Titular curs: Conf. Dr. Ing.

Mindroiu Mihaela

Pile electrice
Definitie: Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc
energie electric din energia chimic a reaciilor de oxido-reducere.

Schema unei pile electrice:

O pila electrica este alcatuita din 2 electrozi:
- Anodul - electrodul pe care are loc reacia de
oxidare (de ionizare a metalului)
- Catodul - electrodul pe care are loc reacia de
reducere
Anodul i catodul sunt unii la interior printr-un
electrolit (prin care circula ioni) i la exterior
prin fir metalic (prin care curentul circula prin
intermediul electronilor) si prin intermediul unui
voltmetru electronic sau multimetru care
msoar diferena de potenial dintre cei doi
electrozi, numit tensiune electromotoare
(t.e.m.) notat cu E.

Pilele electrice sunt prezentate schematic prin lanuri electrochimice.

n lanul electrochimic o linie vertical desemneaz interfaa de separare
solid (metal) / lichid (soluie de electrolit), iar dou linii verticale reprezint
interfaa de separare a dou lichide (a dou soluii de electrolit).
Lanul electrochimic al unei pile este:
Anod (-) M1 / electrolit 1 (a1) // electrolit 2, (a2) / M2 (+) Catod
Tensiunea electromotoare (t.e.m.) este constant n timpul debitrii i este
egal cu suma algebric a potenialelor de electrod.
E=++(-) deci E=+innd seama de expresia potenialelor de electrod dup Nernst:
relaia devine:
RT a +
RT
0
0
ln a
=0 +
E = + +
ln
zF

zF

unde: 0+ si 0- sunt potenialele standard ale catodului respectiv anodului, a+ i asunt activitile ionilor din soluii la catod, respectiv la anod; z este numrul de
electroni n reacia de la anod i la catod; cifra lui Faraday F = 96500As.

Exemplu de pil reversibil - pila Daniell- Jacobi:

Lund ca exemplu pila Daniell-Jacobi, convenia european desemneaz
anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod (Lant electrochimic)
n cazul funcionrii pilei Daniell au loc reaciile redox:

anod() Zn

Zn + 2 + 2e

catod(+)Cu + 2 + 2e

Cu

Reacia global de descrcare care genereaz curent electric reprezint suma

algebric a reaciilor de la anod i catod.
+2

+
Zn + Cu +2
Cu
Zn

Tensiunea electromotoare a pilei Daniell Iacobi se deduce din relaia:

E =
0
Cu

0
Zn

0 ,059 a Cu
lg
+
z
a Zn

+2

+2

Caracteristicile funcionale ale pilelor electrice:

1. Tensiunea electromotoare (t.e.m) a unui baterii Eb se obine prin suma
tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale legate n serie:
Eb = nE
unde: n reprezint numrul elementelor galvanice identice ce alctuiesc bateria,
iar E = +
2. Rezistena intern total ri reprezint rezistena electric opus de pil la
trecerea curentului:

ri = r0 + r p

unde: r0 suma rezistenelor electrice a electrozilor i electrolitului n circuit inchis

(i=0)
rp rezistena de polarizare ce este condiionat de trecerea curentului care
modific potenialul electrozilor,
E

rp =

Id

unde Ep tensiunea de polarizare, Id - curentul de descrcare. Se obine:

ri = r0 +

Ep
Id

3. Capacitatea pilelor electrice reprezint cantitatea de materie activ ce se poate

transforma prin reacii chimice redox de la electrozi n energie chimic, fiind exprimat n Ah.

Q=

tf

I (t ) dt = I I (t ) dt = I (t f
t

t )

m
= Qd
M

4. Gradul de utilizare

unde: M - masa de substana activ iniial; M - masa de substana

activ consumat; Qd capacitatea de descrcare
5. Puterea pilelor electrice
P= EbId
6. Autodescrcare (A) acumulatorului reprezint pierderea iniial a
capacitii pilei cnd circuitul este deschis. Acest proces este provocat
de reaciile chimice nedorite ntre electrozi i soluiile de electrolit.
Autodescrcarea se evalueaz cantitativ n procesele pierderii capacitii
n 24 ore.

A=

Q1 Q2
100
Q1t

Q1i Q2 reprezint capacitile sursei nainte i dup descrcare;

t durata de pstrare

unde:

Classificarea Pilelor Electrice (Celule Galvanice)

Celule Galvanice Reversibile
Caracteristici:
Procesele de electrod sunt reversibile astfel, prin procesul de electroliza (proces de
incarcare- transforma energia electrica in energie chimica) electrozii sunt regenerati;
In circuit deschis nu au lor reactii electrochimice
In timpul procesului de descarcare tensiunea electromotoare (E) ramane constranta
ex. Pila Daniell Jacobi (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)

Celule Galvanice Ireversibile

Caracteristici:

Procesele de electrod nu sunt reversibile (la aplicarea unui proces de reincarcare,

electrozii nu sunt regenerabili)
In circuit deschis au loc reactiile electrochimice
In timpul procesului de descarcare tensiunea electromotoare (E) scade
ex. Pila Volta (-) Zn/H2SO4/Cu (+)

Alta clasificare:

Pile electrice Primare

Pile electrice Secundare
Pile de combustie

Pile electrice Primare

-

Dispozitive care transforma energia chimica in energie electrica si in care materialele utilizate
nu sunt regenerabile. Sunt surse de curent ireversibile baterii.
Regenerarea reactantilor prin electroliza nu se poate realiza.

Baterii primare uscate

Celula Galvina Leclanche
(-)Zn/NH4Cl/MnO2 (+)
Baterii primare umede

Celula Galvanica Volta

(-) Zn/H2SO4/Cu(+)
Pile electrice Secundare (Acumulatori)
-

Dispozitive folosite pentru stocarea energiei electrice sau pentru furnizarea ei, dupa nevoi.
Reactantii consumati in urma reactiei de descarcare se pot reface prin procesul de electroliza
(proces de incarcare).
In functie de natura electrolitului, acumulatorii pot fi acizi sau alcalini
Acumulatorii Acizi: Acumulatorul cu Plumb
Acumulatorii alcalini:
- bateriile Ni-Cd
- bateriile hibride Ni metal
- bateriile Fe-Ni
Pile de combustie - bateriile Li- ion

Pile electrice Primare

Celula Galvanica Leclanch (1860)

(-)Zn/NH4Cl/MnO2 (+)

E = 1,5V

(-) Zn Zn2+ + 2eZn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) ZnCl2 + Mn2O3(s) + 2 NH3(aq) + H2O

(+) 2 MnO2(s) + 2 NH4+ + 2H2O + 2e- 2NH4OH + MnO(OH)
Reactia de descarcare:

Zn(s) + 2 MnO2(s) + 2 NH4Cl(aq) + 2H2O(l) ZnCl2 + 2Mn(OH)3(s) + 2 NH3(aq)

Se folosesc in telegrafie, sisteme de semnalizare, clopote electrice i aplicaii
similare in care este necesar un curent intermitent i ntreinere usoara.

Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)

Acumulatorul cu Plumb (-) Pb/H2SO4 / PbO2 (+)

Anod (-): placi incarcate cu Plumb (spongios)

Catod (+): placi incarcate cu PbO2

Acumulatorul cu Pb este un
acumulator acid. Acumulatorul
cu Pb este alctuit dintr-un vas
paralelipiped de sticl sau
ebonit. Electrozii sunt formai
din plci aezate alternativ:
negativi (Pb) i pozitivi (PbO2),
toate plcile fiind legate n
paralel.
Electrolitul acumulatorului cu
Pb este H2SO4 de conc. 34%,
avnd densitate = 1,29 g/cm3.
Cnd densitatea scade sub
= 1,15g/cm3 acumulatorul
trebuie ncarcat prin electroliza.

E = 2,05V

Electrolit: acid sulfuric cu densitatea d= 1,26-1,29 g/cm3 si concentratia de 34%

(conductivitatea maxima)

Secondary galvanic
Acumulatorii
(Celulecells
Galvanice Secundare)

Lantul electrochimic al Acumulatorul cu Plumb: (-) Pb/H2SO4 / PbO2 (+)

Reactia la polul Negativ (Anodul) reactia de oxidare:
Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2eReactia la polul Pozitiv (Catodul) reactia de reducere :
PbO2(s) + HSO4-(aq) + 3H+(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
Reactia globala (suma celor doua reactii redox):
Pb(s) + PbO2(s) + 2H+(aq) + 2HSO4-(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
Reaciile sunt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului cu Pb, printr-un proces de electroliz.
Pentru realizarea acestui lucru acumulatorul se leag n paralel cu polii unei surse de curent.
Tensiunea electromotoare a acumulatorului cu Pb este:
RT a Pb 4 +
E = E0 +
ln
2F a 2 +
Pb

unde: E0 = 1, 930 V;
F constanta lui Faraday = 96500 As;
R- constanta universal a gazelor = 8,314 J/molK;
T temperatura [K]
RT a Pb 4 +
nlocuind n relaia (1) valoarea tensiunii E0 se obine:
E = 1,930 +
ln
2F a 2 +
Pb

- Rezista pana la 500-800 de cicluri incarcare/descarcare (Anduranta)

-Reprezinta sursa principala de energie pentru masini

Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)

Acumulatorii
Alcalini

Ni - Cd

Electrolitul utilizat n acumulatorii alcalini este hidroxidul de potasiu.

Dou tipuri de acumulatori alcalini sunt cu precdere utilizai:
acumulatorul fier - nichel (T.A. Edison, 1901) i acumulatorul
cadmiu - nichel (W. Jungner, 1899). Ambele tipuri au catodul din
oxid bazic de nichel iar masa anodic este pulbere de fier sau
cadmiu. Electrolitul este o soluie 20% de KOH (= 1,17 g/cm 3).

(-) Cd /KOH/NiO(OH) (+)

E = 1,36V
Anod: Cd
Catod: NiO(OH)
Electrolit: sol. De KOH 21% si LiOH 5% (creste
timpul de functionare al bateriei)

Reactii:
(-) Cd Cd2+ + 2e(+) 2Ni3+ + 2e- 2Ni2+
Reactia globala: Cd + 2NiO(OH) + H2O Cd(OH)2 +
2Ni(OH)2
Forta electromotoare: E = 1,36V

Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)

Acumulatorii
Alcalini

Fe Ni (-) Fe/KOH/NiO(OH) (+)

E = 1,4V

o baterie reincarcabila care are catodul alcatuit din Oxid de

Nichel (III) Hidratat si anodul este alcatuit din Fier, cu electrolit de
KOH;
Este o baterie foarte robusta, cu toleranta ridicata la socuri electrice
si mecanica, si are viata lunga;
Se folosesc in situatii de rezerva cand se pot incarca in mod continuu
si pot functiona timp de aproximativ 20 de ani.
Au energie specifica mica, regenerare scazuta si cost ridicat de
fabricare, de aceea au fost inlocuite cu alte tipuri de baterii
reincarcabile.

(-) Fe 2e- Fe2+

(+) 2Ni2+ +2e- Ni
Reactie globala: Fe + 2NiO(OH) + H2O Fe(OH)2 + 2Ni(OH)2
Avantajele acumulatorilor alcalini: au un numar mare de cicluri de incarcare-descarcare
prox. 3000 si ca electrolitul nu participa la reactie (ca urmare pH-ul ramane neschimbat).

Acumulatorii (Celule Galvanice Secundare)

Bateriile Li-ion
reprezinta 63% din celulele galvanice portabile utilizate in dispozitivele de calcul si
telecomunicatii, dispozitive medicale, etc.
Li este cel mai electronegativ metal (-3,04V vs. ENH) si cel mai usor metal (= 0,53g/cm3)
care permite stocare maxima de energie.
Prima celula de Li a fost fabricata in 1970 care a folosit Li ca anod si oxizii metalelor
tranzitionale ca si catod (TiO2, MnO2, V2O5).
Utilizarea Li metalic ca anod
- avantaje: Li este un metal foarte reactiv
- dizavantaje: in timpul procesului de incarcare-descarcare Li formeaza structuri
dendritice care conduc la scurt-circuit.
Solutia pentru problema dendritelor (1972) prin alierea Li cu Al (a rezultat o baterie cu
un numar limitat de cicluri de incarcare-descarcare)
Solutia pentru imbunatatirea timpului de viata: introducerea unui concept intercalar
electrochimic care permite inlocuirea Li cu un alt material care poate retine ionii de Li la
un potential mai mic Li/Li+

Formarea dendritelor de catre Litiu

Bateria Li ion consta in 2 electrozi intercalati care permit ionilor de Li+ sa

patrunda in structura lor si se bazeaza pe un transfer de ioni de Li+ in timpul ciclurilor
de incarcare/descarcare:
LixHOST A + HOST B HOST A + Lix HOST B

1991 bateria Li ion pe baza de C/LiCoO2 cu E = 3,6V (cu timpi de functionare de trei
ori mai mare fata de bateriile alcaline

Materiale utilizate pentru electrozi si electroliti in cazul bateriilor Li-ion

- anod: grafitul (C) care poate intercala ionii de Li; structura materialelor grafitice de

carbon cuprind atomi de C hibridizati sp2 n structuri hexagonale

Cn + xLi+ + xe- LixCn (6 C atomi pentru 1 ion de Li - LiC6) 372mAh/g

- catod: - oxizii metalelor tranzitionale (LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiCo)O2

Li(NiCo)O2 Li1-x(NiCo)O2 + xLi+ + xe-Electroliti

-

Trebuie sa fie stabili electrochimici pe un domeniu larg de potential; electrolitii aposi nu pot fi utilizati.
Electrolitii neaposi pot fi lichizi, solizi sau polimerici
Au fost dezvoltate structurile Li polimeri hibrizi (Li-HPE) electrolitul include trei componente: o
matrice polimera, un solvent si o sare
In 1999 a fost introdusa o scala larga de electroliti polimerici intr-un sistem lichid de ioni de Li (Li plastic
ion PliON

Pilele de combustie

Celulele de combustie (fuel cell )

Reprezinta una dintre tehnologiile verzi si eficiente de producere a energiei electrice
Sunt folosite in industria aeronautica, automobilelor, electronica, etc.
In celulele de combustie clasice, se foloseste un combustibil (ex. H2 - cel mai folosit, alcool metilic,
NH3, hidrazina, CO) care se alimenteaza in mod continuu la Anod (-) si un oxidant (ex. Aerul, O2)
introdus continuu la Catod (+).
Electrozii (Anodul si Catodul) sunt in general alcatuiti din materiale polimerice poroase (PVC, PTFE,
PAN) pe care se gasesc electrocatalizatori metalici (Pt, Pd, Ir, Ti, Co, Cr, V, Fe etc.).
In urma reactiilor redox de la electrozi se produce curentul electric.
Comparativ cu acumulatorii care stocheaza energia electrica in interior si o genereaza pana cand
reactantii chimici sunt consumati, in cazul pilelor de combustie, acestea genereaza energie
electrica atata timp cat combustibilul si oxidantul este introdus din exterior.

Clasificare:
-Pile de combustie cu electrolit polimeric (PEFC)
-Pile de combustie alcaline (AFC)
-Pile de combustie acide (acid fosforic) (PAFC)
- Pile de combustie cu carbonat topit (MCFC)
-Pile de combustie cu oxizi metalici (SOFC)

Randamentul pilelor de combustie, teoretic apropiat de unitate, este de 2-3 ori mai
mare dect cel corespunztor motoarelor termice clasice; mai mult, funcionarea
lor este silenioas i foarte puin poluant. Dac se foloseste hidrogenul drept
combustibil, apa constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei.
Dei prima pil de combustie a fost inventat n 1839 de W. R. Growe, evoluia
acestor dispozitive a luat amploare n cursul anilor 60 ca urmare a dezvoltrii
programelor spaiale si mai ales dup 1980 cnd s-au impus programe de
realizare a tehnologiilor curate n fabricarea energiei sau utilizarea
autovehiculelor.
Mecanismul de funcionare al pilelor de combustie const n urmtoarele etape:
1) adsorbia unui combustibil (hidrogen, metan, metanol, soluie de glucoz) pe
suprafaa unui anod poros prevzut cu catalizatori metalici, care favorizeaz
disocierea combustibilului n ioni i electroni printr-un proces de oxidare;
2) migrarea extern a electronilor formai de la anod la catod i eliberarea gazulul
ionic la suprafaa acestuia;
3) transportul ionilor AZ+ prin electrolit de la anod la catod, mpotriva cmpului
electric rezultat, pe seama cmpului imprimat electrochimic;
4) reacia de reducere la catod a ionilor AZ+ (sosii prin electrolit) cu oxidantul
(oxigen, clor, bioxid de clor, peroxid de hidrogen etc) prin participarea
electronilor transportai prin circuitul exterior i eliminarea produsul de reacie.

Pila de combustie Hidrogen-Oxigen

Reaciile electrochimice care au loc

sunt constituite din dou reacii
distincte:
a) Oxidarea hidrogenului la anod;
2H2(g) 4 H+ + 4eb) Reducerea oxigenului la catod
O2(g)+4H+ +4e- 2H2O(l)
Reacia global care are loc n pil
este:
2H2(g) + O2(g) H2O (l)

Procesele cinetice ireversibile asociate unei

pile de combustie constau ntr- o serie de
reactii de oxido-reducere.
Un combustibil este transportat la anodul
poros unde este absorbit pe suprafaa
acestuia, apoi disociat n ioni si electroni
ntr-un proces de oxidare. Dup 4
aceea, are loc migrarea electronilor de la
anod si eliberarea gazulul ionic la suprafaa
anodului. n electrolit trebuie asigurat
transportul ionilor AZ+ de la anod la catod,
mpotriva cmpului electric rezultat, pe
seama cmpului imprimat electrochimic. La
catod, se ntlnesc ionii (sosii prin
electrolit), electronii (sosii prin circuitul
exterior) si oxidantul . Are loc reactia de
reducere, rezultnd produsul de reacie care
trebuie eliminat. Pila de combustie se
compune deci, din trei elemente: electrolitul,
electrozii si reactanii (un combustibil si un
oxidant).

Combustibilul utilizat n pilele de combustie

Hidrogenul este combustibilul preferat pentru pilele de combustie deoarece asigur cel
mai bun randament n energie electric i nu produce emisii poluante.
Hidrogenul se poate obine din urmatoarele surse:
a) din hidrocarburi prin:
- Reformarea metanului cu vapori de ap; - Oxidarea parial a compuilor cu coninut mare de
carbon (fracii petroliere reziduale, cocs, etc); - Din rafinrii (flexicoking, reformare,
dehidrogenare); - Piroliz
b) din ap prin:
- Electroliza apei; - Fotoelectroliza; - Descompunerea termic; - Fermentarea si fotosinteza
biologic.
c) alte surse: - Gazeificarea crbunilor sau a deeurilor solide; - Gazeificarea biomasei
-Descompunerea metanolului, a amoniacului sau a apei; - Pile de combustie regenerabile.
n prezent fabricarea hidrogenului n cantiti mari se realizeaz pornind de la
combustibilii fosili. Folosirea surselor bazate pe combustibili fosili genereaz CO2 care trebuie
reinut fie prin diverse utilizri, fie prin sechestrare n caverne. \
Varianta folosirii electrolizei pentru obinerea H2 devine atractiv n msura n care
energia electric provine din surse economice (energie nuclear, energie solar sau eolian) sau
n momentele de exces de energie n reelele de distribuie. Dac energia electric folosit la
electroliz provine din surse de energie regenerabil, (solar, geotermal, vnt, valuri)
hidrogenul se obine fr emisii poluante.
Utilizarea hidrogenului n pilele de combustie presupune fie transportul i stocarea acestuia la
locul pilei, fie producerea acestuia n zona de utilizare.

Aplicaii industriale ale pilelor de combustie

Pilele de combustie au fost dezvoltate i utilizate mult timp n
programele spaiale ca surse de energie si ap potabil pentru astronaui.
n ultimul deceniu aplicaiile pilelor de combustie s-au extins i la nivel
terestru n domeniul propulsrii automobilelor i al producerii de energie
electric n centrale staionare sau portabile.
Randamenul mare n producia de energie electric i nivelul foarte
redus al emisiilor poluante n comparaie cu sistemele clasice bazate pe
arderea combustibililor fosili, fac din pilele de combustie una din soluiile
alternative, fezabile, pentru producia de energie curat n viitor. La aceste
avantaje se adaug timpul mare de exploatare i ntreinerea cu costuri reduse
deoarece nu exist dispozitive n micare.
Pilele de combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul de
energie electric din zonele rurale, zonele izolate, eliminnd reelele de
distribuie clasice.
Un domeniu de utilizare promitor este realizarea autovehiculelor cu
nivel de emisii zero. Folosirea pilelor de combustie alimentate cu combustibili
(hidrogen, benzin sau metanol) pe infrastructura automobilelor clasice asigur
un avantaj substantial fa de utilizarea bateriilor de acumulatori care necesit
cteva ore pentru rencrcare. Rezervorul de hidrogen lichid sau gaz, sau de
carburant (benzin sau metanol) asigur o autonomie de rulare de cca 500km.

n anul 1993, Firma Ballard a pus n circulaie un autobuz

care foloseste un sistem de pile format din 21 de module cu o putere
de 5 kW, alimentate cu H2 i aer, iar n anul 1995 un alt tip de
autobuz alimentat cu o pil de 250 kW. Performaele autobuzelor cu
pile sunt asemntoare cu cele n varianta Diesel clasic.
n Germania, Daimler Benz a prezentat n 1999 un
autovehicul Mercedez A classe echipat cu o pil alimentat cu H2
obinut prin reformarea metanolului, cu o autonomie de 400 km la un
consum de 38 L CH3OH.
n Frana, firma Fever mpreun cu Renault si ali
colaboratori au pus n circulaie un Renault Laguna echipat cu o pil
de combustie de 30 kW alimentat cu H2 stocat n rezervoare
criogenice. Autonomia de mers este de 500 km la o vitez de 120
km/h si un consum de 8 L de H2 lichid.
n Japonia firmele Toyota si Mazda au realizat un automobil
4x4 care atinge o vitez de 125 km/h, echipat cu o pil de 25 kW
alimentat cu H2 produs prin reformarea metanolului.
USA are n dezvoltare un proiect original al firmei Khrysler
care utilizeaz pentru obinerea hidrogenului un sistem de oxidare
parial a benzinei.

Pilele de combustie
Solid oxide fuel cell (SOFC)
Electrolit: solid, oxizi metalici ne-porosi: Y2O3
ZrO2
Anod: Co-ZrO2 sau Ni ZrO2
Catod: LaMnO3 (dopat cu Sr)
Temperatura de operare: 600-1000C
conductia ionica este realizata prin ionii liberi
de oxigen

Reactia de la Anod:
2H2+2O2- 2H2O + 4eReactia de la Catod:
O2 +4e- 2O2Reactia globala:
2H2 + O2 2H2O