Raport de Cercetare

Grant: tip A, Cod CNCSIS 1049 Autor: Prof.univ.dr.ing. STEFANESCU Ioan Universitatea: Dunarea de jos GALATI, ROMANIA CERCETARI PRIVIND IMBUNATATIREA PROPRIETATILOR TRIBOLOGICE SI CRESTEREA REZISTENTEI LA OXIDARE A LUBRIFIANTILOR PE DAZA DE ULEIURI VEGETALE CAPITOLUL 1. LUBRIFIANTI ECOLOGICI PE BAZA DE ULEIURI VEGETALE

1.1 Consideratii generale.

In prezent 50% din toti lubrifiantii utilizati in intreaga lume sfarsesc in mediu prin pierdere totala, volatilitate sau accidente majore. Mai mult de 95% din aceste materiale de ungere sunt in prezent bazate pe uleiuri minerale. Datorita ecotoxicitatii si a biodegradabilitatii scazute, ele constituie o amenintare considerabila pentru mediu [20]. In contrast cu uleiul mineral, lubrifiantii si fluidele hidraulice bazate pe uleiurile vegetale sunt rapid si complet biodegradabile si au o ecotoxicitate scazuta. Ei sunt lubrifianti eficienti cu proprietati tribologice foarte bune. Totusi, stabilitatea lor termica si hidrolitica sunt limitate si trebuie sa fie imbunatatite. Astfel, in prezent, folosirea uleiurilor vegetale pure (nemodificate) este limitata doar in aplicatiile cu pierdere totala a lubrifiantului, cum ar fi lubrifiantii pentru ferastrau cu lant, uleiuri pentru matrite si fluide hidraulice cu o solicitare termica foarte scazuta. Avantajele ecologice ale lubrifiantilor biodegradabili fata de lubrifiantii pe baza de uleiuri minerale constau intr-o biodegradabilitate mare si rapida si valori mici de toxicitate [7]. Folosirea lubrifiantilor rapid biodegradabili prezinta avantaj ecologic dar si economic. Din pacate, prezenta pe piata a acestor materiale este relativ scazuta. Consumul lubrifiantilor bio in Europa, in procente din consumul total de lubrifianti se prezinta in tabelul 1.1. An 2000 2006 Germania 4,0 15,1 Franta 0,1 0,3 UK 0,2 0,4 Benelux 2,9 4,9 Scandinavia 9,0 10,8 Tabelul 1.1 [20] Italia Austria 1,3 5,7 2,0 8,4

In prezent in Germania numai 4-5% din toti lubrifiantii biodegradabili utilizati sunt bazati pe uleiurile vegetale (cca 2% in UE si cca 2% in intreaga lume). Desi uleiurile minerale si sintetice sunt in final biodegradabile ele sunt nedorite in mediu. De exemplu, uleiurile minerale pot contamina o panza freatica pana la 100 ani. Chiar si cantitati mici de uleiuri minerale pot opri cresterea copacilor si pot fi toxice pentru viata acvatica. O proportie de 0,1% de ulei mineral reduce durata de viata a crevetilor cu 20%. Spre deosebire de acestea, uleiurile vegetale, esterii sintetici si poliglicolii au fost clasificati ca nepericulosi in apa [12]. Uleiurile biodegradabile reprezinta in momentul de fata o realizare performanta in domeniul ungerii echipamentelor si masinilor care lucreaza preponderent in conditii ce fac posibila poluarea mediului inconjurator. Acest lucru se refera la masinile si echipamentele din agricultura, din industria de constructii, din marina, din silvicultura, din industria tipografica, din industria petroliera, din caile ferate, din industria de autovehicule, din industria alimentara, unde se pune problema reducerii poluarii mediului, ca urmare a pierderilor de lubrifianti pe sol sau in apa. In general, ca uleiuri de baza pentru lubrifiantii biodegradabili se pot utiliza: poliglicolii, uleiurile esterice sintetice si uleiurile vegetale. In timp ce fluidele complet biodegradabile bazate pe uleiurile din plante sunt pe treapta inferioara a performantei, esterii sintetici au performante ridicate, dar prezinta o biodegradabilitate moderata. Patrunderea pe piata a acestor lubrifianti biodegradabili se face in mod diferit in functie de domeniul de aplicabilitate. In cazul ungerii unor tribosisteme cu pierderi de lubrifiant (cum ar fi lantul de ferastrau) se poate vorbi de o substituire aproape completa a produselor pe baza de uleiuri minerale cu substante nepoluante. De asemenea, in cazul uleiurilor utilizate in mecanismele deschise se poate vorbi de o crestere substantiala a produselor biodegradabile. In cazul sistemelor de ungere inchise cu ungere de durata, chiar si in cazul circuitelor hidraulice, produsele oferite pe piata sunt mai putine [8].
Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218 1/17

1.2. Uleiurile vegetale Uleiurile vegetale, din punct de vedere chimic, sunt trigliceride care contin elemente structurale labile dubla-legatura, grupa -CH si grupa ester. Elemente structurale dubla-legatura si grupa -CH, sunt instabile in special la solicitari termice si oxidante, in timp ce grupele esterice sunt usor disociate in apa (hidroliza). Pe de alta parte, grupa esterica este in principal responsabila pentru descompunerea biologica rapida a uleiurilor vegetale (fig. 1.1). Acceptarea in viitor a uleiurilor vegetale pe piata lubrifiantilor depinde, printre altele, de posibilitatea utilizarii unor aditivi care sa reduca sau sa elimine reactivitatea mare nedorita a acestor uleiuri datorita elementelor sale structurale labile [23]. Triglicidele sunt esteri complecsi ai acizilor Fig. 1.1 Structura labila a uleiurilor vegetale [19] grasi naturali. Cei mai importanti acizi grasi continuti in uleiurile vegetale sunt: acidul oleic (C18:1), acidul linoleic (C18:2) si acidul linolenic (C18:3) precum si acidul palmitic (C16:0) si acidul stearic (C18:0).

Fig. 1.2 Compozitia uleiurilor vegetale din Europa [20] Cele mai importante surse pentru esterii naturali sunt uleiurile de rapita, floarea soarelui si soia. Compozitiile actuale ale diferitelor uleiuri vegetale procesate in Europa sunt indicate in fig. 1.2 Cercetarile arata ca uleiurile cu continut mare de acid oleic (inalt oleice) sunt considerabil mai stabile decat cele cu un continut scazut de acid oleic. Din acest punct de vedere s-a constatat ca uleiul de floarea-soarelui inalt oleic (HOSO) cu un continut de acid oleic 90% ar fi cel mai bun ulei vegetal. Pe langa uleiul de floarea soarelui inalt oleic (HOSO) se fac cercetari si pentru obtinerea uleiului de rapita (HORO), soia (HOSBO) si sofranelul (HOSFO) inalt oleice. CAPITOLUL 2 STUDIUL PARAMETRILOR REOLOGICI AI UNOR ULEIURI VEGETALE. 2.1. Consideratii generale privind parametrii reologici. Relatia dintre lubrificatie (hidrodinamica, elastrohidrodinamica, mixta etc.) si reologie este deosebit de importanta avand in vedere faptul ca, in general, vascozitatea nu este constanta si ca lubrifiantii pot avea si proprietati elastice si plastice [1, 3, 4]. Pentru caracterizarea comportarii reologice a lubrifiantilor trebuie inregistrata curba lor de curgere, in conformitate cu functia = f ( ) intr-un vascozimetru cu gradiente de viteza variabile. In fig. 2.1 se prezinta unele forme posibile ale curbelor de curgere. Fluidele newtoniene prezinta o proportionalitate directa a tensiunii de forfecare si viteza de forfecare, constanta de proportionalitate vascozitatea fiind afectata doar de temperatura si presiune (curba a).
Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218 2/17

 Corelatia liniara intre si exista si la alte fluide in afara lichidelor newtoniene (curba a), la asa-numitele corpuri Bingham (curba b), la care curgerea are loc dupa depasirea unei tensiuni limita de forfecare. Vascozitatea fluidelor de ungere nenewtoniene nu mai constituie o constanta a materialului, deoarece, in afara de temperatura si presiune, ea depinde si de gradientul de viteza (viteza de forfecare) (curbele c si d). Din acest motiv, raportul dintre tensiunea de forfecare si gradientul de viteza este denumit adeseori vascozitate aparenta [9]. Daca tensiunea de forfecare ( ), are o crestere degresiva, odata cu gradientul de viteza, (curba d), aceasta inseamna o scadere de vascozitati aparente odata cu cresterea vitezei de forfecare. Aceste lichide sunt denumite fluide cu vascozitate structurala. Din aceasta grupa fac parte uleiurile aditivate in general cu polimeri macromoleculari. Prezenta polimerilor cu greutate moleculara ridicata ofera uleiurilor de baza proprietati elastice. Astfel de lubrifianti se comporta ca fluide vascoase nenewtoniene pseudoplastice cand cantitatea de aditivi este mica si se comporta ca fluide vascoelastice cand cantitatea de aditivi creste. Comportarea opusa si anume cresterea progresiva a tensiunii de forfecare (cresterea vascozitatii aparente) odata cu cresterea vitezei de forfecare, este denumita reopexie (curba c), iar fluidele se numesc fluide dilatante. Corpurile Bingham care difera de comportarea liniara la curgere sunt considerate drept substante cvasiplastice. In aceasta grupa intra si unsorile consistente. Comportarea reologica a lubrifiantului, la o anumita presiune Fig. 2.1 - Curbele de curgere pentru si temperatura, este definita de patru marimi caracteristice si fluidele newtoniene si nenewtoniene. anume: tensiunea Eyring, , modulul de forfecare, G, 0 vascozitatea, 0 si tensiunea limita de forfecare L. Aceasta din urma este caracterizata la randul ei de coeficientul de variatie liniara cu presiunea si de tensiunea de forfecare la presiune atmosferica L0. La viteze de forfecare si presiuni foarte mari, fluidul curge plastic ca un solid (se foarfeca plastic la o tensiune limita de forfecare, L, dependenta la randul ei de presiune si temperatura ). Sub aceasta tensiune, < L, viteza de forfecare are doua componente, una vascoasa si una elastica. Termenul vascos tinde la o comportare newtoniana la tensiuni de forfecare mici, dar devine rapid neliniar la valori mari . Deoarece cei patru parametri enumerati mai sus variaza cu presiunea si temperatura, analiza comportarii lubrifiantului trebuie sa se faca pe baza variatiei acestora .

2.2. Materiale, metodologia de cercetare si aparatura folosita [24], [25]. Pentru cercetarea experimentala s-au folosit doua uleiuri vegetale neaditivate (rapita si soia) comparativ cu un ulei mineral hidraulic neaditivat H32 care are la 400C o vascozitate cinematica comparabila cu cea a uleiului de rapita. Unele caracteristici fizico-chimice ale uleiurilor studiate sunt prezentate in tabelul 2.1. S-a utilizat vascozimetrul Rheotest 2 care functioneaza pe principiul rotirii unui cilindru cufundat in uleiul de cercetat masurand momentul de torsiune necesar pentru invingerea rezistentei la rotire datorita vascozitatii uleiului respectiv. Tabelul 2.1 Vascozitatea Indice de Punct de Densitatea, Punct de cinematica, (mm2/s) Ulei vascozitate inflamabilitate, (g/cm3) congelare, 0C 0 IV C 40 100 0,921Rapita 32,6 7,9 210 -5-40 182-230 0,938 0,924Soia 93 11,35 -10-15 204 0,930 H 32 0,890 28,8-35,2 95 -16 190 Probele s-au incalzit la diferite temperaturi, mentinute constante de catre instalatia de termostatare proprie a vascozimetrului. S-au facut determinari de vascozitate pentru temperaturile:

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

3/17

400C, 500C, 600C, 700C, si 900C. Vitezele de forfecare corespunzatoare au fost calculate si sunt prezentate in tabelul 2.2. Tabelul 2.2 Viteza de Treapta de viteza Turatia [rot/min.] forfecare, [s-1] 5a 5 3,30 6a 9 5,95 7a 16 10,59 8a 27 17,87 9a 45 30 10a 80 52,95 11a 120 80 2.3. Rezultate experimentale. 2.3.1. Variatia vascozitatii cu viteza de forfecare. Rezultatele sunt reprezentate grafic in fig. 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 si 2.6. Din analiza rezultatelor se constata ca, la toate temperaturile, vascozitatea se micsoreaza odata cu cresterea vitezei de forfecare, pentru toate cele trei uleiuri studiate. Aceasta scadere de vascozitate odata cu cresterea vitezei de forfecare arata ca aceste uleiuri au caracteristicile unor fluide nenewtoniene pseudoplastice.

rapita
70 60

soia

H32
70 60

rapita

soia

H32

vscozitatea [cP]

vscozitatea [cP]

50 40 30 20 10 0 3,30 5,95 10,59 18 30 52.95 80

50 40 30 20 10 0 3,30 5,95 10,59 18 30 52.95 80

viteza de forfecare [1/s]

viteza de forfecare [1/s]

Fig. 2.2. Vascozitatea dinamica functie de viteza de forfecare la T = 400C

rapita 45 40 vscozitatea [cP] 35 30 25 20 15 10 5 0 3.3 5.95 10.59 17.87 29.78 52.95 79.43 soia H32

Fig. 2.3. Vascozitatea dinamica functie de viteza de forfecare la T = 500C

rapita

soia

H32

40 35
vscozitatea [cP]

30 25 20 15 10 5 0 3,30 5,95 10,59 18 30 52.95 80

viteza de forfecare [1/s]

viteza de forfecare [1/s]

Fig. 2.4. Vascozitatea dinamica functie de viteza de forfecare la T = 600C

Fig. 2.5. Vascozitatea dinamica functie de viteza de forfecare la T = 700C

2.3.2. Vascozitatea functie de temperatura. In fig. 2.7, 2.8 si 2.9 s-a reprezentat, pe baza determinarilor experimentale, modul de variatie a vascozitatii cu temperatura pentru trei viteze de forfecare 10, 30 si 80 s-1.

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

4/17

Din analiza acestora rezulta ca vascozitatea scade cu temperatura pentru toate cele trei viteze de forfecare si pentru toate cele trei uleiuri studiate. Dar, scaderea cea mai putin accentuata se costata la uleiul de rapita, ceea ce arata ca acest ulei ar avea cea mai buna comportare la variatia temperaturii. Aceasta observatie concorda si cu datele prezentate in tabelul 2.1 de unde rezulta ca uleiul de rapita are indicele de vascozitate 210, comparativ cu uleiul mineral H32 care are acest indice doar de 95.

rapita
30 25

soia

H32

rapita

soia

hidraulic

60 50
vscozitatea [cP]

vscozitatea [cP]

20 15 10 5 0 3,30 5,95 10,59 18 30 52.95 80

40 30 20 10 0 40 50 60
temperatura [grd]

70

90

viteza de forfecare [1/s]

Fig. 2.6. Vascozitatea dinamica functie de viteza de forfecare la T = 900C

Fig. 2.7. Vascozitatea dinamica functie de temperatura la viteza de forfecare 10 [1/s].

rapita 40 35 vscozitatea, [cP]

soia

hidraulic 40 35 vscozitatea, [cP] 30 25 20 15 10 5 0 40

rapita

soia

hidraulic

30 25 20 15 10 5 0 40 50 60 70 90 temperatura, [grd]

50

60 temperatura, [grd]

70

90

Fig. 2.8. Vascozitatea dinamica functie de temperatura la viteza de forfecare 30 [1/s].

Fig. 2.9. Vascozitatea dinamica functie de temperatura la viteza de forfecare 80 [1/s].

2.4. Studiul coeficientului de frecare pe masina Amsler [22], [23]. 2.4.1. Materiale si metodologia de cercetare. S-a studiat variatia proprietatilor tribologice pentru un ulei vegetal de rapita comparativ cu un ulei mineral neaditivat M15 W/40 super2 ale caror proprietati fizico-chimice sunt prezentate in tabelul 2.3. Tabelul 2.3 Ulei mineral Proprietati Ulei de rapita M 15 W/40 super2 Densitatea la 200C, g/cm3 0,885 0,890 0,921 0,938 Punct de inflamabilitate, 0C Min. 200 180 230 Vascozitatea la 1000C 14,7 cSt (2,270E) 30 35 cSt (4 4,70E) la 500C

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

5/17

Comportarea tribologica a uleiului de rapita comparativ cu a uleiului mineral M15 W/40 super2 a fost studiata folosind un tribomodel de alunecare. Tribomodelul, are o rola din OLC 45 si un sabot din fonta Fc200 care este prezentat in fig. 2.10. Incercarile au fost facute pe masina Amsler cu sarcini cuprinse in intervalul 0 si 2250 N. Viteza de alunecare a fost de 0,5 m/s (viteza de rotatie 220 rot/min.) si diametrul rolei de 45 mm. Lubrifierea a fost realizata prin imersarea rolei intr-o baie continand lubrifiantii testati. Testele au fost facute pentru diferite sarcini ale sabotilor: 500, 1000, 1500 N, la valori medii a presiunii de contact de 5, 10, 15 MPa. Au rezultat produse (pv) cuprinse intre 2,5 si 7,5 MPa.m/s. In timpul testului s-a inregistrat variatia momentul de frecare, iar valorile au fost folosite la calculul coeficientului de frecare. Toate testele au fost efectuate de doua ori si repetabilitatea a fost acceptabila. Tabelul 2.4 contine valoarea medie a coeficientului de frecare obtinut dupa cele doua incercari in conditiile indicate. Timpul testarii a fost stabilit dupa mai multe incercari preliminarii la 10 min. Acesta corespunde la o distanta de alunecare de 335 m sau Fig. 2. 10 Tribomodel la ~ 2500 rotatii ale rolei. de alunecare Tabelul 2.4 Sarcina Q, [N] 500 1000 1500 2.5 Rezultate experimentale. Momentele de frecare inregistrate sunt prezentate in fig. 2.11 si 2.12. Coeficientul de frecare Ulei mineral Ulei de rapita M 15 W/40 super2 0,048 0,042 0,090 0,070 0,136 0,090

Fig. 2.11. Momentul de frecare si coeficientul de frecare pentru ulei mineral M15 W/40 super2.
Coeficientul de frecare 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 500 1000 F orta de incarcare [N ] M 15W S /40 uper2 U de rapita lei 1500

Fig. 2.12. Momentul de frecare si coeficientul de frecare pentru uleiul de rapita. Pentru regimul stabilizat, valorile coeficientului de frecare, functie de sarcina de incarcare, sunt prezentate in tabelul 2.4 si fig. 2.13. Din aceasta ultima diagrama rezulta ca pentru o sarcina de 500 N, valorile coeficientului de frecare sunt aproximativ egale pentru ambele uleiuri, iar pentru celelalte sarcini 1000 si 1500 coeficientul de frecare este mai scazut pentru uleiul de rapita comparativ cu uleiul mineral M15 W/40 super2.

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

Fig. 2.13. Coeficientul de frecare

6/17

CAPITOLUL3 CERCETARI PRIVIND REZISTENTA LA OXIDARE A UNOR ULEIURI VEGETALE POSIBIL A FI UTILIZATE CA LUBRIFIANTI ECOLOGICI IN TRIBOSISTEMELE INDUSTRIALE 3.1. Consideratii generale. Lubrifiantii biodegradabili reprezinta o completare la produsele lubrifiante pe baza de uleiuri minerale. Acesti lubrifianti se vor folosi pentru protectia mediului acolo unde apare pericolul de contaminare a acestuia ca urmare a pierderilor si scurgerilor de lubrifianti pe sol sau in apa. Modificarile prin oxidare ale moleculei de ulei duc, printre altele, la formarea de produse de reactie acide care pot ataca si coroda metalele si garniturile de etansare. In plus, ele duc de regula la o accelerare catalitica a imbatranirii uleiului, ceea ce diminueaza foarte mult perioada de utilizare [26]. Procesele de oxidare in uleiurile vegetale pot fi diminuate prin introducerea de aditivi, antioxidanti. Cunoasterea mecanismului acestui proces, mai ales in domeniul uleiurilor vegetale, unde autooxidarea este foarte evidenta, are o importanta deosebita [6].

Fig. 3. 1 - Faza I - ulei Fls brut de presa; Faza II - ulei Fls brut de extractie; Faza III - ulei Fls degumat si neutralizat; Faza IV - ulei Fls vinterizat; Faza V - ulei Fls uscat; Faza VI - ulei Fls rafinat; s.i. - starea initiala; ox. - oxidat. Clasificarea antioxidantilor depinde de mecanismul lor de actiune si de provenienta (naturali sau sintetici). Cu toate ca exista o mare diversitate in structura antioxidantilor, derivatii fenolici si aminele formeaza majoritatea acestor compusi. Din considerente economice si de toxicitate, numarul antioxidantilor folositi in industrie sau in cercetare este mult mai mic decat compusii descoperiti. Cei mai importanti antioxidanti sunt: butilhidroxianisolul (BHA), butihidroxitoluenul (BHT), tertbutilhidrochinona (TBHQ), galat de propil, galat de octil, galat de dodecil, acid ascorbic sau vitamina C, ascorbatul de sodiu, ascorbil palmitat, acidul izoascorbic [2], [18]. 3.2 Materiale, metodologia de cercetare, aparatura folosita [26]. In cadrul cercetarilor experimentale s-a studiat rezistenta la oxidare a uleiului vegetal de Fls neaditivat obtinut in diferite stadii de fabricare: brut de presa, brut de extractie, degumat si neutralizat, vinterizat, uscat, rafinat si aditivat cu hidrochinona si acid ascorbic in primele doua faze de fabricare.

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

7/17

Uleiul vegetal neaditivat si aditivat corespunzator fiecarei faze de fabricare a fost supus procesului de oxidare timp de 2h, 3h, 4h si 5h. Dupa fiecare timp de oxidare s-au luat mostre carora li s-au determinat parametrii care pun in evidenta starea de oxidare. In fig. 3.1 este prezentata planificarea experimentului pentru studiul oxidarii uleiului neaditivat, iar in fig. 3.2 planificarea experimentul pentru uleiul aditivat cu hidrochinona (A 1) si acid ascorbic (A2) in procentele 1%, 2% si 3%. Aprecierea rezistentei la oxidare pentru uleiul neaditivat s-a facut urmarind: variatia vascozitatii, a cifrei de aciditate, a indicelui de peroxid si a substantelor insolubile a uleiului oxidat fata de uleiul martor. Pentru uleiul aditivat rezistenta la oxidare s-a facut urmarind numai indicele de peroxid.

Fig. 3. 2 - Faza I ulei brut de presa; Faza II ulei brut de extractie; N neaditivat; s.i. starea initiala; A1 aditiv hidrochinona, A2 aditiv acid ascorbic. Pentru realizarea experimentului s-a realizat in cadrul laboratorului de Tribologie din cadrul Centrului de Cercetare Mecanica si Tribologia Stratului Superficial (MTSS) instalatia din fig. 3.3. Ea se compune din doua parti importante: - vasul de reactie, compus la randul sau din: sursa de caldura (1), baia termostatata (3), termostatul (2), vasul de reactie din sticla termorezistenta (4), debitmetrul - etalonat in l/min (11), termometru de control (8), tub de sticla pentru evacuarea aerului (6); - sursa de aer comprimat (12). Oxidarea probei de ulei vegetal de Fls, in diferite stadii de fabricare la temperatura stabilita, consta in barbotarea cu aer la un debit constant. Vasul de reactie (14), continand 450 ml proba de ulei, se introduce in baia termostatata, conform fig.3.3, la temperatura stabilita. Acesta este inchis cu dopul care face legatura cu debitmetrul (12). Dupa un anumit timp in care proba de ulei atinge temperatura de incercare, se regleaza cu precizie debitul de aer la 13 l/h. La intervale de timp de 2h, 3h, 4h si 5h cu o pipeta gradata prevazuta cu para, se scot cate 90ml de ulei oxidat, care se pun in vase speciale de laborator. Probele de ulei neaditivate oxidate anterior, precum si o proba martor, au fost supuse urmatoarelor analize:
Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218 8/17

- vascozitatea cinematica si dinamica la 400C si 1000C, conform STAS 117/87 - cifra de aciditate libera, conform STAS 145-67 - continutul de substante insolubile in solventi organici conform STAS 145/11-87 - indicele de peroxid, conform STAS 145/22-74

Fig. 3.3 - Instalatia experimentala pentru aprecierea rezistentei la oxidare 3.4. Rezultate experimentale. Studiul comportarii la oxidare a uleiului vegetal de floarea soarelui neaditivat, in diferite stadii de fabricare s-a facut prin analiza variatiei cu timpul de oxidare a urmatorilor parametri: - vascozitatea dinamica: - la 400C fig. 3.4 - la 1000C fig. 3.5; - vascozitatea cinematica: - la 400C fig.3.6 - la 1000C fig.3.7; - aciditatea fig.3.8; - substantele insolubile fig.3.9; indicele de peroxid fig.3.10.
Vscozitatea dinamic la 400C
60 50 40 30 20
ulei Fls U

Vscozitatea dinamic la 100 0 C

10

vscozitatea dinamic (Ns/m2 )

vscozitatea dinamic, (m2/s)

ulei Fls bp ulei Fls be xtr. ulei Fls de g./neut r. ulei Fls V

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 2 3 4 5

ulei Fls bp ulei Fls bextr. ulei Fls deg./neu tr. ulei Fls V ulei Fls U ulei Fls R

10
ulei Fls R

0 0 2 3 4 5

timpul de oxidare, (h)

timpul de oxidare, (h)

Fig. 3.4 Vascozitatea dinamica la 400 C functie de timpul de oxidare

Fig. 3.5 Vascozitatea dinamica la 1000 C functie de timpul de oxidare

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

9/17

Vscozitatea cinematic la 40 0C
60

Vscozitatea cinematic la 1000C

ulei Fls bp ulei Fls bextr. ulei Fls deg./neu tr. ulei Fls V ulei Fls U ulei Fls R

12

vscozitatea cinematic (Ns/m 2 )

50 40 30 20 10 0 0 2 3 4 5

vscozitatea cinematic (m 2/s)

10 8 6 4 2 0 0 2 3 4 5

ule i Fls bp ule i Fls b extr. ule i Fls de g./neut r. ule i Fls V ule i Fls U ule i Fls R

timpul de oxidare, (h)

timpul de oxidare, (h)

Fig. 3.6 Vascozitatea cinematia la 400 C functie de timpul de oxidare

1.6

Fig. 3.7 Vascozitatea cinematica la 1000 C functie de timpul de oxidare

0.35

substanele insolubile, (%)

1.4 1.2

ulei Fls b.p. ulei Fls b.extr. ulei Fls deg./neutr . ulei Fls V ulei Fls U ulei Fls R

0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0 2 3 4 5

ulei Fls b.p. ulei Fls b. extr. ulei Fls deg./ne utr. ulei Fls V ulei Fls U ulei Fls R

aciditatea, (%)

1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 3 4 5

timpul de oxidare, (h)

timpul de oxidare, (h)

Fig. 3.8 Aciditatea functie de timpul de oxidare

Fig. 3.9 Substantele insolubile functie de timpul de oxidare

250
ulei Fls b.p. N ulei Fls b.p.+1% H ulei Fls b.p. +2%H ulei Fls b.p. +1%Aa ulei Fls b.p. +2%Aa ulei Fls b.p. +3%Aa

250
ulei Fls b.p.

200

indice peroxid, (%)

150

ulei Fls deg./neutr. ulei Fls V

indice peroxid, (%)

ulei Fls b.extr.

200

150

100
ULEI Fls U

100

50

ulei Fls R

50

0 1 2 3 4 5

0 0 2 3 4 5

timpul de oxidare, (h)

timpul de oxidare,(h)

Fig. 3.10 Indicele peroxid functie de timpul de oxidare

Fig. 3.11 Indicele peroxid functie de timpul de oxidare

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

10/17

In cadrul studiului comportarii la oxidare a uleiului de Fls aditivat cu A 1 si A2, in diferite procente de aditivare, s-a determinat numai variatia indicelui de peroxid cu timpul de oxidare deoarece acest indice exprima cel mai fidel fenomenul de oxidare. Aceasta variatie a indicelui de peroxid este prezentata in fig. 3.11 si 3.12. Din analiza graficelor prezentate se constata urmatoarele: in general vascozitatea creste odata cu cresterea timpului de oxidare; o exceptie prezinta starea vinterizata la care vascozitatea scade. variatiile cele mai mici ale vascozitatii la 400C si respectiv 1000C se inregistreaza la uleiurile din primele doua faze de fabricare (brut de presa si brut de extractie) aciditatea, substantele insolubile si indicele de peroxid cresc in general cu timpul de oxidare; cresterile mai reduse se costata la primele doua faze de fabricare. din studiul rezistentei la oxidare a uleiurilor vegetale Fls neaditivate se constata ca uleiul din primele doua faze de fabricare se oxideaza mai putin decat in celelalte faze de fabricare (degumat/neutralizat, vinterizat, uscat si rafinat). din acest motiv pentru uleiul vegetal aditivat s-au studiat in continuare numai primele doua faze de fabricare (brut de presa si brut de extractie). in cazul aditivarii cu hidrochinona a uleiului vegetal de Fls, brut de presa s-a constatat ca indicele de peroxid a crescut odata cu cresterea procentului de aditiv (fig. 3.11). Din acest motiv nu s-a continuat experimentul pentru procentul de 3% si nici in cazul uleiului de Fls brut de extractie. Cu alte cuvinte hidrochinona nu are un efect pozitiv asupra starii de oxidare. in cazul aditivarii cu acid ascorbic a uleiului vegetal de Fls, brut de presa si brut de extractie sa constatat ca indicele de peroxid a scazut odata cu cresterea procentului de aditiv (fig. 3.12). Scaderea cea mai accentuata este in cazul procentului de 2%. Deci acidul ascorbic are un efect pozitiv asupra starii de oxidare. CAPITOLUL 4 CERCETARI PRIVIND BIODEGRADABILITATEA SI DEGRADAREA (UZURA) IN EXPLOATARE A UNOR ULEIURI VEGETALE POSIBIL A FI UTILIZATE CA LUBRIFIANTI ECOLOGICI 4.1. Cercetari privind biodegradabilitatea unor uleiuri vegetale utilizate ca lubrifianti ecologici. 4.1.1 Consideratii generale privind lubrifiantii biodegradabili. Pana in secolul al XIX-lea componentele de baza utilizate la fabricarea lubrifiantilor au fost
70 60
ulei Fls b.extr. N ulei Fls b.extr. +1%Aa ulei Fls b.extr. +2%Aa ulei Fls b.extr. +3%Aa

indice peroxid, (%)

50 40 30 20 10 0 0 2 3 4 5

timpul de oxidare, (h)

Fig. 3.12 Indicele peroxid functie de timpul de oxidare uleiurile vegetale si grasimile animale. Acestea erau compatibilie cu mediul inconjurator si biodegradabili. Materiale ca, apa, uleiurile vegetale, uleiurile animale erau folosite cu succes. Treptat, odata cu aparitia motoarele cu ardere interna, acesti lubrifianti, pe baza de uleiuri vegetale si grasimi animale, au fost inlocuiti de uleiurile minerale. Motivul principal al acestei alegeri l-a reprezentat stabilitatea in timp mai buna a uleiurilor minerale (imbatranire redusa in timp). In timp ce fluidele complet biodegradabile, bazate pe uleiurile din plante, au performante mai scazute, esterii complet sintetici cu performante ridicate prezinta o biodegradabilitate moderata.
Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218 11/17

Descompunerea biologica a lubrifiantilor biodegradabili se face aerob (cu oxigen, fig.4.1 a) si anaerob (fara oxigen, fig.4.1 b). Algele, unele plante, buretii, ciupercile si chiar puricii de balta in reactii cu oxigenul si sarurile pot favoriza aparitia descompunerilor biologice [12].

Fig. 4.1 a

Fig. 4.1b

Biodegradabilitatea este considerata una din cele mai importante cerinte si i se acorda atentie in mai multe domenii ale lubrifierii cum ar fi: lubrifiantii pentru ferastraiele cu lant, uleiurile pentru forare, scule aschietoare, motoare in doi timpi. Biodegradarea este procesul prin care un produs (ulei vegetal, ulei mineral etc.) este transformat, in conditii de degradare microbiologica (agenti biologici), in produse acceptabile mediului inconjurator, ca: apa, CO2 si biomasa. Rapiditatea degradarii depinde de distributia de substanta in suprafata, cantitatea si tipul bacteriilor, cantitatea de oxigen, temperatura ambianta, umiditatea, lumina si alte conditii [12], [20]. Degradarea uleiurilor vegetale este procesul de modificare a caracteristicilor fizico-chimice ale acestora, provocat de actiunea enzimelor, microorganismelor (mucegaiuri din genul Aspergillus si Penicillium, drojdii etc.). Procesele enzimatice determina hidroliza grasimilor vegetale sau oxidarea acizilor grasi nesaturati. Temperatura influenteaza procesul de degradare chimica. Simptomele degradarii uleiurilor vegetale sunt: cresterea vascozitatii, cresterea aciditatii libere a uleiului, aparitia acizilor oxidati cu schimbari de gust si formarea de substante chimice noi [12, 30]. 4.1.2 Metode si teste pentru aprecierea biodegradabilitatii Biodegradarea poate fi definita in diferite moduri: descompunerea substantei prin organisme vii; scoaterea substantei organice din solutie prin procese enzimatice biologice de oxidare si asimilare; utilizarea unei substante din microorganisme ca o sursa de energie si carbon. Substanta este impartita in componente chimice mai simple, care in ultimul stadiu sunt transformate intr-o forma anorganica cum ar fi:. CO2, nitrat, sulfat si apa. Deoarece Organizatia de Dezvoltare si Cooperare Economica (OECD) a publicat un ghid care cere folosirea testelor de biodegradare finala, ultima definitie are cea mai mare aplicabilitate in intreaga lume. Acest ghid pentru determinari de biodegradabilitate a fost acceptat de 24 de tari membre din intreaga lume. Desi sunt multe teste de biodegradare, urmatoarele sunt cele mai folosite [5, 8, 20]. Testul CEC-L-33-A-93 masoara biodegradarea primara prin pierderea unui element component al lubrifiantului. Pierderea este de obicei determinata prin spectroscopie in infrarosu, dar poate fi determinata si prin cromatografie cu gaz. Deoarece testul priveste doar pierderea unor molecule, el nu ofera informatii despre starea finala a materialului testat. Difera de celelalte teste prin aceea ca se face doar in 21 zile pe cand celelalte se fac in 28 zile. In plus, alti cercetatori au aratat ca acest test nu face diferenta evidenta intre esteri. Testul nu este acceptat de OECD ca un indicator al biodegradarii. Metoda EPA-560/6-82-003.

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

12/17

Un balon, continand o mostra, apa si reziduuri, este agitat timp de 28 zile. Cantitatea de dioxid de carbon produsa constituie baza pentru aprecierea biodegradabilitatii mostrei. Pentru ca testul sa fie valid, minimum 60% din mostra trebuie sa fie transformata in dioxid de carbon pe perioada testului. Biodegradabilitatea mai mare de 60%, in 28 zile, este considerata acceptabila. Testul Sturn Modified (OECD 301B) masoara biodegradarea finala prin evolutia procentului de CO2 care este absorbit (colectat) intr-o solutie de Ba(OH)2 si masurat prin titrare. Cunoscand cantitatea de carbon din uleiul testat, cantitatea de CO2 colectata este exprimata ca un procent teoretic de CO2. Rezultatele din acest test sunt acceptate in intreaga lume. Testul standard (ASTM D 5864-95) determina viteza si cantitatea biodegradarii acvatice aerobice a lubrifiantilor cand sunt expusi la inoculare in conditii de laborator. Inocularea poate fi realizata cu microorganisme din: apele reziduale menajere uzate, din sol, din apele de suprafata naturale, sau orice combinatie a celor trei surse. Biodegradabilitatea este apreciata prin calculul procentului conversiei lubrifiantului in CO2. Un lubrifiant, fluid hidraulic sau grasime este considerat a fi usor biodegradabil cand in 28 zile, 60 procente sau mai mult din materialul testat este convertit la CO2. 4.1.3. Reglementari guvernamentale si legislatura. Se pare ca Portugalia a fost prima tara care a folosit uleiurile biodegradabile la motoarele in doi timpi din 1994. Totusi sursa fluidului de baza nu a fost specificata si numai un minim de 66% din cerinta biodegradabilitatii in conformitate cu CEC-L-33-T-82 a fost impusa. Este doar o singura reglementare in Europa in prezent. In Austria folosirea lubrifiantilor bazati pe uleiul din plante pentru bratul ferastraului cu lant este obligatorie. In alte tari nu sunt masuri legislative privind folosirea lubrifiantilor pentru aplicatii speciale. Recomandari existente in Marea Britanie [Agentia de mediu privind folosirea fluidelor hidraulice biodegradabile (1996) si uleiurile pentru ferastrau cu lant (1996)] si Canada [Programul Canadian privind aceleasi aplicatii (1994)]. 4.2. Cercetari privind degradarea (uzura) in timp a unor lubrifianti ecologici pe baza de uleiuri vegetale. 4.2.1 Consideratii generale Degradarea in timp a lubrifiantilor se datoreaza solicitarilor mecanice, temperaturii de functionare si contaminarii, avand ca efect deteriorarea proprietatilor de ungere si inrautatirea celorlalte functiuni (asigurarea racirii pieselor, protectia lor anticoroziva etc). Procesul de degradare este progresiv si cu atat mai intens cu cat conditiile de serviciu sunt mai severe. Personalul tehnic de exploatare trebuie sa tina seama de faptul ca lubrifiantul la fel ca utilajul, se degradeaza in timp. Pentru lubrifiant, termenul de degradare presupune modificarea structurii si a compozitiei sale. De fapt, aceasta degradare incepe chiar din faza de depozitare a lubrifiantilor noi, sau cu ocazia introducerii la locul de ungere fara o pregatire adecvata a acestuia. In degradarea lubrifiantilor in serviciu, intervin anumiti factori mecanici, termici si chimici, cu pondere diferita: forfecare mecanica, oxidare, hidroliza, impurificare, degradare termica. Efectele catalitice ale metalelor prezente in procesul de degradare termooxidanta sunt mai reduse daca nu exista piese din aliaje pe baza de cupru. Datorita suprafetelor de contact foarte mari, in cazul aschiilor metalice cu dimensiuni reduse, dar in numar foarte mare, se mareste enorm efectul catalitic de degradare termooxidanta. Prin reducerea efectelor secundare de degradare a lubrifiantului, se impune purificarea lui, prin filtrare sau/si centrifugare. Forfecarea mecanica. Intr-o oarecare masura, ruperea moleculelor mari ale componentilor din uleiuri (aditivi amelioratori de IV, in special), sensibilizeaza procesul de oxidare. Reducerea vascozitatii datorita forfecarii poate fi neglijata atata timp cat nu are ca efect scaderea rezistentei filmului de ungere. Oxidarea. Este o cauza deosebit de importanta a degradarii lubrifiantilor despre care se cunoaste ca depinde foarte mult de temperatura, mai ales la valori de peste 600C, cand viteza reactiilor de oxidare se dubleaza pentru fiecare crestere a temperaturii cu 100C. Procesul de oxidare este dependent intr-o oarecare masura si de vascozitate. Teoretic, viteza reactiilor de oxidare variaza invers proportional cu valoarea vascozitatii. Inhibitorii de oxidare actioneaza in sensul intreruperii lantului de reactii impiedicand formarea peroxizilor si hidroperoxizilor care sunt produsi intermediari in procesul de oxidare. Peroxizii si hidroperoxizii sunt produsi instabili care se transforma rapid in compusi care maresc cifra de saponificare a uleiurilor. Hidroliza.
Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218 13/17

Fenomenul consta in descompunerea, in prezenta apei, a anumitor tipuri de aditivi. Hidroliza unor componenti din ulei cu functiuni de aditivi EP, in special a compusilor cu clor si a ditiofosfatilor de zinc, este cauzata de prezenta apei in concentratii de peste 0,1% si temperaturi de peste 700C. Impurificarea. Desi exista posibilitatea ca efectul de spumare al uleiurilor sa fie redus prin adaos de polimeri siliconici, procesul de oxidare nu poate fi oprit cand masa de ulei este contaminata cu diverse impuritati: rugina, pulberi organice si anorganice, apa, particule metalice. Pentru purificare se poate interveni prin filtrare sau centrifugare. Epuizarea aditivilor. Aditivii din ulei au un timp de actiune limitat, dupa care se pot separa si comporta mai departe ca oricare din produsele de impurificare. Timpul de actiune a aditivilor este cu atat mai mare, cu cat uleiul respectiv este supus unor conditii mai favorabile de utilizare [29]. 4.2.2. Evaluarea degradarii uleiului Starea de degradare a uleiului se determina prin analize periodice. Analiza uleiului arata variatia caracteristicilor fizico-chimice in timpul serviciului. Pentru evaluarea starii de degradare a unui ulei se determina unele caracteristici care sunt comparate cu cele ale uleiului proaspat: vascozitatea, punctul de inflamabilitate, continutul in produse insolubile, apa [17, 29]. Vascozitatea uleiului poate sa creasca sau sa scada, ca urmare a contaminarii cu produse de impurificare, solide sau lichide. Punctul de inflamabilitate al uleiului poate sa creasca datorita eliminarii fractiunilor usoare la temperatura ridicata. Produsele insolubile de impurificare din ulei se determina de regula cu ajutorul pentanului si benzenului. Pentanul precipita produsele de oxidare si particulele solide, iar benzenul separa numai particulele solide. Apa din ulei este intotdeauna daunatoare, putand provoca emulsii periculoase, coroziuni si coagularea unor impuritati sub forma de depuneri moi. 4.2.3. Cercetari privind modificarile structurale ale uleiului vegetal de floarea soarelui prin difractometrie cu radiatii X. In vederea studiului modului de orientare a moleculelor de ulei vegetal de floarea soarelui intr-un volum dat s-a utilizat difractometria de radiatii X. Probele de ulei cu diverse grade de aditivare supuse incercarilor de frecare au fost introduse in cavitatea practicata intr-o piesa suport (fig.4.2) executata din plexiglas, acoperita cu o folie de celuloid cu grosime foarte mica. Probele astfel pregatite au fost fixate pe difractometrul cu raze X DRON 3.

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

14/17

Straturile de ulei dispuse paralel cu suprafata de celuloid au fost iradiate cu un fascicul de radiatii X cu lungimea de unda de 1,542 . Geometria de iradiere a fost de tipul - 2 si este prezentata in fig. 4.2. S-a inregistrat spectrul de difractie in domeniul unghiular 2 [50; 300] si sau obtinut o serie de difractograme pentru fiecare proba de ulei incercat. Astfel, pentru exemplificare, in fig. 4.3 se prezinta difractograma foliei de celuloid, fara ulei in cavitate, iar in fig. 4.4, se prezinta difractograma pentru uleiul de floarea soarelui aditivat 2% si oxidat timp de 2h. S-a observat ca, odata cu cresterea timpului de oxidare, exista in straturile de ulei o tendinta de aranjare ordonata a unor formatiuni moleculare care dau reflexii Bragg in domeniul unghiular 2 [100 - 160] si care pot fi puse in corelatie cu micsorarea Fig. 4.2 Piesa suport coeficientului de frecare dintre triboelementele in contact.

Fig. 4. 3 - Difractograma foliei de celuloid

Fig. 4.4 - Difractograma probei de ulei Fls.b,e. 2% Aa.n. I intensitatea radiatiei difractate, 2 - domeniul unghiular. Concluzii. Uleiurile biodegradabile prezinta un interes deosebit in ultimul timp avand in vedere protectia mediului inconjurator. Caracteristicile uleiurilor biodegradabile sunt comparabile, in unele cazuri sunt chiar mai bune decat ale uleiurilor minerale utilizate pentru aceleasi aplicatii. In general, ca uleiuri de baza pentru lubrifiantii biodegradabili se pot utiliza: poliglicolii, uleiurile esterice sintetice si uleiurile vegetale. In timp ce fluidele bazate pe uleiurile din plante sunt complet biodegradabile dar cu performante mai slabe, esterii sintetici au performante ridicate, dar prezinta o biodegradabilitate moderata.
Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218 15/17

In contrast cu uleiurile minerale, lubrifiantii si fluidele hidraulice bazate pe uleiurile vegetale sunt rapid si complet biodegradabile si cu ecotoxicitate scazuta. Ei au proprietati tribologice bune. Totusi, stabilitatea lor termica si hidrolitica este limitata si poate fi imbunatatita prin modificari structurale si folosirea aditivilor antioxidanti. Scaderea cea mai putin accentuata a vascoziatii dinamice cu viteza de forfecare s-a constatat la uleiul de rapita, ceea ce arata ca acest ulei ar avea cea mai buna comportare la variatia temperaturii. Aceasta observatie concorda si cu observatia ca uleiul de rapita are indicele de vascozitate 210, comparativ cu uleiul mineral H32 care are acest indice doar de 95. Cele mai importante surse pentru esterii naturali sunt uleiurile de rapita, floarea soarelui si soia. Cercetarile arata ca uleiurile cu continut mare de acid oleic (inalt oleice) sunt considerabil mai stabile decat cele cu un continut scazut de acid oleic. Din acest punct de vedere s-a constatat ca uleiul de floarea-soarelui inalt oleic (HOSO) cu un continut de acid oleic 90% ar fi cel mai bun ulei vegetal. Pe langa uleiul de floarea soarelui inalt oleic (HOSO) se fac cercetari si pentru obtinerea uleiului de rapita (HORO), soia (HOSBO) si sofranelul (HOSFO) inalt oleice. Studiile proprii privind rezistenta la oxidare s-au concentrat pe uleiul de floarea soarelui. Aprecierea rezistentei la oxidare pentru uleiul neaditivat s-a facut urmarind: variatia vascozitatii, a cifrei de aciditate, a indicelui de peroxid si a substantelor insolubile a uleiului oxidat fata de uleiul martor. Pentru uleiul aditivat rezistenta la oxidare s-a facut urmarind numai indicele de peroxid. Din studiul rezistentei la oxidare a uleiurilor vegetale Fls neaditivate se constata ca uleiul din primele doua faze de fabricare se oxideaza mai putin decat in celelalte faze de fabricare (degumat/neutralizat, vinterizat, uscat si rafinat). Din acest motiv pentru uleiul vegetal aditivat s-au studiat in continuare numai primele doua faze de fabricare (brut de presa si brut de extractie). In cercetarile privind studiul influentei aditivilor antioxidanti, s-au utilizat doar doi aditivi (hidrochinona si acid ascorbic). Acestia nu modifica gradul de toxicitate si biodegradabilitatea uleiului vegetal studiat. Dintre acesti doi aditivi efecte pozitive asupra oxidarii uleiului vegetal l-a avut acidul ascorbic in procentul de 2%. Difractometria cu radiatii X poate constitui un instrument in aprecierea modificarilor structurale a uleiurilor vegetale prin evidentierea aranjarii ordonate a lanturilor moleculare in straturile de ulei. Cercetarile vor continua. BIBLIOGRAFIE [1] Bartz, W. J., u. a., 1969, Zur Bedeutung der rheologischen Eigenschaften von Schmierstoff und Schmierstelle bei der Schmierung, Erdol Erdgas Zeitschrift, Austria, 85, Nr. 12, December, p. 516526. [2] Becker, R., Knorr, A., 1995, Antioxidantion fr pflanzliche le, Tribologie + Schmierungstechnik, 42, Jahrgang, nr. 5, p. 272-276. [3] Czichos, H., 1978, Tribology A System Approach to the Science and Technology of Friction, Lubrication and Wear, Elsevier Scientific Publishing Company, New-York. [4] Diaconescu, E., 1996, Forfecarea plastica izoterma a lubrifiantului in patina plana, ROTRIB 96 TCMM-18, p. 70-79. [5] Duncan, C.B., Manry, E.E., Winkelmann, D.A., Lee, C., 2004, Designing HighPerformance Biodegradable Lubricants, Exxon Chemical Company, Baton Rouge and Exxon Biomedical Sciences Inc., East Millstone, USA. [6] Fox, N. J., Simpson, A.K., Stachowiak, G. W., 2001, Scaled Capsule Differential Scanning Calorimetry An Effective Method for Screening the Oxidation Stability of Vegetable Oil Formulations, Journal of the Society of Tribologists and Lubrication Engineers, october, p.14 - 19. [7] Glavati, O., Glavati, L., 2000, Lubricating Oils of Plant Origin, Tribologie + Schmierungstechnik, 42, Jahrgang, nr. 1, p.17-18. [8] Goyan, R.L., Melley, R. E., Wissner, P. A, Ong, W., C. O., 1998, Biodegradable Lubricants,, Journal of the Society of Tribologists und Lubrication Engineers, iulie, p. 10-17. [9] Hayashi, H., 1991, Recent studies on fluid film lubrication with non-Newtonian lubricants, JSME International Journal, vol. 31, No. 1, p. 1-11. [10] Hhn, B. R., Michaelis K., 1993, Reibungsverhalten biologisch leicht abbauares Schmierstoffe, Tribologie + Schmierungstechnik, 42, Jahrgang, nr. 3, p. 153-157. [11] Iliuc, I., 1974, Tribologia straturilor subtiri, Editura Academiei Romaniei, Bucuresti. [12] Murr, T., 1998, Bentigen wir ,,Bio-le in allen Bereichen der Schmierstoffanwendung und werden sie darber hinaus unseren technischen Anforderungen gerecht ?, 11th International

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

16/17

Colloquim, 13-15 January 1998, Technische AKADEMIE Esslingen, Industrial and Automotive Lubricants, vol. I, p. 201-269. [13] Olaru, D., 1993, Tribologie - Elemente de baza asupra frecarii, uzurii si ungerii, I.P.Iasi. [14] Olinescu, R., 1982, Peroxidarea in Chimie, Biologie, Medicina, Editura Stiintifica si Enciclopedica, Bucuresti. [15] Pavelescu, D., s.a., 1977, Tribologie, Editura Didactica si Pedagogica, Bucuresti. [16] Popinceanu, N., s.a. 1985, Probleme fundamentale ale contactului cu rostogolire, Editura Tehnica, Bucuresti. [17] Radulescu, Gh., Ilea, M., 1982, Fizico-chimia si tehnologia uleiurilor lubrifiante, Editura Tehnica Bucuresti. [18] Rudnick, L., R., 2003, Lubricant Additives Chemistry And Applications, The Energy Institute The Pennsylvania State University, University Park, Pennsylvania, U.S.A. [19] Schmidt, H., G., 1994, Komplexester aus pflanzlichen len, Tribologie + Schmierungstechnik, 41, Jahrgang, nr. 1, p. 14-23. [20] Schneider, M., Smith, P., 2002., Plant Oil in Total Loss & Potentisl Loss Applications, Finall Report, 16 May 2002. [21] Stefanescu, I. I., s.a., 1997, Materiale utilizate in constructia de masini, caracteristici, simbolizare, domenii de utilizare, Editura Universitatii ,,Dunarea de Jos din Galati, vol. II, Galati. [22] Stefanescu, I.I, Georgescu, L., Tomescu, L., 1999, Evaluation of Tribological Properties of Rape Seed Oil, The Annals of University Dunarea de jos Galati, Fascicle VIII, Tribology, (ISSN 12214590), p.60 62. [23] Stefanescu, I.I, Calomir, C., Chirita, G., 2002, On The Future Of Biodegradable Vegetable Lubricants Used For Industrial Tribosystems, The Annals of University Dunarea de jos Galati, Fascicle VIII, Tribology, (ISSN 1221-4590), p.94 98. [24] Stefanescu I.I., Calomir C., Spanu C., 2003, Studies concerning the vegetable oils viscosity used as biodegradable lubricant, The Annals of University Dunarea de jos Galati, Fascicle VIII, Tribology, (ISSN 1221-4590), p. 237-242. [25] Stefanescu,I. I., Dima, St. Vintila, I., Calomir, C., Milea Fl., 2004, Cercetari asupra vascozitatii unor uleiuri vegetale utilizate ca lubrifianti biodegradabili, Constructia de Masini, (ISSN 0573-7419),(56), nr. 1-2, p. 73-77. [26] Stefanescu, I. I., Calomir, C., Dima, S., Spanu, C., Deleanu, L., Geana, C., Garleanu., E., 2004, The oxidation resistance of sunflower oil used as possible lubricant in industrial tribosystems, The Annals of Dunarea de jos University of Galati, Fascicle VIII Tribologie, (ISSN 1221-4590), p. 121-126. [27] Stefanescu, I. I., Calomir, C., Gheorghies, C, Spanu, C., 2005, The behavior of some vegetable oils during the friction process, 5-th International Conference Research and Development in Mechanical Industry RaDMI 2005, Vrnjaka Banja, Serbia and Muntenegro, p. 353-358. [28] Stefanescu I. I., Calomir C., Gheorghies, C, Spanu, C., 2005, Study on Tribological Properties of Vegetable Oil Used as Possible Ecological Lubricant, The Annals of Dunarea de jos University of Galati, Fascicle VIII Tribologie, (ISSN 1221-4590), p. 3 7. [29] Stefanescu I. I., Ripa, M., Deleanu, L., 2005, Lubrifiere si materiale de ungere, Editura AIUS Craiova, ISBN 973-700-072-2. [30] Tudor, A., Pascale, A., Prava, I., Performante tribologice ale unor lichide de ungere si racire biodegradabile, ROTRIB 96. [31] Vergne, Ph., 1980, Contributii la studiul contactului EHD, deformarea suprafetelor si caracterizarea lubrifiantlor la presiune inalta, Institutul de Stiinte Aplicate, Lyon, Franta, teza de doctorat. [32] Zecheru,I., 2003, Uleiurile biodegradabile o revolutie in tehnologia lubrifierii, SNP Petrom SA, Bucuresti. [33] Zgherea, Gh., 2003, Aparate si lucrari practice de analize instrumentale, Editura Fundatiei Universitare Dunarea de Jos, Galati. [34] *** STAS 13405, Determinarea rezistentei la oxidare, noiembrie 1991.

Revista de Politica Stiintei si Scientometrie - Numar Special 2005 - ISSN- 1582-1218

17/17