UNIVERSITATEA DIN BUCURETI

Facultatea de Fizic








Contribuii la dezvoltarea
sistemelor polimere cu
proprieti electroconductive

-Rezumatul tezei de doctorat-











Fiz. Marius Ghiurea




Conductor tiinific
Prof. Univ. Dr. Fiz. Livia Maria Constantinescu





Bucureti, 2012


Mulumiri
Pentru toat ncrederea i ndrumarea atent i permanent acordat pe tot parcursul
realizrii tezei de doctorat, i sunt profund recunosctor conductorului meu tiinific,
doamnei Prof. Dr. Livia Maria Constantinescu. De asemenea, i datorez mulumiri pentru
bunvoina, rbdarea i nelegerea de care am beneficiat n tot acest timp, ct i pentru
criticile constructive.
Mulumesc domnului Prof. Dr. Ing. Dan Donescu pentru sprijunul i susinerea
acordat n ntreaga mea activitate de cercetare. i mulumesc pentru strnsa colaborare
avut n aceast perioad de pregtire a tezei de doctorat, n urma creia mi-am nsuit
noiuni noi n domeniul polimerilor i al compozitelor polimere i mi-am consolidat
cunotinele de caracterizare ale acestora. Mulumesc colegilor de la INCDCP-ICECHIM
(Dr. Ing. Cristian Petcu, Marinela Radu, Stelian Cioac, Dr. Ing. Mihai Cosmin Corobea,
Dr. Cristina Lavinia Nistor, Dr. Violeta Purcar, Dr. Raluca Ianchi, Dr. Raluca omoghi i
Ctlin-Ilie Sptaru) pentru climatul amical i constructiv n care s-a efectuat aceast
lucrare. Mulumesc domnilor Dr. Constantin Radovici i Dr. Radu Fierscu pentru ajutorul
acordat la caracterizarea prin difracie de raze X a compozitelor polianilin-silicai
stratificai.
Mulumesc domnului Prof. Dr. Ioan Stamatin i grupului de cercettori condus de
dumnealui (Dr. Adriana Blan, Dr. tefan-Marian Iordache, Ana Cucu, erban Stamatin,
Ana-Maria Ducu, Ctlin Ceau, Laureniu Popovici) din cadrul Centrului de cercetare
3Nano-SAE de la Facultatea de Fizic, Universitatea din Bucureti pentru sprijinul acordat
n realizarea msurtorilor de conductivitate electric, dar i pentru atmosfera familial
creat i sprijinul moral pe care l-au manifestat fa de mine.
Mulumesc distinsului referent, Dr. Mitic Drguin pentru amabilitatea de a accepta
s fac parte din comisia de analiz i susinere, pentru timpul acordat studierii acestei teze
de doctorat i pentru observaiile tiinifice fcute.
Mulumesc colegilor de la ICF, doamnei Dr. Gabriela Stng i domnului Dr. Ing.
Dan Anghel pentru ajutorul acordat la caracterizarea prin fluorescen molecular a
structurrii soluiilor de clorhidrat de anilin.
Calde mulumiri familiei mele pentru tot sprijinul acordat necondiionat i pentru c a
fost permanent alturi de mine.


CUPRINS

INTRODUCERE ........................................................................................................................ 1
I. POLIMERI CU PROPRIETI ELECTROCONDUCTIVE ................................................ 4
I.1. Corelarea structurii chimice a compuilor organici cu proprietile lor semiconductoare .. 4
I.2. Polimeri semiconductori ...................................................................................................... 5
I.3 Mecanisme de conducie n polimerii conjugai ................................................................... 6
I.3.1. Solitoni .............................................................................................................................. 7
I.3.2. Polaroni ............................................................................................................................. 8
I.3.3. Bipolaroni ......................................................................................................................... 8
I.4. Modele de transport de sarcin n polimerii semiconductori ............................................... 9
I.4.1. Teoria benzilor energetice ............................................................................................... 10
I.4.2. Mecanismul de tunelare .................................................................................................. 10
I.4.3. Mecanismul prin salt ....................................................................................................... 11
I.5. Polianilina (PANI) ............................................................................................................. 11
I.5.1. Sinteza polianilinei prin metode electrochimice ............................................................. 12
I.5.2. Sinteza polianilinei prin metode chimice ........................................................................ 14
I.6. Tehnici i metode de caracterizare fizico-structural a polimerilor electroconductivi ...... 16
I.6.1. Spectroscopia n infrarou (FTIR) .................................................................................. 16
I.6.2. Spectroscopia n ultraviolet i vizibil (UV-vis) .............................................................. 19
I.6.3 Microscopia electronic de baleiaj (SEM) ....................................................................... 21
I.6.4. Termogravimetria analitic (TGA) ................................................................................. 22
I.6.5. Difracia de raze X .......................................................................................................... 23
I.6.6. Conductivitatea electric ................................................................................................. 24
I.6.7. Fluorescena molecular ................................................................................................. 25
II. SINTEZA CHIMIC A POLIANILINEI ........................................................................... 27
II.1. Studiul sistemelor ternare clorhidrat de anilin - ap-etanol ............................................ 28
II.1.1. Obinerea amestecurilor ternare clorhidrat de anilin - ap-etanol ............................... 28
II.1.2. Caracterizarea microemulsiilor formate n sistemele ternare clorhidrat de anilin - ap-
etanol ........................................................................................................................................ 28
II.2. Sinteza polianilinei n sistemele ternare clorhidrat de anilin-ap-etanol ........................ 30
II.2.1. Obinerea polianilinei prin sintez chimic ................................................................... 30
II.2.2 Caracterizarea morfologic i structural a probelor de polianilin obinute n sistemele
ternare clorhidrat de anilin-ap-etanol .................................................................................... 33
II.2.2.1. Spectroscopia FTIR .................................................................................................... 33
II.2.2.2. Spectroscopia UV-VIS ............................................................................................... 34
II.2.2.3. Microscopia electronic de baleiaj (SEM) ................................................................. 35
II.2.2.4. Analize TGA ............................................................................................................... 36
II.2.2.5 Conductivitatea electric ............................................................................................. 38
II.3. Studiul sistemelor binare clorhidrat de anilin-ap .......................................................... 39
II.3.1. Obinerea amestecurilor clorhidrat de anilin - ap ....................................................... 39
II.3.2. Caracterizarea microemulsiilor formate n sistemele binare clorhidrat de anilin ap
.................................................................................................................................................. 39
II.4. Sinteza polianilinei n sistemele clorhidrat de anilin-ap ............................................... 41
II.4.1. Obinerea polianilinei n mediu apos ............................................................................. 41
II.4.2 Caracterizarea morfologic i structural a probelor de polianilin obinute n sistemele
clorhidrat de anilin-ap ........................................................................................................... 43
II.4.2.1. Spectroscopia FTIR .................................................................................................... 43
II.4.2.2. Spectroscopia UV-vis ................................................................................................. 45
II.4.2.3. Microscopia electronic de baleiaj (SEM) ................................................................. 46
II.4.2.4. Analizele termogravimetrice ...................................................................................... 47

II.4.2.5 Conductivitatea electric ............................................................................................. 48
III. OBINEREA DE STRUCTURI FILIFORME DE POLIANILIN ................................. 51
III.1. Studiul nanostructurrii soluiilor de ANIHCl ................................................................ 52
III.2. Obinerea structurilor filiforme de polianilin ................................................................ 57
III.3. Caracterizarea structurilor filiforme de polianilin ......................................................... 59
III.3.1. Microscopia electronic de baleiaj (SEM) ................................................................... 59
III.3.2. Stabilitatea termic a compozitelor .............................................................................. 63
III.3.3. Conductivitatea electric .............................................................................................. 65
IV. STUDIUL POLIMERIZRII ANILINEI N MEDIU DISPERS N PREZENA UNOR
SILICAI STRATIFICAI ..................................................................................................... 67
IV.1. Gonflarea silicailor stratificai n solveni polari ........................................................... 68
IV.2. Polimerizarea anilinei n mediu dispers n prezena unor silicai stratificai .................. 72
IV.3. Caracterizarea compozitelor polianilin-silicai stratificai ............................................ 73
IV.3.1. Caracterizarea compozitelor prin FTIR ....................................................................... 73
IV.3.2. Stabilitatea termic a compozitelor polianilin silicai stratificai ............................ 74
IV.3.3. Analizele XRD ............................................................................................................. 77
IV.3.4. Imaginile SEM ............................................................................................................. 79
IV.3.5. Conductivitatea electric .............................................................................................. 82
CONCLUZII ............................................................................................................................ 83
BILBLIOGRAFIE .................................................................................................................... 85






























1


INTRODUCERE

Teza de doctorat prezint rezultatele obinute n urma studiilor de cercetare asupra
sintezei polianilinei i a compozitelor polianilin silicai stratificai.
Rezultatele au fost obinute n laboratoarele de cercetare din cadrul Departamentului
Polimeri al Institutului Naional de Cercetare Dezvoltare pentru Chimie i Petrochimie, cu
ajutorul Centrului de Cercetare 3Nano-SAE din cadrul Facultii de Fizic, Universitatea
Bucureti. Caracterizrile de fluorescen molecular au fost realizate ntr-un cadru de
colaborare cu Institutul de Chimie Fizic "Ilie Murgulescu".
Lucrarea de fa ofer rezltate noi asupra sintezei polianilinei n mediu coloidal i
studiul sistemelor asociate cu structur i morfologie controlat n vederea mbuntirii
proprietilor electroconductive.
Domeniul sintezei polianilinei i a compozitelor polianilin silicai stratificai
abordat n aceast lucrare este actual i prezint interes datorit conductivitii electrice
controlabile i capacitii remarcabile prin care se modific reversibil culoarea i potenialul
de oxidare n funcie de anumii parametri. Dintre materialele polimere electroconductive,
polianilina are cel mai larg domeniu de aplicaii electronice n componentele active, optice i
optoelectronice, cum ar fi diodele emitoare de lumin, celulele luminescente electrochimice,
fotodiodele, celulele fotovoltaice, tranzistorii cu efect de cmp, mediile active pentru laseri,
biosenzori, medii pentru stocare de energie, memorii nonvolatile digitale cu emisie de cmp,
membrane separatoare de gaz.
n aceast tez de doctorat, sunt prezentate rezultatele furnizate de investigarea
sistemului iniial de polimerizare din punctul de vedere al influenei monomerului,
iniiatorului i a surfactanilor asupra procesului de polimerizare. Se urmrete rolul
sistemului iniial n structurarea i morfologia polimerului final, iar procesul de polimerizare
este condus ctre conversii ridicate ale monomerului. Se demonstreaz legtura ntre
parametrii de sintez i structura i proprietile polianilinei. Morfologia polianilinei este
proiectat prin utilizarea unor adaosuri de ageni tensioactivi. n cele din urm, se urmrete
interacia clorhidratului de anilin cu diveri silicai stratificai n funcie de tipul de silicat
utilizat i de polaritatea mediului de reacie. Se prezint, de asemenea, modul n care aceste
interacii afecteaz proprietile hibridelor obinute n urma procesului de polimerizare.
Activitatea de cercetare tiinific s-a desfurat n principal pe baza unor proiecte de
cercetare i s-a concretizat n publicarea, n colaborare, a unui numr mare de lucrri
2

tiinifice i n prezentarea a numeroase comunicri la conferine naionale i internaionale.
De remarcat rezultatele originale publicate (Nanostructured Phenomena During the Aniline
Polymerization in Water, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2011, 13(9),
1077-1081 i Aniline Polymerization in Ethanol-water Mixtures, Materiale Plastice, 2011,
48(3), 263-267) sau trimise spre publicare la Materials Chemistry and Physics (1D-
Polyaniline Starting from Self-Assembled Systems).
Lucrarea de fa este structurat n patru capitole.
n capitolul I al acestei lucrri, intitulat Polimeri cu proprieti electroconductive s-a
urmrit identificarea unor probleme ce urmeaz a fi soluionate n partea original. Se prezint
principalele fenomene care au loc n transportul de sarcin n polimerii semiconducori i
principalele metode de sintez al polianilinei. n acest capitol sunt prezentate metodele de
caracterizare ale soluiilor coloidale de la care se pornesc sintezele efectuate n aceast
lucrare, precum i metodele de caracterizare ale polianilinei i ale compozitelor polianilin-
silicai stratificai: spectroscopia n infrarou (FTIR), spectroscopia n ultraviolet i vizibil
(UV-vis), microscopia electronic de baleiaj (SEM), termogravimetria analitic (TGA),
difracia de raze X, conductivitatea electric, fluorescena molecular.
n capitolul II, intitulat Sinteza chimic a polianilinei s-a urmrit influena
sistemului iniial de polimerizare asupra produsului final obinut, sistem care prin analize
fizico-chimice s-a dovedit a fi departe de o soluie ideal. S-a investigat influena raportului
etanol-ap la concentraie constant de monomer (clorhidratul de anilin) urmrindu-se
obinerea unei conductiviti maxime a polianilinei. Observndu-se particularitile dezvoltate
n cazul sistemului tricomponent s-a pus problema privind auto-asamblarea n sistemul binar
clorhidrat de anilin-ap, unde s-a constatat acelai fenomen, dar mai estompat.
n capitolul III, intitulat Obinerea de structuri filiforme de polianilin s-a urmrit
modificarea sistemului iniial cu ajutorul unor ageni tensioactivi n scopul obinerii de
structuri filamentare de polianilin. O premier n domeniu este obinerea structurilor
filamentare n absena adaosurilor suplimentare de sruri, fapt ce implic avantaje tehnologice
pentru aplicaii la scar industrial. Se demonstreaz legtura strns ntre sistemul iniial ales
(tipul surfactantului, concentraia acestuia) i caracteristicile structurale, morfologice i
aplicative ale produsului final obinut.
n capitolul IV, intitulat Studiul polimerizrii anilinei n mediu dispers n prezena
unor silicai stratificai au fost sintetizate nanocompozite polianilin silicai stratificai prin
polimerizarea chimic oxidativ a monomerului de clorhidrat de anilin n prezen de diferite
tipuri de silicai stratificai. A fost utilizat o form natural a silicailor de tip montmorilonit,
3

precum i forme modificate hidrofob pentru mbuntirea compatibilitii cu lanurile
moleculare ale polianilinei. ntr-o prim faz, s-au studiat n premier aspecte referitoare la
interacia clorhidratului de anilin cu forma natural a silicailor i diveri silicai
organofilizai cu diferite tipuri de sruri cuaternare de amoniu n funcie de polaritatea
mediului de dispersie (apa sau amestecul ap/etanol). Aceste studii au condus la realizarea de
nanocompozite cu structur intercalat de polianilin ntre galeriile silicatului stratificat. S-a
demonstrat faptul c polimerizarea clorhidratului de anilin are loc cu contracie de volum,
fapt ce implic scderea distanelor interlamelare ale silicailor utilizai.

I. POLIMERI CU PROPRIETI ELECTROCONDUCTIVE

I.1. Corelarea structurii chimice a compuilor organici cu proprietile lor
semiconductoare

Polimerii semiconductori sunt sisteme liniare cu legturi conjugate cu diferite grade
de delocalizare, ce le confer proprieti electrice i optice apropiate de cele ale metalelor sau
ale semiconductorilor anorganici. Polimerii conjugai mpreun cu sistemele moleculare
redox capabile s transfere sau s accepte electroni constituie obiectul unui capitol aparte,
electronica molecular, component important a tiinelor moderne n care sunt implicate
multe grupuri de cercetare, fiind dezvoltate studii interdisciplinare privind sinteza,
proprietile i aplicaiile polimerilor elctroconductivi [1].
Polimerii conjugai prezint un interes deosebit, putnd fi utilizai drept componente
active n aplicaii electronice, optice i optoelectronice, cum ar fi diode emitoare de lumin,
celule luminescente electrochimice, fotodiode, celule fotovoltaice, tranzistori cu efect de
cmp, medii active pentru laseri. Ei combin proprietile clasice ale macromoleculelor, cum
ar fi greutatea redus, rezisten, flexibilitate precum i procesabilitate, proprieti ce decurg
din structura lor electronic special. Polimerii conjugai au un lan principal ce const din
uniti structurale repetabile cu grad mare de delocalizare a electronilor (Tabelul I.1).
Sistemul de electroni delocalizat genereaz o distribuie de sarcin fie localizat, fie continu,
ce-i confer proprieti energetice electro-optice specifice. Caracteristic pentru polimerii
semiconductori este lungimea de conjugare ce definete banda interzis. Polimerii conjugai
au banda interzis cuprins n intervalul 1-4 eV, interval ce permite excitaii optice n
domeniul vizibil i o mobilitate purttorilor de sarcin variabil i dependent de lugimea de
conjugare [2].
4

I.2. Polimeri semiconductori

Polimerii semiconductori de baz cei mai studiai sunt cei prezentai n Tabelul I.1.
nlocuirea atomului de hidrogen cu diferite grupri funcionale sau heteroatomi genereaz noi
polimeri conjugai cu complexitate divers. Variaiile n lungimea de conjugare i a gradului
de organizare i simetrie determin variaii ale lrgimii benzii interzise.



Tabelul I.1. Principalii polimeri electroconductivi.



5

I.3 Mecanisme de conducie n polimerii conjugai

n semiconductorii tridimensionali (3D) anorganici, din modelul benzilor de energie,
mecanismele de conducie sunt definite de generarea de perechi electroni - goluri ca urmare a
tranziiilor directe i indirecte. n cazul polimerilor conjugai, de exemplu polidiacetilene,
excitaiile primare sunt definite de generarea de cvasiparticule de tipul excitonilor - polaron.
Aceasta este o consecin a modelului molecular cu nivele discrete de energie [4,5]. Modelul
excitonic pentru mecanismul de conducie n polimerii conjugai este influenat de parametrii
intrinseci i extrinseci, cum ar fi interacia intermolecular, interacia Coulomb, ecranarea,
interacia electron-fonon, delocalizarea de sarcin, extinderea gradului de conjugare, gradul de
dezordine, fluctuaiile cuantice ale reelei. Toate acestea joac un rol determinant n
determinarea naturii excitaiilor primare n aceste sisteme [6]. Modelarea teoretic a
modelului de benzi pentru polimerii conjugai prezint dificulti, att din cauza rezultatelor
experimentale ct i datorit calitii probelor investigate. Acest scenariu complex face
dificil corelarea rezultatelor experimentale cu proprietile macro i microscopice.
Conductivitatea polimerilor conjugai acoper un domeniu larg de valori de la 10
-12
Scm
-1

pn la 10
5
Scm
-1
, ca o consecin a fenomenelor de transport de sarcin i a ordinii locale.
Aceste fenomene i au originea n natura cvasi-unidimensional a lanului polimer. O
comparaie cu mecanismele de conducie unidimensionale este dificil deoarece transportul pe
suportul unui lan polimer este diferit [3].
Polimerii conjugai (cu benzi interzise de 1-3 eV) prezint din punct de vedere
energetic similitudini cu semiconductorii anorganici. Interacia dintre electronii din banda de
valen cu oscilaiile lanului conduce la generare de electron gol, interacii ce dau natere la
o varietate de cvasiparticule ce iau parte la transportul de sarcin electric solitoni, polaroni,
bipolaroni. Aceste cvasiparticule conduc la deformri structurale localizate i la formarea
strilor electronice n intervalul de energie al benzii interzise.

I.4. Modele de transport de sarcin n polimerii semiconductori

Starea metalic exist n polimerii conductori datorit cuplajului interlan i a
interaciilor dopant-polimer. Mai mult, exist o densitate de stri continu n funcie de
energie. Structura electronic a polimerilor conductori cu grad mare de dopare este cea a unui
metal. O polarizabilitate a gruprilor ataate segmentelor polimere poate induce o incrcare a
purttorilor de sarcin de-a lungul lanului. Experimentele asupra conductivitii metalice i
6

chiar a supraconductivitii n polimerii cristalini anorganici au artat c este posibil s se
obin proprieti metalice ntr-un sistem polimer [8].
n prima generaie de polimeri semiconductori, conductivitatea electric a fost limitat
(10
2
Scm
-1
) datorit dezordinii, dezordine observat mai trziu la sistemele neomogene. n
ultimii ani mbuntirea omogenitii i reducerea gradului de dezordine a rezultat din
mbuntirea condiiilor de sintez i din procesarea polimerilor conductori, deschiznd noi
oportuniti n investigarea naturii metalice prin msurtori optice i de transport.
mbuntirea n doparea polimerilor a permis investigarea dezordinii induse n tranziiile
metal-izolator[8].
Modelele dezvoltate pentru discuia mecanismelor de conducie aplicabile polimerilor
au avut ca punct de plecare modelele de conducie ale semiconductorilor amorfi, punctul
comun al acestor sisteme fiind dezordinea. Deoarece polimerii conjugai au ca purttori de
sarcin cvasiparticule (polaroni, bipolaroni sau solitoni), modelele de transport de sarcin
difer.
Polimerii cu legturi conjugate prezint o serie de particulariti care nu se ntlnesc la
semiconductorii anorganici:
- mobilitatea purttorilor de sarcin n cazul polimerilor cu legturi conjugate este mic (nu
depete n mod frecvent 0,1 cm
2
/Vs);
- creterea exponenial a conductivitii cu temperatura, obinuit la toi semiconductorii,
este datorat mai degrab creterii mobilitii purttorilor de sarcin, dect creterii
concentraiei lor;
- eterogenitatea electronic a structurii lor (regiuni de conducie separate prin bariere
dielectrice).

I.4.1. Teoria benzilor energetice

Conform teoriei benzilor, purttorii de sarcin se mic n zonele electrice generalizate
ale electronilor n toat regiunea conjugat a polimerului. Aplicarea teoriei benzilor pentru
mecanismul de conducie a polimerilor semiconductori presupune c interaciile
intermoleculare ale electronilor conduc la apariia unei zone generale pentru tot polimerul,
n care concentraia purttorilor depinde de energia de rupere a electronului din sistemul
conjugat, cu trecerea lui ntr-o stare cvasiliber conductoare i crete odat cu creterea
temperaturii. Conform mecanismului zonelor, purttorii de sarcin se mic n zonele electrice
generalizate ale electronilor n tot polimerul [9].
7


I.4.2. Mecanismul de tunelare

Conductivitatea electric determinat de mecanismul de tunelare este dependent de
mecanismul de tunelare intermolecular a electronului. Acest mecanism presupune c un
electron excitat al unei molecule poate tunela prin bariera de potenial dintre molecule,
ocupnd un nivel liber, echivalent din punct de vedere energetic, al moleculei vecine.
Eficiena mecanismului de tunelare este proporional cu concentraia electronilor pe nivelele
excitate, avnd loc cu o probabilitate mare atunci cnd barierele intermoleculare sunt nguste.
Mecanismul de tunelare permite doar o descriere incomplet a transportului purttorilor
pentru un polimer semiconductor. Acest mecanism nu este dominant n polimerii
semiconductori din cauza probabilitii mici de tunelare i a mobilitii reduse n cazul
purttorilor de sarcin.

I.4.3. Mecanismul prin salt

Trsturile specifice ale conduciei n polimerii conjugai pot fi explicate satisfctor
de mecanismul prin salt, conform cruia purtatorii de sarcin traverseaz de la o regiune
conjugat la alta peste barierele dielectrice, lund n considerare topologia lanului polimeric.
Conform acestui model de transport mobilitatea purttorilor de sarcin este mic i crete cu
temperatura. Odat cu creterea temperaturii, concentraia purttorilor nu se schimb, dar
probabilitatea de salt, adic mobilitatea, crete exponenial.
Generarea i micarea purttorilor n regiunea conjugat nu necesit energie de
activare. Mecanismul de transport prin salt este dominant n regiunile conjugate, iar ntre
regiunile conjugate este dominant mecanismul de transport prin tunelare. n regiunile
conjugate distanele intermoleculare determin creterea energiei de schimb, favoriznd astfel
un transport de sarcin coerent al purttorilor de sarcin n benzile de energie.

I.5. Polianilina (PANI)

Motivele pentru care polianilinei (PANI) i se acord o atenie deosebit sunt datorate
conductivitii electrice controlabile i capacitii remarcabile prin care se modific reversibil,
culoarea i potenialul de oxidare n funcie de anumii parametri (pH-ul mediului i/sau
prezena oxidanilor sau a reductorilor) [10,11].
8

Polianilina (PANI) difer de majoritatea polimerilor conductori prin faptul c dispune
de trei stri de oxidare uor accesibile. Acestea variaz de la stri complet reduse (y = 1 -
leucoemeraldin) la stri semi-oxidate (y = 0,5 emeraldin baz) i stri complet oxidate (y
= 0 pernigranilin). Srurile de emeraldin prezint conductivitatea cea mai ridicat [12].
PANI este un polimer electroactiv prin faptul c aceasta se poate transforma ntre
formele de baz i sare prin tratament cu acid sau baz. Aceste proprieti sunt redox
reversibile dependente de pH, iar conductivitatea electric pentru emeraldina protonat are
conductivitate maxim. n plus stabilitatea termic relativ bun, uurina face ca PANI s
deveni un polimer intens studiat.


Figura I.1. Strile de oxidare ale polianilinei.

I.5.1. Sinteza polianilinei prin metode electrochimice

Polianilina poate fi obinut electrochimic prin oxidare anodic. La aplicarea unui
potenial pozitiv anilina polimerizeaz la anod sub forma unui strat subire. Polimerizarea
electrochimic este efectuat ntr-o soluie apoas acid de anilin. pH-ul sczut este necesar
pentru generarea srurilor solubile de anilin. Metodele de polimerizare sunt fie
poteniostatice, fie poteniodinamice, la un potenial apropiat de oxidarea monomerului.
Prin oxidarea electrochimic se formeaz radicali cationici la suprafaa electrodului
(etapa 1). Aceast etap este determinant pentru viteza de polimerizare. n etapa a doua are
loc cuplarea radicalilor, n principal n poziiile p-, cu eliminarea a doi protoni [12].
Dimerul (oligomerul) format este supus apoi oxidrii pe suprafaa electrodului, mpreun cu
anilina. Cationii radicali ai oligomerilor se cupleaz cu un radical de cation anilin, rezultnd
propagarea lanului (pasul 3). Acidul prezent n soluie dopeaz polimerul format pentru a da
sare de PANI (pasul 4).
9


Figura I.2. Electropolimerizarea anilinei.

I.5.2. Sinteza polianilinei prin metode chimice

Sinteza chimic are avantajul de a fi un proces simplu, capabil s produc mari
cantiti de emeraldin protonat. Pn n prezent, aceasta a fost principala metod comercial
de producere de PANI, multe companii producnd pulberi vrac, dispersii, i produse de
acoperire. Pentru polimerizare chimic, fora de oxidare este furnizat de un oxidant chimic n
soluie. Cel mai folosit oxidant chimic a fost persulfatul de amoniu (NH
4
)
2
S
2
O
8
, (APS), care
conduce la ncorporarea HSO
4
-
/SO
4
2-
ca dopant cationic.
10

n polimerizarea chimic a anilinei cu APS se iniiaz n primele faze un mecanism
similar celui descris mai sus pentru polimerizarea electrochimic. Primul pas const n
formarea de radicali cationici de anilin. n a doua etap, se cupleaz radicalii cationici N
+
n
poziia para, cu rearomatizare ulterioar a dicationului de p-aminodifenilamin. Dei cuplarea
cap-coad (N-para) este predominant, apar i unele cuplri n poziia orto-, care conduc la
defecte de conjugare n polimerul rezultat.
O variaie semnificativ de la traseul electropolomerizrii apare n lanul de propagare
ulterior, precum i n paii de formare a produsului (pasul 3 din Fig.I.3). Polimerul iniial este
pe deplin oxidat n form de sare de pernigranilin. Atunci cnd oxidantul este complet
consumat, anilina rmas n soluie reduce pernigranilina pentru a forma produsul final,
emeraldina verde (pasul 4). Culoarea se schimb n timpul reaciei, fapt ce reflect etapele
descrise: n timpul pasului al doilea soluia este roz; n timpul celui de-al treilea pas soluia
devine albastr din cauza formrii de pernigranilin protonat, iar n ultimul pas, precipitat
verde.
Datorit multiplelor avantaje (producerea n cantiti industriale, utilizarea de energie
relativ sczut, necesitatea unui echipament minimal, controlul proprietilor materialului
obinut etc.) oferite de polimerizarea chimic a anilinei fa de celelalte metode n aceast tez
s-a ales aceast cale de sintez a materialelor.


Figura I.3. Polimerizarea chimic a anilinei.
11


I.6. Tehnici i metode de caracterizare fizico-structural a polimerilor electroconductivi

I.6.1. Spectroscopia n infrarou (FTIR)

Spectrele de vibraie n infrarou sunt spectre de vibraie ale moleculelor. Un spectru
de vibraie IR este curba de absorbie de energie radiant de ctre moleculele probei n funcie
de lungimea de und sau de frecvena radiaiei. Domeniul infrarou al radiaiilor
electromagnetice este situat la lungimi de und cuprinse ntre 0,8 -200m. Domeniul IR
uzual pentru chimia organic este situat ntre 2,5 i 25m.

Tabelul I.2. Atribuirea benzilor FTIR ale PANI [28, 35].

Atribuire vibraii: Numr de und (cm
-1
)
ntindere N-H 3331,07
ntindere C-H n nuclee aromatice 3223,91
ntindere C-H n nuclee aromatice 3057,17
ntindere C-H 2926,01
ntindere C=C n inel 1591,27
ntindere C=N (N=Q=N) 1496,76/1631
ntindere a nucleului benzenoid (N-B-N) 1448,54/1591
ntindere a cationului radicalic C-N 1303,88/1385
ntindere C-N n unitatea diamin-benzenic 1249,70/1350
n plan C-H 1149,57/1140
deformare n afara planului C-H n nucleele benzenoidice 754,17/766
deformare n afara planului C-H 694,37

n domeniul infrarou al polianilinei s-au identificat mai multe benzi reprezentative (Tabelul
I.2.). Cele mai intense benzi (vibraia de ntindere C=N, vibraia de ntindere a nucleului
benzenoid, vibraia de ntindere a cationului radicalic C-N, vibraia de ntindere C-N n
unitatea diamin-benzenic, vibraia de n plan C-H ) au fost utilizate n studiul structurii
polimerilor i compozitelor obinute n cadrul acestei lucrri.

I.6.2. Spectroscopia n ultraviolet i vizibil (UV-vis)

Spectrele n ultraviolet (UV) i vizibil (vis) sunt spectre electronice ale moleculelor.
Ambele tipuri de spectre, ntre care nu exist nici o diferen, sunt asociate cu tranziiile
electronice care au loc la trecerea moleculelor din starea fundamental ntr-o stare excitat
electronic. Spectrul electronic este reprezentarea grafic a variaiei unui parametru legat de
12

absorbia energiei radiante n funcie de lungimea de und sau de frecven. Pentru studiul
structural al PANI sunt utile benzile caracteristice ale acesteia, prezentate n Tabelul I.3.

Tabelul I.3. Atribuirea benzilor UV-vis ale PANI [42].
Atribuire lungimea de und (nm)
-* (tranziii n nucleul benzenoid) 330-400
-polaron (tranziii din nucleul benzenoid n nucleul chinoid) 500-750

I.6.3 Microscopia electronic de baleiaj (SEM)

Microscopia electronic de baleiaj este o metod modern i de nalt precizie care
permite vizualizarea la scar nanometric a structurii filmelor subiri, a membranelor polimere
i a materialelor nanocompozite.
Pentru evitarea apariiei artefactelor n timpul analizrii probelor s-a dezvoltat
microscopul electronic ambiental de baleiaj (ESEM) care poate menine o presiune relativ
crescut n camera probei i un vid naintat n tunul electronic. n particular, microscopul FEI
Quanta 200 poate funciona n trei moduri de lucru, n funcie de tipul probei analizate:
1. Vid naintat presiunea din camera probei este mai mic de 1,3Pa, util pentru probele
conductoare electric [44,45];
2. Vid sczut - presiunea din camera probei este de 10-130Pa, util pentru probele neacoperite
i probele neconductive [46-86];
3. Ambiental- presiunea din camera probei este de 130-2600Pa, util pentru probele biologice,
probele umede, probele murdare, sau la experimente dinamice [87,88]. n acest mod poate fi
ataat un dispozitiv Peltier ce permite umezirea i nghearea/dezghearea probelor n
domeniul de temperatur: -2080C [89,90].

I.6.4. Termogravimetria analitic (TGA)

Analiza TGA ofer un potenial imens pentru caracterizarea stabilitii termice a
polimerilor i fibrelor. Aceasta ofer date calitative i cantitative pentru cinetica pierderilor n
greutate termic a probelor (n general degradarea), influena aditivilor i modificrile chimice
ale compuilor organici, comportamentul de amestecuri copolimer sau polimer. TGA ofer
informaii suplimentare atunci cnd este combinat cu alte metode de instrumentaie analitic,
13

cum ar fi spectroscopie de mas sau cromatografia n faz de vapori, pentru a identifica
speciile chimice eliberate din eantioane n timpul nclzirii.

I.6.5. Difracia de raze X

Difracia de raze X este o tehnic analitic nedistructiv, care dezvluie informaii
despre structura cristalin, compoziia chimic i proprietile fizice ale materialelor i filme
subiri. O reea cristalin, datorit distanelor mici (de ordinul a 10
-10
m) dintre atomi (de
acelai ordin de mrime cu lungimea de und a radiaiei X), plasai n nodurile reelei
cristaline, se comport pentru radiaiile X ca i o reea optic obinuit pentru radiaiile
luminoase, adic d natere unor procese de difracie. Figurile de interferen care se observ
la difracia razelor X n cristale, pot fi privite ca rezultat al interferenei razelor reflectate de
diferite plane reticulare, paralele ntre ele, ntre care se gsesc atomii reelei cristaline.
Straturile subiri sunt amorfe, dac difractogramele obinute conin doar maxime de difracie,
corespunztoare suportului (n cazul unui suport cristalin), sau nu conine nici un maxim de
difracie, n cazul unui suport amorf [91].

I.6.6. Conductivitatea electric

Prin msurarea intensitii i tensiunii n circuit s-a putut determina rezistena probelor de
PANI cu ajutorul formulei lui Ohm:
V
U
R
(I.12.)

Figura I.4. Metoda experimental folosit pentru determinarea conductivitii probelor de
polianilin.

14

I.6.7. Fluorescena molecular

Luminescena este emisia de fotoni n ultraviolet, vizibil sau infrarou a speciilor
excitate electronic. Fluorescena i fosforescena sunt cazuri particulare de luminescen.
Modul de excitaie este absorbia unui foton, care aduce speciile absorbante n stri
electronice excitate. Emisia de fotoni ce nsoete dezexcitarea este numit fotoluminescen
(fluorescen, fosforescen), care este unul dintre posibilele efecte fizice ce rezult din
interacia luminii cu materia. Odat ce o molecul este excitat prin absorbia unui foton, ea
poate reveni la starea de baz, cu emisie fluorescen, dar i pe alte ci posibile: conversia
intern (de exemplu, ntoarcerea direct la starea de baz, fr emisia de fluorescen),
strbaterea intersistemului (eventual urmat de emisia de fosforescen), transferul de sarcin
intramolecular i schimbarea conformaional [94].

II. SINTEZA CHIMIC A POLIANILINEI


n acest capitol se prezint cercetrile privind influena raportului ap/etanol asupra
procesului de polimerizare a clorhidratului de anilin n prezena persulfatului de amoniu.
Amestecurile ap/etanol n prezen de clorhidrat de anilin sunt sisteme neideale. Abaterea
de la idealitate este dovedit prin investigaii conductometrice, spectrofotometrice i
refractometrice [31]. Raportul ap/etanol este un parametru cheie n procesul de polimerizare
ce controleaz morfologia i topgrafia PANI de la o soluie coloidal la un precipitat bine
definit. Fenomenele de asociere conduc la modificri n ceea ce privete conversia, structura
(FTIR, UV-VIS), morfologia (SEM), stabilitate termic, respectiv meninerea agentului de
dopare (TGA-DTG).
Polimerizarea clorhidratului de anilin (ANIHCl) n faz apoas implic probleme n
mecanismul de formare al polianilinei. Rezultatele prezentate n acest capitol au pus n
eviden legtura dintre starea iniial a mediului de sintez i formarea i structura
polimerului. Agregarea coloidal apare printr-un fenomen de auto-asamblare la concentraii
specifice ale monomerului. Acest lucru afecteaz conversia monomerului i structura reelei
de polimer. Acest fenomen a fost observat prin mai multe metode (refractometrie,
conductometrie, FTIR, UV-VIS, TGA-DTG i analize SEM). A fost gsit o concentraie
molar optim de ANIHCl n ap (0,5mol/l) pentru a atinge conversia maxim a
monomerului (peste 95%) [32]. Acest studiu extinde rezultatele de referin [35].
15

Polimerizarea clorhidratului de anilin n soluii apoase n prezena presulfatului de
amoniu (APS) este o metod frecvent pentru sinteza PANI. Informaiile gsite nu explic
convingtor mecanismul de formare. Cea mai mare parte a publicaiilor privind sinteza
materialelor (prin aceast metod) raporteaz conversii restrictive pentru monomer
(aproximativ 80%) i nu explic sistemul de polimerizare iniial i rolul su n polimerul final.
Mai mult dect att influena concentraiei iniiale ANIHCl nu este explorat. De aceea, n
aceast lucrare se arat c, de fapt, starea iniial a sistemului de polimerizare este pe deplin
responsabil pentru structura polimerului final.
II.1. Studiul sistemelor ternare clorhidrat de anilin - ap-etanol

II.1.1. Obinerea amestecurilor ternare clorhidrat de anilin - ap-etanol
Pentru studiul amestecurilor ternare s-au dizolvat 2% (gravimetric) clorhidrat de
anilin ntr-o serie de amestecuri diferite de ap cu etanol. Rapoartele volumetrice ap/etanol
utilizate au fost: 100, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60 , 30:70, 20:80, 10:90 , 0.

II.1.2. Caracterizarea microemulsiilor formate n sistemele ternare clorhidrat de anilin
- ap-etanol


Figura II.1. Variaia indicelui de refracie n funcie de fracia molar de ap a mediului de
reacie pentru amestecurile EtOH/ap cu 2% ANIHCl dizolvat.
16


Figura II.2. Variaia conductivitii amestecurilor EtOH/ap cu 2% ANIHCl dizolvat n
funcie de fracia molar de ap a mediului de reacie.

Dependena indicilor de refracie i a conductivitii acestor amestecuri n funcie de
fracia molar de ap a mediului de reacie este redat n Fig. II.1 i II.2. Acestea sunt mrimi
ce caracterizeaz abaterea de la idealitate a soluiilor i pun n eviden dezvoltatrea
structurilor micelare. Se remarc o dependen neliniar ceea ce demonstreaz faptul c aceste
amestecuri nu sunt amestecuri ideale. Ambele proprieti msurate au o deviere major la
H2O
=0,833 ce corespunde unui raport molar ap/EtOH=5/1.
Rezultatele obinute pun n eviden structurarea amestecurilor alcool-ap ce conin
2% ANIHCl. n solventul organic ANIHCl determin conductibilitate minim, fapt atribuit
slabei ionizri.
Analiza spectrelor UV-vis evideniaz efectul batocromic al maximului de absorbie al
ANIHCl. Asocierea amestecurilor ap/EtOH ofer microvecinati diferite monomerului n
funcie de raportul ntre componeniii solventului. n cazul ANIHCl aceste modificri sunt
evideniate de modificarea
max
atribuit ANIHCl din spectrele UV-VIS (Fig.II.3). Valoarea
maxim a numrului de und se remarc la
H2O
=0,833 - raportul optim de asociere.
17


Figura II.3. Variaia
max
corespunztoare ANIHCl dizolvat n amestecurile ap/EtOH.

II.2. Sinteza polianilinei n sistemele ternare clorhidrat de anilin-ap-etanol

II.2.1. Obinerea polianilinei prin sintez chimic

Datorit faptului c sistemul ANIHCl amestec ap - etanol este un sistem autoasociat
iniial s-a propus polimerizarea ANIHCl n mediile mai nainte studiate. S-a remarcat o foarte
slab solubilizare a sa n amestecurile bogate n EtOH. S-a considerat necesar a se urmri
timpul dup care amestecul se coloreaz intens de la adugarea primei porii de 2g de APS.
Acesta poate fi neles ca fiind timpul la care se formeaz primele molecule de oligomeri.
Acesta este foarte apropiat de timpul de ncepere a polimerizrii, deci a formrii centrilor de
polimerizare.
Dac n sistemul care conine numai ANIHCl i ap (
H2O
=1) colorarea apare imediat
dup ce s-a adaugat prima porie de APS, n cazul amestecurilor far ap (
H2O
=0) colorarea
nu apare nici dup ce toat cantitatea de APS a fost adaugat. Aceasta apare dup nc o or.
Iniiatorul nu este solubil n EtOH. Din fig. II.2. a reieit c, n aceste condiii, ANIHCl nu
este ionizat.
Se remarc faptul c n EtOH se obine cantitatea minim de polimer. Cantitatea
redus de polimer sugereaz faptul c pentru o polimerizare eficient ANIHCl trebuie s fie
disociat n iniiatorul solubilizat i ionizat. Din acest motiv toate sistemele de polimerizare
ale ANI conin ap dac nu n totalitate, n mare parte.
18


Figura II.4. Timpul la care ncepe polimerizarea dup adugarea primei porii de APS n
funcie de fracia molar a apei din amestecul iniial (ap/EtOH).

Figura II.5. Variaia cantitii de polimer format n funcie de fracia molar a apei din
amestecul iniial.

II.2.2 Caracterizarea morfologic i structural a probelor de polianilin obinute n
sistemele ternare clorhidrat de anilin-ap-etanol

II.2.2.1. Spectroscopia FTIR

n figura II.7. se arat faptul c, prin creterea raportului ap/etanol n condiiile
iniiale de sintez, se obine o concentraie mai mare de nuclee chinoidice, n defavoarea
nucleelor benzenice, adic starea de pernigranilin a produsului final este promovat, iar
starea de leucomeraldin este defavorizat.
19

0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f
ap
r
a
p
o
r
t

a
r
i
i

Figura II.7. Raportul ariilor benzilor 1300cm-1 / 1245 cm-1 () i 1477cm-1 / 1560cm-1 ()
din spectrele FTIR a probelor de polianilin obinute n medii diferite de amestec ap/etanol.

II.2.2.2. Spectroscopia UV-VIS

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f
ap
A
6
3
7
/
A
3
2
9

Figura II.9. Raportul ariilor benzilor corespunztoare tranziiilor -* (
637
) i a benzilor
atribuite tranziiilor de exciton (
329
) n funcie de fracia molar a apei din mediul de
polimerizare.

n figura II.9 se arat descreterea rapoartelor ariilor benzilor corespuztoare
tranziiilor -* pe ariile benzilor caracteristice tranziiilor de exciton n funcie de fracia
molar a apei din mediul de polimerizare. Fiind n bun concordan cu datele prezentate n
20

figura II.7., acest fapt ntrete ideea potrivit creia conductivitatea crete odat cu fracia
molar a apei din condiiile de sintez.

II.2.2.3. Microscopia electronic de baleiaj (SEM)

S-au obinut imaginile SEM ale polianilinei sintetizate n amestecul ap/etanol (fig.
II.10). La mriri de peste 20000X polianilina se prezint ca nanostructuri dependente de
raportul ap/etanol. n cazul folosirii ca solvent doar a apei, se obin particule ovoidale, de
peste 150nm. Pe msur ce crete concentraia de alcool pn la 50% molar, se obin particule
din ce n ce mai mici, cu dimensiuni de 50-60nm. De asemenea, se poate observa apariia de
conglomerate, odat cu depairea valorii de 1/5 a raportului ap/etanol. Acest lucru poate fi
explicat prin creterea hidrofobicitii mediului, nepermindu-se astfel crearea unor centri noi
de polimerizare, nucleerea realizandu-se pe polianilina deja format.



Figura II.10. Imaginile SEM ale polianilinei obinut la diferite fracii molare de ap n
etanol: A) 1; B) 0,833; C) 0,58; D) 0.

A B
C D
21

II.2.2.4. Analize TGA
Reziduurile la 700C (fig.II.13.) i scderea de mas a dopantului din probele de
polianilin la diferite fracii molare de ap sunt foarte puin influenate de mediul de reacie.
Acest lucru indic faptul c iniial raportul ap/etanol afecteaz conformaia lanurilor
macromoleculare (aa cum este descris mai sus FTIR, UV-VIS, morfologie), i nu natura
lanului de polimeri (reea grefat sau efecte de reticulare).


Figura II.12. Fracia molar de ap (F) coninut de probele de PANI n funcie de fracia
molar de ap din condiiile de sintez.

Figura II.13. Reziduul gravimetric () i dopantul () probelor de PANI n funcie de fracia
molar de ap din condiiile de sintez.

II.2.2.5 Conductivitatea electric

Conductivitatea n volum a polianilinei obinute n amestec ap-etanol este influenat
att de forma n care se gsete (leucomeraldin, emeraldin, pernigranilin sau sare de
emeraldin), ct i de dimensiunile particulelor, iar mai exact de contactul dintre particule i
interacia intermolecular. Conductivitatea electric n volum maxim a fost atins pentru
22

polianilina sintetizat atunci cnd s-a folosit ca mediu de dispersie doar ap i a atins valori de
peste 12mS/cm.

0
2
4
6
8
10
12
14
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
f
ap

(
m
S
/
c
m
)

Figura II.14. Variaia conductivitii probelor de polianilin obinute n mediu ap-etanol n
funcie de fracia molar a apei din condiiile de sintez.

II.3. Studiul sistemelor binare clorhidrat de anilin-ap

n prima parte a acestui capitol s-a demonstrat se poate obine o conductivitate maxim
a polimerului numai pentru un anumit raport (2/5) de combinare a solvenilor, ap i etanol
datorit unor procese de auto-asamblare. Acest proces de auto-asamblare este o consecin a
nanostructurrii monomerilor polari. n consecin, prezentul studiu aduce noi elemente
privind dispersia ANIHCl n mediu apos care se dovedete a nu fi o soluie ideal. Procesul de
auto-asamblare va fi observat i n cazul sistemelor binare ANIHCl/ap, iar raportul
componenilor au efect n modul de formare al polimerului. Polimerizarea monomerului este
realizat cu conversie de peste 95%, iar reelele de polimer pot fi configurate (lanuri cu stri
de oxidare diferite).

II.3.1. Obinerea amestecurilor clorhidrat de anilin - ap

Pentru studiul sistemelor clorhidrat de anilin- ap, s-a dizolvat o cantitate fix de
ANIHCl n cantiti diferite de ap pentru obinerea unor concentraii molare n domeniul
0,070,7 mol/l.

23

II.3.2. Caracterizarea microemulsiilor formate n sistemele binare clorhidrat de anilin
ap

n cazul folosirii soluiei binare ap-clorhidrat de anilin s-a obinut o variaie liniar a
indicelui de refracie n domeniul 0,07 0,7mol/l. (Fig. II.15.).

Figura II.15. Variaia indicelui de refracie pentru ANIHCl dizolvat n diferite cantiti de
ap n funcie de fracia molar a clorhidratului de anilin.

Figura II.16. Variaia absorbanei tranziiilor n-* n spectrele UV-VIS pentru amestecurile
ANIHCl-ap n funcie de concentraia molar a clorhidratului de anilin.
Acest lucru se reflect i n msurtorile de conductivitate ionic, reprezentate n
figura II.16. Astfel, poate fi confirmat faptul c se pot forma diferite auto-organizri de
monomer n funcie de concentraie, cu un grad mai mare de asociere n soluia cea mai
concentrat.
24


FiguraII.17. Variaia conductivitii ionice a ANIHCl n amestecurile ANIHCl-ap n funcie
de concentraia molar a clorhidratului de anilin.

II.4. Sinteza polianilinei n sistemele clorhidrat de anilin-ap

II.4.1. Obinerea polianilinei n mediu apos

Tab. II.1. Condiii de polimerizare ANIHCl n ap.
9,25 g ANIHCl + ap + 20 g APS 4h (2g x 10 porii APS)
Nr.
exp.

ANIHCl
(mol/l)
Polimer
(g)
nceperea
colorrii
la APS
(g)
4134 0,07 84,87 5
4135 0,2 92,3 2
4136 0,3 92 1
4137 0,1 94,3 4
4138 0,5 95,5 1
4139 0,7 92,8 1

Clorhidratul de anilina (Sigma-Aldrich), persulfatul de amoniu (Merck-Schuchardt), n-
metilpirolidona (Acros-Organics) au fost utilizate far purificare suplimentar. Anilina de la
Fluka a fost purificat prin distilare. Polimerizrile n ap au fost fcute n reactoare prevzute
25

cu agitatoare magnetice (350 rot/min) rcite cu amestec ap-ghea (~4
o
C). Cantitile
reactanilor sunt menionate n tabelul II.1.


Figura II.18. Timpul la care ncepe polimerizarea dup adugarea primei porii de APS n
funcie de concentraia molar a clorhidratului de anilin (cond. ca n Tab.1).


FiguraII.19. Variaia conversiei polimerului format n funcie de concentraia ANIHCl (cond.
ca n Tab.1)
26

II.4.2 Caracterizarea morfologic i structural a probelor de polianilin obinute n
sistemele clorhidrat de anilin-ap
II.4.2.1. Spectroscopia FTIR
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 0,2 0,4 0,6 0,8
f ANIHCl (mol/l)
r
a
p
o
r
t
u
l

a
r
i
i
l
o
r

Figura II.21. Rapoartele ariilor benzilor 1245cm
-1
/1300cm
-1
() i 1560cm
-1
/1477cm
-1
() n
spectrele FTIR ale probelor de polianilin obinut la diferite concentraii de ANIHCl n ap.
Starea de pernigranilin se gsete n concentraie mai mare fa de starea de
leucomeraldin atunci cnd concentraia de ANIHCl este mai mare de 0,3 mol/l n etapa
iniial de sintez. Starea protonat de polianilin obinut este relativ aceeai, mai puin la o
concentraie iniial mic de ANIHCl.

II.4.2.2. Spectroscopia UV-vis
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 0,2 0,4 0,6 0,8
ANIHCl (mol/l)
A
6
2
0
/
A
3
2
5

Figura II.22. Rapoartele dintre ariile benzilor de tranziii -* i ariile benzilor
corespunztoare tranziiilor de exciton (A
620
nm/A
325
nm) la diferite concentraii molare de
ANIHCl n spectrele UV-vis.
27


Forma conductoare de polianilin nu depinde semnificativ de concentraia fraciei
molare de monomer din condiiile iniiale de sintez. Se observ o cretere de polianilin non-
conductiv la concentraii mici de ANIHCl aa cum se regsete i n figura II.21.

II.4.2.3. Microscopia electronic de baleiaj (SEM)



Figura II.23. Imaginile SEM ale polianilinei sintetizate din ANIHCl la diferite concentraii n
ap A) 0,07 mol/l; B) 0,2 mol/l; C) 0,3 mol/l; D) 0,7mol/l.

Polinilina sintetizat din ANIHCl se prezint sub form de particule submicronice de
dimensiuni variabile. n cazul folosirii unui sistem diluat, predomin particulele bine
conturate, mai mici (sub 50nm). Acest lucru indic o suprafa specific mare a pulberilor
obinute. Prin creterea concentraiei de monomer se obin majoritar particule din ce n ce mai
mari (pn la un micron), cu morfologie cristalin. Acest lucru se poate explica printr-un grad
mrit de asociere a centrilor activi.
A B
C D
28


II.4.2.4. Analizele termogravimetrice

Aapa intercalat ntre lanurile polimere are o dependen liniar de concentraia
molar a monomerului folosit. Apa msurat termogravimetric n jurul temperaturii de 100C
reprezint apa legat de polimer, eventual prin co-cristalizare. Prin analiza DSC n jurul
valorii de 0C nu se observ fenomenul de topire n nici o prob, indiferent de concentraia de
ap msurat n TGA.
Gradul de dopare crete uor iar apa absorbit scade uor cu creterea concentraiei de
monomer. Aceeai stabilitate termic se poate gsi n toate probele. Reziduul obinut dup
degradarea polimerului nu este dependent de condiiile iniiale de sintez.

Figura II.25. Pierderea gravimetric a apei () i a dopantului () coninut de probele de
polianilin obinut la diferite concentraii de ANIHCl n condiiile de sintez.

II.4.2.5 Conductivitatea electric

Contrar ateptrilor, conductivitatea probelor de polianilin obinute n ap este
minim la utilizarea unei concentraii de 0,3mol/l ANIHCl la startul polimerizrii. Aceste
valori, coroborate cu datele obinute din spectrele FTIR, pot fi explicate prin faptul c
procesul de conducie electric este avantajat de-a lungul moleculei de PANI, iar schimbul de
sarcin intermolecular sau ntre particule este mpiedicat. Un argument suplimentar este faptul
29

c la aceast concentraie de ANIHCl n ap se obin particule conturate, reticulate, dup cum
s-a observat n imaginile SEM. n celelalte cazuri exist o probabilitate mare ca lanurile
macromoleculare dintr-o particul s se ntreptrund cu lanurile unei particule vecine.
Conductivitatea maxim este atins n cazul unei concentraii mari de ANIHCl n etapa
iniial de polimerizare (peste 0,5mol/l).

Figura II.26. Variaia conductivitii probelor de polianilin obinute la diferite concentraii
de ANIHCl n ap.

Amestecurile ap/etanol n prezena monomerului de clorhidrat de anilin sunt departe
de a fi soluii ideale i au capacitatea de a promova un sistem partiionat pentru procesul de
polimerizare, fapt dovedit prin investigaii conductometrice, spectrofotometrice i
refractometrice. Prin controlul acestui parametru cheie (raportul ap/etanol) polimerizarea
poate fi trecut de la un proces de dispersie la o simpl soluie. n etapa final a polimerizrii
are loc precipitarea i agregarea particolelor de PANI, de aceea este dificil de a evalua
dimensiunea particulelor n mediul de dispersie. Cu toate acestea, raportul ap/etanol
acioneaz pe dou domenii majore aa cum se arat din spectrele FTIR i UV-VIS i n
rezultatele de conversie:
i) un domeniu reprezentativ cnd fracia molar a apei din condiiile iniiale de sintez este de
peste 0,8, unde este favorizat conversia monomerului (mobilitatea ANIHCl este mai mare n
etapa iniial de polimerizare)
ii) un al doilea domeniu cnd fracia molar a apei din condiiile iniiale de sintez este sub
0,8, cnd conversia este uor limitat (la acelai timp de reacie). Din moment ce o cantitate
mai mare de etanol este prezent n sistemul de polimerizare, faza secundar a procesului de
30

polimerizare este influenat (lanurile polimerice sunt mai lungi, cu caracter hidrofob mai
pronunat).
Acest al doilea domeniu (bogat n etanol) promoveaz starea conformaional de
pernigraniln, cu delocalizare mai mare de electroni, aa cum s-a demonstrat prin rezultatele
de FTIR i UV-VIS. Din cele cunoscute aceasta este pentru prima dat cnd se demonstreaz
c acest factor-cheie (rapotul ap/etanol) poate regla pe de o parte conversia monomerului, iar
pe de alt parte natura lanului. Deoarece persulfatul de amoniu nu este solubil n mediu
organic, starea de ionizare a partenerilor este redus. Acesta este motivul pentru care
conversia este redus, iar formele chinoidice (pernigranilin) sunt favorizate. Proprietile
structurale ale PANI sunt afectate de structura iniial a mediului de polimerizare. Morfologia
asociat (din produsul final) susine toate aspectele descrise mai sus, prin indicarea
dimensiunilor mai mici ale particulelor elementare gsite n agregate pentru probele obinute
cu o cantitate mare de ap din cauza unui numr mai mare de centre de iniiere.
Sistemele binare anilin-ap nu au comportare ideal. Fenomenele de autoasociere la
nivel molecular au ca efect modificarea proprietilor fizice ale sistemului (indice de refracie,
conductivitate ionic, absorbie UV-VIS). Procesul de polimerizare poate fi condus la
conversii mari (peste 95%) prin controlul sistemului iniial. n urma alegerii domeniului de
polimerizare (raport mediu de dispersie/monomer) cinetica de reacie a iniiatorului poate fi
controlat. Sistemul fizic iniial practic induce apariia centrilor de nucleere pentru polimerul
final. Rapoartele compoziionale pentru care are loc abaterea de la liniaritate sunt exact cele
pentru care cinetica de polimerizare se schimb. Analiza structural a polianilinei obinute
(sarea de emeraldin) a pus n eviden posibilitatea controlrii raportului componenilor
pergranilin/leucomeraldin n funcie de fracia molar monomer/ap respectiv ap/etanol.
Pierderea n greutate a polimerilor la nclzire programat n azot este profund
modificat de concentraia ANIHCl. Condiiile de sintez a polianilinei au influene mici cu
privire la cantitatea obinut de dopant i nici un efect major asupra stabilitii.

III. OBINEREA DE STRUCTURI FILIFORME DE POLIANILIN

n aceast capitol s-a evideniat nanostructurarea soluiilor apoase de ANIHCl i modul
n care zonele hidrofobe formate sunt modificate de prezena unor compui tensioactivi, cum
ar fi, dodecil sulfatul de sodiu (SDS) i dodecilbenzen sulfonatul de sodiu (DBS). Pe baza
modificrilor observate s-au explicat diferitele morfologii ale PANI obinute prin
polimerizarea cu APS. S-a evideniat, de asemenea, influena naturii catenelor hidrocarbonate
31

ale compuilor tensioactivi, a concentraiei lor, a temperaturii de sintez asupra morfologiei
PANI obinute.
A fost studiat polimerizarea radicalic clorhidrat de anilin (ANIHCl), n prezena
persulfatului de amoniu. 1D-polianilina (PANI), cu morfologii fibrilare a fost obinut n
prezena agenilor tensioactivi anionici (adic, dodecilbenzen sulfonat de sodiu - DBS i de
dodecil sulfat de sodiu - SDS). Modificrile structurilor matriceale de PANI n soluie apoas
au fost studiate prin msurtori statice de fluorescen. Nanoparticulele dispersate de PANI s-
au caracterizat prin mprtierea dinamic a luminii i SEM. Analiza termic a dispersiilor
care conin particule PANI a fost, de asemenea, efectuat. Msurtorile de fluorescen indic
faptul c nanocristalele de ANIHCl formeaz compleci tensioactivi anionici n ap n cazul
n care se gsesc la concentraii mai mici dect concentraia critic micelar [97,98]. Aceeai
metod relev faptul c ali compleci organici cu grupri sulfonat, cum ar fi sodiul 4-stiren
sulfonat (StSO
3
Na), acidul 4-toluen sulfonic i copolimerul alternat anhidrid maleic 4-stiren
sulfonat (StSO
3
MA) nu induc o cretere a regiunilor hidrofobe datorit faptului c au n
componen hidrocarburi cu grupri scurte care implic formarea de microsfere de PANI.
Micrografiile SEM arat c fibrele de PANI sunt compacte i diferite fa de particulele
sintetizate fr ageni tensioactivi. Fora motrice pentru formarea de 1D-PANI este
asamblarea de nanoagregate de PANIHCl cu tensioactivi anionici cu lan lung.
Apariia unor lucrri care descriu diferite condiii de a prepara polianilina 1D
nanostructurat (1D-PANI) a generat preocupri de a gsi condiiile fizico-chimice optime de
formare a acestui material. Lucrrile tip rezumat ncearc s stabileasc elementele comune
ale condiiilor care genereaz aceste structuri care pot gsi numeroase aplicaii n producerea
de biosenzori, stocare de energie, memorii nonvolatile digitale cu emisie de cmp, membrane
separatoare de gaz [99-113].
Dintre numeroasele metode propuse pentru a prepara 1D-PANI sunt considerate
relevante polimerizrile anilinei (ANI) n soluii diluate n prezena unor acizi organici sau a
srurilor lor la concentraii inferioare celor ale monomerului. Acizii organici studiai pentru
scopul menionat au fost: acidul tartic, acidul salicilic, acidul mercapto carboxilic, acidul
toluen sulfonic, acidul naftalin sulfonic, acidul camfor sulfonic, dendroni sulfonai,
metilorange, acidul dodecilbenzen sulfonic (DBSA), sarea de sodiu a dodecilsulfonatului
[101-112].
n unele studii s-a pus n eviden formarea unor compleci, sruri care se pot separa
din mediul apos al acizilor organici i DBSA [105,110,111]. Pe baza acestor observaii i a
cunotinelor despre formarea de micele ale acizilor organici n sisteme apoase au fost
32

formulate mecanismele care ncearc sa explice formarea 1D-PANI. S-a presupus c la baza
formrii acestui polimer 1D-structurat stau fenomenele de autoasamblare n micele a acizilor
organici care solubilizeaz monomerul (ANI) sau clorhidratul acestuia (ANIHCl)
[102,105,106,108,109,112,113]. Trebuie menionat ns faptul c formarea acestor micele nu
a fost niciodat demonstrat [100]. Acest model de formare a PANI este aplicat i n cazul
formrii 1D-PANI la concentraii mai mari (0,2M) n prezena acidului acetic [100,114-116].
Unii autori consider c n acest caz abloanele sunt oligomerii anilinei protonai cu ionul
HSO
4
-
format din descompunerea iniiatorului (persulfatul de amoniu), asociat n etapele
iniiale ale polimerizrii. Compuii organici cu grupri hidrofile OH sau COOH i cu un
numr redus de atomi de carbon (C
1
-C
4
) sunt autoasociai n soluiile apoase [39,117]. Prin
aceste asocieri se formeaz zone hidrocarbonate care pot solubiliza compui organici mai greu
solubili n ap.

III.1. Studiul nanostructurrii soluiilor de ANIHCl

n studii dezvoltate n capitolul II efectuate asupra unor proprieti ale soluiilor
ANIHCl n ap s-a demonstrat c monomerul are tendine de asociere o dat cu creterea
concentraiei. Extinderea acestor informaii este realizat n prezentul capitol prin efectuarea
unor studii de fluorescen care s-au dovedit eficiente n evidenierea nanostructurrii unor
cosurfactani cu caten mic [39,117].

Figura III.1. Modificarea raportului I1/I3 pentru soluiile de ANIHCl la diferite concentraii
(n piren), fr DBS , cu 0,53mM DBS).

33

Scderea valorii acestui raport odat cu concentraia evideniaz faptul c hidrofobia n
microvecinatile pirenului crete o dat cu creterea concentraiei ANIHCl. Dependena
neliniar a acestui raport este o dovad a nanostructurrii soluiilor de ANIHCl cu formarea
zonelor hidrofobe prin asocierea gruprilor fenil. La 24 mM ANIHCl n ap ncepe o
structurare puternic a soluiilor limpezi aparent omogene. Aceasta concentraie este cea la
care s-au putut obine fire de polianilin (1D-PANI) n prezenta lucrare.
n prezena unei concentraii reduse de DBS (0,53mM) scderea raportului I
1
/I
3
este
mai pronunat i este i ea afectat de concentraia ANIHCl (fig. III.2). Valoarea mai redus
a raportului I
1
/I
3
evideniaz existena unor zone cu polaritate mai mic dect cea a soluiilor
nanostructurate de ANIHCl [31,118].
Studiul nanostructurrii soluiilor apoase de ANIHCl a fost continuat cu influena
surfactantului. Rezultatele sunt reprezentate n figura III.2. A fost utilizat drept surfactant
DBS.

Figura III.2. Influena concentraiei DBS asupra schimbrii raportului I
1
/I
3
din spectrul de
fluorescen al pirenului (fr ANIHCl, cu 24,8 mM ANIHCl, cu 157,17mM ANIHCl).

Valoarea concentraiei critice micelare este n concordan cu cele menionate n
literatur [24]. Rezultatele obinute pentru sistemele ce conin DBS i ANIHCl (24,8mM i
157,17mM) sunt sugestive. Tendina de autoasamblare a acestor sisteme este mult mai
pronunat dect pentru surfactantul dispersat n ap. Se remarc faptul c pentru unele soluii
de ANIHCl utilizate, concentraia la care DBS este asociat i ofer o hidrofobie maxim este
cu un ordin de mrime mai mic dect cel evideniat n ap.
34

Datele menionate n aceast capitol sunt primele rezultate care demonstreaz natura
autoagregrii sistemelor ANI
+
, cu substane tensioactive ce pot genera prin polimerizare
morfologii unidimensionale (1D). Un alt element important este faptul c sistemele ce conin
surfactani anionici peste concentraia micelar critic (CMC) i clorhidrai de anilin sub
echimolaritate produc prin polimerizarea cu persulfat particule sferice de PANI [123].
Pentru a elucida efectul naturii substanei tensioactive asupra capacitii de a induce n
timpul polimerizrii formarea de 1D-PANI au fost utilizai diveri compui (tabelul III.1.).
n cazul acidului toluen sulfonic, a stirenului sulfonat de sodiu (StSO
3
Na) i a
copolimerilor si cu anhidrida maleic (cop StSO
3
MA) n prezena derivailor sulfonici cu
catene hidrocarbonate scurte nu se mrete capacitatea de autoasociere.

Tabelul III.1. Modificarea rapoartelor I
1
/I
3
pentru soluiile de ANIHCl (24mM)
substana tensioactiv I
1
/I
3
I
1
/I
3
I
1
/I
3

cu ANIHCl fr ANIHCl
SDS 1,685 1,086 0,564
DBS 1,43 0,909 0,521
Brij58P 1,202 1,217 -0,015
acid toluen sulfonic 1,7 1,717 -0,015
StSO
3
Na 1,727 1,694 0,33
cop StSO
3
MA 1,726 1,692 0,039

AA BB

Figura III.3. Imaginile SEM ale asociatelor ANIHCl-DBS (A - 24mM ANIHCl;
0,53mM DBS; B - 157 mM ANIHCl; 0,53mM DBS).

Aceste rezultate sunt primele care atest faptul c este necesar o caten
hidrocarbonat lung pentru derivatul tensioactiv n aa fel nct nanoasociatele de ANIHCl
s i mreasc gradul de asociere nainte de polimerizare. Prezena derivatului neionic, Brij58
35

( HO(CH
2
CH
2
O)
20
C
16
H
33
) nu are efect asupra creterii zonelor hidrofobe dei are o caten
hidrocarbonat lung (C
16
).
Datele prezentate mai sus demonstreaz faptul c micelele propuse drept ablon pentru
formarea 1D-PANI sunt de fapt asocieri complexe dintre ANI nanostructurat i conectat de
catenele hidrocarbonate lungi prin formarea de sruri cu compuii tensioactivi. Aceste
asocieri hidrofobe nu solubilizeaz monomerul ci l asociaz la un nivel mrit pentru a fi apt
s formeze 1D-PANI. Rezult ca templanii sunt de fapt aceste nanoasocieri mixte (ANIH
+
-
substane tensioactive).
Rezultatele obinute au fost verificate cu ajutorul microscopiei electronice (fig. III.3.).
Probele asociate ANIHCl-DBS la cele dou concentraii de monomer (24 i 157mM) au fost
ngheate la 15C. Apa a fost sublimat din probele ngheate, apoi s-au obinut imaginile
SEM. Se remarc formarea unor asociate filiforme n cazul unei concentraii molare sczute a
ANIHCl (0,53mM). Acest lucru este explicat prin faptul c monomerul este situat la interfaa
surfactant-ap datorit afinitii sale pentru ap. n timpul polimerizrii, aceste asocieri sunt
precursorii monomerului structurat, care poate fi polimerizat apoi cu APS. n cele ce urmeaz
se va dovedi faptul c formarea 1D-PANI este datorat acestor asocieri complexe.

III.2. Obinerea structurilor filiforme de polianilin

Pentru a uura utilizarea PANI n diferite aplicaii cum ar fi producerea de biosenzori,
memorii nonvolatile digitale cu emisie de cmp, membrane separatoare de gaz, celule
fotoluminiscente, s-a urmrit obinerea polianilinei n form de fire. Obinerea de structuri
filiforme direct din sintez au avantajul de fi formaiuni continue, cu grosimi uniforme i
structur omogen pe toat lungimea firului. n cazul cnd se dorete obinerea acelorai
structuri din particule exist o probabilitate mare de a obine structuri discontinue sau
neuniforme.
ntr-un reactor de sticl prevzut cu agitator magnetic se introduce ANIHCl, H
2
O i
surfactant. Drept surfacani au fost folosii dodecil sulfatul de sodiu (Fluka), acidul srii de
sodiu a dodecilbenzen-sulfonicului, acidul 4-dodecilbenzensulfonic, metil-dodecil-benzen
sulfonat, acidul srii de sodiu 4-vinilbenzen sulfonic, acid toluen 4-sulfonic monohidrat,
persulfat de amoniu, Brij 58P, sarea de sodiu a poli(4-stirensulfonic acid-co-maleic acid) i au
fost utilizai far purificri suplimentare. ntregul amestec de reacie se agit la 25C timp de
20 de minute. Se adaug apoi 1,1g APS dizolvat n 20g H
2
O. Dup un timp variabil de agitare
ntregul amestec a fost lsat la temperatura camerei n repaus peste noapte.

36

Tabelul III.2. Codiii de sintez a 1D-PANI (temperatura de sintez 25C; 4202, 4204
60C).
Nr.
prob
Timp de
agitare
(min)
masa
ANIHCl
(g)

templant

masa
templant
(g)
conversie
polimer
(%)
TGA (pierderi % grav)

reziduu
%
0-100C 100-350C 350-700C
4172B
60 0,626 SDS 0,05 94 6,135 33,9 59,79 0,0967
4174
60 1,252 SDS 0,05 67 8,189 13,53 76,64 1,543
4175
30 0,626 SDS 0,05 73 6,2 15,99 75,95 1,717
4176
60 0,626 Brij58 0,05 48 6,6 14,35 77,45 1,38
4182
30 0,626 DBS 0,037 78 8,187 21 70,52 0,2283
4182B
30 1,252 DBS 0,074 67 8,8 9,85 80,04 1,944
4188
30 0,626 acid DBS 0,034 54 7,017 9,769 81,33 1,784
4189
30 0,626 Me DBS 0,036 62 8,245 9,126 80,81 1,726
4197
30 1,252 DBS 0,16 71 6,3 9,44 83,2 0,9637
4196
30 1,252 DBS 3,36 - 1,973 35,27 55,8 6,921
4201
30 1,252 - 58 7,8 9,2 81,19 1,741
4195
0 1,252 - 64 8,34 9,694 80,71 1,088
4198
30 1,252 StSO
3
MA 0,074 87 9,007 20,97 69,45 0,3672
4199
30 1,252 StSO
3
MA 0,4 81 9,854 22,25 67,04 0,8278
4200
30 1,252 StSO
3
MA 3,3 60 6,788 21,58 70,97 0,613
4202
30 1,252 DBS 0,074 55 4,447 10,44 83,67 1,417
4203
30 1,252 SDS 0,1 47 3,117 17,69 77,93 1,255
4204
30 1,252 DBSA 0,068 53 4,396 9,264 85,34 0,9693
4205
30 1,252 StSO
3
Na 0,0438 60 7,354 9,15 82,45 1,036

4206 30 1,252
acid toluen
sulfonic 0,04 57 7,597 9,22 82,17 0,983

III.3. Caracterizarea structurilor filiforme de polianilin

III.3.1. Microscopia electronic de baleiaj (SEM)

AA BB

Figura III.4. Imaginile SEM ale PANI fibrilar obinut n prezen de A) SDS; B) DBSA.
n figura III.5. sunt prezentate materialele fibrilare obinute n prezena DBS, unde
s-au utilizat dou rapoarte diferite de monomer i surfactant. Rezultatele evideniaz existena
37

unor fibrile curate, fr asocieri de particule sferice pe toat lungimea lor. Ponderea firelor
fa de cazul SDS este mai mare. Aceste morfologii curate se datoreaz existenei ciclurilor
benzenice din DBS care mresc probabilitatea interaciilor cu ANIHCl.
Creterea concentraiei de surfactant, DBS conduce la formarea de aglomerate n care
morfologia este influenat de cristalizarea iniial a surfactantului (fig.III.5.B). n cazul
acestui raport echimolar ANIHCl-DBS, condiii n care este cunoscut c se pot forma
compleci cristalizabili morfologia PANI devine acicular [105,110].
AA

BB

Figura III.5. Imaginile SEM ale PANI oinut n prezen de DBS (A. 50:1
ANIHCl:DBS; B. 1:1 ANIHCl:DBS).


Figura III.7. Imaginile SEM ale probelor de PANI sintetizate la 60C n prezena A) DBS, B)
DBSA, C) SDS.

Din tabelul III.2. se remarc de asemenea faptul c SDS i DBS n soluii apoase
determin formarea unor zone hidrofobe datorit interaciilor ionice cu asociatele de ANIHCl
care mresc hidrofobia sistemului. n acest caz raportul I
1
/I
3
este cele mai mare. n cazul Brij
38

58P dei soluiile sale apoase prezint zone hidrofobe, lipsa gruprilor anionice nu modific
mrimea acestor zone hidrofobe.
Acidul toluen sulfonic, sarea de sodiu a stirenului sulfonat i copolimerii alternai
stiren sulfonat anhidrid maleic nu induc formarea unor zone hidrofobe mrite din cauza
unor catene hirofobe scurte. Dei au grupri sulfonice care pot interaciona cu asociatele de
ANIHCl n ap, n amestecurile apoase nu se formeaz zone hidrofobe msurabile prin
fluorescen i ca urmare morfologia PANI este cea de particule aglomerate, la fel ca i n
absena surfactanilor.
O ultim dovad a necesitii demixrii hidrofobe existente n soluiile apoase de
ANIHCl pentru formarea 1D-PANI este adus de influena temperaturii. Este cunoscut faptul
c amestecurile opace structurate care conin anilin i compui sulfonai devin transparente
odat cu creterea temperaturii [105,124]. Transparena acestor amestecuri apoase este
datorat distrugerii asociatelor de peste 200nm. Pentru a verifica aceste idei s-au efectuat
sinteze la 60C. n cazul celor trei compui tensioactivi anionici morfologiile finale de
particule aglomerate cu slabe tendine de a forma fire (fig.III.7).

III.3.3. Conductivitatea electric

0,00
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
SDS DBS Acid DBS Me DBS

(
m
S
/
c
m
)

Figura III.9. Conductivitatea probelor de PANI obinute n ap cu adaosuri de surfactani.

Cea mai mare conductivitate obinut (aproape 3mS/cm) este n cazul utilizrii a SDS
drept surfactant. Din imaginile SEM se observ c fibrele obinute n astfel de condiii au
diametrele i lungimile cele mai mari dintre probele sintetizate n acest capitol. Acest lucru
demonstreaz nc o dat cele prezentate n capitolul II, adic faptul c transportul de sarcin
n volum este influenat de asamblarea lanurilor macromoleculare. Particulele ataate de firul
39

principal favorizeaz transferul electric ntre fire, prin ntreptrunderea capetelor de macrolan
de la fire vecine, aa cum se observ n cazul SDS i DBSA.

n soluii apoase, ANIHCl este dispersat i formeaz nanoagregate, proces indus de
interstiiile hidrofobe ale gruprilor fenil. Studiile de fluorescen arat c prezena agenilor
tensioactivi anionici cu grupri sulfonat (DBS, DBSA) i sulfat (SDS), precum i cu lanuri
lungi de alchil n soluii apoase ANIHCl, implic formarea de compleci cu regiuni nalt
hidrofobe. S-a demonstrat c prezena surfactanilor ionici (SDS, DBS) permite autoasocierea
avansat a sistemului de polimerizare sub concentraiile critice micelare.
Au fost obinute structuri fibrilare (1D-PANI) prin polimerizare radical n prezena
APS. Polimerizarea ANIHCl n prezena surfactanilor ionici (sub concentraia critic
micelar) permite obinerea de structuri fibrilare n absena adaosurilor suplimentare de sruri.
n cazul utilizrii surfactanilor mult peste concentraia critic micelar creterea filamentar a
polianilinei nu mai este respectat. Derivaii anionici cu grupri hidrofobe scurte nu induc
formarea de nanoagregate, iar nanoparticule PANI sunt obinute prin polimerizarea
radicalic. Structurile filamentare nu se mai pot forma n cazul dezasamblrii structurilor
micelare n prezena temperaturii.
Imaginile SEM confirm formarea de structuri fibrilare de 1D-PANI mai omogene n
prezena agenilor tensioactivi anionici care conin grupuri fenil. Conductivitatea electric
maxim n volum a fost obinut pentru probele de PANI obinute n prezen de SDS, cu
morfologie fibrilar.

IV. STUDIUL POLIMERIZRII ANILINEI N MEDIU DISPERS N
PREZENA UNOR SILICAI STRATIFICAI

Silicaii stratificai (LS) sunt cunoscui pentru buna gonflare i capacitatea de a
schimba ioni. Silicaii sunt, de asemenea, foarte populari datorit originii lor naturale i, prin
urmare, a unui pre sczut. Importana acestui capitol const n faptul c marea majoritate a
polimerilor actuali se utilizeaz n form aditivat att pentru mbuntirea proprietilor, ct
i pentru reducerea preului de cost al produsului final [127-135].
n acest capitol au fost sintetizate nanocompozite polianilin silicai stratificai prin
polimerizarea chimic oxidativ a monomerului de ANIHCl n prezen de diferite tipuri de
silicai stratificai. A fost utilizat o form natural (cloisite sodiu (ClNa)) a silicailor de tip
montmorilonit (MMT), precum i forme modificate hidrofob pentru mbuntirea
40

compatibilitii cu lanurile moleculare ale PANI (cloisite 30B (Cl30B), cloisite 93A (Cl93A),
cloisite 20A (Cl20A), cloisite 15A (Cl15A)).
Dup purificare, MMT poate fi identificat c deine o structur cristalin coninnd
dou straturi de silice tetraedric avnd conectate ntre ele puni de oxigen un strat de
alumin octaedric. Grosimea stratului astfel constituit este de circa 1 nanometru, iar
dimensiunea lateral ntre 30 nanometri i civa microni n funcie de metodele de purificare.
mpachetarea unor astfel de straturi lamelare ofer un spaiu despritor ntre ele. Substituia
izomorf din cadrul acestor straturi (de exemplu Al
+3
cu Mg
+2
, Fe
+2
) genereaz o sarcin
negativ care este contrabalansat de cationi, de exemplu Na, Ca. Acest tip de silicat
stratificat are capacitate de schimb cationic.
Pentru a asigura o bun compatibilizare a MMT foarte polar cu polimeri uzuali
nepolari ionii de tip Na
+
se pot nlocui cu cationi organici de amoniu (NH
4
+
) sau fosfoniu
(PH
4
+
) care au substituieni organici hidrocatenari. Substituia este dependent de valoarea
capacitii de schimb cationic i de condiiile de transformare. Se obin astfel MMT
organofilizai (OMMT) care pot fi intercalai sau exfoliai n diverse matrici polimere.
Sinteza unor hibride n mediul dispers n prezena LS este puternic afectat de gradul
de interacie a umpluturilor cu fluidul de dispersare: apa pentru NaMMT, sau solveni de
diverse polariti pentru OMMT [136,137].
Polimerizarea anilinei (ANI) n prezena MMT este facilitat din dou motive:
monomerul este dispersabil n solveni de diverse polariti, iar polimerizarea se desfoar cu
prioritate n prezena unui acid, dopant pentru ANI, permind apariia cationului aniliniu
(ANI
+
) [138,139]. Acest cation format prin protonarea ANI poate ptrunde n spaiul
interlamelar nlocuind cationul Na
+
din NaMMT sau interacionnd cu derivaii de
organofilizare din OMMT.
n studii anterioare asupra polimerizrii n mediu dispers apos al unor monomeri
vinilici i acrilici de diferite polariti s-a demonstrat faptul c gonflarea NaMMT i a OMMT
cu aceti monomeri depinde de gazd i de musafir [140]. ntr-un alt studiu s-a
demonstrat de asemenea c n aceste condiii LS afecteaz puternic fenomenele de la interfa:
transferul radicalilor din ap spre particulele polimerice i invers, ieirea radicalilor
monomerici din particulele polimerice spre ap [141].
n capitolul II s-a demonstrat c n amestecul etanol/ap polimerizarea acestui
monomer este puternic afectat de capacitatea sa de dispersare n mediu.
n cadrul acestui capitol se propune elucidarea unor aspecte referitoare la interacia
clorhidratului anilinei (ANIHCl) cu ClNa i diveri OMMT n funcie de tipul de sruri
41

cuaternare de amoniu utilizate pentru organofilizare i de polaritatea mediului de dispersare,
apa sau amestecul etanol/ap. Se prezint de asemenea modul n care aceste interacii
afecteaz proprietile hibridelor obinute. Am folosit ANIHCl, compus stabil, solubil n ap
i n amestecul cu etanolul care asigur o rapid intercalare n spaiul interlamelar al MMT.

IV.1. Gonflarea silicailor stratificai n solveni polari

Un prim obiectiv al acestui capitol a fost de a stabili modul n care ANIHCl se poate
insera n spaiul interlamelar al silicailor stratificai (LS) n funcie de cationul existent n
zon: cationul de sodiu (Na
+
) sau sarea de amoniu de diferite structuri.
Amestecul fr ANIHCl se gonfleaz progresiv odat cu creterea hidrofobiei
agentului de organofilizare. Din datele experimentale i din caracterizarea dat de productor
aceast proprietate variaz n ordinea Cl30B<Cl93A<Cl20A<=Cl15A. Remarcant este faptul
c dac amestecul LS-EtOH conine i ANIHCl volumul fazei anorganice gonflate este mai
redus. Acest fenomen exist i n cazul ClNa fapt ce arat c incluziunea ANIHCl n spaiile
interbazale crete atracia ntre straturile lamelare crescndu-le hidrofobia.
Acelai fenomen se remarc i n cazul gonflrii n amestecul EtOH/H
2
O (Fig.IV.1.b).
Amestecul de gonflare utilizat n Fig. IV.1b este similar cu cel utilizat la polimerizare.
Reducerea gonflrii LS n prezena ANIHCl demonstreaz c dei gonflarea este puternic,
prezena monomerului nu permite nglobarea unei cantiti prea mari de solvent datorit
caracterului su cationic i hidrofobizant. Edificator este faptul c cea mai mic gonflare se
remarc n prezena ClNa.
Pentru a evidenia gonflarea n amestecul de polimerizare comparativ cu EtOH n
Fig.IV.1.1b s-a reprezentat creterea volumului de MMT gonflat comparativ cu solventul pur.
Cea mai mare cretere de volum remarcat n cazul gonflrii n amestecul EtOH/H
2
O este n
prezena ANIHCl i a Cl93A. Explicaia acestui comportament reiese din analiza compoziiei
acestui OMMT. n acest caz cationul amoniu are doar trei alchili (un metil i dou catene
hidrogenate). Cationul organic (ANIH
+
) poate interaciona cu acest organofilizant mai eficient
distannd lamelele i permind gonflarea cu o cantitate sporit de solvent.
Datorit hidrofobiei OMMT, msurtorile menionate mai sus nu s-au putut efectua
pentru OMMT dispersai n ap. Un comportament total diferit s-a remarcat prin dispresarea
n ANI. n prezena ANIHCl gonflarea LS este mult mai pronunat. Se remarc faptul c n
prezena Cl20A nu mai separ monomerul. n cazul Cl15A, datorit excesului de sare
cuaternar, acelai cu a Cl20A, o parte din ANI ramne neinclus n reeaua anorganic.
42

IV.2. Polimerizarea anilinei n mediu dispers n prezena unor silicai stratificai

Pentru obinerea compozitelor polianilin silicai stratificai au fost folosii urmtorii
reactivi: hidroclorhidratul anilinei, persulfatul de amoniu, etanolul absolut, fr purificri
suplimentare.
Silicaii stratificai (Sauthern Clay Products Inc.), Cloisite Na (ClNa montmorilonit
natural), Cloisite 30B (Cl30B - montmorilonit natural modificat cu sare ternar de amoniu),
Cloisite 93A (Cl93A - montmorilonit natural modificat cu sare ternar de amoniu), Cloisite
20A (Cl20A - montmorilonit natural modificat cu sare cuaternar de amoniu), Cloisite 15A
(Cl15A - montmorilonit natural modificat cu sare cuaternar de amoniu) au fost utilizai aa
cum au fost oferii de productor.
ntr-un balon prevzut cu agitator magnetic se introduc 100g mediu de dispersie (ap
sau amestec etanol/ap 65/35grav.) 9,25g ANIHCl i 0,925g NaMMT sau OMMT i se agit
la temperatura camerei timp de 6 ore. Se las la gonflat fr agitare peste noapte. A doua zi se
reia agitarea i se rcete amestecul pe baie de ghea la 04C. Se adaug la interval de 10
minute cte 2g APS pn la atingerea cantitii de 20g. Dup terminarea adugrii
iniiatorului se continu agitarea nc 2 ore.


IV.3. Caracterizarea compozitelor polianilin-silicai stratificai

IV.3.1. Caracterizarea compozitelor prin FTIR

Figura IV.3. Spectrele FTIR ale compozitelor polianilin-MMT sintetizate n amestec
EtOH/H
2
O: polianilin fr MMT, compozite polianilin cu ClNa, Cl30B, Cl93A, Cl20A,
Cl15A.
43


La hibridele cu diferite umpluturi anorganice se observ absorbiile corespunztoare
fiecruia dintre componeni, ns acestea sunt mai dificil de pus n eviden datorit
suprapunerii cu benzile de absorbie ale fazei polimere (PANI). Benzile caracteristice
silicailor sunt slab vizibile n spectrele FT-IR, datorit valorilor apropiate ale benzilor de
vibraie cu valorile polianilinei, precum i datorit faptului c polianilina are absorban mult
mai ridicat dect silicaii stratificai.

IV.3.2. Stabilitatea termic a compozitelor polianilin silicai stratificai

O metod mai relevant, dect analizele spectrometrice, pentru studierea compozitelor
PANI-MMT este analiza stabilitii termice a acestora. n multe lucrri dedicate hibridelor
PANI-MMT a fost urmrit modificarea stabilitii termice n funcie de natura i concentraia
partenerilor. De cele mai multe ori stabilitatea termic crete n cazul hibridelor [142-149,
157,158,160,161].
Sistemele alese pentru polimerizare sunt complexe: PANI are drept dopani acizi
diferii care se degradeaz termic mai uor, iar n OMMT sunt intercalate de obicei sruri
cuaternare de amoniu care sufer parial degradare termic de tip Hofmann, adic convertirea
unei amide ntr-o amin prin pierderea unui atom de carbon.
Pentru a elucida influena condiiilor de sintez asupra stabilitii termice a
umpluturilor anorganice i a hibridelor n Fig. IV.4. se redau pierderile de greutate pentru cele
trei intervale de temperatur cosiderate reprezentative. n intervalul de temperatur 0-100C
se remarc diferene majore pentru silicaii de tip ClNa, cel mai hidrofile (Figura IV.4a). Ei
pierd 6,6% gravimetric, iar silicaii ce conin OMMT pierd ntre 0,3 i 1% gravimetric datorit
hidrofobiei induse de agenii de organofilizare. Aceasta se face n prealabil cu nlocuirea
ionilor Na
+
cu sruri cuaternare de amoniu. Hibridele preparate n ap sau amestec etanol-ap
nu au cantitile de ap absorbit diferit fa cele dou medii de sintez i de tipurile de
OMMT. Faptul c hibridele obinute n prezena ClNa nu au o cantitate de ap absorbit
diferit de cele cu LS organofilizai confirm observaia de la analiza gonflrii: ANIHCl
intercalat ntre lamele determin apariia unui compus de incluziune hidrofob care nu se
modific dup polimerizare.
O diferen semnificativ n ceea ce privete pierderile n greutate a fost evideniat n
intervalul 100-350C (figura IV.4b). Silicaii stratificai organofilizai (Cl30B, Cl93A, Cl20A,
Cl15A) pierd n acest interval o mare parte din srurile de amoniu prezente ntre straturi.
44

n acelai interval de temperatur, PANI sintetizat n EtOH/H
2
O pierde n greutate
echivalentul de HCl, care este dopantul. Diferenele remarcate la analiza comparat a
hibridelor se datoreaz interaciilor dintre dopant, agentul de liofilizare, LS i polimer. Cu
excepia obinute cu Cl93A toate celelelte preparate n ap pierd n greutate mai puin dect
cele din amestecurile de solveni. Diferena remarcat n cazul preparrii hibridelor cu Cl93A
se datoreaz capacitii de gonflare a acestui OMMT n prezena amestecului EtOH/H
2
O.
Pierdera n greutate n acest amestec pentru celelalte hibride poate fi datorat unei interacii
mai slabe dintre LS i PANI obinut n prezena APS.

IV.3.3. Analizele XRD


Figura IV.6. (a) Indicele de cristalinitate al PANI (IC) i (b) modificarea distanei
interbazale (d001) corespunztoare MMT pentru hibridele obinute n H
2
O i EtOH/ H
2
O.

Absena semnalului caracteristic n difractogramele de raze X pentru LS folosit la
sinteza hibridelor este un prim indiciu al exfolierii lamelelor n matricea polimerului
[145,146,153,159,163].
Din analiza diagramelor de difracie de raze X din figura IV.5 se remarc maximele
caracteristice ale MMT i ale PANI. Analizele modificrii indicelui de cristalinitate (IC) al
PANI i al hibridelor obinute cu cele cinci tipuri de LS exemplific nc o dat importana
modului de dispunere i al prezenei componentei anorganice (figura IV.6a).
n cazul hibridelor cristalinitatea PANI este mrit dac sinteza a fost fcut n ap.
Creterea gradului de cristalinitate pentru hibridele obinute n agentul de dispersare cel mai
polar, apa, demonstreaz faptul c LS constituie ageni de nucleere pentru catalizarea reaciei
de polimerizare. Creterea concentraiei fazei cristaline poate fi o explicaie a stabilitii
termice mai mari pentru acest polimer obinut n ap (figura IV.4b).
45

IV.3.4. Imaginile SEM

Imaginile SEM (Fig. IV.7, Fig. IV.8) indic obinerea de compozite polianilin-MMT
sub form de particule cu diametre sub 100nm. n cazul n care nu s-a folosit MMT sau s-a
folosit un silicat mai hidrofil (ClNa) polianilina se formeaz n particule bine individualizate.
Totui polimerizarea are probabilitate mai mare de a ncepe n jurul plachetelor de silicat. O
dat cu creterea hidrofobiei cloisitului folosit, formaiunile de polimer-MMT intercalat cu
polimer se aglomereaz n particule din ce n ce mai mari. Fenomenul de asociere se
datoreaz formrii de zone hidrofobe mai mici la nceputul polimerizrii i din ce n ce mai
mari spre final. Aceste zone sunt influenate de natura partenerilor hidrofobi-hidrofili din
sistem.

AA BB CC
DD EE

Figura IV.7. Imaginile SEM pentru probele obinute n mediu EtOH/ap (65/35) a) fr
cloisite; b) cu Cl Na ; c) cu Cl30B; d) cu Cl20A; e) cu Cl15A.

IV.3.5. Conductivitatea electric

Comparnd conductivitile obinute pe compozitele PANI-MMT i probele de PANI
se observ faptul c introducerea silicailor stratificai inhib conducia electric att n cazul
cnd s-a folosit ca mediu de dispersie apa ct i amestecul etanol-ap. Lamelele de silicat
46

induc un surplus de rezisten electric n produsul final, ecrannd efectul polianilinei prinse
ntre ele.
0
2
4
6
8
10
12
14
- ClNa Cl20A

(
m
S
/
c
m
)
ap EtOH/ap

Fig IV.9. Variaia conductivitii compozitelor PANI-MMT obinute n diferite medii de
sintez: ap i etanol/ap 65:35

Proprietile hibridelor polianilin-silicai stratificai sunt modificate de natura
umpluturilor utilizate. Modificarea LS ncepe din etapa iniial n care ANIHCl este dispersat
n ap sau EtOH/H
2
O. Cationul anilinium penetreaz n spaiul interbazal, iar apoi
polimerizarea ncepe att n aceast zon ct i n mediul de dispersie n care este exces de
monomer. Gradul de cristalinitate i stabilitatea termic sunt superioare la utilizarea apei drept
mediu de dispersie. Analiza difractogramelor de raze X demonstreaz fenomene de
hibridizare n care nanoumpluturile funcionalizate sunt intercalate. Imaginile SEM
evideniaz o aglomerare a particulelor de PANI n prezena nanoumpluturilor.
CONCLUZII

Sistemele binare anilin-ap nu au comportare ideal. Fenomenele de autoasociere la
nivel molecular au ca efect modificarea proprietilor fizice ale sistemului (indice de refracie,
conductivitate ionic, absorbie UV-VIS).
Procesul de polimerizare poate fi condus la conversii mari (peste 95%) prin controlul
sistemului iniial. n urma alegerii domeniului de polimerizare (raport mediu de
dispersie/monomer) cinetica de reacie a iniiatorului poate fi controlat. Sistemul fizic iniial
induce apariia centrilor de nucleere pentru polimerul final. Rapoartele compoziionale pentru
care are loc abaterea de la liniaritate sunt exact cele pentru care cinetica de polimerizare se
schimb.
47

Analiza structural a polianilinei obinute (sarea de emeraldin) a pus n eviden
posibilitatea controlrii raportului componenilor pergranilin/leucoemeraldin n funcie de
fracia molar monomer/ap respectiv etanol/ap.
Pierderea n greutate a polimerilor la nclzire programat n azot sunt modificate de
concentraia ANIHCl. Condiiile de sintez a polianilinei au influene mici cu privire la
cantitatea obinut de dopant i nici un efect major asupra stabilitii.
Conductivitatea n volum a polianilinei obinute n amestec ap-etanol este influenat
att de forma n care se gsete (leucomeraldin, emeraldin, pernigranilin sau sare de
emeraldin) ct i de dimensiunile particulelor, iar mai exact de contactul dintre particule i
interacia intermolecular.
Conductivitatea electric n volum maxim, cu valori de peste 12mS/cm, a fost atins
pentru polianilina sintetizat atunci cnd s-a folosit ca mediu de dispersie doar ap.
Conductivitatea maxim n volum a polianilinei obinute este atins n cazul unei
concentraii mari (peste 0,5mol/l) de ANIHCl n etapa iniial de polimerizare.
n soluii apoase, ANIHCl este dispersat i formeaz nanoagregate, proces indus de
interstiiile hidrofobe ale gruprilor fenil. Studiile de fluorescen arat c prezena agenilor
tensioactivi anionici cu grupri sulfonat (DBS, DBSA) i sulfat (SDS), precum i cu lanuri
lungi de alchil n soluii apoase ANIHCl, implic formarea de compleci cu regiuni nalt
hidrofobe. S-a demonstrat c prezena surfactanilor ionici (SDS, DBS) permite autoasocierea
avansat a sistemului de polimerizare sub concentraiile critice micelare.
Au fost obinute structuri fibrilare (1D-PANI) prin polimerizare radicalic n prezena
APS. Polimerizarea ANIHCl n prezena surfactanilor ionici (sub concentraia critic
micelar) permite obinerea de structuri fibrilare n absena adaosurilor suplimentare de sruri.
n cazul utilizrii surfactanilor mult peste concentraia critic micelar creterea
filamentar a polianilinei nu mai este respectat. Derivaii anionici cu grupri hidrofobe scurte
nu induc formarea de nanoagregate iar nanoparticule PANI sunt obinute prin polimerizarea
radicalic.
Structurile filamentare nu se mai pot forma n cazul dezasamblrii structurilor
micelare n prezena temperaturii nalte (60C).
Imaginile SEM confirm formarea de structuri fibrilare de 1D-PANI mai omogene n
prezena agenilor tensioactivi anionici care conin grupuri fenil.
Conductivitatea electric maxim n volum a fost obinut pentru probele de PANI
obinute n prezen de SDS, cu morfologie fibrilar.
48

Proprietile hibridelor polianilin-silicai stratificai sunt modificate de natura
umpluturilor utilizate.
Modificarea silicailor stratificai ncepe din etapa iniial, n care ANIHCl este
dispersat n ap sau EtOH/H
2
O. Cationul anilinium penetreaz n spaiul interbazal, iar apoi
polimerizarea ncepe att n aceast zon ct i n mediul de dispersie n care este exces de
monomer.
Gradul de cristalinitate i stabilitatea termic sunt superioare la utilizarea apei drept
mediu de dispersie.
Analiza difractogramelor de raze X demonstreaz fenomene de hibridizare n care
nanoumpluturile funcionalizate sunt intercalate. Imaginile SEM evideniaz o aglomerare a
particulelor de PANI n prezena nanoumpluturilor.
49

BILBLIOGRAFIE

[1] H. Meier, Organic Semiconductors. Dark and Photoconductivity of Organic Solids, Monographs in
Modern Chemistry 2, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1974.
[2] H. J. Brouwer, Semiconducting polymers for light-emitting diodes and lasers : a structural,
photophysical and electrical study of PPV-type alternating copolymers and oligomers, Ph.D. thesis, University
of Groningen, The Netherlands, March 1998.
[3] Esther M. Conwell, Transport in Conducting Polymers, n Handbook of Organic Conductive Molecules
and Polymers, Volume 4, Conductive Polymers: Transport, Photophysics and Applications, Wiley, mai 1997.
[4] F. Nstase, Tez de doctorat - Arhitecturi moleculare funcionalizate dezvoltate pe structuri
oligomere/polimere - conjugate, 2007
[5] M. Reghu, C.O. Yoon, D. Moses, A.J. Heeger, Handbook of Conducting Polymers, Dekker, New York,
1997.
[6] H.G. Kiess, Conjugated Conducting Polymers, Springer Series In Solid State Sciences, Vol. 102,
Springer, Berlin, 1992
[7] M. Kertesz, Electronic Structure of Conjugated Polymers, n Handbook of Organic Conductive
Molecules and Polymers, Volume 4, Conductive Polymers: Transport, Photophysics and Applications, Wiley,
mai 1997.
[8] M. Pope and C.E. Swenberg, Electronic Proces in Organic Crystals, Clarendon Press. Oxford, 1982.
[9] S. Antohe, Materiale i dispozitive organice electronice, Ed. Universitii din Bucureti, Bucureti, 1996.
[10] L. Brozova, P. Holler, J. Kovarova, J. Stejskal, M. Trchova, Polymer Degradation and Stability, 2008,
93, 592-600 .
[11] A.G. MacDiarmid, Synthetics Metals: a novel role for organic polymer (nobel lecture), Synthetics
Metals, 2002, 1, 11-12.
[12] G. G. Wallace, G. M. Spinks, L. A. P. Kane-Maguire, P. R. Teasdale, Conductive electroactive
polymers : intelligent polymer systems, 3rd ed., Boca Raton: CRC Press, 2009.
[13] Y.C. Ke, P. Stroeve, Polymer-layered silicate and Silica Nanocomposites, Elsevier, 2005, p.190 .
[14] R. Gangopadhyay, A. De, Conducting Polymer Nanocomposites, A Brief Overview. Chem. Mater., 2000,
12, 608-622.
[15] J.W. Kim, S.G. Kim, H.J. Choi, M.S. Jhon, Synthesis and electrorheological properties of polyaniline-Na
+
-
montmorillonite suspensions, Macromolecular Rapid Communications, 1999, 20, 450.
[16] Y.T. Lim, J.H. Park, O.O. Park, Improved Electrorheological Effect in Polyaniline Nanocomposite
Suspensions, Journal of Colloid and Interface Science, 2002, 245, 198-203.
[17] J.D. Sudha, T.S. Sasikala, Studies on the formation of self-assembled nano/microstructured polyaniline
clay nanocomposite (PANICN) using 3-pentadecyl phenyl phosphoric acid (PDPPA) as a novel intercalating
agent cum dopant, Polymer, 2007, 48, 338- 347.
[18] S.H. Jang, M.G. Han, S.S. Im, Preparation and characterization of conductive polyaniline/silica hybrid
composites prepared by sol-gel process, Synthetic Metals, 2000, 110, 17-23.
[19] J. Stejskal, M. Trchova, S. Fedorova, I. Sapurina, J. Zemek, Surface Polymerization of Aniline on Silica
Gel, Langmuir, 2003, 19, 3013-3018.
[20] A.N. Chowdhury, M.R. Rahman, D.S. Islam, F.S. Saleh, Electrochemical Preparation and Characterization
of Conducting Copolymer/Silica Composite, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110, 808-816.
[21] Q. Cheng, V. Pavlinek, Y. He, C. Li, P. Saha, Electrorheological characteristics of polyaniline/titanate
composite nanotube suspensions, Colloid and Polymer Science, 2009, 287, 435-44.
[22] M. Cochet, W.K. Maser, A.M. Benito, M.A. Callejas, M.T. Martinez, J.M. Benoit, J. Schreiber, O.
Chauvet, Synthesis of a new polyaniline/nanotube composite: in-situ polymerisation and charge transfer
through site-selective interaction Chemical Communications, 2001, 1450-1451.
50

[23] M. Panhuis, R. Sainz, P.C. Innis, L.A.P. Kane-Maguire, A.M. Benito, M.T. Martinez, S.E. Moulton, G.G.
Wallace, W.K. Maser, Optically Active Polymer Carbon Nanotube Composite, The Journal of Physical
Chemistry B, 2005, 109, 22725-22729.
[24] F. Yilmaz, Z. Kucukyavuz, Conducting Polymer Composites of Multiwalled Carbon Nanotube Filled
Doped Polyaniline, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111, 680-684.
[25] P. Petrov, P. Mokreva, C.B. Tsvetanov, L. Terlemezyan, Colloidal aqueous dispersion of polyaniline
nanotubes grafted non-covalently with poly(ethylene oxide)- block -poly(acrylic acid) copolymer. Colloid and
Polymer Science, 2008, 286, 691-697.
[26] D. Chattopadhyay, M.K. Bain, Electrically Conductive Nanocomposites of Polyaniline with Poly(vinil
alcohol) and Methylcellulose, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110, 2849-2853.
[27] R. Rajagopalan, J.O. Iroh, A one-step electrochemical synthesis of polyaniline-polypyrrole composite
coatings on carbon fibers, Electrochimica Acta, 2002, 47, 1847-1855.
[28] D.C. Tiwari, R. Jain, S. Sharma, Spectroscopic and Thermogravimetric Analysis of PANI/PPy Composite
Polymer Electrode: Its Application to Electrochemical Investigation of Pharmaceutical Formulation. Journal of
Applied Polymer Science, 2008, 110, 2328-2336.
[29] K. Aoki, J. Chen, Q. Ke, S.P. Armes, D.P. Randall, Redox Reactions of Polyaniline-Coated Latex
Suspensions, Langmuir, 2003, 19, 5511-5516.
[30] Y. Yu, X. Zhong, W. Gan, Conductive composites based on coreshell polyaniline nanoclay by latex
blending, Colloid and Polymer Science, 2009, 287, 487-493.
[31] M. Ghiurea, C.I. Sptaru, D. Donescu, L.M. Constantinescu, Aniline Polymerization in Ethanol-water
Mixtures, Materiale Plastice, 2011, 48(3), 263-267.
[32] M. Ghiurea, C.I. Sptaru, D. Donescu, L.M. Constantinescu, Nanostructured phenomena during the aniline
polymerization in water, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2011, 13(9), 1077-1081.
[33] M.M. Ayad, E.A. Zaki, Synthesis and Characterization of Polyaniline Films Using Fenton Reagent, Journal
of Applied Polymer Science, 2008, 110, 3410-3419.
[34] U. Riaz, S. Ahmad, S.M. Ashraf, Template free synthesis of nanoparticles of poly(1-naphthylamine):
influence of alcoholic medium on polymerization, Colloid and Polymer Science, 2008, 286, 459-462.
[35] D. Wang, S. Qi, Y. Wu, Q. An, C. Li, Synthesis and Properties of Polyaniline Nanolayers in the Presence
of Retinol in Aqueous Ethanol, Journal of Applied Polymer Science, 2008, 110, 3162-3171.
[36] D. Donescu, S. Serban, K. Gosa, S. Moscu, M. Zaharescu, Polyvinylacetate-SiO2 gels obtained in
omogeneous media, J.Disp.Sci.Technol., 2000, 21, 815-837.
[37] S. Grossman, K.H. Ebert, Formation of Clusters in 1-Propanol/Water-Mixtures, Berichte der
Bunsengesellschaft fr Physikalische Chemie, 1981, 85, 1026-1029 (1981).
[38] S. Mashimo, T. Umehara, H. Redlin, Structures of water and primary alcohol studied by microwave
dielectric analyses, The Journal of Chemical Physics, 1991, 95, 6257-6260.
[39] D. Donescu, L. Fusulan, M. Vasilescu, C. Petcu, The properties of aqueous solutions of some short chain
cosurfactants used for radical polymerization of vinyl acetate, Colloid and Polymer Science, 1997, 275, 903-
909.
[40] D.Donescu, M.Teodorescu, L.Fusulan, C.Petcu, Dispersion Polymerization of Styrene Starting from
Microemulsions, J.Disp.Sci.Technol., 1999, 20(4), 1085.
[41] A.T. Balaban, M. Banciu, I. Pogany, Aplicaii ale metodelor fizice n chimia organic, Ed. St. i En.
Bucureti, 1983.
[42] A. Dawn, P. Mukherjee, A.K. Nandi, Preparation of Size-Controlled, Highly Populated, Stable, and Nearly
Monodispersed Ag Nanoparticles in an Organic Medium from a Simple Interfacial Redox Process Using a
Conducting Polymer, Langmuir, 2007, 23(10), 52315237.
[43] D. Bojin, D. Bunea, F. Miculescu, M. Miculescu, Microscopie electronic de baleiaj i aplicaii, Ed. Agir,
bucureti, 2005.
[44] D. Bombos, M. Bombos, P. Rosca, G. Vasilievici, M. Ghiurea, Bioethanol Steam Reforming on Suported
Nickel Catalysts, Revista de Chimie, 2011, 62(9), 911-915.
51

[45] S. Gavriliu, M.Lungu, F. Grigore, D. Donescu, M. Ghiurea, Nano/micro silver powders for electronic
materials, Journal of Optpelectronics and Advanced Materials, 2008, 10(12), 3247 3250.
[46] D. Donescu, R. Somoghi, C.L. Nistor, R. Ianchis, M. Ghiurea, G. Prodan, C. Radovici, Copolymerization
in dispersion of divinyl benzene-maleic anhydride in the presence of silylated montmorillonite clays, Polymer
Bulletin, 2012, 68(4), 993-1007.
[47] C.G. Potarniche, Z. Vuluga, D. Donescu, J. de Christiansen, V. Eugeniu, C. Radovici, S. Serban, M.
Ghiurea, R. Somoghi, S. Beckmann, Morphology study of layered silicate/chitosan nanohybrids, Surface and
Interface Analysis, 2012, 44(2), 200-207.
[48] D. Panaitescu, F. Ciuprina, M. Iorga, A. Frone, C. Radovici, M. Ghiurea, S. Sever, I. Plesa, Effects of SiO
2

and Al
2
O
3
Nanofillers on Polyethylene Properties, Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(3), 1921-
1935.
[49] I. R. Bunghez, M. Ghiurea, V. Faraon, R.M. Ion, Green synthesis of silver nanoparticles obtained from
plant extracts and their antimicrobial activites, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2011, 13(7),
870-873.
[50] C. L. Nistor, D. Donescu, R. Ianchis, C. Spataru, V. Raditoiu, C. Petcu, M. Ghiurea, C. Deleanu,
Encapsulation of three different hydrophobic dyes in functionalized silica particles, Journal of Sol-Gel Science
and Technology, 2011, 59(1), 48-56.
[51] A.N. Frone, D.M. Panaitescu, D. Donescu, C. Radovici, M. Ghiurea, M.D. Iorga, PVA Based Composite
Films with Cellulose Fibers Prepared by Acid Hydrolysis, Materiale Plastice, 2011, 48(2), 138-143.
[52] R. Ianchis, L.O. Cinteza, D.Donescu, C.Petcu, M.C. Corobea, R. Somoghi, M. Ghiurea, C. Spataru,
Implications of Silylated Montmorillonite on Montmorillonite-Polyacrylate Nanocomposites, Applied Clay
Science, 2011, 52(1-2), 96-103.
[53] A.A. Poinescu, R.M. Ion, R.I. Van Staden, J.F. Van Staden, M. Ghiurea, Different microscopic
characterization techniques on hydroxyapatite powder, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials,
2011, 13(2-4), 416-421.
[54] I.R. Bunghez, R.C. Fierascu, I.Dumitriu, M. Ghiurea, R.M. Ion, Biosynthesis of Silver and Gold
Nanoparticles via Pigments Extracted from Spinacia oleracea, 1st International Conference Analytical and
Nanoanalytical Methods for Biomedical and Environmental Sciences, 18-20 iun. 2010 Brasov, Romania,
Environmental Engineering and Management Journal, 2011, 10(2), 231-235.
[55] C.L. Nistor, D. Donescu, A. Perichaud, W. Ballout, M. Ghiurea, Microencapsulation of an
acrylatemonomer in silica particles by sol-gel process, Journal of Sol-gel Science and Technology, 2011, 57(2),
164-171.
[56] D.M. Panaitescu, C. Radovici, M. Ghiurea, H. Paven, M.D. Iorga, Influene of Rutile and Anatase TiO
2

Nanoparticles on Plyethylene Properties, Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2011, 50(2), 196-202.
[57] D. Donescu, M. Ghiurea, R. Somoghi, S. Serban, C. Petcu, Synthesis and Properties of Nanocomposites
with Silver/Alternating Copolymers (Divinylbenzene-Maleic Anhydride), Journal of Dispersion Science and
Technology, 2011, 32(1), 120-124.
[58] C.G. Potarniche, Z. Vuluga, C. Radovici, S. Serban, D.M. Vuluga, M. Ghiurea, V. Purcar, V. Trandafir, D.
Iordachescu, M.G. Albu, Nanocomposites Based on Collagen and Na-Montmorilonite Modified with Bioactive
Substances, Materiale Plastice, 2010, 47(3), 267-273.
[59] R. Ianchis, D. Donescu, M. C. Corobea, C. Petcu, M. Ghiurea, S. Serban, C. Radovici, Synthesis of
polystyrene/polybutylacrylate/layered silicate nanocomposites in aqueous medium, Colloid and Polymer
Science, 2010, 288, 1215-1224.
[60] D. Donescu, R. Somoghi, V. Purcar, S. Serban, M. Ghiurea, C. Petcu, C. Radovici, R. Fierascu, Silver
nanoparticles synthesis in water solution of maleic anhydride copolymers, Journal of Optoelectronics and
Advanced Materials, 2010, 12(6), 1399-1405.
[61] C. Tolescu, C. Neamtu, M. Ghiurea, H. Iovu, Preparation and Characterization of Encapsulated
Fertilizer, Environmental Engineering and Management Journal, 2010, 9(4), 553-558.
[62] M. Ghiurea, R. Munteanu, D. Donescu, D. Manaila-Maximean, The interaction of liotrope liquid crystals
with divinil- benzene- maleic anhydride copolymers particles, Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid
Communications, 2010, 4(4), 588 591.
52

[63] Z. Vuluga, D. Florea, M. Iorga, C. Petcu, D.M. Vuluga, M. Ghiurea, The Properties of Biodegradable
LDPE Based Composites, Journal of Colloid and Surface Chemistry, 2009, 9(1), 37-46.
[64] R. Ianchis, D. Donescu, C. Petcu, M. Ghiurea, D.F. Anghel, G. Stanga, A. Marcu, Surfactant-Free
Emulsion Polymerization of Styrene in the Presence of Silylated Montmorillonite, Applied Clay Science, 2009,
45(3), 164-170.
[65] V. Purcar, D. Donescu, M. Ghiurea, S. Serban, C. Petcu, C. Podina, The Effect of Different Cross-Linking
Agents on the Properties of Hybrid Films, Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications,
2009, 3(3), 204-208.
[66] D. Donescu, C.L. Nistor, V. Purcar, S. Serban, C. Radovici, V. Raditoiu, C. Petcu, M. Ghiurea, Silver-
Polymer Nanohybrids Prepared by Microemulsion Polymerization, Journal of Nano Research, 2009, 6, 147-156.
[67] D. Donescu, M.C. Corobea, I. Capek, C. Radovici, S. Serban, C. Petcu, M. Ghiurea, Synthesis and
Characterization of Polystyrene, Poly(butyl acrylate)-Layered Silicates Nanocomposites by Polymerization in
Anionic Microemulsions, Journal of Dispersion Science and Technology, 2009, 30(2), 165-172.
[68] D. Donescu, C.L. Nistor, V. Purcar, C. Petcu, S. Serban, M.C. Corobea, M. Ghiurea, Formation and
Dissolution of Silver Nanoparticles, Optoelectronics and Advanced Materials - Rapid Communications, 2009,
3(1), 44-48.
[69] C. L. Nistor, D. Donescu, V. Purcar, C. Petcu, S. Serban, M. Ghiurea, M. C. Corobea, Polymer-silica
hybrids latexes dyed with Rhodamine B, e-Polymers 2008, nr. art. 116, ISSN 1618-7229
[70] A.A. Dumitru, A. Morozan, M. Ghiurea, S. Vulpe, Biofilm Growth from Wastewater on MWNTS and
Carbon Aerogels, 8th International Conference on Trends in Nanotechnology (TNT2007), 3-7 sep. 2007, San
Sebastian, Spania; Physica Status Solidi A-Applications and Materials Science, 2008, 205(6), 1484-1487.
[71] R. Somoghi, D. Donescu, M. Ghiurea, C. Radovici, S. Serban, C. Petcu, C.L. Nistor, Copolymerization of
DVB with MA in non aqueous dispersion, Journal of Optpelectronics and Advanced Materials, 2008, 10(6),
1457-1462.
[72] D. Donescu, C. Radovici, C. Petcu, S. Serban, M.C. Corobea, M. Ghiurea, Styrene and Butyl Acrylate
Polymerization in Nonionic Microemulsions in Presence of Layered Silicates, Journal of Dispersion Science and
Technology, 2008, 29(3), 340 - 346.
[73] D. M. Panaitescu, D. M. Vuluga, H. Paven, M. D. Iorga, M. Ghiurea, I. Matasaru, P. Nechita,
Properties of Polymer Composites with Cellulose Microfibrils, 9th International Conference on Frontiers of
Polymers and Advanced Materials, 8-12 iul. 2007, Cracow, Polonia; Molecular Crystals and Liquid Crystals,
2008, 484, 452- 464.
[74] D.M. Panaitescu, P.V. Notingber, M. Ghiurea, F. Ciuprina, H. Paven, M. Iorga, D. Florea, Properties of
Composite Materials from Polyetylene and Cellulose Microfibrils, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials, 2007, 9(8), 2524-2528.
[75] D.M. Panaitescu, D. Donescu, C. Bercu, D. M. Vuluga, M. Iorga, M. Ghiurea, Polymer composites with
cellulose microfibrils, 20th Bratislava International Conference on Macromolecules, 11-15 iun. 2006, Bratislava,
Slovacia; Polymer Engineering and Science, 2007, 47(8), 1228-1234.
[76] V. Purcar, D. Donescu, M. Ghiurea, C.L. Nistor, C. Petcu, Silver Nanodispersions in Organic-Inorganic
Filmogene Hybrids, Revue Roumaine de Chimie, 2007, 52(8-9), 917-923.
[77] D.M. Panaitescu, I. Matasaru, H. Iovu, M. Ghiurea, M.D. Iorga, P. Stanescu, Thermoplastic Composites
with Cellulose Microfibrils Obtained through Mechanical Treatment, Materiale Plastice, 2007, 44(2), 144-147.
[78] D.M. Panaitescu, P. Nechita, H. Iovu, M.D. Iorga, M. Ghiurea, D. Serban, Cellulose Microfibrils and
Polymer Composites Obtained by Mechano-chemical Treatments, Materiale Plastice, 2007, 44(3), 195-198.
[79] D. Donescu, C. Radovici, C. Bercu, M. Ghiurea, C. Boscornea, Efectul Templanilor asupra obinerii unor
hibride bioxid de titan-ftalocianin, Materiale Plastice, 2007, 44(1), 7-13.
[80] C.L. Nistor, D. Donescu, C. Petcu, V. Stefan, M. Ghiurea, Film Forming Nanohybrids Obtained with
Polyethers, International Journal of Polymeric Materials, 2007, 56(8), 825-839.
[81] D. Donescu, S. Serban, C. Petcu, C. L. Nistor , M. Ghiurea, M. C. Corobea, Polymersilica hybrids
obtained by microemulsion polymerization, Colloid and Polymer Science, 2007, 285(13), 1455-1462.
53

[82] T.-V. Nicolescu, A. Sarbu, M. Ghiurea, D. Donescu, Influence of Crosslinker/Progen Ratio upon
Imprinted Polymer Parameters, U.P.B. Sci. Bull., Series B: Chemistry & Materials Science, 2011, 73(1), 163-
172.
[83] S.O. Dima, T. Dobre, A. Sarbu, M. Ghiurea, C. Bradu, Proofs for Molecular Imprinting of an Acrylic
Copolymer by Phase Inversion, U.P.B. Sci. Bull., Series B, 2009, 71(4), 21-30.
[84] R. Ianchis, D. Donescu, C. Petcu, M. Ghiurea, R. Somoghi, S. Serban, Sisteme nanodisperse obtinute in
prezenta de silicat stratificat si alcoxisilan, Buletinul Politehnicii Bucureti, 2008, 70, 39-44.
[85] M.C. Corobea, D. Donescu, G. Hubca, C. Radovici, M. Ghiurea, V. Stefan, Polymer-Clay Hybrids
Synthesis from Water Dispersions, U.P.B. Sci. Bull., Series B: Chemistry & Materials Science, 2006, 68(3), 33-
46.
[86] D.M. Panaitescu, P.V. Notingher, M. Iorga, C. Radovici, F. Ciuprina, M. Ghiurea, M.C. Corobea,
Dielectric properties of some organic-organic composite materials, Proceedings of the 5th Edition of MmdE
2006 3th Edition of IEEE ROMSC 2006 - Joint International Conference Materials for Electrical Engineering,
Bucuresti, Romania, 15-16 June, 2006, Ed. Printech, 73-178.
[87] A. Stoica-Guzun, L. Jecu, A. Gheorghe, I. Raut, M. Stroescu, M. Ghiurea, M. Danila, I. Jipa, V. Fruth,
Biodegradation of Poly(vinyl alcohol) and Bacterial Cellulose Composites by Aspergillus niger, Journal of
Polymers and the Environment, 2010, 19(1), 69-79.
[88] L. Jecu, A. Gheorghe, A. Rosu, I. Raut, E. Grosu, M. Ghiurea, Ability of Fungal Strains to Degrade PVA
Based Materials, Journal of Polymers and Environment, 2010, 18(3), 284-290.
[89] D. Manaila-Maximean, C. Rosu, O. Danila, D. Donescu, M. Ghiurea, F. Cotorobai, Electrical Field
Induced Properties of Nematic Liquid Crystal/Copolymer Particles Composite, University Politehnica of
Bucharest Scientific Bulletin - Series A -Applied Mathematics and Physics, 2011, 73(2), 193-200.
[90] D. Manaila-Maximean, C. Rosu, L. Frunza, P. Ganea, D. Donescu, M. Ghiurea, Investigations of
Electrical and Electro-Optical Properties of Liquid Crystal/Copolymer-Clay Nanostructured Systems, Molecular
Crystals and Liquid Crystals, 2011, 546, 143-155.
[91] Ch. Hammond, The Basics of Crystallography and Diffraction, IUCr Texts on Crystallography, No.3.
International Union of Crystallography/Oxford University Press, Oxford, 1997, pag. 249.
[92] A. Guinier, X-Ray Diffraction in Crystals, Imperfect Crystals, and Amorphous Bodies. Dover Publications,
Dover, UK, 1994, pag. 378.
[93] Alimpie Ignea, Msurri electrice i electronice Curs, Universitatea Politehnica din Timioara
Facultatea de Electronic i Telecomunicaii.
[94] Bernard Valeur, Molecular Fluorescence - Principles and Applications, Wiley, Weinheim, 2002.
[95] K. Gosa, D. Donescu, A.G. Banu, Microemulsions obtained in the styrene-ethanol-water ternary
system, Rev. Roum. Chimie, 2004, 49(6), 555-560.
[96] M.A. Cohen Stuart, Supramolecular perspectives in colloidal science, Colloid Polym. Sci., 2008, 286,
855-864.
[97] D. Donescu, M. Ghiurea, C.I. Sptaru, G. Stng, D.F. Anghel, M. Baibarac, I. Baltog, 1D-Polyaniline
Starting from Self-Assembled Systems, Materials Chemistry and Physics, n publicare.
[98] D. Donescu, M. Ghiurea, C.I. Spataru, G. Stanga, D.F. Anghel, Structured polymer systems starting from
structured precursors, Xme Colloque Franco-Roumain sur les Polymres, coles des Mines, Douai, France, 6-8
Septembre 2011.
[99] D. Zhang, Y. Wang, Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An
overview, Mater. Sci. Eng. B, 2006, 134, 9-19.
[100] G. iri-Marjanovi, Polyaniline Nanostructures. In Nano-structured Conductive Polymers. Eftekhari, A.
Ed.; John Wiley & Sons: Chichester, UK., 2010; pp 19-98.
[101] Q. Sun, Y. Deng, The unique role of DL-tartaric acid in determining the morphology of polyaniline
nanostructures during an interfacial oxidation polymerization, Mater. Lett., 2008, 62, 1831-1834.
[102] P. Petrov, P. Mokreva, C.B. Tsvetanov, L. Terlemezyan, Colloidal aqueous dispersion of polyaniline
nanotubes grafted non-covalently with poly(ethylene oxide)-block-poly(acrylic acid) copolymer, Colloid Polym.
Sci., 2008, 286, 691-697.
54

[103] X. Lu, Y. Yu, L. Chen, H. Mao, W. Zhang, Y. Wei, Preparation and characterization of polyaniline
microwires containing CdS nanoparticles, Chem. Commun., 2004, 1522-1523.
[104] H. Chang, Y. Yuan, N. Shi, Y. Guan, Electrochemical DNA Biosensor Based Polyaniline Nanotube Array,
Anal.Chem., 2007, 79, 5111-5115.
[105] Z. Wei, Z. Zhang, M. Wan, Formation Mechanism of Self-Assembled Polyaniline Micro/Nanotubes,
Langmuir, 2002, 18, 917-921.
[106] Z.H. Yin, Y.Z. Long, C.Z. Gu, M.X. Wan, J.L. Duvail, Current-Voltage Characteristic in Individual
Polypirrole Nanotube, Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Nanowire, Polyaniline Nanotube, and CdS Nanorope,
Nanoscale Res. Lett., 2009, 4, 63-69.
[107] W. Li, H.L. Wang, Oligomer-Assisted Synthesis of Chiral Polyaniline Nanofibers, J. Am. Chem. Soc.,
2004, 126, 2278-2279.
[108] C. Cheng, J. Jiang, R. Tang, F. Xi, Polyaniline nanostructures doped with mono-sulfonated dendrons via a
self-assembly process, Synth. Met., 2004, 145, 61-65.
[109] L. Ren, K. Li, X. Chen, Soft template method to synthesize polyaniline microtubes doped with methyl
orange, Polym. Bull., 2009, 63, 15-21.
[110] Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G.I. Titelman, A. Siegmann, Polymerization of aniline in the presence of
DBSA in aqueous dispersion, Synth. Met., 1999, 106, 59-66.
[111] Y. Haba, E. Segal, M. Narkis, G.I. Titelman, A. Siegmann, Polyaniline-DBSA/polymer blends prepared
via aqueous dispersions, Synth. Met., 2000, 110, 189-193.
[112] C. Zhou, J. Han, R. Guo, Synthesis of Polyaniline Hierarchical Structures in a Dilute SDS/HCl Solution:
Nanostructure-Covered Rectangular Tubes, Macromolecules, 2009, 42, 1252-1257.
[113] H. Qiu, J. Zhai, S. Li, L. Jiang, M. Wan, Oriented Growth of Self-Assembled Polyaniline Nanowire Arrays
Using a Novel Method, Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 925-928.
[114] J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova, E.N. Konyushenko, P. Holler, The genesis of polyaniline nanotubes,
Polymer, 2006, 47, 8253-8262.
[115] E.N. Konyushenko, J. Stejskal, I. Sedenkova, M. Trchova, I. Sapurina, M. Cieslar, J. Proke, Polyaniline
nanotubes: conditions of formation, Polym. Int., 2006, 55, 31-39.
[116] J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova, E.Konyushenko, Oxidation of Aniline: Polyaniline Granules,
Nanotubes, and Oligoaniline Microspheres, Macromolecules, 2008, 41, 3530-3536.
[117] D. Donescu, M. Vasilescu, L. Fusulan, C. Petcu, Microemulsions of a Vinyl Acetate/2-Ethylhexyl Acrylate
Monomer Mixture, Langmuir, 1999, 15, 27-31.
[118] D.C. Dong, M.A. Winnik, The Py scale of solv1ent polarities, Can. J. Chem., 1984, 62, 2560-2565.
[119] W. Binama-Limbele, R. Zana, Fluorescence probing of microdomains in aqueous solutions of polysoaps.
1. Use of pyrene to study the conformational state of polysoaps and their comicellization with cationic
surfactants, Macromolecules, 1987, 20, 1331-1335.
[120] H. Gerens, Critical Micelle Concentration. In Polymer Handbook. Brandrup, I., Immergut, E.H., Eds.;
John Wiley & Sons: New York, 1966; pp II-399-II-419.
[121] B. Kronberg, M. Castas, R. Silvestonti, Understanding the Hydrophobic Effect, J. Dispersion Sci.
Technol., 1994, 15, 333-351.
[122] T. Goel, M. Kumbhakar, T. Mukherjee, H. Pal, Effect of sphere to rod transition on the probe
microenvironment in sodium dodecyl sulphate micelles: A time resolved fluorescence anisotropy study, J.
Photochem. Photobiol., A, 2010, 209, 41-48.
[123] G. Garg, P.A. Hassan, V.K. Aswal, S.K. Kulshreshtha, Tuning the Structure of SDS Micelles by
Substituted Anilinium Ions, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 1340-1346.
[124] P.A. Hassan, S.N. Sawant, N.C. Bagkar, J.V. Yakhmi, Polyaniline Nanoparticles Prepared in Rodlike
Micelles, Langmuir, 2004, 20, 4874-4880.
[125] W. Jia, E. Segal, D. Kornemandel, Y. Lamhot, M. Narkis, A. Siegmann, PolyanilineDBSA/organophilic
clay nanocomposites: synthesis and characterization, Synth. Met., 2002, 128, 115-120.
55

[126] T. Chen, C. Dong, X. Li, J. Gao, Thermal degradation mechanism of dodecylbenzene sulfonic acid-
hydrochloric acid co-doped polyaniline, Polym. Degrad. Stab., 2009, 94, 1788-1794.
[127] M. Ghiurea, D. Donescu, I.C. Spataru, C. Petcu, C. Radovici, PANI-OMMT Nanocomposites Obtained in
Media with Different Polarities, 10th International Conference on Materials Chemistry (MC10), University of
Manchester, United Kingdom.
[128] M. Ghiurea, D. Donescu, C.I. Spataru, C. Petcu, C. Radovici, Pani-MMT nanocomposites obtenus dans
des environnements avec des polarits diffrentes, Xme Colloque Franco-Roumain sur les Polymres, coles
des Mines, Douai, France, 6-8 Septembre 2011.
[129] D. Donescu, C.I. Spataru, M. Ghiurea, O Cinteza, T. Miclaus, Correlation of nanostructuring of precursor
systems with film forming silica hybrids, Xme Colloque Franco-Roumain sur les Polymres, coles des Mines,
Douai, France, 6-8 Septembre 2011.
[130] Y.J.Pinnavaia, Eds.G. W. Beall, , Polymer-Clay Nanocomposites, J. Wiley & Sons Ltd., 2000.
[131] L.A.Utracki, Clay- Containing Olymeric Nanocomposites, Rapra Technol. Int., 2004.
[132] Y.W. Mai, Z.Z. Yu, Polymer Nanocomposites, C.R.C. Press , 2006.
[133] A. Usuki , N. Hasegawa , M. Kato ,Polymer-Clay Nanocomposites, Advances in Polymer Science, 2005,
179, 135-195.
[134] S. S. Ray, M. Okamoto, Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to
processing, Progress in Polymer Science, 2003, 28(11), 1539-1641.
[135] M. Alexandre, P. Dubois, Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a
new class of materials, Materials Science and Engineering: R: Reports, 2000, 28(1-2), 1-63.
[136] K.I. Winey, R.A. Vaia, Polymer Nanocomposites, MRS Bulletin, 2007, 32(4), 314-322.
[137] A. Shalkevich, A. Stradner, S. K. Bhat, F. Muller, P. Schurtenberger, Cluster, Glass, and Gel Formation
and Viscoelastic Phase Separation in Aqueous Clay Suspensions, Langmuir, 2007, 23(7), 3570-3580.
[138] D.L. Ho, C.J. Glinka, Effects of Solvent Solubility Parameters on Organoclay Dispersions, Chemistry of
Materials, 2003, 15(6), 1309-1312.
[139] D. Zhang, Y. Wang, Synthesis and applications of one-dimensional nano-structured polyaniline: An
overview, Materials Science and Engineering: B, 2006, 134(1), 9-16.
[140] I. Sapurina, J. Stejskal, The mechanism of the oxidative polymerization of aniline and the formation of
supramolecular polyaniline structures, Polymer International, 2008, 57(12), 1295-1325.
[141] L. Filatova, I. Capek, R. Inachis, M.C. Corobea, D. Donescu , D. Berek, Kinetics of Styrene and Butyl
Acrylate Polymerization in Anionic Microemulsions in Presence of Layered Silicates, Polymer Journal, 2008,
40(2), 163-170.
[142] S. Yoshimoto, F. Ohashi, Y. Ohnishi, T. Nonami, Synthesis of polyanilinemontmorillonite
nanocomposites by the mechanochemical intercalation method, Synthetic Metals, 2004, 145(2-3), 265-270.
[143] W. J. Bae, K. H. Kim, W. H. Jo, Y. H. Park, Exfoliated Nanocomposite from Polyaniline Graft
Copolymer/Clay, Macromolecules, 2004, 37(26), 9850-9854.
[144] J.M. Yeh, T.H. Kuo, H.J. Huang, K.C. Chang, M.Y. Chang, J.C. Yang, Preparation and characterization
of poly(o-methoxyaniline)/Na
+
MMT clay nanocomposite via emulsion polymerization: Electrochemical studies
of corrosion protection, European Polymer Journal, 2007, 43(5), 1624-1634.
[145] B.N. Narayan, R.Koodathil, T.Gangadharan, Z.Yaakob, F.K. Saidu, S. Chandralayam, Preparation and
characterization of exfoliated polyaniline/montmo-rillonite nanocomposites, Materials Science and Engineering:
B, 2010, 168(1-3), 242-244.
[146] J.M. Yeh., S.J. Liou, P.C. Wu, T.Y. Tsai, Enhancement of Corrosion Protection Effect in Polyaniline via
the Formation of PolyanilineClay Nanocomposite Materials, Chemistry of Materials, 2001, 13(3), 1131-1136.
[147] G.M. do Nascimento, M.L.A. Temperini, Structure of polyaniline formed in different inorganic porous
materials: A spectroscopic study, European Polymer Journal, 2008, 44 (11), 3501-3511.
[148] A. Olad, A. Rashidzadeh, Preparation and anticorrosive properties of PANI/Na-MMT and PANI/O-MMT
nanocomposites, Progress in Organic Coatings, 2008, 62(3), 293-298.
56

[149] C. Liu, Y. Zhou, S. Li, L. Li, M. Yu, Preparation and characterization of polyaniline/MMT conductive
composites, Polymers for Advanced Technologies, 2008, 19(12), 1693-1697.
[150] K. C. Chang, M. C. Lai, C.W. Peng, Y.T. Chen, J.M. Yeh, C.L. Lin, J.C. Yang, Variation of the potential
of zero charge for a silver monolayer deposited onto various noble metal single crystal surfaces, Electrochimica
Acta, 2006, 52(18), 5645-5658.
[151] K.C. Chang, G.W. Jang, C.W. Peng, C.Y. Lin, J.C. Shieh , J. M. Yeh, J.C. Yang, W.T. Li, Comparatively
electrochemical studies at different operational temperatures for the effect of nanoclay platelets on the
anticorrosion efficiency of DBSA-doped polyaniline/Na
+
MMT clay nanocomposite coatings, Electrochimica
Acta, 2007, 52(16), 5191-5200.
[152] K. C. Cole , Use of Infrared Spectroscopy To Characterize Clay Intercalation and Exfoliation in Polymer
Nanocomposites, Macromolecules, 2008, 41(3), 834-843.
[153] W.L. Ijdo, S. Kemnetz, D. Benderly, An infrared method to assess organoclay delamination and
orientation in organoclay polymer nanocomposites, Polymer Engineering & Science, 2006, 46(8), 1031-1039.
[154] A. Korla , D. M. Park , G. C. Rutledge, Molecular Simulation of Strain Dependence of Vibrational
Frequencies for Montmorillonite Clay and Analysis of Strain Transfer in a PolymerClay Nanocomposite,
Macromolecules, 2007, 40(1), 140-144.
[155] B. Kuila, A.K. Nandi, Poly(3-dodecyl thiophene)Organically modified montmorillonite clay
nanocomposites: Influence of chain regioregularity and preparation condition on physical, mechanical, optical,
and conductivity properties, Journal of Applied Polymer Science, 2009, 111(1), 155-167.
[156] Q. Wu, Z. Xue, Z. Qi, F. Wang, Synthesis and characterization of PAn/clay nanocomposite with extended
chain conformation of polyaniline, Polymer, 2000, 41(6), 2029-2032.
[157] Y. Yu, X. Zhong, W. Gan, Conductive composites based on coreshell polyaniline nanoclay by latex
blending, Colloid & Polymer Science, 2009, 287(1), 487-493.
[158] D. Lee, K. Char, S. Wook, Y.W. Park, Structural changes of polyaniline/montmorillonite nanocomposites
and their effects on physical properties, Journal of Materials Chemistry, 2003, 13(12), 2942-2947.
[159] J.D. Sudha, T.S. Sasikala, Studies on the formation of self-assembled nano/microstructured polyaniline
clay nanocomposite (PANICN) using 3-pentadecyl phenyl phosphoric acid (PDPPA) as a novel intercalating
agent cum dopant, Polymer, 2007, 48(1), 338-347.
[160] W. Jia, E. Segal, D. Kornemandel, Y. Lamhot, M. Narkis, A. Siegman, PolyanilineDBSA/organophilic
clay nanocomposites: synthesis and characterization, Synt. Metals , 2002, 128, 115-120.
[161] B. H. Kim , J. H. Jung , S. H. Hong , J. Joo , A. J. Epstein , K. Mizoguchi , J. W. Kim , H.J. Choi ,
Nanocomposite of Polyaniline and Na
+
Montmorillonite Clay, Macromolecules, 2002, 35(4), 1419-1423.
[162] J. Lu, X. Zhao, Electrorheological properties of a polyanilinemontmorillonite clay nanocomposite
suspension, Journal of Materials Chemistry, 2002, 12(9), 2603-2605.
[163] D.H. Song, H.M. Lee, K.H. Lee, H.J. Choi, Intercalated conducting polyanilineclay nanocomposites and
their electrical characteristics, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69(5-6), 1383-1385.
[164] Q.Y. Soundararajah, B.S.B. Karunaratne, R.M.G. Rajapakse, Montmorillonite polyaniline
nanocomposites: Preparation, characterization and investigation of mechanical properties, Materials Chemistry
and Physics, 2009, 113(2-3), 850-855.
[165] J.W. Kim, S.G. Kim, H.J. Choi, M.S. Jhon, Synthesis and electrorheological properties of polyaniline-
Na
+
-montmorillonite suspensions, Macromolecular Rapid Communications, 1999, 20(8), 450-452.

Numerotrile figurilor, a tabelelor i a datelor biliografice sunt cele din teza de doctorat.