PROIECT LA DISCIPLINA:

PETROCHIMIE

TEMA PROIECTULUI:

Calculul tehnologic al reactorului adiabatic cu curgere radiala de

fabricare a Stirenului prin dehidrogenarea Etilbenzenului

COORDONATOR: STUDENT:

Conf..dr.ing. Juganaru Traian Grou Georgiana

Anul IV,grupa:30103

PLOIEŞTI

2017
 CUPRINS

1.Date de intrare…………………………………………………………..3
2. Introducere...............................................................................................4

2.1.Procedee industriale de obținere a Stirenului prin Dehidrogenare

directă..........................................................................................................5

2.2. Dehidrogenarea izotermă a Etilbenzenului..........................................7

2.3. Alte procedee de obtinere a Stirenului.................................................8

2.4. Întrebuințările stirenului......................................................................9

3.Calculul tehnologic al reactorului adiabatic...........................................10

3.1. Stabilirea bilanțului masic pe reactorul de dehidrogenare a EB.........10

3.2. Calculul randamentului în Stiren……………………………………11

3.3. Calculul cantității de Etilbenzen necesar alimentării reactorului…...12

3.4. Caluclul consumului specific de Etilbenzen………………………...13

3.5. Calculul compoziției materiei prime care alimentează reactorul...….13

3.6. Bilanț masic pe reactor………………………………...…………….14

4. Dimensionarea zonei de reacție pentru reactorul adiabatic cu curgere radială..15

4.1. Calculul capacităților calorice medii a amestecului de reacție............16
4.2. Calculul entalpiilor de reacție .............................................................16
4.3. Calculul vitezei de reacție...................................................................17
4.4. Calculul reactorului…….....................................................................18
5. Calculul căderilor de presiune pe zona de reacție catalitică................................31
6. Corelații grafice.......................................................................................................33
7.Concluzii...................................................................................................................34
8.Bibliografie...............................................................................................................35
 1. DATE DE INTRARE:

𝑡
1). Capacitatea instalației = 104000 𝑎𝑛

2). Puritatea stirenului: 99,4 % masa

3). Conversia totala a Etilbenzenului = 40,5 %mol

4). Pierderi EB din alimentare: 2,1% masa;

5). Pierderi de Stiren din Stirenul produs = 2% masa;

ℎ
6). Numărul de ore de funcționare pe an = 8000 𝑎𝑛
𝑘𝑔
7). Raportul de abur pe materie primă la intrare în reactor = 3,5/1 𝑘𝑔

8). Reacții secundare :

𝐶6 𝐻5 𝐶2 𝐻5 → 𝐶6 𝐻6 + 𝐶2 𝐻4 𝐶𝑆1 = 30%

𝐶6 𝐻5 𝐶2 𝐻5 → 8𝐶 + 5𝐻2 𝐶𝑆2 = 40%

𝐶6 𝐻5 𝐶2 𝐻5 + 𝐻2 → 𝐶6 𝐻5 𝐶𝐻3 + 𝐶𝐻4 𝐶𝑆3 = 40%

8C+16𝐻2 𝑂 → 8𝐶𝑂2 + 16𝐻2

9). Temperatura de intrare în reactor = 635 ℃

10).Temperatura m.p. la intrare in vaporizator = 250C

11).Temperatura m.p. si a aburului la intrare in supraincalzitor 1500C

12).Temperatura m.p. si a aburului la iesire din supraincalzitor 5200C

13).Presiunea la intrare in reactor 1,7 atm.

14).Diametrul interior al reactorului axial 4,1m

15).Diametrul interior al reactorului radial 2,3m

16). Compoziția Etilbenzenului :
Proaspăt :

Benzen = 0,2% masă

Etilbenzen = 99,8%masă

Recirculat:

Benzen = 0,1 %masă

Etilbenzen = 99,5 %masă

Toluen = 0,2 %masă

Stiren = 0,2 %masă

17).Caracteristicile catalizatorului: d=2,5mm

l=10 mm
𝑘𝑔
𝜌 = 1441
𝑚3

18).Caracteristicile inelelor ceramic de=25mm

di=19mm

Linel=25mm
𝑚2
S=204
𝑚3

Curba de variatie a selectivitatii in stiren fata de conversia etilbenzenului in stiren:

CONVERSIA 0 10 20 30 40 50
ETILBENZENULUI
SELECTIVITATEA 100 98,9 95,5 92,0 87,7 85,0
 2.Introducere

In acest proiect se urmareste realizarea si calculul efectiv al bilantului de

material si dimensionarea reactorului de dehidrogenare a etilbenzenului pentru
obtinerea de stiren.

Proiectul cuprinde un stidiu de literature despre procesul de obtinere a

stirenului prin dehidrogenarea etilbenzenului si tipuri de reactoare utilizate
pentru realizarea acestui proces, cat si calculul de dimensionare a unui astfel de
reactor, cu prezentarea normelor de securitate in P.M si P.S.I. si norme privind
toxicitatea din industria de fabricare a stirenului.

Monomerul de Stiren este un monomer important , numărul de aplicabilități și

cererea cresc în continuu. La moment stirenul este obținut prin dehidrogenarea
catalitică a EtilBenzenului.

Molecula de Stiren (fig. 1.1) este cel mai bine cunoscută ca Polistirenul
expandat. Stirenul are mult mai multe aplicabilități cum ar fi Cauciucul Butadien
Stirenic (SBR), Latexuri (SBL), cauciucuri și copolimeri sau ca adezivi. Lista de
aplicabilități și utilizările Stirenului sunt în creștere. Cererea de Stiren este în
creștere cu fiecare an. În anul 2010 sau produs în jur la 27 de milioane de tone de
monomer de stiren. În tabelul 1.1 este prezentată importanța producerii de
monomeri.

Cei mai importanți licențiatori in producerea de

Stiren sunt Badger, Lummus, LyonellBasell,

Shell, DOW și BASF. Fig. 1.1 Monomerul deStiren

Tot stirenul este produs din Etilbenzen (EB). Prin urmare un proces de
producere a Stirenului (ST) este combinat cu un proces de fabricare a
Etilbenzenului. Acest procedeu este este foarte eficient cu o selictivitate ridicata
(>98-99%).

Tabel 1.1 Producția celor mai importanți monomeri

Monomer Productie globala (Mt/an) Catalizator

Etena 123
Acid tereftalic 42 Pt(Sn)/Al2 O3
Propena 77 Sau
Butena 19 Cr/Al2 O3
Butadiena 11 K-Fe
Stiren 27
In afara de reacția de dehidrogenare a etilbenzenului la stiren, în același timp
mai pot avea loc numeroase reacții secundare, dintre care influențează în mod
sensibil selectivitatea dehidrogenării etilbenzenului sau activitatea catalizatorului
și anume:

 Dezalchilarea etilbenzenului:
C6H5-C2H5→C6H6+C2H4 H 298
0
= 103,19 KJ/mol

 Hidrodezalchilarea toluenului:
C6H5-CH3+H2→ C6H6+CH4 H 298
0
= -42,5KJ/mol

 Formarea cocsului:
0
C6H5-C2H5 →8C+5H2 ∆𝐻298 = 1,72KJ/mol

 Decocsarea catalizatorului cu abur

0
8C+16𝐇𝟐 𝐎 → 𝟖𝐂𝐎𝟐 + 𝟏𝟔𝐇𝟐 ∆H298 = 99,6 KJ/mol
 În prezent în dehidrogenarea Etilbenzenului pentru fabricarea Stirenului se
folosesc catalizatori alcătuiți exclusiv pe bază de oxizi de fier promotați cu
compuși ai potasiului, cromului, vanadiului, zincului, cuprului, cu metale rare etc.
Acești catalizatori se caracterizează prin: stabilitate bună în prezență vaporilor de
apă, activitate și selectivitate ridicată (randamente de circa 60 %, selectivități de
peste 90 %), durată de funcționare îndelungată (circa 2 ani). Principalul
component activ, oxidul de fier, are și rolul de suport al catalizatorului. Prin
promotarea cu un compus alcalin, constanta vitezei de reacție crește cu un ordin
de mărime.

2.1.Procede industriale de obținere a stirenului prin

dehidrogenare directă

Procedeele uzuale de fabricare a stirenului constau în dehidrogenarea

catalitică a etilbenzenului, urmată de separarea stirenului din produsul de reacție
lichid și purificarea acestuia. În funcție de reactoarele utilizate, procedele de
dehidrogenare se împart în două grupe: izoterme și adiabatice.

2.1. Dehidrogenarea adiabatică a Etilbenzenului

Aproximativ 75% din toate reacțiile de dehidrogenare a etilbenzenului au

loc în reactoare adiabatice în reactoare multiple sau paturi de reactoare
conectate în serie Fig.2.

Căldura necesară reacției este aplicată la intrarea în fiecare treaptă sau prin
injecția aburului supraîncălzit sau prin transfer de căldură indirect.
Etilbenzenul proaspăt este amestecat cu Etilbenzenul recirculat si vaporizat.
Diluția cu abur trebuie să fie prezentă pentru a preveni formarea cocsului .

Reacția adiabată scade temperatura, așadar fluxul de ieșire din reactor este
preîncălzit înainte de a intra in următorul reactor.Conversia Etilbenzenului poate
varia o dată cu sistemul, dar cel mai des este aproximativ 35% în primul reactor si
65% total. Reactoarele sunt operate la presiuni joase,ceea ce este practic și sigur,
unele instalații sunt operate chiar și în vacuum . Rația de Abur/Etilbenzen
alimentată în reactor este aleasă pentru a asigura randamentul optim cu costuri
de utilități minime. Efluentul din reactor este alimentat printr-un sistem de
recuperare de căldură eficient pentru a minimiza consumul de energie prin
condensarea și separarea gazului de evacuare, fluxul de stiren brut și fluxul de
abur condensat.Stirenul brut merge la sistemul de fracționare. Aburul condensat
este stripat cu abur, tratat, și reutilizat. Gazul de evacuare, în mare parte
Hidrogen și Dioxid de Carbon, este tratat pentru recuperarea de aromatice, după
care fiecare dintre acestea poate fi utilizat ca combustibil sau ca un flux de
hidrogen chimic.
 Fig.2. Schema instalației de dehidrogenare adiabată a etilbenzenului

2.2. Dehidrogenarea izotermă a Etilbenzenului

Dehidrogenarea izotermă Fig.3. a fost patentată de compania BASF si utilizată

de ei mulți ani. Reactorul este construit sub forma unui schimbător de căldură de
tip fascicul tubular în manta. Etilbenzenul și aburul trec prin tuburi care sunt
umplute cu catalizator. Căldura de reacție este asigurată de gazul de ardere în
mantaua reactorului-schimbător de căldură. Raportul masic Abur/Etilbenezen
poate fi scăzut pînă la 1/1, la fel și temperatura aburului este mai mică ca și în
reactorul de tip adiabatic.

Dezavantajul însă este dimensiunea practică limitată a reactorului schimbator

de căldură, cu restricția pentru un singur tren de reactoare aproximativ la
150*103 t/a ceea ce include creșterea capitalului pentru instalații mari.

Lurgi GmbH au în operare un reactor izotermic care utilizeazăca catalizatori

topitură mixtă de sare de Carbonați de Sodiu, Litiu și Potasiu ca și mediu de
încălzire. Reactorul multitubular este operat la temperatura de 600 ℃ sub
vacuum cu o rație Abur/Etilbenzen de 0,6-0,9. Sint atinse conversii și selctivitate
înaltă.

O instalație pilot a fost operată din 1985 în Ialia de Montedison. Tehnologia

este oferită pentru licență dar nu au mai fost construite nici o unitate de acest tip.

Fig.3. Dehidrogenarea izotermă a Etilbenzenului

2.3. Alte procedee de obtinere a Stirenului

1). Dehidrogenarea oxidativă a etilbenzenului

Procesul de dehidrogenare oxidativă a etilbenzenului are loc în prezența

unor acceptori ai hidrogenului, similar variantelor de la procesul de obținere a
butadienei din butene.

Principalele reații care au loc în acest caz sunt următoarele:

C6H5-C2H5 + 1/2O2 → C6H5-CH=CH2 + H2O ΔH= 119,8 kJ / mol

C6H5-C2H5 + I2 → C6H5-CH=CH2 + 2HI

 Dehidrogenarea etilbenzenului în prezența oxigenului are perspective de
aplicare industriale, datorită consumului de energie mai redus, recuperării căldurii
în proces și aplicării unor regimuri termice mai scăzute (cca. 400 °C).

2). Procedeul HALCON

Oxidarea în fază lichidă a Etilbenzenului la hidroperoxid de Etilbenzen:

𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐇𝟐 − 𝐂𝐇𝟑 → 𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐇𝐎𝐎𝐇 − 𝐂𝐇𝟑

Epoxidarea propenei în fază lichidă, cu hidroperoxid de Etilbenzen, la

Peroxid, cu formare de Metilfenilcarbonil:

𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐎𝐎𝐇 − 𝐂𝐇𝟑 + 𝐂𝐇𝟐 = 𝐂𝐇 − 𝐂𝐇𝟑 → 𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐇𝐎𝐇 − 𝐂𝐇𝟑 + 𝐏𝐫𝐨𝐩𝐞𝐧𝐨𝐱𝐢𝐝

Hidrogenarea hidroperoxidului rezidual și a acetofenonei rezultate ca

subprodus la metilfenilcarbinol :

𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐎 − 𝐂𝐇𝟑 + 𝐇𝟐 → 𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐇𝐎𝐇 − 𝐂𝐇𝟑

Deshidratarea metilfenilcarbinolului la stiren:

𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐇𝐎𝐇 − 𝐂𝐇𝟑 → 𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐇 = 𝐂𝐇𝟐 + 𝐇𝟐 𝐎

3). Alchilarea toluenului cu metanol

Reacția decurge la temperaturi de cca 450 ℃, pe catalizatori zeolitici,

formându-se un amestec de Stiren-Etilbenzen.

4). Dimerizarea toluenului la stiren:

Reacția are loc la cca 500 ℃ într-un sistem catalitic redox pe bază de Pb/PbO, cu un
randament de cca 70% .
5). Dimerizarea butadienei la vinilciclohexena, in fază omogenă:

Reacția Diels-Alders de dimerizare a butadienei se realizează la cca 60 ℃, în

prezența unui catalizator organometalic. Vinilciclohexena se dihidrogenează la cca
400 ℃, in prezența unui catalizator de tip Platină depusă pe Alumină, obținîndu-se
Stirenul.

6). Dehidrogenarea 1-Fenilcloroetanului:

𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐇𝐂𝐥 − 𝐂𝐇𝟑 → 𝐂𝟔 𝐇𝟓 − 𝐂𝐇 = 𝐂𝐇𝟐 + 𝐇𝐂𝐥

Reacția se desfășoară în etanol absolut la fierbere cu catalizatori bazici(KOH).

2.5. Cinetica procesului de dehidrogenare

Dupa cum s-a aratat anterior, la obtinerea stirenului din etilbenzen,
pe langa reactia principala avem si reactii secundare:

•reactia de dezalchilare : C6H5CH2CH3 → C6H6 + CH2 = CH2 ;

•reactia de demetanizare : : C6H5CH2CH3 + H2 → C6H5CH3 + CH4 ;

•reactii care nu influenteaza foarte mult reactia principala.

Ecuatia vitezei de reactie de dehidrogenare este data de relatia:

𝒅(𝑺𝒕) 𝑷𝑺𝑻 𝑷𝑯𝟐

=k1( pEB- ) (1) in care:
𝒅𝑾 𝑲𝟏

dSt – cantitatea de stiren produs (kmol/h);

W – cantitatea de catalizator (kg);

K1 – constanta de echilibru pentru formarea stirenului;

 k1 – constanta de viteza pentru reactia de formare a stienului (kmol/kg
catalizator);

pEB – presiunea partiala a etilbenzenului (at);

pSt- presiunea partiala astirenului (at);

pH2 - presiunea partiala a hidrogenului (at).

Prin integrarea ecuatiei de viteza se obtine expresia:

𝑥 [(𝑦 ′ +𝑥)𝑑𝑥] 𝑥
∫0 [𝑦 ′ −𝑥)𝐾1−(𝑦 ′ 𝑥)𝑝
=∫0 ɸ1dx =k1C1L (2),in care:

x - fractia de etil-benzen, transformat in stiren ;

ɸ- fractia care multiplica pe dx ;

y’ - randamentul, in % ;

L - inaltimea stratului de catalizator, in m ;

p - presiuneatotala, in at ;

CI = p∫ 𝐴/n0K1 unde no = debitul de etil-benzen, in

kmoli/h

𝜑= densitatea aparenta a catalizatorului, in at;

A - aria sectiunii transversale a stratului de catalizator, in m2.

Pentru calculul inaltimii stratului de catalizator L, integrarea se efectueaza

grafic, folosind diagrama conversie X functie de randament y', obtinuta pe
baza datelor experimentale.

Din ecuatia dreptei rezulta pentru constanta de viteza a reactiei de

dehidrogenare relatia :
 11370
Igk 1 =− + 0.883 (3)
4.575𝑇

Pentru determinarea constantei de viteza pentru reactia de dezalchilare s-a pornit

de la ecuatia:
𝑑(𝐵𝑧)
= k2PEB (4) 𝐵𝑧 − 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑡𝑎𝑡𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑏𝑒𝑛𝑧𝑒𝑛
𝑑𝑊

Integrarea grafica folosind corelatia aproximativa yix functie de Xa

datelor experimentale, duce pentru constanta de viteza a reactiei de
dezalchilare k2 la ecuatia:
50.800
lg k2- +9.13 (5)
4575𝑇

In mod asemanator se obtin datele privind formarea toluenului. In

cazul unui catalizator autoregenerativ in prezenta unei cantitati
apreciabile de abur, determinarea ecuatiilor cinetice este mai dificila,
deoarece se efectueaza in conditii adiabatice, jar la trecerea grin stratul
catalitic, avand Joe o cadere considerabila de temperatura.

Pentru simplificare se considera ca stirenul este singurul produs al

recatiei al carei echilibru este dat de relatia:

K1=(X2P)/[(1-x)(1+x+r)] (6)

Conversiile reale la echilibru sunt mai mici din cauza reactiilor secundare
si formarii hidrogenului in urma arderii cocsului depus pe catalizator.

Date pentru o alta interpretare a cineticii dehidrogenarii etil-

benzenului s-au cules, in intervalul de temperaturi 520-560°C la o viteza de
volum intre 800 si 1000 ml\lh, in prezenta unui catalizator format dintr-un
amestec de oxizi metalici ; viteza de reactie s-a determinat dupa cantitatea de
stiren format, observandu-se o buna corelatie cu cantitatea de hidrogen
degajat.
 Interpretarea cantitativa a cineticii reactiilor catalitice monomoleculare a
avut c abaza modelul introdus de Balandin, care presupune existenta unei
corespondente structurale intre moleculele reactantilor si reteaua cristalina a
catalizatorului.

Reactia este precedata de un echilibru de adsorbtie a reactantului pe un

sistem de doua sau trei centre active adiacente intr-o configuratie geometrica
care favorizeaza legarea dintre grupul reactant si catalizator.

Pentru determinarea coeficientilor relativi de adsorbtie a produselor

de reactie stiren si hidrogen — au fost determinate, in conditii similare,
vitezele de dehidrogenare ale amestecurilorbinare etil-benzen-stiren si
etil-benzen-hidrogen, valorile numerice ale coeficientilor relativi de
adsorbtie calculandu-se cu formula :
𝑚0
( )−1
𝑚
z= 100 (7)
( 𝑝 )−1

in care : m0 si m reprezinta cantitatea de produs de reactie format la trecerca

substantei si a unui amestec continand p procente substanta si produsul de
reactie pentru care se determina z. Coeficientii relativi de adsorbtie a stirenului
variaza de la 48, la 520°C, la 15, la 550 °C. s-aconstatat ca coeficientui de
adsorbtie a hidrogenului nu se modifica cu temperatura si este egal cu 0.7.

Hidrogenul nu influenteaza viteza de reactie. Adsorbtia pc centrele

active are lac competitiv intre etilbenzcn si stirenul produs in reactie.
Fenomenul este pus in evidenta alimentandu-se reactorul de
dehidrogenare cu amestecuri cu continut variabil de stiren.[2]

2.4. Întrebuințările stirenului

 Polimerizarea stirenului se face în solușie, supensie sau emulsie. În primul
procedeu stirenul și solventul reacționeazăîntr-un reactor cu manta și agitare.
Polimerul format conține monomer nereacționat și solvent care se îndepărtează
prin distilare. Procedeul în suspensie este similar celui în soluție, numai că în locul
solventului se folosește apa în care stirenul este suspendat cu ajutorul unor
dispersanți cum ar fi alcool polivinilic.

În procedeul cu emulsie se utilizează agenți activi de suprafață pentru a forma

o emulsie de stiren în apa. Cel mai larg utilizat este procedeul în suspensie.

Polistirenul brut sub formă de particule fine este spălat pentru îndepărtarea
impurităților, apoi uscat prin metode convenționale (centrifugare și uscare cu aer
cald). Se produc diferite tipuri de polistiren ale căror proprietăți pot varia într-un
domeniu larg.

Prin introducerea de cauciuc dizolvat odatăcu stirenul monomer se obtine

așa-zisul polistiren „antișoc”. O cantitate mare de stiren antișoc se folosește
pentru frigidere, deși în ultima vreme copolimerul ABS tinde să-l înlocuiască. În
acest scop polistirenul se exclude în plăci de 3 mm grosime, care se izolează la
exterior cu un material expandat(poliuteran sau chiar polistiren expandat).
Polistirenul se mai folosește sub formă de folii de 0,25 mm grosime pentru
ambalaje alimentare (ciocolată,brânză), pentru confecționare de containere
(pahare de băuturi,iaurt). Prin încorporare în polimer a unui gaz sau lichid volatil
se obține la încălzire polistiren expandat.

Acesta, având proprietăți termoizolante foarte bune se folosește ca material

izolant în construcții. Un dezavantaj al polistirenului expandat este faptul că se
aprinde ușor. Acest dezavantaj poate fi îndepărtat prin încorporarea unor
materiale ignifugante (compuși ai borului și fosforului).

CAPITOLUL 2
2.1. Calculul capacitatii instalatiei
Gstiren 104000∙1000
Gstiren= = =13000 kg/h
𝜏𝑓𝑢𝑛𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑒 8000

2.2. Calculul randamentului de transformare a EB in stiren:

Din curba de variatie a selectivitatii in stiren fata de conversia EB in stiren si

conversia EB in stiren avem:

f(Cu=40,5%)S=87,2

2.3. Calculul conversiei EB in produse secundare

𝐶𝑢 40,5
S= ∙ 100 => Ct= ∙ 100 = 46,44%
𝐶𝑡 87,2

Ct- conversia totala a EB in produse de reactie

2.4. Calculul cantitatii de EB necesar alimentarii instalatiei

99,4
Gst pur= ∙ Gstiren=12922 kg/h
100

2
Gpierderi stiren pur= ∙ Gstiren pur=258,44 kg/h
100

Gstiren total=Gstiren pur + Gpierderi stiren pur= 13180,44 kg/h

Gstiren total
GEBreactionat= ∙ 100 = 12673,5 kg/h
104

GEBreactionat
GEBalimentare= = 31292,6 kg/h
0,405

GEBtransformat in produse = GEBalimentare∙ Ct= 14532,28 kg/h

2,1
Gpierderi EB alimentare= ∙ GEBtransformat in produse= 305,178/h
100
GEB proaspat = GEBtransformat in produse + Gpierderi EB alimentare=14837,458 kg/h

GEB recirculat= GEBalimentare(1-Ct) = 16760,316 kg/h

2.5. Calculul consumului specific de EB
GEBalimentare
GEB= = 2,374 kg EB/ kg stiren
Gstiren total

2.6. Calculul compozitiei materiei prime care alimenteaza reactorul

Materie prima proaspata:

99,8
 GEB proaspat= 100 ∙ GEB proaspat= 14868.78kg/h
0,2
 GBenzen proaspat=100 ∙ GEB proaspat= 29,73kg/h

Materie recirculate:
GEB recirculat
 Gm.p. recirculata= = 16842,98 kg/h
1−0,005
0,1
 Gbenzen=100 ∙ Gm.p. recirculata =16,84 kg/h
0,2
 Gtoluen recirculat=100 ∙ Gm.p. recirculata = 33,69 kg/h
0,2
 Gstiren recirculat= 100 ∙ Gm.p. recirculata 33,69kg/h
99,5
 GEB recirculat= 100 ∙ Gm.p. recirculate=16758,76 kg/h

Tabel nr. 1

Mp proaspata Mp recirculata
Comp
%masa Gi, KG/h M Mi, kmol/h %masa Gi,kg/h Mi, kmol/h
EB 99.80 14839.04 106.00 139.99 99.50 16758.76 158.10
B 0.20 29.74 78.00 0.38 0.10 16.84 0.22
T - - 92.00 - 0.20 33.69 0.37
ST - - 104.00 - 0.20 33.69 0.32
Total 100.00 14868.78 140.37 100.00 16842.98 159.01
2.7. Calculul debitului de abur
Gabur= Gm.p.∙3,5= 31711,76 ∙ 3,5= 110991,16 kg/h
Gm.p=Gm.p proaspata+ Gm.p recirculate=33906,4 kg/h

2.8. Calculul debitelor de produse secundare

Reactia pricipala:
C6H5-CH2-CH3<---> C6H5CH=CH2+H2

𝑀 𝐻2 ∙𝐺 𝑠𝑡𝑖𝑟𝑒𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 2∙258,44

GH2= = = 4,97kg/h
𝑀 𝑠𝑡𝑖𝑟𝑒𝑛 104
Reactii secundare:
1. C6H5-CH2-CH3  C6H6+C2H4
2. C6H5-CH2-CH3 + 16H2O8CO2+ 21H2
3. C6H5-CH2-CH3 + H2C6H5-CH3 +CH4

Conversia pentru reactiile secundare

30
 CS1=100 ∙ CEB= 1,782 %
45
 CS2=100 ∙ CEB= 2,673 %
25
 CS3=100 ∙ CEB = 1,485 %

Etilbenzen consumat in prima reactie secundara:

𝐶𝑠1
GEB r. sec. 1= GEB reactionat∙ 100 = 226,98 kg/h

78∙𝐺 𝐸𝐵 𝑟.𝑠1
Produsi: GB= = 167,02 kg/h
106

28∙𝐺 𝐸𝐵 𝑟.𝑠1
Getena= =59,96kg/h
106

Etilbenzen consumat in a doua reactie secundara :

𝐶𝑠2
GEB r. sec. 2= GEB alimentare∙ 100 = 338.76kg/h

16∙18 𝐺 𝐸𝐵 𝑟.𝑠2
Gabur= = 921,179kg/h
106

8∙44 ∙ 𝐺 𝐸𝐵 𝑟.𝑠2
Produsi: : GCO2= =1125,89 kg/h
106
 21∙2 ∙ 𝐺 𝐸𝐵 𝑟.𝑠2
GCO2= =134,338 kg/h
106

Etilbenzen consumat in a treia reactie secundara:

𝐶𝑠3
GEB r. sec. 3= GEB alimentare∙ 100 = 188,201 kg/h

2∙ 𝐺 𝐸𝐵 𝑟.𝑠3
GH2= =3,554 kg/h
106

92 ∙ 𝐺 𝐸𝐵 𝑟.𝑠3
Produsi: Gtoluen = =163,480 kg/h
106

16 ∙ 𝐺 𝐸𝐵 𝑟.𝑠3
GCO2= =28,431 kg/h
106

2.9. Compozitia gazului de contact la iesire din reactor

Tabel nr. 2: Bilant material pe reactor

Bilant material pe reactor

intrari iesiri
COMP
Mi, kg/kmol kg/h kmol/h %mol kg/h kmol/h %mol
EB 106.00 31597.80 298.09 4.6105 16758.76 158.10 2.4396
B 78.00 46.58 0.60 0.0092 212.90 2.73 0.0421
T 92.00 33.69 0.37 0.0057 197.17 2.14 0.0331
ST 104.00 33.69 0.32 0.0050 292.13 2.81 0.0433
C2H4 28.00 - 59.71 2.13 0.0329
CH4 16.00 - 28.43 1.78 0.0274
CO2 44.00 - 1125.89 25.59 0.3949
H2 2.00 - 135.75 67.88 1.0474
AB 18.00 110991.14 6166.17 95.3696 111912.32 6217.35 95.9392
TOTAL - 142702.90 6465.55 100.00 130723.06 6480.51 100.00
2.10. Calculul masei molare medii a gazului de contact

𝐷𝑒𝑏𝑖𝑡 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 130723,06

Masa molara medie = 𝑑𝑒𝑏𝑖𝑡 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = = 20,171 kg/kmol
6480,51

CAPITOLUL 3
DIMENSIONAREA ZONEI DE REACTIE

3.1.Dimensionarea zonei de reactive pentru reactorul adiabatic de dehidrogenare

a etilbenzenului la stiren (reactor curgere axiala)

Calcului vitezei de reactie

Principalele procese:

→ dehidrogenarea etilbenzenului la stiren C6H5-CH2-CH3<---> C6H5CH=CH2+H2 (k1)

→dezalchilare C6H5-CH2-CH3  C6H6+C2H4 (k2)

→descompunere C6H5-CH2-CH3 8CO2+ 21H2 (k3)

→hidrodezalchilare C6H5-CH2-CH3  C6H5-CH3 +CH4 (k4)

Viteza de reactie:

vr=v1-v-1+v2+v3+v4=k1∙pEB – k1ps∙pH2+k2∙pEB+k3∙pEB+k4∙pEB∙pH2

pi- presiunea partial a componentilor

pi=yi∙p
𝑘−1 𝑘2 𝑘3 𝑘4
vr=k1(PEB- 𝑘1 Ps∙ph2 + 𝑘1pEB+𝑘1pEB + 𝑘1pEB∙pH2

k2,k3,k4<<k1
 𝑝𝑠∙pH2
v=k1(pEB- ) kmolEB/kmol cat∙h
𝑘𝑝

4770
lgk1= + 4,1 kmol stiren/ h∙cat∙kgcat
𝑇

6447
lgkp=− + 6,8 [atm]
𝑇

Pentru calculul bilantului termic ne trebuiesc capacitatile calorice ale componentilor si

caldurilor de reactie pentru cele patru reactii ale procesului.

Capacitatile calorice ale componentilor:

Cpi=a+bT+cT2+dT3 [cal/mol∙K]

Caldura de reactive
𝑇
∆HT=∫0 ∆𝑐𝑝𝑑𝑇

∆HT=∆H0+∆aT+∆b(T2/2)+∆c(T3/3)+∆d(T4/4)

∆a=Σa produsi – Σa reactanti

∆b=Σb produsi – Σb reactanti

∆c=Σc produsi – Σc reactanti

∆d=Σd produsi – Σd reactanti

Ecuatii de bilant material

 Avem bilant material pe elementul dG

F-alimentarea cu etilbenzen a reactorului (kmol/h);

x-conversia etilbenzenului la intrarea in elemental dG;

Vj-viteza medie de reactive pe tronsonul j;

F(1-x)dt-F[1-(x+dx)]∙dt-v∙dG∙dt=0

F∆x=v∙dG

F∆x=v∙ρcat∙(πD2/4)∙∆z
4𝐹∙∆𝑥𝑗
∆zj=𝑣𝑗∙𝜌𝑐𝑎𝑡∙𝜋∙D2= m

Ecuatii de bilant termic:

Qij-cantitatea de caldura globala cu care intra toti componentii in zona j;

Qej-cantitatea de caldura global cu care ies toti componentii din zona j;

Tij-temperatura intrare in zona j;

Tej- temperatura iesire in zona j;

nij-debitul molar al componentului I la intrare in zona j;

Fj-debitul molar al etilbenzenului la intrarea in zona j;

∆xij-conversia materiei prime in tronsonul j;

∆Hij-caldura de reactive I pe tronsonul j;

Ecuatii de bilant termic

Qi,j=Qe,j+Qr,j

Qi,j=Ti,j∙Σni,I,j∙cpi,I,j

Qe,j=Te,j∙Σni,e,j∙cpi,e,j

Qr,j=F∙Σ∆Hi,j∙∆xi,j
𝐹𝑗∙𝛴∆𝐻𝑖𝑗∙∆𝑥𝑖𝑗
Te,j=Ti,j - 𝛴𝑛𝑖𝑗∙𝑐𝑝𝑖𝑖𝑗

3.1. Calculul si graficul pentru cp ∆H in functie de temperatura pentru fiecare reactive

cp≈cpi=a+bT+cT2+dT3 [cal/mol∙K]

a) CH4
Constanta a b c d
Valoarea 4,75 0,012 0,303∙10-5 -2,63∙10-9

Ex: cpCH4=4,75∙0,012∙T(K)+0,303∙10-5∙T2-2,63∙10-9∙T3
cp = 16,18 cal/mol∙k

b) C2H4
Constanta a b c d
Valoarea 0,994 0,03735 -1,993∙10-5 4,22∙10-9

cpC2H4=0,994∙0,03735∙T(K)-1,993∙10-5∙T2+4,22∙10-9∙T3
cp = 21,585 cal/mol∙k

c) CO2
Constanta a b c d
Valoarea 6,85 0,08533 -2,473∙10-6 0

cpCO2=6,85∙0,08533∙T(K)-2,473∙10-6∙T2
cp = 12,557 cal/mol∙k

d) H2
Constanta a b c d
Valoarea 6,88 0,66∙10-4 -2,79∙10-7 0

CpH2=6,88∙0,066∙10-4∙T(K)-2,79∙10-7∙T2
 cp = 7,17 cal/mol∙k

e) H2O
Constanta a b c d
Valoarea 6,89 0,003283 -3,43∙10-7 0

CpH2O=6,89∙0,003283∙T(K)-3,43∙10-7∙T2
cp = 9,59 cal/mol∙k

f) Benzen
Constanta a b c d
Valoarea -8,65 0,01158 -7,54∙10-5 1,85∙10-8

Cpbenzen=-8,65∙0,01158∙T(K)-7,54∙10-5∙T2+1,85∙10-8∙T3
cp = 48,21 cal/mol∙k

g) Toluen
Constanta a b c d
Valoarea -8,15 0,1336 -8,23∙10-5 1,92∙10-8

Cptoluen=-8,15∙0,1336∙T(K)-8,23∙10-5∙T2+1,92∙10-8∙T3
cp = 59,62 cal/mol∙k

h) Etilbenzen
Constanta a b c d
Valoarea -8,4 0,1593 -1,0∙10-4 2,4∙10-8

CpEB=-8,4∙0,1593∙T(K)-1,0∙10-4∙T2+2,4∙10-8∙T3
cp = 71,73 cal/mol∙k
i) Stiren
Constanta a b c d
Valoarea -5,968 0,1435 -9,15∙10-5 2,2∙10-8

Cpstiren=-5,968∙0,1435∙T(K)-9,15∙10-5∙T2+2,2∙10-8∙T3
cp = 65,36 cal/mol∙k

Calculul entalpiilor de formare

Compozitie EB Stire Benze Tolue Meta Etena CO2 H2O H
n n n n 2
∆H(kcal/m 71 35,2 19,82 11,95 - 12,49 - - 0
ol) 2 2 17,88 6 94,05 57,79
9 2 8

∆HT=∆H0+∆a∙T+[(∆b∙T2)]/2+[(∆c∙T3)]/3+[(∆d∙T4)]/4
∆H298r=Σ∆Hf produsi-Σ∆Hf reactanti
∆a=Σvprodusi∙a produsi-Σvr∙areactanti
∆b=Σvprodusi∙b produsi-Σvr∙breactanti
∆c=Σvprodusi∙c produsi- Σvr∙creactanti
∆d=Σvprodusi∙d produsi-Σvr∙dreactanti

1. C6H5-C2H5 C6H5-CH=CH2+H2
a -8,4 -5,968 6,88
b 0,1593 0,1435 0,000066
-4 -5
c -10 -9,15∙10 2,791∙10-7
d 2,395∙10-4 2,2∙10-8 0
∆a=9,312
∆b=-0,0158
∆c= 0,878∙10-5
∆d=-0,195∙10-8
 ∆H298r1=Σ∆Hf stiren-Σ∆Hf EB-Σ∆Hf H2=35,22-7,12-
0=28,1kcal/mol=28100kcal/kmol
28100=∆H01+9,312∙298+[(-0,158∙2982)]/2+[(0,87810-5∙2983)]/3+[(-0,195∙10-
8
∙2984)]/4 =>∆H01=25952,96 kcal/kmol

T,K ∆HT [kcal/kmol]

933 29771,73
923 29765,21
913 29758,22
903 29750,77
893 29742,86
883 29734,46
873 29725,58

Grafic

2. C6H6-C2H5C6H6 + C2H4
a -8,4 -8,65 O,994
b 0,1593 0,1158 0,03735
-4
c -10 -7,54∙10-5 -1,193∙10-7
d 2,395∙10-8 1,854∙10-8 4,22∙10-9

∆a=0,694
∆b=-0,00615
∆c= 0,244∙10-4
∆d=-1,19∙10-9

∆H298r2=Σ∆Hfbenzen-Σ∆HfC2H4-Σ∆HfEB=19,82+12,498-
7,12=25,196kcal/mol=25196kcal/kmol
=>∆H02=25049,37kcal/kmol
 T,K ∆HT [kcal/kmol]
933 29400,31
923 29249,82
913 29102,91
903 28959,55
893 28819,69
883 28683,29
873 28550,31

Grafic

3. C6H6-C2H5 + 16 H2O  8CO2 + 21H2

a -8,4 6,89 6,85 6,88
b 0,1593 0,03283 0,08533 0,000066
c -10-4 -3,43∙10-7 -2,475∙10-6
-2,475∙10-7
d 2,395∙10-8 0 0 0

∆a=9,744
∆b=-0,142
∆c= 9,15∙10-5
∆d=-2,385∙10-8

∆H298r3=8∆HfCO2+21∆HfH2-∆HfEB-16∆HfH2O=>∆H03=141781,22kcal/kmol

T,K ∆HT [kcal/kmol]

933 191122,1
923 190868,8
913 190612,2
903 190352,1
893 190088,4
883 189821,1
873 189550,2
Grafic

4. C6H6-C2H5 + H2C6H5-CH3 + CH4

a -8,4 6,88 -8,213 4,75

b 0,1593 0,000066 0,1336 0,012
c -10-4 -2,475∙10-7 -8,23∙10-5 0,303∙10-5
d 2,395∙10-8 0 1,92∙10-8 -2,63∙10-9

∆a=-1,943
∆b=-0,0138
∆c= 2,051∙10-5
∆d=-7,38∙10-9

∆H298r4=∆Hftoluen+∆HfCH4-∆HfEB-∆HfH2=>∆H04= kcal/kmol

T,K ∆HT [kcal/kmol]

933 -15698,5
923 -15668,6
913 -15638,3
903 -15607,4
893 -15576
883 -15544,1
873 -15511,6

Grafic
 3.2.4. Calculul reactorului:

F(1-x)- F(1-x-dx)-rdG=0

x-conversia etilbenzenului
r-viteza de reactie
𝜋∙𝑑𝑖2
F∙∆x=r∙ρcat∙∆v = r∙ 𝜑𝑐𝑎𝑡 ∙ ∙ ∆𝑧
4
𝐹∙∆𝑥∙4
∆z=
𝑟∙𝜌∙𝜋∙𝐷𝑖2

Presupunem: ∆x=0,081
0,405
∆xn= =5 zone
0,081
Se face calculul pe fiecare zona cu un ∆T=80C

Zona 1:

xi1 = 0 → xe1 = xi1 + ∆x = 0 + 0,081= 0,081

(Pentru traseul 2 : xi2 = xe1 + 0,081)

Ti1 = Ti reactor = 6350C = 908 K

𝐹∙∑ ∆𝐻𝑖 ∙∆𝑥𝑖
Te1 calculat = Ti1 - ∑ 𝑛𝑖 ∙𝑐𝑝𝑖

Presupunem: Te1 = Ti1 -∆T1 = 635-8 = 6270C = 900K

𝑇𝑖1 +𝑇𝑒1 635+627
T1= = = 6310C= 904 K
2 2
La T1 = 904 K avem : ∆H1 = cp EB=

∆H2 = cp H2O=

∆H3 = c p B=

∆H4 = cp St=

cp T=

(din diagrame)

∑ 𝑛𝑖∙ 𝑐𝑝𝑖 = EBintrare ∙ cp EB + abur ∙ cp H2O + B ∙ cp B + St ∙ cp St + T ∙ cp T = [kcal/h∙K]

𝑥𝑒1 𝐶5
xTe1 = ( − 𝑥𝑒1 ) ∙
𝑆1 100

S1 = selectivitatea s din grafic pentru ∆x= 0,081; (s=0,892)

0,081 30
xrc s1 = ( − 0,081 ) ∙ = 0,000196 ∆x1 = 0,081
0,992 100

0,081 45
xrc s2 = ( − 0,081 ) ∙ = 0,000294 ∆x2 = 0,000196 (rc 1)
0,992 100

0,081 25
xrc s3 = ( − 0,081 ) ∙ = 0,0001633 ∆x3 = 0,000294 (rc 2)
0,992 100

∆x4 = 0,0001633

∑ ∆𝐻𝑖 ∙ ∆𝑥𝑖 = ∆𝐻𝑖 ∙ 0,081 + ∆𝐻2 ∙ 0,000196 + ∆𝐻3 ∙ 0,000294 + ∆𝐻4 ∙

0,0001633 = kcal/kmol
𝐹∙
Te1 calculat = 908 - = K

F=EB intrare ( kmoli/h)

Te1 calculat – Te1 presupus = k <2

𝑝𝑆𝑡 ∙ 𝑝𝐻2
Avem : x= k1 ∙ (𝑝𝐸𝐵 − )
𝑘𝑝

6467 6467
log k1 = - + 6,8 = - + 6,8 = - 0,332 → kp = 0,466 [atm]
𝑇1 904
Tabel: Bilant material pe tronsonul 1

Component Intrare Debit Y fr. Transformat Iesiri Y fr. Debit

kmoli Kmol mol mol Kmol/h
molar Intrare
h r1 r2 r3 r4 Tronson
2
EB 1 +0,081 - - -
S niST
B niB
T
Abur
CO2 - -
H2 - - +0,081
C2H4 - -
CH4 - -
Total

Presupunem EB=1 kmol

𝑛
Yi St = ∑𝑖 𝑆𝑡 ni = 1
𝑛𝑖

PEB,PH2, PSt – presiuni partiale a EB,H2,St si se calculeaza conform relatiei:

′ 𝑎𝑙𝑖𝑚
𝑌𝐸𝐵 +𝑌𝐸𝐵
PEB = ∙𝑃
2

′ 𝑎𝑙𝑖𝑚
𝑌𝑆𝑡 +𝑌𝑆𝑡
PSt = ∙𝑃
2

′ 𝑎𝑙𝑖𝑚
𝑌𝐻2 +𝑌𝐻2
PH2 = ∙𝑃
2

Calculul vitezei de reactie din zona 1:

r1 = [kmol/kg∙h]

Calculul inaltimii tronsonului : ∆z1= m