau gazoşi.

◼ Cataliza eterogenă se mai numeşte şi cataliză de contact deoarece

reacţia are loc la suprafaţa catalizatorului.

◼ Cataliza eterogenă decurge în mai multe etape:

 difuzia reactanţilor la suprafaţa catalizatorului;
 adsorbţia reactanţilor;
 reacţia chimică la suprafaţa catalizatorului;
 desorbţia produşilor;
 difuzia produşilor.
Cataliza eterogenă este explicată prin mai multe teorii, aceste terorii
evidenţiază rolul factorului geometric şi electronic în cadrul
mecanismului de reacţie:

 teoria centrelor active (Taylor) explică fenomenul de cataliză pe

baza adsorbţiei moleculelor pe anumite poziţii privilegiate ale
suprafeţei catalizatorului;
 teoria ansamblelor (Cobozev) în care se consideră că centrele
active sunt formate din atomii de catalizator răspândite pe
suprafaţa suportului sub formă de insule;
 teoria multipleţilor (Baladin) susţine că trebuie să existe o
similitudine geometrică între ansambluri de centre active si
molecule reactante;
 teoria electronică ( Volksnstein) susţine că moleculele adsorbite
joacă rolul unor impurităţi superficiale, contribuind la proprietăţile
semiconductorii similar impurităţilor din interiorul reţelei.
◼ Între particulele adsorbite şi suprafaţa catalizatorului se pot stabili
legături slabe (van der Waals) sau legături puternice (ionice sau
covalente).

◼ Procesul de cataliză este determinat de distribuţia electronică din

reţeaua catalizatorului depus pe suport. În timpul catalizei se pot
deosebi următoarele cazuri:
◼ chemosorbţie anionică pe semiconductori de tip n;
◼ chemosorbţie cationică pe semiconductori de tip p;
◼ chemosorbţie cationică pe semiconductori de tip n;
◼ chemosorbţie anionică pe semiconductori de tip p;

◼ În primele două cazuri particulele adsorbite cedează sarcini de

semn contrar celor din reţea astfel că adsorbţia duce la scăderea
conductibilităţii;

◼ În ultimele două cazuri purtătorii de sarcină superficiali şi din

interiorul reţelei fiind de acelaşi semn, adsorbţia determină creşterea
conductibilităţii.
Exemple de cataliza eterogena:

◼ metale
◼ oxizi ai metalelor tranzitionale
◼ acizi sau baze solide
◼ enzime imobilizate sau polimeri

Platina depusa prin imprastiere pe

un suport ieftin (alumina)

Avantaje cataliza eterogena comparativ cu cataliza omogena :

- ieftina;
- selectiva;
 Mecanisme de reactie
Reactii chimice inlantuite decurg in mai multe etape:
1. Etapa de initiere
➢ se formeaza centri activi ai reactiei;
➢ decurge cu viteze mici, energii de activare mare, reactia
fiind endoterma (ΔH>0)

h ,t ,
R R ⎯⎯⎯ → 2R 
Etapa de propagare:
➢ este alcatuita din mai multe etape si poate decurge in lant
liniar sau in lant ramificat;
➢ decurge cu viteze mari, energii de activare mici, reactiile fiind
puternic exoterme(ΔH<0)
a) Reactii in lant drept
R  +Y 2 → RY + Y 
Y  + R 2 → RY + R 
Nr de. centri activi formati= nr centrilor activi consumati.
.
b) Reactii in lant ramificat

R  + Z 2 → RZ  + Z 

Nr de centri activi formati > nr centrilor activi consumati.

3) Etapa de incheiere – centri activi sunt anihilati prin folosirea de

inhibitori, reactii intre radicali sau peretele vasului.

2R  + M → R 2 + M * M- molecula inerta
2Y  + M → Y 2 + M * M*- molecula activa (bogata energetic)
R  +Y  + M → RY + M *
 Arderi, explozii
◼ Un exemplu de ambele tipuri de explozii îl constituie reacţia între
hidrogen şi oxigen:

2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (g)

◼ Se cunoaşte că este o reacţie în lanţ şi că purtătorii de lanţ sunt:

•H, •O•, •OH. Câteva etape posibile în care este implicat •H sunt:

Iniţiere: H2 → H• + H• v = constantă (v iniţ)

Propagare: H2 + •OH → •H + H2O v = k p[H2][•OH]

Ramificare: •O2• + •H → •O•+ .•H v = k r [•O2•][•H]

•O• + H2 → •OH +.•H v = [•O•][H2]
Terminare: • H + perete →1/2 H2 v = k t [•H]
•H + O2 + M → HO2• + M* v = [•H] [O2][M]
 Reactii fotochimice

Reactii fotochimice- sunt reactii catalizate de lumina.

Exemple de reactii fotochimice:

 Formarea si descompunerea stratului de ozon;
 Fotosinteza;
 Imbatranirea polimerilor (cauciucului)
 Sinteza industriala a HCl si HBr;
 Procese fotografice, de imprimare a unor imagini pe substraturi
de AgCl, AgBr
 Formarea si descompunerea
stratului de ozon
Formarea stratului de ozon

O 2 + h → 2O 
O  +2O 2 → 2O 3

: 3O 2 + h → 2O 3

Descompunerea stratului de ozon

O 3 + h → O 2 + O 
O  +O 3 → 2O 2
2O 3 + h → 3O 2
 Aplicatii – celule fotovoltaice

◼ Celulele fotovoltaice (solare) sunt

formate din două sau mai multe straturi
de material semiconductor.

◼ Aceste straturi au o grosime cuprinsă

între 0,001 şi 0,2 mm şi sunt dopate cu
anumite elemente chimice pentru a forma
joncţiuni „p” şi „n”. Se formează astfel o
structură similară cu a unei diode.

◼ Cele mai utilizate materiale în construcţia

celulelor fotovoltaice sunt: Si, GaAs,
CdS, CdTe, InP, GaP, AlSb.
◼ Celule fotovoltaice, au de obicei o suprafaţă
foarte mică, curentul generat de o singură celulă
este mic.

◼ Pentru producerea unei cantitatăţi mai mare de

curent se recomandă leagarea în serie sau
paralel a celulelor, iar pentru creşterea rezistenţei
mecanice încapsularea în panouri.

◼ Pentru a mări eficienţa celulelor voltaice se

recomanda:
 utilizării unor materiale semiconductoare cu
niveluri de energie în banda interzisă;
 realizarea contactelor prin imprimarea sub
formă de grilaj;
 folosirea unor acoperiri antireflectante cu
pelicule de oxid de siliciu.
 Bibliografie
◼ P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir
2005;
◼ C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech,
2009
◼ B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
◼ E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed.
Printech 2000;
◼ E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de
chimie generală, Ed. Printech 2000;
◼ O. Landauer, D. Geana, O. Iulian, Probleme de chimie fizica, Ed.
Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1982.