UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCURETI

FACULTATEA TIINA I INGINERIA MATERIALELOR

FACULTATEA TIINA I INGINERIA MATERIALELOR

SPECIALIZAREA: SINTEZA I PROCESAREA MATERIALELOR METALICE
SPECIALE

REFERAT
DISCIPLINA TEHNICI DE SINTEZA A MATERIALELOR SPECIALE

Sinteza nanomaterialelor prin pulverizare, evaporare termica

si cu ajutorul laserului

Student: Catalin POPESCU

Grupa: Master I A

BUCURETI
2015

1
 1. Introducere si background

1. Generaliti
Studiul nanomateriale este legat nu numai de proprietile extraordinare care pot fi obinute n aceste
materiale, dar i de nelegerea faptului c pot fi realizate materiale de nalt calitate, pulberi
neaglomerate la scar nanometric. n consecin, accentul se pune pe trecerea de la sintez la
producere, precum i pe realizarea de acoperiri i structuri utile din aceste pulberi. Poteniale aplicaii
cuprind ntregul spectru de tehnologie, de la acoperiri de barier termic pentru motoarele tip turbin,
la piese rotative rezistente la uzur. Aplicarea materialelor nanocristaline utilizate ca pulberi de materie
prim pentru pulverizarea termic a fost facilitat de gam larg a metodelor de obinere a pulberilor,
incluznd: condensare din faz de vapori, precipitarea din soluie, sinteza n gaz inert, prelucrarea sol-
gel, sinteza termochimic, precum i alierea mecanic. Dintre diferitele tehnici de sintez, condensarea
din faz de vapori i precipitarea din soluie au fost aplicate cu succes pentru a produce cantiti mari
de pulberi, la scar nanometric, metalice, ceramice i compozite pentru uz comercial. Acoperirile prin
pulverizate termic s-au dovedit a fi unice i de multe ori au condus la mbuntirea proprietilor
fizice i mecanice, n comparaie cu tehnicile de acoperire folosite n tehnologiile neconvenionale.
Astfel, valorile microduritii nichelului nanocristalin, aliajului Inconel 718, i ale oelului inoxidabil
316 pulverizate termic s-au dovedit a fi cu aproximativ 20%, 60%, i respectiv 36% mai mari dect n
cazul materialelor convenionale (spre exemplu, acoperiri prin pulverizate cu pulberi convenionale
micronice). Potenialul de impact este deasemenea important pentru pulverizarea termic; de exemplu,
exist aproximativ 1500 de puncte de sudur suprapuse ntr-o nav. Ciclul anticipat de via al acestor
puncte de sudur ar putea fi prelungit dac un strat nanocristalin, cu caracteristici asociate de duritate i
uzur mbuntite ar putea fi utilizat.
n plus, s-a estimat c distrugerea supapelor n nave este datorat eroziunii. Pentru aceast aplicaie
sunt ideale acoperiri nanocristaline care au proprieti de uzur ridicate. Acest lucru, precum i alte
exemple, sugereaz faptul c acoperirile nanocristaline prin pulverizare termic pot fi extinse pentru o
gam larg de industrii, i pot acoperi o gam larg de materiale care ar putea fi folosite pentru a
fabrica diverselor componente. Astfel, n acest secol, acoperirile nanostructurate sunt n continu
cretere n multe aplicaii industriale. Comportamentul unui material nanostructurat n timpul
pulverizrii termice este influenat de factori compleci, cum ar fi: oMorfologia pulberilor de sintez:
deseori materialele nanostructurate sunt generate n aglomerate, sfere goale sau fulgi, i
comportamentul lor n timpul injectrii pulberii precum i n timpul pulverizrii nu este complet
neles. oStabilitatea termic a pulberii nanostructurate: caracteristicile nanostructurate ale pulberii de
pornire ar trebui s fie regsite n acoperirea final pentru a maximiza performana materialului. Unele
studii sugereaz faptul c, n anumite condiii este posibil s se genereze gruni nanocristalini prin
nucleerea rapid n timpul pulverizrii i/impregnrii. oComportamentul termic i de inerie al pulberii
nanostructurate: dei unele rezultate preliminare obinute pentru materiale nanostructurate, utiliznd
parametrii care sunt optimi pentru pulberile convenionale (de obicei sferice), sunt ncurajatoare, totui
optimizarea pulverizrii termice pentru materialele nanostructurate nu a fost nc realizat. De
exemplu, optimizarea chimic, morfologic, i grosimea stratului de acoperire, ar trebui s conduc la
atingerea unor performane fizice de nerealizat cu acoperirile convenionale.

2. Sinteza pulberilor nanocristaline pentru pulverizarea termic

Metodele de condensare n gaz inert, sputtering, sintez n plasm, depunere n stare de vapori,
solidificare ultrarapid i electroeroziune pot fi utilizate pentru a produce materiale nanocristaline. ntre
aceste tehnici, metodele de mcinarea/aliere mecanic i coprecipitare sunt folosite n mod curent
pentru a obine cantiti mari (kg/amestec) de particule micrometrice cu gruni nanostructurai.
Condensarea din faz gazoas, alierea mecanic, cristalizarea aliajelor amorfe, precipitarea chimic, i

2
pulverizarea de conversie sunt utilizate pentru a sintetiza nanocristalite tridimensionale echiaxe.
Tehnicile de aliere mecanic sunt ns folosite pentru a produce cantiti mari de nanomateriale pentru
utilizarea comercial.

2.1. Condensarea din faz gazoas

Condensarea din faz gazoas sau condensare n gaz inert a fost folosit ntr-un mod limitat pentru
producerea pulberilor de Al, Cu, Ni i Pd. Aceast metod (fig.3) const n evaporarea unui metal n
interiorul unei camere n care s-a creat un vid naintat, care ulterior s-a reumplut cu gaz inert (de
exemplu heliu, argon). Atomii evaporai se ciocnesc cu atomii de gaz inert, pierd energia lor cinetic, i
condenseaz sub form de cristale mici, discrete de pulbere liber. Curenii de convecie, generai
datorit nclzirii gazului inert de ctre sursa de evaporare, i rcirea cu azotul lichid care a umplut
dispozitivul de colectare (cold finger), transport pulberea fin condensat ctre dispozitivul de
colectare, de unde aceasta poate fi distribuit spre sistemul de compactare. Dup ndeprtare, clusterii
de nanoparticule cad de la suprafa i sunt dirijai ntr-un dispozitiv de compactare, n care probele
nanofazice sunt formate la temperatura camerei sau, dac este nevoie, la temperaturi ridicate. Procesele
de compactare, sunt, de asemenea, efectuate n condiii de vid ridicat pentru a menine curat suprafaa
particulelor, i pentru a minimiza cantitatea de gaze. Condensarea din faz gazoas a fost prima tehnic
folosit la sinteza metalelor i aliajelor nanocristaline. n aceast tehnic, un material metalic, sau
anorganic, este vaporizat folosind surse de evaporare termic, ntr-o atmosfer de 1 pn la 50 mbar. La
evaporarea din faz gazoas, o presiune gazoas rezidual ridicat produce formarea de particule
ultrafine (100 nm). Particulele ultrafine sunt formate prin coliziunea atomilor evaporai cu moleculele
de gaz reziduale. Sunt necesare presiuni gazoase mai mari de 3 MPa (10 torr). Sursele de vaporizare
pot fi: nclzirea prin rezisten, focare de mare energie, focare de energie joas, i nclzirea prin
inducie. Formarea clusterilor n vecintatea sursei de nucleere omogene n faza gazoas are loc prin
ncorporarea atomilor n faza gazoas. n timpul nclzirii, atomii condenseaz n zona suprasaturat,
aproape de dispozitivul de nclzire. Nanoparticulele sunt eliminate cu ajutorul unui sistem de rzuire.

3
Evaporarea se poate realiza n creuzete refractare de W, Ta sau Mo. n cazul n care metalele
reacioneaz cu creuzetele, este necesar utilizarea tehnicii cu fascicul de electroni. Metoda este extrem
de lent i este limitat datorit sursei precursor incompatibile, domeniului de temperatur i vitezelor
de evaporare diferite n aliaj. De-a lungul anilor au fost dezvoltate surse alternative. Spre exemplu, Fe
se evapor ntr-o atmosfer de gaz inert (He). Prin coliziunea dintre atomii de gaz i atomii de fier
evaporai, acetia pierd energia cinetic i condenseaz sub forma de cristale mici, care se acumuleaz
sub forma unei pulberi libere. Pulverizarea sau evaporarea cu laser poate fi folosit n loc de
evaporarea termic. Pulverizare este un proces fr temperatur, netermic, n care atomii de la
suprafa sunt scoi fizic de pe suprafa prin transfer instantaneu, prin bombardarea energic a
speciilor atomice/moleculare. Pulverizarea proprie folosete o descrcare rapid sau de fascicul de
electroni. Magnetronul de pulverizare, prezint avantaj fa de pulverizarea proprie prin faptul c cea
mai mare parte din plasm este situat n regiunea de lng int. Alte surse alternative de energie,
folosite cu succes pentru a produce clusteri sau particule ultrafine sunt metodele de nclzire prin
pulverizare cu fascicul de electroni i cu plasm.

2.2. Depunerea n vid i vaporizarea

nainte de a trece la alte metode de obinerea a pulberilor nanocristaline, este important s nelegem
termenii care privesc depunerea n vid i vaporizarea sau de evaporare sub vid. n procesul de depunere
n vid elementele, aliajele sau compuii sunt vaporizai i depui ntr-un vid. Sursa de vaporizare este
cea care vaporizeaz materialele prin procese termice. Procesul are loc la presiuni mai mici de 0,1 Pa
(1 mTorr), precum i la un nivel de vid de 10 pn la 0,1 MPa. Temperatura substratului poate varia de
la temperatura ambiant pn la 500 0C. Presiunea de vapori de saturaie sau de echilibru a unui
material este definit ca presiunea de vapori a materialului n echilibru cu suprafaa solid sau lichid.

4
Pentru depunerea n vid, o vitez de depunere rezonabil poate fi obinut n cazul n care viteza de
vaporizare este destul de mare. O vitez de depunere util este obinut la o presiune de vapori de 1,3
Pa (0,01 Torr).
Nucleerea n faz de vapori poate aprea ntr-un nor dens de vapori prin coliziuni multiple. Atomii sunt
trecui printr-un gaz pentru a oferi coliziunea necesar i rcirea pentru nucleere. Aceste particule se
afl n intervalul de la 1 la 100 nm i sunt numite particule ultrafine sau clusteri. Avantajele procesului
de depunere n vid sunt vitezele de depunere ridicate i preul destul de mic. Cu toate acestea,
depunerea mai multor compui este dificil. Nanoparticulele produse din vapori supersaturai sunt de
obicei mult mai mari dect clusterii.

2. 3. Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) i condensarea chimic

din stare de vapori (CVC)

Depunerea chimic din stare de vapori (CVD) este un proces bine cunoscut n care un solid este depus
pe o suprafa ncalzit printr-o reacie chimic din vapori sau din faza gazoas.

Reacia de condensare din faz de vapori, CVC, necesit o energie de activare pentru a avea loc.
Aceast energie poate fi oferit de mai multe metode.
n depunerea termochimic din faz de vapori un amestec de gaze reactant este pus n contact cu
suprafaa ce urmeaz a fi acoperit, unde acesta se descompune, i are loc depunerea sub forma unui
strat pur dens de metal sau de compus (fig.4). Reacia are loc la o temperatur mai mare de 900 0C. O
instalaie tipic cuprinde sistemului de alimentare cu gaz, camera de depunere i un sistem de evacuare.
O variant a CVD-ului este depunerea chimic din stare de vapori la temperatur moderat (MTCVD),
unde sunt folosii precursori metalici organici. Acetia se descompun la temperaturi relativ joase,
temperatura de reacie fiind n jur de 500 0C. Dac reacia chimic din stare de vapori este activat prin
creearea unei plasme n faza gazoas sau a unui laser luminos n amestecul de gaz, poate fi posibil
depunerea la o temperatur chiar mai joas, puin sub temperatura camerei. n sistemul de depunere
CVD n plasm, reacia este activat de ctre plasm la temperaturi cuprinse ntre 300 i 700 0C. La
depunerea n laser CVD, are loc piroliza atunci cnd energia termic cu laser nclzete un substrat de
absorbie. n depunerea foto-laser CVD (fig.5), reacia chimic este indus de radiaii ultraviolete, care
au o energie de fotoni suficient pentru a rupe legtura chimic dintre moleculele de reactant. n acest
proces, reacia este activat de fotoni i depunerea are loc la temperatura camerei.

5
Aceste tehnici sunt numite i plasm-asistat CVD sau plasm-mbuntit CVD (PACVD sau
PECVD) i CVD laser (LCVD). Acoperirile formate prin tehnica PCVD sunt tipic nanocristaline sau
amorfe, deoarece formarea lor nu mai este dependent de constantele de echilibru termodinamic.
Nanopulberi compozite au fost obinute prin depunere CVD. Pulberea compozit SiC/Si3N a fost
obinut folosind SiH4, CH4, WF6 i H2 ca surs de gaz la 1400 0C. Un alt proces numit condensare
chimic din faz de vapori (CVC) a fost dezvoltat n Germania n 1994. Acest proces implic piroliza
vaporilor de metal i utilizarea de precursori organici ntr-o atmosfer cu presiune redus. Particule de
ZrO2, Y2O3 i nanowhiskeruri au fost produse prin metoda CVC. Un precursor metalo-organic
introdus n zona fierbinte a reactorului este folosit ca un regulator de debit. De exemplu,
hexametildisilazina (CH3)3SiNHSi(CH3)3 a fost folosit pentru obinerea pulberii SiCxNyOz prin
tehnica CVC. Reactorul permite sinteza amestecurilor de nanoparticule din dou faze sau a
nanoparticulelor dopate prin furnizarea a doi precursori la partea frontal a reactorului, i nanoparticule
acoperite, n-ZrO2, acoperite cu nAl2O3 prin furnizarea unui precursor secundar ntr-o a doua etap a
reactorului. Cantitile produse n timpul procesului de reacie sunt de 20 g/or. Productivitatea poate fi
mbuntit prin mrirea diametrului peretelui reactorului i a masei de fluid prin reactor. Materiale
nanocristaline tipice astfel sintetizate sunt prezentate n tabelul 8.2.

2.4. Mrunirea prin frecare mecanic

Mrunirea prin frecare mecanic, i n mod specific alierea mecanic, este una dintre cele mai
eficiente tehnici de sintez pentru obinerea de cantiti mari de materiale nanostructurate. Pulberea
care rezult este consolidat ctre o densitate complet/aproapecomplet cu o cretere a grunilor
nesemnificativ. Acest proces reprezint o metod cunoscut pentru obinerea materialelor
nanocristaline (n special aliaje de aluminiu), datorit simplitii sale, a echipamentelor relativ ieftine,
precum i a aplicrii acesteia la toate clasele de materiale. Metoda a permis obinerea de structuri
nanocristaline n metale pure, compui intermetalici, precum i n aliajele nemiscibile.

3. Pulverizarea termic i caracteristicile acoperirii

Pulverizare termic este deci un procedeu de acoperire utilizat pentru a produce acoperiri metalice,
nemetalice i ceramice, n care un jet pulverizat de particule solide, topite sau semitopite generate de o
surs termic sunt depuse pe un substrat, printr-o legtur mecanic. n principiu, pulberi, bare, tije i
srme, care nu sublimeaz sau nu se descompun la temperaturi aproapiate de punctele lor de topire, pot
fi folosite ca materiale de pulverizare. Metalele i aliajele, sub form de bare sau srme, sunt folosite
cel mai des n procesul de pulverizarea cu arc electric (AS-arc spraying) i n pulverizare cu flacr

6
(FS-flame spraying). Pulberi din metale, aliaje, oxizi ceramici, cermei i carburi sunt adesea folosite n
pulverizarea termic pentru a produce o microstructur omogen n acoperirea rezultat. De cele mai
multe ori, suprafaa pulverizat trebuie s fie curat, degresat i decapat nainte de pulverizare,
pentru a mri puterea de legtur dintre substrat i materialul pulverizat. Astzi, pulverizarea cu flacr
(FS), pulverizarea n atmosfer de plasm (SPA), pulverizarea n arc (AS), pulverizarea cu pistol (D-
gun), pulverizarea de combustibil oxidic cu vitez foarte mare (HVOF), pulverizarea de plasm n vid
(VPS), i pulverizarea n atmosfer de plasm controlat (CAPS) sunt utilizate pe scar larg pentru a
produce diferite acoperiri pentru numeroasele aplicaii industriale. n general, sursa de cldur pentru
procesele de pulverizare termic poate fi generat de o surs electric sau de una chimic (surs de
ardere).
Acest proces este cunoscut i sub numele de LVOF (Low-Velocity Oxy-Fuel Spraying/ proces de
combustie cu oxigen de viteza sczut), i a fost inventat n anul 1930 de Fritz Schori. Acesta const n
pulverizarea unui material topit pe o suprafa pentru a obine o acoperire. Materialul sub form de
pulbere este topit cu ajutorul flacrii (care poate fi oxiacetilenic sau un alt combustibil) pentru a forma
un spray fin. Cnd spray-ul ajunge la suprafaa pregatit a materialului substrat, picturile fine topite se
solidific rapid formnd acoperirea. Procesul de pulverizare n flacr corect realizat este denumit
proces rece deoarece temperatura substratului este meninut sczut pe durata metalizrii evitnd
astfel deformri, schimbri de structur, etc. Exist pulberi metalice de fuziune care dup operaia de
pulverizare sunt fuzionate de substrat cu o tor (oxiacetilenic) sau n cuptor la 1040 -1100 0C
rezultnd un strat cu legatur metalurgic, lipsit de porozitate. Acest proces nu este considerat un
proces rece. Scopul tuturor proceselor de pulverizare termic este de a genera acoperirea suprafaelor
pentru a le proteja i pentru a mri durata de via a pieselor. Caracteristicile acoperirii determin
calitatea acoperirii care este adesea caracterizat prin microstructura acesteia (fracie de volum de
porozitate, particule netopite, i prezena fazelor de oxid i a altor impuriti strine), macroduritate
(Rockwell B sau C), precum i microduritate (Vickers sau Knoop). Calitatea stratului de acoperire
poate fi, de asemenea, determinat de rezisten legturii sale (adeziune, coeziune, alunecare),
coroziunea i rezistena la uzur, rezistena la oc termic, conductivitatea termic, i rezistena
dielectric. Distribuirea acestor caracteristici microstructurale influeneaz proprietile fizice ale
acoperirii. Microstructura unei acoperiri rezult din influena rapid a picturilor topite sau semitopite
propulsate pe suprafaa substratului n timpul procesului de pulverizare termic. Domeniile de
temperatur ale solidificrii particulelor i ale mediul substratului influeneaz microstructura final de
acoperire.

Concluzii

7
 Bibliografie:

1. Apostolescu I., Butu M., Moldovan P., Popescu G. FINISAREA GRANULAIEI

ALIAJELOR DE ALUMINIU, EDITURA POLITEHNICA PRESS, Bucuresti, 2006.