Rezumat Teza Malvina Scocioreanu

UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI
FACULTATEA DE FIZICĂ
Malvina-Simona Scocioreanu (Stroe)
Materiale compozite de tip

polimer/nanoparticule anorganice.
Sinteză şi caracterizare optică.
-Rezumatul tezei de doctorat-
Conducator de doctorat: Prof. Dr. Ioan Baltog, CS I
Bucureşti
2012
Materiale compozite de tip polimer/nanoparticule anorganice. Sinteză şi caracterizare optică.
Mulţumiri
Pentru toată încrederea şi îndrumarea atentă şi permanentă acordată pe tot

parcursul realizării tezei de doctorat, îi sunt profund recunoscătoare conducătorului meu
ştiinţific, domnului Profesor Doctor Ioan Baltog. De asemenea, îi datorez mulţumiri
pentru bunăvoinţa, răbdarea şi înţelegerea de care am beneficiat în tot acest timp, cât şi
pentru criticile constructive.
Multumesc domnişoarei Doctor Mihaela Baibarac pentru sprijunul şi
susţinerea acordată în întreaga mea activitate de cercetare. Îi mulţumesc pentru strânsa
colaborare avută în această perioadă de pregătire a tezei de doctorat, în urma căreia mi-
am consolidat cunoştinţele de chimie şi mi-am însuşit noţiuni în domeniul
spectroscopiei.
Mulţumesc doamnei Profesor Doctor Daniela Dragoman pentru că a acceptat
să fie preşedintele comisiei de doctorat.
Mulţumesc distinşilor Referenţi, Profesor Doctor Ion Stamatin, Profesor
Doctor Gheorghe Dinescu şi Doctor Mihaela Baibarac, pentru amabilitatea de a accepta
să facă parte din comisia de analiză şi susţinere, pentru timpul acordat studierii acestei
teze de doctorat şi pentru observaţiile ştiinşifice făcute.
Mulţumesc domnului Lucian Mihuţ pentru ajutorul acordat la obţinerea
rezultatelor privind studiilor de timpi de stingere ai luminescenţei materialelor
compozite studiate în această lucrare.
Mulţumesc doamnei Doctor Iuliana Pasuk pentru ajutorul acordat la
caracterizarea prin difracţie de raze X a particulelor anorganice de ZnS.
Mulţumesc tuturor membrilor grupului de cercetare din care fac parte, domnul
Inginer Timucin Velula, domnului Ion Smaranda, domnişoarei Cristina Popa, doamnei
Ioana Bucur şi domnului Ion Luţea, pentru climatul amical şi constructiv în care s-a
efectuat această lucrare.
Mulţumesc programului de doctorat POSDRU/88/1.5/S/56668 al Facultăţii de
Fizică din cadrul Universităţii Bucureşti.
Şi nu în ultimul rând, mulţumesc familiei pentru tot sprijinul acordat
necondiţionat şi pentru că a fost permanent alături de mine.
1
Cuprins
Mulţumiri............................................................................................................................2
Introducere........................................................................................................................5
CAPITOLUL I. Generalităţi privind materialele compozite bazate pe
nanoparticule anorganice şi polimeri conjugaţi .........................................................7
I.1 Sinteza nanoparticulelor anorganice de tip ZnS şi nanotuburi de carbon ..................8
I.1.1 Sinteza nanoparticulelor anorganice de tip ZnS .....................................................8
I.1.2 Sinteza nanotuburilor de carbon …………...…………………………..…….…...11
I.2 Sinteza chimică şi electrochimică a polimerilor conjugaţi de tip polianilină şi poli o-
fenilendiamina ................................................................................................. ................17
I.2.1 Sinteza chimică şi electrochimică a polianilinei .....................................................17
I.2.2 Sinteza chimică şi electrochimică a poli o-fenilendiaminei ....................................21
I.3 Metode de sinteză ale compozitelor de tip polimer conjugat/ nanoparticule
anorganice........................................................................................................................24
I.3.1 Compozite de tipul polianilină/ZnS ........................................................................24
I.3.2 Compozite de tipul poli o-fenilendiamină/nanotuburi de carbon ...........................25
I.4 Proprietăţi optice ale ZnS, nanotuburilor de carbon, polianilinei, poli o-
fenilendiaminei şi a materialelor compozite de tip polianilină/ZnS şi poli o-
fenilendiamină/nanotuburi de carbon ..............................................................................25
I.4.1 Proprietăţile optice ale ZnS .....................................................................................26
I.4.2 Proprietăţile optice ale nanotuburilor de carbon cu un singur perete .....................30
I.4.3 Proprietăţile optice ale polimerilor polianilină şi poli o-fenilendiamină ............... 35
Proprietățile optice ale materialelor compozite evidențiate prin spectroscope UV-VIS
………………………………………………………………………………………….38
I.4.4 Proprietăţile optice ale compozitului polianilină/ZnS …….……………….……..39
I.4.5 Proprietăţile optice ale compozitului poli o-fenilendiamină/nanotuburi de carbon
…….…………………………………………………………………………………….40
CAPITOLUL II. Metode experimentale de caracterizare ....................................... 42
II.1 Spectroscopia de absorbţie UV–VIS–NIR [111, 116] ..............................................42
II.2 Spectroscopia de absorbţie FTIR [116–118] ............................................................45
II.3 Spectroscopia Raman [120–122] ..............................................................................49
II.4 Difuzia Raman excitată prin plasmoni de suprafaţă (Surface Enhanced Raman
Scattering - SERS) [123–128, 181] ................................................................................54
2
II.5 Fotoluminescenţa [121, 122, 129] ............................................................................57

CAPITOLUL III. Studii experimentale ......................................................................66
III.1 Compozite bazate pe polianilină/ZnS ....................................................................66
III.1.1 Interacţia mecano-chimică a polianilinei – emeraldină bază/nanoparticule de
ZnS evidenţiată prin spectroscopie Raman şi FTIR [2] ..................................................66
III.1.2 Fotoluminescenţa compozitului polianilina/ZnS [2, 140] ..................................75
III.2 Compozite bazate pe polimeri conjugaţi şi nanotuburi de carbon ………………88
III.2.1 Evidenţe optice privind funcţionalizarea nanotuburilor de carbon cu poli o-
fenilen diamină [3] ..........................................................................................................88
III.2.2 Influenţa acidului fosformolibdic asupra funcţionalizării nanotuburilor de carbon
cu poli o-fenilen diamină [1] .........................................................................................112
Concluzii ................................................................................................................... ....130
II. Bibliografie ...............................................................................................................133
III. Anexa ......................................................................................................................148
Doparea chimică [180] ..................................................................................................148
3
Introducere
În domeniul materialelor compozite nanostructurate, o specială atenție a fost

dată sintezei și proprietăților fizico-chimice a materialelor compozite. Interacțiile fizico-
chimice dintre compușii care alcătuiesc aceste materiale compozite generează proprietaţi
noi, net diferite de cele ale compușilor chimici folosiți pentru prepararea materialelor
compozite. În prezenta teză de doctorat atenția va fi focalizată pe materialele compozite
bazate pe polimeri conjugaţi și nanoparticule anorganice. În acest scop vor fi folosiți ca
matrice–gazdă polimeri conjugați de tipul polianilinei și poli o-fenilen diaminei și ca
particule oaspete microparticule de ZnS și nanotuburi de carbon. Interesul pentru studiul
acestor material este justificat de numeroasele aplicaţii raportate în domneniul
electrocatalizei, senzorilor și biosenzorilor amperometrici.
Lucrarea de față este structurată în trei capitole principale.
Capitolul I al acestei lucrări, intitulat “Generalități privind materialele
compozite bazate pe nanoparticule anorganice și polimeri conjugați”, prezintă
principalele metode de sinteză și proprietaţile fizico-chimice ale: i) ZnS și nanotuburilor
de carbon; ii) polianilinei şi poli o-fenilen diaminei și iii) materialelor compozite de tip
polimer conjugat/nanotub de carbon și polimer conjugat/ZnS. În acest capitol sunt
prezentate metodele de dopare ale polimerilor conjugați și principalele metode de
funcționalizare ale nanotuburilor de carbon cu polimeri conductori.
Capitolul II, intitulat “Metode experimentale de caracterizare optică”, prezintă
o scurtă descriere a metodelor experimentale utilizate pentru caracterizare optică a
materialelor compozite. Următoarele patru metode au fost utilizate pentru obţinerea
rezultatelor prezentate în această teză de doctorat: i) spectroscopia de absorbție în
domeniul ultraviolet-vizibil (UV-VIS); ii) spectroscopia de infraroșu (IR);
iii) spectroscopia de împraștiere Raman și spectroscopia Raman exaltată prin plasmoni
de suprafață, cunoscută în literatura de specialitate sub denumirea “Surface Enhanced
Raman Scattering” (SERS) și iv) fotoluminescenţa. În acest context menţionez că în
cazul materialelor compozite, folosind metodele experimentale de mai sus, adesea au
fost evidenţiate procese de tip transfer de energie și transfer de sarcină. În prezenta teză
de doctorat, procese de tip transfer de sarcină şi transfer de energie, au fost evidenţiate
folosind spectroscopia Raman şi FTIR şi respectiv fotoluminescenţa.
Capitolul III, intitulat “Studii experimentale”, prezintă rezultate originale
privind: i) proprietățile optice ale ZnS preparate în structură cristalină de tip cubic și
hexagonal; ii) spectroscopie Raman şi FTIR a interacției mecano-chimice a ZnS cu
polianilină (PANI) în formă conductoare și semiconductoare; iii) proprietățile
fotoluminescente ale compozitului PANI/ZnS; iv) evidențierea prin spectroscopie SERS
și FTIR a funcționalizării SWNTs cu poli o-fenilen diamnina (POPD) în timpul
polimerizării chimice in-situ a o-fenilen diaminei (OPD) în prezența nanotuburilor de
carbon şi FeCl3. Rezultatul procesului de funcționalizare îl constituie obținerea de
compozite uni-dimensionale bazate pe fibre de POPD și SWNTs; vi) studiul prin
spectroscopie Raman, FTIR și TEM a influenței acidului fosformolibdic asupra reacției
de polimerizare chimică a OPD în prezența SWNTs. În acord cu rezultatele prezentate în
acest capitol, folosirea acidului fosformolibdic ca agent de inițiere pentru reacția de
4
polimerizare a OPD în prezența SWNTs conduce la fragmente de nanotuburi de carbon

și, respectiv, nanotuburi de carbon, ca unitați întregi, ambele funcționalizate cu POPD în
stare dopată.
Rezultatele prezentate în această teză de doctorat au făcut subiectul a 3 lucrări
științifice publicate în reviste cotate ISI [1–3] şi una care este în curs de publicare la
Physica Status Solidi B – Basic Solid State Physics [140].
Însumarea principalelor rezultate privind proprietățile optice ale materialelor
compozite de tip polimer/nanoparticule anorganice este făcută în capitolul Concluzii.
Lucrarea cuprinde, de asemenea, un capitol de Referințe și unul de Anexe, în
ultimul fiind prezentate informații privind doparea n şi p a PANI, realizată prin metode
chimice și respectiv electrochimice.
CAPITOLUL I. Generalităţi privind materialele compozite

bazate pe nanoparticule anorganice şi
polimeri conjugaţi
În ultimii 20 de ani, materialele cu dimensiuni nanometrice au atras atenția

datorită proprietăților fizico-chimice [4]. Proprietățile electrice, optice și chimice
particulare ale nanomaterialelor, își au originea în efectele de confinare cuantică1 induse
de dimensionalitatea redusă a particulelor [5]. În acest context, o atenție specială a fost
acordată sintezei materialelor semiconductoare2, care au la bază elementele grupelor
II B – VI A, pentru care au fost raportate aplicaţii în domeniul ecranelor cu afișaj,
markerilor pentru biologie/medicină, laserilor, celulelor solare, tranzistorilor cu efect de
câmp, senzorilor optici etc. [6–10].
Nanoparticulele semiconductoare prezintă proprietăţi interesante care depind
de dimensiune, conducând la caracteristici electronice şi optice unice. Funcţionalizarea
nanoparticulelor semiconductoare cu sisteme organice sau biomoleculare conduce la
materiale hibride, cu noi proprietăţi fizice [11]. Materialele compozite bazate pe
polimeri şi nanoparticule semiconductoare prezintă fenomene de fotoconducţie şi
fotoluminescenţă ceea ce le fac atractive pentru aplicaţii în domeniul opticii şi
electronicii [12–14].
În prezenta lucrare, atenția este focalizată pe materiale compozite bazate pe
nanoparticule anorganice de tipul sulfurii de zinc (ZnS) și nanotuburilor de carbon
(CNTs) și pe polimerii conjugați de tipul polianilinei (PANI) și poli o-fenilen diaminei
(POPD).
Metodele folosite în prezent pentru sinteza nanoparticulolor anorganice
studiate în această teză de doctorat este prezentată în secţiunea I.1.
Pentru obţinerea de noi dispozitive multifuncţionale, nanoparticulele
semiconductoare au fost încorporate în polimeri izolatori sau conductori. Principalele
metode folosite pentru sinteza polimerilor conductori folosiţi ca matrice–gazdă pentru
încorporarea nanoparticulelor anorganice oaspete în vederea producerii de noi materiale
1
Prin confinare cuantică se înţelege modificarea proprietăţilor unui sistem material prin tranziţia
de la scala macroscopică la cea microscopică.
2
Materialele semiconductoare au o rezistivitate electrică ρ cuprinsă în intervalul (10-3 ÷1010)[Ω cm].
5
compozite vor fi prezentate în secţiunea I.2. Principalul deziderat al nanocompozitele

transparente obţinute prin polimerizarea “bulk” in-situ este de a obţine o dispersie stabilă
şi transparentă a monomerilor înainte de polimerizare. Astfel, este necesar a rezolva
compatibilitatea între nanoparticulele semiconductoare şi matricea polimerului din
punctul de vedere al proprietăţilor de suprafaţă a celor doi constituenţi. Totuşi, o
dispersie uniformă a nanoparticulelor în matricea polimerului este frecvent împiedicată
de agregarea nanoparticulelor [11]. Metodele adesea folosite pentru obţinerea de
materiale compozite având ca matrice gazdă polimerii conjugaţi şi ca nanoparticule
anorganice oaspete vor fi prezentate în secţiunea I.3.
I.1 Sinteza nanoparticulelor anorganice de tip ZnS şi

nanotuburi de carbon
I.1.1 Sinteza nanoparticulelor anorganice de tip ZnS
Sulfura de zinc (ZnS) este unul dintre primii semiconductori descoperiţi care a
fost folosită în diverse aplicaţii, incluzând diodele emiţătoare de lumină (LEDs),
ecranele plate, ferestrele pentru infraroşu, senzorii, laserii, biotehnologie etc. [15, 16].
ZnS este un material semiconductor care are banda interzisă la 3.54 eV pentru
forma cubică şi 3.8 eV pentru forma hexagonală (wurtzite), fiind un material ideal
pentru studiile variaţiei energiei discrete a benzii interzise, ca rezultat al reducerii
dimensiunilor fizice în regimul de nanoscală [7, 17]. Raza Bohr3 mică (2.4 nm) face ca
ZnS să fie un excelent candidat pentru studierea procesele de recombinare intrinseci în
sistemele excitonice dense [18]. Ca un rezultat al acestor caracteristici, ZnS a fost
folosită la fabricarea de aparate pentru studiul fotoluminescenţei datorită emisiilor sale
în domeniul vizibil.
Cristalele de ZnS, de obicei, arată un polimorfism în două faze cu diferite
secvenţe de stratificare a planelor apropiate a fiecărei structuri: una este faza cubică
(c-ZnS); şi alta este faza hexagonală cunoscută sub numele de structura wurtzite
(h-ZnS). La presiune atmosferică, c-ZnS este mai stabilă la temperaturi scăzute; c-ZnS
se transformă în h-ZnS doar la temperaturi mai mari de 1023 °C [19].
3
Raza Bohr este o constantă fizică, aproximativ egală cu distanţa cea mai probabilă dintre proton
şi electron într-un atom de hidrogen în starea fundamentală. Raza Bohr are o valoare de 5.2917
(17) × 10-11 m.
6
a) b)
Fig. 1 Structura cristalină a ZnS: a) forma cubică şi b) forma haxagonală

[http://en.wikipedia.org/wiki/Zinc_sulfide]
O inspecţie a literaturii dedicate nanoparticulelor semiconductoare indică

sintetizarea unei varietăţi de forme morfologice a particulelor de ZnS de tipul: micro şi
nanosferelor, nanobaghetelor, nanoplachetelor hexagonale şi triunghiulare, nanofirelor şi
nanotuburilor. Acestea sunt influenţate de temperatură şi presiune. Principalele metode
de sinteză utilizate pentru obţinerea ZnS sunt: evaporarea termică, depunerea chimică
din vapori (“Chemical Vapour Deposition”, abreviată CVD), metoda depunerii
electrochimice folosind membrane şablon, reacţia în stare solidă, reacţia hidrotermală,
metoda chimică umedă, tratamentul cu ultrasunete şi tratamentul termic şi altele.
Metoda de sinteză folosită în prezenta teză de doctorat va fi prezentată de asemenea în
secțiunea III.1.
I.1.2 Sinteza nanotuburilor de carbon
Nanotuburile de carbon (Carbon Nanotubes–CNTs) sunt sisteme nanometrice

formate din atomi de carbon dispuşi în inele benzenice constând în unul sau mai multe
straturi de grafenă înfăşurate unul în jurul celuilalt sub forma unor cilindri coaxiali.
Nanotuburile de carbon au fost descoperite în 1991 de către profesorul Sumio
Iijima, specialist în domeniul microscopiei electronice [29]. În funcţie de numărul de
straturi de grafenă implicate în procesul de “înfăşurare” şi funcţie de metoda de sinteză
folosită, pot rezulta nanotuburi cu un singur perete (Single Walled Carbon Nanotubes-
SWNT), cu doi pereţi (Double Walled Carbon Nanotubes-DWNT) sau cu mai mulţi
pereţi (Multi Walled Carbon Nanotubes-MWNT). La obţinerea nanotuburilor cu un
singur perete, modul în care stratul de grafenă este “înfăşurat” este reprezentat de indicii
n şi m4. Dacă indicele m este egal cu n (m = n), nanotuburile sunt de tip “armchair” şi
dacă indicele m este zero (m = 0), nanotuburile sunt de tip “zig-zag”. În caz contrar
(m ≠ n), nanotuburile sunt de tip “chiral” [30]. În funcţie de unghiul “chiral”5 la care
hexagoanele sunt aranjate, CNTs au fie proprietaţi metalice fie proprietăţi
semiconductoare.
4
Numerele întregi n şi m reprezintă numărul de unităţi vector de-a lungul celor două direcţii în
modelul stratului atomic al grafitului.
5
Unghiul “chiralic” este unghiul sub care este “decupată” porțiunea dreptunghiulară dintr-un strat
de grafenă pentru a se efectua “înfăşurarea”. Unghiul chiralic are valori cuprinse între 0 şi 30o.
7
Fig. 2 Nanotuburi de carbon cu structură de tip: (a) armchair, (b) zig-zag

şi (c) chiral ["This image was made with VMD and is owned by the Theoretical and
Computational Biophysics Group, NIH Center for Macromolecular Modeling and
Bioinformatics, at the Beckman Institute, University of Illinois at Urbana-
Champaign." http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/plugins/nanotube/]
Indiferent de metoda prin care se obţin nanotuburile de carbon, acestea rezultă

în “mănunchiuri”, menţinute în această stare prin legături Van der Waals.
Pentru producerea nanotuburilor de carbon trei tipuri de metode sunt adesea
folosite: descărcare în arc [31], ablaţie laser [32] şi depunere chimică din vapori [33].
I.2 Sinteza chimică şi electrochimică a polimerilor

conjugaţi6 de tip polianilină şi poli o-fenilen diamina
I.2.1 Sinteza chimică şi electrochimică a polianilinei
Polianilina (PANI) este polimerul conjugat cel mai studiat în prezent şi

prezintă structura moleculară din Schema 3. Motivele pentru care acestui polimer i se
acordă o atenţie deosebită sunt datorate conductivităţii electrice controlabile şi
capacităţii remarcabile prin care se modifică reversibil conductivitatea, culoarea şi
potenţialul de oxidare în funcţie de anumiţi parametrii (de exemplu pH-ul mediului
şi/sau prezenţa oxidanţilor sau a reducătorilor) [57, 58].
H H
N N N N
y 1-y n
Schema 3 Structura moleculară a PANI
6
Polimerul conjugat este polimerul realizat prin alternarea de legături simple şi legături duble
(conjugate).
8
O caracteristică importantă a PANI este aceea că unitaţile structurale conţin

două entităţi cu structură benzenică şi respectiv chinoidă cu pondere diferită. Funcţie de
ponderea celor două entităţi se disting trei structuri moleculare după cum urmează: i) o
formă redusă, pentru care y = 1, numită PANI-leucomeraldină bază (PANI-LB), ii) o
formă oxidată pentru care y = 0 cunoscută sub numele de PANI-pernigranilină bază
(PANI-PB) şi iii) o formă intermediară, în care gradele de oxidare şi reducere sunt egale
unul cu altul, y = 0,5, cunoscută ca polianilină emeraldină bază (PANI-EB). În cazul
leucoemeraldinei bază molecula este formată din cicluri benzenice legate între ele prin
grupe de tip amină (–NH–), iar în cazul pernigranilinei bază molecula este formată din
cicluri benzenice şi chinoide7 legate între ele prin grupe de tip imine (–N=) [59].
Deoarece în catena lanţului macromolecular structructura moleculară a PANI
conţine grupări bazice (imină şi/sau amină), aceasta poate fi dopată printr-un proces de
tip acid-bază, în prezenţa acizilor de tipul HCl, H2SO4 etc. Conform Schemei 4, reacţia
de protonare în cazul celor trei tipuri de PANI conduce la obţinerea PANI-
leucoemeraldină sare (PANI-LS), PANI-emeraldină sare (PANI-ES) şi PANI-
pernigranilină sare (PANI-PS). Cele trei forme de PANI-sare corespund stării dopate a
PANI, forma cea mai conductoare fiind PANI-ES [59].
H H H H H H H H
H+
N N N N N N N N
y 1-y n - H+ y 1-y n
H H
emeraldina baza
leucoemeraldina
(albastru)
(galbena)
reducere oxidare reducere oxidare
H H H H H H
H+
N N N N N N N N
y 1-y n - H+ y 1-y n
pernigranilina (izolatoare) emeraldina sare
(violet-albastru) (verde)
Schema 4 Reacţiile de protonare ale celor trei forme ale PANI. În schemă
sunt prezentate şi reacțiile de oxidare pentru transformarea PANI-LB în PANI-EB şi
a PANI-EB în PANI-PB precum şi reacţiile de reducere ale PANI-PB în PANI-EB şi
PANI-EB în PANI-LB.
Principalele aplicaţii raportate în cazul PANI vizează dispozitivele emiţătoare

de lumină [60], senzori chimici [61], membrane de separare [62], supercapacitori şi
baterii reincărcabile [63]. Două metode sunt folosite adesea pentru sinteza PANI:
polimerizarea chimică şi respectiv electrochimică a anilinei.
I.2.2 Sinteza chimică şi electrochimică a poli o-fenilen

diaminei
Poli o-fenilen diamina (POPD), este un derivat de polianilină. Principalele

aplicaţii ale POPD sunt în domeniul: i) catalizatorilor pentru reducere electrochimică a
O2, ii) materialelor de acoperire cu proprietăţi de inhibitor pentru corodarea metalelor,
7
Inelul chinoid este inelul aromatic, pentagonal sau hexagonal, total nesaturat, care în pozitiile 1
şi 4 conţine duble legăturii de tip C=X (unde X: C, N, O etc.)
9
iii) senzorilor chimici, iv) bateriilor reîncărcabile şi v) medicinei (teste prin imunitatea la
diferiţii compuşi dăunători sănătăţii) [74–78].
Conform studiilor raportate în referinţele [79–82], POPD prezintă trei structuri
morfologice prezentate în Schema 8 după cum urmează: o stare redusă (de culoare
galbenă) care este instabilă în aer, care poate fi transformată rapid fie într-o structură
semi-oxidată, care este o formă stabilă (şi are culoarea brun–roşcată) fie într-o structură
total-oxidată (de culoare roşu aprins).
N N
c)
N N
n
+H+
+e-
H
N N
b)
N N
n
H
+H+
+e-
H H
N N
a)
N N
n
H H
Schema 8 Formele structurale ale POPD: a) forma redusă,
b) forma semi-oxidată şi c) forma oxidată.
Similar PANI, POPD poate fi sintetizată atât prin polimerizare chimică cât şi
electrochimică.
I.3 Metode de sinteză ale compozitelor de tip

polimer conjugat/ nanoparticule anorganice
Având în vedere că în secțiunea Studii experimentale atenţia este focalizată pe

două tipuri de materiale compozite şi anume PANI/ZnS şi POPD/CNTs, în urmatoarele
vor fi reamintite pe scurt metodele de sinteză folosite în cele două cazuri.
I.3.1 Compozite de tipul polianilină/ZnS
O aplicaţie a polimerilor conjugați de tipul polianilinei (PANI) vizează

obţinerea nanocompozitelor de tipul polianilină/nanoparticule anorganice [88–90]. Până
în prezent, au fost folosite diferite metode de prepararea a nanocompozitelor de tip
PANI/particule anorganice, şi anume: metoda sol-gel [91], dispersia nanocristalelor
anorganice în soluția de polimer [92], polimerizarea chimică a monomerului în prezenţa
nanoparticulelor anorganice [93], reacţia mecano-chimică dintre nanoparticulele
anorganice şi polimer [2] și polimerizare electrochimică [94].
10
Dutta şi colaboratorii [93] au sintetizat compozite de tip polimer/nanoparticule

anorganice prin dispersia ZnS în matricea polianilinei. Pentru obţinerea ZnS s-a folosit
soluţii apoase de perclorat de zinc, tioglicerol şi Na2S. Reacţia chimică a avut loc la
temperatura de 80 oC timp de o oră. Pudra de ZnS astfel obținută a fost dispersată în apă
distilată prin ultrasonare. În această suspensie a fost adăugat treptat, diverse cantităţi de
anilină şi a fost apoi ultrasonată timp de 6 ore. Folosind difracția de raze X (XRD),
microscopia electronică prin transmisie (TEM), respectiv microscopia electronică cu
baleiaj (SEM) şi spectroscopia UV-VIS, s-a demonstrat că, nanoparticulele de ZnS
obţinute prin procedeul descris mai sus au interacţionat cu polianilina.
I.3.2 Compozite de tipul poli o-fenilen diamină/nanotuburi de

carbon
Cele mai utilizate metode de sinteză ale compozitelor de tip polimeri

conjugaţi/nanotuburi de carbon au fost: i) adăugarea CNTs la soluția de polimer
conjugat, ii) polimerizarea chimică a monomerului corespunzător, în prezenţa CNTs şi
iii) sinteza electrochimică a polimerului folosind ca electrod un film de CNT [95].
Iniţial pentru cele trei metode s-a considerat că ele conduc la compuşi similari.
Cu toate acestea, pentru cazul particular al compozitului PANI/SWNTs s-a demonstrat
că primele două metode conduc la materiale diferite [95]. În timp ce prima metodă,
adică amestecarea directă a SWNTs cu soluţia de PANI, nu schimbă structura SWNTs
cea de-a doua conduce la spargerea SWNTs în fragmente mici când polimerizarea
anilinei are loc în prezenţa unui mediu oxidant de tipul K2Cr2O7 şi H2SO4 [95]. Astfel în
cazul polimerizării chimice a anilinei în prezenţa CNTs se obține atât o PANI dopată cu
fragmente de CNTs cât şi fragmente de CNTs functionalizate covalent cu PANI. Luând
în considerare aceste rezultate, pentru cazul particular al compozitului POPD/SWNTs în
prezenta teză de doctorat, sunt raportate studii de spectroscopie Raman și FTIR privind
polimerizarea POPD în prezenţa CNTs și a doi inițiatori: FeCl3 şi acidul fosformolibdic
(H3PMo12O40). Metodele de sinteză raportate până în prezent pentru obţinerea
compozitului POPD/CNTs sunt focalizate pe sinteza electrochimică [96].
Comportamentul electrochimic al POPD/MWNTs a indicat faptul că eficienţa
schimbului de electroni îmbunătățește în mod evident proprietăţile POPD după
adăugarea nanotuburilor de carbon.
CAPITOLUL II. Metode experimentale de

caracterizare
II.1 Spectroscopia de absorbţie UV–VIS–NIR [111, 116]
Spectrofotometria de absorbţie UV–VIS se bazează pe absorbţia radiaţiilor

electromagnetice în domeniul de lungimi de undă 200-850 nm de către speciile
11
absorbante aflate în stare gazoasă, lichidă şi solidă. Radiaţia absorbită este transformată
într-o altă formă de energie, de cele mai multe ori în căldură.
Absorbţia în domeniul ultraviolet–vizibil (UV–VIS) este datorată tranziţiilor
de pe nivelul fundamental electronic pe cele mai joase nivele electronice excitate, pentru
care tranziţiile sunt permise, conform regulilor de selecţie. La aceste tranziţi participă
electronii caracteristici asociaţi structurilor cromofore8 care conţin legături simple,
legături duble sau legături triple şi grupări bazice care sunt caracterizate prin perechi de
electroni neparticipanţi. În ceea ce priveşte interacţia cromoforilor între ei sau cu alte
grupări atomice, în spectrul de absorbţie atribuit cromoforului singur, se produc
importante modificări [111].
Legea de bază folosită în analizele sau determinările spectrofotometrice, care
descrie fenomenul de absorbţie, a fost găsită experimental şi fundamentată teoretic de
către Bouguer (1729), constituind o legatură între cantitatea de lumină absorbită şi
proprietăţiile soluţiei pe care o străbate.
Legea Lambert – Beer

Să considerăm o radiaţie incidentă monocromatică, I0, care trece printr-o cuvă
cu probă, aceasta având grosimea b şi concentraţia substanţei ce absoarbe lumina C.
Conform schiţei din Figura 20, intensitatea finală, I, este mai mică decât cea initială, I0,
în urma absorbţiei luminii, la trecerea prin celulă. O parte din radiaţia incidentă este
absorbită de speciile din soluţie şi o parte din ea este împrăştată.
Io I
solvent + soluție
Fig. 20 Absorbţia luminii în cazul legii Lambert – Beer
Enunţul Legii Lambert-Beer: Intensitatea fasciculului luminos care

străbate un mediu absorbant scade exponenţial cu concentraţia mediului respectiv
precum şi cu grosimea stratului străbătut.
Expresia matematică este:
I  I 0  e  kb
unde k este o constantă
b = grosimea stratului absorbant
8
Prin cromofor se întelege un grup de atomi care, introduşi în molecula unei substanţe organice,
colorează acea substanţă.
De regulă gruparea cromoforă conţine electroni π, cu mobilitate ridicată, care intră în conjugare
cu electronii din molecula de bază. Cele mai importante grupe cromofore sunt: grupa nitrozo
(–N=O), grupa nitro (–NO2), grupa azo (–N=N–), grupa cetonica (–C=O), dubla legatura (>C=C<).
12
Legea Lambert - Beer mai poate fi scrisă:

I
A  lg 0   lg T    b  C
I
unde: A= absorbanţa ;
I0= intensitatea luminii incidente;
I = intensitatea luminii transmise;
T = transmitanţa;
b = grosimea stratului absorbant;
C = concentraţia soluţiei absorbante [mg/L];
ε = absorbtivitate molară sau coeficient de extincţie molară.
II.2 Spectroscopia de absorbţie FTIR [116–118]
Pentru a obţine informaţii complete cu privire la structura componentă a

materialelor (aflate în orice stare de agregare – solidă, lichidă sau gazoasă) se foloseşte
spectroscopia de infraroşu (IR) şi spectroscopia Raman. Cele două metode sunt
complementare şi dau rezultate complete referitor la modurile vibraţionale ale
moleculelor.
O moleculă poate suferi, prin absorbţia unui foton şi în funcţie de energia
acestuia, trei feluri de schimbări sau variaţii ale energiei ei: o variaţie a energiei de
rotaţie, o variaţie a energiei de vibraţie şi o variaţie a energiei electronice.
Fiecare moleculă posedă niveluri energetice de rotaţie, de vibraţie şi
electronice proprii, caracterizate prin numere cuantice. Fiecare tranziţie între două nivele
energetice, diferite prin numerele lor cuantice, determină apariţia unei linii, în spectrul
de absorbţie al moleculei. Liniile spectrale se contopesc apărând în spectru ca benzi de
absorbţie.
O tranziţie de vibraţie nu poate fi realizată niciodată singură, ci este totdeauna
însotită de tranziţii de rotaţie, manifestându-se fiecare printr-o linie spectrală. Din cauza
numărului lor mare şi a apropierii lor în spectru ele se contopesc sub forma benzilor
caracteristice ale spectrelor în infraroşu (IR), aceste spectre fiind spectre de vibraţie –
rotaţie.
Electrodinamica clasică şi teoria cuantică modernă arată că interacţia
radiaţiilor cu substanța, manifestată fie prin absorbţie, fie prin emisie, nu este posibilă
decât dacă este însoţită de o variaţie a momentului electric de dipol.
În infraroşu sunt active numai acele vibraţii sau rotaţii moleculare care
conduc la o variaţie de moment electric de dipol. Toate celelalte vibraţii sau rotaţii
moleculare sunt inactive în infraroşu. Unele dintre acestea pot fi însă puse în evidenţă
prin efectul de difuzie moleculară a radiațiilor, care constituie fenomenul de bază al
producerii spectrelor Raman. Spectroscopia Raman se impune aşadar ca o completare
necesară a spectroscopiei în infraroşu.
Spre deosebire de spectrometrele convenţionale dispersive bazate pe utilizarea
unui monocromator echipat cu reţele de difracţie, spectrometrele de IR cu transformată
Fourier se bazează pe analiza spectrală interferometrică utilizând în acest scop un
interferometru de tip Michelson.
13
Principiul de funcţionalizare a interferometrului Michelson este unul simplu

care are la bază următoarele componente optice: o sursă laser, două oglinzi plane situate
în unghi drept una faţă de alta (o oglindă este staţionară iar cealaltă este mobilă), un
divizor de fascicul înclinat la 45o şi un detector. Fasciculul incident este trimis de la
sursa laser prin divizor, care împarte fasciculul în două raze. O rază merge spre oglinda
O2 iar cealaltă spre oglinda O1 pe care se reflectă sub incidenţă normală şi apoi acestea
se întorc în divizor şi pătrund în detector. Dacă distanţa dintre cele două oglinzi este
egală faţă de divizor, se obţine maximul de interferenţă   2k    k   unde
2
k =0,1,2 ... (cele două fascicule interferă constructiv). Dacă distanţa dintre oglinzi diferă,
se obţine minimul de interferenţă   (2k  1)   (cele două fascicule interferă
2
distructiv).
Oglindă (O1)
Divizor de fascicul
Oglindă (O2)
Laser
Detector
Fig. 22 Schema optică a interferometrului Michelson [119].
II.3 Spectroscopia Raman [120–122]
Efectul Raman este interacţia inelastică a radiaţiei electromagnetice cu sisteme

cuantice (atomi, molecule, cristale etc.). Atât atomul cât şi molecula, reprezintă fiecare
în parte un sistem care cuprinde sarcini electrice compensate.
Intensitatea difuzată de un dipol pentru un sistem de N oscilatori, este:
 16 4 4   2 
  0 E0 sin 2 2 0 t   12 E02 cos 2 2  0   v t   12 E02 cos 2 2  0   v t  ...
1 1
I  N 
 
3
 3c 4 4
unde :
 16 4 4  2 2 - intensitatea difuziei Rayleigh
I  N  3
 0 E0 sin 2 2 0 t
 3c 
 16 4 4   1 2 2 
I  N     1 E0 cos 2 2  0   v t  - intensitatea Raman Stokes
 
3
 3c  4
14
 16 4 4   1 2 2 
I  N     1 E0 cos 2 2  0   v t  - intensitatea Raman anti-Stokes
 
3
 3c  4
Difuzia Raman are câteva proprietăţile semnificative:
a) este o emisie spontană, incoerentă;
b) intensitatea Raman este proporțională cu numărul moleculelor excitate şi
c) pentru stările cristaline, intensitatea şi polarizarea emisiei Raman este dependentă
de proprietăţile de simetrie ale materialului.
II.4 Difuzia Raman excitată prin plasmoni de suprafaţă (Surface

Enhanced Raman Scattering - SERS) [123–128, 181]
Deoarece procesul de împraştiere Raman este foarte slab (~10-6), tehnica de

observare a unei difuzii Raman este foarte pretenţioasă. Pentru depăşirea acestui
impediment se foloseşte difuzia Raman excitată prin plasmoni de suprafaţă (SERS) care
este o variantă a spectroscopie Raman, permiţând operarea cu semnale amplificate
(~104–106) rezultate din excitarea rezonantă a plasmonilor de suprafaţă.
Plasmonii de suprafaţă sunt cuantele asociate oscilaţiilor longitudinale ale
electronilor liberi ai metalului, adică cuante asociate unei unde de suprafaţă propagativă
la interfaţa dielectric/metal.
Difuzia Raman de tip SERS are o dublă origine: chimică şi electromagnetică.
Din punct de vedere practic pentru studiile SERS folosirea prismelor sau
reţelelor de difracţie este incomodă; pentru măsurători curente pot fi folosiţi suporţii
rugoşi metalici unde în mecanismul de exaltare intervin plasmonii de suprafaţă localizaţi
la nivelul rugozităţilor. Metalele folosite ca substrat în spectroscopia SERS de vizibil şi
infraroşu apropiat sunt: Ag, Cu şi Au.
Rugozitatea necesară în studiile SERS poate fi creată prin diferite procedee:
i) electrochimic, prin oxidarea şi reducerea electrozilor;
ii) fotochimic, prin fotoreducerea adsorbanţilor de pe suprafaţa electrozilor şi a
cristalelor;
iii) evaporare, prin depunerea în vacuum a filmelor metalice;
iv) litografiere, folosind structuri de reţea pe suprafeţe de Ag sau microstructuri
de Ag depuse uniform pe o rețea de sticlă;
v) polisare mecanică prin folosirea de hârtii de diferite mărimi abrazive şi
vi) reducere chimică a coloizilor metalici.
Pentru explicarea amplificării difuziei Raman excitată prin plasmoni de
suprafață, adesea s-au folosit următoarele patru metode:
1. Mecanismul de exaltare prin efectul de imagine al câmpului de
polarizare (raportat de Horia Metiu, în anul 1984). În acest caz se consideră o moleculă
punctiformă situată într-un mediu de constantă dielectrică εd la o distanţă L deasupra
suprafeţei metalice de constantă εm. Molecula este polarizată prin aplicarea unui câmp
electromagnetic E o exp(-iωt). Momentul de dipol indus este  exp(iωt). Acest dipol
crează un dipol imagine în metal la o distanță L de la suprafaţa metalică.
15
Dipolul total indus este format din dipolul imagine şi dipolul indus de
câmpul aplicat la locul unde se găseşte molecula:

 =E0 devine ,  tot () = (E0 + Eimag )
unde  este polarizabilitatea moleculei.
Teoria conduce la exaltări de până la 106 pentru grosimi de strat de 0.15 nm şi
rugozităţi nu mai mari de 0.5 nm. Totuşi, izolarea unui proces Raman exaltat prin efectul
de imagine al câmpului de polarizare nu a fost pus în evidenţă experimental.
2. Mecanismul bazat pe efectul de vârf. Efectul de vârf este observat numai
în cazul suprafeţelor rugoase şi constă în concentrarea câmpului electromagnetic (EM)
de excitatare la nivelul protuberanţelor suportului metalic (dimensiunile protuberanțelor
< lungimea de excitare (λexcit)). Exaltarea efectului Raman este dependentă de forma
rugozităţii. Astfel pentru un elipsoid de Ag, caracterizat prin raportul dintre axa mare la
axa mică egal cu 3, factorul de exaltare este 2x104 , dacă molecula este plasată la
extremităţile elipsoidului. Când molecula nu este plasată la extremităţile elipsoidului
exaltarea efectului Raman nu are loc.
3. Mecanismul de origine electromagnetică (raportat de A. Girlando şi M.
Philpott, în anul 1980 şi respectiv de Ushioda, în anul 1983) este bazat pe excitarea
difuziei Raman prin unde de suprafaţă – plasmoni de suprafaţă localizaţi sau/şi
nelocalizaţi.
4. Mecanismul de exaltare prin efect chimic de suprafaţă (raportat de Otto
în anul 1982 și respectiv de Ueba în anul 1983). Exaltarea semnalului Raman este
datorată formării unor legături de natură chimică, strat/substrat metalic, prin
intermediul transferului de sarcină. Modelul este inapt să estimeze factorul mare de
exaltare şi dependenţa de rugozitate a suportului.
II.5 Fotoluminescenţa [121, 122, 129]
Luminescenţa este fenomenul emisiei de radiaţie electromagnetică, de

obicei în vizibil sau infraroşu apropiat, excedentară radiaţiei termice. În funcţie de
modul în care se face excitarea, luminescenţa poate fi:
a) fotoluminescenţa – excitare optică în banda de absorbţie;
b) radioluminescenţa – particule de energii înalte;
c) catodoluminescenţa – excitare cu ajutorul unor raze catodice, fascicule de
electroni;
d) electroluminescenţa – excitarea prin trecerea curentului electric;
e) termoluminescenţa – recombinarea ionilor activaţi termic;
f) chemiluminescenţa – reacţia chimică, de obicei oxidare;
g) bioluminescenţa – procese biologice;
h) triboluminescenţa – procese de frecare şi forţe statistice şi
i) sonoluminescenţa – sunete şi ultrasunete.
Luminescenţa implică tranziţii optice între stările electronice ale
materialului radiant. Atomul izolat este un sistem simplu electronic apt să emită
lumină.
16
În conformitate cu legea conservării energiei, tranziţiile sistemului atomic

(atom, moleculă etc.) dintr-o stare staţionară în alta, sunt legate de primirea sau cedarea
de energie de către sistem. Aceste tranziţii pot să fie radiative (tranziţii optice când
sistemul atomic emite sau absoarbe radiaţie electromagnetică din domeniul optic) sau
neradiativă (tranziţii în care între sistemul atomic se relaxează prin emisie de fononi).
În literatură, pentru fenomenul general de luminescență, sunt răspândiți trei
termeni: fluorescenţă, fluorescenţă întârziată (sau de lungă durată) şi fosforescenţă.
Definiţiile acestor trei termeni sunt date de F. Perrin în anul 1929. Fenomenul este o
fluorescenţă dacă între procesul de absorţie şi cel de emisie, stările sunt parcurse prin
tranziţii spontane. Dacă din contră, emisia se face cu trecerea printr-o stare intermediară
stabilă sau metastabilă (probabilităţile tuturor tranziţiilor spontane de pe nivelul excitat
sunt nule sau foarte mici), urmată de o întoarcere în starea emisivă datorită unui aport de
energie din partea mediului, fenomenul este o fosforescenţă.
CAPITOLUL III. Studii experimentale
III.1 Compozite bazate pe polianilină/ZnS
III.1.1 Interacţia mecano-chimică a polianilinei – emeraldină

bază/nanoparticule de ZnS evidenţiată prin spectroscopie
Raman şi FTIR [2]
Reacţia mecano-chimică este acea reacţie chimică controlată de energie/forţă

mecanică care are loc între doi compuşi în stare solidă conducând la obţinerea unor noi
compuşi chimici având rolul de produşi de reacţie [131]. Pentru studiul interacţiei
mecano–chimice a polianilinei–emeraldină bază cu ZnS s-au folosit materiale preparate
chimic conform rețetelor de preparare de mai jos.
Pentru sinteza ZnS cubice au fost folosite două soluţii apoase de Na2S (1M) şi
Zn(NO3)2 (1M) care au fost amestecate şi agitate timp de 2 minute. După aceea,
amestecul de reacţie a fost lăsat să reacţioneze timp de 30 minute la 25 °C. Suspensia
albă rezultată indică formarea ZnS. Filtrarea suspensiei albe a condus la obţinerea unui
filtrat care mai departe a fost spălat cu 1000 ml apă distilată şi 200 ml etanol absolut
pentru a elimina reactanţii reziduali.
ZnS în fază cristalină wurtzite a fost obținut din ZnS cubic printr-un tratament
termic la 1050 °C în vid la o presiune de 10-5 mbar timp de 1 oră.
PANI a fost preparat prin amestecarea soluţiilor de anilina [(1.022 g, 1.09 x
10-2 mol) în 25 ml de 0.5 M HCl] şi K2Cr2O7 [(0.56 g, 1.9 x 10-3 mol) în 25 ml de 0.5 M
HCl] urmată de ultrasonare timp de 2 ore la 0 °C. Suspensia verde rezultată, indică
formarea de PANI în formă sa de ES, care a fost apoi filtrată şi spalată cu 1000 ml apă
deionizată [64]. După aceea, produsul de reacţie a fost tratat cu 500 ml NH4OH (1M)
când are loc transformarea PANI-ES în PANI-EB. După filtrare, oligomerii au fost
extraşi cu 400 ml CH3CN. În final, produsul de reacţie PANI-EB a fost uscat până la
masă constantă.
17
Pentru prepararea compozitului PANI/ZnS s-a folosit interacţia mecano-

chimică. În acest scop, pudra de ZnS a fost amestecată prin mojarare cu PANI-EB,
conţinutul de polimer în masa amestecului de reacţie fiind de 0.5 şi respectiv 2 %.
Amestecul celor doi constituenţi a fost comprimat nehidrostatic timp de 5 minute la
0.58 GPa.
Studii de spectroscopie Raman
Informaţii privind proprietăţile vibraţionale ale ZnS în fază cubică şi

hexagonală precum şi ale produsului de reacţie rezultat prin interacţia mecano-chimică
dintre PANI-EB şi ZnS, în fază cubică şi respectiv hexagonală, au fost obţinute prin
spectroscopie Raman. Studiile Raman au fost efectuate la lungimea de undă de excitare
de 1064 nm folosind un spectrofotometru FT Raman Bruker, model RFS 100.
Figura 29 prezintă spectrele Raman ale ZnS în fază cubică şi hexagonală.
Principalele linii Raman ale ZnS cu structură cubică (curba a în Figura 29) sunt situate
la 266, 349, 430 şi 653 cm-1, acestea fiind asociate cu următoarele moduri vibraţionale:
fononul optic transversal (TO) la punctul , fononul optic longitudinal (LO) la punctul
, TO + fononul acustic longitudinal (LA) şi LO + fononul acustic transversal (TA) şi
respectiv fononul optic de ordin doi [134].
Fig. 29 Spectrele Raman la λexc = 1064 nm al particulelor de ZnS cu structură

cubică înainte (curba a) şi după tratamentul termic efectuat la temperatura de
1050°C în vid (presiune = 10-5 mbar) timp de 30 minute (curba b) şi 1 oră (curba c) [2].
Efectuarea unui tratament termic la 1050 °C, în vid timp de 1 oră, transformă
ZnS din structură cubică în structură hexagonală. O stare intermediară obţinută în timpul
transformării structurii cubice în structura hexagonală este prezentată de curba b în
Figura 29. Transformarea ZnS din structură cubică în structură hexagonală după 1 oră de
18
la începerea tratamentului termic, este evidenţiată în Figura 29 c, prin apariţia de noi

linii Raman cu maximele la 157, 219, 416, 281, 351 şi 630–670 cm-1 care sunt asociate
modurilor de vibraţie activate de dezordine (DA), fononilor ordinului întâi şi zonei a
doua Brillouin (ZB), fononilor TO (E2) şi LO (E1) şi respectiv fononului de grad doi
(2LO) [135, 136].
Curbele a, b, c şi d în Figura 30 prezintă spectrele Raman ale PANI-EB, ZnS
cubice şi cazul a două compozite ZnS/PANI-EB obţinute prin reacţie mecano-chimică
între ZnS cu structură cristalină cubică şi PANI-EB. Concentraţia polimerului în
amestecul de sinteză este de circa 0.5 şi respectiv 2 %. Curba e în Figura 30 prezintă
spectrul Raman a PANI-ES.
În acord cu spectrul a al Figurii 30 principalele linii Raman ale PANI-EB sunt
situate la 1162, 1214, 1374, 1486 1590 şi 1610 cm-1, acestea fiind asociate cu: modul
vibraţiei de legătură C–H (inelul chinoid (Q)), vibraţia de întindere a legăturii C–N,
vibraţia de întindere a legăturii C–C în (Q) + C–H a benzenului (B), vibraţia de întindere
a legăturii C=N în structura ne-protonată a inelelor chinoide, vibraţia de întindere a
legăturii C=C (Q) şi vibraţia de întindere a legăturii C–C (B) [106, 137].
În Figura 30, spectrul e prezintă liniile Raman ale PANI-ES având maximele
situate la 1176, 1240, 1330-1374, 1506, 580 şi 1625 cm-1 atribuite următoarelor moduri
vibraţionale: vibraţia de legătură C–H (B)–Ag, vibraţia de întindere a legăturii C–C în
(B) + inel benzenic deformat, structura protonatată, vibraţia de întindere C–N+H–C,
vibraţia de întindere a legăturii C=C în (Q) + vibraţia de întindere C–C (B) şi respectiv
vibraţia de întindere a legăturii C–C în (B) + vibraţia de legătură C–H în (B) [106, 137].
Fig. 30 Spectrele Raman înregistrate la λexc = 1064 nm ale PANI-EB (a), ZnS
cu structură cubică (b) şi ale compozitelor ZnS/PANI rezultate din reacţia mecano-
chimică între ZnS cubică şi PANI-EB. Concentraţia polimerului în amestecul de
reacţie este de 0.5% (c) şi 2% (d). Curba e prezintă spectrul Raman al PANI-ES [2].
După cum se observă în Figura 30, independent de ponderea PANI-EB

folosite la interacția mecano–chimică cu ZnS cubică, spectrul Raman al compozitului
ZnS/PANI prezintă toate caracteristicile vibraţionale ale PANI-ES şi anume în domeniul
19
spectral 1100−1700 cm-1, liniile Raman au maximele localizate la circa 1176,

1326−1376, 1505 şi 1600 cm-1.
Fig. 31 Spectrele Raman înregistrate la λexc = 1064 nm ale ZnS cu structură

wurtzite (a) şi ale compozitelor ZnS/PANI rezultate din reacţia mecano-chimică între
ZnS wurtzite şi PANI-EB. Concentraţia polimerului în amestecul de reacţie este de
0.5% (b) şi 2% (c) [2].
Figura 31 prezintă spectrul Raman al ZnS cu structură wurtzite (curba a) şi ale

compozitelor produse prin reacţia mecano-chimică care are loc între ZnS wurtzite şi
PANI-EB, concentraţia polimerului în masa de reacţie fiind de 0.5 şi 2 % (curba b şi
respectiv c). Similar Figurii 30 (curbele c şi d), spectrele Raman ale compozitelor
obţinute prin interacţia mecano-chimică a PANI-EB cu ZnS hexagonală (curbele b şi c
în Figura 31) prezintă în regiunea spectrală 1000–1650 cm-1 trăsăturile vibraţionale care
apartin PANI-ES. Aceste fapte experimentale constituie evidenţa experimentală a
transferului de sarcină între cei doi constituenţi, PANI-EB şi ZnS, ilustrat prin reacţia
prezentată în Schema 9.
N N N N + n ZnS
x 1-x
H H n
S2-
+ +
N N N N + n Zn
x 1-x
H n
H
Schema 9
Produşii de reacţie invocaţi să rezulte conform Schemei 9, corespund PANI

dopată cu ioni S2- şi Zn metalic. Transformarea PANI-EB în PANI-sare ca rezultat al
interacţiei mecano-chimice a PANI-EB cu ZnS este susținută de următoarele rezultate
prezentate în Figurile 30 şi 31:
i) deplasarea spre energii mari a liniilor Raman de la 1162 şi 1486 cm-1 la 1178
şi respectiv 1508 cm-1; şi
20
ii) apariţia liniei Raman cu maximul la 1330 cm-1 care confirmă prezenţa unei
structuri protonatate în lanţul macromolecular, adică a unei PANI în stare dopată.
Conform rezultatelor prezentate în subcapitolul III.1.2, formarea Zn metalic ca un
al doilea produs de reacţie când PANI-EB interacționează mecano-chimic cu ZnS va
induce modificări în spectrele de fotoluminescenţă similare cu acelea raportate pentru
cazul pudrei de ZnS amestecată cu particule de Zn metalic.
Studii de absorbţie FTIR
Informaţii suplimentare privind proprietăţile vibraţionale ale produsului de

reacţie rezultat prin interacţia mecano-chimică între PANI-EB şi ZnS, în fază cubică şi
respectiv hexagonală, au fost obţinute prin spectroscopie FTIR. Studiile FTIR au fost
realizate cu un spectrofotometru FTIR Bruker, model Vertex 80. Conform Figurii 32
benzile de absorbţie ale PANI-EB sunt situate la circa 830, 1164, 1303, 1500 şi
1590 cm-1 acestea fiind atribuite următoarelor moduri vibraţionale: vibraţia în afara
planului legăturii C–H aferente inelului benzenului dispus în poziţia para, vibraţia de
legătură în plan a legăturii C–H, N=(Q)=N, vibraţia de întindere a legăturii Caromatic–N,
vibraţia de întindere a legăturii N–B–N şi respectiv vibraţia de întindere a legăturii
N=Q=N în unităţile chinoide [138]. 1145
1303
1481
1566
1242
815
510
f
1498
1589
1311
1163
829
1643
1109
515
1585
e
1495
1141
1302
1006
Absorbanță
827
648
1925
Absorbance
1622
d
1496
1006
1140
648
1302
925
827
1640
c
1113
1006
640
490
1622
b
1547
1005
1115
650
1343
1178
463
920
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

-1
Wavenumber (cm )
Numărul de undă (cm ) -1
Fig. 32 Spectrele FTIR ale ZnS (a), ale compozitelor obţinute prin
interacţia mecano-chimică a ZnS cu 0.1 (curba b), 0.5 (curba c) şi 2 (curba d)
PANI-EB și ai polimerilor conjugați de tip PANI-EB (e) şi PANI-ES (f).
Notăm că studiile FTIR in-situ privind procesul de dopare protonic acid al

PANI-EB au indicat formarea de sarcini pozitive pe lanţul macromolecular conducând la
creşterea momentului dipolar molecular, care determină o creştere a intensităţii benzii de
absorbţie de la 1144 cm-1. Această bandă de absorbţie este atribuită modului vibraţional
al structurii B–NH+=Q [139].
21
Spectrele FTIR aferente curbelor b şi c din Figura 32, prezintă în domeniul

spectral 1000–1200 cm-1 o bandă de absorbţie cu maximul situat la 1140 cm-1 care apare
ca rezultat al interacţiei mecano-chimică a ZnS cu PANI-EB. Acest fapt experimental
confirmă încă o dată că între cei doi constituenţi are loc o interacţie care determină
trecerea lanţului macromolecular din stare nedopată în stare dopată, adică PANI-EB se
transformă în PANI-ES.
III.1.2 Fotoluminescenţa compozitului polianilină/ZnS [2, 140]
Materiale semiconductoare în formă de pudră micrometrică sau nanometrică

prezintă spectre de fotoluminescenţă care pot fi descompuse în mai multe benzi care
sunt asociate cu diferite procese radiative de recombinare a purtătorilor de sarcină
produşi prin iradierea bandă-bandă. Situaţia devine mai complexă dacă se iau în
considerare diferitele trăsături ale proceselor de recombinare când acestea apar în masa
(“bulk”) sau la suprafaţa particulei. În primul caz, emisia este datorată recombinării
radiative a purtătorilor de sarcină înconjuraţi de vacanţe sau impurităţi, proces care este
dominant, în timp ce în cel de-al doilea caz, emisia este datorată implicării stărilor de
suprafaţă, în care o contribuţie importantă provine de la atomii sau moleculele adsorbite
din mediu.
În general, stările de suprafaţă sunt generate de legăturile libere (“dangling
bonds”) care permit legarea prin adsobţie chimică sau fízică a diferiţilor atomi sau
molecule din mediu ambiental, aceştia devenind ulterior centrii luminescenţi. În spectrul
de absorbţie, spectrul de excitare al fotoluminescenței impurităților sunt detectate sub
forma unor “cozi” de stări extinse către energii mai mici în comparaţie cu marginea
benzii fundamentale de adsorbţie. De obicei, contribuţia stărilor de suprafaţă în
generarea benzilor de luminescenţă poate fi evidenţiată prin tratamente termice la vid
înalt. Se observă o scădere a intensităţii luminescenţei şi o modificare a compoziţiei
spectrale.
Fig. 33 Spectrele de emisie ale ZnS cu structură cubică (al) şi ale ZnS cu
structură wurtzite obţinute prin tratamentul termic al ZnS cu structură cristalină de tip
cubic timp de 1 oră la 1050 °C în vid (a2). Spectrele sunt înregistrate la temperatura
camerei folosind ca lungime de undă de excitare exc = 300 nm [2].
22
Figura 33 prezintă spectrele de fotoluminescență ale ZnS cu structură

cristalină de tip cubic şi hexagonală la λexc = 300 nm. În ambele cazuri, luminescenţa
acoperă un domeniu spectral larg în care identificăm mai multe benzi de emisie. Spectrul
de PL al fazei cubice constă din trei benzi etichetate LC1, LC2 şi LC3 care au maximele la
3.02, 2.61 şi 2.15 eV, adică la 410, 475 şi 576 nm, în timp ce faza hexagonală relevă
doar două benzi LW1 şi LW2 având maximele la 2.7 şi 2.38 eV (adică 460 şi 520 nm).
Stabilirea originii acestor benzi de emisie este un subiect încă mult dezbătut. Benzile de
emisie LC1 şi LC2 observate pentru ZnS cu structură cubică sunt asociate procesului de
recombinare care au loc la nivelul vacanţelor de zinc şi sulf, procese luminescente care
de regulă apar în masa particulei [141, 142]. A treia bandă LC3, are caracteristicile unei
emisii puternic dependente de starea suprafeţei particulelor. O astfel de explicaţie își are
originea în faptul că metoda de sinteză şi manipularea produsului final este facută în
atmosferă deschisă care este contaminată prin adsorbţia diferitelor molecule, cel mai
probabil fiind oxigenul molecular. Trebuie notat că o bandă similară, de intensitate
mare, este observată şi în pudra de ZnO, [143] fiind legată de moleculele de oxigen
prinse de legăturile libere ale Zn.
În Figura 36 prezenţa PANI-EB schimbă luminescenţa ZnS wurtzite printr-un
mecanism de stingere care este mai activ pentru banda de emisie LW2. În Figura 36 este
interesant de observat forma şi variaţia spectrului de excitare asociat cu benzile LW1 şi
LW2. O primă remarcă este că spectrul de excitare apare ca o treaptă, care ilustrează
limita benzii fundamentale de absorbţie, aceasta fiind specifică semiconductorilor cu
bandă interzisă directă precum structura hexagonală a ZnS.
Spectrul de excitare prezentat în Figurile 36 b1 şi 36 b2 prezintă o bandă în jur
de 3.60 eV care este asociată cu tranziţia bandă–bandă şi respectiv alte două benzi la
≈ 3.38 şi ≈ 2.9 eV, care ilustrează contribuţia cozilor de stări. Banda de excitare de la
≈ 2.9 eV este găsită de asemenea în spectrul de excitare asociat emisiei benzilor LC3 şi
LC2 din spectrul de luminescență al ZnS cu structură cristalină cubică. Acest lucru este
confirmat de studiile privind proprietățile fotoluminescente ale ZnS, prin care se
demonstrează că luminescenţa este generată prin excitarea cozilor de stări. Aceste stări
sunt generate de procese de adsorbţie fízică şi chimică la suprafaţa particulei, care sunt
independente de structura cristalină. Prinderea sarcinilor libere la stările de suprafeţe va
fi mai puțin observabilă când o mare parte din ele sunt colectate de PANI-EB. O astfel
de situaţie este foarte bine ilustrată de curbele de culoare roşie din Figurile 36 b1 și
36 b2.
23
Fig. 36 Spectrele de emisie (al; a2) şi excitare (bl, b2) ale ZnS wurtzite
înainte (curbele negre) şi după interacţia mecano-chimică realizată în prezenţa a 2%
PANI-EB, la o presiune de 0.58 GPa (curbele roşii). Spectrele sunt înregistrate la
temperatura camerei [140].
Figura 37 demostrează faptul că la folosirea a două tipuri de excitare optică,

continuă şi pulsată, pudra de ZnS wurtzite prezintă un spectru luminescent cu diferite
compoziţii spectrale.
Fig. 37 Spectrele de fotoluminescenţă ale compozitului ZnS

wurtzite/PANI-EB măsurat sub excitaţie optică continuă (λexc = 300 nm; curba
neagră) şi excitare pulsată în domeniul nanosecundelor (λexc = 337.1 nm; curba roşie).
Spectrele de fotoluminescență au fost înregistrate la temperatura camerei [140].
Figura 37 arată că în amândouă cazurile spectrul de luminescență conţine

aceleaşi benzi de emisie, diferite fiind intensităţile lor relative. Pentru excitatrea
continuă, cea mai mare parte a PL este localizată în partea de energie scăzută. Banda de
la ~2.35 eV este cea mai intensă fiind asociată cu nivelele de captură adânci. Pentru
excitarea pulsată, emisia este deplasată către energii mai mici, cea mai intensă bandă
24
este situată la ~2.7 eV, aceasta fiind acompaniată de o altă bandă de intensitate mai slabă
localizată la 3.05 eV. Ambele benzi indică prezenţa nivelelor de captură. Figura 37
ilustrează dependenţa spectrelor de PL de timpul de transfer a purtătorilor pentru a
umple capcanele de diferite adâncimi.
Figura 38 completează Figura 37, şi arată spectrele de fotoluminescenţă (PL)
cu rezoluţie temporală (“time-resolved”) ale ZnS (w) iar principala informaţie adusă de
Figura 38 e indică o emisie situată la o energie mai mică, de aproximativ 2.3 eV, care
devine bandă dominantă în spectrul de PL când măsurătoarea este facută după 10 μs de
la terminarea pulsului de excitare.
Fig. 38 Spectrele de fotoluminescenţa (PL) cu rezoluţie temporală a

ZnS wurtzite, la temperatura camerei, utilizând ca sursă de excitare un laser
pulsat cu azot (λexc = 337.1 nm). În a curbele de culoare neagră, roşie, verde şi
albastră corespund spectrelor de PL obţinute la diferite intervale de timpi după
excitarea cu laserul pulsat cu azot: Δt = 0 ns , 150 ns, 1.5 μs şi respectiv 10 μs.
Figurile b, c, d şi e prezintă compoziţia spectrală a PL la diferite
momente de timp [140].
25
Fig. 39 Spectrele de fotoluminescenţă (PL) cu rezoluţie temporală ale

compozitelor de tip ZnS wurtzite/PANI-EB, înregistrate la temperatura camerei
utilizând ca sursă de excitare un laser pulsat cu azot (λem = 337.1 nm). În a, curbele de
culoare neagră, roşie, verde şi albastră prezintă spectrele de PL obţinute la diferiţi
timpi după excitarea cu laserul pulsat cu azot: Δt = 0 ns, 150 ns, 1.5 μs şi respectiv
10 μs. Figurile b, c, d şi e prezintă compoziţia spectrală a PL la diferiţi timpi [140].
Figura 39 prezintă spectrele de PL cu rezoluţie temporală (“time-resolved”)

ale compozitului ZnS(w)/PANI-EB. În comparaţie cu Figura 38, o diferenţă notabilă
este observată la timpul mai lung după întreruperea excitării cu laserul pulsat cu azot, la
circa 10 μs. În acest caz banda de la ~2.37 eV, similar cu aceea de la ~2.3 eV în
Figura 38, este asociată cu nivelele adânci care devin mai puţin intense, fapt care indică
că o mare parte a acestor purtători liberi formaţi prin excitare cu laserul pulsat cu azot nu
au avut timp să populeze nivelele adânci de captură, aceştia fiind eliminaţi din generarea
PL printr-un proces de colectare a sarcinilor electrice datorită moleculelor de PANI-EB.
Aceste rezultate sunt excelent completate de datele prezentate în Figurile 40 şi 41.
Figura 40 arată curbele de stingere ale celor trei benzi de PL, a, b şi c cu
maximele în jurul valorilor de 3.05, 2.70 şi respectiv 2.35 eV. Conform aşteptărilor,
Figura 40 demonstrează că nivelele mai puţin adânci sunt implicate în componenta
rapidă a PL în timp ce nivelele mai adânci care sunt asociate în cea mai mare parte
stărilor de suprafaţă, sunt responsabile de apariţia luminescenţei întarziate.
26
Fig. 40 Curbele de stingere ale luminescenţei pentru cele trei benzi ale ZnS
wurtzite; curbele a, b şi c corespund timpilor de stingere înregistraţi pentru benzile
de PL situate la circa 3.05, 2.70 şi 2.35 eV [140].
Figura 41 prezintă variaţia timpilor de stingere ai ZnS cu structură cristalină de

tip hexagonală când aceasta a interacţionat mecano-chimic cu PANI-EB; în principiu
adiţia PANI-EB, care joacă rolul unui colector de purtători liberi de sarcină produs prin
excitare optică, determină scurtarea timpului de stingere al luminscenţei indiferent de
adâncimea nivelelor. Acest fapt este arătat comparând curbele a1, a2 şi b1, b2 în
Figura 41.
Fig. 41 Curbele de stingere ale benzilor de luminescenţă de la 2.32 şi 2.7 eV ale ZnS
wurtzite (curbele a1 şi respectiv b1) şi aceleaşi benzi de luminescenţă măsurate pe
compozit ZnS(w)/PANI-EB (curbele a2 şi respectiv b2). Curbele punctate roşii
prezintă fitarea datelor experimentale cu o funcţie exponenţială extinsă [140].
Figura 41 indică de asemenea un detaliu experimental subtil; prezenţa

polimerului în compozitul ZnS(w)/PANI-EB operează asupra numărului de foto-
purtători, contribuind la colectarea şi anihilarea lor fără a genera nivele adiţionale de
captură. Astfel spectrul de PL rezultă în cea mai mare parte din procesul de recombinare
radiativă care apare la suprafaţa particulelor de ZnS (w) unde sunt mai multe centre de
recombinare. În acest context toată PL poate fi considerată un fenomen cumulat de
emisii a mai multor centre individuale care sunt caracterizate printr-o singură
exponenţială de tipul I(t) = I0 exp[-(t/τ)] cu durată diferită de viaţă τ. Pentru un sistem
27
dezordonat care rezultă dintr-o distribuţie a particulelor de diferite mărimi, forme şi

fluctuaţii la suprafaţa structurii a stoechiometriei suprafeţei, descompunerea
luminescenţei poate fi descrisă de o lege exponenţial extinsă I(t) = I0exp[-(t/ τ)β] unde β
este un parametru care variază între 0< β <1 [144]. Comportamentul exponențial extins
este asociat cu migrarea excitonilor sau purtătorilor liberi de la o particulă la alta [145,
146]. Figura 41 prezintă rezultatele experimentale care ilustrează curbele de
descompunere (curbele negre) care sunt respectate de o astfel de dependenţă (curbele
punctate roşii); valorile determinate pentru τ şi β sunt prezentate în Tabelul 1.
Tabel 1. Valorile corespunzătoare ale parametrilor τ şi β, asociaţi curbelor de

stingere a luminescenţei din Figura 42
ZnS wurtzite Compozitul ZnS wurtzite/PANI-EB
Maximul benzii de PL → 2.7 eV 2.3 eV 2.7 eV 2.3 eV
τ 0.088 0.598 0.052 0.249
β 0.440 0.402 0.428 0.389
Valorile pentru τ şi β ilustrate în Tabelul 1, pot fi interpretate astfel:
micşorarea timpilor de viaţă (τ) în cazul compozitului ZnS(w)/PANI-EB indică procesul
de colectare a purtătorilor de sarcină generat de iradierea optică bandă–bandă, în timp ce
variaţia parametrului β cu numai 10% în jurul valorii medii de 0.4 indică faptul că
probele măsurate au aceeaşi caracteristică a dezordinii şi au o distribuţie a centrilor de
PL aproximativ egală.
Figura 42 arată un comportament diferit a PL când ZnS are structură cristalină
cubică corespunzând unui semiconductor indirect. Exceptând intensitatea slabă în cazul
ZnS(c)/PANI-EB, nu a fost observată nici o diferenţă semnificativă între spectrul de PL
obţinut sub excitare pulsată şi continuă. Mici variaţii în spectrul de emisie obţinut sub
excitre continuă (curba neagră) evidenţiază benzile de PL observate pentru structura
hexagonală. Acest fapt este explicat prin prezenţa unor particule de ZnS de tip wurtzite.
Fig. 42 Spectrele de emisie ale ZnS cu structură cubică (curba neagră)

înainte şi după interacţia mecano-cimică cu 2% PANI-EB (curba roşie). Spectre
înregistrate la temperatura camerei sub excitare pulsată, la 337.1 nm [140].
28
III.2 Compozite bazate pe polimeri conjugaţi şi nanotuburi de

carbon
III.2.1 Evidenţe optice privind funcţionalizarea nanotuburilor de

carbon cu poli o-fenilen diamină [3]
Polimerizarea chimică a OPD a fost efectuată după metoda raportată în

referinţele [85] şi [147]. Sinteza chimică a POPD implică folosirea a 0.09 g OPD
dizolvată în 20 ml de apă şi 2.34 ml soluţie apoasă de clorură ferică 0.71 M. Soluţia
FeCl3 a fost adaugată la soluţia de OPD la temperatura camerei sub agitare. O soluţie de
culoare brun–roscată rezultă în primele 15 secunde și agitarea a fost continuată timp de
5 minute. Precipitatul format este spălat de câteva ori cu apă pentru eliminarea
reactanţilor nereacţionaţi. Produsul de reacţie corespunde POPD. În continuare,
precipitatul a fost uscat în vacuum la 50 °C, timp de 24 ore.
Metoda polimerizării chimice a OPD în prezenţa FeCl3 prezentată mai sus,
conduce la o POPD cu o structură semi–oxidată de culoare brun–roşcată. Pentru a obţine
compozite de tip POPD/SWNTs, metoda de sinteză este modificată astfel: înainte de
amestecarea FeCl3 cu OPD, diferite cantităţi de SWNTs (0.001, 0.005 şi 0.01g) au fost
adăugate la soluţia de monomer şi ultrasonat timp de 5 minute. În continuare au fost
efectuate toate etapele menţionate în cazul sintezei POPD.
Polimerizarea electrochimică a OPD a fost efectuată într-o celulă
convenţională cu un singur compartiment cu trei electrozi, electrod de lucru constă dintr-
un suport de Au sau un film de SWNTs depus pe o placuţă de Au cu aria de 1 cm2.
Electrodul auxiliar a fost o spirală de Pt. Potenţialul electrodului de lucru a fost măsurat
faţă de electrodul de Ag/Ag+. Soluţia de polimerizare este formată din 5x10-2 M OPD şi
10-2 M LiClO4 în CH3CN. POPD a fost sintetizat electrochimic prin voltametrie ciclică
în domeniul de potenţial (-800; +1800) mV faţă de Ag/Ag+ cu o viteză de baleiere de
100 mVs-1.
Conform studiilor de absorbţie raportate în referinţele [79] şi [87],
polmerizarea chimică şi electrochimică conduce la un compus macromolecular, de tipul
radical cation şi/sau dication a căror sarcini sunt compensate de un anion. Compusul
macromecular cu o astfel de structură moleculară este denumit polimer dopat.
Morfologia şi proprietăţile vibraţionale ale POPD sintetizate în absenţa CNTs
sunt arătate în Figurile 43–45. Imaginile SEM din Figura 43 arată că, prin polimerizarea
chimică şi electrochimică a OPD, se obţine o POPD cu o structură morfologică uni-
dimensională de tipul fibrei. Figura 43 a indică faptul că microfibrele de POPD
sintetizate prin polimerizare chimică a OPD în prezenţa FeCl3 au un diametru între 0.3 şi
1.5 µm şi lungimea de 1.5–5 µm. Microfibrele de POPD sintetizate prin polimerizare
electrochimică a OPD au diametrul între 0.5 şi 1 µm şi lungimea de 1.5–5 µm. Conform
referinţelor [85] şi [148], formarea microfibrelor de POPD rezultă dintr-un proces de
auto–asamblare a dimerilor de OPD, compuşi care sunt bogaţi în legături de tip π. O
explicaţie a procesului de auto–asamblare este raportată în referinţele [85] şi [148], care
iau în considerare pentru formarea fibrelor de POPD atât interacţiile intramoleculare
π–π* cât şi formarea legăturilor de hidrogen între dimerii de OPD.
29
Fig 43 Imaginile SEM ale microfibrelor de POPD, obţinute prin

polimerizarea chimică a OPD în prezenţa FeCl3 (a) şi respectiv prin polimerizare
electrochimică a OPD în prezenţa LiClO4 (b) [3].
Tabel 2. Modurile de vibraţie ale POPD în stare dopată observate prin spectroscopie
Raman la lungimea de undă de excitare de 1064 nm
POPD dopată cu POPD dopată cu ioni Modurile de vibraţie asociate liniilor Raman
ioni de FeCl4- (cm-1) de ClO4- (cm-1) [106, 108,149, 150, 151]
123 123 Vibraţia de deformare a inelului benzenic
364 364 Vibraţia de deformare a inelului chinoid
395 Modul simetric T2 al ionilor de [FeCl4]-
770 Vibraţia de legătură C–H în afara planului

inelului benzenic în lanţul de fenazină
890 Vibraţia de legătură C–H în afara planului

inelului benzenic al lanţului de fenazină
1237 1243 Vibraţia de întinderea a legăturii C–N în

unităţile de tip imină
1253 1264 Vibraţia de întindere a legăturii C–N în

unităţile chinoide
1374 1374 C–N+
1419 1419 Vibraţia structurii de fenazină
1482 1482 Modul vibraţional C=C + C–C al POPD în

stare dopată cu structură de tip dication
1496 Modul vibraţional C=C + C–C al POPD în

stare dopată cu structură de tip radical cation
1523 1523 Modul de vibraţie de întindere al legăturii

C=N în inelul de fenazină
30
Figura 44 prezintă spectrele Raman ale POPD în stare dopată, sintetizat pe

cale chimică (curba a2) şi electrochimică (curba a1). Atribuirea principalelor linii Raman
situate la 123–364, 770–890, 1237–1264, 1374, 1419, 1482–1496 şi 1523 cm-1, este
prezentată în Tabelul 2 [106, 152]. O analiză a Figurii 44 arată că în cazul POPD
pregătită prin polimerizare electrochimică, spectrul Raman prezintă o linie cu maximul
la 1496 cm-1. În cazul polimerizării chimice, spectrul Raman prezintă două linii cu
maximele la 1482 şi 1496 cm-1. Conform referinţei [106], liniile Raman cu maximul la
circa 1496 şi 1482 cm-1 sunt atribuite modului vibraţional C=C + C–C a POPD dopate,
având structură de tip radical cation şi respectiv dication. Faptele experimentale de mai
sus relevă că:
(i) polimerizarea electrochimică conduce la o POPD în stare dopată cu o
structură moleculară de tip radical cation abreviată [(POPD)+(ClO4)-],
şi
(ii) polimerizarea chimică a OPD în prezenţa FeCl3 conduce la două
structuri moleculare de tip radical cation şi dication abreviate în
continuare ca [(POPD)+(FeCl4)-] şi respectiv [(POPD)2+(FeCl4)2-].
Fig. 44 Spectrele SERS ale POPD în stare dopată, obţinute prin polimerizare
electrochimică (curba a1) şi chimică (curba a2). Spectrele sunt înregistrate pe suport
de Au, la λexc = 1064 nm [3].
Curba a2 în Figura 44 prezintă în domeniul spectral 350−400 cm-1 o linie

Raman cu maximul la 364 cm-1 care prezintă un umăr la circa 395 cm-1 asociat modului
vibrațional simetric T2 al ionului de FeCl4- [151, 153]. Figura 45, curba a1, prezintă
spectrul FTIR obţinut pe un film de POPD dopat cu ioni de FeCl4- depus pe un cristal de
KBr.
31
Fig. 45 Spectrele IR ale POPD dopat cu ioni de FeCl4- depus pe un cristal de KBr
(curba a1) şi spectrele IR obţinute în geometria reflexie razantă în cazul filmului de
POPD dopat cu ioni FeCl4-, cu grosimi de la 1 μm (curba a2) şi 0,5 μm (curba a3). În
insert este detaliat domeniul spectral 700–1000 cm-1 pentru curba a1. (b) Spectrele
IR obținute în geometria reflexie razantă în cazul filmului de POPD dopat cu ioni de
ClO4-, atunci când polimerul este sintetizat electrochimic pe electrod de Au timp de
12 (curba b1) şi 50 (curba b2) de cicluri înregistrate prin voltamogramie ciclică
efectuate în domeniul de potenţial (–800; +1800) mV față de Ag/Ag +, cu o viteză de
baleiere de 100 mV s-1 [3].
În comparaţie cu Figura 45 a, curbele b1 şi b2 din Figura 45 b relevă două

benzi de absorbţie IR cu maximele la 625 şi 1100 cm-1, care sunt asociate cu modul
vibraţional de încovoiere în plan ale legăturii OCIO şi respectiv cu modul vibrațional de
întindere asimetrică a ionului ClO4- [107, 155]. Aceste date, indică prezența unor entități
semi-oxidate în unităţile structurale ale POPD, care sunt observate în spectrul vibraţional
prin:
(i) prezenţa liniilor Raman cu maximele la 1237–1264 şi 1523 cm-1 (Figura 44,
spectrul a1 şi a2) care sunt atribuite modurilor vibraţionale de întindere C–N în
unităţile de tip imină şi chinoide şi respectiv vibraţia de întindere a legăturii
C=N în inelul de fenazină, şi
(ii) benzile de absorbţie FTIR asociate vibraţiilor –C–NH–C– şi –C=NH+–C–, care
au maximele la circa 1456–1475 cm-1 şi 1527–1531 cm-1 (curbele a1 şi a2 în
Figura 45 a), când polimerul este depus pe suport de Au şi respectiv pe cristalul
de KBr. Prezenţa simultană în structura moleculară a vibraţiilor C=N, C–N şi
–C–NH+–C este posibilă numai în cazul POPD cu structură semi–oxidată.
În Figura 47 sunt prezentate spectrele SERS (λexc = 1064 nm) ale compozitelor
POPD/SWNTs sintetizate chimic. Este bine cunoscut că indiferent de metodele de
32
sinteză ale nanotuburilor de carbon, acestea rezultă în mănunchiuri conţinând tuburi

metalice şi semiconductoare. Raportul între ponderea tuburilor metalice şi a celor
semiconductoare este de o treime la două treimi. Mănunchiurile de tuburi conţin de
regulă între 20–100 de nanotuburi de carbon. Spectroscopia Raman este una dintre cele
mai eficace tehnici petru a evidenţia proprietăţile specifice a celor două tipuri de
nanotuburi. Spectrul Raman, obţinut la diferite lungimi de undă de excitare, poate avea
caracteristici de rezonanţă, arătând schimbări specifice în frecvenţă, profil şi intensitatea
liniilor Raman.
Fig. 47 Spectre SERS înregistrate la λexc = 1064 nm ale filmului de SWNTs (curba a)
şi ale compozitelor de POPD/SWNTs sintetizate prin polimerizarea chimică a OPD în
prezenţa a 0.005g (crba c) şi 0.01g CNTs (curba b). În partea de jos a acestui grafic
este prezentat un detaliu al spectrului Raman, în domeniul spectral 1500–1700 cm-1.
Curbele a şi c sunt normalizate la banda asociată modului de vibrație tangențial în
scopul evidenţierii lărgirii benzii G [3].
Curba a în Figura 47 prezintă spectrul SERS a filmului de SWNTs depus pe

suport de Au unde sunt prezentate două domenii spectrale de interes [159]. În domeniul
frecvenţelor joase, < 300 cm-1, găsim benzile asociate cu modurile de vibraţie radiale
33
(RBMs) care au poziţia maximului legată de diametrul tubului printr-o relaţie de tipul
ν (cm-1) = 223.75/d (nm) [159]. Aceste benzi sunt foarte sensibile la lungimile de undă
de excitare. Astfel, pentru un anume nanotub, un efect Raman rezonant este observabil
când energia de excitare a fotonului egalează energia de separare dintre un nivel ocupat
în starea de densitate electronică şi un nivel ne-ocupat. Banda intensă situată la
~164 cm-1 care prezintă un umăr la 176 cm-1, indică faptul că o rezonanţă apare într-un
domeniu îngust de diametre în jur de 1.36 nm, corespunzând tranziţiilor Es22 pentru
tuburile semiconductoare [159].
Al doilea grup, care constă din benzile G şi D, este găsit în intervalul dintre
1100 şi 1700 cm-1. Amândouă benzile nu sunt legate numai de structura nanotuburilor;
linia Raman cu maximul la ~1595 cm-1 este atribuită modului vibraţional E2g şi este de
asemenea prezent în spectrul Raman al altor materiale grafitice [159]. În ceea ce priveşte
banda D, aceasta este considerată ca un indicator al stării de dezordine în sistemul
grafitic sau de defecte induse structurii nanotuburilor de carbon [159].
După cum se observă în Figura 47, polimerizarea chimică a OPD în prezenţa
SWNTs conduce la :
(i) apariţia graduală a liniilor Raman ale POPD care în comparaţie cu
Figura 44 este însoţită de o deplasare către energii joase la circa 1370
şi 1415 cm-1 (Figura 47 b şi c);
(ii) schimbarea raportului între intensităţile relative ale liniilor Raman cu
maximul la 1523 şi 1482 cm-1 de la 2:1 (Figura 44 a2) la 1:1
(Figura 47 b şi c) ;
(iii) descreşterea intensităţii relative a RBMs însoţită de o shimbare a
poziţiei liniilor Raman către energii mari de la 164 la 168 cm-1 şi
respectiv de la 176 la 180 cm-1 (Figura 47); în starea finală, raportul
dintre intensităţile relative ale benzilor cu maximele situate la 168 şi
180 cm-1 devine 1:1;
(iv) observarea unei noi benzi la 1340 cm-1, care este observată pentru
concentraţii mai mici ale SWNTs în spectrul SERS ale compozitelor
POPD/SWNT (curba c, Figura 47);
(v) schimbarea profilului benzii G situate în domeniul spectral
1550–1700 cm-1 pentru compozitele obţinute prin polimerizare
chimică (Figura 47) a OPD în prezenţa SWNTs.
34
Fig. 49 Spectre SERS (λexc = 676 nm) ale: i) SWNTs (curba a1) şi ii)
compozitului POPD/SWNT preparat prin polimerizarea chimică a OPD în prezenţa a
circa 0.01 g CNTs (curba a2) şi 0,005 g CNTs (curba a3) şi iii) POPD în stare dopată
(curba a4). În partea de jos a acestui grafic sunt prezentate spectrele Raman,
normalizate în domeniul 1500-1700 cm-1, (curbelor a1 şi a2) în scopul evidenţierii
lărgirii benzii G [3].
Funcţie de lungimea de undă de excitare, spectrul Raman al POPD dopat cu

ioni FeCl4- prezintă o bandă intensă în domeniul spectral 1300–1400 cm-1 care îşi
schimbă forma şi poziţia. Pentru lungimea de undă de excitare de 676 nm (curba a4
Figura 49) în domeniul spectral 1300–1400 cm-1 putem observa o linie Raman intensă
cu maximul la 1363 cm-1 având un umăr la 1312 cm-1. Pentru SWNTs metalice: i) linia
Raman asociată cu RBM este localizată la 178 cm-1, ii) banda D este găsită la 1313 cm-1
şi iii) banda G situată în domeniul spectral 1400–1600 cm-1 prezintă un profil asimetric
către energiile mai scăzute, cu o componentă având maximul la ~1540 cm-1. Asimetria
este asociată unui profil Fano care rezultă din interacţia electron-fonon, ceea ce este
caracteristic nanotuburilor metalice sub excitare rezonantă. Polimerizarea chimică a
OPD în prezenţa SWNTs induce în spectrul Raman al POPD şi SWNTs, ambele
înregistrate la lungimea de undă de excitare egală cu 676 nm (Figura 49) următoarele
variaţii:
(i) o deplasare către energii joase a poziţiei maximului liniei Raman
asociate cu RBM al SWNTs de la 178 la 163 cm-1, modificare însoţită
de o descreştere a intensităţilor sale relative;
35
(ii) o deplasare către energii mari a liniilor Raman ale POPD de la 603 şi
1363 cm-1 la 617 şi respectiv 1368 cm-1 ;
(iii) o deplasare către enegii joase a linie Raman a POPD de la 1149 cm-1
la 1115 cm-1;
(iv) o schimbare a raportului între intensităţile relative a liniilor Raman cu
maximele la 1368 şi 1402 cm-1 de la 10:1 la 1:1,5;
(v) apariţia unei noi linii Raman la 1340 cm-1 fară schimbarea poziţiei
umărului aparţinând liniei Raman cu maximul la 1312 cm-1;
(vi) schimbarea raportului între intensităţile relative a liniilor Raman
localizate în domeniile spectrale 750–800 şi 1300–1450 cm-1 asociate
cu modul vibraţional de încovoiere a legăturii C–H în afara planului
nucleului benzenic al scheletului de fenazină şi a modului vibraţional
al legăturii C–N+ de la 1:10 (Figura 49 a4) la 1:1 (Figura 49 a2);
(vii) o deplasare către energii joase a benzii G cu circa 5 cm-1 de la 1587 la
1582 cm-1.
Însumând rezultatele prezntate în Figurile 47 şi 49, schimbarea benzilor RBM
şi G, poate fi explicată numai dacă se presupune faptul că în timpul polimerizării
chimice a OPD în prezenţa CNTs, alături de funcţionalizarea covalentă a SWNTs cu
POPD dopat cu ioni FeCl4- are loc de asemenea un proces de dopare a POPD cu radicalii
anionilor SWNTs. În opinia noastră, linia Raman de la 1340 cm-1 poate fi considerată ca
o amprentă vibraţională a SWNTs funcţionalizat cu POPD. O linie Raman cu maximul
la 1340 cm-1 poate fi observată şi la lungimile de undă de excitare egale cu 1064 nm
(Figura 47) şi la 676 nm (Figura 49), care a fost recent observată în spectrul Raman al
compuşilor aromatici din clasa polianilinei în stare dopată (un exemplu este cazul sării
de politrifenilamina care are linia Raman situată la 1339 cm-1) [166].
H
C C
FeCl4-
N N
N FeCl - N
4 n
C C
H
POPD funcţionalizată covalent cu SWNTs
H
SWCNTs
N N
N N
SWCNTs n
H
POPD dopată cu SWNTs-.

Schema 10 Structura chimică a POPD funcţionalizată covalent cu SWNTs
şi a POPD dopată cu SWNTs-.
Schema 10 ajută la o mai bună înțelegere a structurii moleculare a celor doi

compuşi invocaţi mai sus. Următoarele date experimentale argumentează cele două
structuri moleculare ale compozitelor POPD/SWNTs :
36
(i) deplasarea către energii mari a benzii RBMs a CNTs semiconductoare, şi

lărgirea benzii G (Figura 47) sunt deseori raportate ca o probă a
funcţionalizării covalente a SWNTs cu diferiţi polimeri [167, 168];
(ii) deplasarea către enegii joase a benzilor RBMs şi G a CNTs metalice,
observată la λexc = 676 nm (Figura 49), este rezultatul prezenţei radicalilor
anionilor SWNTs în compuşi de tipul SWNTs dopate cu metale alcaline [169,
170] sau polimeri dopaţi cu radicali anioni SWNTs [171].
Revenind la Figurile 47 şi 49, schimbarea raportului între intensităţile relative
ale liniilor Raman cu maximele la 1370 şi 1402–1415 cm-1 indică un efect de
împiedicare sterică important care este indus de :
(i) prezenţa ionilor voluminoşi de FeCl4- în SWNTs funcţionalizate
covalent cu POPD;
(ii) radicalii anionului de nanotub de carbon care compensează sarcinile
pozitive ale POPD.
În opinia noastră, rezultatele experimentale de mai sus sunt corelate cu rolul
diferit, de agent de umplere şi de matrice gazdă, jucat de cei doi componenţi care
formează compozitul uni-dimensional POPD/SWNT. O metodă care poate furniza
informaţii despre rolul de matrice gazdă și agent de umplere este microscopia
electronica de baleiaj (SEM). Figurile 51 a1 şi 51 b1 sunt ilustrative în acest sens. Ele
arată că indiferent de tipul CNTs, SWNTs şi MWNTs, polimerizarea chimică a OPD în
prezenţa CNTs conduce la un compozit în care CNTs sunt încorporate în microfibrele de
POPD. În Figurile 51 a1 şi 51 b1 sunt prezentate imaginile SEM ale compozitelor bazate
pe POPD şi SWNTs sau MWNTs, având un diametru aparent de circa 15 şi respectiv
35 nm. În cazul compozitelor POPD/SWNTs, explicaţia pentru aparenta creştere a
diametrului tuburilor trebuie să ia în considerare că agentul de umplere conţine mai
multe tuburi.
Fig. 51 Imaginile SEM ale compozitelor POPD/SWNT şi POPD/MWNT

obţinute prin polimerizarea chimică a OPD în prezenţa CNTs (a1, b1) şi respectiv prin
metoda amestecului celor doi constituenți (a2, b2) [3].
37
Această ipoteză este confirmată de studiile de microscopie electronică de

transmisie de înaltă rezoluţie (“High Resolution Ttransmission Electron Microscopy”
abreviată HRTEM) efectuate pe compozitele POPD/SWNTs, când prezenţa unei
structuri de tip „frânghie” a tuburilor acoperite cu polimer este evidenţiată în
Figura 52 a. Morfologia compozitele POPD/MWNTs este prezentată în Figura 52 b
când este observată o depunere a compusului macromolecular pe tub individual. O altă
structură este găsită în cazul compozitelor POPD/CNT pregătite prim metoda
amestecării şi polimerizării electrochimice.
Fig. 52 Imagini HRTEM a compozitelor POPD/SWNT şi POPD/MWNT obţinute prin

polimerizarea chimică a OPD în prezenţa SWNTs (a) şi MWNT (b) [3].
În concordanţă cu Figurile 51 a2 şi 51 b2 amestecarea POPD cu CNTs relevă

prezenţa unei ponderi mai mari de nanotuburi de carbon pe suprafaţa fibrelor de polimer.
În acest punct al investigaţiilor noastre, se poate ridica întrebarea dacă rolul de agent de
umplere şi matrice gazdă a celor doi constituenţi POPD/SWNT poate fi observat printr-o
altă metodă. Un răspuns este dat în Figura 53, unde sunt prezentate spectrele IR
înregistrate în geometria reflexiei razante aferente compozitelor POPD/SWNT pregătite
prin metoda amestecării celor doi constituenţi şi polimerizarea chimică. Comparând
spectrul IR al POPD (curbele a2 şi a3 în Figura 45) cu spectrul IR al compozitelor
POPD/SWNT pregătite prin metoda amestecării şi polimerizarea chimică (Figura 53 a),
putem observa în ultimul caz următoarele diferenţe :
(i) o creştere relativă a intensităţii benzilor de absorbţie situate în domeniul
spectral 1600–1700 cm-1;
(ii) o modificare a raportul între intensităţile relative ale benzilor de
absorbţie localizate în domeniul spectral 1400–1550 şi 1600–1700 cm-1
care variază de la 2:1 (Figura 45 a) la 1:1 (Figura 53 a);
(iii) apariţia unei benzi adiţionale cu maximul la 1070 cm-1 (Figura 53 b2),
observată numai pentru compozitele POPD/SWNT pregătite prin
metoda amestecării. Această bandă aparține CNTs [105].
Studii de spectroscopie IR efectuate pe SWNTs raportează benzi de absorbţie
cu maximul la 892 cm-1 care este atribuit modului vibrațional E1 de ordinul 1, maximele
din intervalul 1050–1070 cm-1 sunt atribuite modului vibrațional 2E9 de ordinul 2,
maximele din intervalul 1182–1200 cm-1 şi maximul de la 1298 cm-1 sunt atribuite
modului vibrațional A2 de ordinul 1, maximul de la 1460 cm-1 este atribuit modului
vibrațional 2E12 de ordinul 2, maximele din intervalul 1514–1540 cm-1 sunt atribuite
modului vibrațional A2 de ordinul 1 şi respectiv maximul de la 1698 cm-1 este atribuit
38
modului vibrațional 2A1 de ordinul 2 [105]. În mod normal, acest spectru este puternic
perturbat când CNTs sunt supuse unei interacţii cu mediul înconjurător sau când CNTs
sunt depuse ca filme de diferite grosimi (subţire: ~50 nm şi gros: ~100 nm), pe un suport
de Au (Figura 53 b). În cazul filmului mai gros de CNTs, spectrul IR rămâne
nemodificat, adică caracteristicile spectrale sunt mai aproape de cele ale unei molecule
libere. Figura 53 b2 evidenţiază o bună rezolvare a benzii cu maximul de absorbţie la
1070 cm-1.
Filmul subţire de CNT prezintă câteva modificări în comparaţie cu filmul gros,
după cum urmează : i) modificarea raportului între intensităţile relative ale benzilor de
absorbţie situate în domeniile spectrale 1000–1100 şi 1100–1250 cm-1, însoţite de o
deplasare către energii mari a ultimei benzi; şi ii) dispariţia benzii de absorbţie cu
maximul la 1298 cm-1.
Fig. 53 Spectrele IR în geometrie reflexie razantă ale: (a) compozitului POPD/SWNT

obţinut prin metoda polimerizării chimice a OPD în prezenţa CNTs (a1) şi metoda
amestecării (a2) şi (b) filme de SWNT cu grosimea de circa 50 nm (b1) şi 100 nm (b2) [3].
Variaţiile observate pe filmele subţiri de SWNTs depuse pe suport de Au,

arată o interacţie chimică a SWNTs cu substratul metalic şi/sau o anume orientare a
tuburilor pe suport metalic. În prezent, o interacţie chimică între SWNTs și suportul de
Au a fost deja demostrată folosind spectroscopia SERS [104]. În Figura 53 a, prezenţa
benzii de absorbţie, cu un maxim la 1070 cm-1 în spectrul IR a compozitului
POPD/SWNT pregătit prin metoda amestecului (curba a2 în Figura 53 a) indică o
distribuţie aleatorie a SWNTs adsorbite fizic pe suprafaţa fibrelor de POPD dopate cu
ioni FeCl4-. Absenţa benzii de absorbţie cu maximul la 1070 cm-1 în spectrul IR a
compozitelor POPD/SWNT pregătite prin polimerizare chimică (curba a1 în
Figura 53 a) poate fi explicată şi prin: i) efectul de ecranare determinat de încapsularea
CNTs în fibrele polimerului, când cei doi constituenţi joacă rolul agentului de umplere şi
respectiv de matrice gazdă şi ii) interacţia chimică dintre cele două entităţi. Luând în
considerare aceste rezultate, notăm că spectroscopia IR în geometria reflexiei razantă
39
poate fi folosită cu succces pentru a determina rolul de agent de umplere şi matrice

gazdă în materialele compozite uni-dimensionale bazate pe fire, fibre şi tuburi.
III.2.2 Influenţa acidului fosformolibdic asupra funcţionalizării

nanotuburilor de carbon cu poli o-fenilen diamină [1]
Scopul acestui subcapitol este să arate rolul agentului oxidant asupra

polimerizării chimice a OPD în prezenţa CNTs. În acest scop este ales un agent oxidant
precum acidul fosformolibdic care va fi comparat cu FeCl3 folosit ca agent oxidant în
subcapitolul anterior. Interesul pentru acest studiu a fost determinat de faptul că în
literatura de specialitate a fost raportat că în cazul unei expuneri prelungite a MWNTs la
acidul fosformolibdic, are loc o fragmentare a tuburilor care a fost demonstrtată prin
studii de microscopie. În prezentul subcapitol, noi vom prezenta noi rezultate privind
fragmentarea SWNTs obţinute prin spectroscopie vibraţională şi HRTEM. Acidul
fosformolibdic este un acid cu proprietăţi oxidante importante și în prezentul subcapitol
este folosit atât ca inițiator al reacției de polimerizare a OPD cât și ca agent de
fragmentare şi dopare a SWNTs.
Pentru o bună înțelegere a proceselor chimice care au loc în timpul
polimerizării chimice a OPD în prezența CNT și a acidului fosformolibdic, în prima
parte a acestui subcapitol este studiată interacţia chimică a SWNTs cu acid
fosformolibdic (H3PMo12O40 xH2O). În acest scop s-au folost două amestecuri de SWNT
și H3PMo12O40 xH2O având raportul masic de 0,1:5 şi 0,01:5. După interacţia chimică a
celor două componente, produsul de reacţie a fost spălat cu apă pentru a elimina
H3PMo12O40 nereacţionat. Produsul final obţinut a fost uscat până la masă constantă.
Soluţii de SWNTs dopate cu anioni ai H3PMo12O40 în CH3CN de concentraţie 0,1 % au
fost utilizate pentru a pregăti filmele depuse pe suporţi rugoşi de Au, urmând să fie
studiate prin spectroscopie SERS. Pentru a evalua dacă o dopare a SWNTs sau o
fragmentare a nanotuburilor de carbon a avut loc în timpul interacţiei chimice a SWNTs
cu H3PMo12O40, produsul de reacție a fost interacționat cu o soluţie NH4OH (1 M).
Sinteza chimică a materialului hibrid POPD/SWNTs funcţionalizat cu
polioxometalaţi, a fost efectuată prin adăugarea directă a 1 g OPD în amestecul: i) 5 g
H3PMo12O40 + 0,1 g SWNT şi ii) 5 g H3PMo12O40 + 0,01 g SWNTs. Cei trei reactanţi au
fost amestecaţi prin agitare cu o baghetă de sticlă până la formarea unei paste de culoare
albastru închis, care indică oxidarea OPD şi reducerea anionului H3PMo12O40. În cele
din urmă, precipitatul albastru închis a fost filtrat, spălat cu apă distilată şi uscat sub vid
până la masă constantă. Filmele depuse pe suporţii de Au au fost pregătiţi din soluţia de
POPD/SWNT functionalizat cu polioxometalaţi în CH3CN de concentraţie 0,1 %.
În absenţa H3PMo12O40, polimerizarea chimică a OPD a fost efectuată
conform metodei raportate în referinţele [85] și [147]. Pentru a obţine compozitul
POPD/SWNTs, înainte de amestecarea monomerului cu FeCl3, SWNTs au fost adăugate
în soluţia de OPD în cantităţi diferite: 0,005 şi 0,01 g. Folosind studiile SERS raportate
în acest subcapitol, sunt realizate filme de POPD şi POPD/SWNTs în CH 3CN de
concentraţie de 0,1%, depuse pe suporți de Au, care au fost obţinute prin evaporarea
solventului.
În Figurile 54 şi 55 sunt prezentate spectre SERS, ale filmului de SWNT cu
grosimea aproximativă de 100 nm depus pe un substrat de Au prin evaporarea
40
acetonitrilului dintr-o emulsie de nanotuburi uniform distribuită, înregistrate la lungimile

de excitare de 514 şi 647 nm. Reamintim că spectrele Raman ale SWNTs prezintă două
grupe principale de benzi ale căror intensităţi relative şi maxime, variază cu lungimea de
undă de excitare.
Reamintim că în domeniul spectral 100−300 cm-1, pot fi observate benzile
asociate cu modurile vibraţionale radiale, ale căror maxime sunt corelate cu diametrul
tuburilor. În domeniul spectral 1000–1700 cm-1, există două benzi etichetate G şi D care
sunt asociate modului de vibrație tangențiale și respectiv stării de dezordine sau de
defecte induse structurii grafitice a nanotuburilor de carbon [174, 175].
170
1593
156
168
1587 1593
Normalized Raman Intensity
4 x 0.8
165
2 x 0.6
3 x 0.3
170
1340 4
156
3
2
1
1340
1
150 200 1200 1350 1500 1550 1600 1650

-1
Wavenumbers (cm )
Fig. 54 Spectrele SERS înregistrate la λexc = 514 nm pe filme de SWNTs în

starea lor iniţială (curba 1), SWNTs funcţionalizate cu polioxometalaţi obţinuţi prin
interacţia chimică între 0,1 g SWNTs + 5 g H3PMo12O40 xH2O (curba 2) şi 0,01 g SWNT
+ 5 g H3PMo12O40 xH2O (curba 3). Curba 4 prezintă spectrul Raman al probelor de SWNT
funcţionalizate cu polioxometalaţi, care au interacţionat cu soluţia de NH4OH 1 M [1].
La lungimea de excitare 647 nm, banda G (Figura 55), relevă un profil

asimetric, în partea de energi joase. Studiile Raman publicate în 2007, descriu profilul
benzii G ca fiind format din două componente, G + şi G- [165]. Cea de a doua
componentă este dependentă de diametrul tubului [165]. În ceea ce priveşte banda D,
maximul este situat la 1340 şi 1320 cm-1, când spectrele Raman sunt înregistrate la
lungimile de undă de excitare de 514 şi 647 nm.
41
Fig. 55 Spectrele SERS înregistrate la λexc = 647 nm pe filme de SWNTs în

starea lor iniţială (a, curba neagră) şi a SWNT funcţionalizat cu polioxometalaţi
obţinuţi din interacţia chimică a 0,1 g SWNTs cu 5 g H3PMo12O40 xH2O (curba roşie)
şi a 0,01 g SWNT cu 5 g H3PMo12O40 xH2O (b, curba verde). Curba albastră (c)
prezintă spectrul Raman al probei de SWNT funcţionalizat cu polioxometalaţi, care a
interacţionat cu soluţia de NH4OH 1M [1].
Transformarea chimică a SWNTs este ilustrată în Figurile 54 şi 55, prin

schimbările induse benzilor asociate modurilor de vibraţie radiale şi tangenţiale în
funcţie de lungimea de excitare şi concentraţia de H3PMo12O40. În acest scop filmul de
SWNT a fost depus pe un suport de Au şi apoi a fost interacţionat pentru 5 minute cu o
soluţie apoasă de H3PMo12O40. Spectrele SERS au fost înregistrate la lungimea de
excitare de 514 nm (Figura 54). În funcţie de raportul masic al celor doi constituenţi
H3PMo12O40 şi SWNTs (egal cu 5:0,1 şi 5:0,01), în Figura 54, se observă:
(i) o deplasare spre energii mici a benzii RBM de la 170 la 165 cm-1,
însoţită de o scădere progresivă a intensității;
(ii) o schimbare a poziţiei şi a formei benzii G; şi
(iii) o creştere a intensităţii benzii D.
Conform Figurii 55, la lungimea de excitare la 647 nm, variaţia benzii
modului tangenţial nu este uniformă. Acesta constă într-o scădere semnificativă în partea
de energii mici, a componentei de la 1540 cm-1, care reprezintă contribuţia SWNTs
42
metalice şi o scădere mai mică (la circa jumatate din valoarea iniţială) a liniei Raman cu
maximul la 1588 cm-1. În Figura 55 este observată:
(i) o scădere importantă a intensitaţii benzii RBM a tuburilor individuale,
(ii) o deplasare către energii mari a benzii D şi a liniei Raman cu maximul la
1588 cm-1 şi
(iii) o schimbare a raportul între intensităţile relative ale benzilor G şi D, în
comparaţie cu starea iniţială a SWNTs.
O refacere parţială a proprietăţilor vibraţionale a SWNTs după interacţia cu
H3PMo12O40 este obţinută prin interacţia probei timp de câteva minute cu o soluţie de
NH4OH 1M (Figurile 54 şi 55). Gradul de refacere al benzilor asociate modului de
vibrație tangenţial, la lungimea de undă de excitare egală cu 514 şi 647 nm, este de
aproximativ 80 % şi respectiv 50 %. Acest fapt permite o estimare a proporţiei de tuburi
transformate ca fiind de circa 20 % pentru SWNTs semiconductoare şi respectiv 50 % în
cazul SWNTs metalice.
Informaţii suplimentare privind interacţia SWNTs cu H3PMo12O40 sunt
prezentate în Figura 55 a. Conform primelor studii de spectroscopie IR efectuate pe
SWNTs, în domeniul spectral 1000–1250 cm-1, se observă o bandă de absorbţie
complexă, care este compusă din două componente situate la 1090 şi 1212 cm-1 (curba 4,
Figura 55 a), care sunt atribuite modurilor de vibraţie 2E9 şi respectiv A2 [105]. În
domeniul spectral 600–1260 cm-1, spectrul FTIR al H3PMo12O40 prezintă patru benzi
principale de absorbţie cu maximele la 791, 869, 963–980 şi 1064 cm-1 (curba 3,
Figura 55 a). Pentru o mai bună înţelegere a modurilor vibraţionale ale H3PMo12O40,
reamintim că acest compus conţine patru tipuri de atomi de oxigen: un oxigen central
(notat Oc), un oxigen terminal (etichetat Ot), un oxigen care leaga 2 octaedre în colţurile
acestora (notat Ob) şi un oxigen aflat la capete (notat Oe).
Structura moleculară este prezentată în schema de mai jos:
[182] [183]
Schema 11 Structura moleculara a acidului fosformolibdic (H3PMo12O40)
Luând în considerare această atribuire, cele patru benzi de absorbţie localizate

la 791, 869, 963–980 şi 1064 cm-1 sunt asociate la moduri de vibraţie Mo–Oe–Mo,
Mo–Ob–Mo, Mo=Ot şi respectiv P–Oc [176].
43
Fig. 56 Spectrele FTIR de SWNTs (curba 1a), H3PMo12O40 xH2O (curba

3a), SWNTs funcţionalizat cu polioxometalaţi (curba 2a) şi proba de SWNTs
funcţionalizat cu polioxometalaţi care a interacţionat cu o soluţie 1 M NH4OH (4a). În
figura b, sunt prezentate spectrele FTIR ale POPD (curba 1), POPD dopate cu ioni de
[H2PMo12O40] - (curba 2) şi H3PMo12O40 xH2O (curba 3) [1].
În conformitate cu Figura 56 a, curba 2, interacţia chimică a SWNTs cu

H3PMo12O40 induce următoarele modificări în spectrul FTIR a celor două componente:
(i) în cazul SWNTs, o deplasare către energii mari a benzii din
domeniul spectral 1000–1250 cm-1 acompaniată de o schimbare a
profilului, care presupune o descreştere a intensităţii relative a
modurilor de vibraţie de ordinul doi, 2E9 şi
(ii) în cazul H3PMo12O40, o deplasare spre energii mici a tuturor
benzilor de absorbţie care este însoţită de o schimbare a intensității
relative a benzilor de absorbţie atribuite modurilor de vibraţii
Mo–Ob–Mo şi Mo=Ot.
În cazul H3PMo12O40, aceste variaţii sunt similare cu cele raportate pentru
polimerii conjugați de tip polianilină şi polipirol dopaţi cu anionii acidului
fosformolibdic [177].
Benzile principale de absorbţie ale POPD (curba 1 din Figura 56 b) au
maximele la 700–850, 891–974, 1149, 1240, 1369, 1456–1475, 1531 şi 1635–1689 cm-1
şi sunt atribuite următoarele moduri de vibraţie: vibraţia de legatură C–H în afara
planului aparţinând benzenului în lanţul de fenazină, vibraţia de deformare C–H în plan
a inelelor chinoide substituite 1:2:4, vibraţia de întindere C–C–H a benzenului în plan,
vibraţia de întindere C–N–C, vibraţia de întindere C–N aferentă unităţilor de tip imină
44
chinoid, C=NH+–C, C–NH–C şi respectiv vibraţii de întindere C=C [85, 107, 154].
Interacţia chimică a POPD cu H3PMo12O40 conduce la o POPD dopată cu anioni
acidului fosformolibdic. Această interacție este observată în spectrul FTIR prin
următoarele modificări induse compusului macromolecular:
(i) o deplasare spre energii mici a benzilor de absorbţie ale
H3PMo12O40,
(ii) o deplasare spre energii mici a benzii C–NH–C asociată POPD;
(iii) o schimbare a raportului între intensităţile relative ale benzilor de
absorbţie care compun banda complexă din domeniul spectral
1400–1600 cm-1 cu maximul la circa 1526–1531 şi 1475 cm-1 de la
4:1 la 2:1; şi
(iv) o deplasare către energii mari a benzii de absorbţie din domeniul
spectral 1600–1750 cm-1. Luând în considerare toate aceste rezultate
şi revenind la Figura 56 a3, putem trage concluzia că modificările
observate în spectrele FTIR evidențiază o funcționalizare a SWNTs
cu polioxometalaţi.
Interacţia probei de SWNTs funcţionalizate cu polioxometalaţi cu o soluţie
NH4OH (1M) produce o refacere parţială a spectrului FTIR a SWNT. Spectrul FTIR al
produsului de reacție este caracterizat prin:
(i) absenţa benzilor de absorbţie ale anionului fosformolibdic,
(ii) o deplasare adiţională către energii mari a benzii de absorbţie asociate
cu modul vibraţional de ordin întâi, A2 aparținând SWNTs şi
(iii) o descreştere semnificativă a intensităţii benzii de absorbţie cu maximul
la 1090 cm-1.
În acest stadiu, notăm că este dificil să precizăm dacă SWNTs au fost
transformate în tuburi de lungime scurtă, similare fulerenei. Pentru a clarifica acest
subiect, în Figura 57 sunt prezentatetate studiile de HRTEM efectuate pe SWNTs în
starea lor iniţială şi pe probele de SWNTs funcţionalizate cu polioxometalaţi care au
interacţionat cu o soluţie de NH4OH 1 M.
Fig. 57 Imagini HRTEM ale SWNTs (a) şi ale probei de SWNT funcţionalizate cu
polioxometalaţi, care a interacţionat cu soluţia de NH4OH 1 M (b) [1].
O analiză atentă indică prezenţa unei mari cantităţi de fragmente de tub de

lungimi mai mici. Aceste fragmente de nanotuburi se comportă similar fulerenei
(Figura 55 b). Luând în considerare bine cunoscutul comportament al fulerenelor în
prezenţa compuşilor de tip amină [178], ne aşteptăm să obţinem informaţii adiţionale din
45
punct de vedere al proprietăţilor vibraţionale ale fragmentelor de tub de lungime scurtă,

când polimerizarea chimică a ODP are loc în prezența SWNTs şi a H3PMo12O40.
În acest scop, în cele ce urmează sunt prezentate proprietățile optice ale
SWNTs funcționalizat cu POPD în absența și prezența FeCl3. Astfel, Figurile 58−60
prezintă spectrele SERS, FTIR și imaginile obținute prin HRTEM pe SWNTs
funcționalizat cu POPD în absența H3PMo12O40 când este utilizat ca inițiator FeCl3.
Studii raportate în referinţele [167] şi [179] au demonstrat că spectroscopia
Raman anti-Stokes poate furniza informaţii suplimentare în comparaţie cu cele observate
în domeniul Stokes în ceea ce privește evaluarea interacţiilor chimice care au loc la
interfaţa polimer conductor/nanotub de carbon. Conform referinţelor [167] și [179],
emisiile Raman anti-Stokes anomale apar ca o consecinţă a două efecte coroborate: (i) o
rezonanţă care apare când energia lungimii de undă de excitare este aproape sau
coincide cu energia unei tranziţii electronice permise şi (ii) un efect SERS obţinut prin
excitarea plasmonilor de suprafaţă. În studiile Raman ale compozitelor polimer/SWNT,
emisia Raman anti-Stokes anomală permite evidenţierea distinctă a semnăturii celor doi
componenţi.
120 -1595 -170 1595 12000
a2 a1
-1569
1569
60 6000
-1340
1340
170
Raman Intensity
0 0
-1600 -1200 -200 200 1200 1600
800 8000
1594
b2 b1 1569
1531
600 6000
1370
-1569
-1595
-1377
-1350
1409
-1407
-1322
-1246
400 4000
1324
1247
200 2000
0
0
-1600 -1400 -1200 1200 1400 1600
1368 c1
2000
1578
1526
1406
1488
1248
1000
1154
0
1000 1200 1400 1600
-1
Wavenumbers (cm )
Fig. 58 Spectre SERS înregistrate la λexc = 514 nm ale: i) SWNTs în starea

iniţială (a1, a2), ii) SWNTs funcţionalizate covalent cu POPD în prezenţa FeCl3 (b1, b2) şi
iii) ale POPD (c1) [1].
Spectrul Raman Stokes şi anti-Stokes al SWNTs la lungimea de undă de

excitare egală cu 514 nm, sunt caracterizate:
(i) printr-o linie Raman cu maximul la 170 cm-1 asociată RBM, o bandă
D la 1340 cm-1 şi benzile G + şi G- situate la 1569 şi 1593 cm-1 şi
(ii) în domeniul anti-Stokes, spectrul Raman prezintă patru benzi
localizate la –170, –1340, –1569 şi –1593 cm-1.
Raportul Ianti-Stokes/IStokes, pentru liniile Raman cu maximele la 170 şi
1593 cm-1, are valoarea de ≈ 4 şi respectiv ≈ 0,1. Spectrul Raman al compozitului
46
rezultat din polimerizarea chimică a OPD în prezenţa SWNTs şi H3PMo12O40 este

caracterizat prin:
(i) linii Raman situate la circa 1246, 1368 şi 1407 cm-1, toate aparţinând
POPD;
(ii) creşterea intensităţii liniei Raman situate la 1569 cm-1; şi
(iii) creşterea benzii D însoţite de o dispariţie a liniei Raman asociată
modului de vibrație RBM.
Linia Raman situată la 1569 cm-1, care creşte semnificativ, nu aparține
spectrului Raman al POPD. Această afirmaţie este susținută de curba c1 a Figurii 58,
unde se observă că spectrul Raman al POPD este dominat de o linie intensă la 1368 cm-1
asociată modului de vibraţie al legăturii C–N+ şi alte cinci linii Raman localizate la
1248, 1406, 1488, 1526 şi 1578 cm-1 atribuite: modului de vibraţie de întindere a
legăturii C–N a entităților imină, modului de vibraţie al inelului chinoid, modul de
vibraţie al structurii de tip fenazină, modul de vibraţie de legătură C=C+C–C şi respectiv
modul de vibraţie de întindere a legături C=N în inelul de fenazină [106, 108, 149, 150].
În cazul compozitelor POPD/SWNT, schimbarea poziţiei liniilor Raman ale POPD,
precum şi creşterea intensităţii liniei Raman cu maximul la 1569 cm-1, indică o
funcţionalizare covalentă a pereţilor SWNTs cu POPD. Aceast tip de funcţionalizare va
induce puternice efecte de împiedicare sterică ca rezultat al formării legăturilor
covalente între moleculele de polimer şi suprafaţa tubului. Această afirmaţie este
confirmată prin compararea spectrului FTIR a POPD (curba 1, Figura 59) cu spectrele
FTIR ale compozitelor POPD/SWNT (curbele 2 şi 3, Figura 59).
Următoarele diferenţe sunt remarcate în cazul spectrelor FTIR ale
compozitelor POPD/SWNT, în comparaţie cu spectrul FTIR al POPD:
(i) o creştere a intensităţii relative a benzilor de absorbţie situate în
domeniul spectral 1600–1700 cm-1;
(ii) o modificare a raportului între intensităţile relative ale benzilor de
absorbţie localizate în domeniile spectrale 1400–1550 şi
1600–1700 cm-1 de la 2:1 (curbele 1 şi 2, Figura 59) la 1:1 (curbele
3, Figura 59) când ponderea SWNTs creşte în masa compozitului;
(iii) apariţia de noi benzi cu maximul la 1083 şi 1204 cm-1, care aparţin
nanotuburilor de carbon funcţionalizat cu POPD şi
(iv) o creştere a intensităţii relative a benzilor de absorbţie situate în
domeniul spectral 700–850 cm-1, atribuite modului vibraţiei de
încovoiere în afara planului legăturii C–H a inelului benzenic al
scheletului de fenazină.
Toate aceste variaţii pot fi explicate numai dacă presupunem că are loc o
funcţionalizare a SWNTs cu molecule de polimer.
47
Fig. 59 Spectrele FTIR ale POPD (curba 1), SWNTs funcţionalizate covalent cu POPD
în prezenţa FeCl3 atunci când în amestecul de sinteză au fost folosite circa 0.005g
SWNTs (curba 2) şi respectiv 0.01 g SWNTs (curba 3). Curba 4 prezintă spectrul
FTIR al SWNTs [1].
Întorcându-ne la Figura 58, un domeniu spectral de interes în domeniul anti-

Stokes, pentru SWNTs şi pentru compozitele POPD/SWNT, este acela localizat între
–1700 și –1200 cm-1. Similar sudiilor raportate pe SWNTs funcţionalizate covalent cu
alţi polimeri conductori [167], o analiză atentă a spectrului SERS în ramura anti-Stokes
indică faptul că toate liniile Raman asociate SWNTs în starea lor iniţială şi nanotuburile
funcţionalizate cu POPD, sunt mai intense în comparaţie cu acelea calculate cu formula
Maxwell– Boltzmann (ecuația 52):
I anti Stokes     anti Stokes  0   

4 1
 h 
  

 exp  
I Stokes     Stokes  0     k BT  (52)
În ecuaţia (52),  0 ,  , h, kB, şi T sunt: frecvenţa radiaţiei excitate, numărul

de undă a liniei Raman (cm-1), constantele Planck, constanta lui Boltzmann şi respectiv
temperatura. În ecuaţia (52) termenii    antiStokes şi    Stokes indică secţiunea eficace
a domeniului anti-Stokes şi Stokes asociate numărului de undă Ω. Aceşti termeni sunt
dependenţi de polarizabilitatea materialului, ei fiind egali pentru procesele Raman
spontane şi nomale. Intensitatea mare în ramura anti-Stokes a liniilor Raman ale SWNTs
nefuncționalizate şi respectiv functionalizate cu POPD se datorează excitării optice
rezonante. În cazul SWNTs funcţionalizate covalent cu POPD dopat cu ioni de FeCl4-, o
excitare adiţională a moleculelor de polimer este invocată a fi produsă prin plasmonii
produşi la interfaţa celor doi constituenţi. În opinia noastră, absenţa liniei Raman cu
maximul la –170 cm-1 în Figura 58 b2 îşi are originea într-o ecranare a nanotuburilor cu
moleculele polimerului.
O mai bună imagine a structurii morfologice a SWNTs functionalizate
covalent cu molecule de POPD dopat cu ioni de FeCl4- este prezentată în Figura 60.
Imaginea HRTEM a SWNTs funcţionalizate cu POPD dopat cu ioni FeCl4- indică o
acoperire aproape uniformă a tuburilor cu moleculele de polimer (Figura 60).
48
Fig. 60 Imaginea HRTEM a SWNTs functionalizate covalent cu POPD în prezenţa FeCl3 [1].
Figura 61 prezintă spectrele SERS ale materialelor compozite obţinute prin

polimerizare chimică a OPD în prezenţa SWNTs şi H3PMo12O40. În funcţie de ponderea
SWNT în masa amestecului de reacţie, în Figura 61 se observă:
(i) modificarea poziției maximului liniei Raman asociate modului
RBM, care în cazul SWNTs nemodificate este situat la –170 cm-1
(Figura 58 a1 şi a2). În cazul SWNTs transformate în timpul
polimerizării chimice a OPD, linia Raman asociată modului RBM
situată la –168 cm-1 este deplasată la –165 cm-1 (Figura 61);
(ii) modificarea poziţiei liniei Raman a SWNTs de la 1340 cm-1
(Figura 58 a1) la 1361 cm-1 (Figura 61);
(iii) modificarea raportului între intensităţile relative ale liniilor Raman
cu maximul situat la 1361 şi 1420 cm-1 în domeniul Stokes şi anti-
Stokes de la 2:1 la 1:1 în cazul amestecului de sinteza 1 g OPD + 5g
H3PMo12O40 + 0,01g SWNT (Figurile 61 b1 şi b2); şi
(iv) creşterea progresivă a intensităţii relative a liniei Raman cu maximul
situat la 1558 cm-1.
250 5000
1593
-1593
a1 a2
Raman intensity (arb.units)
8
55
125 2500
15
-1
58
-168
1362
168
0 0
-1600 -1400 -1200 -200 -100 100 200 1200 1400 1600
30 600
-1591 b1 b2
1591
8
55
20 400
-1
15
1361
-1361
-1420
58
-165
1420
10 200
1245
0 0
-1600 -1400 -1200 -200 -100 100 200 1200 1400 1600
-1
Wavenumbers (cm )
Fig. 61 Spectre SERS înregistrate la λexc = 514 nm ale SWNTs funcţionalizate cu

POPD dopate cu ioni [H2PMo12O40] – obţinuţi prin polimerizarea chimică a 1 g ODP cu
5 g H3PMo12O40 xH2O, în prezenţa a 0,1 g (a1, a2) şi a 0,01 g SWNT (b1, b2) [1].
49
În comparaţie cu Figura 58, în Figura 61 nu se observă apariţia şi creşterea

intensităţii liniei Raman cu maximul de la 1531 cm-1. Această diferenţă indică faptul că
funcţionalizarea SWNT cu POPD în prezenţa H3PMo12O40, implică alte tipuri de
legături, cum ar fi legături covalent coordinative sau ionice.
Pentru o mai bună înţelegere a structurii moleculare a compozitelor hibride
organice–anorganice de tipul SWNT funcționalizate cu POPD dopate cu ioni
[H2PMo12O40]- (etichetat în continuare ca SWNT / POPD+ [H2PMo12O40]-) în Schema 12
este prezentată reacţia dintre POPD dopate cu ioni [H2PMo12O40]- şi SWNTs
funcţionalizațe cu polioxometalați.
POPD dopată cu ioni [H2PMo12O40]- :

[H2PMo12O 40]-
H H H
N N
]
N N
[ N
H
N n
+ 2n H3PMo12O 40
[
+
N
H
N
H
+
]n
[H2PMo12O 40]-
SWNTs funcționalizate cu polioxometalați :
SWCNT H3PMo12O 40 [SWCNT1-x]+ [H2PMo12O 40]- [SWCNTx] H+ 1e-
SWNT funcționalizate cu POPD dopată cu ioni de [H2PMo12O40]- :

[H2PMo12O 40]- SWCNT1-x [H2PMo12O 40]-
[H2PMo12O 40]-
H H H
N N
[ ]
N N
[ ]
+ + H
+ 2n [SWCNT1-x]+ [H2PMo12O 40]-
H +
N N n N N
H n
H H
[H2PMo12O 40]- [H2PMo12O 40]-
[H2PMo12O 40]- SWCNT1-x
Schema 12 Structura moleculară a: (a) POPD dopate cu ioni [H2PMo12O40]-,

(b) SWNTs funcţionalizate cu polioxometalați şi (c) SWNTs functionalizate cu
POPD dopată cu ioni de [H2PMo12O40]- .
Conform Schemei 12, interacţia chimică a celor doi constituenți conduce la

formarea de noi legături covalente coordinative între atomii de N și C. O consecinţă a
acestui fapt trebuie să fie apariţia unor efecte suplimentare de împiedicare sterică în
structura moleculară a compozitului de mai sus.
Schema 12 indică faptul că oxidarea SWNTs în prezenţa H3PMo12O40 duce la
formarea unor fragmente de tub de tip radical cationi ([SWNT1-x] +) şi fragmente neutre
de tub similare fulerenei (notate [SWNTx]). O analiză atentă a Figuri 63 indică:
(i) o schimbare a poziţiei benzii RBM a SWNTs metalice, de la 172 la
168 cm-1;
(ii) scăderea liniei Raman a POPD localizate în domeniul spectral
1367–1359 cm-1;
(iii) o creștere a intensității liniei Raman a POPD situate în domeniul
spectral 1255–1260 cm-1; şi
50
(iv) apariţia de noi linii Raman cu maxime la 240, 275, 1450 şi

1472 cm-1. Aceste linii Raman nu aparţin POPD sau SWNTs, ele
indică mai degrabă prezența fragmentelor mici de tub care sunt
asemănătoare fulerenei.
Amintim că pentru fulerenă există două linii Raman intense, la 275 şi
1472 cm-1, care sunt asociate modurilor de vibraţie Hg (1) şi Ag (2) [174]. Un detaliu
interesant observat experimental pe spectrul (2) din Figura 63 este apariţia a două linii
Raman suplimentare la 240 şi 1450 cm-1, care sunt observate, de asemenea, în cazul
interacţiei chimice a fulerenei cu compuşi organici care au grupări funcţionale de tip
amină [178]. Acest fapt indică prezenţa fragmentelor de tub care se comportă similar
fulerenei când interacţionează cu POPD. Însumând toate acestea, putem conclude că
polimerizarea chimică a OPD în prezenţa H3PMo12O40 şi SWNTs conduce la un
compozit de tip de SWNTs funcţionalizate cu POPD dopate cu ioni de [H2PMo12O40]- şi
fragmente de tub similare fulerenei funcţionalizate cu POPD.
2400
1367
300
Raman intensity (arb.units)
1255
1486
1152
1800
275
1359
1590
200
1450
1472
1260 1200
168
1222
240
1157
1590
b
1543
100
600
1315
172
a 0
0
100 200 300 1000 1200 1400 1600 1800
-1
Wavenumber (cm )
Fig. 63 Spectre SERS, înregistrate la λexc = 647 nm, ale: i) SWNT (curba
a), ii) compozitului pe baza de SWNTs functionalizat cu POPD dopate cu ioni de
[H2PMo12O40] - şi fragmente de tub de lungime scurtă, similare fulerenei
funcţionalizate cu POPD (curba b) şi iii) POPD (curba c) [1].
51
Concluzii
Această lucrare a fost focalizată pe sinteza şi caracterizarea optică a

materialelor compozite de tip polimer/nanoparticule anorganice în vederea evidenţierii
unor procese de transfer de sarcină și/sau colectare de sarcină. Însumarea informaţiilor şi
rezultatelor experimentale din cadrul acestei lucrări pot fi împarţite în două parţi: o parte
care este focalizată pe proprietatea de colector de sarcină a compozitului polianilină/ZnS
şi o altă parte care ilustrează procesele de transfer de sarcină care au loc în cazul
materialelor compozite bazate pe polimeri conjugaţi şi nanotuburi de carbon.
Principalele concluzii privind rezultatelor originale prezentate în această teză
de doctorat sunt:
a) în cazul compozitului PANI/ZnS
i) interacţia mecano-chimică a PANI-EB cu particulele de ZnS cu
structură morfologică de tip wurtzite conduce la obţinerea unei PANI dopate cu
ioni de sulf care corespunde unei PANI-ES. Liniile Raman cu maximul la
1162, 1178, 1486 și 1506 cm-1 sunt asociate cu: modul vibraţiei de legătură C–H
în inelul chinoid, modul vibraţiei de întindere a legăturii C=N în structura ne-
protonată a inelelor chinoide, modul vibratiei de legatură C–H (B)–Ag şi respectiv
modul vibraţiei de întindere C–N+H–C;
ii) diminuarea intensităţii spectrelor de fotoluminescenţă ale ZnS în
prezenţa PANI-EB trebuie pusă pe seama procesului de colectare a sarcinilor
generate în procesul de iradiere optică bandă–bandă;
iii) interacţia ZnS cu PANI-EB conduce la un produs de reacție
secundar de tipul Zn metalic a cărui prezenţă în masa compozitului ZnS/PANI-EB
induce proprietăţi optice similare cu cele raportate în cazul reacţiei mecano-chimic
între ZnS şi particulele de Zn care are loc la 0.58 GPa;
iv) sub excitare pulsată şi continuă, pudra de ZnS (w) şi compozitul ZnS
(w)/PANI-EB prezintă o fotoluminescenţă cu compoziţii spectrale diferite. Cele
două benzi componente ale spectrului de PL, având maximele în jurul valorilor de
2.35 şi 2.7 eV, prezintă intensităţi diferite; componenta cu maximul la 2.35 eV este
asociată cu nivelele de captură adânci care este mai intensă sub excitaţie continuă
în timp ce componenta cu maximul la 2.7 eV indică prezenţa nivelelor de captură
mai puţin adânci care devin dominante la excitarea pulsată. Nivelele mai puţin
adânci sunt considerate defecte de suprafaţă ;
v) studiile comparative privind timpii de stingere ai spectrului de
luminescenţă în cazul ZnS (w) şi compozitului ZnS(w)/PANI-EB arată că cele două
benzi de PL de la 2.35 şi 2.7 eV sunt caracterizate prin timpi de stingere diferiţi;
nivelele mai puţin adânci sunt implicate în componenta rapidă a PL în timp ce
nivelele mai adânci sunt asociate în cea mai mare parte la stările de suprafaţă, ele
fiind responsabile de apariţia luminescenţei întârziate;
vi) în ceea ce priveşte ZnS (c), acesta fiind un semiconductor cu banda
interzisă indirectă, ar trebui sa fie caracterizat de un timp de stingere mai lung al
PL. Rezultatele noastre arată că şi pudra ZnS (c) şi compozitul ZnS(c)/PANI-EB
prezintă un timp de stingere rapid, în domeniul zecimilor de nanosecundă, fără
schimbări în distribuţia sa spectrală. Spectrele de PL ale ZnS(c), indică defectele de
volum. În prezența PANI, studiile de PL pe ZnS(c) relevă defectele de suprafaţă.
52
b) în cazul compozitelor POPD/SWNTs preparate în prezenţa

FeCl3.
i) folosind spectroscopia SERS, a fost demonstrat că polimerizarea chimică a
OPD în prezenţa SWNTs conduce la obţinerea unor compozite de tipul
SWNTs funcţionalizate covalent cu POPD dopat cu ioni de FeCl4- şi POPD
dopat cu radicali anioni ai SWNTs,
ii) studiile de difracţie de raze–X indică o cristalinitate ridicată a microfibrelor
de POPD şi a compozitelor de POPD/SWNTs; creşterea intensității
maximului de difracţie de la 26.9o, observat în cazul compozitelor
POPD/SWNT, îşi are originea în legarea covalentă a POPD pe suprafaţa
SWNTs,
iii) o funcţionalizare covalentă a SWNTs cu POPD este invocată când are loc
electropolimerizarea OPD în prezenţa SWNTs. Acest fapt este evidenţiat în
spectrul SERS prin lărgirea benzii G a CNTs,
iv) polimerizarea chimică a OPD în prezenţa SWNTs sau MWNTs conduce la
un compozit cu o structura uni-dimensional,
v) diferenţa raportată între spectrele FTIR obţinute prin transmisie şi în
geometria de reflexie razantă pentru POPD dopat cu ioni FeCl4- îşi are
originea în absorbţia moleculelor de polimer pe suportul de Au,
vi) studiile de spectroscopie IR în geometria reflexie razantă pot fi folosite cu
succes pentru determinarea rolului de agent de umplere şi matrice gazdă în
materialele compozite de tipul polimeri/nanotuburilor de carbon. Un astfel de
exemplu este raportat pentru prima dată pentru cazul compozitelor bazate pe
SWNTs şi POPD. Spectroscopia de IR în reflexie razantă deschide noi
oportunităţi pentru caracterizarea optică a compuşilor macromoleculari şi a
materialelor compozite cu structuri de tip miez–coajă.
c) în cazul compozitelor POPD/SWNTs preparate în prezenţa
H3PMo12O40 xH2O:
i) interacţia chimică a SWNTs cu H3PMo12O40 xH2O conduce la formarea
de fragmente de SWNTs funcţionalizate cu polioxometalaţi;
ii) polimerizarea chimică a OPD în prezenţa SWNTs şi H3PMo12O40 xH2O
conduce la formarea de SWNTs functionalizate cu POPD dopate cu ioni
de [H2PMo12O40]- şi fragmente mici de tub similare fulerenei
functionalizate cu POPD;
iii) fragmentele de tub similare fulerenei care sunt funcționalizate cu POPD,
prezintă în spectrul SERS, linii Raman având maximul situat la circa
240–275 şi 1450–1472 cm-1. Aceste linii Raman aparţin modurilor de
vibraţie Hg (1) şi respectiv Ag (2).
53
II Bibliografie
[1] M. Baibarac, I. Baltog, I. Smaranda, M. Scocioreanu, S. Lefrant, Journal of

Molecular Structure, vol. 985, 211-218, (2011).
[2] M. Scocioreanu, M. Baibarac, I. Baltog, I.Pasuk, T.Velula, Journal of Solid State
Chemistry, vol. 186, 217-223, (2012).
[3] M. Baibarac, I. Baltog, M. Scocioreanu, B. Bellostros, I.Y. Mevellec, S. Lefrant,
Synthetic Metals, vol. 161, 2344-2354, (2011).
[4] Y. Li, X. He, M. Cao, Materials Research Bulletin, vol. 43 , 3100-3110, (2008).
[5] P.S. Khiew, S. Radiman, N.M. Huang, Md. Soot Ahmad, K. Nadarajah, Materials
Letters, vol. 59, 989-993, (2005).
[6] J. Hu, L. Li, W. Yang, L. Manna, L. Wang, A.P. Alivisatos, Science, vol. 292,
2060-2063, (2001).
[7] M. Kazes, D.Y. Lewis, Y. Ebenstein, T. Mokari, U. Banin, Adv. Mater., vol. 14,
317-321, (2002).
[8] H. Htoon, J.A. Hollingworth, A.V. Malko, R. Dickerson, V.I. Klimov, Appl. Phys.
Lett., vol. 82, 4776, (2003).
[9] T. Nakada, M. Hongo, E. Hayashi, Thin Solid Films, vol. 242, 431-432, (2003).
[10] Cai-feng Wang,Bo Hu, Hou-hui Yi, Wei-bing Li, Optics and Laser Technology,
vol. 43, nr. 8, 1453-1457, (2011).
[11] B.C. Lü, J. Gao, Y. Fu, Y. Du, Y. Shi, Z. Su, Advanced Functional Materials, vol.
18, 3070-3079, (2008).
[12] J. Qi, Y. Masumoto, Solid State Commun., vol. 99, 467, (1996).
[13] A. Yamamoto, H. Nakahara, M. Yoshihara, T. Goto, J. Phys. Soc. Jpn., vol. 67,
2120, (1998).
[14] T. Goto, T. Hosokawa, M. Takeshima, J. Phys. Soc. Jpn., vol. 69, 611, (2000).
[15] D. WL, „X-ray diffraction evidence for ZnS formation in zinc activated rubber
vulcanizates,” Phys Rev, vol. 74, 116-7, (1948).
[16] Xiaosheng Fang, Tianyou Zhai, Ujjal K. Gautam, Liang Li, Limin Wu, Yoshio
Bando, Dmitri Golberg, Progress in Materials Science, vol. 56, 175–287, (2011).
[17] Y.C. Zhang, G.Y. Wang, X.Y. Hu, Q.F. Shi, T. Qiao, Y. Yang, Journal of Crystal
Growth, vol. 284, nr. 3-4, 554-560, (2005).
[18] L. Dong, Y. Chu, Y. Zhang, Materials Letters, vol. 61, 461-465, (2007).
[19] N. Saravanan, G.B. The, S.Y.P. Yap, K.M. Cheong, Mater Electron, vol. 19,
1206-1208, (2008).
[29] S. Iijima, „Helical microtubules of graphitic carbon,” Nature, vol. 354, 56-58,
1991.
[30] Rao CNR et al, Nanoscale, vol. 1, 96-105 , (2009).
[31] T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan, Nature, vol. 358, 220-222, (1992).
54
[32] A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y.H. Lee, S.G.
Kim, A.G. Rinzler, D.T. Cobert, G.E. Scuseria, D. Tomanek, J.E. Fischer, R.E.
Smaley, Science, vol. 273, 483-487, (1996).
[33] M.S. Dresselhaus et al., „Topics in Applied Physics” Springer, vol. 80, (2001).
[57] L. Brozova, P. Holler, J. Kovarova, J. Stejskal, M. Trchova, Polymer Degradation
and Stability, vol. 93, 592-600, (2008).
[58] A.G. MacDiarmid, „Synthetics Metals: a novel role for organic polymer (nobel
lecture),” Synthetics Metals, vol. 1, 11-12, (2002).
[59] L. Terlemezyan, P. Mokreva, D. Tsocheva, S. Peneva, K. Berovsky, T. Troev,
Radiation Physics and Chemistry, vol. 77, 591-596, (2008).
[60] L. Liang, J. Liu, C.F. Windisch, G.J. Exarhos, Y. Lin, „Direct assembly of large
arrays of oriented conducting polymer nanowires,” Angew Chem Int Ed , vol. 41,
3665–8, (2002).
[61] J. Huang, S. Virji, B.H. Weiller, R.B. Kaner, „Polyaniline nanofibers: facile
synthesis and chemical sensors,” J. Am. Chem. Soc., vol. 125, 314–5, (2003).
[62] S.C. Huang, I.J. Ball, R.B. Kaner, „Polyaniline membranes for pervaporation of
carboxylic acids and water,” Macromolecules, vol. 31, 5456–64, (1998).
[63] B.L. He, B. Dong, W. Wang, H.L. Li, Mater. Chem. Phys., vol. 114, 371-375,
(2009).
[64] M.A. Rodrigues, M.A. de Paoli, M. Mastragostino, Electrochim. Acta 36, 2143-
2146, (1991).
[74] T. Ohsaka, T. Watanabe, F. Kitamura, N. Oyama, K. Tokuda, Journal of the
Chemical Society, Chemical Communications , vol. 16, 1072, (1991).
[75] C. Malitesta, F. Palmisano, L. Torsi, P.G. Zambonin, Anal. Chem., vol. 62, 2735,
(1990).
[76] L.F.D'Elia,R.L.Ortiz,O.P.Marquez, L.Marquez,Y.Martinez, J. Electrochem. Soc.,
vol. 148, C297, (2001).
[77] J. Simoni, G. Simoni, C.D. Lox, S.D. Prien, G.T. Shires, Anal. Chim. Acta, vol.
313, 1, (1995).
[78] S.R. Sivakkumar, R. Saraswathi, J Appl Electrochem, vol. 34, 1147–1152,
(2004).
[79] T. Komura, Y. Funahasi, T. Yamagnti, K. Takahasi, J. Electroanal. Chem., vol.
446, 113-123, (1998).
[80] T. Komura, Y. Ito, T. Yamaguti, K. Takahasi, Electrochim. Acta, vol. 43, 723,
(1998).
[81] L.L. Wu, J. Luo, Z.H. Lin, J. Electroanal. Chem., vol. 417, 53–58, (1996).
[82] R.I. Tucceri, C. Barbero, J.J. Silber, L. Sereno, D. Posadas, Electrochim. Acta,
vol. 42, 919, (1997).
[85] X. Lu, H. Mao, D. Chao, X. Zhao, W. Zhang, Y. Wei, Mater. Lett., vol. 61, 1400-
1403, (2007).
[87] J. Yano, T. Nagako, Synth. Met., vol. 84, 271–272, (1997).
55
[88] R. Gangopadhyay, A. De, Chem Mater, vol. 12, 2064, (2000).

[89] A.J. Heeger, Synthetic Metals, vol. 57, 3471-3482, (1993).
[90] A.G. MacDiarmid, A. Epstein, Synthetic Metals , vol. 69, 85-92, (1995).
[91] S.H. Jang, M.G. Han, S.S. Im, Synth. Met., vol. 110, 17, (2000).
[92] M. Mall, P. Kumar, S. Chand, L. Kumar, Chemical Physics Letters, vol. 495 ,
236-240, (2010).
[93] K. Dutta, S. Manna, S.K. De, Synthetic Metals , vol. 159 , 315-319, (2009).
[94] V. Aboutanos, J.N. Barisci, L.A.P. Kane-Maguire, G.G. Wallace, Synth. Met., vol.
106, 89, (1999).
[95] Edited by Ali Eftekhari, Nanostructured Conductive Polymers, John Wiley &
Sons, Ltd, (2010) .
[96] X.H. Zhang, S.M. Wang, Z.X. Xu, J. Wu, L. Xin, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, vol. 198, 288-292, (2008).
[105] U.J. Kim, X.M. Liu, C.A. Furtado, G. Chen, R. Saito, J. Jiang, M.S. Dresselhaus,
P.C. Eklund, Physical Review Letters, vol. 95, 157402, (2005).
[106] S. Quillard, G. Louarn, S. Lefrant, A.G. Mac Diarmid, Phys. Rev. B: Condens.
Mater., vol. 50, p. 12496–12508, (1994).
[107] L. Wang, S. Guo, S. Dong, Materials Letters, vol. 62, 3240-3242, (2008).
[108] X.G. Li, M.R. Huang, W. Duan, Y.L. Yang, Chem. Rev., vol. 102, 2925-3030,
(2002).
[111] D. Barca-Galateanu, M. Giurgea, I. Iova, V.Sabini, A. Trutia, R. Titeica,
Introducere in spectroscopia experimentala, Bucuresti: Editura Tehnica, (1966).
[116] L. Jantschi, H.I. Nascu, Chimie Analitica si Instrumentala, Academic Pres &
AcademicDirect, (2009).
[117] C.D. Nenitescu, Chimie organica, Bucuresti: Editura Didactica si Pedagogica,
Vol.I, ed. 6, (1966).
[118] M. Avram, Gh.D. Mateescu, “Spectroscopia in infrarosu. Aplicatii in chimia
organica”, Bucuresti: Editura Tehnica, (1966).
[119] M. Giurgea, L. Nasta, “Optică”, București: Editura Academiei Român, 1998.
[120] A. Anderson, The Raman effect, New York: vol. 1:Principles, J. Wiley, (1971).
[121] F. Perrin, J. de Phys., vol. 7, 390, (1926).
[122] M. A. Eliasevici, “Spectroscopia atomic si molecular”, Bucuresti: Editura
Academiei Republicii Scialiste Romania, (1966).
[123] G.W. Ford, W.H. Weder, Physics Report, vol. 113, 265, (1984).
[124] P.F. Liao, A. Wokaun, J. Chem. Phys., vol. 76, 751, (1982).
[125] A. Girlando, M.R. Philott, D. Heitmann, J.D. Swalen, R. Santo, J. Chem. Phys.,
vol. 72, 5187, (1980).
[126] S. Ushioda, Y. Sasaki, Phys. Rev. B, vol. 27, 1401, (1983).
[127] A. Otto, I. Pokrand, C. Pettenkofer, Surface Enhanced Raman Scattering, Plenum
New York: editori R.K. Chang si T.E. Furtak, (1982).
56
[128] H. Ueba, Surface Sci., vol. 131, 347, (1983).

[129] F. Perrin, Ann. Phys., vol. 12, 169, (1929).
[131] K.E. Drexler, "Nanosystems: Molecular Machinery Manufacturing and
Computation", New York: Wiley, (1992).
[134] W.G. Nilsen, Phys. Rev., vol. 182, 838–850, (1969).
[135] M. Lin, T. Sudhiranjan, C. Boothroyd, K.P. Loh, Chem. Phys. Lett., vol. 400,
175–178, (2004).
[136] A. Krol, A. Hoffman, J. Gutowski, Phys. Rev. B, vol. 38, 10946, (1988).
[137] M. Lapkowski, K. Berrada, S. Quillard, G. Louarn, S. Lefrant, A. Pron,
Macromolecules, vol. 28, 1233–1238, (1995).
[138] M. Trchova, J. Stejskal, J. Prokes, Synth. Met., vol. 101, 840, (1991).
[139] Z. Ping, G. E. Nauer, H. Neugebauer, J. Theiner, A. Neckel, J. Chem. Soc.,
Faraday Trans., vol. 93, 121, (1997).
[140] M. Scocioreanu, L. Mihut, M. Baibarac, I. Baltog, Physica Status Solidi B – Basic
Solid State Physics, Under review.
[141] W.Q. Peng, G.W. Cong, S.C. Qu, Z. Wang, Opt. Mater., vol. 29, 313–317,
(2006).
[142] S.K. Mehta, S. Kumar, J. Lumin., vol. 130, 2377–2384, (2010).
[143] M. Baibarac, I. Baltog, T. Velula, I. Pasuk, S. Lefrant, N. Gautier, J. Phys.:
Condens. Matter, vol. 21, 445801, (2009).
[144] Y. Kanemitsu, Phys. Rev. B, vol. 53, 13513, (1996).
[145] I.N. Germanenko, S. Li, S. El-Shall, J. Phys. Chem. B, vol. 105, 59, (2001).
[146] F. Iacona, G. Franz" o, V. Viciguerra, A. Irrera, F. Priolo, Opt. Mater., vol. 17,
51, (2001).
[147] X. Sun, M. Hagner, Langmuir, vol. 23, 10441, (2007).
[148] X. Tu, Q. Xie, C. Xiang, Y. Zhang, S. Yao, J. Phys. Chem. B, vol. 109, 4053–
4063, (2005).
[149] A. Malinauskas, M. Bron, R. Holze, Synth. Met., vol. 92, 127-137, (1998).
[150] H. Jiang, X. Sun, M. Huang, Y. Wang, D. Li, S. Dong, Langmuir, vol. 22, 3358-
3361, (2006).
[151] P.S. Hill, E.A. Schuble, Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 72, 1939–1958, (2008).
[152] A. Malinauskas, M. Bron, R. Holze, Synth. Met., vol. 92, 127–137, (1998).
[153] K. Murata, D.E. Irish, G.E. Toogood, Can. J. Chem., vol. 67 , 517–524, (1989).
[154] X.Q. Liu, H.Q. Zhang, Electrochimica Acta, vol. 41, 2019-2024, (1996).
[159] A. Jorio, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Carbon Nanotubes, Topics in Applied
Physics, Berlin: Springer-Verlag, (2008).
[165] S. Piscanec, M. Lazzeri, J. Robertson, B. Chase, A.C. Ferrari, F. Mauri, Phys. Rev.
B, vol. 75, 035427, (2007).
[166] C. Kvarnstrom, A. Petr, P. Damlin, T. Lindfors, A. Ivaska, L. Dunsch, J. Solid
State Electrochem., vol. 6, 505-512, (2002).
57
[167] M. Baibarac, I. Baltog, S. Lefrant, Carbon, vol. 47, 1389-1398, (2009).

[168] M. Baibarac, I. Baltog, L. Mihut, J.Y. Mevellec, S. Lefrant, J. Nanosci.
Nanotechnol., vol. 9, 6195-6203, (2009).
[169] I. Baltog, M. Baibarac, S. Lefrant, J.Y. Mevellec, Diamond Relat. Mater., vol. 17,
1558-1564, (2008).
[170] M. Kalbac, L. Kavan, L. Dunsch, Diamond Relat. Mater., vol. 18, 972–974,
(2009).
[171] M. Baibarac, I. Baltog, M. Scocioreanu, S. Lefrant, J.Y. Mevellec, Synth. Met.,
vol. 159, 2550-2555, (2009).
[174] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon
Nanotubes, New York: Academic Press, (1996).
[175] R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus,, Physical Properties of Carbon
Nanotubes, London: Imperial College Press, (1998).
[176] P.S. Kishore, B. Viswanathan, T.K. Varadarajan, Nanoscale Res. Lett., vol. 3, 14,
(2008).
[177] P. Gomez-Romero, N. Casan-Pastor, M. Lira-Cantu, Solid State Ionics, vol. 101–
103, 875-880, (1997).
[178] M. Baibarac, L. Mihut, N. Preda, I. Baltog, J.Y. Mevellec, S. Lefrant, Carbon,
vol. 43, 1-9, (2005).
[179] I. Baltog, M. Baibarac, S. Lefrant, J.Y. Mevellec, J. Raman Spectrosc., (2010).
[182] P. Gomez-Romero, J. Antonio Asensio, S. Borros, Electrochimica Acta, vol. 50,
4715-4720, (2005).
[183] J. Sauk, J. Byun, H. Kim, Journal of Power Sources, vol. 143, 136-141, (2005).
58

Rezumat Teza Malvina Scocioreanu

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Rezumat Teza Malvina Scocioreanu

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI

Malvina-Simona Scocioreanu (Stroe)

Materiale compozite de tip

Conducator de doctorat: Prof. Dr. Ioan Baltog, CS I

Pentru toată încrederea şi îndrumarea atentă şi permanentă acordată pe tot

II.5 Fotoluminescenţa [121, 122, 129] ............................................................................57

În domeniul materialelor compozite nanostructurate, o specială atenție a fost

polimerizare a OPD în prezența SWNTs conduce la fragmente de nanotuburi de carbon

CAPITOLUL I. Generalităţi privind materialele compozite

În ultimii 20 de ani, materialele cu dimensiuni nanometrice au atras atenția

compozite vor fi prezentate în secţiunea I.2. Principalul deziderat al nanocompozitele

I.1 Sinteza nanoparticulelor anorganice de tip ZnS şi

I.1.1 Sinteza nanoparticulelor anorganice de tip ZnS

Fig. 1 Structura cristalină a ZnS: a) forma cubică şi b) forma haxagonală

O inspecţie a literaturii dedicate nanoparticulelor semiconductoare indică

I.1.2 Sinteza nanotuburilor de carbon

Nanotuburile de carbon (Carbon Nanotubes–CNTs) sunt sisteme nanometrice

Fig. 2 Nanotuburi de carbon cu structură de tip: (a) armchair, (b) zig-zag

Indiferent de metoda prin care se obţin nanotuburile de carbon, acestea rezultă

I.2 Sinteza chimică şi electrochimică a polimerilor

I.2.1 Sinteza chimică şi electrochimică a polianilinei

Polianilina (PANI) este polimerul conjugat cel mai studiat în prezent şi

Schema 3 Structura moleculară a PANI

O caracteristică importantă a PANI este aceea că unitaţile structurale conţin

Principalele aplicaţii raportate în cazul PANI vizează dispozitivele emiţătoare

I.2.2 Sinteza chimică şi electrochimică a poli o-fenilen

Poli o-fenilen diamina (POPD), este un derivat de polianilină. Principalele

I.3 Metode de sinteză ale compozitelor de tip

Având în vedere că în secțiunea Studii experimentale atenţia este focalizată pe

I.3.1 Compozite de tipul polianilină/ZnS

O aplicaţie a polimerilor conjugați de tipul polianilinei (PANI) vizează

Dutta şi colaboratorii [93] au sintetizat compozite de tip polimer/nanoparticule

I.3.2 Compozite de tipul poli o-fenilen diamină/nanotuburi de

Cele mai utilizate metode de sinteză ale compozitelor de tip polimeri

CAPITOLUL II. Metode experimentale de

II.1 Spectroscopia de absorbţie UV–VIS–NIR [111, 116]

Spectrofotometria de absorbţie UV–VIS se bazează pe absorbţia radiaţiilor

Legea Lambert – Beer

Fig. 20 Absorbţia luminii în cazul legii Lambert – Beer

Enunţul Legii Lambert-Beer: Intensitatea fasciculului luminos care

Legea Lambert - Beer mai poate fi scrisă:

II.2 Spectroscopia de absorbţie FTIR [116–118]

Pentru a obţine informaţii complete cu privire la structura componentă a

Principiul de funcţionalizare a interferometrului Michelson este unul simplu

Fig. 22 Schema optică a interferometrului Michelson [119].

II.3 Spectroscopia Raman [120–122]

Efectul Raman este interacţia inelastică a radiaţiei electromagnetice cu sisteme

II.4 Difuzia Raman excitată prin plasmoni de suprafaţă (Surface

Deoarece procesul de împraştiere Raman este foarte slab (~10-6), tehnica de

II.5 Fotoluminescenţa [121, 122, 129]

Luminescenţa este fenomenul emisiei de radiaţie electromagnetică, de

În conformitate cu legea conservării energiei, tranziţiile sistemului atomic

CAPITOLUL III. Studii experimentale

III.1 Compozite bazate pe polianilină/ZnS

III.1.1 Interacţia mecano-chimică a polianilinei – emeraldină

Reacţia mecano-chimică este acea reacţie chimică controlată de energie/forţă

Pentru prepararea compozitului PANI/ZnS s-a folosit interacţia mecano-

Studii de spectroscopie Raman

Informaţii privind proprietăţile vibraţionale ale ZnS în fază cubică şi

Fig. 29 Spectrele Raman la λexc = 1064 nm al particulelor de ZnS cu structură

la începerea tratamentului termic, este evidenţiată în Figura 29 c, prin apariţia de noi

După cum se observă în Figura 30, independent de ponderea PANI-EB

spectral 1100−1700 cm-1, liniile Raman au maximele localizate la circa 1176,

Fig. 31 Spectrele Raman înregistrate la λexc = 1064 nm ale ZnS cu structură