Chimie fizica avansata

Electrochimie

Prof. Dr. Liana MURESAN

 CUPRINS
1. Recapitularea unor noţiuni fundamentale de electrochimie.
Concepte de bază, cuvinte-cheie: teoria Debye-Huckel pentru interactiunile
ion-ion, ecuaţia lui Nernst pentru potenţialul de electrod, stratul dublu
electric, ecuaţia cinetică Butler-Volmer
2. Tipuri de suprapotenţiale
Concepte de bază, cuvinte-cheie: transfer eterogen de sarcina, curent
limită de difuzie, suprapotenţial de difuzie, de activare, de reacţie, de
cristalizare, ohmic
3. Cinetică electrochimică avansată
Concepte de bază, cuvinte-cheie: reactii sub control mixt (transfer de
sarcină şi difuzie), ecuaţia cinetică, forme limită. Reacţii polielectronice
4. Metode electrochimicede investigare a proceselor de electrod
Concepte de bază, cuvinte-cheie: Voltametria ciclică. Sisteme redox în
soluţie şi adsorbite pe suprafaţă. Electrodul disc rotitor. Spectroscopia de
impedanţa electrochimica
 Bibliografie
• L. Oniciu, L. Mureşan, Electrochimie aplicată,
Presa univ. clujeană, 1998
• C. Brett, A.M. Oliveira Brett, Electrochemistry.
Principles, methods and applications, Oxford
University Press, 1993
• A. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical
methods. Fundamentals and applications, J.
Wiley & Sons, N.Y. 2001.
 Interactiuni in solutiile de electroliti
Electrolit = substante care dau nastere la ioni, prin procese fizice sau chimice

• Interactiuni ion-solvent
N
z i2
e 0r i

D T
1 D

T D
2
1

ΔHI,S = - ⎡ ⎛∂ ⎞ ⎤
s

⎢ − − ⎜ ⎟ ⎥
Teoria Born
2s

⎝ ∂ ⎠
s

⎢⎣ ⎥⎦
Teoria ion-dipol
Entalpia de solvatare
) Ionii sunt mai stabili in solvent decat in vacuum
 Interactiuni in solutiile de electroliti
• Interactiuni Ion-ion
-responsabile pentru comportamentul anormal al
electrolitilor in ceea ce priveste proprietatile coligative
Teoria Debye-Hückel

N (z e )
2
Δμi , I = − A i −01
2 Dχ
Coeficient de activitate
χ-1 raza norului ionic

⎛ 8πe02 N ⎞
1/ 2
lg f ± = − Az + z − j 1 / 2 j < 10-3 M
χ = ⎜⎜ ⎟⎟ j 1/ 2
= Bj 1/ 2

⎝ 1000 DkT ⎠
A z+ z− j
lg f ± = − 10-3 M <j < 10-1 M
j = ∑ ci zi2
1
1 + Ba j
2
 Interactiunea ion-solvent-neelectrolit
• se manifestă atunci când unei soluţii saturate
de neelectrolit i se adaugă un electrolit
2 efecte:

• efect salin de precipitare,

(“salting out”), mai frecvent,
considerat normal, de
micşorare a solubilităţii
neelectrolitului
• efect de creştere a
solubilităţii neelectrolitului
(“salting in”), mai rar, anormal.
 Electrozi
• Electrod - interfaţa dintre M S
un conductor electronic
(metal, grafit,
semiconductor) şi un
conductor ionic (electrolit)

• Potential de electrod

Δφ = φM - φS

R z
T F
φM şi φS - potenţiale absolute, potenţiale

Δ
φ

Δ
φ

l
n
a
0e
interne sau potenţiale Galvani in faza M = +

M
z
+

si in faza S
Ecuatia NERNST
 Electrozi de referinta
• Electrodul normal de
hidrogen: H+/H2 (Pt)

RPA: 2H+ + 2e- ↔ H2

 Electrozi de referinta
• Electrodul de calomel Hg/Hg2Cl2/KCl
• electrod de specia a II-a, reversibil în raport cu anionul
RPA Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg +Cl-

Caracterul nepolarizabil este

conferit de Hg2Cl2 corp de fund.
- Catod (+):
Hg22+ +2e- → 2Hg
Compensarea ionilor Hg22+ se face
prin dizolvarea Hg2Cl2 corp de
fund.
- Anod (-):
2Hg → Hg22+ +2e-
ionii Hg22+ formaţi sunt precipitaţi
de ionii Cl- din KCl sub formã de
Hg2Cl2.
Semnul potentialului de electrod
• Conventia europeana

- Semnul potentialului este

determinat de polaritatea
observata la instrumentul de
masura atunci cand electrodul
este asociat cu ENH
- Ecuatia reactiei de echilibru
pentru fiecare dintre electrozii
celulei reversibile se scrie
intotdeauna ca o reducere
 Ecuatia Nernst
ε - potential de electrod relativ (diferenta
intre potentialul absolut al unei interfete si
potentialul absolut al unui electrod de
referinta)
ν1 Ox + ze- ↔ ν2 Red

a a
R z
T F

νo2e
1x d
ε

l
n
0

= +
O
x
/
R
e
d
O
x
/
R
e
d

νR
Electrozi de referinta:

•Electrodul de calomel : Hg/Hg2Cl2/KCl

• Electrodul Ag/AgCl/KCl
 Tipuri de electrozi

• Specia I
- metalici (a) : M/Mz+
- de gaz (c):
-reversibili in raport cu
cationul: H+/H2 (Pt)
-reversibili in raport cu
anionul: OH-/O2 (Pt);
Cl-/Cl2 (Pt)
• Specia a II-a (b): M/MA/A-
• Specia a III-a:
Zn/oxalat Zn/oxalat Ca/Ca
• Redox (d): O/R (Pt)
 Asocieri de electrozi. Pile galvanice
• Ansamblul de doi electrozi, separaţi
printr-un numãr arbitrar de joncţiuni
electrolitice = pila galvanica

• Prin convenţie, polul negativ al pilei se

scrie în partea stângã, iar polul pozitiv
în partea dreaptã a lanţului
electrochimic

Ex: (-) Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)

• anod (-); catod (+)

a b
RT a . a
E = E0 + ln cA dB
zF a C . a D
 Electroliza
• Procesul de descompunere a
unei substanţe sub acţiunea
curentului electric
M. Faraday
I - intensitatea curentului, (A)
I .t. M t- timpul, (secunde)
m= M- masa atomicã
z. F
z- valenţa elementului separat

EB = I R + Edesc
EB = E +Δη +IR Δη –suma suprapotentialelor de la cei 2
electrozi (polarizarea)
rF = (mp / mt )100 [%] η = εI=0 -εI≠0
 Stratul dublu electric
• Modelul BDM (1963)
- se iau în considerare
moleculele de
solvent dipolare
(apa), a căror fixare
pe suprafaţa fazei M
se explică prin
interacţiuni
electrostatice de tip
dipol- suprafaţă
polarizată
- explica dependenta
capacitatii de
dimensiunile ionilor
Mecanismul reactiilor de electrod

Transfer de
sarcina eterogen

-Oricare etapa poate fi etapa determinanta de viteza

-Fiecarei etape ii este asociat un suprapotential, η
 Suprapotentialul
• existenta unor etape lente atrage dupã sine polarizarea
electrodului, care se manifestã prin apariţia
suprapotentialului (marime cinetica)

η = ηa + η d + η r + η k + η Ω
η d + η r = ηc
ηa creşte rapid şi exponenţial la trecerea curentului şi
descreşte în acelaşi mod la întreruperea acestuia; este
puternic influenţatã de natura fizico-chimicã a materialului
electrodic
ηc creşte şi descreşte lent la aplicarea şi respectiv
întreruperea curentului, cu o vitezã decisã de
coeficienţii de difuzie ai speciilor implicate; este singurul
suprapotenţial afectat de agitarea soluţiei (convecţie
forţatã) şi nu depinde de natura materialului electrodic
 Reactii in control de activare
Edv= transferul de sarcina

Suprapotentialul predominant: ηa= suprapotentialul de activare

⎧ ⎡ (1 − β )Fη ⎤ ⎛ βFη ⎞⎫
i = i0 ⎨exp ⎢ ⎥ − exp⎜ − ⎟⎬
⎩ ⎣ RT ⎦ ⎝ RT ⎠⎭

Ecuatia Butler-Volmer

i0 = densitatea de curent de schimb

β = coeficientul de simetrie
 Forme limita ale ecuatiei Butler-Volmer
⎧ ⎡ (1 − β )Fη ⎤ ⎛ βFη ⎞⎫
i = i0 ⎨exp ⎢ ⎥ − exp⎜− ⎟⎬
⎩ ⎣ RT ⎦ ⎝ RT ⎠⎭

• Suprapotentiale mici (η ≤ 10mV)

Fη RT 1 RT 1
i = i0 η= I Rp =
RT F i0 S F i0 S

• Suprapotentiale mari (η ≥ 120 mV)

⎛ β Fη ⎞
exp⎜ −
(1 − β )Fη ( 1 − β ) Fη −2,303RT 2,303RT
⎟ << exp i = i0 exp η= lg i + lg i
⎝ RT ⎠ RT RT (1 − β ) F 0 (1 − β ) F

⎛ β .Fη ⎞
exp⎜ −
(1 − β )Fη ⎛ β . Fη ⎞
i = i0 exp⎜ − ⎟ η=
2,303RT
lg i0 −
2,303RT
⎟ >> exp lg i
⎝ RT ⎠ RT ⎝ RT ⎠ β .F β .F

η = a + b lg i Ecuatia Tafel
 Interpretarea Tafel
η ≥ 120 mV

Suprapotentiale anodice mari

−2,303RT 2,303RT
η= lg i + lg i
(1 − β ) F 0 (1 − β ) F

Suprapotentiale catodice mari

2,303RT 2,303RT
η= lg i0 − lg i
β .F β .F

Metoda de determinare a parametrilor cinetici i0 si β

 Reactii controlate de difuzie
Edv = difuzia
Suprapotential predominant : ηd (suprapotential de difuzie)

Strat de difuzie, δ =
strat in vecinatatea
interfetei in care
transportul speciilor are
loc numai prin difuzie

zF
il = − D cv
δ
Pentru o reactie data, il
este valoarea maxima a
densitatii de curent care
se poate obtine
 Curba de polarizare
Control
difuziv

Control
mixt

Control
activare

Curba de polarizare reunind controlul prin activare, controlul

mixt şi controlul difuziv al unui proces electrochimic