Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
1
Prof. Dr. Ing. Constantin Banu, Folosirea aditivilor în industria alimentară, Editura Tehnică, București, 1985.
2
Farr Ana-Maria, Aditivi alimentari- avantaje sau riscuri pentru consumatori, Editura University Press, Târgu-
Mureș, 2009.
3
Sorin Străilă Dorin, Constantin Banu, Aditivi utilizați în industria alimentară, Editura Fundației Universitare
”Dunărea de jos”, Galați, 2006.
4
Bâcu Elena, Colornați: curs universitar, Editura Universității ”Alexandru Ioan Cuza”, Iași, 1997.
5
Viorel Cezar Floriștean, Aditivi alimentari, Editura ”Ion Ionescu de la Brad”, Iași, 2004.
Între colorant și suportul ce urmează a fi colorat trebuie să existe o anumită afinitate,
care să împiedice migrarea colorantului în afara materialului după încheierea
procesului.4 1
Din punct de vedere fizic, coloranții sunt substanțe care posedă proprietatea de a absorbi
radiațiile luminoase din spectrul vizibil. Colorația apare ca urmare a prezenței în moleculă a
unor grupări de atomi, numite cromofori, fiecăreia corespunzându-i una sau mai multe benzi
spectrale. Aceste grupări absorb o parte din energia radiațiilor, iar aceea parte din radiație care
a fost neabsorbită, reflectată sau refractată este percepută de către ochiul uman generând
impulsurile nervoase responsabile pentru percepția culorilor. 5
Coloranții alimentari reprezintă o categorie de aditivi alimentari și sunt substanțe care
nu sunt consumate ca atare ci se adaugă în alimente în vederea satisfacerii următoarelor roluri:
restabilirea culorii originale a alimentului care a suferit unele modificări în urma procesării și
depozitării; protejarea unor constituenți importanți ai alimentelor sensibile la lumină;
conferirea alimentelor a unui aspect atractiv și asigurarea unei fizionomii calitativ normale,
necesară valorificării produsului. 5 Prima consemnare legată de utilizarea coloranților
alimentari datează de acum aproximativ 3500 de ani, în vremea în care egiptenii foloseau o
varietate foarte largă de săruri anorganice colorate, dar toxice, precum sulfatul de cupru,
cromatul de plumb, pentru îmbunătățirea aspectului untului, gemurilor, murăturilor sau ale
bomboanelor. Cele mai tratate alimente, încă din antichitate au fost ceaiul, care era adesea
colorat cu carbonat de calciu, dar și pâinea, în cazul căreia se folosea praf de cretă pentru a
mima culoarea albă.6 Utilizarea coloranților nu este permisă în scopul mascării unor
modificări apărute ca urmare a deficiențelor de procesare, transport sau depozitare a
alimentelor.
Pentru a putea fi utilizați drept coloranți alimentari, substanțele trebuie să
îndeplinească anumite condiții de utilizare: să fie aprobate prin lege; să nu fie toxici pentru
consumator, atât sub forma neprelucrată, cât și în ceea ce privește produșii secundari care apar
prin procesarea alimentelor; să aibă capacitatea de dispersie și/sau solubilitatea în conformitate
cu caracteristicile alimentului; să fie stabile la variația factorilor fizico-chimici; să nu imprime
mirosuri sau gusturi distincte alimentului și să poată fi puse în evidență în aliment prin tehnici
analitice adecvate.5
Comercializarea acestei clase de aditivi alimentari se face atât în stare pură, cât și sub
formă de amestecuri de mai mulți coloranți și pot fi utilizați sub formă de pudră, granule,
soluții, paste și dispersii.
Clasificarea coloranților se poate face în funcție de mai multe criterii:
După natura lor: naturali și sintetici;
După culoarea pe care o prezintă și o imprimă produselor la care se adaugă:
galbeni, portocalii, roșii, albaștrii, verzi, bruni, negri sau cu nuanțe diverse;
6
Vinita Sharma, Harold T.McKone, Peter G.Markow, A global perspective on the history,use and identification of
synthetic food dyes, Journal of Chemical Education ,2001, Vol. 88 No. 1, pag. 24-28.
După structura chimică, respectiv după grupările funcționale responsabile de
modificarea culorii: cromofori cu sisteme conjugate și porfirine metal-
dependente.1,5
7
Gheorghe Roman, Chinime organica: Compuși organici ai sulfului. Compuși organici cu funcțiune mixtă.
Coloranți- relația structură-culoare, Universitatea Transilvania, Brașov, 2002.
8
Stelian Floarea, Compuși organici heterociclici, Editura Sitech, Craiova, 2006.
inconveniențelor care apar la obținerea și la izolarea din masa lor, atât a lor, ca produse finite,
cât și a unor intermediari cu o structură bine definită.9
Derivații care conțin un inel fenotiazinic prezintă proprietăți spectrale de absorbție UV-
VIS și emisie caracteristice, precum și potențiale de oxidare reversibile, foarte mici 10,
beneficiind astfel de efectele electronice capto-donoare ale grupărilor auxocrome, respectiv ale
atomilor de azot și sulf legat de nucleele aromatice. Aceste efecte determină extinderea
sistemului cromofor ceea ce duce mai departe la modularea proprietăților optice ale
compușilor. 11
Aceste substanțe colorante pot fi clasificate în două categorii: coloranți cationici și neutri.
Compușii din prima categorie, așa cum este albastrul de metilen, au aplicații majoritar în
industria textilă, dar și în biotehnologie.12 Ce-a de-a doua clasă de coloranți, cu structură
neutră, conțin grupări vinil și prezintă proprietăți fotofizice și fotochimice.13
9
Dodu Aristide, Manualul inginerului textilist, Editura AGIR, București, 2004.
10
C. S. Kramer, K. Zeitler, T. J. J. Muller, Synthesis of Functionalized Ethynylphenothiazine Flourophores, Organic
Letters, 2000,Vol. 2, No. 23, pag 3723-3726.
11
I. Panea, Coloranți organici, Presa universitară, Cluj Napoca, 2007.
12
Juergen Fabian, Hiroyuki Nakazumi, Masaru Matsuoka, Near-infrared absorbing dyes, Chemical Reviews,
1992, Vol. 92(6), pag. 1197-1226.
13
Hsin-Hung Lin, Cheng-Chung Chang, Spectroscopic investigations of vinyl-substituted 10H-phenothiazine, Dyes
and Pigments, 2009, Vol. 83, pag. 230-236.
Există mai multe metode de obținere a coloranților fenotiazinici. Albastrul de metilen este
unul dintre cei mai importanți compuși ai acestei clase datorită toxicității sale reduse,
proprietăților sale fotosensibile și potențialului redox.14
Metoda tradițională se bazează pe reacția de ciclizare oxidativă a derivaților fenilen
diaminici , care conțin un sulf adiacent punții chininice, și oxidarea ciclurilor formate,
rezultând astfel cromofori fenotiazinici colorați. (Fig. 3, Schema A). Este o metodă eficace în
cazul derivaților simpli, fiind preferată în cazul funcționalizării sărurilor de fenotiazină. În
ceea ce privește coloranții mai complecși există anumite dezavantaje în ceea ce privește
puritatea compușilor datorită formării de izomeri greu de separat. Un alt dezavantaj al
procedeului este faptul ca materiile prime sunt solubile în apă, iar în cazul efectuării reacției în
solvenți organici randamentul este mult mai scăzut.
Ciclizarea mai poate fi realizată și prin atacul separat la ambele inele auxocrome. Astfel
un derivat al anilinei, având o grupare nucleofilă puternică în poziția meta față de funcțiunea
aminică va forma o indamina, inelul urmând a se închide printr-o reacție de oxidare. Un
produs important obținut în urma acestei sinteze este seleno-toluidine blue, sinteza sa fiind
prezentată mai jos. (Fig. 3, Schema C).15
O altă metodă de sinteză se referă la oxidarea 10H-fenotiazinei cu iod cu formare de
tetraiodură de fenotiazină (compus electrofil). Oxidarea poate fi efectuată și cu alți halogeni,
cum sunt clorul și bromul. Acesta este substituit in pozițiile 3 și 7 cu grupări aril/alchil amino
dând naștere la cromofori colorați simetrici sau asimetrici. (Fig. 3, Schema B). Substituția
fenotiazinei cu două grupări aril per moleculă duce la creșterea semnificativă a caracterului
lipofil al compusului datorat potențialului mare de funcționalizare a grupărilor aril.16
Procedeul este des întâlnit deoarece purificarea produșilor este una eficace și ușor de realizat
prin cromatografie sau recristalizare. 15 Aceasta este una dintre cele mai folosite metode de
obținere a coloranților azinici prezentând numeroase avantaje în ceea ce privește materiile
prime necesare, dar și ușurința cu care decurge procesul. Reacțiile decurg eficient la
temperatura camerei și la presiune atmosferica, nefiind nevoie de condiții speciale. Mai trebuie
scris
Coloranții fenotiazinici pot fi sintetizați și printr-o metodă modernă, în câmp de
microunde. Iradierea cu microunde este o sursă de energie neconvențională, fiind utilizată
pentru activarea reacțiilor în sinteza organică. Metoda permite lucrul în atmosferă inertă, la
presiuni și temperaturi ridicate, ceea ce duce la o creștere a vitezei de reacție și la un consum
de energie mic. Sinteza poate avea loc și pe suport solid astfel încât de poate evita folosirea
14
M. Wainwrigth, Handbook of textile and industrial dyeing, 2011, Vol. 2, pag. 212.
15
M. Wainwright, R.M. Giddens, phenothiazinium photosensitisers: choices in synthesis and aplication, Dyes and
Pigments, 2003, Vol. 57, pag. 245-257.
16
M. Wainwright, R.M. Giddens, Phenothiazinium photosensitisers, part VI: photobactericidal asymetric
derivatives, Dyes and pigments, 2009, Vol. 82, pag. 387-391.
solvenților organici volatili toxici. Toate aceste avantaje au dus la creșterea numărului de
sinteze în acest domeniu.17
Fig. 3: Schema A: Sinteza derivați albastru de metilen (i)AcOH, Na2S2O3; (ii) Na2S2O3,
Na2Cr2O7, H+; (iii) C6H5NR2, Na2Cr2O7; (iv) CuSO4. Schema B: Sinteza de derivați
fenotiazinici prin oxidare cu iod (i) oxidare cu iod; (ii) izolare compus recristalizat și iod.
Schema C: Sinteza Seleno Toluidine Blue.
17
D. Dallinger, C.O. Kappe, Microwave-assisted synthesis in water as solvent, Chemica Reviews, 2007, Vol.
107(6), pag. 2563-2591.
4. Analiza desfășurării procesului.
4.1. Chimismul procesului de bază.
Colorantul fenotiazinic, este obținut printr-o reacție de alchilare a tetraiodurii de
fenotiazină cu N-fenil glicina. Tetraiodura de fenotiazină este obținută print-o reacție de
oxidare a fenotiazinei, în care agentul oxidant este iodul. (reactii) FIG 4
18
R.R. Gupta, Phenothiazines and 1,4-benzothiazines, Esevier, 1988
19
Samuel P. Massie, The Chemistry of phenothiazine, Chemical Reviews, 1954, Vol. 54(5), pag. 797-833
20
Cornel Bodea, Ioan Silberg, Recent advances in the chemistry of phenothiazines, Advances in heterocyclic
chemistry, 1968, Vol. 9, pag. 321-460.
21
L. A. Tinker, A.J. Bard, Electrochemistry in liquid sulfur dioxide. 1. Oxidation of thianthrene, phenothiazine and
9,10-diphenylanthracene, Journal of the american chemical Society, 1979, Vol. 101, pang 2316-2319.
22
A. Singhabhandhu, P.D. Robinson, Crystal and molecular structures of ion radical molecular complexes of cis-
bis(trifluoromethylethylene-1,2-dithiolato)nickel with phenothiazine and phenoxazine. Effects of donor-acceptor
separation on the molecular properties, Inorganic chemistry, 1975, Vol. 14(2), pag. 318-323.
Iodul este un halogen stabil, fiind cel mai greu, și se prezintă sub formă de solid de culoare
mov-negru, cu aspect lucios. La temperatura de 114℃ se topește formând un lichid violet.23
Iodul molecular este un oxidant puternic, fiind folosit atât în oxidările care necesită protejarea
unor grupări sau a unor legături C-C sau C-heteroatom și acționează asupra unei varietăți mari
de substraturi.24
Diclorometanul reprezintă un compus organic clorurat geminal, care se prezintă ca și un
lichid incolor, volatil, cu gust moderat dulce și care este folosit ca solvent. Volatilitatea destul
de ridicată și capacitatea acestuia de a dizolva o gamă variată de compuși organici contribuie
la utilizarea lui ca și solvent în diverse procese chimice.25
23
https://en.wikipedia.org/wiki/Iodine
24
Toshifumi Dohi, Yasuyuki Kita, Oxidazing agents, Iodine Chemistry and applications, 2014, Cap. 16.
25
ttps://ro.wikipedia.org/wiki/Diclorometan
26
Octavian Floarea, Operații și utilaje în industria chimică. Probleme pentru subingineri, Editura didactică și
pedagogică, București, 1980.
∑ materiale intrate/generate + ∑ materiale existente = ∑ materiale ieșite/consumate +
∑ materiale rămase
27
J.A.Cody, C.S.Larrabee, M.D. Clarck, J.A.Tatum, A convinient one-pot synthesis of ethylene blue, tetrahedron
blue, 2012, Vol. 53, pag. 4896-4899.
albastrului de metilen. Două dintre cele mai utilizate de obținere a derivaților 3,7 substituiți ai
fenotiazinei au fost elaborate de către Bernthsen și Strekowski, care se referă la oxidarea
fenotiazinei, urmată de adiția de dialchiamine. Cu trecerea timplui, cercetătorii au făcut
anumite modificări care au dus la o eficientizare a metodei. Spre exemplu, Wainwright a
înlocuit solventul folosit anterior, cloroformul, cu diclorometan pentru a se putea lucra la
temperatura camerei.
Obiectivul acestui experiment e acela de a sintetiza un analog al albastrului de metilen,
respectiv 3,7-bis(acetat de N-fenilglicină) fenotiazină și caracterizarea acestui colorant.
7.2. Materiale și metode.
Reactivii și solvenții folosiți sunt de natură comercială.
Pentru îndepărtarea solvenților s-a utilizat rotavaporul Laborota 4000.
Progresul reacției și puritatea compușilor s-a urmărit prin cromatografie pe strat subțire,
efectuată pe plăcuțe de silicagel de 60 FS24 pe suport de aluminiu de la Merk.
7.2.1. Procedeul de obținere a tetraiodurii de fenazationoiu.
Substanțe necesare:
Fenotiazină
Iod molecular
Solvent: diclorometan
Mod de lucru:
Într-un balon cu fund rotund prevăzut cu refrigerent și cu două gături s-au introdus 3g de
fenotiazină care a fost dizolvată în 150 ml de diclorometan, sub agitare mecanică. Iodul
(12.2g) a fost introdus, în porțiuni mici, din 4 în 4 minute. Amestecul a fost lăsat să
reacționeze timp de 8 . Precipitatul a fost filtrat la vid și spălat mai apoi cu solvent pentru a
îndepărta iodul rămas nereacționat.
7.2.2. Procedeul de obținere a 3,7-bis(acetat de N-fenilglicină) fenazationiu.
Substanțe necesare:
Tetraiodură de fenazationiu
Acetat de N-fenilglicină
Metanol
Dietileter
Mod de lucru:
Într-un balon cu fund rotund prevăzut cu refrigerent și cu două gâturi s-au introdus 2.9g
tetraiodur de fenazationiu dizolvate în 100 ml metanol, sub agitare mecanică. Peste soluția
formată a fost adăugată o cantitate de 4.5g de acetat de N-fenilglicină. Amestecul a fost lăsat
să reacționeze timp de 72 de ore. Solventul a fost eliminat prin evaporare, în balon rămânând
doar precipitatul.
7.3. Partea experimentală.
Pornind de la modul de lucru prezentat în literatură pentru sinteza albastrului de etilen, în
laborator am plecat de la oxidarea fenotiazinei în prezență de iod pentru a obține cationul
fenazationoiu, folosit mai departe ca și substrat în sinteza colorantului fenotiazinic.
Fenotiazina reprezintă o reactivitate destul de bună astfel încât reacția decurge cu randamente
destul de bune, fapt demonstrat și în acest experiment. Procesul de formare a tetraiodurii de
fenotiazinium are loc cu ajutorul unui complex electron-donor-acceptor. În literatură au fost
prezentați mai mulți solvenți posibili (cloroform, diclorometan, metil-terțbutil eter), și în ceea
ce privește optimizarea procesului s-au variat atât temperatura cât și timpul de reacție. În toate
cazurile s-au observat randamente peste 80%.
Pentru această oxidare am selectat diclorometanul ca și solvent, amestecul format din
fenotiazină, iod molecular și DCM fiind lăsat să reacționeze timp de opt ore la temperatura
camerei. După trecerea acestui timp, a precipitat tetraiodura de fenotiazină, sare care a fost
mai apoi filtrată și spălată cu diclorometan pentru a îndepărta iodul rămas nereacționat.
Progresul reacției a fost urmărit prin cromatografie pe strat subțire. Pornind de la 3g de
fenotiazină am obținut 9,8g de cation cu un randament de 92%.
Pentru sinteza derivatului pe bază de fenotiazinium arilamino disubstituit s-a utilizat
substituția nucleofilă a cationului fenazationiu și acetatul de N-fenil glicină.
În cazul reacției de alchilare a fenotiazinei am ales metanolul, solvent organic în care sunt
solubile amina folosită și teraiodura de fenazationiu. Amestecul format din tetraiodură de
fenazationiu, metanol și acetat de N-fenil glicină a fost lăsat să reacționeze timp de 72 de ore
la temperatura camerei. Pentru precipitarea colorantului, în literatură, era precizată utilizarea
dietileterului, dar în cazul utilizării acetatului de N-fenil glicină, acesta a dizolvat precipitatul
format în timpul reacției. datorită polarității aminei folosite. Astfel am ales să elimin această
etapă din modul de lucru. Precipitatul a fost colectat de pe pereții balonului după evaporarea
solventului.Progresul reacției a fost urmărit prin cromatografie pe strat subțire, fiind urmărită
consumare substrtului fenotiazinic. Adaugare date experimentale.