ELECTRODUL NORMAL DE

HIDROGEN (ENH)

- prin conventie electrod de referinta = ENH

potentialul ENH = 0
conditii
standard:
H+ = unitatea de
activitate
T = 250C
Presiunea H2 = 1 atm
- Pt platinata burete de platina produce in
semicelula
reactie reversibila:
2 H + + 2 e- H 2

- Proprietati (impuse):
Reversibilitate
Absenta agentilor de complexare
pH2 = 1 atm
[H+] = 1
t = 250C

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

ELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN (ENH)

- adoptat ca standard primar deoarece:

are un inalt grad de reproductibilitate
este usor de preparat
este usor de utilizat
este activ pe tot domeniul de pH
este lipsit de erori datorate sarurilor
are rezistenta interna scazuta
apar erori neglijabile datorita pierderilor
electrice

Expresiile pentru semicelula si potentialul de

electrod:

p H 2 + 2H O
,059
0+ 2e- 0
2H3O+ (sol. apoasa)

H
2(sol.apoasa)
2

lg 2
H ,H2
2
a H O

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

ELECTRODUL NORMAL DE HIDROGEN

(ENH)
echilibrul de schimb nu este stabil in faza solutie
un metal introdus in solutie trebuie sa actioneze drept
catalizator pentru a capata un potential

metalul trebuie sa adsoarba atomii de

hidrogen

2 H3O+(sol. apoasa)

+ 2 e- 2 H (adsobiti pe metal) H2(sol. apoasa)

2 H2O

ENH se
drept EI se
p

daca
utilizeaza
0
,
059
H

celula ECS j H0 H
lg 2 2

,
2foloseste
2
aECS

H 3O

Pt H2

3O , H 2

celula k

0(1 atm)

, H3 O+(necunoscut)
KCl(s) , Hg2Cl2 (s) |
, p H 2 1
, ECS j ( potentiald
ejonctiune ) k
Hg

0,059
lg a H2 O
3
2

celula k 0.059 pH

pH

celula k
0,059

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

ELECTROZI DE REFEINTA
CRITERII DE ALEGERE A
ELECTROZILOR DE REFErINTA

1.sa fie usor de preparat, din materiale usor

accesibile
2.sa se obtina un potential precis si
reproductibil
3.potentialul sa ramana constant pentru o
perioada lunga de timp
4.sa nu prezinte fenomenul de histerezis
termal
5.modificarea potentialului cu temperatura
(direfenta de 1 grad) sa fie cunoscuta si
reproductibila

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

ELECTROZI DE REFEINTA
ELECTRODUL DE CALOMEL SATURAT

Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg(l) + 2 Cl

0
Hg
2 Cl 2 , Hg

0.059

log Cl
2

daca solutia este saturata cu KCl E.C.S.

indiferent de concentractia de KCl folosita,
solutia este saturata cu Hg2Cl2
cel mai des utilizat
la schimbarea temperaturii modificare
mai importanta de potential deoarece
solutiile sunt saturate

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

ELECTROZI DE REFEINTA
alti electrozi de referinta

Electrod Ag / AgCl

AgCl(s) + 1 e-
Ag(s) + Cl-

Similar ECS

= f([Cl-])

Folosit in stare
saturata.

Electrod Hg /
Hg2SO4

Hg2SO4 + 2 e- 2
Hg(l) + SO42

Similar ECS

= f([SO42-])

Folosit in stare
saturata.

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi Indicatori
A. 1. metale Ag, Pb, Cd, Hg participa la un
schimb rev. de e-

E. l. pentru ionii

lor
- nobile nu se depun oxizi pe suprafata
lor REDOX
- inerte chimic: Pt, Au, Pd
2. E.l. pentru anionii care formeaza precipitate
greu solubile cu cationii metalului eltd. Ag ptr.
ClLa saturarea solutiei cu AgCl
sarma Ag se acopera cu AgCl si da un raspuns
in functie de [Cl-]:
AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi Indicatori METALICI

Electrozi indicatori de speta I
pentru cationii Ag, Cu, Hg, Pb si Cd se
caracterizeaza prin reactii reversibile in
raport cu ionii lor.
- pentru cationii Fe, Ni, Co, Wo si Cr nu
corespund,
dezvolta
potentiale
nereproductibile ca urmare a unor perturbari
din reteaua cristalina sau se formeaza oxizi
pe suprafata lor
Electrozi indicatori de speta II
pentru anioni - de ex. electrozii:

Ag /

Electrozi Indicatori METALICI

Electrozi de speta a III-a
pentru anionul EDTA Y2- raspunsul electrodului de Hg prez. unei
mici cant din complexul EDTA Hg reactiile
procesului de eltd.
HgY2- + 2e- Hg2+

4
0
,
0592
[
Y
]
4lg
+ Y
z
[ HgY 2 ]
0

0,21V

2,0592 stabil
0,0592
HgY02-' 0foarte
[HgY
] 4const.
4

0' 0

lg Y

pY

0,0592
1
lg
2 potentiometrica a punctelor
Det.
2
[ HgY
]
de echivalenta ptr. titrarea EDTA

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi Indicatori METALICI

Electrozi indicatori pentru sistemele
redox
Pt, Au, Pd sau carbon materiale inerte
Potentialul
dezvoltat
de
electrod
depinde numai de potentialele sistemelor
oxido-reducatoare prezente in solutia de
analiza
Daca se considera un electrod de Pt
sau Pd
3
3+
[Ce
] 4+
0
intr-o solutie ce contine
Ce
si
Ce
0,0592 lg
[Ce 4 ]

Se poate utiliza deci intr-o titrare avand Ce4+

drept reactiv de titrare.

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi pentru ionii de hidroniu

-determinarea pH-ului, a aciditatii

1. Electrodul de Hidrogen
Asimilat cu un El de oxido-reducere
echilibrul se stabileste intre electronii de pe
un metal nobil, ionii de H+ din solutie si H2
dizolvat.
Daca EH se utilizeaza drept El se foloseste
un electrod de referinta (ECS)
Pt | H2(1 atm) , H3O+(necunoscut) || KCl(s) , Hg2Cl2(s) |
Hg
se etaloneaza solutii tampon cu pH
cunoscut
avantaje :
activ pe tot domeniul de
pH;

DISPOZITIVE
ELECTROCHIM
ICETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi pentru ionii de hidroniu

2. Electrodul de chinhidrona
chinhidrona compusa din p-chinona (Q) si phidrochinona (H2Q) legate prin legatura de hidrogen.
Semicelula de chinhidrona:
Q + 2H3O+ + 2e- = H2Q + 2H2O
La utilizarea sa impreuna cu ECS, celula va fi:
Pt | H2Q(sat), Q(sat) , H3O+(necunoscut) || KCl(s),

a
0
,
059
H
Q
0

2
Hg2Cl2 | Hg

lg
celula
ECS
j
2
Q , H 2Q
2
a

a
Q
H
O
3

Avantaje

Dezavantaje

rezistenta interna
scazuta raspuns rapid
precizie ridicata
simplitate
lipsa erorilor datorate
sarurilor

contamineaza solutia
domeniu pH (1 9)
trebuie sa lipseasca
oxidantii si reducatorii

- se foloseste in mod deosebit in solventi neaposi

DISPOZITIVE
ELECTROCHIM
ICETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi pentru ionii de hidroniu

3. Electrodul de antimoniu
folosit in flux continuu, in solutii tulburi
format din bara de antimoniu (f. pur) cu
suprafata acoperita de un film foarte subtire
de oxid
semicelula:
Sb2O3(s) + 6H3O+ + 6e- 2Sb(s) + 9H2O
La utilizarea sa cu ECS, celula va fi:
Sb(s) , Sb2O3(s), H3O+(necunoscut) || KCl(s), Hg2Cl2(s) |

0,059
1
Hg

lg
celula

ECS

Sb2O3 , Sb

6
aH

3O

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula
Determinarea implica un proces de schimb ionic.
Electrozii pot fi impartiti in 3 categorii generale:
1.
Electrozi cu membrana de sticla
2.
Electrozi
cu
membrana
solida
(de
precipitat)
3.
Electrozi cu membrana lichida
4.
Electrozi specifici

a.
Electrozi enzimatici enzima imobilizata pe
o membrana sensibila la ioni
b.Electrozi sensibili la gaze au o a doua
membrana sensibila (permeabila) in mod selectiv
la ionul de interes

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CE Tipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

Conform ec. Nernst, EIS masoara activitata unui

singur ion:

0,059
1
c
lg
n
aion

- potentialul total al sistemului;

c partea din datorata electrozilor de referinta
si solutiei interne utilizate;
n sarcina electrica a ionului

ioni mono valenti aion se modifica cu o zecime

variaza cu 59,16 mV

ioni bivalenti
variaza cu 29,58 mV

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

1. Electrozi cu membrana de sticla

- intre 2 sol. se plaseaza o membrana subtire de sticla
= f (nat. cat.)
- depinde de compozitia membranei de sticla pentru o
selectivitate fata de Na+, compozitia sticlei trebuie sa fie
potrivita pentru Na+.

Membrana de sticla:
- functioneaza ca un schimbator de cationi;
- prezinta o ordine de selectivitate pentru cationi,
influentata de conc. de oxizi si aditivi folositi la
modificarea retelei;
- sufera hidratare
Constructie electrod de sticla
Potentialul
dezvoltat intre cele douafete ale membranei
Electrod de
Electrod de
Membrana
a
'
H+
estereferinta
determinat prin masurarea
aH+'de potential
referinta (E)
de sticladiferentei
dintre doi electrozi de referinta plasati pe partile opuse ale
membranei.
H 3O

DISPOZITIVE
ELECTROCHIM
ICE Tipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

1.Electrozi cu membrana de sticla

a H' O
celula k 0,,0592 lg '' 3
a H O , k = constanta
3

- potentialele de jonctiune dintre

electrozii de referinta si solutie
k include: potentialul de asimetrie al
membranei = se
datoreaza diferentei de
suprafata
intre
straturile
interioare si exterioare ale
membranei de sticla; corespunde la cel mult
2-3 mV.
- orice alta de potential intre cei doi
electrozi.
aH+ = activitatea unei solutii standard fixe
aH+ = activitatea de det.
celula = K1 0,0592 lg a
K1 = factor constant legat de aH+
celula = K1 + 0,0592 pH

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

1.Electrozi cu membrana de sticla

Celula tipica: - electrod cu membrana de

sticla
- electrod de calomel
saturat
- proba martor
Membrana de sticla:
-disc subtire, curbat;
- d = 0,5cm;
- grosime = 50m.
Electrod de referinta intern: Ag/AgCl, in
contact cu o solutie HCl 0,1N (sau o solutie
tampon activitate fixa)
Celula completa:
Ag|AgCl(s),

HCl(0,1N)

membr.

sticla

|sol.

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

1.Electrozi cu membrana de sticla

F.e.m. a celulei are urmatoarele

potential:
Ag / AgCl , eltd. de referinta intern

surse

de

2.supraf. interioara membrana

3.supraf. exterioara membrana
jonctiune la suprafata exterioara a eltd. de
referinta
Hg/Hg Cl , eltd. de referinta extern
6.potentialul de asimetrie
Daca se schimba solutia martor, se vor modifica 3
, 4 si 6.

K1 reprezinta toate sursele de potential

constatate
- evaluarea sa directa masurarea

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

1.Electrozi cu membrana de sticla

Etapa de standardizare premergatoare determinarilor
de pH:
Solutia martor = solutie tampon standard cu pH
cunoscut cu precizie.
Pentru solutia standard: (celula)s = K1 + 0,059 (pH)s
Pentru solutia necunoscuta:
(celula)nec. = K1 +
( celula ) nec ( celula ) s
0,059 (pH)nec. pH
pH
nec

0,0592

Se elimina K1
- valoarea K1 trebuie sa fie constanta;
- (pH)s cunoscut cu precizie
- variatiile lui K1 sunt minimizate prin alegerea unei

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

ELECTROZI CU MEMBRANA DE STICLA

- intre 2 solutii se plaseaza o membrana subtire de

sticla
= f (natura cationilor)
- depinde de compozitia membranei de sticla
(selectivitate Na+)

membrana de sticla
functioneaza ca un schimbator de cationi
prezinta selectivitate pentru cationi
influentata de concentratia de oxizi si aditivi utilizati
la modificarea retelei
sufera hidratare

partile componente
solutie interna strat de gel hidratat strat de sticla
uscat
strat de gel hidratat solutie externa

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

ELECTROZI CU MEMBRANA DE
STICLA
strat de sticla uscat

parte principala
grosime aprox. 50 m
tendinta de umflare / stratul exterior se
hidrateaza

strat hidratat:
se dizolva foarte incet, simultan se hidrateaza
un nou strat de sticla uscata
se ajunge la o stare de echilibru, grosimea
startului hidratat aprox. 50-100
viteza de dizolvare depinde de: durata de viata
a electrodului, compozitia sticlei
sufera un schimb de cationi, in profilul
concentratiei stratului hidratat fiind implicate mai
multe feluri de cationic

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

ELECTROZI CU MEMBRANA DE STICLA

total al membranei de sticla =

difuzie (din stratul hidratat)

datorat

schimbului ionic

La interfata solutie - strat hidratat se transfera

sarcini
electrice
prin
intermediul
potentialului
schimbului de ioni
In interiorul stratului transportul de curent se
datoreaza difuziei
In reteaua sticlei, curentul este transportat prin
intermediul cationilor cu cea mai mica sarcina electrica
(Na+) ei nu difuzeaza prin sticla, dar se misca pe
distante egale cu cateva diametre atomice si transfera
sarcina de la un ion de sodiu la altul.

LIMITARI:

suprafata membranei tinde sa absoarba ioni,

molecule nedisociate
rezistenta interna ridicata
fragil

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi cu Membrana

Solutie de schimbator de ioni

Solutie apoasa asturata cu
AgCl si MCl
2
Ag , AgCl
Electrod intern de referinta
Solutie interna de referinta
Membrana solida

Membrana poroasa suport pentru

Schimbatorul de ioni lichid

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

4. Electrozi specifici

a. Electrozi cu Enzime

- prezinta o enzima imobilizata pe membrana sensibila

la ioni
- enzima este in contact cu electrodul indicator
- substanta ce trebuie determinata este transformata
intr-o specie ce influenteaza potentialul electrochimic
al eltd. indicator, prin intermediul unei reactii
catalizate de enzima imobilizata pe membrana.
- enzima un grad inalt de sensibilitate eltd.
raspunde la anumite specii de interes

- Ureaza imobilizata pe un eltd. de sticla sensibil la

cationi
ureaza
H2N C NH2 + 2H3O+
------
CO2
+ 2NH4+ + 2H2O
||
O
- Eltd. indicator raspunde la NH4+ ; maniera nernstiana
-4

-1

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

DISPOZITIVE
ELECTROCHIM
ICETipuri de
electrozi

4. Electrozi specifici
b. Electrozi sensibili la gaze
Celula electrochimica
- electrod de referinta
- electrod indicator determinat de treceerea
selectiva a unui gaz printr-o membrana permeabila
- se cunosc eltd. pentru NOx, SO2, CO2, H2S, NH3
- membrana subtire, microporoasa
- permeabila la un anume gaz si imperm. apa,
sol. electroliti
- pe masura ce gazul patrunde in membrana echilibru
cu solutia din interior
se modifica nivelul concentratiei gazului in proba [H+]
interioara se modifica
se modifica eltd. indicator nernstian

E obs K
pGaz
se0poate
,0592 elimina prin standadizare similar eltd.
sticla

relatie valabila chiar daca eltd. indicator este sensibil la H+

- caracteristici:
- raspuns rapid
- sensibilitatea ridicata

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

Relatii cantitative

ECUATIA NICOLSKY EISENMANN

E = E0 + S log [aI + Kij aj zi/zj ]
(1)

S = (RT / ziF) ln 10
selectivitate
Determinarea Kij

Kij coeficient de

1. metoda solutiilor separate:

Ei = E0 + S log (ai)
(j absent)
(2)
Ej = E0 + S log (Kij ajzi/zj)
(3)

(i absent)

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

Relatii cantitative

ECUATIA NERNST
Emas = Const. S log [ax ]
(5)
unde: S = (RT / zx F) ln 10
Const. = contine termeni precum potentialul
jonctiunii lichide si potentialul electrodului intern
de referinta.
T = 298,15 K ; panta ideala: 59,16 mV/ p[I] + ;
29.58mV / p[I]++

E = (RT/zF) ln(a/a) - ec. Nernst pentru dif.

de potential
transmembranar
- potential de membrana:
EM = r - s = EB(r) ED + EB(s)
(6)
~ ~

E D s r
E
; E
- potentiale Donnan

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

DISPOZITIVE
ELECTROCHIMI
CETipuri de
electrozi

Electrozi ion selectivi (eis)

Electrozi Ion Selectivi fara semicelula

Relatii cantitative

ECUATIA NERNST
ED potential de difuzie
ED

.
RT
| z | . a~ | z | . a~

2
2
~
~
| z | a | z | . a F

2
2
z a~ (r ) z a~ (r )
ln
2
2
z a~ ( s) 2 a~( s )

EB - potentialul Donnan:
RT k i a i
EB
ln ~

2; F a i

(8)

(9)