Curs 11- Pile galvanice

Prof. dr. ing. Nicoleta Badea

Pile galvanice
Pilele galvanice sau electrice sunt sisteme în care energia chimică
este convertită în energie electrică .
Pilele galvanice sunt alcatuite din:
▪ 2 electrozi –anod,catod;
▪ punte de sare;
▪conductori metalici
▪voltmetru

În pilele galvanice are loc transferul de electroni simultan prin

intermediul suprafeţelor conductoare (metal sau grafit ), iar puntea de
sare sau diafragmă poroasă asigurara circuitulul ionic în interiorul
sistemului.
Lantul electrolitic al unei pilei este:

(−) M 1 / electrolit 1, a M 1z + / / electrolit 2, a M 2z + / M 2 ( +)

Reactiile care au loc la functionarea unei pile sunt:
anod (−) M 1 → M 1z + + ze − (oxidare)
catod (+) M 2z + + ze − → M 2 (reducere)
rc.globala M 1 + M 2z + → M 1z + + M 2
Tensiunea electromotoare (E) a unei pile este:

E =  + − −  0
RT
M =M + 0
ln a M z+

zF  ox

RT a M
E =  M − M +
z+
0 0
ln  1

2
zF a M
1
red

1
z+

 ox

0,059 a M
E =  M − M +
z+
0 0
lg  1

2 1
z aM red

1
z+
Clasificarea pilelor galvanice

1.În functie de reversibilitatea proceselor de electrod:

➢ pile ireversibile;
➢ pile reversibile

2. În functie de regenerarea reactantilor de la electrozi:

➢ pile primare-furnizează curent electric pe seama unui proces
chimic primar
➢ pile secundare sau acumulatoare

În funcţie de natura reacţiei de descărcare în celula galvanică:

➢ pile chimice
➢ pile de concentraţie
Pilele chimice sunt acele pile în care reacţia de celulă este o reacţie
chimică. Ele se clasifică în:
▪ pile chimice simple – constituite dintr-un singur electrolit şi doi
electrozi, unul reversibil în raport cu anionul şi altul faţă de cation (pila
oxigen-hidrogen, pila Weston);
▪ pile chimice complexe – constituite din două soluţii de elctrolit şi doi
electrozi reversibili fată de cationii aflaţi în soluţie (pila Daniel-Jacobi).
O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:

a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când

aceasta nu debitează curent în circuit deschis;

b) prin aplicarea unei tensiuni electrice exterioare de semn

contrar, mai mare decat t.e.m a pilei, se produc reactii
z+

chimice diferite de cele care au loc la functionarea pilei

M 1

nu se mai revine la starea initiala a pilei;

c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează

curent.

Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta

 Pila Volta: (-)Zn/H2SO4 / Cu(+)

⚫ Reactii la functionare Reactii la incarcare

anod (+) Cu → Cu + 2e − (oxidare)
2+
anod (-) Zn → Zn 2+
+ 2e −
(oxidare)
catod (+) 2 H + + 2e − → H 2 ( reducere) catod (-) 2 H + 2e → H 2 ( reducere)
+ −

rc globală ---------------------------
Zn + 2H + → Zn +2 + H 2 rc globală ---------------------------
Cu + 2 H + → Cu 2+ + H 2
O pilă electrochimică este reversibilă dacă:

➢atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio

transformare chimică; reacţia de celulă are loc doar în timpul debitării
de curent;

➢reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune

exterioară cu puţin mai mare decât t.e.m. este inversă celei care are
loc când pila debitează curent;

➢în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar

t.e.m. este constantă.

Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell- Iacobi:

 Lanţul electrochimic: Pila Daniell–Iacobi

( − ) Zn / ZnSO 4 (a 1 ) // CuSO 4 (a 2 ) / Cu( + )

⚫ Reactii la functionare Reactii la incarcare

Anod (-) Zn → Zn + 2e (oxidare) anod(+) Cu → Cu + 2e

2+ − 2+ −
(oxidare)
Catod(+) Cu 2+ + 2e − → Cu (reducere) catod(-) Zn 2+ + 2e − → Zn (reducere)
rc globală --------------------------- rc globală ---------------------------
Zn + Cu 2+ → Cu + Zn 2+ Zn 2+ + Cu → Cu 2+ + Zn
Tensiunea electromotoare a pilei Daniell –Iacobi:

E =  Cu −  Zn
RT
 Cu =  +
0
Cu ln a Cu
2+

zF
RT
 Zn =  Zn +
0
ln a Zn
2+

zF
RT a Cu
E =  Cu0 −  Zn0 +
2+
ln
zF a Zn 2+

0,059 a Cu
E = − +
2+
0 0
Cu Zn lg
2 a Zn 2+

0,059 a Cu
E = 0,34 − (−0,76) +
2+
lg
2 a Zn 2+

0,059 a Cu
E = 1,1 +
2+
lg
2 a Zn 2+
Pile primare: Pila Leclanche‘, pile alcaline

❑ nu se mai pot regenera după consumarea substanţelor iniţiale

❑ se folosesc pentru alimentarea ceasurilor, stimulatoarelor
cardiace, protezelor auditive, sistemelor de alarma, instalatiilor de
telecomunicatii, sistemelor de semnalizare, etc.

Pila Leclanche‘ este alcatuita din:

- electrozi: anod-cilindru de zinc, iar catod de bara

de grafit introdus in MnO2 pulbere umectata cu
grafit pentru cresterea conductivitatii
- Electrolit-soluţie de NH4Cl si ZnCl2 fixata intr-o
pasta absorbanta (gelifierea NH4Cl cu amidon)
 (-) Zn/NH4Cl, H2O, ZnCl2// MnO2/ C(+)

⚫ Reacţiile care au loc la electrozi sunt

Anod (-)Zn →Zn2+ + 2e-
Catod(+) 2H+ + 2e - → H2

Zn + 2H+ → Zn2+ +H2

NH4Cl +H2O →2NH3 + H3O+ + Cl-

H2 +2 MnO2 →H2O + Mn2O3

ZnCl2+4NH3→[Zn(NH3)4]Cl2

Tensiunea acestei pile este de 1,5 V-1,6 V, si scade pe masura ce pila

se descarca. In mod frecvent, se leaga in serie mai multe astfel de
baterii.
 Pile primare alcaline

(-) Zn / KOH / MnO2-C (+)

➢ Este o pila uscata asemănătoare cu pila Leclanche;

➢ Diferenţa constă în utilizarea unui alt electrolit (sol. concentrată de
KOH ~ 30%) iar electrodul de zinc se găseşte sub formă de pulbere
de zinc fin divizată în jurul unui colector de curent (bară de alamă).
O altă diferenţă o constituie catodul mixt MnO2-pulbere de grafit
care se găseşte în exteriorul electrodului de Zn. Întreg sistemul este
închis într-un container de oţel, pentru evitarea coroziunii zincului;
➢ Dura de functionare a acestor baterii este de până la 4 ani la temp.
de 20C fiind de 4 – 10 ori mai mare faţă de cea a pilei-Leclanche.

Reacţiile pilei la descărcare sunt:

(-) Zn + 2HO-→ Zn(OH) 2+2e-
(+) 2 MnO2 + H2 O +2e- → Mn2O3+ 2 OH-

Zn + 2MnO2+ 2OH-+ H2O → Zn(OH)2+ Mn2O3

 Pile reversibile (acumulatori)
⚫ Acumulatorul acid: acumulatorul cu Pb
(-) Pb/H2SO4/Pb2O (+)
anod (−) Pb → Pb + 2e − (oxidare)
2+

Pb + SO 42− → PbSO 4
2+

catod (+) PbO 2 + 4 H + + 2e − → Pb 2+ + 2H 2O ( reducere)

Pb + SO 42− → PbSO 4
2+

rc.globala ⎯⎯⎯⎯→ 2 PbSO 4 + 2H 2O

descarcare
Pb + PbO 2 + 4 H + + 2 SO 42− ⎯⎯⎯⎯
incarcare
Electrolitul acumulatorului cu Pb este H2SO4 de conc. 38%, avand densitate
d=1, 29g/cm3.
Cand densitatea scade sub d=1, 15g/cm3 acumulatorul trebuie incarcat prin
electroliza
Acumulatori alcalini- Acumulatorul Ni-Cd, Fe-Cd

Lantul electochimic este (-)Cd / KOH / NiOOH(+)

Reactiile care au loc la functionarea acumulatorului sunt:

anod ( − ) Cd⎯⎯→ Cd 2+ +2e −

Cd 2+ + 2HO − ⎯⎯ → Cd(OH) 2
catod (+) 2NiO.OH + 2H 2O+ 2e − ⎯⎯ → 2 Ni(OH ) 2 + H2HO
2
-

rc globala Cd + 2HO − + 2NiO.OH + 2H 2O ⎯⎯ → Cd(OH) 2 + 2 Ni(OH ) 2

Tensiunea în circuit deschis este de aproximativ 1,3V/element, în starea

complet încarcata si ,practic, nu depinde de densitatea electrolitului pentru
temperaturi normale de lucru.
Acumulatorul Li –ion

⚫ acumulator utilizat de dispozitive electronice de tipul

telefoanelor mobile, laptopurilor etc.

⚫ este cel mai utilizat acumulator portabil datorită densităţii de

energie ridicată şi a flexibilităţii în design;
Anodul
⚫ la bateriile initiale anodul era Li metalic însă prezinta anumite
dezavantaje legate de stabilitatea sa structurală (formează
structuri dendritice care conduc la scurcircuitarea celulei).

⚫ in prezent se foloseste drept anod materiale grafitice in care se

insereaza atomi de C (1 ion Li+ / 6 atomi de C (LiC6). Aceasta
corespunde unei capacităţi teoretice specifice de 372 mA.h/
⚫ Catodul -este confectionat din oxizi ai metalelor tranziţionale:
 LiCoO2 prezinta stabilitate, durata de viata lunga;
 LiNiO2 nu este comercializat datorită dificultăţilor de sinteză şi
stabilitate structurală şi termică scăzută.
 combinaţii LiNi1-xCoxO2 - materiale ce combină proprietăţile
avantajoase ale LiNiO2 şi LiCoO2 – stabilitate mai bună decât
NiO2, combinată cu costul mai redus decât cel al LiCoO2.

⚫ Electroliţi
 electroliţi lichizi, solizi şi materiale polimerice;
 electrolitii lichizi prezinta conductivităţii ionice superioare la
temperatura ambientala;
 Electroliti polimerici - bateriile reîncărcabile Li-ion (HPE) numite
plastic Li – ion (PliON). Aceste sunt mult mai versatile, mai
flexibile şi au numeroase avantaje în dezvoltarea dispozitivelor
electronice miniaturizate
⚫ Reactii in timpul functionarii

LiMn2O4 ⇌ Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe–

xLi+ + xe– + xC6 ⇌ xLiC6
a – polimer pur (uscat) ce constă lanţuri polimerice încolăcite în
care ionii de Li se pot deplasa;
b – reţea hibridă (gel) ce constă dintr-un polimer semicristalin ale
cărei regiuni amorfe sunt umflate în electrolit lichid, în timp ce
regiunile cristaline îşi păstrează stabilitatea mecanică;
 Pile de combustie

⚫ Combustibilul(hidrogen) este transportat la anodul poros unde este

absorbit pe suprafața acestuia, într-un proces de oxidare, urmata de
migrarea electronilor de la anod si eliberarea gazulul ionic la
suprafața anodului. În electrolit se asigură transportul ionilor
combustibilului de la anod la catod.

⚫ La catod, are loc reacția de reducere, rezultând produsul de reacție

care trebuie eliminat . În timpul funcționării, electrozii nu suferă nici o
modificare structurală, ei servind doar ca suport pentru reactie.
⚫ La anod are loc oxidarea catalitica a hidrogenului atomic, iar la
catod reducerea catalitica a oxigenului atomic. Fenomenul de
oxidare și reducere catalitică are loc în regim trifazic (gaz—lichid—
solid) la suprafața catalizatorului conform reacției globale:

⚫ H2 + 1/2 O2 → H2O
❑Pilă de combustie pe
bază de hidrogen

teoretic o astfel de pilă ar trebui sa furnizeze o forţă electromotoare

de 1,22 V. Practic dă numai 0,8 volţi (la 25oC) datorită
supratensiunilor la electrozi.

transportul hidrogenului este neeconomic de aceea s-au construit

pile in care combustibilul este hidrazina sau metanolul si carburantul
este oxigenul din aer. Aceste pile oferă o forţă electromotoare de
0,5-0,7 volti, cu un randament energetic ce poate atinge 90%.

pot fi utilizate pentru a actiona motoarele pentru automobile cu rază

de acţiune redusă, minisubmarine, si pentru nave spaţiale.
Pila Weston
⚫ O incinta de sticla în forma de H este umplut cu o solutie de CdSO4 si
apa.
⚫ Pe fundul fiecarei ramuri a incintei este sudat un conductor extern care
realizeaza contactul cu electrozii din interior. Electrozii pilei sunt: un
electrod din mercur (catod), iar în dreapta un electrod din amalgam de
cadmiu (anod).
⚫ Pe ramura din stânga, deasupra mercurului, se gasesc câteva cristale
de sulfat de mercur (Hg2SO4), care este slab solubil în apa.
Pila Weston, care are o tensiune electromotoare de 1,0186 V la 78°F, se
foloseste ca etalon de tensiune în masurari de precizie.

(−)ama lg am de Cd / CdSO 4 / / Hg 2 SO 4 / Hg ( +)
Reactiile care au loc la functionarea pilei Weston sunt:
anod ( − ) Cd ⎯⎯ → Cd 2+ +2e −
catod (+) Hg 2SO 4 + 2e − ⎯⎯ → 2 Hg + SO 4 2−

→ Cd 2+ + 2 Hg + SO 4 2−
rc globala Cd + Hg 2SO 4 ⎯⎯

RT 1
E = E0 + ln
2 F a Cd  a SO 2+
4
2−

a = a+ a−
2
a CdSO
4
= a Cd  a SO
2+
4
2−

RT
E =E0 + ln a CdSO
F 4

E = E + 0,059lg a CdSO
0
4
Pile de concentratie
Sunt pile ale carei t.e.m. se datoreaza diferentei de concentratie a
unei specii metalice date, la cei doi electrozi scufundati intr-o
solutie comuna de electrolit sau diferentei de concentratie a
solutiei preparate din acelasi electrolit si aflate in contact cu
electrozi metalici identici.

Clasificare
- pile de concentratie fara transport;
- pile de concentratie cu transport;
- pile de concentratie cu transport minimizat;
Pile de concentratie cu transport
Doi electrozi ai aceluiasi metal, M, cufundati in solutia aceluiasi
electrolit MA, de concentratie diferita. Cei doi electrozi sunt separati
printr-o diafragma poroasa.
M / M z + A z − (a 1 ) / / M z + A z − (a 2 ) / M
E =  1−2 +  2−3 +  3−1
RT
 1−2 =  0 + ln a M ,1 z+

zF
RT
 3−1 = − 1−3 = − 0 − ln a M , 2
z+

zF
Saltul de potential care apare la contactul celor doi electroliti poarta
denumirea de potential de difuzie
 d =  2−3   dif =  2−3
RT a M , 1
E= +  d   dif
z+
ln
zF a M , 2 z+
Ag / AgNO 3 (a 1 ) / / AgNO 3 (a 2 ) / Ag ( +) a1 a 2
Pile de concentratie fara transport
Pila de hidrogen

(-) (Pt), H2 (p1)/HCl (a1)// HCl (a2)// H2 (p2)(Pt) (+) ,

cu p1> p2
Drept anod va functiona hidrogenul cu presiunea mai mare.
Reactiile de la electrozi sunt:

( − ) H 2 → 2 H + + 2e −
( + ) 2 H + + 2e − → H 2
−−−−−−−−−−−−−
H 2 ( p1) → H 2 ( p 2 )
RT p 1 0,059 p 1
E= ln = lg
2F p 2 2 p2
Pile de concentratie cu amalgam

(-) Cd-Hg (c1)/CdSO4 / Cd-Hg (c2)(+) , cu c1> c2

Reactiile de la electrozi sunt:

(−) Cd (c 1 ) → Cd 2+ + 2e −
(+ ) Cd 2+ + 2e − → Cd (c 2 )
−−−−−−−−−−−−−
Cd (c 1 ) → Cd (c 2 )
RT c 1 0,059 c 1
E= ln = lg
2F c 2 2 c2
Caracteristicile funcţionale ale pilelor electrice

1) Tensiunea electromotoare (t.e.m) a unui baterii Eb se obţine prin

suma tensiunilor electromotoare ale celulelor galvanice individuale
legate în serie:
n
Eb = nE sau Eb = E (1)
i =1

unde: n – reprezintă numărul elementelor galvanice identice ce

alcătuiesc bateria, iar E =  + −  −

În cursul generării de curent are loc o deviere de la valoare calculată

pe cale termodinamică astfel că la borne tensiunea este mai mică:
E = Eb − E p (2)
⚫ unde Ep – reprezintă tensiunea de polarizare
2. Rezistenţa internă totală – ri – reprezintă rezistenţa electrică opusă
de pilă la trecerea curentului:
(3)
ri = r0 + r p
unde:
r0 – suma rezistenţelor electrice a electrozilor şi electrolitului în circuit
inchis (i=0)
rp – rezistenţa de polarizare ce este condiţionată de trecerea curentului
care modifică potenţialul electrozilor
Ep
rp =
Id
unde Ep – tensiunea de polarizare, Id - curentul de descărcare. Se obţine:

Ep
ri = r0 + (4)
Id
3. Capacitatea pilelor electrice reprezintă cantitatea de materie activă
ce se poate transforma prin reacţii chimice redox de la electrozi în energie
chimică, fiind exprimată în A∙h.

Capacitatea teoretică maximă QT este dată de cantitatea totală de

sarcină eliberată în circuitul exterior de numărul total de moli oxidanţi la
trecerea unui curent Id într-un interval de timp:
t (5)
QT =  I d  dt = zFN ox
0
it
unde: - numărul de moli de reactant oxidanţi N ox =
z- numărul de electroni transferaţi. zF

Capacitatea nominală Qn reprezintă capacitatea practică ce se obţine

prin descărcarea acumulatorului.

Cunoscând valoarea curentului şi timpul de descărcare se poate

calcula capacitatea acumulatorului:
tf tf
Q =  I (t )dt = I  I (t )dt = I (t f −t )
t t
(6)
4. Gradul de utilizare

m
 =  Qd (7)
M
unde: m - masa de substanţa activă iniţială; M - masa de substanţa activă
consumată; Qd – capacitatea de descărcare

5. Puterea pilelor electrice

P= Eb∙Id (8)

6. Autodescărcare (A) sau gradul de reducere al capacităţii

acumulatorului – reprezintă pierderea iniţială a capacităţii pilei când
circuitul este deschis. Acest proces este provocat de reacţiile chimice
nedorite între electrozi şi soluţiile de electrolit. Autodescărcarea se
evaluează cantitativ în procesele pierderii
(10) capacităţii în 24 ore.

Q1 − Q2
A=  100 (9)
Q1t
unde:
Q1şi Q2 reprezintă capacităţile sursei înainte şi după descărcare;
t – durata de păstrare
 7. Randamentul energetic se calculează cu relaţia:
td
 I d Ed t
 en = 0
ti
(10)
 I d Ei t
0
unde Ed şi Ei reprezintă tensiunea la borne în timpul descărcării respectiv încărcării

8. Entalpia liberă a unei pile se calculează cu relaţia:

G o = − zFE (11)

E – t.e.m;
z- numărul de electroni în reacţia de la anod şi la catod;
F-cifra lui Faraday F = 96500As.

9. Lucru mecanic al unei pile se calculează cu relaţia:

L = − zFE (12)
Aplicatii
1. Să se scrie pila electrică a cărei reacţie de descarcare este :
Sn+Pb2+→Pb+Sn2+ . Să se scrie reacţiile de la anod şi de la catod
şi să se calculeze t.e.m. standard şi G de echilibru. Se cunosc:
0Sn2+/Sn= -0,140V şi 0Pb2+/Pb=-0,136V .

2. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egală

cu 0,309V. Se cunoaște potențialul electrodul de Ni (-0.25V) și
potențialul electrodul normal de hidrogen este zero.
a) Să se scrie reacţiile la electrozi şi reacţia de descarcare;
b) Să se reprezinte schematic pila;
c) Să se stabilească activitatea ionilor de Ni dacă activitatea ionilor de
H+ este 1m.

3. Pentru o pilă formată dintr-un electrod reversibil de Al şi unul de

argint să se scrie reacţiile la electrozi, reacţia de descărcare şi să
se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard. Se cunosc
potentialele: 0Al3+/Al= -1.66 V şi 0Ag+/Ag= +0.8V .
4. În cazul pilei formate din electrozi de zinc (0Zn2+/Zn = -0.76 V) şi de
cadmiu (0Cd2+/Cd = -0.40 V) :
a) să se scrie reacţiile la electrozi;
b) să se reprezinte schematic pila;
c) să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard

5. În cazul pilei formate din electrozi de Au3+/ Au (0Au3+/Au = + 1.5V

având şi unul de Ca2+/Ca (0Ca2+/Ca= -2,87 V) cu :
a) să se scrie reacţiile la electrozi;
b) să se reprezinte schematic pila;
c) să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard
 Bibliografie
⚫ B. Popescu, M.D. Ionita, Chimie, Ed. Matrix Rom, 2005
⚫ C.Pirvu, Chimie generală- noţiuni fundamentale, Ed. Printech, 2009
⚫ E. Jurconi, B. Popescu, C. Nicolescu, D. Ionescu, Probleme de chimie
generală, Ed. Printech 2000;
⚫ P. W. Atkins, Julio de Paula, Tratat de Chimie Fizică, Ed. Agir 2005;
⚫ E. Jurconi, C. Nicolescu, Chimie Generala. Profil tehnic, Ed. Printech
2000;
⚫ Bianchini M et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld
Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. J.
Electrochemical Society 160: A2176– A2183, 2013.
⚫ Bianchini M et al (2014) Li-Rich Li1+x Mn2–x O4 Spinel Electrode
Materials: An Operando Neutron Diffraction Study during
Li+Extraction/Insertion. Journal of Physical Chemistry C 118: 25947–
25955. 2014;