SauciucAnca PDF

Investete n oameni!
FONDUL SOCIAL EUROPEAN

Programul Operaional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013
Axa prioritar 1 Educaie i formare profesional n sprijinul creterii economice i dezvoltrii societii bazate pe cunoatere
Domeniul major de intervenie 1.5 Programe doctorale i post-doctorale n sprijinul cercetrii
Titlul proiectului: Investiie n dezvoltare durabil prin burse doctorale (INED)
Numrul de identificare al contractului: POSDRU/88/1.5/S/59321
Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braov
Universitatea Transilvania din Braov

coala Doctoral Interdisciplinar
Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile i Reciclare
Ing. Anca M. SAUCIUC
Materiale biocombustibile obinute din biomas

folosind catalizatori pe baz de cobalt
Biocombustible materials obtained from biomass

using cobalt based catalysts
Conductor tiinific
Prof.dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU
BRAOV, 2012
A. SAUCIUC
Materiale biocombustibile obinute din biomas folosind catalizatori pe baz de cobalt
MINISTERUL EDUCAIEI, CERCETARII, TINERETULUI I

SPORTULUI
UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV
BRAOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525
RECTORAT
D-lui (D-nei) ..............................................................................................................

COMPONENA
Comisiei de doctorat
Numit prin ordinul Rectorului Universitii Transilvania din Braov
Nr. 5342 din 31.07.2012
PREEDINTE:
CONDUCTOR TIINIFIC:
REFERENI:
Prof. univ. dr. ing. Codrua JALIU

Facultatea de Design de Produs i Mediu
Prof. univ. dr. Lucia DUMITRESCU
Cercet. t. gr. I, dr. ing. Reinhard RAUCH
Technische Universitat Wien
Prof. univ. dr. ing. Ioan VIDA-SIMITI
Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca
Prof. univ. dr. ing. Vasile MATEI
Universitatea Petrol-Gaze din Ploieti
Prof. univ. dr. ing. Silvia PAACHIA
Data, ora i locul susinerii publice a tezei de doctorat: 12 Octombrie 2012,

ora 11, sala de conferine, Laborator L2, Institutul de Cercetare al Universitii
Eventualele aprecieri sau observaii asupra coninutului lucrrii v rugm s
le transmitei n timp util, pe adresa: anca.sauciuc@unitbv.ro
Totodat v invitm s luai parte la edina public de susinere a tezei de
doctorat.
V mulumim.
A. SAUCIUC
MULUMIRI
Teza de doctorat realizat n perioada Octombrie 2009 Octombrie 2012 este rezultatul
unor cercetri aprofundate n domeniul sintezei materialelor biocombustibile care nu ar fi fost
posibile fr ajutorul si sprijinul multor persoane.
Pe aceast cale, n primul rnd a dori s-i mulumesc coordonatorului tiinific Prof. dr.
Lucia Georgeta DUMITRESCU pentru ndrumarea i ajutorul continuu oferit pe ntreaga
perioad a cercetrii i la elaborarea tezei de doctorat.
A dori sa aduc mulumiri membrilor comisiei de evaluare a tezei, pentru profesionalismul
cu care au analizat rezultatele cercetrii i pentru sugestiile relevante oferite: Cercet. t. gr. I, dr.
ing. Reinhard RAUCH de la Universitatea Tehnic din Viena, Prof. dr. ing. Ioan VIDA-SIMITI
de la Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca, Prof. dr. ing. Vasile MATEI de la Universitatea
Petrol-Gaze Ploieti, Prof. dr. Silvia PAACHIA i Prof. dr. ing. Anca DU-CAPR de la
Universitatea Transilvania din Braov.
Cu deosebit respect, le mulumesc Prof. dr. ing. Hermann Hofbauer i ntregului colectiv al
instalaiei de gazeificare biomas - CHP Gssing, Austria, Institutului de cercetare Bioenergy
2020+ i Institutului de Inginerie Chimic de la Universitatea Tehnic din Viena pentru sprijinul
acordat i pentru oportunitatea de a lucra la un nalt nivel de cercetare. Mulumesc n special
Drd. ing. Angela POTETZ, Ing. Ziad ABOSTEIF, Ing. Felix GOETZ, Cercet. t. gr. III Gerald
WEBER i Benjamin PAUL pentru ajutorul i munca n echip la obinerea rezultatelor.
A dori de asemeni s mulumesc ntregului colectiv de la Universitatea Petrol-Gaze din
Ploieti, n special Prof. dr. ing. Vasile MATEI i Drd. chim. Raluca PROCANU, precum i
Cercet. t. gr. I Rodica GANEA de la ZECASIN S.A. pentru sprijinul acordat n realizarea
cercetrii pe perioada programului de doctorat.
Mulumiri deosebite Prof. dr. ing Ion VISA, coordonatorul Centrului de Cercetare Sisteme
de Energii Regenerabile i Reciclare i Prof. dr. ing. Gheorghe SCUTARU, Director al colii
Doctorale, precum i Dr. ing. Peter ZIMA i Prof. dr. ing. Anghel CHIRU pentru colaborare. Nu
n ultimul rnd a dori sa le mulumesc tuturor colegilor de la Universitatea Transilvania din
Braov pentru susinere i ncurajri n toi aceti ani.
La final, doresc sa mulumesc ntregii familii i prietenilor pentru ncrederea i sprijinul
acordat i tuturor colegilor de doctorat pentru momentele frumoase trite pe parcursul
programului de doctorat.
A. SAUCIUC
CUPRINS
Pg.
Pg.
teza
rezumat
LISTA DE NOTAII
LISTA DE ABREVIERI
INTRODUCERE
1. STADIUL ACTUAL AL CUNOATERII N DOMENIUL SINTEZEI 12
MATERIALELOR BIOCOMBUSTIBILE DIN BIOMAS

1.1 Biocombustibili
12
1.1.1 Biocombustibili de generaia I
21
10
1.1.2 Biocombustibili de generaia II
34
11
37
12
1.2.1 Potenialul biomasei ca surs de energie regenerabil
42
13
1.2.2 Gazeificarea biomasei i purificarea singazului
44
13
1.2.3 Reactoare folosite n sinteza Fischer-Tropsch
48
14
1.2.4 Mecanismul reaciei Fischer-Tropsch
51
15
1.2.5 Catalizatori pentru sinteza Fischer-Tropsch
54
16
1.2.6 Selectivitatea hidrocarburilor n sinteza Fischer-Tropsch
17
65
17
1.3.1 Tehnologii de rafinare a hidrocarburilor grele
67
17
1.3.2 Mecanismul de hidrocracare
74
18
1.3.3 Reactoare folosite n hidrocracare
75
19
1.3.4 Catalizatori pentru procesul de hidrocracare
77
20
1.3.5 Selectivitatea hidrocarburilor n procesul de hidrocracare
80
20
1.4 Concluzii
82
21
SCOPUL I OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT
84
21
85
21
2.1 Reactivi i materiale
85
21
2.2 Echipamente de sintez a materialelor biocombustibile
87
22
2.2.1 Instalaia de hidrocracare la scar de laborator
87
22
2.2.2 Instalaia de gazeificare a biomasei CHP Gssing
88
22
2.2.3 Instalaia pilot Fischer-Tropsch
90
22
2.2.4 Unitatea de distilare hidrocarburi
97
23
2.3 Tehnici de sintez a catalizatorilor
99
23
2.4 Tehnici de caracterizare a catalizatorilor
100 23
1.2 Sinteza Fischer-Tropsch
1.3 Hidrocracarea produselor Fischer-Tropsch
2. CONDIII EXPERIMENTALE, ECHIPAMENTE I METODE
A. SAUCIUC
2.4.1 Difracia de raze X
100 23
2.4.2 Microscopia electronic de baleiaj
101 23
2.4.3 Microscopia optic
101 24
2.4.4 Spectroscopia IR
102 24
2.4.5 Calorimetria diferenial cu scanare
102 24
2.4.6 Determinarea proprietilor mecanice rezistena la compresiune
102 24
2.5 Tehnici de caracterizare a biomasei
103 24
2.5.1 Proprietile fizico-chimice ale biomasei
103 24
2.5.2 Coninutul de celuloz, lignin i substane solubile n ap
105 24
2.5.3 Analiza elemental C, H, S, N
106 24
2.5.4 Spectroscopia IR
107 24
2.5.5 Spectroscopia UV-VIS
107 24
2.6 Tehnici de caracterizare a gazului de sintez obinut prin gazeificarea 108 24

biomasei
2.7 Tehnici de caracterizare a materialelor biocombustibile
2.7.1 Distribuia atomilor de carbon
111 25
2.7.2 Conversia monoxidului de carbon i a hidrocarburilor
112 25
2.7.3 Probabilitatea creterii lanului de carbon i selectivitatea C5+
113 25
2.7.4 Proprietile fizico-chimice ale dieselului sintetic
114 25
114 25
PLANUL EXPERIMENTAL DE LUCRU

3.
111 24
SINTEZA
CARACTERIZAREA
CATALIZATORILOR
DE 116 25
HIDROCRACARE PE BAZ DE COBALT-MOLIBDEN

3.1 Catalizatorul CoMo/SiO2-Al2O3: sintez, caracterizare, optimizare a 117 25
proprietilor structurale i morfologice
3.1.1 Optimizarea raportului SiO2-Al2O3 i a agentului de peptizare
117 26
3.1.2 Optimizarea impregnrii suportului SiO2-Al2O3 cu soluie de 126 28

(NH4)6Mo7O24 i Co(NO3)2
3.2 Catalizatorul CoMo/Al2O3: sintez, caracterizare, optimizare a proprietilor 134 30
structurale i morfologice
3.2.1 Stabilirea materiilor prime i a agentului de peptizare
134 30
3.2.2 Optimizarea impregnrii suportului Al2O3 cu soluie de (NH4)6Mo7O24 140 31

i Co(NO3)2
3.3 Testarea catalizatorilor CoMo/SiO2-Al2O3 i CoMo/Al2O3 n instalaia de 143 31
hidrocracare la scar de laborator
2
A. SAUCIUC
3.3.1 Influena temperaturii de operare
144 32
3.3.2 Influena raportului H2/materie prim
148 33
3.4 Concluziile i contribuiile generale

4. SINTEZA MATERIALELOR BIOCOMBUSTIBILE FOLOSIND
152 34
154 35
CATALIZATOR FISCHER-TROPSCH PE BAZ DE COBALT

4.1 Caracterizarea fizico-chimic a biomasei folosite la producerea singazului
154 35
4.2 Reducerea catalizatorului comercial pe baz de cobalt
162 37
4.3 Optimizarea performanelor catalizatorului pe baz de cobalt prin varierea
163 37
parametriilor de operare
4.3.1 Influena presiunii de operare
165 38
172 38
4.3.3 Influena vitezei volumare de operare
176 39
4.4 Dezactivarea catalizatorului pe baz de cobalt
181 40
4.5 Concluzii i contribuii originale
185 42
5. INTEGRAREA ETAPEI DE HIDROCRACARE N INSTALAIA 188 43

PILOT FISCHER-TROPSCH
5.1 Proiectarea i execuia etapei de hidrocracare
188 43
5.1.1 Proiectarea i executarea reactoarelor de hidrocracare
190 44
194 44
5.2 Testarea etapei de hidrocracare folosind catalizatorul sintetizat 199 46

CoMo/SiO2-Al2O3
5.3 Caracterizarea materialelor biocombustibile obinute prin distilarea 206 47
hidrocarburilor
210 49
6. CONCLUZII FINALE SI CONTRIBUII ORIGINALE
212 50
BIBLIOGRAFIE
218 54
Anexa 1, Instalaia de hidrocracare la scar de laborator
232 -
Anexa 2, Instalaia de gazeificare biomas CHP Gssing
233 -
Anexa 3, Instalaia pilot Fischer-Tropsch
234 -
Anexa 4, Unitatea de distilare hidrocarburi
235 -
Anexa 5, Etapa de hidrocracare n instalaia pilot Fischer-Tropsch
236 -
Anexa 6, Reactoar cu strat fix de catalizator CoMo/ SiO2-Al2O3
237 -
Rezumat
238 55
Curriculum Vitae
239 56
3
A. SAUCIUC
CONTENT
Pp.
Pp.
thesis
summaryt
NOTATIONS LIST
ABBREVIATION LIST
INTRODUCTION
1. STATE OF ART IN BIOCOMBUSTIBLE MATERIALS SYNTHESIS 12
FROM BIOMASS
1.1 Biofuels
12
1.1.1 Biofuels of generation I
21
10
1.1.2 Biofuels of generation II
34
11
37
12
1.2.1 Potential of biomass as feedstock for synthesis gas production
42
13
1.2.2 Biomass gasification and syngas pretreatment
44
13
1.2.3 Reactors used for Fischer-Tropsch synthesis
48
14
1.2.4 Fischer-Tropsch reactions mechanism
51
15
1.2.5 Catalysts used in Fischer-Tropsch synthes
54
16
1.2.6 Hydrocarbons selectivity in Fischer-Tropsch synthesis
17
65
17
1.3.1 Refinery technologies for hard waxes
67
17
1.3.2 Hydrocracking mechanism
74
18
1.3.3 Reactors used in hydrocracking
75
19
1.3.4 Catalysts used in hydrocracking process
77
20
1.3.5 Hydrocarbons selectivity after hydrocracking long chain hydrocarbons
80
20
1.4 Conclusions
82
21
AIM AND OBJECTIVES OF THE PhD PROGRAM
84
21
85
21
2.1 Reagents and materials
85
21
2.2 Equipment for biocombustible materials synthesis
87
22
2.2.1 Laboratory scale hydrocracking installation
87
22
2.2.2 Combined Heat and Power (CHP) plant Gssing
88
22
2.2.3 Fischer-Tropsch pilot plant
90
22
2.2.4 Hydrocarbons distillation unit
97
23
2.3 Synthesis techniques for catalysts
99
23
2.4 Characterisation technics for catalysts
100 23
1.2 Fischer-Tropsch synthesis
1.3 Hydrocracking Fischer-Tropsch products
2. EXPERIMENTAL CONDITIONS, EQUIPMENT AND METHODS
A. SAUCIUC
2.4.1 X-ray diffraction
100 23
2.4.2 Scanning electron microscopy
101 23
2.4.3 Optical microscopy
101 24
2.4.4 Infrared spectroscopy
102 24
2.4.5 Differential scanning calorimetry
102 24
2.4.6 Mechanical properties determination compressive strength
102 24
2.5 Characterisation techniques for biomass
103 24
2.5.1 Physical-chemical properties of biomass
103 24
2.5.2 Cellulose, lignin and extractive content
105 24
2.5.3 Content of C, H, N, S
106 24
2.5.4 IR spectroscopy
107 24
2.5.5 UV-VIS spectroscopy
107 24
2.6 Technics for characterisation the synthesis gas obtained from biomass 108 24
gasification
2.7 Characterisation technics for biocombustible materials
111 24
2.7.1 Carbon number distribution
111 25
2.7.2 Carbon monoxide and hydrocarbons conversion
112 25
2.7.3 Chain growth probability and C5+ selectivity
113 25
2.7.4 Physical-chemical properties of synthetic diesel
114 25
EXPERIMENTAL PLAN OF WORKING
114 25
3. SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF HYDROCRACKING 116 25

COBALT-MOLIBDENUM BASED CATALYST
3.1 CoMo/SiO2-Al2O3 catalyst: synthesis, characterisation, optimisation the 117 25
structural and morphological properties
3.1.1 Determining the SiO2:Al2O3 ratio and the peptization solution
117 26
3.1.2 Optimizing the SiO2-Al2O3 support impregnation with (NH4)6Mo7O24 126 28

and Co(NO3)2
3.2 CoMo/Al2O3 catalyst: synthesis, characterisation, optimizing the structural 134 30
and morphological properties
3.2.1 Selecting the raw materials and the peptization solution
134 30
3.2.2 Optimizing the Al2O3 support impregnation with (NH4)6Mo7O24 and 140 31
Co(NO3)2
3.3 Testing Co-Mo/SiO2-Al2O3 and Co-Mo/Al2O3 catalysts at laboratory scale 143 31
hydrocracking installation
5
A. SAUCIUC
3.3.1 Influence of operating temperature
144 32
3.3.2 Influence of H2/feed ratio
148 33
3.4 Conclusions and original contributions

4. SYNTHESIS OF BIOCOMBUSTIBLE MATERIALS USING COBALT
152 34
154 35
BASED FISCHER-TROPSCH CATALYST

4.1 Physical-chemical characterisation of biomass used for synthesis gas
154 35
production
4.2 Reduction of commercial Co based catalyst
162 37
4.3 Optimisation of Co based catalyst performances by variating the operating
163 37
conditions
4.3.1 Influence of pressure
165 38
4.3.2 Influence of temperature
172 38
4.3.3 Influence of space velocity
176 39
4.4 Deactivation of Co based catalyst
181 40
185 42
5. INTEGRATING THE HYDROCRACKING STAGE AT THE FISCHER- 188 43

TROPSCH PILOT PLANT
5.1 Design and execution of the hydrocracking stage
188 43
5.1.1 Design and execution of hydrocracking reactors
190 44
5.1.2 Hydrocracking reaction mechanism
194 44
5.2 Testing the hydrocracking stage using the synthesised catalyst Co-Mo/SiO2- 199 46
Al2O3
5.3 Characterization of biofuels obtained from hydrocarbons distillation
206 47
210 49
6. FINAL CONCLUSIONS AND ORIGINAL CONTRIBUTIONS
212 50
REFERENCES
218 54
Appendix 1, Laboratory scale hydrocracking unit
232 -
Appendix 2, Demonstration plant CHP Gssing
233 -
Appendix 3, Fischer-Tropsch pilot plant
234 -
Appendix 4, Hydrocarbons distillation unit
235 -
Appendix 5, Hydroprocessing stage at Fischer-Tropsch pilot plant
236 -
Appendix 6, Fixed bed reactors for testing CoMo/ SiO2-Al2O3 catalyst
237 -
Abstact
238 55
Curriculum Vitae
239 56
6
A. SAUCIUC
LISTA DE NOTAII
XCO
- conversia monoxidului de carbon, [%]

- probabilitatea creterii lanulului de atomi de carbon, [-]
[A]
-concentraia alcanilor implicai n cinetica reaciilor de hidrocracare, [moldm-3]
[I]
-concentraia izoalcanilor implicai n cinetica reaciilor de hidrocracare, [moldm-3]
[CP]
-concentraia produselor cracate n cinetica reaciilor de hidrocracare, [moldm-3]
ki
- constanta de reacie, i=1-2, [s-1 ]
- cristalinitate, [-]
C5+
- fracia de mas a hidrocarburilor cu atomi de carbon peste 5, [%]
LISTA DE ABREVIERI
BtL - tehnologia de conversie a biomasei n biocombustibili lichizi
CHP - instalaie de cogenerare pe baz de gazeificare biomas
EDX - spectroscopie de raze X prin dispersie de energie
FID - detector cu ionizare n flacr
FT - Fischer-Tropsch
FTIR - spectroscopie n infrarou
FTR - reactor Fischer-Tropsch cu catalizator n suspensie
GC - cromatograf de gaze
GHG - gaze cu efect de ser
HCR - hidrocracare
HFT - diesel sintetic Fischer-Tropsch hidroprocesat
RESs - surse regenerabile de energie
SEM - microscopie electronic de baleiaj
TCD - detector de conductivitate termic
UE - Uniunea European
UV-VIS - spectroscopie n domeniul ultraviolet-vizibil
XRD - difractometrie de raze X
A. SAUCIUC
INTRODUCERE
Creterea consumul de energie coroborat cu limitarea rezervelor, creterea preului
combustibililor fosili, precum i problemele de mediu nclzirea global, schimbrile climatice
cauzate de emisiile de CO2 rezultate din arderea combustibililor fosili au determinat n cadrul
protocolului de la Kyoto stabilirea reducerii emisiilor gazelor cu efect de ser (GHG) prin
utilizarea surselor alternative de energie. Biomasa, produs i regenerabil prin fotosintez,
neutr din punct de vedere al emisiilor de CO2 deine potenialul de a substitui combustibilii
fosili n vederea producerii de energie electric, termic i biocombustibili pentru sectorul
transporturilor.
Biocombustibilii de generaia a-II-a, n special dieselul sintetic Fischer-Tropsch, ating cel
mai nalt procent privind reducerea emisiilor GHG (93%), n timp ce biocombustibilii de
generaia I (biodieselul) sunt plasai pe plan secund (45%) datorit impactului asupra
biodiversitii prin utilizarea terenurilor agricole, a fertilizatorilor pentru plantaia materiilor
prime [175]. Dieselul sintetic Fischer-Tropsch nu conine sulf sau compui poliaromatici i este
compatibil cu motoarele cu ardere intern existente pe pia. Totusi prezint dezavantajul unor
proprieti de curgere la rece (punctul de congelare, punctul de tulburare) i autooxidare (cifra
cetanic) mult prea ridicate, putnd fi folosit doar n amestec cu dieselul convenional.
Hidrocracarea ca proces de hidroprocesare permite mbunatirea caracteristicilor
dieselului sintetic Fischer-Tropsch i valorificarea tuturor hidrocarburilor grele rezultate n urma
sintezei Fischer-Tropsch. Mecanismul de hidrocracare const n reacii monomoleculare
succesive care au loc pe suprafaa unui catalizator ce posed att centri metalici pentru reaciile
de hidrodrogenare i dehidrogenare, ct i centri de aciditate pentru reaciile de izomerizare i
cracare [19,212]. Metalele tranziionale: Mo, W, Pt, Pd, Ni, Co prezint cea mai crescut
activitate de hidro/dehidrogenare, n timp ce aciditatea catalizatorului este conferit de suport pe
baz de SiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3 sau zeolii [110,150]. Majoritatea catalizatorilor pentru
hidrocracare sunt sulfurai, pentru a se reduce centri de hidrogenare i a se evita metanizarea
excesiv. n vederea procesrii dieselului sintetic Fischer-Tropsch, folosirea unor catalizatori
bifuncionali sulfurai ar conduce la contaminarea biocombustibilului cu compusi sulfurici. De
aceea este imperios necesar sinteza unor noi catalizatori de hidrocracare care nu necesit
sulfurare pentru stabilirea unui raport optim ntre activitatea de hidrogenare i cea acid.
Obiectivul tezei de doctorat este de a obine materiale biocombustibile Fischer-Tropsch
prin sinteza, caracterizarea i optimizarea unor noi catalizatori de hidrocracare nesulfurai pe
baz de Co i Mo pe suport de -Al2O3 i SiO2-Al2O3.
Datorit subiectului propus, teza de doctorat se ncadreaz n dou arii prioritare de
cercetare n cadrul Planului Naional de Cercetare, Dezvoltare i Inovare PN II:
Domeniul 2. Energie, 2.1 Sisteme i tehnologii energetice durabile; securitate energetic,
2.1.4 Promovarea tehnologiilor curate, a msurilor de protecia mediului i reducerea
emisiilor de gaze cu efect de ser, respectiv
Domeniul 7. Materiale, procese i produse inovative, 7.1 Materiale avansate, 7.1.1
Materiale avansate pentru generarea, transportul i utilizarea energiei.
Cercetrile dezvoltate i rezultatele obinute pe parcursul tezei de doctorat au fost realizate
att n cadrul Universitii Transilvania din Braov, ct i n cadrul Institutului de Cercetare
Bioenergy 2020+ Gssing, Austria, Institutului de Inginerie Chimic a Universitii Tehnice din
Viena, Departamentului de Inginerie Prelucrrii Petrolului i Protecia Mediului a Universitii
de Petrol-Gaze din Ploieti i n cadrul firmei ZECASIN S.A. Bucureti.
8
A. SAUCIUC
CAPITOLUL 1
STADIUL ACTUAL AL CUNOATERII N DOMENIUL SINTEZEI
MATERIALELOR BIOCOMBUSTIBILE DIN BIOMAS
1.1 Biocombustibili
Sursele de energie se pot clasifica n dou mari clase: neregenerabile crbunele, petrolul,
gazul natural, uraniul, toriul i respectiv regernerabile biomasa, energia geotermal, energia
solar, eolian i a apei. Societatea este nc dependent de resursele de combustibili fosili,
sursele regenerabile de energie totaliznd n anul 2011 doar 10% din totalul de energie
consumat (Figura 1.1). Combustibilli fosili sunt folosii ca materie prim pentru o gam larg de
produse, totui sunt consumai mult mai
repede dect se produc, nefiind
sustenabili din punct de vedere
economic i al proteciei mediului
[47,132]. De asemenea, resursele de
combustibili fosili sunt limitate i
inegal
rspandite
pe
suprafaa
pmntului, ducnd la conflicte politice
i creterea semnificativ a costurilor.
Prediiciile asupra epuizrii resurselor
de combustibili fosili sunt sumbre,
considerndu-se c rezervele de petrol
Figura 1.1 Consumul de energie n 2011 [58]
se vor epui n urmtorii 50 de ani, cele
ale gazului natural n 65 ani iar crbunele n 200 ani [18,183]. Efectul dependenei de rezervele
de combustibili fosili corelat cu creterea cererii de energie este deja simit prin creterea
continu a preului petrolului 400 /t [183]. Sursele regenerabile de energie (RESs) au
potenialul de a reduce consumul i dependena de combustibili fosili, precum i reducerea
emisiilor gazelor cu efect de ser (GHG) produse n urma arderii surselor neregenerabile de
energie. La ora actual exist un interes crescut n substituirea combustibililor fosili cu RESs,
Consiliul European pentru Energii Regenerabile considernd c pn in 2040 contribuia
resurselor renerabile n producerea de energie va crete cu aproape 50% [47]. Scenariul RESs
(Figura 1.2) arat c biomasa aduce cea mai mare aport n totalul consumului de energie 80%
iar pn n 2040 consumul de biomas va crete cu aproximativ 60% comparativ cu 2010. ns
contribuia biomasei va scdea pn n 2040 cu aproape 50% datorit dezvoltrii semnificative a
energiei fotovoltaice i eoliene. De
asemenea, Uniuniea European a
adoptat oficial Directiva pentru Energii
Regenerabile 20-20-20 pe baza creia
statele membre trebuie s asigure o
cretere a contribuiei RESs n
furnizarea energiei cu 20% pn n
2020. Pentru biomas targetul impus
este de a contribui cu 25% n furnizarea
de energie pn n 2020 [62]. Biomasa
aduce numeroase beneficii comparativ
cu crbunele sau gazul natural: rezerve
Figura 1.2 Scenariul RESs pentru 2040 [47]
nelimitate, peste 65 miliarde de tone de
biomas sunt produse anual
9
A. SAUCIUC
produse anual [70], emisii neutre de CO2 prin creterea plantelor (prin fotosintez), emisii
sczute de NOx i SO2 datorit coninutului sczut de azot i sulf din plante, posibilitatea de
producere nu doar a energiei electrice i termice, ci i a biocombustibililor i compuilor chimici
prin tehnologii de conversie termochimice combustie, piroliz, lichefiere, gazeificare sau
biochimice fermentaie anaerob i aerob, hidroliz, transesterificare. n majoritatea rilor
membre s-au stabilit obiective de nlocuire a combustibililor convenionali cu biocombustibilli
obinui din biomas. Pn la sfritul anului 2010, 5.75% din energia utilizat n sectorul
transporturilor trebuia s fie furnizat de biocombustibili, n ri precum Austria, Germania,
Frana, Suedia, Spania, Italia, Anglia. Chiar dac n unele ri obiectivul propus nu a putut fi
atins, pentru 2020, Consiliul European a impus un nou target de 10% [215]. Biocombustibilii
obinui din conversia biomasei se mpart ndoua mari clase: biocombustibilii primari, utilizai n
form neprocesat pentru generarea energiei electrice i termice, respectiv biocombustibilii
secundari rezultai n urma proceselor de conversie. Detalii asupra clasificrii biocombustibililor
pe baza materiilor prime folosite i a tehnologiilor de producie sunt prezentate n Figura 1.3.
Dintre cele patru clase de biocombustibili secundari, doar generaia I este dezvoltat la scar
industrial, celelalte generaii fiind nc la stadiu de cercetare la scar de laborator sau pilot.
Diferite scenarii prevd c pn n 2030 producia de biocombustibili va crete de 28 ori fa de
producia din 2000, n principal datorit biocombustibililor de generaia I i II [80].
Figura 1.3 Clasificarea biocombustibili obinui din biomas [49,132,135]
1.1.1 Biocombustibili de generaia I

Producia de biocombustibili de generaia I se bazeaz pe tehnologii bine stabilite,
dezvoltate la scar industrial n numeroase ri. Bioetanolul i biodieselul sunt biocombustibili
care pot substitui total benzina i motorina clasic, n cazul unor modificri ale motoarelor cu
ardere intern (cum este cazul componentelor sistemului de alimentare i injecie fabricate din
plastic sau cauciuc).
Bioetanolul (rezultat prin procesele de hidroliz i fermentaie anaerob catalizate de
enzime) este cel mai produs biocombustibil de generaia I cu aproximativ 64 miliarde litri
furnizai de instalaii dezvoltate n SUA (38% din total), Brazilia (35%), China, India sau Frana.
Avantajele bioetanolului constau n: proprieti superioare benzinei convenionale cifr
octanic mai ridicat, ceea ce previne detonaia motorului n cazul autoaprinderii timpurii a
amestecului aer-combustibil; eficien de combustie mrit coninutului de peste 35% oxigen;
concentraie sczut de sulf i azot, conducnd la emisii reduse de SO2 i NOx [135]. Totui
trebuie luat n considerare c bioetanolul prezint un efect coroziv mai pronunat decat benzina,
respectiv proprieti de congelare inferioare datorit unei presiuni de vapori mai scazute
[12,130]. Din aceste motive, bioetanolul este n general folosit ca aditiv al benzinei. Amestecuri
10
A. SAUCIUC
de bioetanol-benzin E85 (85% bioetanol), E25 sau E5 sunt deja utilizate n sectorul
transporturilor din America de Nord si Sud, India sau Australia. In Europa, lider n producia de
bioetanol este Frana cu peste 35% din totalul produciei din Europa, urmat de Germania (20%),
Spania (11%) i Polonia (7%).
Procesul de transesterificare pentru obinerea biodieselului este o tehnologie bine
dezvoltat, cu o istorie de peste 150 de ani. Statele membre UE Germania, Frana, Italia,
Belgia, Polonia reprezint cel mai mare productor de biodiesel din lume, cu peste 7.75
milioane tone n 2008, restul necesarului fiind asigurat de SUA i Brazilia. La fel ca i n cazul
bioetanolului, bioedieselul este utilizat la ora actual doar in amestec cu motorina clasic,
concentraia maxim de biocombustibil fiind 20% (B20). Datorit compoziiei diferite fa de
motorin, biodieselul prezint proprieti superioare legate de eficiena de autoaprindere i
injecie cifr cetanic, punctul de inflamabilitate, densitate, vscozitate. Influen major
asupra proprietilor biodieselului o are materia prim folosit n etapa de transesterificare:
uleiuri vegetale pure sau uleiuri vegetale uzate, grsimi animale. Coninutul ridicat de acizi grai
liberi (peste 2%) determin depirea limitelor impuse de Standardele internationale EN 14214 i
ASM D6751 n ceea ce privete indicele de aciditate, densitatea, vscozitatea, cifra cetanic sau
punctul de tulburare. Etape de purificare a biodieselului (splare cu ap distilat sau HCl) pentru
ndepartarea reziduurilor de glicerol i a spunurilor rezultate din acizii grai liberi sunt necesare
pentru ca biocombustibilul s respecte standardele impuse de calitate [167,168]. De asemeni,
acizii liberi i coninutul de ap stabilesc tipul de catalizator folosit n reacia de transesterificare.
La scar comercial, NaOH, KOH, H2SO4 sau H3PO4 sunt compuii anorganici folosii pentru
catalizarea reaciei de transesterificare, fiind denumii catalizatori omogeni alcalini, respective
acizi. Catalizatorii alcalini confer un grad ridicat de conversie (65-95%) la temperaturi joase,
ns sunt foarte sensibili la prezena acilizilor liberi sau a apei, ducnd la formarea spunurilor.
Performanele catalitice ale catalizatorilor acizi nu sunt afectate de prezena apei sau acizilor
liberi, ins pentru conversii ridicate aceti catalizatori necesit un timp ndelungat de reacie (de
4-6 ori mai mare ca n cazul hidroxizilor) [14], ceea ce a determinat sinteza de noi catalizatori
solizi, heterogeni. Acesi catalizatori se pot separa cu uurin de produsele finale, cu
posibilitatea de regenerare i reusilizare. Drept catalizatori heterogeni au fost investigai MgO,
SrO, Al2O3, ZnO, ZrO2/SO42-, ZrO2/WO32-, TiO2/SO42-, TiO2/ ZrO2, K2O/ZrO2,
Al2O3/ZrO2/WO3, CaO/SBA-15, CaO/MCM-41, etc. De asemenea, prin investigarea
trasesterificrii uleiului de floarea soarelui cu CaO s-au obinut conversii de pn la 81%, chiar i
dup 8 reutilizri ale catalizatorului [74].
Chiar dac bioetanolul i biodieselul ofer beneficii legate de posibilitatea de substituire a
combustibililor fosili, folosirea materiilor prime de baz cereale i uleiuri vegetale pure
conduce la competiia ntre producerea de biocombustibili i asigurarea necesarului de hran prin
folosirea terenurilor agricole, a culturilor, apei pentru irigaii. S-a constatat c biocombustibilii
de generaia I au un aport sczut n reducerea emisiilor GHG datorit managementului
nesustenabil al terenurilor, impactului negativ asupra solului prin eroziune, defriarrii i
utilizrii intensive a fertilizatorilor [80,130,182].
1.1.2 Biocombustibili de generaia a-II-a
Biocombustibilii de generaia a-II-a au avantajul de a folosi drept materie prim reziduuri
i cultuti nealimentare, ducnd la o reducere de pn la 80-95% a emisiilor GHG [3]. Se pot
folosi ca materie prim: culturi dedicate pentru producerea de energie arbori cu cretere rapid
(plop, salcie, eucalipt, salcam) i culturi perene (iarba), reziduuri primare din agricultura (paie,
lujeri porumb, floarea-soarelui) i industria forestier (crengi, trunchiuri copaci), reziduuri
secundare de la procesarea lemnului (rumegu, coaj copac) sau de la procesarea culturilor
agricole (de la cereale, trestia de zahr), reziduuri teriare (deeuri municipale). Din categoria
biocombustibililor de generaia a-II-a fac parte: bioetanolul obinut prin procese biochimice,
11
A. SAUCIUC
respectiv dieselul FT, bioalcooli, gaz natural sintetic, biohidrogen sau dimetil eter, rezultate n
urma proceselor termochimice. n cazul bioetanolului, datorit materiei prime lignocelulozice,
conversia este mai dificil de realizat dect n cazul bioetanolului de prima generaie (obinut din
glucidele extrase din cereale). Este nevoie de etape suplimentare de pretratare pentru a distruge
structura biomasei i pentru a mbunati accesibilitatea enzimelor la conversia poliglucidelor n
monoglucide. Aceste etape se realizeaz n special prin tratament acid sau bazic.
Bioetanolul poate fi obinut i prin procese termochimice de conversie a biomasei prin
gazeificare n vederea producerii gazului de sintez. Ulterior acesta este trecut prin fermentatoare
unde microorganismele sunt capabile de a converti gazul de sintez in bioetanol. De asemenea,
n locul microorganismelor, gazul de sintez poate fi trecut prin reactoare cu strat fix de
catalizator, n condiii de temperatura de peste 300 C i presiune 100 bar. Astfel se pot obine
amestecuri de alcooli, n special: metanol, etanol, propanol, butanol i chiar i pentanol. Drept
catalizatori se folosesc oxizi metalici dopai - ZnO/Cr2O3, Cu/ZnO, Cu/Zn/Al2O3,
CuO/CoO/Al2O3 sau catalizatori sulfatai - MoS2. Similar cu bioalcoolii, se poate produce si
dimetil eterul. De asemenea din gazul de sintez prin reformare i etape de separare se poate
obine biohidrogenul pur. ns cel mai cunoscut biocombustibil rezultat din gazul de sintez este
dieselul FT.
1.2 Sinteza Fischer-Tropsch
Sinteza FT const in hidrogenarea catalitic a monoxidului de carbon n hidrocarburi
saturate sau nesaturate. Reacia general prezentat n (1.1) este descris ca reacii de
polimerizare/policondensare, gruprile metilenice acionnd ca monomeri pentru hidrocarburile
lungi. Compuii organici rezultai n timpul sintezei FT, n funcie de condiiile de operare
(temperatur, presiune, vitez volumar, raport H2/CO) i catalizator sunt descries n (1.2)-(1.6).
(1.1)
(1.2)
(1.3)
(1.4)
(1.5)
(1.6
n funcie de condiiile de operare, exist dou ci principale n sinteza FT: sinteza la

temperatur joas (LTFT) ntre 200-240 C pentru producerea dieselului sintetic, respectiv
sinteza la temperatur ridicat (HTFT) ntre 300-350 C pentru obinerea benzinei sintetice.
Ambele procese necesit presiune ridicat n prezena catalizatorilor pe baz de Co, Fe, Ni sau
Ru [53].
Pentru sinteza gazului de sintez se poate utiliza crbune (tehnologia de conversie crbune
n lichide CtL), gaz natural (tehnologia de conversie gaz natural n lichide GtL) sau biomas
(tehnologia biomas n lichide BtL). Tehnologiile CtL i GtL sunt dezvoltate la scar
industrial nc de la nceputului Sec. 20 n Germania Ruhrchemie, SUA Carthage Hydrocol,
Africa de Sud SASOL, PetroSA, Malaezia SHELL, Qatar Oryx GtL. Tehnologia BtL este
dezvoltat doar la scar de laborator i pilot n Germania (Institutul Forschungszentrum din
Karlsruhe sau companiile Choren GmbH i Cutec GmbH din Freiberg i Clausthal-Zellerfeld),
Austria (Universitatea Tehnic din Viena, Institutul de Cercetare de la Gssing), Finlanda
(companiile Neste Oil i Stora Enso din Neste Oil-Stora Enso din Vakaus) i SUA (Institutul
Triangle Researchdin Carolina de Nord, Institutul de Tehnologia Gazului din Illinois) [82].
12
A. SAUCIUC
Principalele etape ale tehnologiei BtL (Figura 1.4) constau n pretratarea biomasei prin uscare,
mrunire, urmat de gazeificarea i purificarea gazului de sintez rezultat pentru ndeprtarea
compuilor toxici catalizatorilor FT (compui aromatici benzen, toluen, xilen, naftalina
BTXN, compui cu sulf, azot sau clor), reformarea catalitic a singazului pentru ajustarea
raportului H2/CO, sinteza FT i hidroprocesarea petrolului sintetic obinut pin hidrocracare i
distilare.
Figura 1.4 Schema tehnologiei BtL [194]
1.2.1 Potenialul biomasei ca surs de energie regenerabil

Caracteristicile fizice i chimice ale biomasei sunt eseniale n alegerea tipului de reactor
de gazeificare, parametrilor de operare (precum temperatur, agent oxidant, timpul de reziden)
i compoziiei gazului de sintez produs. Proprietile biomasei: umiditatea, coninutul de
cenu, coninutul de compui volatili, concentraia elementelor C, H, O, S, N, densitatea n vrac
i putere caloric au impact asupra gazeificrii i calitii combustibilului produs. Umiditatea
influeneaz direct procesul de gazeificare, coninutul ridicat de ap ducnd la scderea puterii
calorice i implicit a temperaturii de gazeificare.. Coninutul ridicat de cenu (peste 7%)
determin formarea zgurii i particulelor materiale, fiind necesar un sistem eficient de purificare
a gazului [137]. Datorit coninutului de C i H de peste 50-60 %, biomasa poate s ating o
putere caloric ntre 15-20 MJ/kg. Pentru un timp ndelungat de combustie i reducerea
costurilor de transport i depozitate este de dorit o densitate n vrac a biomasei de cel puin 0-5
g/cm3. Pe baza acestor catacteristici, n majoritatea cazurilor, biomasa recoltat este transportat
la instalaia BtL ca recoltat, ulterior fiind pretratat prin uscare, marunire i, compactare [236].
1.2.2 Gazeificarea biomasei i purificarea singazului
Pentru gazeificarea biomasei la temperaturi de peste 800-1000 C, au fost dezvoltate:
reactoare cu gazeificare direct prin intermediul unui agent de gazeificare ce
intr n contact i oxideaz biomasa, cu formarea energiei necesare procesului.
Gazeificarea direct se poate realiza n reactoare n strat fix (n contracurent sau
echicurent) sau reactoare n strat fluidizat. Reactoarele de gazeificare n
contracurent (Figura 1.5a) sunt cele mai cunoscute reactoare pentru conversia
termochimic a biomasei. Principiul reactorului const n alimentarea biomasei la
partea superioar, n timp ce agentul de gazificare (aer, oxigen sau abur) se
introduce pe la partea inferioar, n contracurent cu combustibilul solid. Pe msur
ce au loc reaciile de piroliz, reducere i combustie, gazul de sintez produs se
deplaseaz spre partea inferioar a reactorului. Acest tip de reactoare prezint
eficien termic dar au tendina de formare a zgurii. n cazul reactoarelor n
echicurent, faza solid i agentul de oxidare se deplaseaz pe aceeai direcie, gazul
de sintez produs fiind evacuat pe la partea inferioar a reactorului mpreun cu
13
A. SAUCIUC
cenua.Aceste tipuri de reactoare sunt eficiente pentru instalaiile mici de

gazeificare a biomasi, n timp ce pentru instalaiile mari reactoarele folosite sunt n
strat fluidizat, n care bioamsa este fluidizat datorit agentului de oxidare care este
introdus cu vitez mare pe la partea inferioar a reactorului. Principalul avantaj al
acestui tip de reactor este posibilitatea de folosire a unui material catalitic activ care
eficientizeaz procesul de gazeificare [149,152].
reactoare cu gazeificare indirect utilizeaz surs extern de enegie pentru a
furniza energia termic necesar pentru gazeificarea biomasei. Un astfel de tip de
reactor este cel n strat dublu fluidizat (Figura 1.5b) constituit din dou zone de
reacie: zona de gazeificare, fluidizat de abur, n care biomasa este alimentat
mpreun cu materialul catalitic activ (dolomit, olivin, calcit, silice, catalizator de
Ni sau Fe pe suport de olivin), uscat i termochimic convertit n singaz,
respectiv zona de combustie n care crbunele rmas mpreun cu materialul
catalitic sunt transportate n zona de combustie, unde n prezena aerului are loc
arderea. Energia termic eliberat este nmagazinat de materialul catalitic ce este
separat de gazul de ardere prin intermediul unui ciclon i alimentat din nou n zona
de gazeificare.
Figura 1.5 Tipuri de reactoare de gazeificare a biomasei [148]

a. Reactor de gazeificare n contracurent; b. Reactor de gazeificare n strat dublu fluidizat
Pentru purificarea gazului de sintez rezultat n urma gazeificrii biomasei se folosesc att
procese la temperaturi joase n prezena unor solveni care absorb compuii toxici precum NH3,
HCN, H2S, COS, HCl, ct si procese la temperaturi nalte, n prezen de adsorberi precum ZnO,
CuO sau carbon activ.
1.2.3 Reactoare folosite n sinteza Fischer-Tropsch
Alegerea reactorului pentru sinteza FT are influen asupra parametrilor de operare,
performanelor catalitice alte catalizatorului, conversiei monoxidului de carbon si selectivitii
hidrocarburilor [203]. Se folosesc la ora actual reactoare cu strat fix de catalizator, reactoare cu
catalizatorul n strat fluidizat, reactoare cu catalizator n suspensie i reactoare cu microtubulare.
Cele mai utilizate la scar industrial sunt reactoarele cu strat fix de catalizator, datorit unei
productiviti ridicate la temperaturi ntre 220-240 C i presiuni de pn la 45 bar, respectiv
reactoarele cu catalizator n suspensie. n Figura 1.6 este prezentat schema reactorului cu
catalizator n suspensie reprezentat de hidrocarburi grele cu atomi de carbon pn la C100. Gazul
14
A. SAUCIUC
este alimentat pe la partea inferioar a reactorului printr-un distribuitor de gaze pentru fluidizare.
Datorit unui amestec eficient al paticulelor da catalizator i faza de suspensie, temperatura este
uniform distribuit pe lungimea ntregului reactor.
Astfel, operarea reactorului se
poate realiza la temperaturi ridicate,
fr riscul formrii i depozitrii
cocsului. Compuii organici rezultai
n urma sintezei FT sunt evacuai prin
intermediul unor filtre din material
sinterizat cu diametrul porilor sub 5
m. Datorit design-ului simplu,
costurile de proiectare a reactoarelor la
scar industrial sunt cu 20-40% mai
mici dect n cazul reactoarelor cu
catalizator n strat fix [38,60,76]. Cu
toate acestea, reactoarele cu catalizator
n suspensie prezint dezavantajul unei
uzuri pronunate ca particulelor de
Figura 1.6 Reactorul FT cu catalizator n suspensie [53] catalizator datorate circulaiei continue
n timpul operrii i dificultatea de separare a catalizatorului de faza n suspensie [93].
1.2.4 Mecanismul reaciei Fischer-Tropsch
Cel mai cunoscut mecanism prin care este descris conversia monoxidului de carbon se
bazeaz pe teoria carburilor.
Figura 1.7 Mecanismul reaciei FT prin teoria carburilor
Mecanismul descris n Figura 1.7 const n adsorbia CO pe suprafaa catalizatorului (M) i

disocierea n specii de carbon i oxigen. Ulterior are loc adsorbia hidrogenului care va reaciona
cu speciile de carbon, ducnd la formarea carburilor metilenice. Speciile de oxigen vor
interacion cu hidrogenul adsorbit, formnd ap. Pentru creterea lanului, carburile metilenice
interacioneaz cu alte specii metilenice, ducnd la asa numita polimerrizare prin inseria unei
grupri metilenice n legtura carbon-metal. La final, terminarea lanului se realizeaz fie prin
eliminarea n poziia a unui atom de hidrogen, cu formarea alchenei, fie prin hidrogenarea
speciei cu formarea alcanului. Trebuie avut n considerare c atomii de carbon se pot aglomera n
anumite regiuni de pe suprafaa catalizatorului cu formarea cocsului sau speciile metilenice care
15
A. SAUCIUC
pot fi hidrogenate cu formarea metanului [123,154,205,232]. Formarea compuilor oxigenai se

realizeaz prin inserarea CO i CO2 n lanul de hidrocarbur [51].
1.2.5 Catalizatori pentru sinteza Fischer-Tropsch
Metalele tranziionale Ru, Rh, Ni, Ir, Pt, Pd, Fe i Co prezint activitate hidrogenant
pentru conversia monoxidului de carbon n urmtoarea ordine: Ru>Fe>Co>Rh>Ni>Ir>Pt>Pd
[202]. Din punct de vedere economic i comercial, nu doar activitatea catalizatorilor trebuie luat
n considerare, ci si preul i dezactivarea lor rapid. Dei catalizatorul pe baz de ruteniu pe
suport de TiO2, SiO2 sau -Al2O3 prezint selectivitate pentru hidrocarburi grele (C5+) de pn la
95%, din punct de vedere comercial nu este atractiv, preul metalului fiind de 78000 mai mare
dect cel al fierului [53]. Similare cu Ru sunt i Os, Ir, Rh, Pd i Pt, fiind astfel utilizai drept
promotori pentru catalizatorii FT pe baz de Fe i Co.
Catalizatorii pe baz de Fe sunt cei mai viabili din punct de vedere economic, fiind folosii
la scar industrial de cnd a fost construit prima instalaie FT n Germania. Catalizatorii pe
baz de Fe sunt n special utilizai datorit promovrii reaciei de reformare, cu posibilitatea de
mbunatire a raportului H2/CO la peste 2. Pentru reactoarele cu catalizator n strat fix,
prepararea catalizatorului pe baz de Fe are loc prin precipitare, n timp ce pentru reactoarele cu
catalizator n suspensie prin metoda preierii pentru obinerea unor particule de dimensiuni mai
mici [93]. Pentru scderea temperaturii i a vitezei de reducere a catalizatorului, precum i
rezistena acestuia la oxidare n timpul sintezei FT se folosesc promotori alcalini - Li, Na, K, Cs,
Mg, Na sau Ca. Dezavantajele catalizatorilor pe baz de Fe sunt selectivitatea pentru metanizare,
alchene, compui oxigenai i aromatici, fiint utilizai n special n sinteza FT la temperaturi
nalte pentru producerea benzinelor sintetice.
Catalizatorul pe baz de Co se prepar prin impregnare pe diferite suporturi: Al2O3, SiO2,
TiO2, ZrO2, MgO, CeO2, zeolii precum MCM-41, SBA-15 sau Zr-MSU. Se urmrete alegerea
unui suport cu o suprafa specific pentru dispersia optim a cobaltului. Cercetrile au artat c
impregnarea catalizatorilor de Co pe suport de SiO2 i Al2O3 determin o conversie ridicat a CO
datorit suprafeei specifice mari (336 m2/g pentru SiO2 i 231 m2/g pentru Al2O3) n
comparaie cu TiO2 (49 m2/g). Cu toate acestea, TiO2 i SiO2 prezint pori cu diametru mult mai
mare (16 nm, respective 11 nm), care sunt responsabili de formarea particulelor mari de Co,
facilitnd reducerea acestora. In contrast, porii de dimensiuni mici ai Al2O3 (7 nm) nu
favorizeaz difuzia produselor FT generate. Distribuia uniform a porilor pe suprafaa
suportului, determin o depunere eficient a speciilor de Co n interiorul porilor [138].
Tabel 1.1 Catalizatori pe baz de Co folosii in sinteza Fischer-Tropsch
Catalizator
Co/TiO2
20%Co
Co/SiO2
20%Co
Co/ Al2O3
20%Co
Co/ Al2O3
25%Co
Ru-Co/-Al2O3
15% Co,1%Ru
Temperatura
[C]
Presiune
[bar]
Viteza volumara
[lg-1h-1]
XCO
[%]
C5+
[%]
References
240
20
54
88,4
[138]
240
20
69
83,1
[138]
240
20
61
82,3
[138]
230
20
55
82,9
[37]
235
30
79
82
[87]
De asemenea trebuie avut n vedere i interacia dintre cobalt i suprafaa suportului ce

depinde de tipul de suport i de dimensiunea particulelor catalizatorului. Interaciile srurilor
precursoare de Co2+ sunt mai slabe pe suportul de SiO2, rezultnd un grad mai mare de reducere
i formarea particulelor de Co de dimensiuni medii. n schimb Al2O3 prezint o interacie
16
A. SAUCIUC
puternic, ceea ce conduce la dificulti n reducerea total a speciilor de Co. Adiia de promotori
de Pt, Pd sau Ru poate reduce interacia metalului cu suportul i crete cantitatea de cobalt redus.
De asemenea, promotorii au efect pozitiv i asupra conversiei CO.
Tabelul 1.1 sunt prezentate tipuri de catalizatori folosii n sinteza FT, parametrii de
operare precum, gradul de conversie (XCO) i selectivitatea C5+.
1.2.6 Selectivitatea hidrocarburilor n sinteza Fischer-Tropsch
Pentru distribuia atomilor de carbon i stabilirea probabilitii de cretere al lanului de
hidrocarbur (valoarea ) se utilizeaz modelul Anderson-Schulz-Flory ASF (1.7) descris ca
un proces de policondensare/polimerizare cu adiia intermediarului C1 la lanul existent
[161,170,171,173]. Forma logaritmic a (1.7) ofer posibilitatea de a reprezenta grafic fracia
masic i de a calcula valoarea din panta reprezentrii liniare a acesteia (1.8).
Wn = n(1 )2 n1
log
Wn
(1 )2
= n log + log
n
(1.7)
(1.8)
unde:
Wn
- fracia masic a hidrocarburii cu n atomi de carbon;

- probabilitatea creterii lanulului de atomi carbon.
Deviaii de la distribuia ideal a modelului ASF apar pentru ambii catalizatori pe baz de
Co i Fe [120,145], demonstrndu-se prezena a cel puin dou probabiliti de cretere a
lanurilor de carbon, n general o valoare pentru hidrocarburile cu atomi de carbon ntre C3-C10,
respectiv o valoare pentru C11-Cn. Cele dou probabiliti formaz distribuia total a produselor
(1.9).
Wn = A1n-1 + B 2n1
(1.9)
1.3 Hidrocracarea produselor Fischer-Tropsch

Valorificarea hidrocarburilor FT pentru obinerea materialelor biocombustibile se
realizeaz fie prin simpla separare a hidrocarburilor pe fraciuni: ap, fractiune nafta (C5-C10, cu
intervalul de distilare 35-180 C), fraciunea diesel (C11-C25, intervalul de distilare ntre 180-320
C, incluznd i kerosenul - 180-225 C) i reziduu de hidrocarburi grele (>C25, temperatura de
distilare >320 C), fie prin tehnologia de hidroprocesare. Avantajele tehnologiei de
hidroprocesare constau n posibilitatea de valorificare a unei cantiti mult mai mari de
hidrocarburi grele cu obinerea unui material biocombustibil cu proprieti de autooxidare i
curgere superioare. De asemenea s-a demonstrat c dieselul sintetic FT rezultat n urma
hidroprocesrii are cu 3% emisii mai sczute de NOx, cu 4% CO2, cu 30% particule materiale,
55% mai puine emisii de compui poliaromatici, 72% mai puine emisii de hidrocarburi i 75%
mai puine emisii de CO, comparativ cu dieselul convenional [24].
1.3.1 Tehnologii de rafinare a hidrocarburilor grele
Procesele de rafinare care pot fi aplicate produselor FT includ: oligomerizare, izomerizare
i hidroizomerizare, cracare i hidrocracare i hidrotratare.
Oligomerizarea reprezint tehnologia de conversie prin care monomerii de alchene sunt
convertii n dimeri, trimeri sau tetrameri [44]. La ora actual catalizatorii folosii la scar
industrial (n instalaiile GtL i CtL) sunt catalizatori acizi (pe baz de silica-alumin amorf
sau zeolit H-ZSM-5) sau acid fosforic solid. n cazul catalizatorilor acizi, mecanismul implic
17
A. SAUCIUC
protonarea alchenei pe centrii acizi ai catalizatorului, urmat de adiia unei alcheene secundare la
carbocationul format i rearanjarea unui nou produs oligomerizat. La folosirea acidului fosforic
se formeaz un intermediar esteric al acidului fosforic prin adiia unei noi alchene ce va etermina
rearanjarea alchenei oligomerizate [44].
Izomerizarea i hidroizomerizarea sunt cele mai importante reacii de conversie a alcanilor
i alchenelor n noi hidrocarburi, fr schimbarea lungimii lanului de atomi de carbon.
Izomerizarea se realizeaz n absena H2 cu formarea izoalchenelor, n timp ce hidoizomerizarea
se produce cu exces de H2 iar produsele obinute sunt izoalcani. Att izomerizarea ct si
hidroizomerizarea se produc n pararel cu reactiile de cracare/hidrocracare datorit folosirii
aceluiai tip de catalizatori bifuncionali, coninnd funcia de hidogenare (redat de metale
tranziionale) i funcia acid (oferit de suport). Tria celor dou funcii stabilete selectivitatea
spre isomerizare/hidroizomerizare (n cazul n care activitatea hidrogenant este mai puternic
dect aciditatea) sau spre cracare/hidrocracare (pentru catalizatori cu aciditate puternic).
Izomerizarea alcanilor se produce cu formarea carbocationilor pe centri acizi i rearanjarea
acestora n carbocationi dialchil ciclopropan care vor fi rehidrogenai n izoalcani. Mecanismul
procesului este prezentat n Figura 1.8.
Hidrotratea integreaz procese de purificare a materiei prime de compuii toxici care pot
dezactiva catalizatorul folosit in etapele de hidrocracare, dar i procese de conversie a materiei
prime. Din categoria proceselor de hidrotratare fac parte: hidrodesulfurarea, pentru ndepartarea
sulfului din combustibilii convenionali; hidrodenitrificarea, pentru ndepartarea azotului;
hidrodearomatizarea, pentru ndepartarea compuilor poliaromatici prezeni n special n
combustibilii rezultai din piroliza biomasei; hidrodeoxigenarea, pentru conversia compuilor
oxigenai din materia prim n H2O i hidrogenarea. Ultimele dou procese sunt aplicabile i
pentru hidrocarburile grele rezultate din sinteza FT care conin aproximativ 15-20% de compui
oxigenai i nesaturai. Cercetrile au demonstrat c produii oxigenai afecteaz performanele
catalitice ale catalizatorului bifuncional utilizat n reaciile de hidrocracare, prin schimbarea
raportului ntre funcia acid i de hidro/dehidrogenare. Alcoolii sunt adsorbii de centrii acizi,
ducnd la creterea centrilor metalici i a reaciilor de hidro/dehidrogenare, n timp ce acizii
carboxilici sunt adsorbii de centrii metalici, ducnd la reacii de cracare secundare i reacii de
izomerizare [111].
Figura 1.8 Mecanismul hidroizomerizrii pe catalizatori bifuncionali
Catalizatorii convenionali de hidrotratare sunt NiW, NiMo i CoMo sulfatai pe suport de

-Al2O3 [44,57,68]. Activitatea hidrogenant a metalelor tranziionale scade n ordinea: Mo > W
> Pt > Ni. Avnd un cost mai sczut i o activitate puternic de hidrogenare, Mo este preferat ca
metal de baz (n proporie de 5-25%), n timp ce Ni i Co se folosesc drept promotori (2-5 % ).
Mecanismul de hidrocracare este similar cu cel de hidroizomerizare, ns n cazul de fa
intermediarii izomerizai protonai nu sunt hidrogenai ci cracai n poziia . Se consider c
18
A. SAUCIUC
mecanismul de hidrocracare implic reacii succesive monomoleculare ce au loc pe suprafaa

acid sau metalic a catalizatorului.
Figura 1.9 Mecanismul hidrocracrii pe catalizatori bifuncionali
Mecanismul general de hidrocracare (Figura 1.9) const n dehidrogenarea alcanului pe

centrul de hidro/dehidrogenare la alchena corespunztoare ce va fi ulterior convertit ntr-un
carbocation prin adiia unui proton eliberat de centrul acid. Carbocationul poate fi izomerizat
prin transfer de protoni i convertit ntr-o izoalchen care la rndul ei poate fi hidrogenat i
transformat n izoalcan. n acelai timp, carbocationul poate fi cracat, cu formarea de produi cu
mas molecular mai mic. Pot avea loc i reacii secundare de cracare a produilor rezultai din
primele reacii. Pentru produsele FT se urmrete o cracare idealn care hidrocarburile grele
sunt cracate n fracTiunea diesel, n timp ce cracarea fraciunii deja existente este minimalizat.
Nu este de dorit formarea hidrocarburilor C1 i C2 iar distribuia concentraiilor hidrocarburilor
cracate trebuie s fie simetric.
1.3.3 Reactoare folosite n hidrocracare
Pentru conversia hidrocarburilor grele FT prin hidrocracare se pot utiliza reactoare cu
catalizatorul n strat fix. reactoare cu catalizator n strat fluidizat sau reactoare cu catalizator n
suspensie. Cele mai utilizate la scar
industrial n rafinriile SASOL,
SHELL,
Oryx,
PetroSA
sunt
reactoarele cu catalizator n strat fix
(Figura 1.10). Avantajele acestui tip de
reactor constau n simplitatea designului i a operrii, costuri reduse de
investiii. Prin selectarea dimensiunii i
formei particulelor de catalizator,
cderile de presiune pot fi controlate. Sa dovedit c particulele sferice de
catalizator determin cderi mari de
presiune pe lungimea reactorului, n
timp ce forma cilindric (1.6 mm
diametru) asigur o cdere de presiune
minim. De asemenea, ncrcarea
Figura 1.10 Reactorul de hidrocracare
catalizatorului ntr-un strat dens poate
cu catalizator n strat fix[67]
mbunatai
performanele reactorului datorit unei densiti mai mari
a stratului fix i a evitrii golurilor
dintre particule [67].
19
A. SAUCIUC
1.3.4 Catalizatori pentru procesul de hidrocracare

Funcia de hidrogenare a catalizatorilor de hidrocracare este asigurat de metale
tranziionale precum Pt, Pd, Mo, W, Ni sau Co, n timp ce funcia acid de suporturi pe baz de
alumin amorf, silico-alumin sau zeolii (USY, MOR, SBA-15, H-ZSM, MCM-41).
Catalizatori convenionali ai reaciilor de hidrocracare sunt NiMo i NiW sulfurai pe Al2O3 sau
SiO2-Al2O3. Sulfurarea catalizatorului este realizat pentru reducerea funciei de hidrogenare.
concentraia Mo i W variaz ntre 3-25%, n timp ce Ni are rol de promotor (concentraie 0.55%) pentru prevenirea depozitrii cocsului i dezactivrii catalizatorului. Atingerea conversiilor
ridicate ale hidrocarburilor (pn la 80%) depinde de metodele de preparare a suportului i
catalizatorului, de concentraia metalului, aciditatea supotului i condiiile de operare. Materialul
pentru obinerea suportului trebuie s posede flexibilitate si plasticitate ridicate n vederea
extruderii. De asemenea prin tratamentele de calcinare suportul trebuie sa dobndeasc suprafa
specific mare i volum mare al porilor pentru dispersia uniform a metalelor [89,110,114,220].
Majoritatea catalizatorilor sulfurai de hidrocracare au conversii ridicate la temperatur de
peste 400 C i presiuni de pn la 60 bar (Tabel 1.2). Puine raportri au fost descoperite n
literatur legate de funcionarea catalizatorilor de hidrocracare sub condiiile normale de reacie
(temperatur 380-440 C, presiune 35-70 bar). Utilizarea catalizatorilor sulfurai n hidrocracarea
produselor FT nu se preteaz datorit posibilitii de contaminare a dieselului sintetic cu compui
sulfurici. Dei catalizatorii pe baz de Pt i Pd prezint avanatjul operrii fr necesitatea de
sulfurare, metalele sunt de 1300 ori, respectiv 300 ori mai scumpi dect Ni i Mo. Cercertrile
actuale constau n sinteza i optimizarea catalizatorilor nesulfurai pentru conversia
hidrocarburilor grele FT [40].
Tabel 1.2 Catalizatori pe baz de Co folosii in sinteza Fischer-Tropsch
Catalizator
non-sulfided
Ni/Siralox 40
sulfided
NiMo catalyst
NiMo/SiO2-Al2O3
22%Mo, 4%Ni
Pd/Al2O3
1%Pd
Pd/SiO2-Al2O3
1.%Pd, 50% SiO2
Pd/SiO2-Al2O3
1.%Pd, 57% SiO2
PtW/SiO2-Al2O3
0,3 %Pt, 3%W,
75% SiO2
Temperatura
[C]
Presiune
[bar]
H2/materie
[m3/m3]
Viteza volumar
[h-1]
Conversie
[wt.%]
References
360
70
0,8
2,8
51,6
[40]
380
70
0,8
2,8
52,6
[40]
400
60
69,9
[90]
330
12
69
[31]
400
60
78,6
[115]
400
60
74,6
[114]
360
50
1000
1,5
95
[110]
1.3.5 Selectivitatea hidrocarburilor n procesul de hidrocracare

Metodele de sintez a catalizatorilor (soluia de peptizare a extrudatelor, concentraia
soluiei de peptizare, temperatura de calcinare, timpul de calcinare, aciditatea i concentraia
soluiilor de impregnare), precum i reducerea i condiiile de operare ale hidrocracrrii au
influen asupra conversiei i selectivitii hidrocarburilor hidrocracate. Un raport optim ntre
funcia de hidro/dehidrogenare i funcia acid favorizeaz reaciile de cracare primare cu
creterea selectivitii pentru fraciunea diesel. Dac ns funcia acid este mult pera puternic,
au loc reacii secundare de hidrocracare i selectivitate pentru hidrocarburile din regiunea nafta
[90,114].
20
A. SAUCIUC
1.4 Concluzii
Principalele concluzii ale capitolului de analiz critic a stadiului actual al cercetrii n
domeniul sintezei materialelor biocombustibile:
Hidroprocesarea hidrocarburilor grele FT hidrocracarea permite valorificarea
produselor n diesel sintetic cu proprieti superioare de autooxidare i curgere la
rece comparativ cu dieselul sintetic rezultat doar prin simpla separare a fraciunilor.
Reaciile de hidrocracarea sunt catalizate de materiale bifuncionale cu centri de
hidro/dehidrogenare i centri acizi; pentru stabilirea unei hidrocracri ideale, n care
au loc doar reacii primare de cracare i o distribuie simetric a concentraiilor de
hidrocarburi cracate are loc doar printr-un raport optim ntre funcia de
hidro/dehidrogenare i funcia acid.
Catalizatorii convenionali sulfurai pe baz de NiW i NiMo nu se preteaz pentru
hidrocracarea produselor FT care nu conin sulf; doar intr-un numr limitat de
cercetri s-a analizat posibilitatea de hidrocracare a produselor FT rezultate din
tehnologia BtL utiliznd catalizatori nesulfurai.
catalizatorii pe baz de CoMo sulfurai nu au fost raportai pentru hidrocracarea
hidrocarburilor grele FT, aceti catalizatori avnd aplicabilitate n special pentru
procesele de hidrodesulfurare.
SCOPUL I OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT
Pe baza concluziilor stadiului actual s-a formulat scopul programului de doctorat: Sinteza
materiale biocombustibile Fischer-Tropsch prin sinteza, caracterizarea i optimizarea
catalizatorilor de hidrocracare nesulfurai pe baz de Co i Mo pe suport de -Al2O3 i SiO2Al2O3.
Obiectivele programului de doctorat pentru ndeplinirea scopului enunat au fost:
1. Sinteza i caracterizarea catalizatorilor nesulfurai de hidrocracare CoMo
impregnai pe suport de -Al2O3 i SiO2-Al2O3 pentru hidrocracarea
hidrocarburilor grele.
2. Optimizarea conversiei monoxidului de carbon i a selectivitii hidrocarburilor
folosind catalizator Fischer-Tropsch comercial pe baz de Co prin varierea
parametrilor de operare.
3. Proiectarea, execuia i testarea unor reactoare de hidrocracare cu catalizator n
strat fix implementate intr-o instalaie pilot Fischer-Tropsch, folosind catalizatorii
nesulfurai noi sintetizai pe baz de CoMo sintetizai.
4. Caracterizarea materialelor biocombustibile obinute n urma etapelor de
hidrocracare.
CAPITOLUL 2
CONDIII EXPERIMENTALE, ECHIPAMENTE I METODE
2.1 Reactivi i materiale
pentru sinteza catalizatorilor CoMo/SiO2-Al2O3 and CoMo/Al2O3: alumina

industrial Vega Ploieti AlOOH 65%; Catapal B (AlOOH 72%), Puran NG
21
A. SAUCIUC
(AlOOH 77%), Siral 20 (SiO2:Al2O3 20:80) Sasol GmbH; acid azotic, HNO3
67% (Scharlau); amoniac, NH3 35% (Scharlau), azotat de cobalt, Co(NO3)2 6H2O
(Alfa-Aesar); heptamolibdat de amoniu, , (NH4)Mo7O244H2O (Alfa-Aesar);
pentru sinteza i caracterizarea materialelor biocombustibile obinute prin
tehnologia BtL: catalizator comercial Fischer-Tropsch pe baz de Co pulbere
neagr (ALBEMARLE Catalyst Company); sulfur de carbon, CS2 (Merck); alcani
C7-C20, alchene C10-C20, alcooli C7-C11 (Merck, Zeller)
pentru testarea catalizatorilor n instalaia de laborator de hidrocracare i n
instalaia pilot FT: amestec de alcani C14-C20; catalizator comercial de hidrocracare
extrudate de diametru 2mm (ALBEMARLE Catalyst Company);
2.2 Echipamente de sintez a materialelor biocombustibile

2.2.1 Instalaia de hidrocracare la scar de laborator
Pentru testarea la scar de laborator a catalizatorilor sintetizai Co-Mo/Al2O3 and CoMo/SiO2-Al2O3 s-a utilizat instalaia de laborator de hidrocracare de la Universitatea Petrol-Gaze
Ploieti, Departamentul de Inginerie Chimic. Instalaia este compus din: sistem de alimentare,
pomp, butelie de hidrogen, redactor de presiune, reactor cu catalizator n strat fix, schimbtor de
cldur, condensator.
2.2.2 Instalaia de gazeificare a biomasei CHP Gssing
Gazul de sintez necesar reaciilor FT pentru obinerea materialelor biocombustibile de
generaia a-II-a a fost furnizat de instalaia de co-generare CHP Gssing, Burgenland, Austria.
Instalaia opereaz din anul 2002, avnd o putere instalat de 8 MW. Reactorul de gazeificare
este n strat dublu fluidizat, dezvoltat la Universitatea Tehnic din Viena. Schema simplificat a
instalaiei de co-generare CHP Gssing este presentat n Figura 2.1.
Figura 2.1 Schema tehnologic a instalaiei de gazeificare biomas
2.2.3 Instalaia pilot Fischer-Tropsch

Instalaia pilot FT a fost dezvoltat nc din 2005 n urma unor proiecte de cercetare ntre
Universitatea Tehnic din Viena, n colaborare cu instalaia de gazeificare biomas i diferite
companii comerciale. Schema simplificat a instalaiei prezentat n Figura 2.2 cuprinde etapele
de purificare a gazului de sintez, comprimare, sintez FT n reactor cu catalizator n suspensie i
22
A. SAUCIUC
separare hidrocarburi (cu ajutorul a trei condensatoare). Eficiena procesului este de 30-40%,
producndu-se 1 t/an hidrocarburi, nsemnnd 0.03 t/an diesel sintetic
Figura 2.2 Schema tehnologic a instalaiei pilot FT
2.2.4 Unitatea de distilare hidrocarburi

Unitatea de distilare hidrocarburi reprezint etapa final de separare a fraciunilor de
hidrocarburi sintetizate n instalaia pilot FT. Distilarea se realizeaz la 100 mbar i temperature
de nclzire ntre 230-350 C.
2.3 Tehnici de sintez a catalizatorilor
O tehnologie simpl i ieftin cu aplicabilitate la nivel industrial a fost utilizat pentru
sintetizarea catalizatorilor de hidrocracare pe baz de CoMo metoda umed de impregnare
succesiv. Suportul de catalizator a fost obinut prin peptizarea reagenilor pe baz de alumin cu
HNO3 de diferite concentraii. Dup peptizare, pasta format a fost extrudat la diametru de 2
mm, iar extrudatele rezultate s-au uscat n atmosfer pentru 12 h, ulterior n etuva la 80 C
pentru 4 h i calcinai la 550 pentru 6 h. Suportul pe baz de Mo a fost obinut prin impregnarea
extrudatelor cu soluie de heptamolibdat de amoniu, preparat prin dizolvarea srii solide n ap,
HNO3 12% i NH3 37%. Impregnarea s-a realizat n baie ultrasonic pentru cteva minute.
Volumul soluiei de precursor de Mo6+ a fost 1 ml/g suport. Dup impregnare, suportul a fost
uscat n atmosfer pentru 12 h pentru a permite soluiei impregnarea pn n profunzime, ulterior
uscat n etuv la 80 C pentru 4 h i calcinat la 500 pentru 4 h. Similar a fost impregnat i
azotatul de cobalt pe suportul pe baz de Mo. Concentraiile soluiilor precursoare de Mo6+ i
Co2+ au fost stabilite pentru ca la final catlizatorul s aib un raport teoretic Co/(Co+Mo) de 0.3,
nsemnnd 10% MoO3 i 2.3% CoO.
2.4 Tehnici de caracterizare a catalizatorilor
2.4.1 Difracia de raze X, utilizat pentru stabilirea compoziiei, a structurilor cristaline i
amorfe, folosind difractometru de raze X, Bruker D8 Discover, radiaie Cuk1, = 1,54016 , 40
kW, 20 mA, pasul de 0,02, viteza de scanare 1,5 sec/pas, 2500 pai, 2 = 10-70.
2.4.2 Microscopia electronic de baleiaj, utilizat pentru morfologia suprafeelor, utiliznduse micsroscopul electronic Hitachi SEM, model S3400N tip II. Pentru topografia suprafeelor s-a
utilizat spectroscopul de raxe X prin dispersie de energie - Thermo, Ultra Dry, Noran System 7
EDX, model NSS.
23
A. SAUCIUC
2.4.3 Microscopie optic, pentru determinarea dimensiunii particulelor de reageni de

alumina, folosind microscopul optic KRSS, seria MBL 3000 cu lentil de 1000x.
2.4.4 Spectroscopia IR, pentru identificarea legturilor chimice existente n structura
materialelor sintetizate i pentru a observa modificrile de structura chimic a materialelor dup
calcinare i impregnare. Pentru analiz s-a utilizat spectofotometru Bruker Vertex 70, cu dispozitiv
ATR-FTIR, la o rezoluie spectral de 4 cm-1, 16 scanri i regiunea 4000-400 cm-1.
2.4.5 Calorimetria diferenial cu scanare, pentru stabilirea schimbrilor termice care au loc
n structura suporturilor Al2O3 i SiO2-Al2O3, precum i n probele uscate expuse la un regim de
nclzire controlat. Pentru analiz s-a utilizat calorimetrul Perkin Elmer Diamond, programul de
nclzire ntr-un ciclu, de la 30 la 700 C, rata de ncalzire 10 C/min, n prezena N2.
2.4.6 Determinarea proprietilor mecanice rezistena la compresiune, pentru identificarea
probelor de suport cu cea mai mare rezisten, necesar operrii la 20 bar i vitez volumar de
peste 5000 h-1. n acest scop s-a utilizat echipamentul Zwick/Roell.
2.5 Tehnici de caracterizare a biomasei
2.5.1 Proprietile fizico-chimice ale biomasei, stabilirea pe baza standardelor i a formulelor
de calcul a umiditii intrinseci i extrinseci, coninutului total de solide, coninutului de cenu,
densitatii n vrac, puterii calorifice superioare i inferioare.
2.5.2 Coninutul de celuloz, lignin i substane solubile n ap, prin metoda de dozare
nitro-alcoolic, metoda Klason-Komarov i metoda de extracie cu ap rece.
2.5.3 Analiza elemental C, H, S, N, utiliznd analizorul elemental EuroVector EA 3000.
2.5.4 Spectroscopia IR spectroscopy, pentru stabilirea legrurilor chimice existente n
structura biomasei, folosindu-se acelao spectofotometru Bruker Vertex 70, echipat cu ATR-FTIR,
rezoluia 4 cm-1, 16 scanri i regiunea 4000-400 cm-1.
2.5.5 Spectroscopia UV-VIS, pentru identificarea gruprilor funionale care absorb lumina n
regiunea ultraviolet-vizibil, existente n extractul apos rezultat din extracia substanelor solubile n
ap. Echipamentul folosit a fost spectrofotometrul Perkin Elmer Lambda 25, n regiunea 200-700
nm.
2.6 Tehnici de caracterizare a gazului de sintez obinut prin gazeificarea biomasei
Pentru determinarea compoziiei gazului de sintez resultat din gazeificarea biomasei s-a
utilizat tehnica de gaz cromatografie. A fost stabilit concentraia principalilor componeni ai
gazului de sinteza: CO, O2, N2, CO2, alcanii i alchenele C1-C3. n acest scop a fost utilizat gaz
cromatograful Perkin Elmer Clarus 500, echipat cu coloane capilare Porapak i detector cu
ionizare n flacr i detector cu conductivitate termic. Coninutul de compui aromatici
(naftalin, toluene, benzene, xileni) a fost stabilit cu un gaz cromatograf Perkin Elmer Clarus 500
echipat cu coloan capilar MXT1 i detector cu ionizare n flacr. Concentraia compuilor cu
sulf a fost determinate intr-un gaz cromatograf de acelai model dar echipat cu detector cu
chemiluminiscen.
2.7 Tehnici de caracterizare a materialelor biocombustibile
24
A. SAUCIUC
2.7.1 Distribuia atomilor de carbon, pentru stabilirea compoziiei materialelor

biocombustibile (alcani, alchene, alcooli) a fost utilizat un gaz cromatograf de la Perkin Elmer,
Clarus 500 echipat cu coloan capilar MXT1 i detector cu ionizare n flacr.
2.7.2 Conversia monoxidului de carbon i a hidrocarburilor, pe baza distribuiei atomilor de
carbon din materialele biocombustibile i a formulelor de calcul specifice
2.7.3 Probabilitatea creterii lanului de carbon i selectivitatea C5+, calculate prin utilizarea
modelului Anderson-Schulz-Flory.
2.7.4 Proprietile fizico-chimice ale dieselului sintetic, determinate cu ajutorul
echipamentului IROX-D: cifra cetanice, indexul cetanic, densitate, vscozitate, compui aromatici i
punctul de curgere la rece.
PLANUL EXPERIMENTAL DE LUCRU
Sinteza, caracterizarea i testarea activitii catalizatorilor nesulfatai CoMo/SiO2Al2O3 i CoMo/ Al2O3, prin metoda umed de impregnare succesiv.
Sinteza materialelor biocombustibile prin sinteza FT, folosind catalizator
comercial pe baz de Co.
Integrarea etapei de hidrocracarea la instalaia pilot FT pentru hidroprocesarea
hidrocarburilor grele.
Testarea noilor catalizatorilor nesulfatai sintetizai n fluxul continuu al instalaiei
pilot FT i compararea performanelor catalitice cu cele ale unui catalizator
comercial de hidrocracare.
Caracterizarea materialelor biocombustibile rezultate n urma hidrocracrii
produselor FT.
CAPITOLUL 3
SINTEZA I CARACTERIZAREA CATALIZATORILOR DE
HIDROCRACARE PE BAZA DE COBALT-MOLIBDEN
Noi catalizatori nesulfurai CoMo/SiO2-Al2O3 i CoMo/Al2O3 au fost sintetizai pentru a fi
utilizai la n hidrocracarea produselor FT obinute prin tehnologia BtL. Avantajul major al
catalizatorilor l constituie emisiile zero de H2S n gazul evacuat i deci, prevenirea unor posibile
contaminri ale dieselului sintetic cu compui sulfurici. Catalizatorii au fost sintetizai prin
metoda impregnrii datorit simplitii, costului redus, necesitii unui numr minim de reactivii
i aplicabilitii la scar industrial. Suportul amorf de Al2O3 i SiO2-Al2O3 a fost ales datorit
temperaturii joase de tratament termic (500-550 C), a aciditii ridicate i proprietilor
texturale: suprafa specific i volum mare al porilor. S-au considerat urmtorii parametri supui
optimizrilor: compoziia reagentului alumin, raportul SiO2:Al2O3, concentraia agentului de
peptizare, temperatura de calcinare a extrudatelor, ordinea impregnrii soluiilor precursoare de
Mo6+ i Co2+, valoarea pH-ului soluiilor precursoare, temperatura de calcinare a extrudatelor.
3.1 Catalizatorul CoMo/SiO2-Al2O3: sintez, caracterizare, optimizare a proprietilor
25
A. SAUCIUC
Pentru catalizatorii de hidrocracare nesulfurai, aciditatea suportului are un impact

semnificativ asupra performanelor catalitice [213]. Lipsa sulfurizrii centrilor metalici, va
determina creterea funciei de hidrogenare a catalizatorului, favoriznd reacille de izomerizare
i mai puin reaciile de hidrocracare.
3.1.1 Optimizarea raportului SiO2:Al2O3 i a agentului de peptizare
Suportul de SiO2-Al2O3 este atractiv datorit aciditii ridicate i a proprietilor
structurale: aria mare a suprafeei (300-350 m2/g) i volum mare al porilor (0,5-1 mL/g)
[114,115,149]. Adugarea SiO2 conduce la o cretere a stabilitii structurale i rezisten a
suportului la temperaturi ridicate de operare. Se recomand o concentraie de SiO2 ntre 10-25 %
[212]. S-a considerat c o concentraie maxim de 20% SiO2 este suficient pentru a determina o
bun stabilitate, rezizten i aciditate . Peptizarea amestecului de silice i alumin s-a realizat cu
soluie de HNO3 12%, pe baza rezultatelor raportate n literatur care au demonstrat c acidul
azotic reprezint soluia optim de peptizare pentru boemit [150,155,195,234].
Probe de suport SiO2-Al2O3 cu concentraii de SiO2 ntre 12-20% au fost sintetizate prin
peptizare. Datorit dificulttilor de extrudare a reactivului pur Siral 20, a fost necesar adugarea
aluminei industriale pentru obinerea unei paste vscoase cu plasticitate ridicat. Probele cu
concentraie de 80% i 100% Siral 20 au fost imposibil de extrudat datorit plasticitii reduse.
Acest comportament fost evideniat din spectrele XRD i FTIR (Figura 3.1), prin dimensiunea
cristalitelor, faza cristalin i legturile chimice flexibile existente n structura materiilor prime.
Figura 3.1 Spectrele XRD i FTIR pentru ractivii folosii n sinteza suportului SiO2-Al2O3
Pentru Siral 20 spectrul XRD a evideniat prezena AlOOH ortorombic cu dimensiunea

cristalitelor de 6.25 nm i a SiO2 tetragonal cu dimensiunea cristalitelor de 2.9 nm. Faza
cristalin a compusului a fost de 92%. La dimesiuni mici ale particulelor, este de ateptat o
suprafa specific mare, ntruct cu ct cristalitele au dimensiuni mai reduse, cu att suprafaa
lor devine mai devine mai dens. Prin microscopia optic s-au evideniat particule de Siral 20 cu
dimensiunea medie de 28.4 nm, sugernd organizarea cristalitelor sub forma unor agregate
compacte. n constrast, alumina industrial a prezentat n compoziie att AlOOH cu o
dimensiune a cristalitelor de 4 nm, ct i Al(OH)3 cu dimensiuni ale cristalitelor de 24.6 nm,
sugernd o structur mai afnat. Faza cristalin a aluminei determinat prin intermediul ariilor
picurilor corespunztoate componentelor a fost de numai 62%, sugernd un compus mai amorf.
Din spectrele FTIR s-au evideniat prezena gruprilor O-H din structura AlOOH i
Al(OH)3 prin apariia benzilor de absorbie din regiunea 3100-3409 cm-1 i 1635 cm-1, a
vibraiilor de ncovoiere a legturii Al-OH din regiunea 1065 cm-1, precum i a vibraiilor de
ncovoiere n plan a legturii Al-O-Al (AlO4) din regiunea 724-736 cm-1, a vibraiilor de
ncovoiere a legturii Al-O-Al (AlO4) de la 619 cm-1 i a vibraiilor de ncovoiere a legturii Al26
A. SAUCIUC
O-Al (AlO6) de la 463 cm-1 [9,116,203]. Pentru alumina industrial s-a evideniat banda de
absorbie suplimentar de la 1393 cm-1 ce poate fi atribuit vibraiilor de ndoire ale legturii AlOH, existente n structura Al(OH)3. Pentru Siral 20, apariia picului larg din regiunea 1065 cm-1
i a umrului din regiunea 1155 cm-1 se poate datora prezenei vibraiilor de ntindere Si-O. n
plan (din structura SiO4) [116].
Materialele cu coninut mare de AlOOH i coninut redus de SiO2 au prezentat flexibilitate
mai ridicat, datorit prezenei legaturilor de ntindere i ncovoiere Al-O, precum i a structurii
2D mult mai flexibile dect cea a SiO2 3D (Figura 3.2). Plasticitatea mare a aluminei a
determinat extrudarea uoar a pastei cu coninut de SiO2 12%, respectiv 14%.
Figura 3.2 Structura AlOOH i SiO2

Stabilirea temperaturii de calcinare s-a bazat pe raportrile din literatura de specialitate,
respectiv analiza DSC a amestecului de materii prime. Valoarea tipic a temperaturii de calcinare
a amestecului de SiO2 i AlOOH este de 550 C meninut 4-5 h [89,114,115,150,155,198]. Din
termograma DSC (Figura 3.3) a fost
demonstrat dehidratarea materiilor
prime prin evidenierea unui pic
endoterm la 93,6 C, descompunerea
Al(OH)3 n AlOOH la 281.3 C i
transformarea AlOOH n -Al2O3.
Tranziia AlOOH n -Al2O3 a fost
demonstrati prin analiza XRD i
FTIR a probelor calcinate SA3 (14%
SiO2) i SA4. (12% SiO2) Figura 3.4.
Dup calcinarea la 550 C, picurile
caracteristice AlOOH i Al(OH)3
dispar, n locul lor aprnd picuri largi
caracteristice -Al2O3. Deshidratarea i
Figura 3.3 Termograma DSC al amestecului de
rearanjarea ionilor de aluminiu n
alumin i silice
poziiile tetraedrice sau octaedrice a
determinat formarea critalitelor de -Al2O3 cu dimensiuni ntre 4.4-4.7nm. Calcinarea
suporturilor la 550 C a dus la pierderea cristalinitii SO2 demonstrat prin lipsa picurilor
caracteristice SO2 n spectrul XRD i apariia benzii de absorbie n regiunea 805-836 cm-1
caracteristice vibraiilor de ntindere Si-O-Si din forma amorf [116]. Rearanjarea reelei
cristaline prin tratamentul termic a fost evideniat prin deplasarea benzilor de absorbie de la
460 cm-1 i 606 cm-1 caracteristice vibraiilor de ncovoiere Al-O din structurile tetraedrice i
octaedrice n regiunea 526 cm-1 atribuit vibraiilor de ntindere Al-O din structurile octaedrice.
27
A. SAUCIUC
Figura 3.4 Spectrele XRD i FTIR a probelor suport SiO2-Al2O3
Probele de suport SiO2-Al2O3 analizate prin SEM au prezentat o structur dens cu pulberi
fine de -Al2O3 dispersate pe agregate de forme neregulate (Figura 3.5). Suprafaa probei SA3 a
prezentat o suprafa mai dens datorat dimensiunilor mai mici ale cristalitelor (4.6 nm) i
coalescenei acestora la tratamentul termic. Prin analiza EDX s-a demnstrat dispersia uniform a
aluminiului i oxigenului pe ntreaga suprafa a suportului, n timp ce siliciul a avut tendina de
a se aglomera sub forma unor clusteri sferici.
Tabel 3.1 Compoziia suportului prin analiza EDX
SA3
SA4
Compoziia suportului [%]

Al
Teoretic
Si
Si/(Si+Al)
Al
Calculat
Si
Si/(Si+Al)
SA3
39,97
6,5
0,14
30,03
3,03
0,09
SA4
39,17
5,6
0,12
38,91
3,14
0,07
Coninutul de Si cu 40% mai sczut dect valoarea

teoretic, a demostrat integrarea metalului n
profunzimea structurii ceea ce duce la concluzia c Si
nu va avea o influen att de pronunat n activitatea
catalitic a suprafeei suportului.
Proba SA4 a prezentat o rezisten medie la
compresiune de 30 N/mm2, cu 35% mai mare dect cea
a SA3, fiind aleas ca suport pentru pentru sinteza
catalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3.
Figura 3.5 Imagini SEM ale probelor

suport SiO2-Al2O3
3.1.2 Optimizarea impregnrii suportului SiO2-Al2O3 cu soluie de (NH4)6Mo7O24 i

Co(NO3)2
Temperatura de calcinare a extrudatelor impregnate cu srurile precursoare de Mo6+ i
Co2+ a fost stabilit la 500 C, pe baza tranziiilor obinute n termogramele DSC: pentru
extrudatele impregnate cu heptamolibdat de amoniu, tranziia de faz la 375 C a sugerat
descompunerea srii n MO3, pentru extrudatele impregnate cu azotat de cobalt, tranziia de faz
la 534 C a evideniat descompunerea srii n CoO. Varierea temperaturii de calcinare a
extrudatelor impregnate cu Co ntre 450-550 C nu a evideniat modificri in structura i
28
A. SAUCIUC
compoziia probelor, demonstrandu-se c temperatura de calcinare de 500 C este suficient

pentru obinerea CoO.
S-a demostrat c impregnarea heptamolibdatului de amoniu naintea azotatului de cobalt
(proba CoMoA) mbuntete dispersia CoO la suprafaa catalizatorului. Analiza EDX (Figura
3.6) a demostrat interacia slab a MoO3 cu SiO2-Al2O3 prin obinerea unor concentraii similare
la suprafa att n proba CoMoA, ct i in proba MoCoA (la care s-a realizat n prima faz
impregnarea azotatului de cobalt, ulterior cea a heptamolibdatului de amoniu). Rezultatele au
fost confirmate i de literatura de specialitate [57,84,230]. n acelai timp, dispersia uniform a
Mo la suprafaa probei CoMoA a blocat interacia puternic a Co cu suportul de SiO2-Al2O3,
facilitnd dispersia doar la suprafa i nu n profunzime.
CoMoA
MoCoA
Figura 3.6 Imagini EDX ale catalizatorilor pe suport SiO2-Al2O3

cu ordine diferit de impregnare a srurilor precursoare de Co2+ i Mo6+
Prin scderea valorii pH-ului soluiei de heptamolibdat de amouniu, s-a obinut un grad
mai mare de dispersie al oxizilor metalici de Co i Mo pe suprafaa suportului SiO2-Al2O3.
pH=7
pH=6
Tabel 3.2 Compoziia EDX a metalelor pe suprafaa

catalizatorilor de hidrocracare pe suport SiO2-Al2O3.
Compoziie catalizator [%]
Co
Teoretic
Mo
Co/(Co+Mo)
Co
Calculat
Mo
Co/(Co+Mo)
SA3
SA4
1,8
6,6
0,3
1,37
4,15
0,34
1,37
4,15
0,34
Valoarea optim a aciditii soluiei precursoare

de Mo6+ a fost stabilit la un pH=6, situaie n care
oxizii de Mo au artat cea mai slab interacie cu
mediul suportului, comportare datorat unei concentraii
a metalului cu 10% mai mic dect valoarea teoretic
evideniat prin analiza EDX. Dispersia Mo la suprafaa
Figura 3.7 Catalizatori de hidrocracare suportului a inhibat complet interacia speciilor de Co
pe suport SiO2-Al2O3
cu SiO2-Al2O3, determinnd o dispersie uniform a Co,
concentraia teoretic a metalului regsindu-se 100% n valoara determinat prin EDX. n
concluzie s-a obinut un catalizator de hidrocracare pe suport SiO2-Al2O3 (SiO2 12%),
impregnat cu sruri precursoare de Mo6+ i Co2+ cu pH=6.
29
A. SAUCIUC
3.2 Catalizatorul CoMo/Al2O3: sintez, caracterizare, optimizare a proprietilor

Pentru stabilirea influenei SiO2 asupra performanelor catalitice ale suportului, au fost
sintetizai catalizatori de hidrocracare nesulfurai de CoMo pe suport doar de -Al2O3.
Cercetrile din literature de specialitate au confirmat c suportul de -Al2O3 prezint caracter
acid pronunat optim pentru hidroprocesarea hidrocarburilor i selectivitatea pentru fraciunea
diesel (hidrocarburi cu numr de atomi de carbon ntre C10-C20) [28,31,84]. Aciditatea Al2O3 este
influenat de metodele de preparare a boemitului, de agentul de peptizare precum i de gradul
de conversie al hidroxilor de aluminiu. S-a demonstrat c -Al2O3 ptreaz n structur gruprile
OH capabile s asigure H+ pentru reaciile de izomerizare i cracare.
3.2.1 Stabilirea materiilor prime i a agentului de peptizare
Tipuri de reactivi pe baz de AlOOH (Catapal B, Pural NG, alumin industrial) i agent
de peptizare HNO3 de concentraie 6-12% au fost testai pentru sinteza suportului de -Al2O3.
Prezena Al(OH)3 n alumina idustrial cu dimensiunea medie a cristalitelor de 25 nm (Tabel 3.3)
a determinat o structur mai afnat, semnalat prin apariia n spectrul FTIR a unor benzi de
absorbie atribuite vibraiilor de ncovoiere i ntindere ale legturilor Al-OH-Al n regiunea
1022 cm-1, 973 cm-1 (Figura 3.8), care au conferit materialului mai mult flexibilitate. Prin
calcinare s-a obinut o structur mezoporoas datorat golurilor dintre agregate (Figura 3.9).
Tabel 3.3 Dimensiunea cristalitelor i faza cristalin n reactivii de alumin
Component
AlOOH
Dimensiune
Al2O3H2O
cristalite [nm]
Al(OH)3
AlOOH
Faza cristalin
Al2O3H2O
[%]
Al(OH)3
Catapal B
4,6
6,8
69
16
-
Pural NG
9,5
8,8
73
21
-
Alumina ind.
3,2
4,9
25,3
23
11
33
Cristalinitatea de peste 85% i dimensiunea redus a cristalitelor reactivilor Catapal B i Pural

NG au determinat formarea unei structuri compacte, mai puin flexibil, ducnd la dificulti n
extrudare.
Pural NG
Alumina ind.
Figura 3.9 Imagini SEM ale probelor

suport Al2O3
Figura 3.8 Spectru XRD pentru reactivii de boehmit
Dup calcinarea la 550 C cristalitele de dimensiuni sub 5 nm din probele sintetizate din
Pural NG i Catapal NG peptizate cu HNO3 6%, 8% sau 12%, au condus la formarea unei
30
A. SAUCIUC
structuri dense cu aglomerri ale cristalitelor la suprafa. Aceste aglomerri au conferit

rezistene mici la compresiune explicate prin deviaia de la teoria Hall-Petch prin care se
consider c rezistena crete odat cu scderea dimensiunii cristalitelor, ntruct puine dislocaii
apar n aglomerrile cristalitelor, asftel este necesar o for mai mare pentru pentru iniierea
deplasrii lor. Acest principiu nu se aplic i cristalitelor de dimensiuni sub 10 nm, deoarece
cristalitele de dmensiuni mici nu sunt capabile de a suporta dizlocaiile din aglomerri [26].
Probele de suport -Al2O3 sintetizate din alumin industrial peptizat cu HNO3 12% au
prezentat cea mai bun rezisten la compresiune (35,4 N/mm2).
3.2.2 Optimizarea impregnrii suportului Al2O3 cu soluie de (NH4)6Mo7O24 i Co(NO3)2
Dispersia oxizilor de molibden i cobalt la suprafaa catalizatorului a crescut odat cu
scderea pH-ului soluiei precursoare de Mo6+. Aciditatea soluiei precursoare a redus interacia
speciei Mo6+ cu suportul, astfel nct concentraia Mo la suprafaa catalizatorului a crescut cu
37%. Oxizii de molibden au inhibat interacia speciilor de Co2+ n profunzimea suportului,
favoriznd dispersia acestora n stratul de suprafa. Concentraia Co a crescut cu peste 66% n
proba CoMoE, fa de concentraia Co n CoMoD. Concentraiile mici ale metalelor la suprafaa
catalizatorului, comparativ cu concentraiile teoretice impregnate (Co 1.8%, Mo 6,6%) au
demostrat interaciile puternice ale speciilor cu Al2O3, pn n profunzimea suportului. S-a
demonstrat astfel efectul benefic al adugrii SiO2 n suportul SiO2- Al2O3 care a permis o
dispersie maxim a oxizilor la suprafaa catalizatorului. Este de asteptat ca soluia de
heptamolibdat de amoniu cu o valoare a pH-ului mai mic de 6 s mbunteasc mai mult
dispersia.
CoMoD
pH=7
CoMoE
pH=6
Figura 3.6 Imagini EDX ale catalizatorilor pe suport Al2O3

cu ordine diferit de impregnare a srurilor precursoare de Co2+ i Mo6+
n concluzie s-a obinut catalizator de hidrocracare CoMo/Al2O3 folosind alumin

industrial, peptizat cu HNO3 12% i sruri precursoare de Mo6+ i Co2+ cu pH=6.
3.3 Testarea catalizatorilor CoMo/SiO2-Al2O3 i CoMo/Al2O3 n instalaia de
hidrocracare la scar de laborator
Performanele catalitice ale catalizatorilor optimizai CoMo/SiO2-Al2O3 i CoMo/Al2O3 au
fost stabilite prin hidrocracarea amestecului de alcani C14-C20. Catalizatorii au fost activai prin
simpla reducere a MoO3 i CoO la speciile metalice. Reducerea s-a realizat la 450 C, debit de H2
31
A. SAUCIUC
0.3 L/min, timp de 1 h. Datorit alegerii unor concentraii optime de Co i Mo, nu a fost necesar
sulfurarea catalizatorilor pentru reducerea centrilor de hidro/dehidrogenare. Testele au fost conduse
la presiune 20 bar i vitez volumar 2.5 h-1, n timp ce temperatura i raportul H2/materie prim au
fost variate ntre 400-440 C, respectiv 600:1-1800:1.
Conversia hidrocarburilor C14+ i selectivitea pentru hidrocarburile uoare C6-C13 cresc cu
creterea temperaturii de operare pentru catalizatorul nesulfurat CoMo/SiO2-Al2O3. Conversia
maxima a hidrocarburilor 40% i selectivitatea -97,2% s-au obinut la temperature de 440 C
(Figura 3.11). La aceast temperatur principalele componente ale materiei prime (alcanii C15-C17)
au avut tendina de a urma mecanismul de hidrocracare la jumtatea lanului de atomi de carbon,
evideniat prin creterea selectivitii hidrocarburilor C8-C9. Reactivitatea mare a hidrocarburilor
C15+ se explic printr-o fizisorbie puternic care a condus la o densitate mare a hidrocarburilor pe
suprafaa catalizatorului i n consecin la o vitez de reacie mai mare [24,157].
Figura 3.11 Conversia i selectivitatea hidrocarburilor

pe catalizatorii nesulfurai in funcie de variaia temperaturii
CoMo/SiO2-Al2O3
CoMo/Al2O3
Figura 3.12 Distribuia hidrocarburilor pe baza numrului atomilor de carbon

in funcie de variaia temperaturii
Dispersia ridicat a Mo i Co pe suprafaa catalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3 (Co 1,8% i

Mo 5,9%) a condus la un raport optim ntre funcia acid i funcia de hidro/dehidrogenare a
catalizatorului, stabilind distribuia simetric a concentraiilor hidrocarburilor C6-C13 i evideniind
mecanismul idealde hidrocracare bazat pe reacii de izomerizare i cracare a lanului de carbon.
32
A. SAUCIUC
Dispersia sczut a Mo i Co pe suprafaa catalizatorului CoMo/ Al2O3 (Co 0,95% i Mo

4,9%) a condus la o cretere a funciei acide, n raport cu funcia de hidro/dehidrogenare, favoriznd
reaciile de cracare secundar i mai puin pe cele de izomerizare (Figura 3.12). Funcia acid
puternic a catalizatorului a determinat variaii mici ale conversiei hidrocarburilor C14+ i
selectivitii hidrocarburilor C5-C13 la creterea temperaturii. Conversia maxim ca catalizatorului
de CoMo/ Al2O3 a fost atins la temperatura de 450 C, demonstrnd c suportul SiO2-Al2O3 are o
funcie acid mai puternic dect suportul Al2O3 care a contribuit la creterea reaciilor de cracare
[89,114,115].
In concluzie, creterea temperaturii a determinat creterea conversiei hidrocarburilor C14+
i a selectivitii hidrocarburilor C5-C13. Temperatura optim de 440 C a fost necesar pentru
atingerea conversiei maxime de 40% n cazul catalizatorului nesulfatat CoMo/SiO2-Al2O3, n timp
ce pentru catalizatorul CoMo/ Al2O3 temperatura a fost de 450 C.
3.3.2 Influena raportului H2/materie prim
Conversia hidrocarburilor C14+ i selectivitatea hidrocarburilor C5-C13 scade cu creterea
raportului materiei H2/materie prim (Figura 3.13). Debitul mare de H2 introdus n reactorul de
hidrocracare cu catalizator n strat fix a determinat scderea timpului de contact a materiei prime
cu suprafaa catalizatorului i a condus la limitarea reaciilor de hidrocracare.
Conversia mai ridicat pentru catalizatorul CoMo/ Al2O3 se poate explica printr-o suprafa
mai compact, cu micropori, care a facilitat absorbia hidrocarburilor chiar i la debite mari de H2.
Structura macro i mezoporoas a CoMo/SiO2-Al2O3 nu a permis absorbia hidrocarburilor pe
suprafa la debite mari de H2.
Figura 3.13 Conversia i selectivitatea hidrocarburilor

pe catalizatorii nesulfurai la variaia raportului H2/materie prim
Hidrocarburile cu lanuri mai lungi de atomi de carbon au reactivitate crescut chiar i la

raportul 1800:1 H2/materie prim. Excesul de H2 a favorizat hidrogenarea rapid a lanurilor
cracate, fr a permite rearanjarea catenelor i formarea izomerilor. Acest lucru a fost evideniat
din raportul izoalcani/alcani (Figura 3.14).
In concluzie, creterea raportului H2/materie prim a condus la scaderea conversiei i a
selectivitii hidrocarburilor, favoriznd hidrogenarea catenelor cracate i mpiedicnd
izomerizarea.
33
A. SAUCIUC
CoMo/SiO2-Al2O3
CoMo/Al2O3
Figura 3.14 Distribuia hidrocarburilor pe baza numrului atomilor de carbon

la variaia raportului H2/materie prim
3.4 Concluziile i contribuiile generale
S-a sintetizat suportul de SiO2-Al2O3 cu variaia concentratiei SiO2 (12-20%)

utiliznd Siral 20 i alumina industrial ca reactivi; peptizarea cu soluie de HNO3
12% a demonstrat eficien n divizarea agregatelor de AlOOH n cristalite, datorit
interaciei dintre ionii de hidrogen ai acidului i grupele hidroxil din boemit, cu
formarea micelelor de aluminiu. Probele cu coninut mare de SiO2 au fost dificil de
extrudat datorit plasticitii reduse conferite de flexibilitea sczut a structurii 3D
a oxidului. Tratamentul termic de calcinare la 550 C a dovedit tranziia boemitului
n -Al2O3. Structura morfologic a suportului a evideniat prezena agregatelor de
forme neregulate interconectate cu formarea de mezo si macropori. Probele suport
coninnd 12% SiO2 (raport Si/(Al+Si) de 0,12) au avut cea mai mare rezisten la
compresiune, demonstrnd c suportul poate fi utilizat pentru sinteza de catalizatori
de hidrocracare capabili s reziste la presiuni ridicate.
Pentru comparaie, a fost sintetizat suportul de Al2O3, folosind reactivi de alumin
comerciali (Catapal B, Pural NG, alumin industrial) i agent de peptizare HNO3
de concentraie 6-12% . Dificulti n extruderea probelor sintetizate din Catapal B
i Pural NG au aprut datorit unei structuri mai dense i mai puin flexibile. S-a
demonstrat c extrudatele obinute din Catapal B i Pural NG au prezentat cele mai
mici rezistene la compresiune datorit nanocristalitelor prezente sub forma
agregatelor care nu au rezistat la dislocaiile formate n aglomerri (deviaia de la
teoria Hall-Petch). Compresiunea maxim (35,4 N/mm2) a fost obinut pentru
probele sintetizate din alumina industrial.
Catalizatorul CoMo pe suport de SiO2-Al2O3 i Al2O3 a fost sintetizat prin metoda
simpl, ieftin, cu aplicabilitate la scar industrial - impregnare succesiv umed ;
Dispersia mare a oxizilor metalici de Co i Mo pe suprafaa suportului a fost
determinat prin optimizarea temperaturii de calcinare a probelor impregnate,
ordinei de impregnare a srurilor precursoare de Mo6+ i Co2+, pH-ului soluiilor
precursoare.
Parametri optimi sintezei catalizatorilor de hidrocracare pe baz de CoMo stabilii
sunt:
pentru suportul SiO2-Al2O3 60 wt.%, Siral 20 40 wt.% alumin industrial;
pentru suportul Al2O3 100 wt.% alumin industrial;
34
A. SAUCIUC
agentul de peptizare HNO3 12%;

temperatura de calcinare a probelor suport uscate 550 C, pentru 6 h;
temperatura de calcinare a probelor suport impregnate 500 C, pentru 4 h;
pH-ul srurilor precursoare de Mo6+ i Co2+ (pH= 6);
concentraia de dispersie a Mo - 6,6 wt.%;
concentraia de dispersie a Co - 1,8 wt.%;
raport Co/(Co+Mo) 0,3;
Pe baza parametrilor optimi, s-a sintetizat catalizatorul de hidrocracare CoMo/
SiO2-Al2O3 cu concentraia maxim de metale dispersate pe suprafaa suportului:
Co 1,85%, Mo 5,9%. Dispersia total a Co la suprafaa catalizatorului s-a
datorat aciditii heptamolibdatului de amoniu i prezenei SiO2 n stuctura
suportului care au inhibat interacia oxizilor metalici cu SiO2-Al2O3.
Pentru catalizatorul CoMo/ Al2O3 concentraia maxima de Co i Mo pe suprafaa
suportului au fost de 0,95% i 4,9%, sugernd o interacie puternic a oxizilor
metalici pn n profunzime.
Performanele catalitice ale catalizatorilor nesulfurai de CoMo/ SiO2-Al2O3 i
CoMo/ Al2O3 n instalaia de hidrocracare de laborator au dovedit c ambii
catalizatori pot fi aplicai cu succes la hidrocracarea lanurilor lungi de
hidrocarburi, far necesitatea sulfurrii catalizatorului datorit unui raport optim
ntre funcia de hidro/dehidrogenare i funcia acid a catalizatorilor. Creterea
temperaturii de operare a condus la creterea conversiei hidrocarburilor C14+ i a
selectivitii hidrocarburilor C5-C13 datorit favorizrii reaciilor de cracare
secundar. Creterea raportului de H2/materie prim a stabilit o scdere major a
conversiei hidrocarburilor C14+ i selectivitii hidrocarburilor C5-C13 datorit
timpului scurt de contact a materiei prime cu suprafaa catalizatorului.
Conversia maxim C14+ - 40% i selectivitatea C5-C13 au fost obinute de
catalizatorul CoMo/ SiO2-Al2O3 la parametrii de operare : temperatur 440 C,
presiune 20 bar, vitez volumar 2,5 h-1 i H2/materie prim 600:1.
CAPITOLUL 4
SINTEZA MATERIALELOR BIOCOMBUSTIBILE FOLOSIND
CATALIZATOR FISCHER-TROPSCH PE BAZ DE COBALT
n acest capitol tehnologia BtL aplicat n Centrul de Cercetare de la Gssing, Austria a
fost analizat n detaliu. Au fost stabilite proprietile fizico-chimice ale biomasei, care
influeneaz design-ul reactorului pentru gazeificare, condiille de operare temperatura, agentul
de oxidare, timpul de staionare al biomasei n reactor, precum i compoziia gazului de sintez
produs. Biomasa supus analizelor a fost ulterior gazeificat pentru a se stabili compoziia
gazului de sintez. n vederea sintezei materialelor biocomustibile de generaia a-II-a, un nou
catalizator commercial pe baz de Co produs de compania ALBEMARLE Catalyst Company a
fost redus i s-au stabilit parametri optimi de operare ai catalizatorului prin variaia temperaturii,
presiunii i vitezei volumare.
4.1 Caracterizarea fizico-chimic a biomasei folosite la producerea singazului
S-au determinat proprietile fizico-chimice ale biomasei reprezentat de achii de lemn
utilizate la instalaia de gazeificare biomas CHP Gssing (Tabel 3.4). O variaie semnificativ a
putut fi observat n cazul celor dou tipuri de umiditate determinate: pentru umiditatea
35
A. SAUCIUC
extruinsec (influenat de condiille meteo din timpul recoltrii probelor) a fost stabilit o
valoare medie de 40,4%, n timp ce pentru umiditatea intrinsec (determinat dup uscarea
probelor n atmosfer) a fost determinat o valoare medie de 6,2%. Valoarea mare a umiditii
extrinseci a fost datorat condiiilor nefavorabile din timpul recoltrii probelor de biomas
(perioada iernii). Excesul de umiditate a avut influen asupra gazeificrii prin scderea
temperaturii de combustie i a puterii calorice datorit evaporrii apei.Cu ct umiditatea a fost
mai sczut, cu att coninutul total de solide a fost mai ridicat i astfel s-a determinat o putere
caloric mare datorit unei concentraii mai mari de C i H. Probele de biomas au prezentat o
putere caloric superioar de 18,5 MJ/kg, similar cu rezultatele altor cercetri [70,136].
Influen direct asupra puterii calorifice au avut concentraia ridicat de C (47,1%) i H (5,8%).
Concentraiile reduse de N i S au variat n limite largi datorit amestecului mai multor specii de
lemn cu coaja de arbori, care prezint un coninut mare de N i S [137]. Coninutul de sulf i azot
a influenat compoziia gazului de sintez prin formarea n timpul gazeificrii a compuilor toxici
NH3, HCN, H2S, COS, mercaptani i tiofeni. Coninututul mai redus de celuloz i lignin a fost
influenat de umiditatea excesiv a biomasei care a promovat descompunerea polizaharidelor
prin aciunea bacteriilor. Prin analiza FT-IT au fost evideniate gruprile caracteristice celulozei,
ligninei i hemicelulozei prezente n structura biomasei. Prin coninutul mic de cenu s-a
demonstrat c biomasa utilizat n procesul de gazeificare nu favorizeaz depunerile de cocs in
interiorul reactorului. Prin coninutul de substane solubile n ap i analiza extractului apos prin
spectroscopia UV-VIS s-a demonstrat c extractul apos cu un pH slab acid conine compui
caracteristici lemnului (lignin, xilani, pectin) care nu au influen negativ asupra depozitrii
biomasei direct pe sol, sub influena condiiilor meteo.
Tabel 4.1 Proprietile fizico-chimice ale biomasei
folosite n tehnologia BtL aplicat la Gssing, Austria
Proprietate
U.M
WB1
Achii lemn Gssing

WB2
WB3 Media
Referine bibliografice
[136]
[70]
[134]
[29]
Umiditate extrinsec
42,8
39,1
39,7
40,4
1,5
Umiditate intrinsec
7,6
6,8
6,3
6,2
0,5
7,7
9,2
7,7
10
Solide totale
92,3
93,6
93,7
93,1
0,5
92,3
90,8
92,3
Coninut cenus
1,7
1,9
1,71
1,8
0,1
0,5
0,6
2,1
Densitate n vrac
kg/m
517,8
472,3
500,8
496,9
0,02
591
480
Coninut celuloz
34,9
27,4
35,6
32,6
3,6
40-50
Coninut lignin
37,9
26,4
38,1
34,1
5,4
15-40
Coninut substane
extractibile
8,6
7,5
7,4
7,8
0,5
2-10
pH (extractul apos)
6,8
6,3
6,6
6,6
0,2
46,9
47,4
46,9
47,1
0,2
50,3
45,9
47,5
5,7
5,8
5,9
5,8
0,09
5,7
5,13
5,87
0,4
0,6
0,3
0,4
0,1
0,2
0,12
0,2
0,05
0,01
0,03
0,2
0,24
0,03
46,3
46,0
46,7
46,3
0,2
48,5
42,1
HHV
MJ/kg
18,4
18,6
18,5
18,5
0,1
20,3
18,2
19,1
LHV
MJ/kg
14,4
14,8
14,6
14,6
0,2
14,9
deviaia standard
HHV puterea caloric superioar
LLV puterea caloric inferioar
36
A. SAUCIUC
Compoziia gazului de sintez rezultat din gazeificarea biomasei (achii de lemn) a

demonstrat eficiena reactorului de gazeificare n strat dublu fluidizat implementat n instalaia
CHP, prin concentraiile ridicate de H2 35-45 Vol%, CO 20-30 Vol%, CO2 15-25 Vol%, CH4 812 Vol% i concentraii sczute de N2 1-3 Vol% datorit utilizrii aburului ca agent oxidant.
Compuii toxici rezultai n urma arderilor au fost ndepartai prin sisteme eficiente de purificare,
implementate att n cadrul instalaiei de gazeificare, ct i n cadrul instalaiei pilot FT (Tabel
4.2).
Tabel 4.1 Concentraia compuilor toxici dup diferite etape din tehnologia BtL
Compus toxic
Singazul
brut
U.M
Benzen
g/Nm3
Toluen
g/Nm3
3
Singazul
purificat la CHP
Singazul
purificat la FT
6,8
0,03
1,3
0,01
1500-4500*
Xileni
g/Nm
0,5
0,02
Naftalina
g/Nm3
0,9
0,06
H 2S
ppm
150
64,8
0,02
Organic sulfur
ppm
30
27,2
* valoarea reprezint i ali compui aromatici rezultai n urma procesului de gazeificare al biomasei
4.2 Reducerea catalizatorului comercial pe baz de cobalt

Reducerea catalizatorului pe baz de Co (2,5 kg) n flux de H2 i N2 pentru 80 h, la
temperatura de 350 C s-a realizat n dou trepte prin descompunerea C3O4 n CoO, urmat de
descompunerea CoO n Co. Dup 75 h, nu s-a evideniat nici un caracter exoterm, temperatura
din interiorul reactorului cu catalizator n suspensie (FTR) scznd sub temperaturile de ncalzire
la partea superioar i inferioar a reactorului, sugernd o reducere total a catalizatorului.
Calcule teoretice au evideniat c la o reducere total, din masa iniial a catalizatorului (2,5 kg
cu un coninut de 25% Co3O4), 0,6 kg de Co3O4 au fost reduse la 0,46 kg Co metalic.
Co3O4 + H 2 3 CoO + H 2O
CoO + H 2 Co + H 2O
25
mcat = 0,62 kg
100
M CoO mCo 3O4
=
= 0,58 kg
M Co 3 O4
mCo3O4 =
mCoO
Figura 4.1 Programul de reducere a catalizatorului
FT pe baz de Co
mCo =
M Co mCoO
= 0,46 kg
M CoO
4.3 Optimizarea performanelor catalizatorului pe baz de cobalt prin varierea

parametrilor de operare
Pentru obinerea unei conversii maxime a monoxidului de carbon (conversia CO) i
selectivitii pentru hidrocarburile grele (C5+), parametrii oprimi de operare a catalizatorului pe
baz de Co au fost stabilii prin variaia temperaturii, presiunii i vitezei volumare. Au fost
considerai ca parametri standard de operare a catalizatorului (din experimentele precedente
37
A. SAUCIUC
realizate la instalaia FT): temperatura 230 C, presiune 20 bar, debit de gaz 5 Nm3/h, rezultnd o
vitez volumar de 2 m3kg-1h-1.
4.3.1 Influena presiunii de operare
Conversia CO a crescut cu creterea presiunii, datorit promovrii coliziunii dintre
reactani i suprafaa catalizatorului (Figura 4.2). Cu creterea conversiei CO a crescut i
productivitatea. Variaia presiunii nu a influenat selectivitatea hidrocarburilor grele C5+,
probabilitatea de cretere a lanurilor de carbon i rapotul alcani/alchene. Creterea presiunii a
avut loc cu varierea raportului H2/CO datorit condiiilor diferite de operare ale instalaiei de
gazeificare biomas, care au condus la variaii ale concentraiei H2 i CO pe parcursul
experimentelor. Raportul H2/CO a influenat selectivitatea hidrocarburilor grele n timpul
experimentului realizat la 24 bar. S-a demonstrat c la creterea raportului H2/CO selectivitatea
pentru hidrocarburi grele scade datorit creterii presiunii pariale a H2 i astfel a speciilor de H2
care ajung pe suprafaa catalizatorului, blocnd interacia speciilor de carbon. Astfel a crescut
selectivitatea pentru hidrocarburile mai uoare (Figura 4.3).
n concluzie, pentru o conversie i productivitate maxime, catalizatorul pe baz de Co
trebuie operat la presiunea de 24 bar. La aceast presiune conversia stabilit a fost de 63,7%
iar productivitatea la 0,27 kg/h de hidrocarburi. Selectivitatea pentru hidrocarburi grele nu este
ns influenat de presiune. Din punct de vedere economic i al ntreinerii echipamentelor de
compresie, operarea la 24 bar poate cauza probleme tehnice la pompa cu diafragm i
compresorul cu pistoane din instalaia pilot FT care ar trebui s lucreze la o capacitate maxim
pentru a putea furniza presiunea de 24 bar.
Figura 4.2 Performanele catalitice

ale catalizatorului pe baz de Co
la variaia presiunii
Figura 4.3 Distribuia hidrocarburilor

pe baza numrului atomilor de carbon
la variaia presiunii

Conversia monoxidului de carbon prin hidrogenare a crescut cu creterea temperaturii de
operare a catalizatorului pe baz de Co. Temperatura ridicat determina disocierea mai uoar a
monoxidului de carbon i adsorbia atomilor de carbon pe suprafaa catalizatorului, favoriznd
hidrogenarea tuturor speciilor de carbon. Creterea conversiei CO a fost evideniat prin
reducerea volumului componentelor din gazul de sintez alimentat n reactorul FTR (Figura 4.4).
Temperatura mai ridicat a condus la reducerea cu 73% a debitului volumetric al H2, 70% al CO,
34% al CH4 i 42% al C2H6. Debitul volumetric al C3H8 a crescut cu peste 47%, stabilind c
deviaia de la distribuia normal a hidrocarburilor (modelul ASF) are loc doar pentru alcanii C1C2 care acioneaz ca intermediari pentru creterea lanului de atomi de carbon.
38
A. SAUCIUC
230 C
240 C
Figura 4.4 Analiza gazului inainte i dup sinteza FT la variaia temperaturii
Selectivitatea pentru hidrocarburi uoare a crescut odat creterea temperaturii prin

favorizarea disocierii monoxidului de carbon (Figura 4.5). In acelai timp, speciile de H2
abundente de pe suprafaa catalizatorului promoveaz reaciile de hidrogenare a lanurilor de
atomi de carbon. Creterea temperaturii a favorizat creterea selectivitii pentru alcani,
evideniat prin creterea raportului alcani/alchene cu peste 20% (Figura 4.6). Rapida disociere a
CO a condus i la creterea selectivitii compuilor oxigenai deoarece mai multe specii de
oxigen ajung pe suprafaa catalizatorului, ducnd la posibile reacii de adiie la catena
hidrocarburilor.

pe baza numrului atomilor de carbon la variaia
temperaturii

la variaia temperaturii
La temperatura de 240 C s-a nregistrat cea mai mare conversie CO 69% (cu 24% mai
mare dect la 230 C). Productivitatea a crescut la 0,28 kg/h, cu aproximativ 20% mai mare dect
productivitatea obinut n condiii standard de operare (temperatura 230 C). Selectivitatea
pentru hidrocarburi uoare a determinat scderea probabilitii de creterea a lanului de atomi de
carbon (Figura 4.6).
In concluzie, creterea temperaturii conduce la o cretere semnificativ a conversiei CO,
productivitii i selectivitii hidrocarburilor mai uoare. Aceste rezultate sunt benefice
hidrocracrii produselor FT n vederea obinerii unei cantiti mai mari de hidrocarburi din
fraciunea diesel (C10-C20). Parametrii de operare: temperatur 240 C, presiune 20 bar, vitez
volumar 2 2 m3kg-1h-1 pot fi considerai optimi pentru catalizatorul pe baz de Co.
4.3.3 Influena vitezei volumare de operare
39
A. SAUCIUC
Conversia CO a scazut cu creterea vitezei volumare a gazului datorit reducerii timpului

de reziden al reactanilor n reactorul cu catalizator n suspensie (Figura 4.7). Selectivitatea
pentru alcani i compui oxigenai a sczut cu creterea vitezei volumare, n timp ce
selectivitatea pentru alchene a crescut. Viteza volumar mai ridicat faciliteaz desorbia
alchenelor de pe suprafaa catalizatorului, fr a promova hidrogenarea acestora datorit timpului
scurt de reziden. Schimbrile n selectivitatea hidrocarburilor au fost mai evidente n fracia
lichid rezultat n urma sintezei FT. Pe msur ce numrul atomilor de carbon crete n catena
hidrocarburilor, vitezei volumar nu a influenat selectivitatea hidrocarburilor C5+. Pentru
hidrocarburile totale formate prin sinteza FT, pe baza numrului atomilor de carbon, s-a
evideniat o distribuie constant cu creterea vitezei volumare (Figura 4.8). Dei conversia CO a
sczut cu 10% datorit creterii vitezei volumare, productivitatea a crescut cu 9%. O vitez
volumar mic a nsemnat un debit mai sczut al reacantilor supui reaciilor FT(4 Nm3/h fa
de 5 Nm3/h), ducnd la o scdere a producivitii.
n concluzie, creterea vitezei volumare a avut impact negativ asupra conversiei CO i nu a
influenat selectivitatea pentru hidrocarburile C5+ . Pentru o conversie mai ridicat, catalizatorul
pe baz de Co poate fi operat la o vitez volumar de 1,6 m3kg-1h-1. ns la aceast vitez
volumar, productivitatea va fi mai redus. Astfel, este de preferat alimentarea unui debit mai
mare de singaz pentru pentru obinerea unei cantiti mai ridicate de hidrocarburi produse. n
aceste condiii, s-a considerat c viteza volumar de 2 m3kg-1h-1 este optim pentru
catalizatorul comercial pe baz de Co testat n instalaia pilot FT.

la variaia vitezei volumare

be baza numrului atomilor de carbon la variaia
vitezei volumare
4.4 Dezactivarea catalizatorului pe baz de cobalt

Dup 1370 h de operare, opririle repetate ale instalaiei pilot FT datorit unor alarme n
sistemul de automatizare, nclzirea i rcirea instaliei, coliziunea particulelor catalizatorului pe
baz de Co cu pereii reactorului cu catalizator n suspensie (FTR), temperaturile i presiunile
ridicate de operare au condus la scderea proprietilor fizice i mecanice ale catalizatorului pe
baz de Co. Rezistena la uzur i dimensiunea particulelor a sczut, ducnd la blocarea filtrelor
instalate n reactorul FTR care asigur separarea hidrocarburilor formate de particulele
catalizatorului. Mecanismul de uzur a constat n eroziunea i fragmentarea particulelor
catalizatorului care au condus la formarea unor particule fine. Apa rezultat n timpul reaciilor
FT are o influen negativ, reacionnd cu suprafaa catalizatorului cu formarea unor specii
hidratate fragile la presiuni, temperaturi ridicate [200].
Considernd c nu toate particulele catalizatorului au fost expuse la uzur i constatnd c
dei catalizatorul s-a dezactivat n timp, particulele fine au determinat o conversie mare a
monoxidului de carbon (peste 52%), s-a decis refolosirea particulelor de dimensiuni mari ale
40
A. SAUCIUC
catalizatorului. Separarea particulelor de dimensiuni mari de cele fine s-a realizat gravitaional.
Particulele de dimensiuni mari ale catalizatorului pe baz de Co au fost realimentate n reactorul
FT. Testarea particulelor catalizatorului a fost realizat la 230 C, 20 bar, 5 Nm3/h. Prin
reducerea masei catalizatorului (1,8 kg), viteza volumar a devenit 2,7 m3kg-1h-1. Rezultatele
au fost comparate cu cele obinute la parametrii standard (230 C, 20 bar, 2 m3kg-1h-1) pentru
catalizatorul pe baz de Co.
Figura 4.9 Operarea instalaiei pilot FT

utiliznd catalizatorul proaspt pe baz de Co
Figura 4.10 Operarea instalaiei pilot FT

utiliznd particulele de catalizator separate
gravitaional
La parametrii standard de operare (Figura 4.9), s-a observat un caracater exotermic al

catalizatorului, temperatura n reactorul ca catalizator n suspensie (FTR) fiind meninut
constant la 230 C, chiar dac temperaturile de nclzire la partea inferioar i superioar a
reactorului au fost sub temperatura intern a reactorului.
In cazul particulelor de catalizator separate gravitaional (Figura 4.10) s-a evideniat un
caracter mai puin exotermic al particulelor catalizatorului, fiind necesar o temperatur de
ncalzire la baza reactorului mai mare pentru a permite atingerea temperaturii de 230 C. Etapele
de evacuare i separare a catalizatorului au condus la oxidarea particulelor de catalizator, ducnd
la dezactivarea acestuia. Dup 70 h de operare, particulele de dimensiuni mari de catalizator au
determinat o nou blocare a filtrele din interiorul reactorului, conducnd la concluzia c intreaga
cantitate de catalizator a fost supus dezactivrii prin uzur. Odat ce catalizatorul i-a pierdut
rezistena, toate particulele au fost supuse fragmentrii intr-un timp scurt.
Conversia CO i productivitatea
au sczut la refolosirea particulelor de
catalizator
datorit
dezactivrii
catalizatorului (Figura 4.11). n acelai
timp o conversie mai mic a
monoxidului de carbon a fost de
asteptat n condiiile folosirii unei
cantiti mai mici de catalizator, si
implicit a unei viteze volumare mai
mari. Selectivitatea hidrocarburilor a
sczut cu creterea vitezei volumare
datorit unui timp de reziden a
reactanilor mai scurt.
Figura 4.11 Reactorul de hidrocracare
cu catalizator n strat fix[67]
In concluzie, uzura catalizatorului are un impact semnificativ asupra performanelor

catalizatorului pe baz de Co iar pierderea rezistenei mecanice va conduce la dezactivarea
rapid a tuturor particulelor de catalizator.
41
A. SAUCIUC
Au fost determinate proprietile fizico-chimice ale biomasei folosite n tehnologia

BtL dezvoltat in Centrul de Cercetare Gssing: umiditatea extrinsec i intrinsec,
coninutul de cenu, coninutul de solide totale, densitatea n vrac, coninutul de
celuloz, lignin i sunbstane solubile n ap, concentraia C, H, O, S i N, puterea
caloric superioar i puterea caloric inferioar.
S-a demonstrat c achiile de lemn utilizate la Centrul de Cercetare Gssing
prezint o putere caloric mare, de 18,5 MJ/kg care favorizeaz procesul de
gazeificare. Umiditatea extrinsec (40%) mai ridicat dect valoarea standard
pentru biomasa din lemn (30%) s-a datorat condiiilor nefavorabile de recoltare a
probelor i a influenat negativ temperatura de combustie i eficiena conversiei
biomasei. Pe de alt parte, umiditatea crescut a favorizat creterea concentraiei de
H2 din gazul de sintez obinut, i implicit a sintezei FT prin creterea raportului
H2/CO. Coninutul excesiv de ap a determinat descompunerea poliglucidei
celuloz i a ligninei prin promovarea activitii microbiologice.
Analiza UV-VIS a substanelor solubile n ap s-a considerat necesar pentru
identificarea posibililor compui din extractul apos care ar putea avea impact
negativ asupra solurilor pe care este depozitat biomasa, mai ales dac deeurile de
lemn au fost n prealabil tratate cu lacuri, cu solveni organici. S-a evideniat
prezena gruprilor carboxilice, carbonilice i fenolice caracteristice celulozei,
ligninei, xilanilor, pectinelor care au condus la un extract apos cu caracter uor acid
(pH=6,6).
Analiza FT-IR a oferit detalii despre structura biomasei, prin evidenierea
legturilor caracteristice principalelor componente ale biomasei (celuloz,
hemiceluloz, lignin) care pun la dispoziie concentraii mari de C, H i O i
influeneaz puterea caloric. Coninutul de celuloz, lignin, substane extractibile,
Analiza FT-IR, UV-Vis, concentraia de C, H, N, i O, precum i puterea caloric
sunt caracteristici ale biomasei folosite n tehnologia BtL dezvoltat n Austria care
nu au mai fost determinate i raportate pn n prezent.
Temperatura de gazeificare de 870 C a fost necesar pentru conversia biomasei n
gaz de sintez cu coninut mare de H2 (39 Vol%), CO (21 Vol%) Si CH4 (10 Vol%)
i concentraie sczut de N2 (2 Vol%).
Sinteza materialelor biocombustibile de generaia a-II-a prin tehnologia BtL
dezvoltat n Centrul de Cercetare Gssing, Austria, bazat pe instalaia de
gazeificare a biomasei i co-generare de 8 MW i instalaia pilot FT cu reactor cu
catalizator n suspensie cu capacitatea de 20 l.
Creterea presiunii a determinat mbunatirea conversiei monoxidului de carbon cu
peste 30% ns nu a influenat selectivitatea hidrocarburilor. Operarea
catalizatorului la 24 bar este benefic din punct de vedere al conversiei, ns din
punct de vedera tehnic i al ntreinerii echipamentelor de compresie, operarea la 24
bar poate cauza probleme tehnice la pompa cu diafragm i compresorul cu
pistoane din instalaia pilot FT care ar trebui s lucreze la o capacitate maxim
pentru a putea furniza presiunea de 24 bar. Operarea la presiune de 20 bar este
optim pentru ntreaga instalaie FT.
viteza volumar a influenat negativ conversia monoxidului de carbon, viteze
volumare mari reducnd timpul de reziden al reactanilor n interiorul reactorului.
Nu s-a observat nici o influen asupra selectivitii hidrocarburilor din fraciunea
diesel la variaia vitezei volumare.
42
A. SAUCIUC
Creterea temperaturii de operare a determinat mbuntirea conversiei gazului de

sintez i a productivitii. Temperatura ridicat a condus la selectivitatea
catalizatorului pentru formarea hidrocarburilor uoare.
S-au determinat parametrii optimi de operare a catalizatorului comercial FT pe baz
de Co pentru maxim de conversie a monoxidului de carbon, productivitate i
selectivitate pentru hidrocarburile din fraciunea diesel:
temperatura: 240 C;
presiunea: 20 bar;
viteza volumar: 2 m3kg-1h-1;
debitul de singaz: 5 Nm3/h.
Dezactivarea catalizatorului pe baz de Co a aprut dup 1370 h de operare. Cauza
dezactivrii catalizatorului a fost uzura pronunat a particulelor catalizatorului
datorit coliziunii acestora cu pereii interni ai reactorului n timpul operrii,
precum i variaiei parametrilor de operare, nclzirii i rcirii repetate. Prin
separarea i reutilizarea particulelor de dimensiuni mari ale catalizatorului nu s-a
putut evita blocarea filtrelor interne ale reactorului cu catalizator n suspensie.
Pierderera rezistentei mecanice a catalizatorului a condus la erodarea i
fragmentarea rapid a tuturor particulelor.
CAPITOLUL 5
INTEGRAREA ETAPEI DE HIDROCRACARE
N INSTALAIA PILOT FISCHER-TROPSCH
Cercetrile precedente au demonstrat c produsele FT obinute la Centrul de Cercetare
Gssing, Austria constau n 90% hidrocarburi grele solide (cu o distribuie a atomilor de carbon
ntre C9-C60) la parametri standard de operare a catalizatorului FT pe baz de Co: 230 C, 20
bar, 2 m3kg-1h-1. Creterea temperaturii de operare a catalizatorului la 240 C a condus
conversia maxim a gazului de sintez la 69%. Dei selectivitatea hidrocarburilor grele a sczut,
produsele solide FT au coninut hidrocarburi cu numrul atomilor de carbon pn la C60.
Integrarea etapei de hidroprocesare n fluxul continuu al instalaiei FT ofer avantajul
valorificrii hidrocarburilor grele prin hidrocracare n hidrocarburi cu lanuri mai scurte de atomi
de carbon i obinerea de biocombustibili cu proprieti de autooxidare i de curgere la rece
superioare.
5.1 Proiectarea i execuia etapei de hidrocracare
Etapa de hidroprocesare implementat n instalaia pilot FT a avut la baz conceptul de
interschimbabilitate a reactoarelor de hidrocracare. Trei reactoare cu strat fix de catalizator au
fost proiectate i executate astfel nct s existe posibilitatea de integrare separat a fiecrui
reactor n fluxul instalaiei FT sau de integrare a tuturor reactoarelor n serie n fluxul continuu.
n acest mod, reactoarele se pot utiliza fie doar pentru hidrocracare, fie pentru hidrotratarea
complex. n cazul hidrocracrii, dintre cele trei reactoare au fost utilizate doar dou primul
reactor pentru reaciile de hidrocracare pe catalizator, al doilea reactor pentru a asigura timp
suficient hidrocarburilor cracate s condenseze. Pentru procesul de hidrotratare, pot fi utilizate
toate cele trei reactoare. Primul reactor este folosit pentru reformarea monoxidului de carbon n
vederea creterii concentraiei de H2 necesar reaciilor de hidrocracare i reducerii concentraiei
de CO i H2O care pot dezactiva catalizatorul de hidrocracare prin reoxidare. n cel de-al doilea
43
A. SAUCIUC
reactor poate decurge procesul de hidrodeoxigenare, pentru reducerea compuilor oxigenai

rezultate din sinteza FT. Ultimul reactor, poate fi folosit pentru reaciile de hidrocracare i
hidroizomerizare.
Sistemul integrat a permis i testarea n paralel a mai multor tipuri de catalizatori de
hidrocracare, fr necesitatea evacurii catalizatorilor din reactor. Catalizatorul nesulfurat
CoMo/SiO2-Al2O3 a fost alimentat n primul reactor, al doilea reactor a fost alimentat cu
catalizator commercial de hidrocracare iar ultimul catalizator a fost utilizat drept condensator. La
testarea catalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3, primul reactor a fost conectat la reactorul FT i la al
treilea reactor. Concomitent cu testarea catalizatorului sintetizat s-a putut realiza reducerea
catalizatorului comercial de hidrocracare.
Avantajele etapei de hidroprocesare integrate n fluxul instalaiei FT sunt:
design simplu;
operarea simpl a reactoarelor cu strat fix de catalizator, cu costuri minime de
investiie;
posibilitatea reactoarelor de a fi operate n fluxul continuu al instalaiei FT;
timp ndelungat de operare, fr necesitatea operaiilor de mentenan;
5.1.1 Proiectarea i executarea reactoarelor de hidrocracare
Elementele componente ale reactoarelor cu strat fix de catalizator sunt descrise n Tabelul
5.1 iar n Figura 5.1 este prezentat n ansamblu etape de hidroprocesare construit n cadul
instalaiei pilot FT
5.1 Componentele reactoarelor de hidrocracare

cu catalizator n strat fix
Nr.
1.
2.
3.
4.
6
7
Component
- bar oel inoxidabil
- diametru interior 21
Reactorul
mm
propriu-zis
- nalime 2000 m
- volum 0,7 dm3
- plasate la partea
inferioar a reactorului
Filtre
pentru a susine
catalizatorul
- metal sinterizat
Conducte de - eav oel inoxidabil
gaz
diametru intern 4 mm
- elemente de nclzire
Sistemul de
aliaj Ni-Cr
nclzire
lungime 2500 mm
Sistemul de
-senzor de presiune
control al
- termocupluri
parametrilor
Izolaie
- vat de sticl
extern
Picior de
- tub cilindric
sprijin i
- diametru interior 27
fixare reactor mm
Figura 5.1 Etapa de hidroprocesare

din instlaia pilot FT

44
A. SAUCIUC
Mecanismul de hidrocracare a catalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3 a fost propus pe baza

rezultatelor obinute n experimentele realizate n instalaia de hidrocracare la scar de laborator.
S-a luat n considerare c la temperatura de 440 C, presiune 20 bar, viteza volumar 2,5 h-1 i
raportul H2/materie prim de 600:1, catalizatorul nesulfurat CoMo/SiO2-Al2O3 a produs
concentraii aproape egale de izoalcani (45%) i alcani (55%) prin hidrocracarea amestecului de
alcani C14-C20. Alcanul C17 a nregistrat cea mai mare reducere a concentraiei (60%) iar
hidrocarburile C8 i C9 au nregistrat cel mai ridicat raport izoalcani/alcani. Cercetrile din
literatur asupra distribuiei izoalcanilor cu una sau mai multe ramificaii [24,69] au confirmat c
izoalcanii rezultai n urma hidrocracrii cu CoMo/SiO2-Al2O3 sunt n special izoalcani cu o
singur catena ramificat. Au fost descrise reaciile de hidrocracare posibile pentru alcanul C17
(Figura 4.12). Alcanii C1-C2 au fost exclui din mecanism.
5.2 Mecanismul reaciilor hidrocracrii n-heptadecanului

In Figura 5.3 este reprezentat mecanismul de reacie al catalizatorului de
hidrocracare sulfurat CoMo/SiO2-Al2O3, care a prezentat tendina spre hidrocracarea
ideal, cu selectivitate pentru izoalcani i cracare la jumtatea lanului de hidrocarbur.
5.3 Mecanismul reaciilor pe catalizatorului de hidrcracare CoMo/SiO2-Al2O3

45
A. SAUCIUC
ntr-o form i mai general, s-au luat n considerare doar principalele reacii care au loc cu
formarea izoalcanilor i produilor cracai:
Cinetica reaciilor ireversibile a fost calculat considerndu-se c reaciile urmeaz o

cinetic de ordinul I [24]. Au fost calculate concentraiile alcanilor ([A]), ale izolcanilor ([I]) i a
produilor cracai ([CP]):
[ A] = [ A0 ] e k1t
[I ] =
k1
[ A0 ] (e k1t e k2t )
k 2 k1
k 2t
k1 e
k2 e
[CP] = [ A0 ]1
k 2 k1
(5.1)
k1t
5.2 Testarea etapei de hidrocracare folosind catalizatorul sintetizat CoMo/SiO2-Al2O3

Performnele catalitice ale catalizatorului nesulfurat CoMo/SiO2-Al2O3 sintetizat au fost
comparate cu cele ale unui catalizator commercial de hidrocracare produs de compania
ALBEMARLE Catalyst Company. Catalizatorul a fost operat n condiii de presiune i
temperatur joase 20 bar, 360-380 C, sub condiiile tipice de operare ale hidrocracrii blnde
(35-70 bar, 380-440 C).
Conversia hidrocarburilor grele C31+ i selectivitrea pentru hidrocarburile din fraciunea
diesel (C10-C20) au sczut cu creterea temperaturii de operare a catalizatorului sintetizat
CoMo/SiO2-Al2O3, n timp ce selectivitatea hidrocarburilor C21-C30 a crescut (Figura 5.4).
Prezena compuilor oxigenai i a apei n produsele FT supuse cracrii au inhibat conversia
hidrocarburilor prin modificarea raportului acid-metal datorit adsorpiei pe centri acizi ai
catalizatorului cu mpiedicarea reaciilor de cracare.
Figura 5.4 Performanele catalitice ale

catalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3 n instalaia
pilot FT
Figura 5.5 Performanele catalitice ale

catalizatorului comercial n instalaia pilot FT
Conversia maxim a catalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3 66% a fost obinut la

temperature de 370 C. Pentru catalizatorul comercial, conversia hidrocarburilor grele C31+ i
selectivitrea hidrocarburilor C10-C20 au crescut cu creterea temperaturii de operare, n timp ce
selectivitatea hidrocarburilor C21-C30 a sczut total (Figura 5.5). Selectivitatea ridicat pentru
hidrocarburile C10-C20 a sugerat prezena puternic a centrilor acizi pe suprafaa catalizatorului
46
A. SAUCIUC
ce au dus la apariia cracrilor secundare. Conversia maxim a catalizatorului comercial 67.8%

a fost obinut la temperatura de 360 C, sugernd caracterul mai acid al catalizatorului
commercial n comparative cu cel sintetizat.
Alcani
Alchene
Alcani
Alchene
Alcooli
Alcooli
Figura 5.6 Distribuia hidrocarburilor pe baza

numrului de atomi carbon pentru catalizatorului
CoMo/SiO2-Al2O3
Figura 5.7 Distribuia hidrocarburilor pe baza

numrului de atomi carbon pentru catalizatorului
comercial
Pentru ambii catalizatori, reaciile de hidrocracare au condus la creterea producivitii

hidrocarburilor lichide cu 50% fa de cantitatea hidrocarburilor solide dorit reactivitii
47
A. SAUCIUC
crescute a hidrocarburilor grele care au fost hidrocracate n compui cu numr mic de atomi de
carbon i temperatur joas de vaporizare.
Hidrocracarea produselor FT pe catalizatorul CoMo/SiO2-Al2O3 a condus la formarea
alcanilor cu numr mai mic de atomi de carbon i la reducerea concentraiilor 1-alchenelor i
alcoolilor. Creterea temperaturii a dus la reactivitate crescut a alcoolilor n faz de vapori i
reducerea concentraiilor cu pn la 72% (Figura 5.6). Un efect similar s-a constatat i n cazul
catalizatorului comercial, ns la temperaturi mai joase (Figura 5.7).
5.3 Caracterizarea
hidrocarburilor
materialelor
biocombustibile
obinute
prin
distilarea
Materialele biocombustibile rezultate din sinteza FT (diesel sintetic FT) i prin integrarea
etapei de hidroprocesare a produselor FT (diesel sintetic HFT) au fost distilate n vid i
caracterizate din punct de vedere al distribuiei hidrocarburilor pe baza numrului de atomi de
carbon i al proprietilor de autooxidare i curgere la rece.
Dieselul sintetic HFT a prezentat un coninut mai mare de n-alcani i mai mic de 1-alchene
i alcooli, datorit reaciilor de hidrocracare care au promovat hidrogenarea alchenelor, conversia
compuilor oxigenai pe centri acizi ai catalizatorului i creterea concentraiei de alcani cu
numr mic de atomi de carbon (Figura 5.8).
diesel HFT
diesel FT
Figura 5.7 Distribuia hidrocarburilor pe baza numrului de atomi carbon

pentru materialele biocombustibile
In Tabelul 5.2 sunt pezentate caracteristicile fizico-chimice ale materiaelor biocombustibile

sintetizate. Concentraia mare de n-alcani a condus la creterea cifrei cetanice i a indexului
cetanic, ntruct hidrocarburile liniare saturate au timp scurt de aprindere. Alcanii au o influen
mai pronunat dect izoalcanii asupra proprietii de aprindere a combustibilului. Influena
alcanilor a fost observat i n cazul densitii mai sczute a dieselului HFT. Ordinea creterii
densitii este: n-alcani<alchene<compui oxigenai<compui aromatici [43]. Nici unul dintre cei
doi combustibili nu pot satisface cerinele impuse de standardele internaionale EN 590:2004,
ASTM D975, putnd fi utilizai n motoarele cu aprindere intern doar n amestec cu motorina.
Hidrocrcarea produselor FT a avut o influen pozitiv n mbuntirea proprietilor de
curgere la rece ale biocombustibilului. punctul de congelare a dieselului sintetic FT a nregistrat
o valoare negativ. Punctul de congelare sczut s-a datorat prezenei compuilor aromatici i
compuilor oxigenai n compoziia dieselului HFT.
48
A. SAUCIUC

5.2 Proprietile fizico-chimice ale materialelor biocombustibile
Proprietate
UM.
EN
590:2004
ASTM
D975
Petroleum
diesel
diesel
FT
diesel
FT
Cifra cetanic
< 51
> 40
69,8
81,2
> 46
> 40
52
61,1
78,2
829
765
755
index cetanic
3
Densitate
kg/m
820-845
Vscozitate
mm2/s
2-4,5
1,9-4,1
2,54
2,45
1,45
Punctul de congelare
-9,3
-7
Distilare (90%)
max 360
max 328
274,5
313,5
Alcani
wt.%
19,8
78,5
84
Alchene
wt.%
11,18
7,08
Compui aromatici
wt.%
max 35
21,3
1,4
6,3

S-a realizat optimizarea tehnologiei BtL prin integrarea etapei de hidroprocesare
avantajoas prin simplitate i cost redus de execuie i operare. Etapa de hidroprocesare a
constat din proiectarea i construcia a trei reactoare cu catalizator n strat fix utilizate
pentru evaluarea performanelor catalitice ale CoMo/SiO2-Al2O3 i unui catalizator
comercial de hidrocracare. Datorit conceptului etapei de hidroprocesare, catalizatorii au
putut fi testate n paralel, fr necesitatea evacurii din reactor.
A fost propus mecanismul de reacie al catalizatorului nesulfurat CoMo/SiO2-Al2O3, ca
urmare a experimentelor realizate pe instalaia de hidrocracare de laborator.. Mecanismul
propus a fost testat i n cazul experimentelor realizate pe instalaia pilot FT.
Testarea catalizatorului sintetizat n istalaia pilot FT (tehnologia BtL) aduce un grad de
noutate n domeniul biocombustibililor att la nivel naional, ct i internaional. Nu s-au
gsit n literatura de specialitate raportri legate de sinteza materialelor biocombustibile
folosind catalizatori nesulfurai CoMo/SiO2-Al2O3 pentru hidrocracarea produselor FT
obinute din gazul de sintez rezultat n urma gazeificrii biomasei.
Mecanismul de reacie al catalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3 a evideniar reaciile de
dehidrogenare, izomerizare i cracare. A fost stabilit cinetica reaciilor i calculate
concentraiile hidrocarburilor participante la reaciile descrise de mecanism.
Timpul lung de funcionare (150 h) a catalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3 n fluxul continuu
al instalaiei la presiune joas a dovedit eficiena catalizatorului n procesul de
hidrocracare al produselor FT. S-a obinut o conversie maxim a hidrocarburilor C31+ de
66% (la temperatura de 370 C), cu 5% mai mic dect cea a catalizatorlui comercial de
hidrocracare.
Selectivitatea pentru hidrocarburile din fraciunea diesel a fost mbuntit prin creSterea
temperaturii. La 370 C, catalizatorul a prezentat o distribuie a hidrocarburilor din
probele solide apropiat de cea a hidrocracrii ideale, confirmnd capacitatea
catalizatorului de a hidrocraca uniform produsele FT, chiar i n condiiile de de operare
ale instalaiei FT.
Reducerea sever a alchenelor i alcoolilor s-a produs la temperatura de operare de 380
C. La aceeai temperatur, performanele catalitice au fost influenate de compuii
oxigenai care au fost adsorbii pe centri acizi ai catalizatorului inhibnd formarea
carbocationilor i a izomerizrii i determinnd o scderea a conversiei.
Coninutul mare de alcani n dieselul sintetic HFT a influenat cifra cetanic, indexul
cetanic, densitatea i vscozitatea negativ. Hidrocararea produselor FT a condus ns la o
49
A. SAUCIUC
mbuntirea a proprietilor de curgere la rece a dieselului sintetic HFT. S-a stabilit un

punct de congelare de -7 C.
CAPITOLUL 6
CONCLUZII FINALE SI CONTRIBUII ORIGINALE
Concluzii finale
Biocombustibilii rezultai din conversia termochimic a biomasei au potenilul de a

reduce dependena i consumul combustibililor convenionali, eliminnd
problemele de mediu, economice i geopolitice din sistemul energetic.
Bioetanolul i biodieselul pot nlocui benzina i motorina clasic, ns
accesibilitatea la materiile prime, competiia cu culturile agricole destinate
alimentaiei, cerina mare a terenurilor agricole cu utilizarea apei n scopul
irigaiilor i a fertilizatorilor determin dezvoltarea biocombustibililor de generaia
a II-a dieselul sintetic Fischer-Tropsch.
Sinteza Fischer-Tropsch utiliznd singaz produs prin gazeificarea biomasei este
puternic cerecetat la ora actual, prin optimizarea reactoarelor de gazeificare, a
echipamentelor de purificare a singazului, oprimizarea reactoarelor FT , sinteza de
catalizatori i valorificarea hidrocarburilor produse n materiale biocombustibile.
Hidroprocesarea produselor FT prin hidrocracare ofer posibilitatea de obinere a
materialelor biocombustibile cu proprieti superioare de autoaprindere i curgere
la rece. Mecanismul de hidrocracare implic reacii succesive monomoleculare de
dehidrogenare, formare a carbocationilor, izomerizare, cracare i hidrogenare.
Reaciile sunt catalizate de catalizatori bifuncionali cu funcie acid conferit de
suport (Al2O3, SiO2- Al2O3, zeolii USY, H-ZSM, SBA, MOR) i de funcia de
hidrogenare oferit de metale tranziionale dispersate pe suport (Pt, Pd, Mo, Ni, W,
Co). Catalizatorii bifuncionali conin un metal cu funcie de hidrogenare puternic
Mo sau W (3-25%), n timp ce Ni este utilizat ca promotor (0,5-5%) pentru a
preveni dezactivarea catalizatorului. Catalizatorii convenionali de hidrocracare
sunt sulfurai pentru reducerea funciei de hidrogenare.
Conversii ridicate ale hidrocarburilor pot fi realizate la temperaturi de peste 400 C
i presiune de 60 bar. Doar puine cerectri au investigat hidrocracarea la presiune
sub valoarea minim a hidrocracrii blande (35 bar).
Comparativ cu combustibilii tradiionali, dieselul sintetic FT prezint avantajul de a
nu conine compui cu sulf. Folosirea unui catalizator convenional de hidrocracare
sulfurat ar conduce la impurificarea dieselului sintetic FT. Exist puine relatri in
literatura de specialitate despre sinteza i testarea de catalizatori nesulfurai
bifuncionali pe baz de NiMo i NiW sau despre utilizarea catalizatorilor pe baz
de CoMo pentru hidrocracare. Catalizatorii bifuncionali pe baz de CoMo sunt
folosii pentru hidrodesulfurarea combustibililor convenionali. Nu s-a gasit nici o
raportare legat de sinteza i testarea de catalizatori nesulfurai de CoMo pentru
hidrocracarea produselor FT obinute prin tehnologia BtL.
Pe baza analizei critice a stadiului actual n sinteza materialelor biocombustibile au
fost formulate scopul i obiectivele programului de doctorat:
Scopul programului de doctorat: Sinteza materiale biocombustibile
Fischer-Tropsch prin sinteza, caracterizarea i optimizarea catalizatorilor
de hidrocracare nesulfurai pe baz de Co i Mo pe suport de -Al2O3 i
SiO2-Al2O3.
50
A. SAUCIUC
Sinteza, caracterizarea i optimizarea proprietilor structurale i morfologice ale

catalizatorului CoMo/SiO2-Al2O3 au condus la urmtoarele concluzii:
peptizarea cu soluie de HNO3 12% a demonstrat eficien n divizarea
agregatelor de AlOOH n cristalite, datorit interaciei dintre ionii de
hydrogen ai acidului i grupele hidroxil din boemit, cu formarea micelelor
de aluminiu;
Probele cu coninut mare de SiO2 (16-20%) au fost dificil de extrudat
datorit plasticitii reduse conferite de flexibilitea sczute a structurii 3D a
oxidului.
Tratamentul termic de calcinare la 550 C a dovedit tranziia boemitului n
-Al2O3;
Structura morfologic a suportului a evideniat prezena agregatelor de
forme neregulate interconectate cu formarea de mezo si macropori;
Probele suport coninnd 12% SiO2 (raport Si/(Al+Si) de 0,12) au prezentat
cea mai mare rezisten la compresiune (30 Nm3/mm), demonstrnd c
suportul poate fi utilizat pentru sinteza de catalizatori de hidrocracare
capabili s reziste la presiuni ridicate.
Catalizatorul CoMo pe suport de SiO2-Al2O3 a fost sintetizat printr-o
metod simpl, ieftin, cu aplicabilitate la scar industrial - impregnarea
succesiv umed;
Dispersia Co i Mo pe suprafaa suportului a fost optimizat prin stabilirea
ordinii de impregnare- prima impregnare cu sarea precursoare de Mo6+, a
doua impregnare cu sarea precursoare de Co2+ i prin stabilirea pH-ului
optim al srii precursoare de Mo6+ (pH=6).
Sinteza, caracterizarea i optimizarea proprietilor structurale i morfologice ale
catalizatorului CoMo/ Al2O3 au condus la urmtoarele concluzii:
alumina industrial coninnd boemit, pseudoboemit i bayerit a prezentat
plasticitte ridicat la peptizarea cu soluie HNO3 12%;
Propele suport sintetizate din Catapal B i Pural NG au avut rezisten la
compresiune mic, demonstrnd c nanocristalitele prezente pe suprafaa
suportului sub forma unor agretate nu au rezistat la dislocaiile formate n
aglomerri (deviaia de la teoria Hall-Petch);
rezistena maxim la compresiune a fost obinut pentru proba suport
sintetizat din alumin industrial (35,4 N/mm2);
structura dens cu aglomerri ale particulelor de -Al2O3 a determinat o
interactive puternic a oxizilor de Mo i o, ducnd la dispersia slab
aspeciilor pe suprafaa suportului.
Parametri optimi pentru sinteza catalizatorilor pe baz de CoMo stabilii sunt:
pentru suportul SiO2-Al2O3 60 wt.%, Siral 20 40 wt.% alumin
industrial;
pentru suportul Al2O3 100 wt.% alumin industrial;
agentul de peptizare HNO3 12%;
temperatura de calcinare a probelor suport uscate 550 C, pentru 6 h;
temperatura de calcinare a probelor suport impregnate 500 C, pentru 4 h;
pH a srurilor precursoare de Mo6+ i Co2+ 6;
concentraia de dispersie a Mo - 6,6 wt.%;
concentraia de dispersie a Co - 1,8 wt.%;
raport Co/(Co+Mo) 0,3;
Performanele catalitice ale catalizatorilor nesulfurai CoMo/SiO2-Al2O3 i CoMo/
Al2O3 au fost investigate n instalaia de hidrocracare la scar de laborator pentru
conversia amestecului de alcani C14-C20. S-a demostrat:
51
A. SAUCIUC
ambii catalizatori pot fi aplicai cu succes la hidrocracarea lanurilor lungi

de hidrocarburi, far necesitatea sulfurrii catalizatorului datorit unui
raport optim ntre funcia de hidro/dehidrogenare i funcia acid al
catalizatorilor;
Creterea temperaturii de operare a condus la creterea conversiei
hidrocarburilor C14+ i a selectivitii hidrocarburilor C5-C13 datorit
favorizrii reaciilor de cracare secundar;
Creterea raportului de H2/materie prim a stabilit o scdere major a
conversiei hidrocarburilor C14+ i selectivitii hidrocarburilor C5-C13
datorit timpului scurt de contact a materiei prime cu suprafaa
catalizatorului.
Stabilirea parametrilor optimi de operare a catalizatorului CoMo/ SiO2Al2O3 pentru conversia maxima C14+ - 40% i selectivitatea C5-C13 97,4%:
temperatur 440 C, presiune 20 bar, vitez volumar 2,5 h-1 i H2/materie
prim 600:1. Catalizatorul CoMo/ SiO2-Al2O3 a fost ales pentru testarea n
instalaia pilot FT.
Materiale biocombustibile au fost sintetizate n instalaia pilot Fischer-Tropsch
aparinnd Centrului de Cercetare Gssing, Austria, utiliznd gaz de sintez obinut
prin gazeificarea biomasei n instalaia de co-generare CHP de 8 MW. Proprietile
fizico-chimice ale biomasei utilizat pentru gazeificare au fost determinate:
biomsa reprezentat de achii de lemn s-a caracterizat prin putere caloric
ridicat (18,5 MJ/kg), favorabil gazeificrii;
concentraiile scazute de N (0,4%) i S (0,03%) au asigurat concentraii
sczute de compui cu azot i sulf n gazul de sintez;
Analiza UV-VIS a substanelor solubile n ap s-a considerat necesar
pentru identificarea posibililor compui din extractul apos care ar putea avea
impact negativ asupra solurilor pe care este deposizat biomasa, mai ales
dac deeurile de lemn au fost n prealabil tratate cu lacuri, cu solveni
organici. S-a evideniat prezena gruprilor carboxilice, carbonilice i
fenolice caracteristice celulozei, ligninei, xilanilor, pectinelor care au
condus la un extract apos cu uor acid (pH=6,6).
Analiza FT-IR a oferit detalii despre structura biomasei, prin evidenierea
legturilor caracteristice principalelor componente ale biomasei (celuloz,
hemiceluloz, lignin) ce pun la dispoziie concentraii mari de C, H i O i
influeneaz puterea caloric.
valoare mare a umiditii extrinseci a fost obinut datorit condiiilor
nefavorabile de recoltare a biomasei, pe timpul iernii;
umiditatea excesiv a avut impact negativ asupra temoeraturii de combustie
i a eficienei conversiei. Cu toate acestea, cantitatea mare de ap a crescut
concentraia H2 n compoziia gazului de sintez, mbuntind sinteza
Fischer- Tropsch;
gazeificarea biomasei la 870 C a condus la formarea gazului de sintez cu
coninut mare de H2 (39%) i CO (21%);
echipamentele de purificare a gazului au avut eficien de 99% n reducerea
concentraiilor de compui toxici benzen, toluen, xileni, naftalin,
compui aromatici grei, compui cu sulf i azot;
S-au stabilit parametri optimi de operare a catalizatorului comercial FischerTropsch pe baz de Co prin variaia temperaturii, presiunii i vitezei volumare:
Creterea presiunii a determinat mbunatirea conversiei monoxidului de
carbon cu peste 30% ns nu a influenat selectivitatea hidrocarburilor;
52
A. SAUCIUC
Operarea catalizatorului la 24 bar este benefic din punct de vedere al

conversiei, ns din punct de vedera tehnic i al ntreinerii echipamentelor
de compresie, operarea la 24 bar poate cauza probleme tehnice la pompa cu
diafragm i compresorul cu pistoane;
viteza volumar a influenat negativ conversia monoxidului de carbon,
viteze volumare mari reducnd timpul de reziden al reactanilor n
interiorul reactorului. Selectivitatea pentru hidrocarburo grele nu a fost
influenat de variaia vitezei volumare;
Creterea temperaturii de operare a determinat mbuntirea conversiei
gazului de sintez, productivitii i selectivitii pentru hidrocarburi uoare;
Dezactivarea catalizatorului pe baz de Co a aprut dup 1370 h de operare
datorit uzurii pronunat a particulelor catalizatorului pe baz de Co.
Pe baza rezultatellor obinute, s-au stabilit parametri optimi de operare a
catalizatorului Fischer-Tropsch pe baz de Co:
Pentru evaluarea performanelor catalizatorului nesulfurat CoMo/SiO2-Al2O3 la
hidrocracarea hidrocarburilor grele Fischer-Tropsch a fost proiectat i executat
etape de hidroprocesare, prin realizarea a trei reactoar cu catalizator n strat fix.
Mecanismul catalizatorului nesulfurat CoMo/SiO2-Al2O3 a fost propus pe baza
experimentelor realizate pe instalaia de hidrocracare de laborator iar mecanismul
propus a fost investigat i n cazul experimentelor realizate pe instalaia pilot FT.
s-au identificat tipul de reacii care au loc la suprafaa catalizatorului:
dehidrogenarea alcanilor cu formarea carbocationilor, izomerizarea,i
crecarea i hidrogenarea produsilor cracai;
a fost dovedit eficiena catalizatorului la timp lung de operare a
catalizatorului de hidrocracare CoMo/SiO2-Al2O3 n fluxul continuu al
instalaiei Fischer-Tropsch i la presiuni joase de operare (20 bar);
s-a obinut conversia maxim a hidrocarburilor C31+ de 63%, la 370 C, cu
numai 5% mai mic dect cea obinut cu catalizator comercial de
hidrocracare. Catalizatorul comercial a prezentat o funcie acid mai
puternic, conversia maxim fiind stabilit la temperatura de 360 C;
aciditatea catalizatorului comercial a favorizat reaciile de cracare secundare
i a limitat reaciile de izomerizare;
selectivitatea pentru hidrocarburile caracteristice fraciei dieselului (C10-C20)
a crescut cu creterea temperaturii de operare;
compuii oxigenai rezultai din sinteza Fischer-Trospch au afectat
performanele catalitice ale catalizatorului nesulfurat CoMo/SiO2-Al2O3
prin adsorbia pe centri acizi ai catalizatorului, blocnd reaciile de
izomerizare;
gradul mic de izomerizare a condus la producerea unui diesel sintetic
hidroprocesat cu prorieti de autoaprindere ridicate cifra cetanic, indexul
cetanic, densitate i vscozitate sczut;
punctul de congelare al dieselului sintetic hidroprocesat a fost mbuntit
semnificativ (-7 C), crescnd capacitatea acestuia de a fi pompat la
temperaturi sczute.
Contribuii originale
1.
Contribuii la caracterizarea biomasei folosite n tehnologia BtL

S-a determinat coninutul de celuloz, lignin, substane solubile n ap, spectrele
UV-VIS i FT-IR ale biomasei, analiza elemental C, H, S, N i O, puterea caloric
53
A. SAUCIUC
superioar i inferioar a biomasei, materie prim pentru sinteza singazului necesar

reciilor Fischer-Tropsch.
2. Contribuii la sinteza, caracterizarea i optimizarea proprietilor structurale i
morfologice ale unor catalizatori nesulfurai pe baz de CoMo pe suport de SiO2Al2O3 i Al2O3 pentru hidrocracarea hidrocaraburilor grele obinute prin sinteza
Fischer-Tropsch folosind gaz de sintez produs prin gazeificarea biomasei.
3. Contribuii la stabilirea unui mecanism al reaciilor care decurg pe catalizatorul
CoMo/SiO2-Al2O3 pe baza rezultatelor experimentale obinute.
Mecanismul de reacie al catalizatorului nesulfurat CoMo/SiO2-Al2O3 a fost propus
pe baza experimentelor realizate pe instalaia de hidrocracare de laborator i a fost
testat i n cazul experimentelor realizate pe instalaia pilot FT.
BIBLIOGRAFIE - selecie
24. Calemma, V., Gambaro, C., Parker, W.O., Carbone, R., Giardino, R., Scorletti, P., Middle
distillates from hydrocracking of FT waxes: composition, characteristics and emission
properties, Catalysis Today, Vol. 149, pp. 40-46, 2010
89. Hwang, S., Lee, J., Park, S., Park, D.R., Jung, J.C., Lee, S.B., Production of middle
distillate through hydrocracking of paraffin wax over NiMo/SiO2-Al2O3 catalysts: Effect of SiO2Al2O3 composition on acid property and catalytic performance of NiMo/SiO2-Al2O3 catalysts,
Catalytically Letters, Vol. 129, pp. 163-169, 2009.
102. Koppatz, S., Pfeifer, C., Rauch, R., Hofbauer, H., Moellenstedt, T.M., Specht, M., H2 rich
product by steam gasification of biomass with in situ CO2 absorption in a dual fluidized bed
system of 8 MW fuel input, Fuel Processing Technology, Vol. 90, pp. 914-921, 2009.
140. Papadopoulou, C., Varkos, J., Matralis, H.K., Voyiatzis, G.A., Kordulis, C., Preparation,
characterization and catalytic activity of CoMo/-Al2O3 catalysts prepared by equilibrium
deposition filtration and conventional impregnation techniques, Journal of Colloid and
Interface Science, Vol. 274, pp. 159-166, 2004.
150. Rana, M.S., Ancheyta, J., Maity, S.K., Rayo, P., Heavy crude oil hydroprocessing: A
zeolite-based CoMo catalyst and its spent catalyst characterization, Catalysis Today, Vol.
130, pp. 411-420, 2008.
157. Rossetti, I., Gambaro, C., Calemma, V., Hydrocracking of long chain linear paraffins,
Chemical Engineering Journal, Vol. 154, pp. 295-301, 2009.
170. Sauciuc, A., Abosteif, Z., Potetz, A., Weber, G., Rauch, R., Hofbauer, H., Schlaub, G.,
Dumitrescu, L., Parameters effect on the product distribution in the biomass to FischerTropsch fuels process, Gheorghe Asachi Technical University of Iasi Environmental
Engineering and Management Journal, Vol. 10, No. 9, pp. 1325-1334, 2011.
173. Sauciuc, A., Abosteif, Z., Weber, G., Potetz, A., Rauch, R., Hofbauer, H., Schlaub, G.,
Dumitrescu, L, Influence of operating conditions on the performance of biomass based FischerTropsch synthesis, Biomass Conversion and Biorefinery, Vol. 2, pp. 195-196, 2012.
195. Tischer, R.E., Preparation of bimodal alumina and molybdena/alumina extrudates,
Journal of catalysis, Vol. 72, pp. 255-265, 1981.
198. Trejo, F., Rana, M.S., Ancheyta, J., CoMo/MgO-Al2O3 supported catalysts: An alternative
approach to prepare HDS catalysts, Catalysis Today, Vol. 130, pp. 327336, 2008.
236. Zwart, R.W.R., Boerrigter, H., van der Drift, A., The impact of biomass pretreatment on
the feasibility of overseas biomass conversion to Fischer-Tropsch products, Energy & Fuels,
Vol. 20, No. 5, pp. 2192-2197, 2006.
54
A. SAUCIUC
REZUMAT
Hidrocracarea ca etap final de procesare a hidrocarburilor grele Fischer-Tropsch ofer
posibilitatea de a converti hidrocarburile grele prin folosirea unor catalizatori bifuncionali care
posed att funcie acid ct i funcie de hidrogenare. Noi catalizatori de hidrocracare pe baz
de CoMo pe suport de SiO2-Al2O3 i -Al2O3 au fost sintetizai prin metoda simpl, eficient i
ieftin de impregnare umed, folosind boemit i dioxid de siliciu peptizate cu HNO3 12%, pentru
prepararea suportului i sruri precursoare ale Mo6+ i Co2+ pentru impregnare. Au fost
determinai parametrii optimi pentru sinteza catalizatorilor: concentraia reactivilor, concentraia
agentului de peptizare, temperatura de calcinare, aciditatea srurilor precursoare de Mo6+ i Co2+,
concentraiile metalelor dispersate pe suprafaa suportului. Performanele catalitice ale
catalizatorilor nesulfurai CoMo/SiO2-Al2O3 i CoMo/Al2O3 au fost determinate n instalaia de
laborator prin hidrocracarea amestecului de alcani C14-C20. S-a domonstrat c ambii catalizatori
pot fi utilizai cu succes n reaciile de hidrocracare, fr necesitatea sulfurrii, datorit unui
raport optim ntre activitatea de hidrogenare i cea acid. Conversia maxim a hidrocarburilor
(40%) a fost obinut la 440 C, 20 bar, 2,5 h-1 i raport H2/materie prim 600:1 folosind
CoMo/SiO2-Al2O3. Pentru prima dat a fost sitetizat i testat n flux continuu catalizatorul
CoMo/SiO2-Al2O3 pentru conversie hidrocarburilor grele Fischer-Tropsch produse n instalaia
pilot BtL a Centrului de Cercetare Gssing, Austria. A fost propus un mecanism pentru
catalizatorul CoMo/SiO2-Al2O3 cu evidenierea ordinii reaciilor monomoleculare n conversia
hidrocarburilor. Eficiena catalizatorului a fost dovedit i n condiii de operare continu i la
presiune joas, cu obinerea unei conversii de 66%, similare cu cea a unui catalizator comercial
de hidrocracare testat anterior.
Cuvinte cheie: biomas; materiale biocombustibile Fischer-Tropsch; catalizator nesulfurat CoMo de
hidrocracare; suport de Al2O3 i SiO2-Al2O3; instalaie pilot BtL
ABSTRACT
Hydrocracking, as final upgrading process of Fischer-Tropsch syncrude offers the possibility to
convert heavy hydrocarbons by using bifunctional catalyst with acidic and hydrogenation
function. Novel non-sulfided CoMo hydrocracking catalysts supported on SiO2-Al2O3 and Al2O3 have been synthesised by simple, effective and low cost impregnation method, using
boehmite and silica peptized with HNO3 12% for support synthesis, and Mo6+, Co2+ precursor
salts for impregnation. It has been determined the optimum parameters for catalyst synthesis:
reagents and peptization agent concemtration, calcination temperature, Mo6+ and Co2+ precursor
salts acidity, Mo6+ and Co2+ dispersion concentrations. The catalytic performances of nonsulfided CoMo/SiO2-Al2O3 and CoMo/Al2O3 have been investigated in laboratory hydrocracking
unit for C14-C20 alkanes conversion. It hs benn proved that both catalysts can be successfully
applied for hydrocracking long chain hydrocarbons without the necessity of sulfurization due to
well balance between hydrogenation and acidic function. Maximum conversion of 40% was
achieved at 440 C, 20 bar, 2,5 h-1 and H2/feed ratio 600:1 by CoMo/SiO2-Al2O3. The catalytic
performances of CoMo/SiO2-Al2O3 have been determined also in the BtL pilot plant facility
from Research Centre of Gssing. No reports have been found in literature regarding the
synthesis and testing non-sulfided CoMo hydrocracking catalysts for Fischer-Tropsch syncrude
conversion. A mechanism of CoMo/SiO2-Al2O3 catalyst has been proposed based on the
experiments performed at laboratory and pilot plant hydrocracking. It has been demonstrated the
order of monomolecular reactions which convert heavy hydrocarbons into lower boiling
products. The efficiency of the catalyst has been proved also in the long-time operation and
under low operating pressure, with a maximum conversion of 66%, similar with the one of a
commercial hydrocracking catalyst.
Keywords: biomass; Fischer-Tropsch biocombustible materials; non-sulfided CoMo hydrocracking
catalyst; Al2O3 and SiO2-Al2O3 support; BtL pilot plant facility
55
A. SAUCIUC
CURRICULUM VITAE
1. Nume: SAUCIUC
2. Prenume: Anca
3. Data i locul naterii: 10.12.1985, Braov
4. Studii
Instituia
Periada:
din (luna, anul)
pn n (luna, anul)
Diploma obinut
Universitatea
Transilvania din Braov,
Facultatea de tiinta i
Ingineria Materialelor,
Inginerie i Protecia
Mediului n Industrie
Universitatea
Master n Design de
Produs pentru Dezvoltare
Durabil i Protecia
Mediului
Universitatea
Departamentul Sisteme
de Energii Regenerabile
i Reciclare
Octombrie 2004 Iunie

2009
Octombrie 2009
Februarie 2012
Octombrie 2009
Prezent
Inginer diplomat
Diplom master
Doctorand
5. Limbi strine cunoscute: englez (avansat), francez (mediu)

6. Experien profesional
Perioada:
Locul
Instituia
Poziia
12 Iulie 2012
23 Iulie 2012
Creta, Grecia
Institutul Tehnologic
i Educaional din
Creta
Student Erasmus
Octombrie 2010
Ianuarie 2012
Gssing, Austria
Universitatea Tehnic
din Viena
Asistent de proiect
7. Lucrri prezentate la conferine naionale i internaionale

1. Dumitrescu, L., Manciulea, I., Sauciuc, A., Contributions in obtaining biodiesel from
biomass wastes oral presentation,The 3rd International Conference on Computational
Mechanics and Virtual Engineering, COMEC 2012, Braov, Romania, 2009.
2. Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Research regarding the use of calcium oxide as
heterogeneous catalyst for biodiesel synthesis oral presentation, Proceedings of
International Congress on Automotive and Transport Engineering, CONAT 2010, Braov,
Romania, pp. 47-54, 2010.
Dumitrescu, L, Influence of pressure on the performance of biomass based Fischer-Tropsch
synthesis oral presentation, Proceedings of International Conference on Polygeneration
Strategies 11, ICPS 2011, Vienna, Austria, pp. 187-195, 2011.
4. Sauciuc, A., Potetz, A., Weber, G., Rauch, R., Hofbauer, H., Dumitrescu, L., Synthetic diesel
from biomass by Fischer-Tropsch synthesis,International Conference on Renewable Energies
and Power Quality, ICREPQ 2011, Gran Canary, Spain, pp. 1-6, 2011.
5. Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Zaha, C., Weber, G., Rauch, R., Hofbauer, H.,
Characterization of biomass used for Fischer-Tropsch biofuels synthesis oral presentation,,
International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and
Environmental Sciences, IC-ANMBES 2012, Braov, Romania, 2012.
56
A. SAUCIUC
6. Sauciuc, A., Ganea, R., Dumitrescu, L., Preparation and characterization of non-sulfided
CoMo catalyst for hydrocracking of Fischer-Tropsch wax, Romanian Conference on Advanced
Materials, ROCAM 2012, Braov, Romania, 2012.
8. Lucrri publicate n reviste cotate ISI
1. Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Purification steps for biodiesel synthesized from
waste oils, Annals of DAAAM for 2010 & Proceedings of The 21st International DAAAM
Symposium, Vol. 21, Nr. 1, pp. 1309-1310, 2010.
2. Zaha, C., Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Aspects regarding the recycling sludge
by composting, Gheorghe Asachi Technical University of Iasi Environmental and
Management Journal, Vol. 10, No. 2, pp. 219-224, 2011.
3. Zaha, C., Manciulea, I., Sauciuc, A., Reducing the volume of waste by composting vegetable
waste, sewage sludge and sawdust, Gheorghe Asachi Technical University of Iasi
Environmental and Management Journal, Vol. 10, No. 9, pp. 1415-1423, 2011.
4. Sauciuc, A., Dumitrescu L., Manciulea, I., Zaha, C., Studies on recycling of waste cooking
oils for biodiesel production, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10,
Nr. 2, pp. 205-211, 2011.
5. Sauciuc, A., Abosteif, Z., Potetz, A., Weber, G., Rauch, R., Hofbauer, H., Schaub, G.,
Dumitrescu, L., Parameters effect on the product distribution in the biomass to FischerTropsch fuels process, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10, Nr. 9,
pp. 1325-1334, 2011.
57
A. SAUCIUC
CURRICULUM VITAE
1. Name: SAUCIUC
2. First name: Anca
3. Date and place of birth: 10.12.1985, Brasov
4. Education
Institution
Time-frame:
from (month, year)
until (month, year)
Courses & diplomas
Transilvania University of
Brasov, Faculty of
Materials Science and
Engineering, Engineering
and Environmetal
Protection in Industry
October 2004
June 2009
Transilvania University
of Brasov, Master in
Product Design For
Sustainable
Development and
Environment
October 2009
February 2012
Transilvania
University of
Brasov,
Dept. Renewable
Energy Systems and
Recycling
October 2009
Present
Engineer
Master diploma
Ph.D student
5. Mastered foreign languages: English (advanced), French (middle level)

6.Profesional experience
Time-frame:
Locul
Instituia
Poziia
12 July 2012
23 July 2012
Crete, Greece
Technological
Educational Institut
of Crete
Erasmus student
Octomber 2010
January 2012
Gssing, Austria
Vienna University of
Technology
Project assistent
7. Papers presented in national and international conferences

1. Dumitrescu, L., Manciulea, I., Sauciuc, A., Contributions in obtaining biodiesel from
biomass wastes oral presentation,The 3rd International Conference on Computational
Mechanics and Virtual Engineering, COMEC 2012, Braov, Romania, 2009.
2. Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Research regarding the use of calcium oxide as
heterogeneous catalyst for biodiesel synthesis oral presentation, Proceedings of
International Congress on Automotive and Transport Engineering, CONAT 2010, Braov,
Romania, pp. 47-54, 2010.
Dumitrescu, L, Influence of pressure on the performance of biomass based Fischer-Tropsch
synthesis oral presentation, Proceedings of International Conference on Polygeneration
Strategies 11, ICPS 2011, Vienna, Austria, pp. 187-195, 2011.
4. Sauciuc, A., Potetz, A., Weber, G., Rauch, R., Hofbauer, H., Dumitrescu, L., Synthetic diesel
from biomass by Fischer-Tropsch synthesis,International Conference on Renewable Energies
and Power Quality, ICREPQ 2011, Gran Canary, Spain, pp. 1-6, 2011.
5. Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Zaha, C., Weber, G., Rauch, R., Hofbauer, H.,
Characterization of biomass used for Fischer-Tropsch biofuels synthesis oral presentation,,
58
A. SAUCIUC
International Conference on Analytical and Nanoanalytical Methods for Biomedical and

Environmental Sciences, IC-ANMBES 2012, Braov, Romania, 2012.
6. Sauciuc, A., Ganea, R., Dumitrescu, L., Preparation and characterization of non-sulfided
CoMo catalyst for hydrocracking of Fischer-Tropsch wax, Romanian Conference on Advanced
Materials, ROCAM 2012, Braov, Romania, 2012.
8. Published ISI papers
1. Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Purification steps for biodiesel synthesized from
waste oils, Annals of DAAAM for 2010 & Proceedings of The 21st International DAAAM
Symposium, Vol. 21, Nr. 1, pp. 1309-1310, 2010.
2. Zaha, C., Sauciuc, A., Dumitrescu, L., Manciulea, I., Aspects regarding the recycling sludge
by composting, Gheorghe Asachi Technical University of Iasi Environmental and
Management Journal, Vol. 10, No. 2, pp. 219-224, 2011.
3. Zaha, C., Manciulea, I., Sauciuc, A., Reducing the volume of waste by composting vegetable
waste, sewage sludge and sawdust, Gheorghe Asachi Technical University of Iasi
Environmental and Management Journal, Vol. 10, No. 9, pp. 1415-1423, 2011.
4. Sauciuc, A., Dumitrescu L., Manciulea, I., Zaha, C., Studies on recycling of waste cooking
oils for biodiesel production, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10,
Nr. 2, pp. 205-211, 2011.
5. Sauciuc, A., Abosteif, Z., Potetz, A., Weber, G., Rauch, R., Hofbauer, H., Schaub, G.,
Dumitrescu, L., Parameters effect on the product distribution in the biomass to FischerTropsch fuels process, Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10, Nr. 9,
pp. 1325-1334, 2011.
59

SauciucAnca PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

SauciucAnca PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Investete n oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEAN

Universitatea Transilvania din Braov

Ing. Anca M. SAUCIUC

Materiale biocombustibile obinute din biomas

Biocombustible materials obtained from biomass

Materiale biocombustibile obinute din biomas folosind catalizatori pe baz de cobalt

MINISTERUL EDUCAIEI, CERCETARII, TINERETULUI I

D-lui (D-nei) ..............................................................................................................

Prof. univ. dr. ing. Codrua JALIU

Data, ora i locul susinerii publice a tezei de doctorat: 12 Octombrie 2012,

Materiale biocombustibile obinute din biomas folosind catalizatori pe baz de cobalt

Materiale biocombustibile obinute din biomas folosind catalizatori pe baz de cobalt

1. STADIUL ACTUAL AL CUNOATERII N DOMENIUL SINTEZEI 12

MATERIALELOR BIOCOMBUSTIBILE DIN BIOMAS

1.1.1 Biocombustibili de generaia I

1.1.2 Biocombustibili de generaia II

1.2.1 Potenialul biomasei ca surs de energie regenerabil

1.2.2 Gazeificarea biomasei i purificarea singazului

1.2.3 Reactoare folosite n sinteza Fischer-Tropsch

1.2.4 Mecanismul reaciei Fischer-Tropsch

1.2.5 Catalizatori pentru sinteza Fischer-Tropsch

1.2.6 Selectivitatea hidrocarburilor n sinteza Fischer-Tropsch

1.3.1 Tehnologii de rafinare a hidrocarburilor grele

1.3.2 Mecanismul de hidrocracare

1.3.3 Reactoare folosite n hidrocracare

1.3.4 Catalizatori pentru procesul de hidrocracare

1.3.5 Selectivitatea hidrocarburilor n procesul de hidrocracare

SCOPUL I OBIECTIVELE PROGRAMULUI DE DOCTORAT

2.1 Reactivi i materiale

2.2 Echipamente de sintez a materialelor biocombustibile

2.2.1 Instalaia de hidrocracare la scar de laborator

2.2.2 Instalaia de gazeificare a biomasei CHP Gssing

2.2.3 Instalaia pilot Fischer-Tropsch

2.2.4 Unitatea de distilare hidrocarburi

2.3 Tehnici de sintez a catalizatorilor

2.4 Tehnici de caracterizare a catalizatorilor

1.2 Sinteza Fischer-Tropsch

1.3 Hidrocracarea produselor Fischer-Tropsch

2. CONDIII EXPERIMENTALE, ECHIPAMENTE I METODE

Materiale biocombustibile obinute din biomas folosind catalizatori pe baz de cobalt

2.4.1 Difracia de raze X

2.4.2 Microscopia electronic de baleiaj

2.4.3 Microscopia optic

2.4.5 Calorimetria diferenial cu scanare

2.4.6 Determinarea proprietilor mecanice rezistena la compresiune

2.5 Tehnici de caracterizare a biomasei

2.5.1 Proprietile fizico-chimice ale biomasei

2.5.2 Coninutul de celuloz, lignin i substane solubile n ap

2.5.3 Analiza elemental C, H, S, N

2.5.5 Spectroscopia UV-VIS

2.6 Tehnici de caracterizare a gazului de sintez obinut prin gazeificarea 108 24

2.7.2 Conversia monoxidului de carbon i a hidrocarburilor

2.7.3 Probabilitatea creterii lanului de carbon i selectivitatea C5+

2.7.4 Proprietile fizico-chimice ale dieselului sintetic

PLANUL EXPERIMENTAL DE LUCRU

HIDROCRACARE PE BAZ DE COBALT-MOLIBDEN

3.1.2 Optimizarea impregnrii suportului SiO2-Al2O3 cu soluie de 126 28

3.2.2 Optimizarea impregnrii suportului Al2O3 cu soluie de (NH4)6Mo7O24 140 31

Materiale biocombustibile obinute din biomas folosind catalizatori pe baz de cobalt

3.3.1 Influena temperaturii de operare

3.3.2 Influena raportului H2/materie prim

3.4 Concluziile i contribuiile generale