Univers Limită Sistem

(interfaţă)
Mediu
Sistem
SISTEM: SISTEM:
Zona / Univers studiată; Izolat ≠ E, M;
MEDIU: Închis - schimb E;
Spaţiu ≠ sistem Deschis;
Energia - capacitate sistem de a efectua un lucru (J):
energie deplasare forţă 1N / 1m.
- Potenţială – poziţia spaţială; nedispersabilă;
- Cinetică – mişcarea; dispersabilă în sens
gradient energetic;
– fără acumulări – uniform repartizată

Căldura – măsură a energiei cinetice:

- energie dezordonată (ciocniri Brown);
- (energie degradată – by product / viu).
- utilizare căldură: scurgere cald-rece.
Maşina termică – utilizează Q (cald-rece) /
Sistem biologic (izoterm, nu utilizează Q, disipă Q).
 Soare

hν

6 CO2 + 6H2O Plante

C6H12O6 + 6 O2
Bacterii
fotosintetizatoare

Utilizarea primară a energiei solare de

organismele care au clorofilă (autotrofi)
 Energia solară sau reducerea
moleculelor anorganice

O2
CO2, N2
Autotrofi H2O
Alţi
nutrienţi
Căldură

Polizaharide, Lipide
Proteine, Acizi nucleici
Vitamine şi cofactori
CO2
H2O
Heterotrofi Uree

Căldură
 Echilibru chimic
Starea de echilibru a sistemului deschis:
există transfer de E, M cu mediul;
se poate desfăşura în ambele sensuri;
există un moment în care vitezele sunt egale.

Legea acţiunii masei:

A + B C + D
K = [C][D] / [A][B]
Principiul Le Chatelier
Termodinamica proceselor la echilibru.
Funcţiile de stare: determinate de variabile de stare –
sunt dependente de stările de eq. ale sist.
caracterizare evoluţie variabilele (i; f).
ΔX = Xf - Xi
Convenţie valori funcţii de stare:
- pozitiv - energia obţinută de sistem de la mediu;
- negativ - energia furnizată de sistem mediului.

Principiul I al termodinamicii:
E univers = const.
Energia internă (U): energia sistem.
Uf – Ui = ΔU = W + Q
Variaţia funcţie de stare sistem în cursul unei transformări:
- depinde de starea iniţială şi finală a acestuia
- independentă de drumul parcurs.
 Entalpia (H): H = U + PV
ΔH – Q schimbată cu mediul / p = konst.

H H

R P
ΔH < 0 ΔH > 0

P R
Reacţie exotermă C.R Reacţie endotermă C.R
 Legi Termochimie:

Laplace-Lavoisier: cantitatea de căldură degajată

într-o reacţie chimică este numeric egală cu cea
absorbită în reacţia inversă şi are semn opus;

Hess: căldura absorbită sau degajată în cursul unei

reacţii chimice este aceeaşi, indiferent dacă reacţia se
produce într-o etapă sau în mai multe etape succesive /
mecanism de reacţie.
 Starea standard (ΔXo):
25oC (298 K) pentru starea:
solidă – solid pur
lichidă – lichid pur
solut [1M];
gazoasă – gaz pur 1at.
Pentru solutul H+:
[1M], pH = 0 ≠ pH fiziologic (7.35-7.45).

Starea standard biochimică (ΔXo’):

solut H+ [10-7M]; pH = 7.
Principiul II :
- dezordinea este mai probabilă decât ordinea;
- toate sistemele tind spontan către o satere de
echilibru.
- energia se disperseză dacă nu este împiedicată;
Entropia (S):
- energia incapabilă de efectuarea unui lucru;
- apreciază dispersia energetică;
- transformări naturale – spontane;
Sf – Si = ΔS > 0; dS = δQ/T
- sisteme vii: antientropice;
- variaţia cu starea de agregare:
solid-gaz; proteină, stare nativă-denaturare.
Entalpia liberă (G): partea din H destinată lucrului
ΔG = ΔH – TΔS
ΔG < 0: exergonic şi spontan;
ΔG > 0: endergonic şi nespontan;
ΔG = 0: sistemul se gaseşte în stare de echilibru;
Ea
 POTENŢIALE REDOX
Transfer de electroni:
– Reducător (se oxidează);
– Oxidant (se reduce).
Potenţial normal (Eo) – afinitatea pentru e- în
raport cu electrodul de H.
Potenţial de reducere:
Negativ – afinitate mai mică pt e- (reducător);
se oxidează – eliberare uşoară e-;
Pozitiv – afinitate mai mare pt e- (oxidant);
se reduce – acceptă uşor e-.
 A- A + e-
H+ + e - H• 1/2 H2
e-

H2
Voltmetru

punte de agar

Soluţie 1M A şi Soluţie 1M H + în
1M A - echilibru cu H2 la 1 atm

Potenţial de electrod, tensiune electromotoare

 Potenţialului chimic (µ)
Solut neîncărcat electric (A) la membrană:
µ = µo + RT ln [A]
Δμ = μ2- μ1 = ΔG
ΔG = RT ln [A2]/[A1]: [A2] [A1]

[A2]/[A1] < 1 ΔG < 0 spontaneitate: 1 2;

[A2]/[A1] = 1 ΔG = 0 echilibru;
[A2]/[A1] > 1 ΔG > 0 spontaneitate: 2 1;
Transport solut / membrane: difuziune (spontan în
sensul diminuării G, µ, gradient conc.);
Transport activ – în sens invers.
Transport (difuzia) spontană:
– în sensul diminuării entalpiei libere ΔG < 0;
– în sensul diminuării potenţialului chimic;
– în sensul reducerii concentraţiei.

Transport activ:
- deplasarea solutului spre concentraţii mari;
- ΔG > 0;
- cuplare cu un alt proces ΔG < 0.

Transport facilitat.
 Potenţial electrochimic
Solut încărcat electric la membrană:
μ = μo + RT ln[A] + zFE
ΔG=Δμ= μ2- μ1 = RT ln[A2] / [A1]+ zFΔE
Spontaneitate:
- ionii se pot deplasa spontan şi de la concentraţii
joase spre cele înalte, dependent de termenul
electric.
- transferul este stopat atunci când diferenţa
potenţialului electric va compensa diferenţa
concentraţiei ionului din cele două compartimente.
 Osmoza
Apă pură / soluţie
Solut impermeabil
Spontaneitate; μ1apă > μ2apă

solut

apă
Presiunea osmotică (π) :
presiune aplicată soluţiei pentru a opri fluxul de
solvent: π = [X] RT, [X] = n / V, πV = nRT
- reabsorbţie apă din lumen renal;
- permeabilitate membrane;
Izotonie;
Hipertonie - sbârcirea (ratatinarea)
Hipotonie - hemoliză
Plasmoliză - Hemoliză
π echivalentă 0,86% NaCl (soluţie fiziologică).
Osmoralitate, numărul de moli de particule
dizolvate / L soluţie
π - mare în capilare arteriale: împinge apa şi soluţii
mici (metaboliţi), în afara plasmei (filtrare);
π - mică în capilare venoase, determinată de proteine,
introduce apa şi soluţii mici (metaboliţi) în plasmă
(reabsorbţie).
Dializa - Hemodializa
 Fosforilarea oxidativă
Energia: scădere gradient protonic / membrana internă
mitocondrială:
ADP ATP
Oxidarea NADH şi FADH2 din catabolism:
- transferul de electroni la oxigen;
- transportul protonilor în spaţiul intermembranar;
- gradient pH spaţiu intermembranar / matrice;
- potenţial electric membranar.
FADH2 FAD + 2e- + 2H+
NADH NAD+ + H+ + 2e-
Catena respiratorie
Transferul electronilor în catena respiratorie
Catena respiratorie (catena de transport electronic)
Localizare
a. patru complexe enzimatice:
- I - NADH-dehidrogenaza;
- II - Succinat-CoQ oxidoreductaza;
- III – Citocromreductaza;
- IV - Citocrom c oxidaza.
b. doi transportori mobili de electroni
- coenzima Q - lipofilă;
CoQH2 CoQ + 2H
- citocromul c - hidrofil
 I

II

III

IV

Transferul electronilor în catena respiratorie

NADH + H+ NADH-CoQ CoQ Citocromreductaza
reductaza

FADH2
Succinatdehidrogenaza

O2 Citocromoxidaza Citocrom c

Complexe enzimatice şi transportori de electroni

 H+ H+ H+
e- Spaţiu intermembranar

I e- III
IV
II e-
e- FAD FADH2

Matrice
Succinat Fumarat H2O 2H+ + 1/2O2
NADH + H+ NAD+

H+ H+ H+

Transportul protonilor şi electronilor prin intermediul

citocromilor c şi ubiquinonei
Complexele: I, III, IV – pompe de ioni
ΔE0’ > 20 V, corespund ΔG0’ > - 40 Kj/mol);
2 Transportori mobili de e-.
Oxidare NADH, FADH2
Utilizare E. eliberată / sinteza ATP (fosforilare ox.);
Transfer eq. red. prin cupluri redox
(NADH: 2e-, H+; FADH2: 2e-, 2 H+; Cyt.: 1e-);
Sens gradient potenţial redox: (-) la (+) O 2.
H+ împinşi / spaţiu interm.
Cuplaj chimio-osmotic:
Δ pH (spaţiu interm. – matrice) = 1,4;
Revenirea H+ matrice (ΔG < 0);
Sinteza ATP / ATP-sintetazei (ATP-aza) ΔG > 0;
Cuplare oxidare, fosforilare / gradient de protoni;
E. chimică din oxidare / convertită în E. osmotică.
Cuplarea transferului protonic cu fosforilarea oxidativă

NADH e- O2 H+
ATP ADP + Pi

H+
ATP-aza
Membrana Mitosol
internă
Spaţiu intermembranar

Membrana externă

Citosol

Transportul electronilor şi protonilor la nivelul mitocondriei

ATP-aza: enzimă - sferă pedunculară); Mw: 500000 Da
Glu: afinitate cationi
H+
F1
ADP + Pi ATP
α
β
α β α β
Matricea
mitocondrială
γ
ε δ
Membrana internă mitocondrială
F0
Spaţiul intermembranar
H+

Fosforilarea oxidativă în prezenţa ATP-azei

 ADP+Pi ATP

F1
2 H+ 2 H+ Matrice

e- Membrană internă
Fo mitocondrială
2 H+ Spaţiu
intermembranar
Pompa mitocondrială de protoni, prin ipoteza chemiosmotică
Gradiente protonice generate în catena respiratorie

1 mol oxidat NADH: 3 gradiente 3 mol ATP

1 mol FADH2: 2 gradiente 2 mol ATP.
Oxidare NADH: eliberare 220 KJ/mol (3 mol ATP)
Fosforilare ADP ATP ΔG0’ = 30,5 KJ/mol.
Randament termodinamic: 42 %
Căldură.
NADH + H+ + 1/2O2 + 3ADP + 3Pi NAD++ 3ATP + 4H2O

FADH2 + 1/2O2 + 2ADP + 2Pi FAD + 2ATP + 3H2O

Forme interconvertibile, de energie celulară:
- energia electrică –echivalenţi de reducere;
- energia chemiosmotică – gradienţilor ionici;
- energia chimică–ATP sau alţi compuşi bogaţi energetic.
 Transportul de substanţe prin membranele
celulare
Rol membrane (perete bacterian):
- separe compartiment intracelular/extracelular;
- menţinere compoziţii interne diferite;
- suprafeţe de schimb între celule şi mediu;
- sediul unor transporturi transmembranare:
a. exergonice (spontane) - moleculele sau ionii
difuzează în sensul descreşterii potenţialului chimic
sau electrochimic: difuzie simplă; difuzie facilitată
b. endergonice - moleculele sau ionii
traversează membrana în sensul crescător al
potenţialului chimic sau electrochimic: transport
activ.
Caracteristici transportori (difuzia facilitată):
- solutul difuzează spontan în sensul diminuării potenţialului
electrochimic (chimic);
- fluxul solutului prin membrană prezintă o variaţie sub
forma unei curbe de saturaţie;
- transportorul prezintă un înalt grad de specificitate faţă de
solut;
Transport activ primar: cuplează transferul solutului
(endergonic) cu hidroliza exergonică a ATP (cuplaj chimio-
osmotic).
Transport activ secundar: deplasarea transmembranară a
unei specii este cuplată cu deplasarea transmembranară a
altui solut în sensul crescător al potenţialului chimic sau
electrochimic (cuplaje osmo-osmotice).