Sunteți pe pagina 1din 12

Universitatea Politehnic din Bucureti

Facultatea de Chimie Aplicat i tiina Materialelor

Sinteza i caracterizarea electrochimic a


polimerilor conductivi

Profesor coordonator:

Student:

An universitar 2013-2014

Introducere
Polimerii conductivi s-au impus n cercetarea tiinific interdisciplinar privind aspectele
moderne ale sintezei organice,electrochimiei,catalizei,fizicii corpului solid i suprafeei cu
aplicaii n cmpul tehnologiilor neconvenionale de vrf.Cercetarea aplicativ a vizat
microelectronica,electrichimia,cataliza,stocarea energiei i a informaiilor,datorit propietatilor
deosebite ale acestor materiale i funciilor pe care le pot realiza:transportul i stocarea de sarcini
electrice,activarea proceselor electrochimice,permeabilitatea selectiv i transportul ionilor.
Proprietile conductoare excepionale ale metalelor sunt datorate completei delocalizri
a electronilor de valena:ionii metalici sunt imersai ntr-un nor electronic care acoper ntreaga
reea.Prin analogie,grafitul este un metal bidimensional:conducia este datorat reelei plane de
legturi conjugate,n care electronii sunt de asemenea delocalizai.Polimerii conductivi sunt un
caz limit:ei reprezint metalul monodimensional,conducia realizndu-se prin lanurile filiforme
de duble legturi conjugate.
Polimerii semiconductori sunt sisteme liniare cu legturi conjugate cu diferite grade de
delocalizare, ce le confer proprieti electrice i optice apropiate de cele ale metalelor sau ale
semiconductorilor anorganici. Polimerii conjugai mpreun cu sistemele moleculare redox
capabile s transfere sau s accepte electroni constituie obiectul unui capitol aparte, electronica
molecular, component important a tiinelor moderne n care sunt implicate multe grupuri de
cercetare, fiind dezvoltate studii interdisciplinare privind sinteza, proprietile i aplicaiile
polimerilor electroconductivi.
Polimerii conjugai prezint un interes deosebit, putnd fi utilizai drept componente
active n aplicaii electronice, optice i optoelectronice, cum ar fi diode emitoare de lumin,
celule luminescente electrochimice, fotodiode, celule fotovoltaice, tranzistori cu efect de cmp,
medii active pentru laseri. Ei combin proprietile clasice ale macromoleculelor, cum ar fi
greutatea redus, rezisten, flexibilitate precum i procesabilitate, proprieti ce decurg din
structura lor electronic special. Polimerii conjugai au un lan principal ce const din uniti
structurale repetabile cu grad mare de delocalizare a electronilor.Sistemul de electroni delocalizat
genereaz o distribuie de sarcin fie localizat, fie continu, ce-i confer proprieti energetice
electro-optice specifice. Caracteristic pentru polimerii semiconductori este lungimea de
conjugare ce definete banda interzis. Polimerii conjugai au banda interzis cuprins n
intervalul 1-4 eV, interval ce permite excitaii optice n domeniul vizibil i o mobilitate
purttorilor de sarcin variabil i dependent de lugimea de conjugare.
Polimerii semiconductori de baz cei mai studiai sunt cei prezentai n Tabelul 1.
nlocuirea atomului de hidrogen cu diferite grupri funcionale sau heteroatomi genereaz noi
polimeri conjugai cu complexitate divers. Variaiile n lungimea de conjugare i a gradului de
organizare i simetrie determin variaii ale lrgimii benzii interzise.

Tabelul 1. Principalii polimeri elecroconductivi.

Mecanisme de conducie n polimerii conjugai


n semiconductorii tridimensionali (3D) anorganici, din modelul benzilor de energie,
mecanismele de conducie sunt definite de generarea de perechi electroni - goluri ca urmare a
tranziiilor directe i indirecte. n cazul polimerilor conjugai, de exemplu polidiacetilene,
excitaiile primare sunt definite de generarea de cvasiparticule de tipul excitonilor - polaron.
Aceasta este o consecin a modelului molecular cu nivele discrete de energie. Modelul excitonic
pentru mecanismul de conducie n polimerii conjugai este influenat de parametrii intrinseci i
extrinseci, cum ar fi interacia intermolecular, interacia Coulomb, ecranarea, interacia
electron-fonon, delocalizarea de sarcin, extinderea gradului de conjugare, gradul de dezordine,
fluctuaiile cuantice ale reelei. Toate acestea joac un rol determinant n determinarea naturii
excitaiilor primare n aceste sisteme.Modelarea teoretic a modelului de benzi pentru polimerii
conjugai prezint dificulti, att din cauza rezultatelor experimentale ct i datorit calitii
probelor investigate. Acest scenariu complex face dificil corelarea rezultatelor experimentale cu
proprietile macro i microscopice.
Conductivitatea polimerilor conjugai acoper un domeniu larg de valori de la 10-12Scm-1
pn la 105Scm-1, ca o consecin a fenomenelor de transport de sarcin i a ordinii locale. Aceste
fenomene i au originea n natura cvasi-unidimensional a lanului polimer. O comparaie cu
mecanismele de conducie unidimensionale este dificil deoarece transportul pe suportul unui
lan polimer este diferit. Polimerii conjugai (cu benzi interzise de 1-3 eV) prezint din punct de
vedere energetic similitudini cu semiconductorii anorganici. Interacia dintre electronii din banda
de valen cu oscilaiile lanului conduce la generare de electron gol, interacii ce dau natere la
o varietate de cvasiparticule ce iau parte la transportul de sarcin electric solitoni, polaroni,
bipolaroni. Aceste cvasiparticule conduc la deformri structurale localizate i la formarea strilor
electronice n intervalul de energie al benzii interzise.

Modele de transport de sarcin n polimerii semiconductori


Starea metalic exist n polimerii conductori datorit cuplajului interlan i a interaciilor
dopant-polimer. Mai mult, exist o densitate de stri continu n funcie de energie. Structura
electronic a polimerilor conductori cu grad mare de dopare este cea a unui metal. O
polarizabilitate a gruprilor ataate segmentelor polimere poate induce o incrcare a purttorilor
de sarcin de-a lungul lanului. Experimentele asupra conductivitii metalice i chiar a
supraconductivitii n polimerii cristalini anorganici au artat c este posibil s se obin
proprieti metalice ntr-un sistem polimer.
n prima generaie de polimeri semiconductori, conductivitatea electric a fost limitat
(102Scm-1) datorit dezordinii, dezordine observat mai trziu la sistemele neomogene. n ultimii
ani mbuntirea omogenitii i reducerea gradului de dezordine a rezultat din mbuntirea
condiiilor de sintez i din procesarea polimerilor conductori, deschiznd noi oportuniti n
investigarea naturii metalice prin msurtori optice i de transport. mbuntirea n doparea
polimerilor a permis investigarea dezordinii induse n tranziiile metal-izolator.

Modelele dezvoltate pentru discuia mecanismelor de conducie aplicabile polimerilor au


avut ca punct de plecare modelele de conducie ale semiconductorilor amorfi, punctul comun al
acestor sisteme fiind dezordinea. Deoarece polimerii conjugai au ca purttori de sarcin
cvasiparticule (polaroni, bipolaroni sau solitoni), modelele de transport de sarcin difer.
Polimerii cu legturi conjugate prezint o serie de particulariti care nu se ntlnesc la
semiconductorii anorganici:
- mobilitatea purttorilor de sarcin n cazul polimerilor cu legturi conjugate este mic
(nu depete n mod frecvent 0,1 cm2/Vs);
- creterea exponenial a conductivitii cu temperatura, obinuit la toi
semiconductorii, este datorat mai degrab creterii mobilitii purttorilor de sarcin, dect
creterii concentraiei lor;
- eterogenitatea electronic a structurii lor (regiuni de conducie separate prin bariere
dielectrice).
Teoria benzilor energetice

Conform teoriei benzilor, purttorii de sarcin se mic n zonele electrice generalizate


ale electronilor n toat regiunea conjugat a polimerului. Aplicarea teoriei benzilor pentru
mecanismul de conducie a polimerilor semiconductori presupune c interaciile intermoleculare
ale electronilor conduc la apariia unei zone generale pentru tot polimerul, n care concentraia
purttorilor depinde de energia de rupere a electronului din sistemul conjugat, cu trecerea lui
ntr-o stare cvasiliber conductoare i crete odat cu creterea temperaturii. Conform
mecanismului zonelor, purttorii de sarcin se mic n zonele electrice generalizate ale
electronilor n tot polimerul.
Mecanismul de tunelare

Conductivitatea electric determinat de mecanismul de tunelare este dependent de


mecanismul de tunelare intermolecular a electronului. Acest mecanism presupune c un electron
excitat al unei molecule poate tunela prin bariera de potenial dintre molecule, ocupnd un nivel
liber, echivalent din punct de vedere energetic, al moleculei vecine. Eficiena mecanismului de
tunelare este proporional cu concentraia electronilor pe nivelele excitate, avnd loc cu o
probabilitate mare atunci cnd barierele intermoleculare sunt nguste. Mecanismul de tunelare
permite doar o descriere incomplet a transportului purttorilor pentru un polimer semiconductor.
Acest mecanism nu este dominant n polimerii semiconductori din cauza probabilitii mici de
tunelare i a mobilitii reduse n cazul purttorilor de sarcin.
Mecanismul prin salt

Trsturile specifice ale conduciei n polimerii conjugai pot fi explicate satisfctor de


mecanismul prin salt, conform cruia purtatorii de sarcin traverseaz de la o regiune conjugat
la alta peste barierele dielectrice, lund n considerare topologia lanului polimeric. Conform
acestui model de transport mobilitatea purttorilor de sarcin este mic i crete cu temperatura.

Odat cu creterea temperaturii, concentraia purttorilor nu se schimb, dar probabilitatea de


salt, adic mobilitatea, crete exponenial.
Generarea i micarea purttorilor n regiunea conjugat nu necesit energie de activare.
Mecanismul de transport prin salt este dominant n regiunile conjugate, iar ntre regiunile
conjugate este dominant mecanismul de transport prin tunelare. n regiunile conjugate distanele
intermoleculare determin creterea energiei de schimb, favoriznd astfel un transport de sarcin
coerent al purttorilor de sarcin n benzile de energie.

Metode de sinteza a principalilor polimeri conductivi


Polimerizarea poate fi realizat pe cale chimic sau electrochimic.Sinteza electrochimic
decurge de regul ca un proces anodic,astfel nct polimerul rezultat este n stare oxidat i
ncorporeaz n structura lui anioni din electrolitul suport.Specia astfel obinut este un bun
conductor,deoarece polimerul rezult n stare dopata.Acest procedeu prezint avantajul realizrii
ntr-o singur etap a celor dou procese necesare obinerii conductorului organic:polimerizarea
i doparea.
Utilizarea polimerilor conductivi ca electrozi presupune alte metode de sintez.n general
polimerii sunt depui pe un suport conductor,cum ar fi :platin,aur,aluminiu,grafit,carbon
vitros,semiconductori dopai Si-n,Si-p,oxizi semiconductori,SnO2.Legarea polimerului de suport
se poate face fie prin adsorbie,fie covalent.Dac gruparea electroactiv nu intr n compoziia
polimerului depus,ea poate fi introdus n matricea acestuia printr-un proces de schimb
ionic.Procedeul curent de obinere a unui polimer depus pe un conductor este sinteza
electrochimic,pornind de la monomerul corespunztor care conine gruparea electroactiv.
O alt metod de obinere a polimerilor conductivi este preparearea materialelor
compozite din polimeri cu inserii metalice.Prin ncorporarea unor pulberi metalice sau
grafit(pn la 20 % din masa polimerului) ntr-o matrice de policlorur de
vinil,nylon,poliuretan,polistiren,se obin materiale cu o conductivitate de maxim 10 Scm-1.
Poliacetilen

Poliacetilena se poate obine direct prin polimerizare,sub form de filme flexibile i


uniforme,compacte i aderente la substrat de sticl,metal sau alt material pe care sunt
depuse.Orientarea parial a filmelor de poliacetilena se realizeaz prin ntindere mecanic i
tratament termic.
n funcie de concentraie,starea de dispersie i activitatea catalizatorului se obine
poliacetilena pulbere sau film.Prin tratamente termice i mecanice adecvate,se pot obine filme
de poliacetilena constituite din fibre orientate.Prin polimerizarea acetilenei se obin polimeri
impurificati cu urme de catalizatori i produi secundari ai reaciilor de
dimerizare,cicloaditie,izomerizare,care influeneaz negativ proprietile electrice.

Acest dezavantaj poate fi evitat prin polimerizare radiochimica,prin obinerea


poliacetilenei prin reacia retro Diels-Alder(metoda Durham) sau prin reacii de
eliminare,pornind de la un polimer precursor,realizat termic ,fotochimic sau sub aciunea unor
reactani chimici.
Conductivitatea electric a poliacetilenei depinde de metoda de obinere i de purificarea
aleas,de configuraia cis sau trans i de gradul de cristalizare.
La temperatura camerei conductivitatea electric este de 1.7*10-9 Scm-1 pentru trans
poliacetilena cristalin i 4.4 *10-5 Scm-1 pentru izomerul cis.
Conductivitatea electric a polimerilor amorfi este mai mic dect a celor cristalini.Astfel
energia de activare termic a conduciei electrice este de 0.83 ev pentru poliacetilena amorf i
0.45 ev pentru poliacetilena cu cristalinitate nalt. Valoarea conductivitii electrice a
poliacetilenei depinde de lungimea secvenelor conjugate continuu.Secventarea catenei care
ntrerupe delocalizarea electronilor este determinat de abaterile de la coplanaritatea moleculei
prin rotirea unei pri a catenei n raport cu alt,fie de prezena unor defecte moleculare.Chien i
Babu au demonstrat c pentru apariia proprietilor conductoare este necesar c lungimea
blocurilor conjugate din poliacetilena s fie de minim apte uniti structurale
Metoda general de cretere a conductivitii electrice a poliacetilenei const n doparea
cu impuriti acceptoare sau donoare de electroni.Doparea polimerilor este un termen folosit
impropriu,prin analogie cu semiconductorii anorganici,deoarece spre deosebire de acetia
dopantul principal particip la o reacie de complexare cu polimeri prin care se formeaz un
complex cu transfer de sarcin.
Prin dopare chimic,electrochimic sau implantare ionic,conductivitatea poliacetilenei
crete cu 102-103 Scm-1 .Ca ageni oxidani se folosesc AsF5,Br2 iar ca ageni reductori metale
alcaline,alcalino-pmntoase i Al,Sc,Zr,B,Ti sub form de compui organici de tipul radicalanion(nafti-Li,n-butil-Li),dizolvai n solveti ineri.Alt categorie de dopani cuprinde compuii
puternic protogeni,cum sunt H2SO4,HClO4,CF3SO3H,HF.
La doparea electrochimic filmul de poliacetilena este folosit ca anod sau catod,fa de
un electrod de platin n soluie de electrolit dopant:LiClO4,KI sau (nC4H9)N+SbF6 -.Acest
procedeu de dopaj este folosit pentru obinerea filmelor conductoare necesare la construirea
acumulatorilor cu electrolit solid i electrozi organici.
Doparea prin implantare ionic este o metod modern care permite un dozaj precis i
curat al oricrui element (Cl+,F+,Br+,I+),astfel se evit degradarea reelei polimerului.

Polianilin

Motivele pentru care polianilinei (PANI) i se acord o atenie deosebit sunt datorate
conductivitii electrice controlabile i capacitii remarcabile prin care se modific reversibil,
culoarea i potenialul de oxidare n funcie de anumii parametri (pH-ul mediului i/sau prezena
oxidanilor sau a reductorilor).
Polianilina (PANI) difer de majoritatea polimerilor conductori prin faptul c dispune de
trei stri de oxidare uor accesibile(Fig.1). Acestea variaz de la stri complet reduse (y = 1 leucoemeraldin) la stri semi-oxidate (y = 0,5 emeraldin baz) i stri complet oxidate (y = 0
pernigranilin). Srurile de emeraldin prezint conductivitatea cea mai ridicat.
PANI este un polimer electroactiv prin faptul c aceasta se poate transforma ntre formele
de baz i sare prin tratament cu acid sau baz. Aceste proprieti sunt redox reversibile
dependente de pH, iar conductivitatea electric pentru emeraldina protonat are conductivitate
maxim. n plus stabilitatea termic relativ bun, uurina face ca PANI s deveni un polimer
intens studiat.

Polianilina poate fi obinut electrochimic prin oxidare anodic. La aplicarea unui


potenial pozitiv anilina polimerizeaz la anod sub forma unui strat subire. Polimerizarea
electrochimic este efectuat ntr-o soluie apoas acid de anilin. pH-ul sczut este necesar
pentru generarea srurilor solubile de anilin. Metodele de polimerizare sunt fie poteniostatice,
fie poteniodinamice, la un potenial apropiat de oxidarea monomerului.
Prin oxidarea electrochimic se formeaz radicali cationici la suprafaa electrodului.
Aceast etap este determinant pentru viteza de polimerizare. n etapa a doua are loc cuplarea
radicalilor, n principal n poziiile orto i para, cu eliminarea a doi protoni.
Dimerul (oligomerul) format este supus apoi oxidrii pe suprafaa electrodului, mpreun
cu anilina. Cationii radicali ai oligomerilor se cupleaz cu un radical de cation anilin, rezultnd
propagarea lanului . Acidul prezent n soluie dopeaz polimerul format pentru a da sare de
PANI .
Sinteza electrochimic se realizeaz ntr-o celul cu trei electrozi,pornind de la o soluie
de anilin n HCl.Sintez dureaz 10-60 s,n funcie de grosimea stratului depus.

Polipirolul
Este un polimer preconjugat.n sinteza electrochimic rezult cationi radicali,care prin
disproporionare pot conduce la dicationi:
2R+ <-->R + R2+
Ca i n cazul altor polimeri,cele dou procese-oxidare i ncorporarea anionilorconstituie esena fenomenului de dopare.
Procedeul tipic de electrosintez folosete pirol 0.1 M i ca electrolit suport
tetrafluoroborurat n acrilonitril anhidru.Electroliza se poate realiza i n mediu apos,folosind
acid percloric.
Densitatea de curent i electrolitul suport sunt parametri critici ai sintezei.Creterea
densitii de curent modific aspectul suprafeei,de la neted la rugos.Anionul prezent n
electrolit,care va fi ncorporat n polimer,influeneaz caracterul hidrofil al acestuia dar i
proprietile optice i aderena la suport.

Politiofena
Politiofena are att o conductibilitate electric foarte bun ct i capacitatea de a-i
modifica proprietile optice(transparena i culoarea) sub influena curentului electric sau a unor
factori de mediu.Ea se obine prin polimerizarea tiofenei i capt proprieti conductoare prin
luarea (doparea p) sau adugarea unor electroni (doparea n) i se sintetizeaz prin metode
chimice i electrochimice.

Aplicaiile polimerilor conductivi


Stabilitatea n aer i problemele de procesare sunt principalele bariere care au frnat
comercializarea polimerilor conductori .
Poliacetilena dopat rmne polimerul conductor cel mai cristalin i cu conductivitatea
cea mai mare(foarte apropiat de a cuprului),ns este foarte reactiv n contact cu oxigenul i cu
umiditatea ceea ce conduce la scderea rapid i ireversibil a conductivitii n atmosfer.
Ali polimeri conductori(polipirol,politiofen,polianilina),dei au conductivitate mai mic
dect poliacetilena,au stabilitate mult mai mare n aer,motiv pentru care sunt preferai n aplicaii.
Poliacetilena:baterii rencrcabile pentru confecionarea electrozilor(anod i catod),are
potenial mare pentru aplicaii din optoelectronic.
Polianilina:conductor pentru ecranare electromagnetic,nveliuri antistatice sau cu rol
de inhibitor al coroziunii,baterii de tip moned avnd un electrod de polianilina iar cellalt dintrun aliaj litiu-aluminiu(caracteristici ale acestor baterii:auto descrcare foarte lent,tensiune
mare,durat de via foarte mare,posibilitatea de a le utiliza ca surs de energie n combinaie cu
celule solare).
Polipirol:a fost testat pentru realizarea de straturi de acoperire pentru ecrane"absorbante"
de microunde(radar invizibil) sau pentru diferii senzori,utilizat pentru dezvoltarea de muchi
artificiali pentru roboi.
Politiofen:tranzistoare cu efect de cmp(FET),ECD(electrochromic displays)pentru
afiaje n aeroporturi sau gri,ceasuri,calculatoare.

Concluzii
Polimerii sunt,n general buni izolatori electrici,ns exist i polimeri care conduc
curentul electric.Pentru ca un polimer s poat conduce curentul electric,el trebuie s aib
alternativ,legturi simple i duble ntre atomii si de carbon,trebuie de asemenea s fie
dopat,adic s i fie luai electroni(dopaj n- prin oxidare) sau s i fie dai electroni(dopaj p-prin
reducere).Doparea polimerilor duce la modificarea structurii lor moleculare,precum i la
modificarea conductibilitii electrice.Fa de conductorii metalici,polimerii conductori sunt mai
uori,au o rezistent mai mare la coroziune,sunt transpareni i au un pre mai sczut.Polimerii
conductori combin deci rezistena la oxidare i coroziune,flexibilitatea,elasticitatea,posibilitile
uoare de prelucrare i costul sczut al materialelor plastice cu conductibilitatea electric bun a
metalelor.Ca urmare,domeniile lor de aplicare sunt numeroase:stocarea i conversia
energiei,ecrane extraplate pentru televizoare,panouri solare,amplificatoare optice,ecrane de
afiare pentru telefoane mobile.n viitor se vor produce tranzistoare i alte componente
electronice dintr-o singur macromolecul de polimer conductor,ceea ce va conduce la
miniaturizarea i creterea spectaculoas a vitezei calculatoarelor.

Bibliografie
1.Teodora Badea,Maria Nicola,Dnu Ionel Vaireanu,Ioana Maior,Anca
Cojocaru,Electrochimie i coroziune,Editura Matrixrom,Bucureti ,2005.
2.S. Antohe, Materiale i dispozitive organice electronice, Editura Universittii din
Bucureti, Bucureti, 1996.
3. L. Brozova, P. Holler, J. Kovarova, J. Stejskal, M. Trchova, Polymer Degradation and
Stability, 2008, 93, 592-600
4.G. G. Wallace, G. M. Spinks, L. A. P. Kane-Maguire, P. R. Teasdale, Conductive
electroactive polymers : intelligent polymer systems, 3rd ed., Boca Raton: CRC Press, 2009.
5.Gheorghe Hubca,Margareta Tomescu,Iuliana Nit,Cristian Prvu,Polimeri utilizai n
electronic,electrotehnic i n tehnica de calcul,Editura Semne,Bucureti,2006
6.www.scribd.com