COLORANTI REACTIVI CU

HALOGEN REACTIV

Drd. Ing. ROXANA-ANDREEA TEODORU

Sumar:

I. Coloranţi reactivi – Descriere generală

II. Coloranţi reactivi cu halogen reactiv
A. Introducere
B. ColoranţI reactivi triazinici
C. ColoranţI reactivi pirimidinici
D. Coloranţi reactivi chinoxalinici
E. Alte tipuri de coloranţi reactivi cu clor labil în
moleculă
III. Vopsirea cu coloranţi reactivi conţinând atomi de halogen
reactivi în moleculă
A. Procedee de vopsire
B. Considerente ecologice
IV. Concluzii

2
 I. Coloranţii Reactivi – Descriere Generală

Coloranţii reactivi sunt o clasă de compuşi coloraţi care conţin una sau
două grupări capabile să formeze legături covalente cu substratul textil pe care se
fixează. În urma interacţiunii dintre grupele reactive din moleculele unor astfel de
coloranţi şi grupele funcţionale din macromoleculele din suportului textil rezultă
macromolecule unice colorate, cu rezistenţă mare la tratamente umede.
Asemenea legături covalente se formează între un atom de carbon sau de
fosfor al ionului sau moleculei colorate şi un atom al substratului ca oxigenul, azotul
sau sulful sau o grupare de tip hidroxi (la fibrele celulozice), hidroxi, amino şi
mercapto (la fibrele proteice de tipul lânii şi mătăsii naturale) sau amino (la fibrele
poliamidice). Este evident că asemenea coloranţi nu vor putea fi aplicaţi pe fibre
poliesterice, poliolefinice şi poliacrilonitrilice, inerte în comportarea lor faţă de
coloranţii reactivi. [1]
Dar coloranţii reactivi sunt folosiţi pe o varietate de substraturi, cum ar fi:
materialele cheratinic şi proteice de tipul celor găsite în păr, piele, unghii, pene, sau
în materiale conţinând proteine naturale de tipul materialelor zaharidice. Un studiu
publicat în 1992 în revista J.Chem.Soc.Chem.Commun. anunţă colorarea cu succes
a sticlei cu coloranţi reactivi fenoxazinici şi feniazinici cu o grupare terminală
trietoxisililică. [22]
Deşi iniţial s-a presupus – la introducerea primilor coloranţi reactivi pentru
fibre celulozice în 1956 – ca legăturile formate între colorant şi fibră în timpul
procesului de vopsire sunt covalente nu s-a putut aduce o dovadă concretă în
sprijinul acestei teorii. Dar odată cu descoperirea coloranţilor de tip diclortriazinic şi
vinilsulfonic grupul lui Zollinger la ETH a realizat degradarea microbiologică a unei

3
molecule colorant-fibră până la o unitate glucozică [16,17]. Mai târziu prin degradare
enzimatică s-a demonstrat că un colorant conţinând două grupări reactive formează
de fapt două legături covalente cu substratul celulozic. [18]
In principiu, molecula unui colorant reactiv este constituită după următoarea
schemă:

S–[C–(L–)R]

în care: C este partea colorată (cromoforul); R este grupa reactivă (vinil,

atom de clor labil, etc.); L este grupa de legătură între C şi R, cu rol activator al lui R
(rest NH-triazinic, SO2, SO2NH, NHCO etc.); S grupă sau grupe sulfonice
solubilizante care se leagă de C, L (de exemplu sub formă de grupă HNC6H4SO3H la
restul triazinic) sau în unele cazuri de R (de exemplu la grupa vinil ca ester
monosulfuric de forma – CH2CH2OSO3H).
Un exemplu de astfel de colorant este cel de mai jos de tip Cibacron (Figura
1.1):

L R
N Cl
OH NH
N N N N

NHC6H5
NaO3S SO3Na

Figura 1.1

Ciclul triazinic nesaturat are o acţiune de labilizare asupra atomului de clor,

acesta fiind uşor deplasabil în reacţie cu celuloza sodată sau cu fibrele proteice. [1]
În cazul coloranţilor pentru fibre celulozice şi proteinice este necesar un
număr de la 1 la 4 grupe sulfonice, în timp ce pentru coloranţii reactivi disperşi pentru
fibre poliamidice, nu mai sunt necesare grupări solubilizante, grupările reactive

4
conferind în general suficientă solubilitate colorantului pentru realizarea procesului de
vopsire.
Puntea de legătură L influenţează mai mulţi parametrii ai procesului de
vopsire, după cum urmează:

a. Reactivitatea sistemului reactiv poate fi redusă de o punte

iminică cu câteva puteri ale lui zece, ducând la o diminuare a substantivităţii, care
rezultă într-o slabă fixare a colorantului pe fibră.

b. Selectivitatea (gradul de fixare) variază funcţie de grupările

reactive. Experimental s-a dovedit că grupările reactive N-heterociclice legate prin

punţi –NH– de colorant prezintă forme tautomere de selectivitate diferită.

c. Stabilitatea vopsirii reactive este influenţată datorită posibilităţii de

rupere atât a legăturii colorant-fibră cât şi a punţii de legătură, ducând la inactivarea

grupării reactive.

d. Afinitatea pentru celuloză determină gradul optim de fixare a

colorantului pe fibră şi depinde în primul rând de gruparea cromogenică a

colorantului. De exemplu sistemele planare extinse au afinităţi mai mari. Dacă se
adaugă anumite grupări reactive cum ar fi cele bazate pe triazine la un sistem
cromoforic mare fie direct, fie prin punţi de 1,4-diaminofenilen, se vor obţine afinităţi
prea mari. În 1964, Henzi a descoperit că lanţurile de legătură alifatice scurte
( -CH2-CH2-) îmbunătăţesc rata de fixare a colorantului pe fibră. Principiul s-a aplicat
pentru coloranţii reactivi trifenoxidiazinici de tipul Procion Blue H-EG şi mai recent
pentru punţile de legătură din vopselele Cibacron C (Figura 1.2). [3]

R
N N NH alchil SO2 CH CH2

N N

Coloranti Cibacron C

Figura 1.2

5
 Pentru a fi eficient din punctul de vedere al procesului de vopsire un colorant
trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

1. Reacţia grupării electrofile a colorantului reactiv cu apă (hidroliza) să nu

aibă loc în acelaşi timp cu reacţia de fixare a colorantului pe fibră, împiedicând
reacţia colorantului astfel hidrolizat cu fibra. Compusul rezultat prin hidroliză nu poate
participa la fixarea reactivă, ci se comportă pe fibrele celulozice ca un colorant
substantiv, iar pe cele proteice ca un colorant acid, care se îndepărtează greu prin
spălarea finală, producând astfel o „murdărire“ a vopsirii reactive. S-a stabilit că din
punct de vedere cinetic viteza reacţiei de fixare reactivă este de 2000-6000 ori mai
mare decât a celei de hidroliză, deci conducând procesul în condiţii corespunzătoare
(alcalinitate şi temperatură moderată, etc.) se pot realiza vopsiri calitativ superioare.
Pentru coloranţii mono şi diclortriazinici procesul de vopsire poate fi
reprezentat prin următoarea schemă de reacţii (Figura 1.3):

N N

Cel=rest celulozic Cl N Cl

Cel-ONa NaOH

D D

N N N N

Cel-O N Cl HO N Cl

Cel-ONa NaOH Cel-ONa NaOH

D D
D

N N N N
N N

N OH N OH
Cel-O Cel-O Cel-O N OH

Figura 1.3

6
 2. Afinitatea pentru fibră a colorantului trebuie ajustată la condiţiile
aplicării: nici prea mare pentru ca fibra să fie uniform penetrată dar în acelaşi timp să
fie uşor de spălat colorantul nefixat.

3. Rezistenţa la vopsire a coloranţilor reactivi să depindă de stabilitatea

compusului format de fibra textilă cu colorantul: rezistenţa coloraţiilor la hidroliză
alcalină sau acidă este strâns legată de gradul de fixare al colorantului pe fibră
deoarece legăturile formate în reacţia de fixare pot fi apoi hidrolizate într-o reacţie
ulterioară. De aceea pentru ca vopsirea cu coloranţi reactivi să poată avea aplicaţii
practice este necesar ca rata reacţiei de hidroliză a complexului colorant-fibră să fie
comparabil mult mai mică decât cea a reacţiei de fixare. [2]

Toţi aceşti parametrii sunt luaţi în calcul în momentul sintetizării uni nou
colorant reactiv.
Din punct de vedere chimic coloranţii reactivi pot aparţine oricărei clase
structurale, ei putând fi clasificaţi funcţie de grupa reactivă din moleculă, care
determină astfel şi mecanismul reacţiei de vopsire după cum urmează:

1. Coloranţi care conţin grupe ce pot suferi substituţii nucleofile

bimoleculare (heteroatomice):
- adiţie specific catalizată de baze a grupării nucleofilice funcţionale
a fibrei textile la centrul electrofilic al grupării reactive;
- eliminarea grupării nucleofugice; dacă reacţia este rapidă ducând
la acumularea aproape imediată a produsului de reacţie este în
general catalizată de o bază. Acest mecanism a fost confirmat de
grupul lui Zhenghua folosind un compus bifuncţional conţinând în
aceeaşi moleculă o grupare monoclortriazinică şi o grupare
vinilsulfonică. [13]

7
 EMBED
ChemWindow.Document

HY: grupare funcţională

nucleofilică a substratului textil
sau a apei

R R
R
k1
S Col
Y Y k3
6Π 6Π C 6Π X
C C
N
k -1 N X N Y
X

H
k2 k -2
R

Y
6Π C
N X

Figura 1.4

Următoarele grupe de compuşi sunt importante pentru acest tip de coloranţi

reactivi:

- di- sau monohalogenotriazine (vopselele Procion MX, Cibacron şi

Procion H, Sumifix Supra – Figura 1.5);

8
 R
N N Cl

N N

Cl
Procion MX

R R R
N N NHR N N NHAr N N NRAr
N N N N N N
Cl Cl Cl

Cibacron si Procion H

R
N N NH C6H4 m SO2CH2CH2OSO3H

N N

Cl

Sumifix Supra

Figura 1.5

- mono-(m’-carboxipiridină)-triazină (vopselele Kayacelon React –

Figura 1.6);

9
 R
N N NHAr

N N

COOH

Kayacelon React

Figura 1.6

- 2,4,5-trihalogenopirimidine (Drimarene X şi Z – Figura 1.7 );

R
N N Cl

N
Cl
Cl

Drimarene X si Z

Figura 1.7

- 2,3-diclorochinoxalină (Levafix E – Figura 1.8).

O
C N Cl
N
H
N Cl

Levafix E

Figura 1.8

10
 Prin definiţie coloranţii reactivi trebuie să conţină măcar o grupă capabilă să
reacţioneze cu un centru activ al fibrei textile. Există însă şi coloranţi care conţin
două grupe capabile să reacţioneze cu doi centrii activi ai fibrei textile cum sunt
vopselele de tip Procion MX şi Levafix E.

2. Coloranţi care conţin grupe ce pot suferi adiţii nucleofile, cu precizarea

că există întotdeauna o eliminare înaintea adiţiei propriu-zise:

- eliminarea catalizată de o bază a grupării reactive (k1);

- adiţia catalizată de o bază specifică a grupării funcţionale

nucleofile HY a fibrei textile (k2).

HY Cel-O
k1 k2
Col CH2 CH2 Y Col CH2 CH2 Col CH2 CH2 O-Cel
k -1 k -2
H2O k3

Col CH2 CH2 OH

Figura 1.9

Diferenţa dintre mecanismele prezentate în Figurile 1.4 şi mecanismul de

mai sus – Figura 1.9 – constă în faptul că în primul mecanism gruparea funcţională a
fibrei textile participă atât la primul pas – cel de adiţie – al reacţiei cât şi la pasul de
eliminare, în timp ce primul pas al celui de-al doilea mecanism – eliminarea – este
independent de substartul textil.
Grupările reactive importante pentru acest mecanism sunt reprezentate în
Figura 1.10, de mai jos. [3]

SO 2 CH2 CH2 OSO 3 H

NHCOCH2CH2OSO3H

Figura 1.10

11
 Coloranţii acestei grupe aparţin din punct de vedere chimic claselor de
coloranţi vinilsulfonici şi acrilamidici. Coloranţii vinil sulfonici fac parte din primele
sortimente de coloranţi reactivi industrializate. Produsele comerciale reprezentative
sunt de tip Remazol pentru fibrele celulozice şi Remalan pentru lână şi nylon.
Sistemele reactive ale acestei grupe pot în principiu la pH constant al băii de
vopsire să optimizeze rata de formare a intermediarului vinilic şi rata de difuzie a
vopselei. Optimizarea, care poate duce la uniformizarea vopsirii este obţinută prin
variaţia pH-ului şi depinde de concentraţia soluţiei tampon folosită în procesul de
vopsire.
Un reprezentant tipic al acestei clase este Remazol Golden Yellow G (Figura
1.11), obţinut prin cuplarea compusului diazotat al lui 4-amino-2,5-dimetoxifenil-β -
hidorietilsulfonă cu 1-(2’-cloro-4’-sulfo-6’-metil)fenil-3-metil-5-pirazolonă. Colorantul
rezultat este esterificat prin dizolvare în acid sulfuric concentrat.

HO3SO CH2 CH2 SO2 OCH3

H3CO N N CH3

H O N
N
Cl CH3
Remazol Golden Yellow G

SO3H

Figura 1.11

Coloranţii acrilamidici fac parte din sortimentul comercial Primazin (BASF) şi

se aplică la vopsirea fibrelor celulozice de lână şi a fibrelor poliamidice (Figura 1.12).

Cel OH
Col NHCO CH2 CH2 OCel
L NH2
Col NHCO CH CH2 Col NHCO CH2 CH2 NH L
H2 O
Col NHCO CH2 CH2 OH

Figura 1.12

12
 Aplicarea pe nylon a acestor coloranţi se face dintr-o baie slab acidă, care
împiedică reacţia cu substratul, apoi se modifică pH-ul în alcalin şi se realizează
fixarea reactivă cu rezistenţe foarte bune ale vopsirilor la tratamente umede. [1]

3. Coloranţi care reacţionează prin câţiva paşi de adiţie şi eliminare cu

gruparea nucleofilică pe fibră:
Există doar două grupări reactive larg răspândite ca utilizare a acestei clase:
gruparea α -bromoacrilamido şi precursorul ei: gruparea α, β -
dibromopropionilamido. Ele apar în vopselele de tip Lanasol. Aceşti coloranţi sunt
folosiţi în special pentru lână, dar şi pentru fibre celulozice şi poliamidice. Având
două grupări funcţionale ei pot reacţiona cu două grupări nucleofilice ale fibrei.
Aceasta duce la un efect de crosslinking al fibrei de lâna, lucru care s-a demonstrat
destul de târziu. [14]
Vopselele de tip Lanasol sunt sintetizate prin reacţia unei grupări reactive
amino a unui colorant reactiv anionic şi clorură de α, β -dibromopropionil cu formare
de carbonamidă (Figura 1.13).

NH CO CH CH2
Br Br
α -bromoacrilamida

-HBr

NH CO C CH2
Br
α,β-dibromopropionilamida

+
Col NH2

NH Col
NH CO C CH2
NH CO CH CH2
NH Col
Br
Col NH2

NH Col
NH CO CH CH2
NH Col
13
 Figura 1.13

4. Coloranţi cu grupări reactive care reacţionează prin formarea unui ester

al unei grupări fosfonice:
Aceşti coloranţi au fost descoperiţi de chimiştii unei companii textile
Burlington Industries. [15] Ei au fost marcaţi de I.C.I. întâi ca vopsele Procion T, iar
mai apoi ca vopsele Procilene. Vopselele Procilene erau amestecuri de vopsele
disperse şi aceste vopsele reactive. Ele erau folosite în procesul Termosol pentru
vopsirea amestecurilor de celuloză-poliesteri. Grupările fosfonice reacţionează cu
fibra celulozică formând esteri (Figura 1.14), în timp ce coloranţii disperşi
reacţionează cu fibra poliesterică. Totuşi, datorită marii lor toxicităţi, vopselele de
acest tip nu se mai fabrică.

HO 3 S n Col PO3 H2 Cell OH HO3 S n Col P O Cell

OH

Figura 1.14

Gruparea reactivă nucleofugică eliminată reacţionează cu substratul

nucleofil ducând la fixarea pe fibră a colorantului prin formarea unui ion sau moleculă
stabilă după disociere. Criteriul este îndeplinit în practică pentru toate grupările
eliminate, de exemplu pentru ioni halogeni de forma F -, Cl-, Br-, şi pentru esterul
acidului sulfuric cu β -hidroxietilsulfone (Figura 1.10, poziţia 1), care formează un ion
sulfat (protonul grupării OSO3H este deja disociat în condiţiile de vopsire).
Conceptul de baze tari şi slabe este de asemenea un factor care
influenţează reactivitatea, deşi mecanismul de competiţie al fixării versus hidroliză nu
este încă complet înţeles. [23] O serie de investigaţii efectuate de grupul Morita au
dus la compararea cineticii reacţiei de fixare cu reacţia de hidroliză. S-au comparat
diferiţi parametrii cum ar fi afinitatea pentru substrat cu gradul de fixare al colorantului
pentru opt coloranţi diclortriazinici :cum ar fi Procion MX (Figura 1.5), şapte coloranţi
monoclortriazinici: Cibacron şi Procion H (Figura 1.5), unsprezece coloranţi cu esterii
acidului sulfuric cu β -hidroxietilsulfonă [24], şi şase coloranţi azoici cu aceeaşi

14
structură cromogenică bazată pe acidul H (Figura 1.15), dar cu grupări reactive
diferite.
Nu s-au găsit corelaţii generale între parametrii menţionaţi şi gradul de
fixare, probabil datorită şi grupărilor cromogenice diferite. O investigaţie similară a
fost realizată de Abeta et al. în 1991 pentru 18 izomeri ai unor coloranţi bifuncţionali
bireactivi monoclortriazinici cu un acid H şi un ester sulfuric al β -hidroxietilsulfonei
(Figura 1.14). Concluzia a fost că nu există corelaţii relevante între gradul de fixare şi
parametrii de vopsire nici în acest caz. [21]

NH2 OH

HO 3S S O 3H

Acid H

Cl

N N
HO 3S SO 2CH2CH2 OSOS 3H
H H
N O N N NH
N

HO 3S SO3H

Sumifix Supra Brilliant Red 2 BF

Cl

N N
HO 3SOH2CH2CO2S SO3H
H H
N O N N NH
N

HO 3S SO3H

Remazol Red RB

Figura 1.15

În prezent studiul coloranţilor reactivi se orientează spre coloranţi de bună

calitate cu rate bune de fixare pe substrat şi pe profitabilitatea procesului de vopsire.
Se urmăreşte îndeosebi ca aceşti coloranţi să aibă substantivitate bună şi ca
vopseaua nefixată să se îndepărteze uşor de pe fibră, să aibă grad mare de fixare pe
15
fibră, să dea coloraţii frumoase şi de durată. O clasă care satisface în mare parte
aceste cerinţe este cea a coloranţilor reactivi cu un atom de halogen labil în
moleculă. [6]

II. Coloranţi reactivi cu halogen reactiv

A. Introducere

Ideea obţinerii unor coloranţi care să se lege covalent de substratul textil (în
special cel celulozic) este foarte veche. În 1952 Höchst producea coloranţii reactivi
pentru lână de tip Remalan, iar în 1953 Ciba producea marca Cibalan în acelaşi
scop. Câţiva ani mai târziu, în 1956, respectiv în 1957, apar pentru fibrele celulozice
coloranţii de tip Procion (ICI) şi Cibacron (Ciba). Marele dezavantaj al acestor
produse era că aplicarea lor pe fibră duce la degradarea fibrei textile, datorită
condiţiilor prea drastice de aplicare pe fibră. Cercetările au evoluat în direcţia
descoperirii unor coloranţi cu grupări puternic reactive care să necesite condiţii
moderate sau slabe de aplicare. La ora actuală coloranţii reactivi sunt foarte
răspândiţi, ei putând aparţine oricărei clase chimice. [1]
Lucrarea de faţă tratează o clasă mai specială a coloranţilor reactivi:
coloranţii reactivi cu un atom de halogen labil capabil să reacţioneze cu fibra.
Preferabil aceşti substituenţi conţin un sistem reactiv format din de la 1 la 3
heterociclii cu atomi de azot. Se folosesc heterociclii monociclici, biciclici sau

16
policiclici cu cel puţin un atom de azot. Inelele monocilcice sunt de regulă nesaturate
cu 3-7 atomi în inel, preferate fiind inelele cu 5-6 atomi. În cazul biciclilor se folosesc
compuşi nesaturaţi cu de la 3 la 7 atomi de carbon, preferabil 5-6 atomi de carbon cu
1-2 atomi de azot, legaţi de hidrocarbură ciclică de 5-7 atomi de carbon, cu preferinţă
pentru hidrocarburile aromatice benzenice. Din punct de vedere mecanistic ei aparţin
grupei de substituţie nucleofilică bimoleculară, din clasele triazinelor, pirimidinelor,
chinoxalinelor, benzotiazolilor, ftalazinelor, piridazonelor, chinazolinelor. În mod
frecvent produsele de acest fel conţin atomi de halogen (de obicei clor) uşor
deplasabili. Prezenţa atomului de azot electronatrăgător în restul heterociclic are un
efect de labilizare a halogenului, mărind mult reactivitatea acestuia. [5]
Un caz mai special este cel al sistemelor reactive bazate pe câţiva paşi de
adiţie şi eliminare. Este vorba de vopselele de tip Lanasol, conţinând două grupări
funcţionale de halogen, care au fost prezentate pe scurt mai sus (Capitolul 1, Figura
1.13). [3]
Cromoforii folosiţi în practică sunt în general monoazo, diazo sau poliazo
sau complecşi cu metalele grele antrachinonici, ftalocianinici, azometinici, dioxazinic,
fenazinic, stilbenici, trifenilmetanici, xantenici, tioxantenici, nitroarilici, naftochinonici,
pirenchinonici, perilenteracarbimici, cu condiţia să confere vopselei suficientă
substantivitate pentru fibră. [4]
În continuare vor fi tratate detaliat toate clasele enumerate mai sus.

B. Coloranţi reactivi triazinici

Primele lucrări cu interes practic aplicativ privind această clasă de coloranţi

au fost realizate de Rattee şi Stephen în 1954. Ei au descoperit că în condiţii blânde,
chiar la temperatură obişnuită, unii coloranţi cu grupe diclortriazinice în moleculă
reacţionează cu fibrele celulozice în mediul alcalin, producând vopsiri cu rezistenţe
mari la tratamente umede, fără o degradare semnificativă a acestora. În aceste
condiţii fibra reacţionează cu unul din cei doi atomi de clor ai triazinei, urmând ca în
condiţii un pic mai energice să reacţioneze şi al doilea atom conform schemei din
Figura 1.3. [1]

17
 Clorura de cianuril este un compus foarte reactiv bazat pe un inel de 1,3,5-
triazină. Forma canonică (Figura 2.1) a acestui compus rezultă prin plasarea unei
sarcini pozitive pe atomii inelului, ceea ce duce la labilizarea unuia din cei trei atomi
de clor. Astfel are loc substituirea nucleofilică treptată a atomilor de clor.

Figura 2.1

Dacă specia nucleofilă este o amină solubilă în apă, atunci reacţia poate
avea loc cu uşurinţă la toţi cei trei atomi de clor în mod gradual, prin creşterea
temperaturii. Primul atom de clor este substituit la 0-50C, urmând ca al doilea şi al
treilea să fie substituite la 35-400C, respectiv 80-850C.
Vopselele de tip Procion MX conţin sisteme reactive diclortriazinice, obţinute
prin substituiţia nucleofilă a unui atom de clor labil al clorurii de cianuril (Figura 2.2).
Proporţiile în care se află aceste produse depind de natura colorantului şi de
condiţiile de lucru, dar cu coloranţii comerciali diclortriazinici de tip Procion se poate
realiza un înalt grad de legare al acestora cu fibrele celulozice.

Figura 2.2

Coloranţii monoclortriazinici au reactivitate mai mică şi sunt folosiţi la

imprimare şi vopsire din soluţii slabe. Ei reacţionează cu celuloza aproape la fel ca

18
cei diclortriazinci, dar la temperaturi şi valori ale pH-ului ridicate. [4] Ţinând cont de
faptul că la vopsirea cu astfel de coloranţi în mediu alcalin poate avea loc şi hidroliza
clorului, se necesită un tratament de postspălare al fibrei pentru îndepărtarea
produsului dihidroxilat, rezultat prin hidroliza atomilor de clor labilizaţi. Acest produs
rămas nelegat de fibră poate duce la pătarea materialului. [1]
În continuare se vor prezenta câteva metode de sinteză pentru coloranţii di
şi monoclortriazinici.
Sinteza coloranţilor diclortriazinici. Coloranţii reactivi sunt formaţi din
două părţi: un sistem reactiv şi un sistem cromoforic. În cazul coloranţilor triazinici,
sistemul reactiv este inelul triazinic halogenat – monofuncţional pentru coloranţii
monoclortriazinici şi bifuncţional pentru cei diclortriazinici. Cromoforul poate fi azo,
antrachinonic, ftalocianinic sau alte tipuri de molecule colorate.
Sinteza are loc prin substituţia la sistemul reactiv al moleculei de cromofor.
Se dau ca exemple sintezele unor coloranţi de tip azoic, realizate prin diferite
metode. Astfel prin condensarea unui aminocolorant solubil în apă de tip azoic cu o
cantitate echimoleculară de clorură de cianuril în prealabil dizolvată în acetonă şi
precipitată fin prin turnare peste apă cu gheaţă, se obţine un colorant utilizat numai la
colorarea fibrelor celulozice (Figura 2.3).

Cl
N
OH NH2 OH NH N
Cl N Cl N N
N N N
Na2CO3 Cl
N N
0
0-5 C, pH~6
NaO3 S SO3Na NaO3 S SO3Na
Cl

Figura 2.3

Uneori se leagă la clorura de cianuril un intermediar aminic, iar produsul

rezultat care are capacitatea să cupleze fără riscul hidrolizei atomilor de clor rămăşi
în nucleul triazinic, se tratează apoi cu o diazocomponentă pentru formarea
colorantului reactiv (Figura 2.4).

19
 N Cl
HO3S NH2 Cl N Cl (Na2CO3) HO3S NH
- HCl N N
N N
0
0-5 C, pH=6 Cl
OH Cl OH

N N N Cl
HO3S NH
- N N
O 3S
N N
(CH3COONa) Cl
OH
pH=6, 0-5 0C HO3S

Figura 2.4

În alte cazuri clorura de cianuril cuplează cu o grupă amino a unei diamine

aromatice, apoi produsul format se diazotează la temperatură joasă şi se cuplează
cu o componentă de cuplare în condiţii care nu produc hidrolizarea celorlalţi atomi de
clor din restul triazinic (Figura 2.5).
În toate cele trei cazuri, produsele rezultate, solubile în apă ca săruri de
sodiu se izolează prin salifiere şi filtrare. Deoarece diclortraizinele se hidrolizează
uşor sub acţiunea urmelor de acizi, pastele de coloranţi astfel obţinute se amestecă
cu Na2HPO4 şi KH2PO4 care menţin un pH~6, apoi se usucă în vid la temperatura
obişnuită.
Cl N Cl
HO 3S NH2 (Na 2CO 3 ) N Cl
- HCl HO3S NH
N N
H2N N N
0 H2N
pH=6, 0-5 C
Cl
Cl

CO NH OH

- N Cl HO 3 S SO 3H
HNO2 O3 S NH
0 N N (Na2CO 3), pH=6, 5 C
0
0-5 C N N
Cl

- N Cl
O 3S NH
CO NH OH
N N
N N
Cl
HO3S S O3H

20
 Figura 2.5

Funcţie de gruparea cromogenă coloranţii reactivi monoclortraizinici pot

avea culori variate, strălucitoare: galben, oranj, roşu, violet, albastru, negru. În Figura
2.6, de mai jos sunt prezentate formulele unora din aceşti coloranţi.

Cl
SO3Na N
Cl SO3Na
N OH NH N
N N NH
N N N
N N Cl
CH3COHN
SO 3Na Cl NaO3S SO 3Na
Galben Procion RS
Galben reactiv 4
C.I. 13 190
Rosu Procion stralucitor M-2B
Rosu reactiv 1
C.I. 18 159
O NH2
SO 3Na

Cl
N
O NH NH N
N
SO3Na Cl
Albastru-verzui reactiv starlucitor

Figura 2.6

Sinteza coloranţilor monoclortriazinici. Aceştia se obţin din coloranţii

diclortriazinici prin substituiţia unuia dintre cei doi atomi de clor cu un substituent
nelabil de forma NH2, NHR, HNC6H5SO3H, OH, OR, etc. Operaţia poate avea loc în
două feluri:
 fie prin tratarea colorantului diclortriazinic neizolat din masa apoasă
de reacţie cu NH3, RNH2, H2NC6H4SO3H, NaOH, RONa etc. la 30-
400C. Reacţia are loc la pH=6-7 pentru substituenţii acizi.
 fie prin înlocuirea în prealabil a clorului din clorura de cianuril cu
substituentul incolor la temperatură joasă şi apoi legarea părţii
colorate prin una din metodele ilustrate în Figurile 2.3, 2.4 sau 2.5.
Sinteza coloranţilor reactivi monoclortriazinici prezintă avantajul folosirii unor
coloranţi cu molecule mici şi relativ simple care prezintă substantivitate faţă de fibrele
celulozice. Ei au culori strălucitoare în comparaţie cu coloranţii direcţi şi spre
deosebire de aceştia din urmă difuzia lor în fibră este mult mai rapidă.
21
 Pornind de la coloranţii diclortriazinici prezentaţi în Figura 2.6 s-au obţinut
următorii coloranţi monoclortriazinici (Figura 2.7): [1]

NH2
SO3 Na
SO3 Na N
N NH2
OH NH N
N N NH
N N N
N N Cl
CH3 COHN
SO3 Na Cl
NaO3S SO3 Na
Galben Procion H-A
Galben Cibacron R
Galben reactiv 3 Rosu Procion stralucitor H-3B
C.I. 13 245 Rosu reactiv 3

O NH2
SO3 Na

NH
N
O NH NH N SO3 Na
N
SO3 Na Cl
Albastru Cibacron starlucitor BR*
Albastru reactiv 5
C.I. 61 219

Figura 2.7

Pornind de la aceşti coloranţi s-au realizat o serie studii asupra altor

coloranţi 1,3,5-traizinici monohalogenaţi. Un astfel de exemplu îl reprezintă coloranţii
monoflortriazinici, introduşi în 1978 de Ciba-Geigy. Ei au fost sintetizaţi prima dată în
1957 de Bayer, care de altfel i-a şi patentat. Bayer însă nu a produs niciodată
comercial aceşti coloranţi datorită riscului mare de hidroliză al florului din florura de
cianuril. Pe la mijlocul anilor ’70, chimiştii de la Ciba-Geigy au găsit metode de
minimizare a acestui risc. [3]
Astăzi chimiştii de la Ciba Speciality Chemicals Corporation realizează
sinteza coloranţilor monohalogenaţi triazinici cloruraţi sau floruraţi prin substituţia la
0-50C a primului atom de clor şi la 24–34 0C pentru cel de-al doilea atom de halogen,
la pH de 7-7,5. [7] Într-un patent al celor de la Procter & Gamble Company din
februarie 2003, se prezintă o reţetă de sinteză a unor coloranţi monoclortriazinici
sulfonici pornind de la precursorii lor diclortriazinici prin substituţie la 0-5 0C şi pH 8.

22
Aceşti coloranţi prezintă grupe sulfonice în moleculă şi se folosesc în fabricarea
cosmeticelor. [5]
Concluzia este că datorită sistemului reactiv 1,3,5-triazinic coloranţii reactivi
triazinici pot fi aplicaţi în diverse domenii începând de la piaţa vopselelor textile
(Ciba) până la cea mai pretenţioasă a cosmeticelor (Procter&Gamble).

C. Coloranţii reactivi pirimidinici

Sunt coloranţi heterociclici nesaturaţi cu un inel de 6 atomi dintre care 2 de

azot. Se comercializează sub denumirile de Reacton (Geigy), Drimaren (Sandoz),
Drimaren X (Clariant) mărcile de coloranţi tricolorpirimidinici, şi Drimalan F şi
Drimaren R sau K (Clariant) cei monoclordiflorpirimidinici. Aceşti coloranţi sunt
sintetizaţi după acelaşi principiu ca cei triazinic pornind însă de 2,4,5,6-
tetrahalogenopirimidnă. În Figura 2.8, de mai jos este prezentată sinteza unui
colorant triclorpirimidinic.

Cl Cl
1 2
N (N a2 CO 3 ) N
Col NH2 Cl N Col NH 6 N3
- HC l 4
5
Cl Cl Cl Cl
Figura 2.8

Sinteza tetraclorpirimidinei se face după următoarea schemă de reacţii

(Figura 2.9): [1]

23
 H O
OEt OEt N C
+ Cl2 +OC(NH2 )2
O C O C O C NH
- HCl -2EtOH
C C OEt
H C C OEt Cl
Cl
C C
H O H O H O

OH Cl
N C N C
+ 3 PCl5
HO C NH Cl C NH
C C - 3 HCl C C
Cl OH - 3 POCl3 Cl Cl
Figura 2.9

Proprietăţile electronatrăgătoare ale celor doi atomi de azot labilizează

atomii de clor din poziţiile 2,4 şi 6, cel din poziţia 5 fiind nereactiv. La condensarea cu
aminocloruraţi se înlocuieşte atomul de carbon din poziţia 6 sau 2. Din acest colorant
prin substituţia celuilalt atom de clor labilizat se poate obţine un colorant diclorurat.
La fel ca în cazul coloranţilor monoclortraizinici ei pot fi obţinuţi dintr-un colorant
triclorpirimidinic prin substituţie nucleofilică. În unele cazuri se poate folosi un derivat
monoclor-diflor-pirimidinic, de tipul vopselelor Drimalan de la Clariant. Reacţia
decurge prin următorii paşi:
 substituirea clorului din poziţia 6, cu obţinerea vopselelor de tip
Drimalan;
 substituirea clorului sau florului din poziţia 4, care are loc la
temperatură joasă 50C şi pH de 9,8-10 timp de 15 ore până la
stabilizarea pH-ului sistemului;
 substituirea clorului sau florului din poziţia 2 în mediu apos la
temperatură de 800C şi pH de 5,5 pentru 3-4 ore, până la stabilizarea
pH-ului sistemului. Randamentul reacţiei este de peste 85%. [5]
Bayer a sintetizat coloranţi pirimidinic de tip Levafix cu grupări sulfonice şi
atomi de fluor în moleculă, de tipul celor prezentate mai jos (Figura 2.10): [4]

24
 F SO2CH3
N N
Col NH N Col NH N

Cl F Cl CH3

Levafix EA Levafix P
Figura 2.10

Produsele rezultate nu egalează ca reactivitate pe cele diclortriazinice,

fixarea lor pe fibrele celulozice având loc prin înlocuirea unui atom de carbon din
poziţia 2 sau 4 la temperatură mai ridicată, sau prin înlocuirea amândorura în condiţii
mai energice. Prezintă totuşi avantajul de a avea sensibilitate scăzută la hidroliză.

D. Coloranţii reactivi chinoxalinici

Aceşti coloranţi conţin un ciclu heterogenic cu 2 atomi de azot într-un inel de

6 atomi, legat de un nucleu benzenic. Comercial ei fac parte din tipul de vopsele
Levafix E, care au fost introduse de Bayer în anul 1962, care conţine în moleculă ca
sistem reactiv un rest de 2,3-diclorchinoxalină legat de cromofor printr-o grupă
carbonilamidică în poziţia 6.
Sinteza acestor coloranţi porneşte de la acidul 2,3-diclorochinoxalin-6-
carboxilic, care se sintetizează prin următoarea succesiune de reacţii (Figura 2.11):
[1]

25
H3C
Oxidare HOOC Nitrare HOOC NO2
Amonoliza HOOC NO2 Reducere
(KMnO4) HNO3, 0 (Fe+H20, FeCl2)
Cl Cl Cl (NH3, 125 C)
H2SO4 Cl

COOH HOOC N OH
HOOC NH2 C Cl
COOH , 1000C + 3 PCl3 ClOC N
C
C
(in solutie de HCl) N OH - 3 HCl C
NH2 - 3 POCl3 N Cl
- 2 H2O
Acidul 2,3-diclorochinoxalinic
-6-carboxilic
SO3 Na
OH NH 2
SO3Na
N N
OH NH OC N Cl
C
N N
NaO3S SO3 Na C
N Cl
- HCl NaO3S SO3Na

Colorant reactiv rosu

Figura 2.11

Pornind de la aceşti coloranţi prin substituirea unui atom de clor labil se pot
obţine coloranţi moclorchinoxalinici la temperaturi de 30-350C şi pH 9. Substituţia
poate avea loc cu grupări sulfonice în vederea folosirii acestor coloranţi în produsele
cosmetice (Procter&Gamble).
Coloranţii chinoxalinici au reactivitate medie fiind destul de puţin sensibili la
hidroliză. Aplicarea lor pe fibrele celulozice se face din soluţie apoasă la 400C şi pH
de 6,5-7, menţinut prin tamponare cu soluţii alcaline, când reacţionează numai unul
din atomii de clor. O altă metodă este de aburire la 1030C, când ambii atomi de clor
sunt implicaţi în reacţie. [5,7] Metoda aleasă este impusă de rezistenţa ţesăturii la
tratament şi de gradul de fixare dorit al colorantului pe fibră.

E. Alte tipuri de coloranţi reactivi cu clor labil în moleculă

După cum spuneam în partea introductivă a acestui capitol, coloranţii reactivi

reprezintă o clasă vastă din punct de vedere chimic. În afară de coloranţii prezentaţi
mai sus există o şi alte clase de coloranţi cu sisteme reactive heterociclice

26
nesaturate. În cele ce urmează vă vor fi prezentate doar 3 dintre ele, respectiv
coloranţii reactivi benztiazolici, ftalazinici şi piridazonici.
Coloranţii reactivi benztiazolici. Au un inel heterociclic de 5 atomi, legat de
un nucleu benzenic, cu un atom de azot în heterociclu. Gruparea cromoforică se
leagă în poziţia 4 printr-o grupare carbonilamidică (Figura 2.12), sulfonilaminică sau
o punte azoică.

SO3Na
N N NHOC

S N
C
SO 3Na Cl
(Galben-rosiatic)
Figura 2.12

Atomul de clor legat de inelul benztiazolic este capabil să reacţioneze cu

fibra asigurând fixarea colorantului pe aceasta.
Coloranţii 2-clorbenztiazolici de tipul celui prezentat mai sus poate fi
sintetizat prin următoarea schemă de reacţii (Figura 2.13):

N
C Cl

3H
Cl O 2S S
O Reducere
NH2 N Cl2
N ClS
+ CS2; + S C Cl N
C SH
HN SO 4

- H2S (CH3COOH) C Cl
(H

S
O3 )

S
2

O 2N S

N HO3S N
H2SO4
C Cl C Cl
H2N S H2N S

N N
C Cl C Cl
Col NH2 - HCl Col NHO 2 S S
Cl O2S S

N
N
Col SO2Cl C Cl
- HCl C Cl
H2N S
Col SO2HN S
27
 -
HO3S N HNO2 O 3S N + H-Ar-Y HO3S N
C Cl C Cl
C Cl
+ (Componenta de cuplare
H2N S N N S
in care Y=OH,NH2, etc) Y Ar N N S

Figura 2.13

Coloranţii reactivi ftalazinici. Inelul heterociclic este asemănător cu al

chinoxalinei: 6 atomi în inel dintre care 2 de azot, legat de un nucleu benzenic, dar
atomii de azot sunt vicinali. Prezintă simetrie asemănătoare cu a inelului chinoxalinic,
iar cromoforul se leagă în mod asemănător printr-o grupă carbonilamidică în poziţia
6. Un exemplu de astfel de colorant este ilustrat în figura de mai jos (Figura 2.14):

O NH2
SO3Na
Cl

NHOC N
O NH
N
SO 3Na
Cl
(Albastru)
Figura 2.14

Acest tip de coloranţi prezintă doi atomi de clor labili capabili să reacţioneze
cu doi centrii activi ai fibrei, existând şi posibilitatea substituţiei unuia din cei doi atomi
de clor la temperaturi moderate şi pH bazic.
Sinteza coloranţilor de tipul 1,4-diclorftalazinici, ca cel din exemplul de mai
sus se face după următoare schemă (Figura 2.15):

28
 OH
H3C CH3 HOOC COOH HOOC
Oxidare H2N NH2 C
N PCl5

CH3 COOH - 2 H2O N

C
OH

Cl Cl
ClOC C Col NHOC C
+ Co l NH2
N N
N - HCl N
C C
Cl Cl

Figura 2.15

Coloranţii reactivi piridazonici. Conţin un inel heterociclic asemănător

celui al coloranţilor pirimidinici, cu un oxigen dublu legat în poziţia 6 şi o poziţie liberă
de clor la atomul de carbon 3, ca în exemplul de mai jos (Figura 2.16):

2 3
1 N 4
OH NHOCCH2 CH2 N Cl
NaO 3S N N 5
6
O Cl

NaO3S SO3Na

(Rosu)
Figura 2.16
Cromoforul este substituit la unul din atomii de azot hibridizat sp3, printr-o
grupare etilencarbonilamidică. Proprietăţile electronatrăgătoare ale celor doi atomi de
azot şi a atomului de oxigen duc la labilizarea atomilor de clor, capabili să se lege
prin legături covalente de fibra celulozică.
Sinteza acestor coloranţi se face pornind de la nitrilul acidului acrilic,
hidrazină, aldehidă formică şi acetilenă după schema de mai jos (Figura 2.17):

CH2 CHCN H2N NH2 H2N NHCH2CH2CN

Cl Cl
+ 4 Cl2; H2O
2 CH2O CH CH HOH2C C C CH2OH HOOC C C CHO
- 6 HCl
Cl Cl
C C
H
C C
O O OH

29
 Cl Cl +
N + 2 H2O; [H ]
C C
H2N NHCH2CH2CN H Cl N CH2CH2CN
C C - 2 H2O - NH3
O O OH Cl O
N N
PCl5
Cl N CH2CH2COOH Cl N CH2CH2COCl

Cl O Cl O
N N
Col NH2 Cl N CH2CH2COCl Cl N CH2CH2CONH Col

Cl O Cl O

Figura 2.17

Toţi aceşti coloranţi prezentaţi mai sus fac parte din clasa coloranţilor
reactivi, care aşa cum spuneam şi mai devreme este ceam mai vastă din punct de
vedere a speciilor chimice. Prezentarea de mai sus a oferit cititorului doar o idee
asupra vastităţii acestei clase a cărei “expansiune“ încă continuă. [1,4,5]

III. Vopsirea cu coloranţi reactivi conţinând atomi de

halogen reactivi în moleculă

A. Procedee de vopsire

30
 Din punct de vedere tinctorial o importanţă deosebită prezintă hidrofilia şi
polaritatea suportului pe care este aplicat colorantul. Suporturile textile pentru
coloranţii reactivi sunt de tipul polar-hidrofile cum sunt fibrele proteice (lâna, mătasea
naturală, pielea), poliamidice (Nylon, Relon) sau celulozice.
Vopsirea cu coloranţi conţinând atomi de halogen reactivi în moleculă se
face din mediu bazic atât pentru fibrele celulozice cât şi pentru cele proteice, cu
menţiunea că pH-ul este mai scăzut în cazul ultimelor.
Procesul de fixare are loc prin reacţie cu grupele funcţionale caracteristice
ale suportului după modelul general următor (Figura 3.1):

Col X MY Suport Col Y Suport HX

X=F, Cl, Br
Y=O (celuloza), NH, O, S (fibre proteice)
M=H, Na (celuloza), H (fibre proteice)

Figura 3.1

Moleculele acestor coloranţi reactivi au întotdeauna grupe sulfonice sau

carboxilice capabile să le asigure solubilitatea în apă. În anumite condiţii (alcalinitate
mărită, temperatură prea ridicată, etc), are loc şi hidroliza parţială, nedorită, a
colorantului (Figura 3.2):
Col X H2O Col OH HX

Figura 3.2

Compusul rezultat prin hidroliză nu poate participa la fixarea reactivă, ci se

comportă ca un colorant substantiv pe fibrele celulozice şi ca un colorant acid pe cele
proteice, care se îndepărtează greu prin spălarea finală producând astfel o
“murdărire“ a vopsirii reactive.
Experimental s-a stabilit însă că viteaza reacţiei de fixare reactivă este de la
2 000 la 6 000 ori mai mare decât a celei de hidroliză. Concluzia este că procesul
condus în condiţii corespunzătoare poate duce la vopsiri calitativ superioare. [1]
Vopsirea unei ţesături de bumbac se face dintr-o soluţie de sulfat de sodiu şi
acetat de sodiu la pH 7 şi 250C din baie de apă, timp de 30 de minute. Fixarea are

31
loc în baie, la pH 11,5 cu adăugare de formiat de sodiu şi carbonat de sodiu la 250C
după care se spală cu apă.
O altă reţetă pentru vopsirea fibrelor de bumbac are loc la 800C, cu
alternativă la 600C dintr-o baie de clorură de sodiu. După 45 de minute se adaugă
sodă calcinată şi procedura continuă pentru încă 45 de minute la temperatură.
Ţesătura este apoi spălată, lăsată la fiert pentru trei sferturi de oră cu un detergent
neionic, spălată din nou şi uscată.
Ambele procedee au un grad de consum al colorantului la vopsire destul de
mare, diferenţa dintre gradul de fixare şi gradul de epuizare al vopselei fiind mică.
Vopsirea ţesăturilor de lână are loc la 300C din baie de apă cu sulfat de
sodiu, acetat de sodiu şi acid acetic la pH 4,5-5,5. Apoi se încălzeşte la fierbere 45
de minute şi apoi se menţine aşa pentru încă 45-70 de minute. Procedura poate fi
efectuată şi prin încălzire la 1000C 50 de minute, cu menţinerea temperaturii pentru
încă 60 de minute şi apoi răcirea la 90 0C şi îndepărtarea ţesăturii din baia de vopsire.
Materialul vopsit este spălat cu apă caldă şi uscat.
O altă procedură pentru vopsirea fibrelor de lână poate fi uşor folosită şi
pentru fibrele de Nylon. Fibra este înmuiată într-o soluţie de alcool, apoi este vopsită
o oră la 1000C şi pH 3,5, după care se spală cu apă.
După cum se poate observa există diferite procedee de vopsire, depinzând
de natura materialului. Fibrele celulozice se vopsesc la pH bazic şi temperaturi
moderate, în timp ce fibrele proteice şi poliamidice se vopsesc la pH acid şi
temperaturi ridicate. [5,6,7]
În ultimii ani procesele industriale au tins spre automatizare, în ideea
eliminării factorului uman şi creşterea preciziei. În cadrul procesului de vopsire pot fi
monitorizaţi o serie de factori cum sunt temperatura, pH-ul sau concentraţia vopselei
în baia de vopsire şi aplicarea de măsuri corective pentru a obţine nuanţa dorită. La
un procedeu discontinuu de vopsire s-a inventat o reţea neurală care determină
concentraţia de vopsea necesară pentru obţinerea unei anumite nuanţe, absorbită la
o anumită lungime de undă. Se lucrează în continuare la un sistem de reţele neurale
care să conecteze un spectrofotometru la un calculator, cu o îmbunătăţire a
sistemului de potrivire a culorilor.
Monitorizarea băii de vopsire se face cu un Flow Injection Analysis (FIA) –
un analizor de curgere la injectare, care monitorizează concentraţia de vopsea în

32
timpul procesului de vopsire. S-a constat astfel o rată surprinzător de mare de
epuizare a vopselei chiar la iniţierea procesului.
Simultan se măsoară cu ajutorul HPLC-ului – Cromatografia lichidă de înaltă
performanţă cantitatea de vopsea reactivă hidrolizată în timpul procesului, care apoi
poate fi îndepărtată. Prin interferarea celor două tehnici FIA şi HPLC se poate
monitoriza mai uşor procesul, reacţia de fixare şi de hidrolizare fiind urmărite în
paralel. [8]
Cea mai mare problemă ridicată de vopsirile reactive este îndepărtarea
excedentului de colorant reactiv toxic. Studiul coloranţilor reactivi implică şi
necesitatea luării în calcul a sintetizării unor coloranţi cu grade de fixare mari, care
duc la valori mici ale colorantului nereacţionat în apa de clătire.
Această problemă este tratată mai detaliat în capitolul care urmează.

B. Considerente ecologice

Ca urmare a dezvoltării producţiei de coloranţi reactivi în paralel cu

observarea perpetuă a degradării mediului ambiental, producătorii de coloranţi s-au
trezit în faţa unei reale probleme impusă de excesul de colorant, nefixat pe fibră,
rezultat în urma procesului de vopsire. Industrial această problemă este cunoscută
ca Epuizarea băii de vopsire (E). O valoare mică a epuizării băii de vopsire înseamnă
o cantitate mare de colorant nereacţionat în apa de clătire, în timp ce o valoare mare
înseamnă o cantitate mică de colorant nereacţionat în apa de clătire. Este clar că un
compus viabil din punct de vedere ecologic are valoare mare de Epuizare a băii de
vopsire. Cantitatea de colorant nereacţionat din apa de clătire este, de fapt, diferenţa
dintre Epuizarea băii de vopsire şi Gradul de Fixare al colorantului pe fibră (F).
Gradul de Fixare este procentul de legături covalente dintre substrat şi colorant
realizat în timpul procesului de vopsire.
Un studiu asupra gradului de gradului de fixare al colorantului pe fibră a dus
la următoarele rezultate (Tabelul 3.3): [4]

Tabelul 3.3

33
 Gradul estimat de absorbţie al diferitelor combinaţii

Vopsea/Fibră

Clasa de colorant Fibra %Gradul de % Colorant

fixare nereacţionat

Acid Poliamidă 80-95 5-20

Bazic Acrilică 95-100 0-5

Direct Celuloză 70-95 5-30

Dispers Poliester 90-100 0-10

Metal Complex Lână 90-98 2-10

Reactiv Celuloză 50-90 10-50

De sulf Celuloză 60-90 10-40

De cadă Celuloză 80-90 5-20

După cum se poate observa % de colorant reactiv nereacţionat este destul

de mare. De aceea se impune luarea de măsuri pentru eliminarea acestui exces
nociv pentru mediu şi om.
În timpul procesului de vopsire, după cum se observă din tabelul 3.3, au loc
pierderi de la 10 la 40% de vopsea, reprezentând inversul ratei de epuizare. După
cum am spus şi în capitolul precedent cu ajutorul metodelor analitice se pot detecta
şi separa coloranţii reactivi nereacţionaţi şi derivaţii lor. Tehnicile folosite pot fi HPLC-
ul, despre care am vorbit şi mai devreme şi CE - electroforeza capilară.
În cazul HPLC-ului s-a folosit cromatografia de fază inversă. Electroforeza
capilară foloseşte două tehnici de lucru: CZE – electroforeza zonei capilare şi MEKC
– cromatografia electrocinetică micelară.
O analiză a conţinutului de reziduu din baia de vopsire cu HPLC a
demonstrat că cu creşterea conţinutului de sare scade conţinutul de colorant reactiv,
ştiut fiind că coloranţii ionici tind să formeze agregate în prezenţa sării. S-a folosit
dializa pentru îndepărtarea sărurilor prin cromatografia de fază inversă şi CZE. Cel
mai des folosită este CZE-ul, care îmbunătăţeşte considerabil rata de separare a
HPLC-ului. În cazul Produşii de hidroliză greu separabili din vopsea iniţială se
foloseşte MEKC. [9]
Încercările de a folosi vopselele Procion drept coloranţi alimentari au
demonstrat că ele au slabe efecte cancerigene. De asemenea ele produc şi
34
probleme de respiraţie celor care inhalează accidental pulberea acestor vopsele. [10]
Datorită acţiunii lor nocive se încearcă degradarea vopselelor nereacţionate şi a
reziduurilor vopsirii după folosire. O metodă experimentată în 1995 a dus la
degradarea cromoforului prin decolorarea fotocatalitică în prezenţa apei oxigenate.
Soluţiile au fost iradiate cu lumină UV şi lumină solară (300-380nm) şi culoarea a
dispărut treptat. S-a constat că există o relaţie liniară între concentraţia colorantului şi
timpul de iradiere.
Experimental s-a putut dovedi că lumina UV şi lumina solară fotolizează apa
oxigenată şi ionul hidroxil rezultat reacţionează cu vopseaua distrugând gruparea
cromoforică. [11]
O altă metodă pentru eliminarea coloranţilor reactivi din apele de spălarea
constă în reţinerea coloranţilor pe filtre de absorbţie, care sunt uşor de instalat şi
relativ uşor de întreţinut. Experimental s-a constat că un foarte bun filtru de absorbţie
este un schimbător de ioni slab bazic, care poate fi folosit eficient la concentraţii mari
de sare şi pH de aproape 8. Un alt avantaj al lui este faptul că poate fi regenerat cu o
soluţie alcalină de metanol (metanol cu 50mmoli/l NaOH şi un mic procent de apă),
soluţia de regenerare putând fi apoi din nou distilată, pentru recuperarea metanolului.
[12]
Acestea sunt doar câteva din metodele de eliminare a coloranţilor reactivi
nereacţionaţi din mediu. Pe măsură ce producţia de coloranţi reactivi creşte, noi
metode sunt necesare sau pur şi simplu se necesită îmbunătăţirea celor vechi. Cum
producţia de vopselele reactive a luat amploare de la jumătatea secolului XX
încoace, această problemă a preocupat şi preocupă încă producătorii de vopsele. De
aceea considerând-o o problemă de interes pentru societatea contemporană autorul
acestui referat a considerat absolut necesară tratarea ei în cuprinsul acestei lucrări.

IV. Concluzii
35
 Rata de creştere a consumului de vopsele reactive pentru fibre celulozice
este de 3,9% pe an în toată lumea. Aceasta este de 4 ori rata de creştere a celorlalte
vopsele pentru fibre celulozice. [19] O producţie ridicată de vopsele reactive o are
Japonia. Din 1981 până 1n 1989 aceasta a crescut de la 4 390 de tone anual la
14 998 de tone pe an. [20]
Subiectul vopselelor reactive a devenit din ce în ce mai vehiculat. S-au editat
o serie de monografii pe această temă: Lukoś şi Ornaf, în 1966 în Polonia,
Krichevski, în 1968 în Rusia, Beech în 1970. Cărţi mai recente dedicate vopselelor
reactive au fost scrise de Rattee (1978, 1984), Hallas (1984), Rys şi Zollinger
(1989), Holme (1989), Renfrew şi Taylor (1990) şi Hunter M. Renfrew (2002).
După cum s-a mai spus înainte în acest referat, avantajele acestor vopsele
sunt evidente: bună fixare, culori strălucitoare, nuanţe variate, o multitudine de
substraturi pe care pot fi aplicate. În acelaşi timp marele lor dezavantaj este datorat
tocmai marii lor stabilităţi chimice, care împiedică degradarea lor în mediu. Deşi
problema a fost studiată exhaustiv de către chimişti nici una din variantele oferite nu
conferă un grad de siguranţă ridicat.
Şi totuşi domeniul vopselelor reactive rămâne încă un domeniu puţin
cunoscut. Recent ideea de a introduce două grupări reactive în molecula acestor
coloranţi a dus la sintetizarea unor vopsele cu grad crescut de fixare. Aceste vopsele
sunt cunoscute sub numele de vopsele bifuncţionale şi cu o combinaţie potrivită de
sisteme reactive cresc fixarea cu 90% şi produc o reducere de 40% a cantităţii de
colorant nereacţionat din apele reziduale. Un alt avantaj al acestora este constituit de
posibilitatea introducerii în molecula de colorant a unei grupări funcţionale care prin
hidroliză poate acţiona ca un colorant dispers. În acest fel, un colorant reactiv
bifuncţional, dispunând de o asemenea grupare reactivă poate vopsi cu uşurinţă
amestecurile de fibre naturale şi sintetice.
Avantajele coloranţilor reactivi bifuncţionali sunt net superioare celor oferite
de coloranţi monofuncţionali şi oferă o nouă perspectivă asupra posibilităţilor acestei
clase.

36
Bibliografie

37
1. L. Floru, F. Urseanu, C. Tarabasanu, R. Palea, Chimia si tehnologia
intermediarilor aromatici si a colorantilor organici, Ed. Didactica si
Pedagogica Bucuresti, 1982
2. St. Tomas, Organic Dyes and Pigments-Lecture Notes, UPB, DSI,
1996
3. H. Zollinger, Color Chemistry, VCH, Weinheim, New York, Basel,
Cambridge, 2nd edition, 1991
4. Abdul Rahim Khatri, Reactive dyes and dyeing process, Pakistan
Textile Journal
5. Brock et al., US 6,518,407, Reactive dye compound comprising at
least one cromphore moiety and at leats one nitrogen-containing
heterocycle
6. Schmiedel et al., US 6,552,175, Reactive dyes, a process for their
preparation and their use
7. Tzikas et al., US 6,518,409, Reactive dyes, a process for their
preparation thereof and their use thereof
8. McGregor, Beck and Lee, Real-Time Analysis and Control of Batch
Dyeing Processes, S95-4
9. Hansa et. al, Analytical Techniques for the Analysis of Reactive
Dyes and Their Hydrolyzed Derivatives in Residual Dye-bath Liquor
10. www.bcm.tmc.edu, Is it safe to eat or breath fiber-reactive dyes?
11. Nasheng et al., Photocatalytic Discolouration of Solutions of
Reactive Dyes in the Presence of H2O2, Water Quality Research
Journal of Canada 30(1):53-59 (1995)
12. Jekel and Karcher, Sorption and oxidation processe for the removal
of reactive dyes in partial streams and mixed waste waters –
Removal of reactive dyes by sorption and anion exchange resins
13. H. Liqi, Z. Zhenghua, C. Konchang, and Z. Faxiang, 1989, Dyes and
Pigments, 10,195
14. P. Ball, U. Meyer, H. Zollinger, 1986,Text. Res. J., 56,447
15. B.L. McConnell, L.A. Graham, and R.A. Swidler, 1979, Text. Res. J.,
49,458
16. O.A. Stamm, H. Zollinger, H. Zahner, and E. Gaumann, 1961, Helv
Chim Acta, 44,1123
38
17. P. Hagen, E.T. Reese, and O.A. Stamm, Helv Chim Acta, 1966,
44,2278
18. U. Meyer, and S.M. Muller, 1990, Text. Chem. Col., 22(12)26
19. P.W. Barker and J.S. Hunter, 1959, I.C.I., Brit. Pat. 901434
20. Renfrew, Taylor, 1990
21. Abeta, Imada, 1990b
22. Nakazumi, Amano, 1992
23. Rys, Zollinger, 1989
24. Morita, Motomura, 1986

39