Cursul 13

Surse chimice de curent electric. Oxidani i reductori. Reacii redox i pile electrochimice. Legea lui Nernst. Acumulatoare.

Celule Galvanice
Sisteme in care reaciile de la electrozi au loc spontan cand acetia sunt reunii printr-un circuit exterior. Produc curent electric (transforma energia chimica in energie electrica) Sediul proceselor de oxidare: anod (-) Sediul proceselor de reducere: catod (+)

Electrod
Un electrod este un conductor de ordinul I, electronic (metal, grafit) aflat n contact cu un conductor de ordinul II, ionic (soluie sau topitur de electrolii). Ansamblu alctuit dintr-un conductor electronic (metal, grafit) aflat in contact cu un conductor ionic (soluia sau topitura unui electrolit) La interfaa conductor electronic/conductor ionic au loc reacii cu transfer de electroni: oxidare sau reducere: Mo Mz+ +ze- oxidare Mz+ +zeMo reducere

interfata
(-) (-) (-) +
-

interfata
M z + + ze
-

(+) (+) (+)

0

M 0 M z + + ze (-) + (-) (-) + (-) +

M -

(+) (+) (+) (+) E red

oxidare

E ox

reducere

Potential de electrod
Se determina relativ la un alt electrod cu care alctuiete o pila. Electrod standard de hidrogen (ESH) Eox = E red = 0 V

ESH
electrod alctuit dintr-o plac de platin pe care se barboteaz hidrogen la 1atm, tot sistemul fiind imersat ntr-o soluie de acid clorhidric cu concentraia protonilor (H+) 1m, la temperatura de 25oC (298 K). Conventional, Eo = 0,0 V

Relatia lui NERNST

Mz+ + ze- M0
E red ( M, c RT , T) E 0 (M) ln c z red Mz M zF

E red ( M, c

0,059 , T) E 0 (M) lg c z red Mz M z

10

11

12

13

Metalele care funcioneaz ca anod ntr-o pil avnd catodul ESH sunt metale active

14

 Orice electrod poate funciona ntr-o pil fie ca anod fie ca i catod, n funcie de electrodul partener; pentru un electrod dat Eox = -Ered.

15

ntr-o celul galvanic specia cu potenialul de reducere : mai mare se reduce la catod mai mic se oxideaz la anod
Eredanod < Eredcatod Eo(-) < Eo(+).

16

17

Simbolizarea celulelor galvanice lant electrochimic

anod / electrolit / catod

anod / electrolit anodic // electrolit catodic / catod

18

ecuatii
(-) M1 M1z1+ + z1e Eredanod

(+)

M2z2+ + z2e M2

red

catod

REMA: M1 + M2z2+ M1z1+ + M2 Forta electromotoare E = Ereducere + Eoxidare E = Eredcatod - E redanod >0
19

Forta electromotoare

E = Ereducere + Eoxidare
E = Eredcatod - E redanod >0

20

Pile galvanice
pile primare n care producerea de energie se realizeaz pe seama reactanilor, existeni n pil n cantiti limitate i care nu se pot regenera prin electroliz. pile secundare sau acumulatori n care reactanii, aflai n cantitate limitat n pil se pot regenera prin electroliz. pile de combustie alimentate continuu cu reactani n timpul funcionrii
21

Pile primare
Pila Volta: (-) Zn / H2SO4 / Cu (+) pila Daniel - Jacobi: (-) Zn / ZnSO4 / CuSO4 / Cu (+).

22

Pile de concentratie. (-) M / Mz+ , c1 // Mz+, c2 / M (+) , c1< c2

RT RT E E ( ) E ( ) E 0 ln c 2 E 0 M zF M zF ln c1 298 K RT c 0,059 c E ln 2 lg 2 zF c1 z c1

23

Pile primare uscate

Pila Lclanch (bateria de buzunar) Carcasa: anodul de zinc Catodul: pulbere de piroluzit, MnO2, depus pe un electrod de crbune. Electrolitul past, nconjoar catodul
o soluie 20...30% de clorur de amoniu 5...10% clorur de zinc ngroat cu fin de gru i amidon
24

bateria Leclanche
U=1.5 V; price=1u; t=12h

25

Pila alcalina Lclanch

U=1.5 V; t=20 h
(-) Zn / KOH / MnO2 - C (+) Reactii la electrozi: (-) Zn0 Zn2+ + 2e(+) 2MnO2 + 2H2O + 2e- 2MnOOH + 2HOIn electrolit: Zn2+ + 2HO- + 2KOH K2[Zn(OH)4] pn la saturaie apoi Zn2+ + 2HO- Zn(OH)2 ZnO + H2O REMA: 2MnO2 + Zn + H2O 2MnOOH + ZnO
26

Catodul: 92% oxid rou de mercur 8% grafit, Anodul: zinc slab amalgamat Electrolit: hidroxid de potasiu 40% cu 5% [Zn(OH)4]2-, impregnat n celuloz sau n carboximetilceluloz. (-) Zn / KOH / HgO - C (+) Reaciile de electrod sunt: A(-) Zn0 Zn2+ + 2eK(+) 2HgO + H2O + 2e- 2Hg + 2HOIn electrolit: Zn2+ + 2HO- Zn(OH)2 ZnO + H2O REMA: 2HgO + Zn Hg + ZnO Pila se preteaz la miniaturizri, fiind cunoscut sub forma de "pastil" dar trebuie etanat cu deosebit grij datorit componenilor toxici, ceea ce-i ridic preul de cost

Pile Malory cu oxid de mercur

27

Bateria Malory oxid de mercur

U=1.4V; t = 40h

28

Constructiv se aseamn cu pilele cu oxid de mercur cu lanul electrochimic descris de: (-) Zn / KOH / Ag2O - Ag (+) REMA: 2HgO + Zn Hg + ZnO Electrolitul este o soluie de KOH 45% impregnat n suport textil iar pasta sau pulberea de oxid de argint este depus pe un conductor, de obicei de argint care se poate recupera. U=1.42 V; t = 80h; pret=10u
29

Bateria alcalina Reuben oxid de argint

Bateria de Li;
(-) Li/electrolit/?

ELi+/Li=3.11 V

Electrolit: polimer cu grupari polare ceramici

(-) Li/polyethylene carbonate + Li+/LiMnO4 U=2.8 V

(-)Li / LiI / I2

U=3V; t =10 - 20 ani

30

Acumulatori pile secundare

Acumulatorii sunt celule electrochimice care pot acumula energie electric sub form de energie chimic. De aceea ei trebuiesc nti "ncrcai" pentru a putea livra mai trziu energie electric sub form de curent continuu. Un acumulator descrcat se poate rencrca; aceast succesiune ncrcare - descrcare se numete ciclu. ncrcarea unui acumulator se face prin electroliz, pe baza unei reacii inverse celei prin care s-a produs curent (REMA). Acumulatorii sunt deci celule galvanice care dup ce funcioneaz ca o pil la descrcare se pot regenera prin electroliz la ncrcare.
31

U, t, n nr de cicluri incarcare-descarcare

acumulatori

Acumulatorul cu plumb (acid)

(-) Pb / PbSO4, H2SO4 / PbO2-Pb (+)

32

Plcile electrozilor: plumb, aliat cu 5...10%

stibiu (retea sau gratar)
(+) PbO2/Pb (-) Pb

Electrolit: acid sulfuric 30...40% ( = 1,21...1,28 g/cm3),

33

ecuatii
2H2SO4 2H+ + 2HSO4(-)Pb + HSO4- PbSO4 + H+ + 2e(+)PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e- PbSO4 + 2H2O

REMA:
Pb + PbO2 + 2H2SO42PbSO4 + 2H2O
34

Lead acid batteries

U = 2.02 V, n = 5000 Uc=2.08 V

! discussions

35

Acumulatori alcalini
Catod: oxid bazic de nichel Masa anodic: pulbere de fier sau cadmiu. Electrolitul: soluie 20% de KOH ( = 1,17 g/cm3). Dou tipuri de acumulatori alcalini:

acumulatorul fier - nichel acumulatorul cadmiu - nichel

36

Alkaline batteries Cd-Ni

E =1.35 V; n = 500

Mixture of H2+O2 explosion

37

Pile de combustie
Pilele de combustie sunt celule galvanice care
prin "ardere rece" dau, pe baza unei transformri electrochimice, energie electric.

Oxidarea combustibilului la anod i reducerea oxidantului la catod se realizeaz pe electrozi continuu alimentai, separai i care nu particip efectiv la reacia din celul.
38

Fuels cells

E = 1.23 V; high values for efficiency

39

Electroliza
Procesele ce se produc in soluiile electrolitice in prezenta unui curent electric continuu poarta numele de electroliza. Aceste procese constau in: transportul dirijat de camp a produsilor disocierii electrolitice; neutralizarea (prin oxidare si reducere) a acestora; depunerea sau eliberarea produsilor rezultati din disocierea electrolitica.

Componente:
Electrolit Vas de electroliz 2 electrozi: anodul (+) i catodul (-) Surs de curent continuu Aparate de msur i control al curentului electric (ampermetre, voltmetre)

40

Electroliza apei

Oxidare

Reducere

Reacia total

41

Electroliza topiturii de NaCl

n topitur:

NaCl
Na+ + 1e2Cl- -2e-

topire

Na+ +

Cl-

Disociere electrolitic

K(-) A(+)

Na0 Cl2

reducere
oxidare

Reacia total:

2NaCl

electroliza

2Na + Cl2

Tem: electroliza soluiilor de NaCl i K2SO4

42

Legile electrolizei 1. Masa de substan separat la electroliz este direct proporional cu cantitatea de electricitate necesar electrolizei. m=kQ=kIt k fiind numit echivalent electrochimic al substanei neutralizate.

2. Echivalentul electrochimic al unei substane este direct proporional cu masa molara a substanei si invers proporional cu modulul valenei acelui element chimic (a doua lege a electrolizei).

43

Aplicaiile electrolizei: obtinerea sau purificarea metalelor pe cale electrochimica (acest domeniu fiind numit electrometalurgie), depunerea unor straturi metalice pe suprafata unor corpuri, pentru a le proteja de coroziune, sau modelarea unor metale (galvanotehnica), obtinerea unor substante necesare in industria chimica, farmaceutica, etc.

44