Coloranti alimentari cu structura azoica

Coloranti azoici alimentari

-Culoarea este o însuşire importantă a alimentelor care contribuie la plăcerea
noastră de a mânca. Motivele principale pentru care se adaugă coloranţi în
alimente sunt:

Înlocuirea culorii pierdute din cauza expunerii la lumină, aer, valori extreme
de temperatură, umiditate şi condiţii de depozitare a alimentelor.

Compensarea culorii naturale sau variaţiile de sezon în materiile prime

alimentare proaspete sau efectele procesării şi depozitării acestora pentru a
îndeplini cerinţele consumatorilor (totuşi, folosirea coloranţilor pentru
mascarea sau deghizarea unei calităţi inferioare este interzisă).

Intensificarea culorii naturale, dar la nivele mai mici decât cele asociate, de
obicei, cu un anumit aliment.
•In UE evaluarea si avizarea aditivilor si colorantilor alimentari este
realizata de Scientific Comitee of FOOD cu sediul la Bruxeles. Legile
aprobate de Comisia Europeana sunt obligatorii pentru toate tarile
membre si sunt implementate in legislatiile nationale, beneficind insa de
un timp de gratie pentru aplicare.

•Prima Directiva asupra materialelor colorate de uz alimentar a fost

publicata in 1962. Ea permitea utilizarea a 36 de coloranti alimentari din
care 20 erau naturali iar 16 coloranti sintetici.

•Intrucat fiecare stat are obligatia de a respecta aceste directive, dar

poate lua si alte masuri mai drastice exista si exceptii. De exemplu in
Germania Galbenul de chinolina este permis pentru colorarea budincilor
si deserturilor in timp ce tartrazina este interzisa, In Franta situatia este
opusa.

Galben de
chinolina (E104) Tartrazina (E102)
•o noua directiva, adoptata in 1989 identifica 24 de categorii de aditivi
alimentari (coloranti, stabilizatori, agenti de emulsificare, antioxidanti,
enzime, etc.).

•Totodata se defineste si termenul de aditiv alimentar ca fiind „acele

substante care nu sunt consumate uzual ca hrana, avand sau nu
valoare nutritiva, si care se adauga in alimente intentionat in scopuri
tehnologice”.

•Directiva nu se aplica adjuvantilor de procesare (substante care nu au

un efect tehnologic asupra produsului finit), nutrientilor (minerale,
vitamine) si aromelor.

•In 1970 Uniunea Europeana a decis ca fiecare aditiv autorizat sa fie

semnalat, pe etichete sau ambalaje, prin binecunoscutul cod E.
Decizia a fost luata in ideea de a avea o legislatie si o reglementare
foarte precise a aditivilor si pentru a facilita informarea consumatorilor.
Acordând unui aditiv un număr E, înseamnă că acel aditiv a
Din 2013 Parlamentul UE a hotarat ca pentru colorantii azoici
trecut de testele de
este obligatorie siguranţă
echitarea şi avea
“pot a fostefect
aprobat pentru
asupra consum
activitatii sau
înatentiei
spaţiul copiilor”
Uniunii Europene.
 CUM SUNT DEFINIŢI ADITIVII
ALIMENTARI?
 Un aditiv este definit ca: orice material sintetic sau natural, altul decât
ingredientele de bază, folosit în producţia unui produs alimentar, pentru a
îmbunataţi produsul final sau orice altă substanţă care ar putea afecta
caracteristicile oricărui aliment, incluzându-le şi pe cele folosite în
producţia, procesarea, tratarea, ambalarea, transportul sau depozitarea
alimentelor.

 Legislatia europeana in utilizarea colorantilor in:

 alimente: DIRECTIVE 94/36/EC din 30/06/1994
 Cosmetice: DIRECTIVE 76/768/EC din 27/07/1976
 Medicamente: DIRECTIVE 78/25/EC din 12/12/1977
 CLASIFICAREA ADITIVILOR
 aditivii sunt clasificaţi în 25 de categorii şi numerotaţi specific:
 coloranţi - pentru a schimba sau a da culoare; E100-E182
 conservanţi- substanţe care prelungesc perioada de păstrare a alimentelor prin protejarea
 lor împotriva alterării produse de microorganisme; E200-E297
 antioxidanţi - substanţe care prelungesc perioada de păstrare a alimentelor prin
 protejare împotriva oxidarii (de exemplu: râncezirea, schimbarea culorii); E300-E390
 emulgatori - asigură un amestec omogen între apa şi grăsimile alimentare; E400-E496
 săruri de topire E400-E496
 agenţi de îngrosare- substanţe care au capacitatea de a mări vâscozitatea produselor
 alimentare; E400-E496
 agenti de gelifiere- substanţe care permit şi care ajută la formarea gelurilor; E400-E496
 stabilizatori- substanţe care fac posibilă menţinerea proprietăţilor fizico-chimice ale
 alimentelor, menţinând omogenizarea dispersiilor, culoarea etc.; E400-E496
 agenti de gust (aromatizanti) - E600-E640
 acidifianţi - substante care cresc aciditatea alimentelor, imprimandu-le un gust
 acru; E300-E390 agenţi antiaglomeranţi - E500-E580
 amidon modificat - E1400-E1450
 edulcoranţi (îndulcitori) - substanţe (altele decat zaharul) care se utilizează
 pentru a da gust dulce alimentelor; E900-E999
 substanţe de afânare - substanţe care contribuie la creşterea volumului
 alimentelor fără a modifica valoarea energetică; E400-E496
 antispumanţi- se folosesc pentru reducerea şi prevenirea spumei; E500-E580
 agenţi de suprafaţă şi albire-E900-E999 / E1500-1520
 agenţi deîntărire-afermisanţi - E500-E580
 umectanţi - E1200-E1202 / E1400-E1450 / E1500-E1520
 enzime E1100-E1105
 In ceea ce priveşte coloranţii alimentari, aceştia pot avea atât
surse naturale cât şi artificiale.
 E100, Curcumina, are o sursă naturală şi anume şofranul de
India
 E104, Galben de chinolina, are o sursă artificială şi anume
hidrocarburi si derivati din industria petrochimica.
 E102, Tartrazina, produs chimic de sinteza (colorant azoic)
 E120, acidul carminic, obtinut din surse naturale şi anume din
crusta unor insecte;
 Coloranti alimentari naturali: carotenul, xantofila şi clorofila.
 Metale: aluminiu, argint, aur
 Legislatia americana privind aditivii
alimentari
 Este legiferata de Food and Drug Administration (FDA) prin Federal
Food, Drug, and Cosmetic Act (FFDCA, FDCA, sau FD&C), un set de
legi aprobat de Congres in 1938.
 Aditivii alimentari sunt acceptati ca “substante general recunoscute ca
sigure” (generally recognized as safe-GRAS)
 Colorantii alimentari sunt produse certificate si indexate cu indicativul
FD&C (Food, Drugs & Cosmetics) sau D&C –numai pentru cosmetice si
medicamente. Lista de produse certificate pentru uz alimentar (2011)
cuprinde noua coloranti alimentari din care doi cu restrictii.
 "Codex Alimentarius" este insa autoritatea de referinta in ceea ce
priveste elaborarea standardelor de calitate, standardelor din domeniul
sanatatii, securitatii, standardelor de nutritie, metodelor de
standardizare uniforma.
 "Codex Alimentarius" a fost pentru prima data intocmit in 1962 ["UN’s
Food & Agriculture Organization" (FAO) si "World Health Organization"
(WHO)]. Standardele generale pentru aditivi alimentari (GFSA) au fost
adoptate in martie 1997, de catre guvernele membre ale Codexului in
scopul utilizarii lor de catre producatorii de alimente, in conformitate cu
"Good Manufacturing Practice"Pentru uniformizarea denumirii aditivilor
a introdus sistemul international de numerotare (International
Numbering System -INS #) care asigura compatibilitatea intre diferitele
 Doza zilnică recomandată (DZR) reprezintă o estimare a cantităţii de
aditivi alimentari, exprimată în funcţie de greutatea corporală, care
poate fi introdusă în regimul alimentar zilnic de-a lungul vieţii,fără a
avea riscuri considerabile asupra sănătăţii. Acest lucru înseamnă
practic că, din perspectiva nivelului actual de cunostinţe, există
siguranţa ca nu vor exista efecte negative asupra sănătăţii nici după o
viaţă de expunere la efectele aditivilor chimici. DZR este dată de obicei
ca o serie 0-x miligrame pe kilogram corp pe zi.
 Pentru eliminarea completă a oricărui risc provenit din consumul
conjugat al mai multor alimente pe perioada aceleiaţi zile, “Doza zilnică
recomandată ” pentru utilizarea unui aditiv alimentar într-un anumit tip
de produs se stabileşte prin împărţirea “consumului zilnic admis la un
factor de siguranţă de 100.

 Doze limita admise pentru unii coloranti de sinteza

 Tartrazina E 102 maximum 70 mg/kg
 Galben de chinolina E 104 maximum 100 mg/kg
 Eritrozina E 127 maximum 30 mg/kg
 Albastru patent E 131 maximum 50 mg/kg
 Coloranti alimentari de sinteza
Denumire CI Indexare UE
QUINOLINE YELLOW 47005 E 104
TARTRAZINE 19140 102
SUNSET YELLOW FCF 15985 110

ERYTHROSINE 45430 E 127

PONCEAU 4R 16255 E 124
ALLURA RED 16035 E 129
CARMOISINE 14720 E 122
(Azorubine)
AMARANTH 16185 123
CHOCOLATE BROWN 20285 E 155
HT
BRILLIANT BLUE FCF 42090 133

PATENT BLUE V 42015 E 131

INDIGO CARMINE 73015 132
BLACK PN 28440 E 151
FAST RED E 16045
GREEN S 44090 E 142
RED 2G 18050 E 128
Coloranţi azoici
-Clasa coloranţilor azoici cuprinde circa 60-70% din coloranţii existenţi.
-Sistemul cromofor caracteristic îl reprezintă grupa azo (-N=N-) care leagă doi
atomi de carbon hibridizaţi sp2. În cele mai multe cazuri aceşti atomi de
carbon fac parte dintr-un sistem aromatic dar există şi excepţii.
.
Modalităţi de obtinere a grupei azo
 
a) Diazotarea aminelor aromatice urmată de cuplare (D C)
Aceasta este metoda generală de obţinere a grupei azo.
Sinteza unui colorant azoic implică existenţa a două componente organice: o
componentă de diazotare şi una de cuplare
Componenta de cuplare trebuie să fie un substrat puternic îmbogăţit în
electroni (un compus fenolic sau aminic).
Reacţia de diazotare
Diazotarea reprezintă procesul de transformare a unei grupe amino primare
aromatice în grupă diazo:
+
Ar NH 2 + NaNO 2 + 2HA Ar N N]A- + NaA + H2 O
-diazotările au loc prin tratarea aminelor primare aromatice cu acid azotos, în mediu apos, la rece
(0-10oC) în prezenţa unui acid mineral puternic (HCl, H2SO4, etc.).

-Sursa de HNO2 (instabil) o constituie de obicei NaNO2, care cu acidul mineral produce acidul
azotos chiar în mediul de reacţie
Cuplarea azoică
-reprezintă reacţia unui diazoderivat la un atom de carbon cu densitate de
electroni mărită al unei componente de cuplare, în urma căruia se substituie
un atom de hidrogen (din acea poziţie) cu formarea unei legături noi
N=N (grupă azo) rezultând un cromogen azoic.
Ar N N]X- + H Ar' Y Ar N N Ar' Y + HX

b) Reducerea alcalină blândă a nitroderivaţilor aromatici

Prin reducerea nitroderivaţilor în mediu alcalin pot rezulta următorii compuşi:

Ar-NO 2 Ar - N = N - Ar Ar - N = N - Ar Ar - NH - NH - Ar

O to mai mici
to mari conc. mai mici HO-
conc. mari HO - (Zn/H 2O/solvent/HO -)

Trebuie găsite condiţiile ca din acest proces să rezulte azoderivat; pentru aceasta se
lucrează în sistemul H2O/CH3OH/NH4Cl/Zn la o temperatură de 40-60oC.

Rolul metanolului este de a dizolva nitrobenzenul pentru a forma un sistem omogen.

Pe parcursul desfăşurării reacţiei azobenzenul care se formează precipită.

c) Condensarea unui nitrozoderivat aromatic cu o amină aromatică

Această metodă se aplică atunci când regioselectivitatea reacţiei de cuplare nu convine sau când
amina nu poate fi diazotată.

+H
2N - Ar`
Ar - NO Ar - N = N - Ar`
- H2 O

Reacţia are loc în prezenţa acidului acetic, eventual în prezenţa unui solvent (hidrocarbura).

Apa rezultată din reacţie se elimină ca azeotrop cu solventul pe măsură ce se formează.

De exemplu α-naftolul nu dă reacţii de cuplare regioselectivă şi deoarece nitrozarea este una dintre
cele mai regioselective reacţii cunoscute, se efectuează mai întâi nitrozarea α-naftolului şi apoi
condensarea cu o amină.

OH OH OH

H2N-Ar

NO N=N Ar
Nu toate aminele pot fi diazotate. De exemplu amino-piridinele:

H3 O+
- H2 O
N NH 2 NH NH NH O N OH

NH 2 NH O OH

H3 O+
- HO -
N NH NH N
+
NH 2 N N]X-
Coloranti azoici
N N

Grefarea grupei azo in pozitia 2- si respectiv 4- pe aminopiridine se poate realiza fie prin
condensarea acestora cu nitrozoderivati fie prin impiedicarea tautomeriei ceto-enolice.

Compusul:

N N N N(CH 3)2

Poate fi obtinut pe doua cai:

1.Nitrozare urmata de condensarea 4-nitrozo-N,N-dimetilanilinei cu 2-
aminopiridina:
N(CH 3)2 N(CH 3)2 + N(CH 3)2
N NH 2 + (CH 3)2SO4
H2O/40-60 oC

NO N N
N

(CH 3)2N N N + HSO 4-

N
CH 3
melacril violet

2.Impiedicarea tautomeriei prin tratare cu apa oxigenata in prezenta de acid

carboxilic, urmata de diazoare si cuplare:

H2O2/RCOOH
+
N NH 2 N NH 2 N N N]X- N N=N Ar

O O O + Na 2SO3

N N=N Ar
d) Condensarea unui nitroderivat aromatic cu o amină aromatică, în mediu alcalin

2 Ar - NO 2 + 4 Ar` - NH 2 HO - 2 Ar - N=N - Ar` + 2 Ar`- N=N - Ar`

40 oC

Ar - NO 2 + Ar` - NH2 Ar - N=N - Ar` + Ar`- N=N - Ar`

to
O -[O]
+Ar`NH 2
Ar - N=N - Ar`

Uneori aceasta reactie decurge foarte usor ca de exemplu: obţinerea colorantului

Galben solar (pentru hârtie).
H 2N SO3H
+
CH 3
O 2N CH HC NO 2 Amestecuri de coloranti azoici
(Galben solar)
SO3H HO 3S

HO 3S SO3H

H3C N N CH HC N N CH 3

SO3H HO 3S

H 3C N N CH 3

HO 3S SO3H
e) Oxidarea unor amine primare aromatice cu NaClO

NaClO
Ar NH 2 Ar N N Ar

Reactia prezinta importanta ca proces de retratare pe fibra a vopsirilor cu o serie de

coloranti ce contin mai ales grupe amino.

CO NH O2N CO NH
C=C C=C
NH CO NH CO NO 2

OH(Na)
H2N C NH NaClO
1) Na 2S2O4/HO-
C C
2)+ Fibra NH C NH 2
OH(Na)
pe fibra

N CO NH
C=C
N
NH CO N
N CO NH
C=C N
N NH CO

Negru pe fibra
f) Cuplarea oxidativă
Hidrazonele heterociclurilor cu azot alchilat pot fi cuplate cu anumite componente de
cuplare aromatice (aminice sau fenolice) în prezenţa unui agent slab oxidant (fericianură
de potasiu, clorură ferică, săruri cuprice, mercurice, apă oxigenată,etc.).

CH3 CH3
+
N (C H 3)2S O 4, H 2O N+ N a N O 2, H X N
NH2 NH2 NH NO
H3CO S H3CO S H3CO S
OH
CH3 CH3
N a H S O 3,
+ +
N a2S O 3 N H 2O 2, F e2+ N
NH NH2 N NH
S S -2 H +, -2 e-
H3CO H3CO

CH3
HO
+
N
N N
H3CO S
g)Tautomeria hidrazonelor
+H
2N NH 2 H3O+
O O O N N O
H2O

+ +
O N N O H O N N OH

+2e-(Cu +1 Cu+2)
-H + (HA)

HO N N OH O N NH OH
tautomerie

+H
2N NH Ar
O O O N NH Ar

HO N N Ar
Mecanismul reactiei de diazotare
Diazotarea implică în prealabil nitrozarea aminei aceasta fiind etapa lentă,
determinantă de viteză. Nitrozamina primară formată trece rapid prin izomerizare în
diazoacid, care în mediu acid se transformă repede în ion de diazoniu.

Agenţi de diazotare
•azotiti alcalini: NaNO2, KNO2 (mai rar), Ba(NO2)2
•oxizi de azot: N2O3, gazele nitroase rezultate la oxidarea amoniacului;
•esterii acidului azotos: i–amil–O–NO2 (generator de oxizi de azot).
Azotitul are rolul de a genera electrofilul.
Deoarece acidul azotos este un gaz care se descompune termic cu usurinta, reactia de
diazotare are loc la temperaturi scazute (0-100C); aceste temperaturi sunt indicate si
pentru stabilizarea sarii de diazoniu
 Acizii minerali
Dintre acizii minerali utilizaţi la diazotare se pot aminti:
.
HA – HCl, HBr, HCOOH, CH3COOH;
H2A – H2SO4;
H3A – H3PO4.
•Pune in libertate acidul azotos si il protoneaza facilitand formarea electrofilului
NO + H2O+- NO Cl - NO O 2N - NO
Micsoreaza viteza reactiei de diazotare ( atunci
azotitul de nitrozil cand se lucreaza cu exces mare de hidracid se
se formeaza la
formeaza clorura de nitrozil, mai putin reactiva
exces de HNO 2
decat ionul NO+ )
Creste reactivitatea
+
Ar NH 2 + HA Ar NH 3 + A-
•Apar echilibre de tipul:
insolubila solubila

Amina se diazoteaza ca amina libera.

-pe masura ce amina libera se consuma, noi cantitati de sare de amoniu genereaza amina;
-cu cat amina este mai slab bazica (amine heterociclice) echilibrul se deplaseaza spre stanga (se
utilizeaza cantitati mari de acid mineral);
-cu cat amina este mai puternic bazica, echilibrul se deplaseaza spre dreapta si excesul de acid
mineral folosit este minim.
Diazotarea este o reactie foarte slab exoterma.

Daca amina are grefate pe nucleul aromatic grupari acide, atunci cantitatea de acid mineral va
scadea corespunzator.
 +
HO 3S - N N
NH 2 + NaNO 2 + HA O3S

1 1 1

+
HO 3S NH 2 + NaNO 2 + HA NaO 3S N N

SO3H SO3-
1 1 0

Cand se utilizeaza drept solvent acidul sulfuric concentrat, agentul de diazotare se poate
prepara anterior reactiei de diazotare, din azotit de sodiu si acid sulfuric:
proces ireversibil
(ciclul triazenic mai stabil decat
+ 40 oC ciclul aromatic)
NaNO
NH 2 2 + H2SO4(exces)
N N]A- NOHSO N4
NaNO 2
98% sulfat acidNde nitrozil
NH 2 HA NH 2
-HA
NH inhibitor de coroziune
triazena
Se utilizeaza in special in cazul aminelor ciclica
slab bazice, sau a celor care dau
(benzotriazol) inhiba senzorii superficiali
saruri insolubile cu acidul. de pe traiectul gigestiv
Lipsa sau insuficienta cantitatii de acid duce la formarea de azo-amine –
tratarea hipertensiunii
produsi insolubili de culoare galbena: _ (usoare efecte  blocante)

la pH putin acid sau in mediu bazic

Ar NH 2 Ar N N]A- Ar N N NH Ar
mediu puternic acid
 Solvenţi
•apa – frecvent,
•alcool etilic– cand se doreste izolarea sarii de diazoniu,
• N, N-dimetilformamida, N-metilpirolidona, dimetilsulfoxidul.

Sfârşitul reacţiei de diazotare

Se determină utilizând hârtia iod amidonată preparată prin îmbibarea hârtiei cu soluţie
de KI şi amidon. În prezenţa acidului azotos în exces rezultă iod molecular care
formează un aduct cu amidonul, rezultând o coloraţie albastră.

2KJ + 2HNO2 + 2HCl J2 + 2NO + 2KCl + 2H2O

Distrugerea excesului de acid azotos

Întrucât excesul de acid azotos poate influenţa mai departe reacţia de cuplare este
necesară distrugerea acestuia. Pentru aceasta se utilizează uree sau acid sulfamic
(H2N-SO3H).
2HNO2 + CO(NH2)2 CO2 + 2N2 + 3H2O

HNO2 + H2N-SO3H H2SO4 + N2 + H2O

Metode de diazotare
1. Metoda diazotarii directe
-preparare solutie apoasa de amina in prezenta acidului mineral
-adaugare solutie de azotit de sodiu

2. Metoda diazotarii indirecte

-solutia apoasa de amina si nitrit se adauga peste acid sau invers.
-se aplica aminelor slab bazice (greu solubile in solutii acide) sau aminelor ce contin
grupari solubilizante (SO3H, COOH) care sunt de asemenea greu solubile in solutii
acide.

3. Metoda diazotarii cu acid nitrozilsulfuric

-se lucreaza in solutii concentrate de acizi (H2SO4, H3PO4, acid acetic)
-acidul nitrozil sulfuric se prepara inainte sau direct prin adaugare de NaNO2 uscat.

4. Metoda diazotarii in solventi organici

-se utilizeaza ca agent de diazotare nitrit de iso-amil
Izolarea sarurilor de diazoniu
1. Izolare cu pastrarea capacitatii de cuplare
-transformare in saruri duble cu anioni simpli sau metal-complecsi
R M e C ln R
+ - +
N N]Cl N N]MeCl(n+1)-

N a 4B 2O 7, H F R
+
N N]BF4-

HO3S

SO3H R
-
N+ N O 3 S

SO3H

2. Izolare cu pierderea temporara a capacitatii de cuplare

-se poate realiza prin alcalinizare sau prin formarea de azoamine

•alcalinizare şi tratare termică.

Prin tratarea sării de diazoniu cu hidroxid alcalin în exces la rece se formează sin-
diazotat de sodiu (ce îşi păstrează capacitatea de cuplare) care prin încălzire cu soluţii
concentrate de NaOH se izomerizează în anti-diazotat, care îşi pierd capacitatea de
cuplare.
 H3O+

Ar OH Ar N N
+ +HO - +
Ar N N] A - Ar N N] HO - N N OH
- -
A
cupleaza sin anti
NaOH (cupleaza) (nu cupleaza)
Ar N N OH Ar N N O-Na
diazoacid H2O stabil
nu cupleaza!

•Formarea de azoamine
Prin tratarea diazoderivaţilor cu anumite amine având proprietatea de a cupla numai la
azot se obţin diazoaminoderivaţi stabili. Agenţii de stabilizare de acest tip sunt amine
alifatice sau aromatice, primare sau secundare care conţin în moleculă o grupă acidă
(SO3H, COOH) pentru formare de sare alcalină solubilă şi care cuplează uşor la azotul
aminic iar diazoaminoderivaţii rezultaţi se scindează uşor prin acidulare (sarcosina,
metiltaurina, acidul 4-sulfoantranilic, acidul N-etil 5-sulfoantranilic).
+ H3O+

+ -
Ar N N] A - HO Ar N N N R
instabil +H N R stabil
2

carboxiamine H2N CH COOH

doua categorii R
ac. aminosulfonici alifatici H2N CH SO3H

in tratare cu acizi (HCl, acid acetic) se reface capacitatea de cuplare.

Comportarea specială a unor amine la diazotare
•Orto-diaminele se diazotează la o singură grupă aminică, sarea de diazoniu formată cuplând la
cealaltă grupare amino rezultând diazo-aminoderivaţi ciclici. La fel se comporta si peri-diaminele.
NH2 N N]Cl- N
NaNO2
N
HCl
NH2 NH2 N
H

Benzotriazol

N
+
N
NH2 NH2 N NH2 N NH

Periazimina
Meta-diaminele se diazotează uşor la ambele grupe aminice, iar
diazoderivaţii formaţi cuplează imediat cu amina nediazotată rezultând
amestecuri de produse: N
H2N N
N N
NH2
H2N Vesuvina
+ (Brunul lui Bismarck)
NH2

N
H2N N
H2N
NH2
•Para–diaminele se diazotează la o singură grupă amino datorită scăderii apreciabile a bazicităţii
celeilalte grupe. În paralel au loc reacţii secundare de oxidare cu formare de chinon-imine şi
chinone.
H2N H2N
NaNO2
HCl
NH2 N N]Cl-
O
[O] HN
+
O
O

Orto toluidinele ce poseda un substituent electronoatragator pe nucleu pot

da la diazotare derivati de indazol
N
NH2 N+ N
N
O 2N CH2
O 2N CH3 O 2N CH3
 Acizii amino monosulfonici si amino monocarboxilici formeaza la
diazotare saruri interne, insolubile in apa:
+
N
NH2 N

SO3H SO3-

N
+
NH2 N

N
+
NH2 N
COOH COO -
OH O-

o si para aminofenolii formeaza diazooxizi:

SO3H SO3H
N
+
NH2 N N
- +
OH O N
NH2
SO3H SO3-
N
+
NH2 N
OH OH

-
OH O
 Componente de cuplare
a) de tip fenolic
Fenolii şi naftolii reacţionează cu sărurile de diazoniu în mediu slab bazic după o
prealabilă neutralizare a excesului de aciditate al soluţiilor acestora cu acetat de sodiu.
-Fenolul, în mod obişnuit cuplează o singură dată în para, iar în condiţii
energice (tratare cu diazoderivaţi reactivi, concentraţie alcalină mărită)
poate cupla de două ori (în 2,4) şi chiar de trei ori (în 2,4,6).
OH OH OH OH OH
(1) (2)
(3) (2) CH 3 (2) (3) COOH
(1)

OH
(2) (1) CH3 (1)

Pirocatechina si hidrochinona nu cuplează, se oxidează la chinonele

corespunzătoare pe seama reducerii diazoderivatului cu care sunt tratate:

OH O OH O
OH O

- 2H - 2H
OH O
Cuplarea cu naftoli depinde de poziţia grupei hidroxi precum şi de o serie de
alţi factori: prezenţa şi poziţia unor alţi substituenţi în moleculă, natura
solventului, tipul diazoderivatului utilizat, temperatura de lucru, adaosurile
catalitice.
OH OH
(2)
OH OH OH

(1) R COOH CONHAr

in mediu apos
(in solventi organici este invers)
OH
OH OH OH

HO3S
Acid Schaffer
SO3H
OH SO3H

OH

HO3S SO3H
Acid R

HO3S
OH

HO3S
Acid G
 b) compuşi enolizabili:
-Sunt compuşii care posedă în moleculă o grupare metilenică “activă” situată într-o
catenă alifatică deschisă, într-un ciclu sau heterociclu: arilide ale acizilor -cetonici,
derivaţi ai 5-pirazolonei etc.

Datorita posibilităţii tautomeriei ceto-enolice, aceste combinaţii cuplează în mediu

slab alcalin la grupa metilenică activă, cu diverse săruri de diazoniu.

CH3 C CH2 CONHAr CH3 C CH CONHAr

O OH

H2C C CH3 H2C C CH3

C N C N
O N HO N
c) de tip aminic
Anilina, 2- si 4-toluidina, cuplează la azot, formând diazoaminoderivaţi. Pentru
prevenirea acestui lucru şi orientarea cuplării la nucleul aromatic, grupa amino se
protejează temporar(nu prin acilare!). În aceste condiţii anilina şi 2-toluidina cuplează
în para, iar 4-toluidina în orto faţă de grupa amino (protejată):
NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2 NH 2
CH 3 H3C H3C H3OC

CH 3 CH 3 CH 3 OCH 3
CH 3

Aminele secundare şi terţiare cuplează tot în para:

CH 2CH 2OH
NHR NHCH 2CH 2OH N(CH 2CH 2OH) 2 NHCH 2CH 2CN N CH CH CN
2 2

Orto- şi para-fenilendiaminele nu cuplează ci se transformă prin oxidare în

chinonele corespunzătoare:
NH 2 O NH 2 O
NH 2 O

- 2H - 2H
NH 2 O
Acizii aminonaftolsulfonici
-cuplează în mediu acid într-o poziţie dirijată de grupa amino, iar în mediu alcalin într-o
poziţie dirijată de grupa hidroxi.
Unii derivaţi au posibilitatea de a cupla şi de două ori, prima dată în mediu acid şi a
doua oară în mediu alcalin, niciodată invers, deoarece:
•dacă s-ar lucra mai întâi în mediu alcalin, întrucât vO-  5vNH2 atunci se obţine majoritar
cuplare orientată de OH şi mai puţin (conform vitezelor de reacţie) orientată de grupa
NH2;
•daca se lucrează mai întâi în mediu acid, atunci vNH2  55vO- şi în consecinţă se obţine
preponderent compusul de cuplare orientată de gruparea amino.
H+
HO- HO NH2 H + HO- HO NH2 H+ HO- OH NH2 H+
1
2 1 2 1 2 1
HO3S NH2

HO3S SO3H HO- HO3S

2 OH SO3H SO3H
Acid H Acid I Acid Chicago S Acid K

HO- OH OH H+
NH2 NH2

HO3S HO3S

Acid 
Nomenclatura coloranţilor azoici
Denumirea coloranţilor azoici se poate realiza după următorul sistem având ca element
central azobenzenul sau azonaftalina:

5 6 2' 3'
(CH3)2N N N NO2
4 N N 1' 4'
1
3 2 6' 5' 4-Dimetilamino-4'-nitro azobenzen
Azobenzen

N N
Pentru structuri mai complicate se
prefera o nomenclatura care tine cont
de componenta de diazotare,
componenta de cuplare si conditiile de
1,1'-Azonanftalina
1 (1-naftilazo)-naftalina reactie.

O2N N OH NH2
N
N N

HO3S SO3H

p-Nitroanilina OH
- H+
Acid H Anilina
Simboluri
– A – amina care se poate diazota
– E – componenta de cuplare
– D - diamina care se poate tetrazota (diazotare la ambele grupe)
– M - o amina care mai intai se cupleaza cu o sare de diazoniu si apoi se
poate ea insasi diazota
– Z – componenta de cuplare care poate cupla de 2 ori.

E1← DE2 AME A1 Z ← A2

Factori ce influenteaza reactia de cuplare
Viteza de cuplare depinde de:
-pH-ul mediului;
-reactivitatea grupei diazo;

Reactivitatea grupei diazo depinde de substituentii grefati pe substratul aromatic:

+ + + +
- - -
N N]A N N]A N N]A N N]A-

X1 X2 Y1 Y2

(-I,-E) (-I) (+I) (+E)

Creste reactivitatea
Scade temperatura de cuplare

De exemplu:
+ + +
- -
N N]A N N]A N N]A-
O2N CH 3

Creste reactivitatea
Scade temperatura de cuplare

Cuplarea este o reactie slab exoterma ce are loc de obicei la o temperatura de 0-5oC;
temperatura este dictata de stabilitatea sarii de diazoniu.
Legat de reactivitatea grupei diazo, se va discuta comportarea in reactia de cuplare a
sarurilor de diazoniu provenite de la diamine:
X X
+ + + HAr + + HAr 2
1
A-[N N N N]A- Ar1 N N N N]A-
(I) (II) (I) (II)
X X
1 2
X

Ar1 N N N N Ar2
(I) (II)
X
3

Daca x = H, gruparea (I) , grupare foarte reactiva, suporta efectele –E, -I ale celeilalte
sari de diazoniu. In compusul 2 efectele –I, -E mai mici implica o reactivitate mai mica
a grupei diazo (II). In concluzie, reactivitatea grupelor diazo (I) si (II) este diferita si
atunci benzidina poate cupla asimetric.

Daca x = SO3H, rotatia libera a celor doua nuclee benzenice este intrerupta, fapt ce
implica disparitia efectului (-E) si la (I) si la (II); acest lucru determina o reactivitate
comparabila a celor doua grupe diazo (nu exista decat efect (-I) dar el devine aproape
nul datorita numarului mare de atomi de carbon (8)). In concluzie benzidina 2, 2’
-disulfonata cupleaza simetric.
Structura colorantilor azoici
-atomul de azot din –N=N- este hibridizat sp2 cu un unghi de 1200 intre
legaturi;
-poate exista sub forma de izomeri cis si trans.
hn
N N N N

tra n s c is
( m a i s ta b il) ( m a i b o g a t in e n e r g ie )

Tautomerism
-intalnim tautomerie azo-hidrazonica pentru derivati fenolici si azo-iminica
pentru cei aminici.
-tautomerii au proprietati diferite, mai ales in ce priveste culoarea si
proprietatile tinctoriale.
-de obicei formaRcomerciala cu cele mai bune R proprietati tinctoriale (afinitate,
rezistenta) este forma hidrazo).
N NH
N OH N O

g a lb e n o ra n j
nderea celor doi tautomeri este influentata de solvent si de grupa substituenta R

A.-piridina A.-R=H
B-metanol B-R=OCH3
C-acid acetic C-R=NO2
rantii azo-aminici exista exclusiv in forma azo –forma iminica este mai putin stab
R H2N R HN
N NH
N N

azo im in o
In colorantii disazoici proveniti de la acizii aminonaftol sulfonici de obicei o
grupa este in forma azo si una in forma hidrazonica

R R
NH O NH2 N
N N

HO3S SO3H

Modificarea structurala a colorantilor amino azoici prin protonare permite

utilizarea lor drept indicatori acido-bazici

HO3S NH CH3
+ +
HO3S N CH3 H 3 O N N
N N CH3
CH3
M e til o r a n j ( g a lb e n )

H
HO3S N + CH3
N N
CH3
ro s u
Etapele obtinerii unui colorant azoic

DIAZOTAREA
-diazotare directa (dizolvarea aminei in solutie acida si adaugarea de azotit);
-diazotare inversa (se aplica aminelor care au solubilitate mica in mediu acid, fie datorita
unei bazicitati foare mici(1-aminoantrachinona – datorita legaturilor de hidrogen), fie
datorita tendintei mari de a forma amfioni insolubili); Se prepara o solutie de amina si
azotit de sodiu (daca este vorba de un amfion pH  7) care se adauga peste solutia
apoasa de acid, la 0-5oC.
Controlul reactiei de diazotare se efectueaza cu:
-hartie iod-amidonata ( detecteaza excesul de HNO2);
-hartie rosu-Congo (pH-ul solutiei max. 3).

CUPLAREA
Excesul de acid azotos in sistem poate deranja in timpul cuplarii , prin generarea ionilor
NO+ care sunt agenti de diazotare sau de nitrozare, in functie de structura compusilor
prezenti in mediul de reactie. (La cuplarile ce au loc in mediu neutru, slab acid sau acid
se obtin nitrozoderivati).
Distrugerea excesului de HNO2 se face prin tratare cu uree, tiouree sau acid sulfamic:
Sfarsitul cuplarii se determina prin proba din aureola:
-se picura o proba din masa de reactie pe o hartie de filtru (pe o gramajoara de sare
daca colorantul este solubil); In vecinatatea aureolei se picura din solutia sarii de
diazoniu si din solutia componentei de cuplare.
La intersectia celor trei aureole pot aparea trei situatii:
solutia sarii de diazoniu
II D

1- I si II colorati – reactie neterminata;

I 2- I colorat – exces de C, se mai adauga D;
3- II colorat – exces de D, se mai adauga C.

solutia de cuplanta
C

Izolarea colorantilor
a)colorantii insolubili se izoleaza prin filtrare, spalare cu apa si uscare;
b)colorantii solubili se izoleaza printr-o metoda specifica gruparii functionale care ii
asigura solubilitatea.
Exemple: gr. SO3H – acidulare, salifiere etc.
gr. OH – acidulare ( ONa  OH )
gr. NH2 – alcalinizare ( NH3+  NH2 )
1. Rezervoare pentru materii prime
lichide; 10. uscatoare;
2. butoaie pentru materii prime solide; 11. transportor catre moara;
3. reactor de diazotare; 12. Sistem ventilare.
4. vas preparare componenta de cuplare;
5. masina de gheata;
6. reactor cuplare;
7. vas pentru izolare;
8. Filtru presa; 9
9. Filtrat la instalatia de tratare a apelor
A. Coloranti azoici pentru uleiuri şi grăsimi
Au fost sintetizati pentru prima dată la începutul secolului XX, şi sunt
cunoscuţi mai ales sub denumirea de coloranţi Sudan.
-sunt solubili in solventi organici: alcooli, glicoli, esteri glicolici, cetone sau
rasini, ceruri, uleiuri, hidrocarburi
-utilizati pentru lacuri protectoare transparente, cerneluri flexografice pentru
imprimare, colorarea uleiurilor, a rasinilor.
-au fost utilizati pentru prima data la colorarea alimentelor. Astazi sunt
interzisi!
Astăzi sunt folosiţi mai ales pentru colorarea transparentă a maselor plastice
(se dizolvă în substrat) rezultând o coloraţie perfect omogenă .
Cel mai vechi şi cunoscut reprezentant este Galbenul de anilină (Solvent
Yellow 1, C.I. 11.000).
N N NH 2

NH2 NHCH2SO3Na

CH2O + N N]Cl-
NaHSO3

N N HO-
NH2 N N NHCH2SO3Na
Pentru sinteza coloranţilor de acest tip se utilizează drept componente de de cuplare:
H3C CH 3
C
NH 2 NH 2 NHR NR 2 H2N NH 2 HN NH
+ CH 3-CO-CH 3

NH 2 cat. H3O+

OH OH OH
OH CH 3
CH 3COCH 2NHAr
N
OH O N
C6H5

Iar ca diazotante:
NH 2 NH 2

R (R = alchil, hlg.)

Exemple de coloranti comerciali (hidroxi si aminoazoici, solubili in uleiuri si grasimi):

Anilina  N,N-dimetilanilina (Galben Sudan GG, Solvent Yellow 2, C.I. 11020)
2,4-Dimetilanilina  1-Fenil-3-metil-5-pirazolona (Galben Sudan G, Solvent Yellow
18, C.I. 12740)
4-Aminoazobenzen  2-Naftol (Roşu solvent 14, Orange solvent 1, C.I. 12150)
1-naftilamina  1-Naftol (Brun Sudan BB, Brown Solvent 5, C.I. 12020).
B. Coloranti azoici permisi pentru colorarea alimentelor

NaO3S N
COONa
N

N
O N

SO3Na Sunset Yellow FCF (E110)

Tartrazina (E102) FD&C Yellow No. 6
FD&C Yellow 5
Sinteza
tartrazinei
COOH COOH COOH COOH
H N O + 2 H 2O N a 2C O
H OH 3 H O NO2 HO OH 3 O
H OH H O NO2 -2 H N O HO OH O
H 2 S O 4 , 0 �C 2
COOH COOH COOH COOH

NaO3S NH
NaO3S NH COOH
N NaO3S NH
NH2 N a 2C O COONa
HOOC N
3
N
HN 6 0 �C
N
O N

SO3Na
SO3Na

NaO3S N
COONa
N

N
O N

fo r m a a z o ic a
SO3Na
Sinteza Sunset
Yellow
Carmoisine, Azorubine (E122)

NaO3S SO3Na

HO
N
N

SO3Na

Amaranth, (E123)
FD&C Red No. 2 –banat din 1976
 Sinteza Azorubin

Sinteza
Amaranth
 SO3Na

HO
N SO3Na
N

SO3Na

Ponceau 4R (E124) Red 2G

Cochineal Red A (E128)
Sinteza Ponceau
4R

Sinteza Red 2G
 SO3Na
NaO3S
HO
N NHCOCH3
NaO3S
N N
OH
H3CO N
SO3Na

SO3Na N
N
Allura Red, (E129)
FD&C Red 40,

SO3Na

Brilliant Black BN (E151)

Sinteza Allura
Red

Sinteza Brilliant
Black BN
- Brown FK (Chocolate Brown HT, Food Brown 3, and C.I. 20285)
tuent al caramelului in ciocolata, branza, produse din lapte
e.
permis in UE dar interzis in SUA.

Sinteza Brown FK
Orange B –Acid Orange 137
-colorant permis in SUA pentru colorarea
suprafetei exterioare a hotdogilor
-primul colorant alimentar aprobat in SUA in
1966.
Scarlet GN, E125 C.I. Food Red 1, Ponceau SX,
FD&C Red No. 4, C.I. 14700
-este permis in SUA si Japonia pentru colorarea
exterioara a cireselor pentru cocktail-uri
considerandu-se ca nu sunt alimente ci obiecte
decorative
-in UE este interzis pentru utilizare.