UNIVERSITATEA ALEXANDRU IOAN CUZA

FACULTATEA DE FIZIC






CONTRIBUII LA STUDIUL PROPRIETILOR
ELECTRICE ALE UNOR SEMICONDUCTORI ORGANICI
IN STRATURI SUBIRI


Rezumat

Doctorand:
ADINA IULIANA CANSCHI (cs. AMIRONESEI)


Conductor tiinific:
Prof. univ. dr. Gheorghe I. RUSU

Iai, 2011

2
Universitatea Alexandru Ioan Cuza Iai
Rectorat Nr.............../.....................

Domnului/Doamnei
......................................................................................................................
V facem cunoscut c la data de 29.09.2011, ora 14.00 n sala L1,
doamna Adina Iuliana Canschi (cs. Amironesei) va susine n edin
public, teza de doctorat
Contribuii la studiul proprietilor electrice ale unor
semiconductori organici n straturi subiri

Comisia de doctorat are urmtoarea componen

Preedinte: Conf. Dr. Sebastian POPESCU, Prodecan al Facultii de
Fizic, Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iai
Conductoruk tiinific:
Prof.dr. Gheorghe I. RUSU, conductor tiinific,
specializarea Fizica Strii Condensate, Universitatea
Alexandru Ioan Cuza, Iai
Refereni:
Prof.dr. Victor CIUPIN, specializarea Fizica Strii
Condensate, Universitatea Ovidius, Constana
Cerc.Pr.I dr. Maria CAZACU, specializarea Chimie,
Institutul de Chimie Macromoleculara Petru Poni, Iai
Prof.dr. Felicia IACOMI, specializarea Fizica Strii
Condensate, Universitatea Alexandru Ioan Cuza, Iai
3






mi exprim profunda recunotin fa de domnul Prof. Dr.
Gheorhe I. Rusu, conductorul tiinific al lucrrii, pentru ajutorul,
rbdarea, bunvoina i ndrumarea permanent pe ntreaga perioad de
desfurare a doctoratului.
Calde mulumiri adresez doamnei Prof. Dr. Felicia Iacomi pentru
ajutorul deosebit i colaborarea tiinific pe toat perioada tezei.
Sincere mulumiri adresez doamnei Cerc. Pr. Dr. Maria Cazacu
pentru sinteza compozitului polimeric cu argint, pentru ajutorul acordat n
obinerea straturilor i pentru colaborarea tiinific. Deasemeni, aduc
mulumiri domnului Cerc. Pr. Dr. Anton Airinei pentru sintetizarea
poliazometinelor i polisulfonelor modificate cu chelai.
Sincere mulumiri adresez tuturor membrilor Colectivului de
cercetare Fizica materiei condensate. Aplicaii funcionale avansate al
Facultii de Fizic din Universitatea Alexandru Ioan Cuza Iai,
doamnei Prof. Dr. Mihaela Rusu, domnului Conf. Dr. George G. Rusu,
doamnei Prof. Dr. Diana Mardare, domnului Conf. Dr. Liviu Leontie,
doamnei Dr. Alicia Petronela Rmbu, domnului Dr. Corneliu Doroftei,
Drd. Mihaela Irimia, Drd. Gabriela Clin-Mihalache i Drd. Claudia
Tbcaru pentru nelegere, susinere i ajutorul moral acordat.




4

CUPRINS
Introducere


1. Semiconductori organici. Proprieti de baz
1.1 Corelaii ntre structur i proprietile semiconductoare ale compuilor
organici
1
1.1.1 Clasificarea semiconductorilor organici. Starea de
hibridizare a carbonului
1
1.1.2 Structura i proprietile semiconductoare ale compuilor
organici cu molecule mici
5
1.1.3 Structura i proprietile semiconductoare ale complecilor
moleculari organici cu transfer de sarcin
7
1.1.4 Polimeri organici semiconductori 9
1.2 Metode generale de sintez ale polimerilor 10
1.2.1 Polimerizarea aditiva (nlanuit) 10
1.2.2 Polimerizarea n trepte 16
1.2.3 Copolimerizarea 19
1.3 Elemente de structur a semiconductorilor organici 21
Bibliografie

26
2 Mecanisme de generare a purtatorilor de sarcina i mecanisme de
conducie n semiconductorii organici

2.1 Densitatea de stri i concentraia purttorilor de sarcin n banda de
valen i banda de conducie
28
2.1.1 Densitatea de stri 28
2.1.2 Semiconductori intrinseci 30
2.1.3 Semiconductori extrinseci 35
2.2 Conductivitatea electrica n semiconductori 39
2.2.1 Procese de generare i recombinare a purttorilor de sarcin 39
2.2.2 Dinamica purttorilor de sarcin 41
2.2.3 Ecuaia de transport Boltzmann 42
2.2.4 Mobilitatea purttorilor de sarcin 43
2.2.5 Densitatea de curent i conductvitatea electrica 44
2.2.6 Mecanisme de conducie n semiconductori organici 47
Bibliografie

48
3. Metode experimentale de studiu a proprietilor semiconductrilor
organici n straturi subiri

3.1 Prepararea eantioanelor. Metode de depunere a straturilor subiri 50
3.1.1 Purificarea substantelor 50
3.1.2 Metode de depunere a straturilor subiri 53
3.2 Metode de investigare a structurii si morfologiei 59
3.2.1 Difracia de radiaie X (XRD) 59
3.2.2 Microscopie electronic de baleiaj (SEM) 61
3.2.3 Spectroscopia fotoelectronica de radiaie X (XPS) 64
3.2.4 Microscopia de fora atomic (AFM) 66
3.2.5 Rezonanta electronic paramagnetic (EPR) 68
5
3.3 Metode de investigare a proprietilor optice si electrice 71
3.3.1 Spectroscopia optic 71
3.3.2 Studiul conductivitii electrice n funcie de temperatur 74
Bibliografie

75
4. Stadiul actual al cercetrilor privind proprietile electrce ale
semiconductorilor organici n straturi subiri

4.1 Studii privind proprietile electrice ale unor compui organici cu
molecule mici n straturi subiri
77
4.2 Studii privind proprietile electrice ale unor straturi subiri polimerice 84
4.3 Studii privind proprietile electrice ale unor compozite polimerice 89
Bibliografie

96
5. Obinerea i caracterizarea structural a unor straturi subiri de
semiconductori organici

5.1 Obinerea i caracterizarea structural a unor straturi subiri polimerice
i din compui organici cu molecule mici
98
5.1.1 Sinteza i depunerea de straturi subiri organice cu metoda
spin coating
96
5.1.2 Caracterizarea structural i morfologic a straturilor
subiri polimerice
103
5.1.3 Studiul proprietilor optice 117
5.2 Obinerea si caracterizarea structural a unor straturi subiri compozite
Ag/polimer
124
5.2.1 Sinteza si depunerea de straturi compozite Ag/polisiloxan 124
5.2.2 Caracterizarea structural i morfologic a straturilor
compozite
127
Bibliografie

142
6. Studiul proprietilor electrice ale unor straturi subiri de semiconductori
organici

6.1 Studiul proprietilor electrice ale unor straturi subiri polimerice i
organice cu molecule mici
144
6.1.1. Straturi subiri polimerice. Aplicaii ale modelului
conduciei n band i VRH
144
6.1.2. Studiul conductivitii electrice a compuilor organici cu
molecule mici
156
6.2 Transportul electronic n camp electric puternic n sisteme de straturi
subiri de tipul metal/polimer organic/metal
157
6.3 Studiul proprietilor electrice ale straturilor compozite Ag/polisiloxan 164
6.3.1. Studiul dependenei de temperatur a conductivitii
electrice a compozitelor Ag/polimer
164
6.3.2. Aplicarea regulii Meyer-Neldel (MNR) la studiul
dependenei de temperatur a conductivitii electrice
169
Bibliografie 173
Concluzii 176
Anex 181

6

Introducere

n contextul dezvoltrii societii de astzi, interesul teoretic i
practic al fizicienilor i chimitilor a fost atras de rolul important pe care
compuii organici l-au dobndit n viaa de zi cu zi prin aplicaiile lor n
electronic i telecomunicaii, n medicin i ingineria genetic, n
automatic, biofizic, etc.
Display-urile, fotodetectoarele, celulele solare, tranzistorii cu efect
de cmp cu canal din semiconductor organic (Organic Tranzistor Field
Effect OTFT), dispozitivele organice emitoare de lumin (Organic
Light Emiting Devices -OLED), celulele fotovoltaice pe baz de straturi
subiri organice (Organic Photovoltaics-OPV), laserii organici, senzorii de
gaz i de umiditate, biosenzorii sunt doar cteva dintre aplicaiile
semiconductorilor organici cu extrem de mare importan n industria de
azi, dar mai ales n cea a viitorului.
O importana deosebit se acord posibilitii controlului structurii
moleculare n vederea obinerii unor materiale cu anumite proprieti. n
cazul semiconductorilor organici acest fapt este posibil prin intermediul
ingineriei chimice moleculare prin care se pot sintetiza molecule i implicit
materiale cu caracteristicile dorite.
Printre multiplele avantaje ale straturilor subiri organice
semiconductoare (n special polimerice) se remarc n mod deosebit
urmtoarele:
- tehnologia de procesare la temperaturi sczute ceea ce duce
la costuri sczute;
- depunerea straturilor pe o multitudine de tipuri de substrat
inclusiv pe suporturi din plastic;
- gam larg de metode de depunere a straturilor;
- compatibilitatea bun cu materialele anorganice.
Obiectivul acestei lucrri a fost acela de a aduce contribuii
originale la studiul proprietile electrice ale unor straturi subiri din
semiconductori organici i a unor compozite Ag/polisiloxan pentru aplicaii
avansate n optoelectronic.
Lucrarea este structurat pe ase capitole i se ncheie cu
concluziile principale ce rezult din analiza rezultatelor experimentale.
Fiecare capitol este nsoit de o bibliografie.
n capitolul I sunt prezentate proprietile de baz ale
7
semiconductorilor organici, metodele generale de sintez ale polimerilor i
cteva elemente de structur n corelaie cu proprietile lor.
Capitolul al doilea conine o descriere a mecanismelor de generare
a purttorilor de sarcin i a mecanismelor de conducie n semiconductorii
organici.
n capitolul al treilea sunt descrise metodele generale de depunere a
straturilor subiri semiconductoare, metodele de investigare a structurii i
morfologiei acestora i metodele de studiu a proprietilor lor optice i
electrice .
Capitolul al patrulea prezint stadiul actual al cercetrilor ce
privesc proprietile electrice ale semiconductorilor organici n straturi
subiri. Sunt expuse rezultatele experimentale importante din domeniul
compuilor organici cu molecule mici, polimerilor i compozitelor
polimerice.
n capitolul cinci sunt prezentate detaliat rezultatele originale
referitoare la metodele de preparare a straturilor subiri de semiconductori
organici i a straturilor compozite Ag/polisiloxan i la investigaiile
structurale efectuate cu ajutorul metodelor XRD, SEM, AFM, XPS i EPR.
Se reliefeaz influena condiiilor de preparare asupra asupra structurii i
morfologiei suprafeei. Se scoate n eviden faptul c dei majoritatea
polimerilor sintetizai sunt amorfi, descompunerea haloului XRD n
componentele Gaussiene aduce informaii legate de lungimea lanului
polimeric, masa molecular a polimerului, natura gruprilor din lanul
polimeric.
Ultimul capitol conine rezultatele experimentale privind
proprietile electrice ale straturilor subiri de semiconductori organici i
compozitelor Ag/polisiloxan depuse sub form de strat. Se prezint
influena compoziiei chimice i a condiiilor de preparare asupra
proprietilor electrice precum i modele teoretice care descriu
mecanismele de conducie. Se apeleaz la modelul conduciei n band
pentru interpretarea mecanismului de conducie din domeniul
temperaturilor ridicate i la modelul VRH pentru interpretarea
mecanismului de conducie din domeniul temperaturilor joase. Se aduc
contribuii la studiul transportului electronic n cmp electric puternic n
sisteme de straturi subiri de tipul metal/polimer organic/metal. Se folosete
pentru prima dat regula Meyer-Neldel pentru interpretarea mecanismului
de conducie n straturile compozite Ag/siloxan.
Lucrarea se ncheie cu principalele concluzii la care s-a ajuns n
urma analizei rezultatelor experimetale.

8

CAPITOLUL I
SEMICONDUCTORI ORGANICI. PROPRIETI DE
BAZ

1.1. Corelaii ntre structura i proprietile semiconductoare
ale compuilor organici
1.1.1. Clasificarea semiconductorilor organici. Starea de
hibridizare a carbonului
In studiile actuale sunt considerate semiconductoare materialele
care la temperatura camerei au conductivitatea electric cuprins ntre
1 1 8
10

O m i
1 1 6
10

O m , conductivitate care depinde foarte puternic
de structura materialului, de tipul i cantitatea impurtailor introduse n
reeaua lor, ct i de condtiile exterioare, cum sunt temperatura,
iluminarea, cmpul electric sau magnetic, etc. [2].
n sens larg, semiconductorii organici pot fi clasificai n [1,3-5]:
a) compui organici cu molecule mici;
b) compleci moleculari cu transfer de sarcin;
c) polimeri.
Se poate spune c natura legturii din semiconductorii organici este
fundamental diferit de cea din semiconductorii anorganici. Consecinele se
vd n proprietile mecanice i termodinamice ale semiconductorilor
organici, din care amintim duritatea redus, punctul de topire sczut,
delocalizarea funciilor de und electronice ntre dou molecule vecine, cu
implicare direct n proprietile optice i de transport. n cazul polimerilor
situaia este puin diferit deoarece morfologia lanurilor polimerice poate
conduce la mbuntirea proprietilor mecanice. Interaciunea electronic
dintre lanurile polimerice este ns destul de slab.

1.1.2. Structura i proprietile semiconductoare ale
compuilor organici cu molecule mici

Compuii organici cu molecule mici sunt formai din inele
benzenice, n care orbitalii p vecini i paraleli se intreptrund formnd
orbitali moleculari extini cu electroni complet delocalizati. Datorit
9
acestei delocalizri, electronii sunt mobili de-a lungul sistemului conjugat
de atomi de carbon, avnd posibilitatea de a efectua tranziii de la o
molecul la alta.
Energia de activare necesar tranziiilor * scade cu creterea
delocalizrii, fiind cuprins ntre 1.5 i 3eV, ceea ce corespunde domeniului
spectral vizibil. Conform modelului Eley pentru mecanismul de conducie
din semiconductorii organici, energia de activare poate fi modificat prin
variaia gradului de conjugare a moleculelor

1.1.3. Structura i proprietile semiconductoare ale
complecilor moleculari organici cu transfer de sarcin

n compuii semiconductori organici cu molecule complexe, unele
molecule joac rolul de molecule donoare, iar altele au rolul de molecule
acceptoare.
Caracteristicile semiconductoare ale acestor grupe depind de
proporia de halogen/metal/azot din molecula complexului.

1.1.3. Polimeri organici semiconductori

Polimerii organici sunt compui macromoleculari formai prin
repetarea unui numr foarte mare de uniti moleculare, numite monomeri,
conectate ntre ele prin legturi covalente.
Clasificarea polimerilor se poate face dupa criterii foarte variate,
de exemplu:
a) dupa compoziia lanului polimeric,
b) dup structura macromoleculelor se deosebesc,
c) dupa modul de obinere,
d) dup gradul de polimerizare n (numrul de monomeri din lanul
macromolecular,
e) dup comportarea lor ntr-un camp electric.

1.2. Metode generale de sintez a polimerilor
Polimerii sunt compui macromoleculari ce se obin prin reacii de :
A. polimerizare aditiv (nlnuit),
B. polimerizare n trepte,
C. copolimerizare.


10
1.2.1. Polimerizarea aditiva (nlanuit)

In funcie de condiiile de reacie i de mecanism, reaciile de
polimerizare aditiv pot fi de urmtoarele tipuri :
a) radicalic,
b) ionic,
c) coordinativ.

1.2.2. Polimerizarea n trepte

Polimerizarea n trepte poate avea loc in dou variante :
- policondensare,
- poliadiie.
Policondensarea const n condensarea chimic repetat a
monomerilor bi- sau polifuncionali n care, alturi de compusul
macromolecular, rezult i un compus mic-molecular.
Poliadiia decurge tot n trepte ca i policondensarea dar fr
eliminarea moleculei mici, astfel c polimerul obinut are compoziia
chimic a monomerilor din care provine.

1.2.3. Copolimerizarea

Copolimerizarea reprezint reacia de sintez a polimerilor ce
const n polimerizarea simultan a doi sau mai muli monomeri diferii,
substanele iniiale fiind numite comonomeri, iar produsul final numindu-se
copolimer [10].

1.3. Elemente de structur a semiconductorilor organici

Structura substanelor macromoleculare este determinat de
interaciunile ce se manifest n interiorul acestora, care pot fi grupate n
fore de tip Van der Waals i legturi de hidrogen, interaciuni ce se
manifest att n stare solid ct i n topitur sau soluie [14,15].
n funcie de gradul de ordine prezent n polimeri acetia se numesc
cristalini, semicristalini sau amorfi.
n polimerii amorfi lipsete ordinea molecular la mare distan (la
o distan superioara ordinului de mrime merului din polimer), iar
structura lor se aseaman cu cea a lichidelor, prezentnd abateri de la
omogenitate ce in de orientare, defecte de gelificare, micropori, zone
degradate, etc. (Fig. 1.1).
11



a) polimer amorf neorientat b) polimer amorf orientat

Figura 1.1. Structura polimerilor amorfi

Spre deosebire de polimerii amorfi sau mezomorfi care prezint o
omogenitate statistic, polimerii cristalini prezint elemente structurale
dispuse ordonat n cele trei dimensiuni [10].
n cazul polimerilor semicristalini este posibil plierea sau
alinierea la nivel local a lanurilor macromoleculare.


a) b)
Figura 1.2. Structuri fibrilare (a) i dendrite (b)

n general, pentru caracterizarea polimerilor semicristalini, se
utilizeaz gradul de cristalinitate, care exprim procentual volumul zonelor
cu structur cristalin i poate fi calculat cu relaia [10]:

mp
C
V
V
V
P = (5)
unde V
c
este volumul materialului cristalizat, iar V
mp
este volumul total de
material.



12

CAPITOLUL II
MECANISME DE GENERARE A PURTTORILOR DE
SARCIN I MECANISME DE CONDUCIE N
SEMICONDUCTORII ORGANICI

2.1. Densitatea de stri i concentraia purttorilor de sarcin n
banda de valen i banda de conducie

2.1.1. Densitatea de stri

n cazul unui semiconductor cristalin apar dou tipuri de purttori
de sarcin: electronii si golurile.
Pentru semiconductori, la 0K, banda de valen (BV) este complet
ocupat cu electroni, iar banda de conducie (BC) este complet goal i este
separat de BV printr-o band interzis (BI) cu lrgimea eV E
g
3 s A .
Sistemul de electroni este caracterizat de energia Fermi, care se
situeaz ntre energiile strii celei mai ridicate ocupate cu electroni i celei
mai joase neocupate cu electroni la 0 K. La semiconductorii intrinseci
nivelul Fermi se gsete la mijlocul benzii interzise [16-18].
Dac se exprim energia n raport cu energia minim, E
C
a benzii
de conducie, pentru valori ale energiei mai mari dect E
C
, respectiv n
raport cu valoarea maxim a benzii de valen, pentru valori ale energiei
mai mici dect E
V,
densitile de stri din banda de conducie, respectiv
banda de valen sunt date de urmtoarele relaii [17,18]

( )
( )
3 2
2
t

C n n
C
E E m m
E

=
- -
(2.1)

( )
( )
3 2
2
t

E E m m
E
V p p
V

=
- -
. (2.2)
unde *
n
m i *
p
m sunt masele efective ale electronilor i golurilor.

2.1.2. Semiconductorilor intrinseci

Pentru un semiconductor aflat n echilibru termodinamic la
temperatura T, probabilitatea ca o stare electronic de energie E s fie
ocupat este dat de funcia de distribuie Fermi-Dirac [18].
13
n cazul semiconductorilor intrinseci (fr impuriti), concentraia
electronilor din banda de conducie (BC), n
0
se determin cu relaia [18]

( )
F C
E E
n
e
h
m
n

|
|
.
|

\
|
=
|
|
t
2 / 3
2
*
0
2
2
(2.3)
iar concentraia golurilor din banda de valenta BV pentru conductorul
nedegenerat devine

( )
V F
E E
n
e
h
m
p

|
|
.
|

\
|
=
|
|
t
2 / 3
2
*
0
2
2
(2.4)
unde | este 1/kT.
n cazul semiconductorilor intrinseci nedegenerai, concentraiile
electronilor i ale golurilor sunt egale (condiia de neutralitate electric a
substanei) [18].

2.1.2. Semiconductori extrinseci

Un semiconductor este considerat extrinsec n cazul n care
concentraia purttorilor de sarcin ce provin de la atomii de impuriti este
mai mare dect concentraia intrinsec a purttorilor de sarcin.
Uuna dintre formele de exprimare ale ecuaiei de neutralitate
electric n acest caz este
( ) ( )
a d
E E
a
E E
d
N N
e
N
p
e
N
n
a F F d
=
+

+
+

1
2
1
1
2
1
0 0
| |
(2.7)
unde N
d
este concentraia de impuriti acceptoare i N
d
concentraia
impuritilor donoare, E
a
energia nivelului acceptor, iar E
d
energia nivelului
donor.
2.2. Conductivitatea electric n semiconductori

2.2.1. Procese de generare i recombinare termic a
purttorilor de sarcin

Procesul de trecere a electronului din starea legat (n legtura
chimic) n starea de electron liber n reea, prin absorbie de energie
termic, se numete proces de generare termic.
Procesul de generare banda-band const n trecerea electronilor
reelei cristaline n BC sau prsirea BV cu generarea de goluri. Procesele
14
de generare termic a purttorilor de sarcin sunt puternic influenate de
prezena nivelelor donoare sau acceptoare i de temperatura la care este
meninut materialul semiconductor.
Procesul de dispariie a unei perechi electron liber i un gol, prin
ocuparea locului gol n legtura de valen de ctre un electron liber,
nsoit de eliberare de energie termic, se numete proces de recombinare.
Recombinarea reprezint procesul prin care electronii reelei
cristaline revin din BC n BV, nivelul donor, sau capcan, combinndu-se
cu golurile (dispare

e de conducie) sau revenirea lor de pe nivelele

superioare n BC (dispar
+
e )
Nivelurile capcan, E
t
, sunt nivele situate n vecintatea mijlocului
BI, altele dect cele donoare sau acceptoare, care capteaz purtatori de
sarcin

2.2.2. Mobilitatea purttorilor de sarcin

n stare staionar viteza medie a electronului este proporional cu
cmpul electric. Constanta de proporionalitate este numit mobilitate.
Dac v
mi
i E
j
sunt componentele carteziene, atunci componentele
tensorului mobilitate
ij
sunt definite de

j
j
ij mi
v E

= (2.8)

2.2. 5. Densitatea de curent i conductivitatea electric

Conductivitatea electric a unui ansamblu de particule, care se
deplaseaz cu viteza v

i transportnd sarcina q este dat de j

= qn v

,
unde n este concentraia particulelor, j

este un vector n direcia vitezei

particulelor pentru sarcinile pozitive i n direcie opus pentru sarcinile
negative.
Densitatea de curent este exprimat de relaia

j
j
ij i
j E

= o
(2.9)
unde

=
benzi
ij ij
n e o
(2.10)
este un element al tensorului conductivitate.
n semiconductorul intrinsec densitatea total a curentului este
descris de relaia
15
( ) ( )

= + = + = + = E E en E p n e j j j
p n i p n p n
o
(2.12)
n care
( ) ( ) b en en
i i p n i
+ = + = 1 o
(2.12)
i
p n
b / = este raportul mobilitilor.

2.2.6. Mecanisme de conducie n semiconductori organici

n semiconductorii organici s-au pus n eviden trei tipuri
principale de mecanisme de conducie: conducie n band, salt (hopping)
ntre strile localizate i tunelare (Fig.2.1).


Figura 2.1. Mecanisme de conducie: 1 conducie n band; 2 salt
(hopping) ntre stri localizate, 3 - tunelare

n mod normal aceste mecanisme pot fi difereniate prin
dependena de temperatur a mobilitii purttorilor de sarcin. Datorit
mprtierii sarcinilor electrice pe vibraiile reelei, n cazul transportului de
band, mobilitatea scade cu creterea temperaturii, ns valoarea mobilitii
poate fi ridicat.
Deoarece la temperaturi joase mprtierea pe fononi este redus,
conducia electric din cristalele semiconductoare organice este o conducie
n band n straturile subiri policristaline, precum i n sistemele
dezordonate, cel mai ades s-a pus n evidena mecanismul prin salt
(hopping), datorat saltului sarcinilor asistate de fononi, de la o stare
localizat la alta [19]. Ca regul, mobilitatea purttorilor de sarcin crete
cu temperatura, dar depinde de contribuia fenomenelor de mprstiere: s-a
gsit c n diferii semiconductori organici, mobilitatea poate sa creasc, s
scad sau s fie independent de temperatur [19].



16


CAPITOLUL III
METODE EXPERIMENTALE DE STUDIU A
PROPRIETAILOR SEMICONDUCTORILOR ORGANICI
N STRATURI SUBTIRI

3.1. Prepararea eantioanelor. Metode de depunere a straturilor
subiri

3.1.1. Purificarea substanelor

n cazul semiconductorilor organici, pentru purificare sunt utilizate
metodele cunoscute din chimia organic (distilarea, recristalizarea,
extracia, precipitarea i adsorbia) urmate, dac este cazul, de una sau
cteva dintre urmtoarele metode: recristalizarea sau reprecipitarea,
distilarea, sublimarea in vid nalt sau ntr-un gaz inert, topirea zonala,
purificarea cromatografic i metodele combinate [20].

3.1.2. Metode de depunere a straturilor subtiri

Exist o multitudine de metode i procedee de depunere a straturilor
subiri. Alegerea unei metode de depunere se face n funcie de :
- natura fenomenelor i proceselor ce au loc n timpul depunerii;
- parametrii de formare a straturilor subiri (structur, compoziie,
grosime, etc.);
- parametrii de utilizare a acestora (porozitate, aderen, rezisten la
uzur, etc.).
innd cont de natura fenomenelor ce predomin n timpul
depunerilor, metodele de depunere pot fi clasificate n metode fizice i
metode chimice
Etapele comune tuturor metodelor de depunere a straturilor subiri sunt
[21]:
1. generarea particulelor ce urmeaz a fi depuse;
2. transportul particulelor de depus de la locul generrii pn la
substrat;
3. depunerea particulelor pe substrat ;
4. nucleaia ( creterea ) stratului subire;
5. tratamentul ulterior depunerii
17

Depunerea din soluie. Metoda spin-coating
Centrifugarea este o metod de depunere de straturi subiri
uniforme pe un substrat plat. O cantitate de soluie n exces este plasat pe
un substrat care se rotete cu o vitez ridicat n vederea imprtierii
soluiei cu ajutorul forei centrifuge. Rotirea se continu pn cnd fluidul
se ntinde pna la marginile substratului, i pna cnd se obine stratul de
grosimea dorit. Solventul folosit este n mod obisnuit volatil, i se evapor
imediat. Astfel, cu ct este mai mare viteza unghiulara a spinerului cu att
se obin straturi mai subiri. Grosimea filmului poate fi ajustata variind
viteza de rotaie, timpul de rotaie i concentraia soluiei folosite [22].
Procedeul de depunere se poate mparti n patru etape (Fig. 3.6)
[23]:
a) Depunerea lichidul n exces este mpratiat pe suprafaa
substratului;
b) Spin-up lichidul este mpins radial de fora centrifug;
c) Spin-off stratul lichid se micoreaza n grosime prin
dispensarea de exces la margine; n timpul micorarii grosimii crete
rezistena la curgere, stabilindu-se o grosime minim a lichidului;
d) Evaporarea reprezint ultimul mecanism de subiere a
stratului, n care solventul se evapor
Aplicarea fluidului pe substrat se poate face cu ajutorul unui
dispenser (sering) sau prin pulverizare pe suprafaa substratului. n general
se aplic mai mult soluie dect este necesar n mod real pentru
acoperirea substratului.
Tratamentele post-procesare, de exemplu, tratamentul termic,
mbuntesc ordinea molecular i mrimea cristalitelor din straturile
subiri i au ca rezultat performane mai bune de dispozitiv.

Metoda sol-gel
Termenul de "procedeu sol-gel" reprezint o denumire consacrat
pentru obinerea compuilor organici sau anorganici prin metodele "chimiei
umede". O proprietate unic a procesului sol-gel este abilitatea de trecere
de la precursor molecular la produs, permind un control mai bun al
ntregului proces i posibilitatea obinerii unor materiale cu structur
predeterminat (geluri monolitice, fibre, filme, pulberi) prin reglarea
condiiilor experimentale nc din faza de obinere a gelului.
Cum hidroliza i policondensarea apar n mod concurent, exist
posibilitatea de a varia ntr-o oarecare msura viteza lor relativ. Exist
muli factori care influeneaz procesul, dintre acetia cei mai studiai sunt:
18
tipul de monomeri, concentraia reactanilor, tipul solventului, cantitatea de
ap utilizat la hidroliz, pH-ul soluiei, temperatura la care are loc
hidroliza, natura catalizatorului, prezena dopanilor.
Soluiile utilizate pentru depunerea filmelor se las s gelifieze la
temperatura camerei i pot fi utilizate pentru caracterizri suplimentare.
Dup o maturare de 24 ore, soluia se depune prin metoda imersiei pe
suporturi de sticl, sau siliciu, prin depuneri succesive.
Straturile subiri obinute se densific prin tratament termic, la
temperaturi diferite n funcie de compusul care se urmrete a se
depune[24].

1.2. Metode de investigare a structurii i morfologiei straturilor
subiri organice

3.2.1. Difracia de radiaie X (XRD)

Difracia de radiaie X (X-ray diffraction, XRD) este o metod care
analizeaz mpratierea elastic a radiaiei X pe planele cristaline ale unui
material cu suprafaa plan [25]. Condiia de difracie este indeplinit dac
este indeplinit relaia lui Bragg
u n d = sin 2 (3.1)
Imaginea de difracie nregistrat cuprinde intensitatea maximelor
de difracie n funcie de valoarea lui 2u i se numete difractogram.
In cazul materialelor cristaline sau nanocristaline, din poziiile
picurilor XRD se pot determina distanele interplanare, respectiv parametrii
celulei elementare. Pentru simetria cubic, ntre distanele interplanare, d
hkl

i parametrul celulei elementare a exist relaia
a l k h d
hkl
/ / 1
2 2 2
+ + =
(3.3)
Dimensiunea cristalitelor se poate determina cu ajutorul formulei
lui Debye-Scherrer:
u

cos
9 , 0

=
B
D
(3.3)
unde B este lrgimea picului XRD, exprimat n radiani, msurat la I
max
/2.

3.2.2. Microscopie electronic de baleiaj (SEM)

n microscopia electronic de scanare (scanning electron
microscopy, SEM), suprafaa probei este scanat cu un fascicul ngust de
electroni iar semnalele generate de interaciunea cu proba se nregistreaz i
19
formeaz o imagine a suprafeei [25]. Cu ajutorul acestei tehnici se pot
obine informaii legate de morfologie, topologia suprafeei i compoziia
chimic elemental. Probele examinate n SEM trebuie s fie conductoare
electric, altfel ele se ncarc electrostatic. Pentru a evita acest fenomen,
probele neconductoare se metalizeaz (Ag cu o grosime de ordinul a sute
de ).
Detectarea i procesarea radiaiei X emise de prob de un
spectrometru de dispersie a energiei radiaiei X, EDX sau EDS (Energy
Dispersive Spectrometer), permite efectuarea analizei chimice elementale a
probelor. Determinarea cantitativ a compoziiei chimice presupune
existena unor etaloane. Prin prelucrarea semnalului de radiaie X se pot
obine hrile de distribuie a elementelor chimice pe suprafaa probei.

3.2.3. Spectroscopia fotoelectronic de radiaie X (XPS)

Spectrele XPS se obin prin iradierea materialului cu un fascicol de
radiaie X provenit de la o surs de radiaie i msurarea energiei cinetice
i a numrului de electroni care scap de la suprafaa materialului ce este
analizat (1-10 nm).
Energia cinetic a electronilor emii poate fi descris de relaia
) ( | v + =
legatura cinetica
E h E (3.4)
unde | este potenialul de extracie a electronului.
Cele mai utilizate surse sunt cele care furnizeaz radiaia Mg K
o
cu
hu = 1253.6 eV sau Al K
o
cu hu = 1486.6 eV. Electronii fotoemii vor
prezenta energii cuprinse ntre 01253 eV, respectiv 01486 eV.
Un spectru XPS tipic este o nregistrare a numrului de electroni
detectai (axa Y) n funcie de energia de legtur a electronilor detectai
(axa X).
Valoarea exact a energiei de legtur a electronilor depinde de
nivelul de la care apare fotoemisia dar i de starea de oxidare a atomului, de
chimia local i vecintatea fizic. Modificri ale acestora din urm conduc
la mici deplasri n poziia picurilor din spectru numite deplasri chimice.
Fitarea liniilor XPS se realizeaz cu ajutorul unor programe de calcul
(XPSPEAK41).

3.2.4. Microscopia de for atomic (AFM)

Constituentul principal al microscopului de for atomica se numete
cantilever i este format dintr-un vrf (de form piramidal) de nitrur
de siliciu (Si
3
N
4
) de diametru mai mic de 10 nm montat pe o lamel elastic
20
de lungime de aproximativ 200 m .
n timpul scanrii deflexia cantileverului este msurat de un
fotodetector (de sensibilitate aproximativ 10 mV/nm), iar semnalul obinut
este transformat de un computer ntr-o imagine tridimensionala a suprafeei
[26] .
Modurile de lucru ale microscopului de fora atomic pot fi
clasificate n funcie de modul de interaciune a cantileverului cu suprafaa
n : mod contact, mod contact intermitent, mod non-contact.
Rugozitatea medie ptratic, RMS, este deviaia standard a
valorii z ntr-o suprafa dat. Este definit de relaia:

( )
N
Z Z
RMS
N
i
med i

=

=
1
2
(3.5)
unde Z
med
este valoarea medie a lui z(t) n suprafaa dat, Z
i
este valoarea
curent a lui z(t) iar N este numrul de puncte din suprafa.

3.2.5 Rezonana paramagnetic electronic de spin (EPR)

Pentru studii de rezonan paramagnetic electronic de spin
(electron paramagnetic resonance, EPR), proba este introdus n cmp
magnetic i iradiat n mod continuu cu radiaie de microunde.
Experimentul const n nregistrarea amplitudinii semnalului EPR,
proporional cu puterea absorbit de la cmpul de microunde, n funcie de
cmpul magnetic sau de frecven.
Prin baleierea cmpului magnetic extern, la o anumit valoare a
acestuia este ndeplinit condiia de rezonan
h = g
B
B (3.6)
avnd loc o tranziie RES. In acest moment se detecteaz o modificare a
intensitii radiaiei de microunde reflectate.
Din condiia de rezonan se poate exprima factorul g
( )
( ) Gauss B
Hz
B
h
g
B
v

v
71447 . 0 = =
(3.7)
Forma i lrgimea semnalului EPR este influenat att de
caracteristicile fizico-chimice ale substanei paramagnetice, ct i de
condiiile experimentale [27,28].
Spectrele EPR permit determinarea valorilor factorilor g ai
electronilor nemperecheai din probe, care n general difer de acelea ale
electronilor liberi, fiind sensibile la vecintatea chimic a atomului
paramagnetic.
21



3.3. Metode de investigare proprietilor optice i electrice

3.3.1. Spectroscopia optic

Spectroscopia optic o metod larg utilizat n caracterizarea
straturilor subiri. Din simularea spectrelor optice se pot determina,
grosimea stratului subire, densitatea de sarcin, lrgimea zonei interzise,
mobilitatea purttorilor de sarcin.
Transmitana, T, a unei probe este definit de raportul dintre
intensitatea fesciculului transmis, I
T
si intensitatea fesciculului incident, I
0
.
Reflectana, R, este definit ca raportul dintre intensitatea fascuculului
reflectat I
R
i in tensitatea fasciculului incident..
Pentru straturi subiri, din msurtori de transmisie (T) i
reflectivitate (R) se poate determina coeficientul de absorbie, conform cu
ecuaia
( )
T
R
d
2
1
ln
1
= o
(3.8)
unde d este grosimea stratului.
n general, proprietile optice ale straturilor subiri sunt controlate,
n domeniul spectral 200nm-3000nm, de trei tipuri de excitri electronice:
tranziiile zonei interzise, tranziiile de la banda de valen la banda de
conducie i tranziiile intraband ale electronilor din banda de conducie.

3.3.2. Studiul conductivitii electrice n funcie de temperatur

Msurarea conductivitii electrice a straturilor subiri se poate
efecta folosind celule de msur de tip suprafa, utiliznd electrozi din Ag
depui prin evaporare termic n vid [29, 30].
Rezistena electric a straturilor se msoar direct, utiliznd un
multimetru KEYTHLEY 2010. Pentru straturile a cror rezisten depete
valoarea 10
8
, se utilizeaz un megaohmetru TESLA BM-386 care poate
msura rezistene cuprinse ntre 10
6
i 10
12
.
Valoarea rezistivitii este determinat cu ajutorul relaiei

l
S R
=
[Ocm] (3.10)
n care S = d b, d fiind grosimea stratului i b dimensiunea electrozilor.
22


CAPITOLUL IV
STADIUL ACTUAL AL CERCETRILOR PRIVIND
PROPRIETILE ELECTRICE ALE
SEMICONDUCTORILOR ORGANICI N STRATURI
SUBIRI

4.1. Studii privind proprietile electrice ale unor compui organici cu
molecule mici n straturi subiri

Materialele organice cu molecule mici sunt intens studiate ca
urmare a utilizarii acestora n dispozitivele electronice moleculare ce includ
LED-urile (Light emitting diode) i celulele solare. Straturile subiri
amorfe ale acestor compui prezint proprieti de transport bune, cu
mobiliti ale golurilor ce depesc uneori 10
-3
cm
2
/Vs. Dezavantajul
acestor materiale const n slab stabilitate termic [31,32].
n paralel cu nelegerea proprietilor de transport dinaceste
materiale organice, s-a acordat o atenie deosebit sintezei de materiale care
s creasc performanele dispozitivelor [33]
Studii extensive au fost efectuate asupra dependenei
conductivitii electrice de temperatur i de cmpul electric [34,35]. n
mod tradiional, dependena de temperatur a conductivitii electrice din
semiconductorii organici s-a bazat pe expresia Miller- Abrahams [36]. S-a
constatat ca dependena de cmpul electric are un comportament Poole-
Frenkel ln ) exp( E [35].
Efectul cmpului asupra saltului aleator al purttorilor de sarcin
(variable range hopping, VRH) la temperaturi de zero absolut a fost studiat
nc din anul 1973[36]. Studiile sistematice asupra dependenei de
temperatur a conductivitatii electrice, bazate pe VRH i pe teoria de
percolaie au fost efectuate n anii 1971-1978 [35, 36].

23




4.2. Studii privind proprietatile electrice ale unor straturi subtiri
polimerice

Sinteza unor poliazometine n care s-au introdus grupri polare
NO
2
i grupri laterale metil a condus la obinerea unor polimeri conjugai,
cristalini, liniari i stabili n mediul ambiant.
S-a gsit pentru conductivitatea electric a polimerilor valori n
domeniul 10
-11

10
-10
Scm
-1
. Conductivitile electrice au fost msurate att
pentru probe netratate ct i pentru probe tratate termic. Tratamentul termic
a indus mecanisme de relaxare n lanul polimeric i a determinat
modificri majore n dependena de temperatur a conductivitii electrice.
Exist puine studii referitoare la poli(azometin sulfone) [37, 38].
Ceea ce este atractiv la aceti polimeri este efectul balanei dintre
segmentele izotrope ce conin sulfona i segmentele anizotrope rigide de
azometin.
S-a stabilit experimental c exist o dependen a conductivitii
electrice de structura molecular a polimerului i de grosimea, d, a stratului
subire [37].
Studiul dependenei de temperatur a conductivitii electrice a
evideniat dou domenii: unul corespunzator conduciei intrinseci, care
ncepe la o anumit temperatur T
C
, i al doilea corespunztor conduciei
extrinseci, pentru valori mai mici dect T
C
. Pentru caracterizarea
mecanismului de conducie s-a apelat, pentru domeniul conduciei
intrinseci, la modelul conduciei n band, respectiv la modelul lui Mott,
VRH (variabil range hopping) pentru domeniul conduciei extrinseci. S-a
evideniat dependena liniar a lno
0
de energia de activare termic a
conductivitii electrice, E
x
i s-au determinat parametrii Mott (o
0
, T
0
) .
Coform cu modelul propus de Callen [38] banda de conducie a
unui polimer const din dou subbenzi suprapuse. La temperaturi joase
electronii, excitai din banda de valen, ocup poziii n subbanda de
conducie cu energia mai joas n care mobilitatea este mai mic dect cea a
golurilor.

24

4.3. Studii privind proprietile electrice ale unor compozite polimerice

n ultimii ani s-a facut un progres considerabil n fabricarea de
dispozitive cu funcionalitate multipl. Aceste eforturi au beneficiat de
tehnologiile de microfabricaie precum litografia [39]. n acest context
polidimetilsiloxanul (PDMS) a jucat un rol important ca urmare a
proprietilor sale: transparenta, biocompatibilitatea, buna flexibilitate.
S/au efectuat studii asupra particulelelor de grafit (40-100nm) i de
argint (1 - 2m inglobate n PDMS. S-a constatat c limita de concentraie
pentru o bun conductivitate a compozitului cu Ag este de 83 wt%.
Conductivitatea electric crete rapid dincolo de aceast limit.
S-a constatat c exist o dependen de temperatur a rezistivitii
compozitului. n domeniul de temperatur 25C 150C s-a constatat c
apare un maxim la 120C. Aceasta dependen de temperatur este
reversibil, motiv pentru care compozitele pot fi utilizate ca senzori termici.


CAPITOLUL V
OBINEREA I CARACTERIZAREA STRUCTURAL A
UNOR STRATURI SUBIRI DE SEMICONDUCTORI
ORGANICI

5.1. Obinerea i caracterizarea structural a unor straturi subiri
polimerice i din compui organici cu molecule mici

5.1.1. Sinteza i depunerea de straturi subiri organice cu
metoda spin coating

Sinteza polimerilor
Sinteza unor polimeri de tipul poliazometinelor i polisulfonelor s-a
efectuat la Institutul de Chimie Macromolecular Petru Poni Iai. Diferitele
tipuri de poliazometine s-au sintetizat folosind metoda de eterificare
Williamson, n care diclorura aromatic reacioneaz cu bisfenolul ca
nucleofil [40].
Sinteza compuilor organici cu molecule mici
Compuii organici cu molecule mici au fost sintetizai la Facultatea
de Chimie a Universitii Al.I.Cuza Iai.
25
Prepararea straturilor subiri
Compuii sintetizai au fost dizolvai n dimetilformamid la
temperatura camerei pentru a fi depuse pe substraturi de sticla prin spin
coating. Sistemul taler-suport a fost pus n micare de rotaie, cu o viteza de
1000 rotaii/min timp de 30s. Straturile depuse au fost uscate cu ajutorul
unui usctor cu aer cald.
Procedura s-a repetat de cel puin 5 ori, n vederea realizrii de
straturi subiri transparente cu grosimi cuprinse ntre 100 nm i 1750 nm.
Grosimea straturilor s-a investigat cu ajutorul profilometrului
DEKTAK sau cu ajutorul microscopului electronic de scanare.
Dimensiunile straturilor subiri de poliazometine sunt cuprinse ntre 44 -
230 nm pe cnd ale polisulfonelor sunt cuprinse ntre 350 620 nm, iar ale
compuilor cu molecule mici ntre 0,55 m i 1,15 m.

Depunere electrozi
Pe straturile subiri obinute prin metoda spin-coating s-au depus
electrozi metalici:din Al, In sau Ag. prin metoda evaporrii termice n vid.
Pentru depunere s-a utilizat instalaia UVH-70A-1. n felul acesta
s-au realizat celule de msur de suprafa sau celule sandwich n vederea
realizrii msurtorilor de conductivitate electric, respectiv de trasare a
caracteristicilor curent-tensiune.

5.1.2. Caracterizarea structural i morfologic a straturilor
subiri polimerice

Studii XRD
Difractogramele s-au nregistrat cu metoda standard, folosind
difractometrele DRON2 i SIEMENS DR 5000 (CuK
o
, = 0,154 nm)
(Fig.5.1).
Difractograma polimerului PAE1 conine unele picuri intense,
localizate peste haloul amorf, care indic prezena unor regiuni ordonate,
cristaline, alturi de regiuni dezordonate, amorfe (Fig.5.2.a). Dei PAE2
difer de PAE1 doar prin gruparea CF3 care o nlocuiete pe CH3 din
PAE1, structura sa este una amorf (Fig.5.1b).
Gradul de cristalinitate al probei PAE1, calculat din raportul ariei
cristaline la toat aria, este de 12%, mult mai redus dect cel observat
pentru copoli(azometin sulfone) [41].
Descompunerea haloului, localizat la 2u = 27,5, n trei
componente Gaussiene, evideniaz picuri apropiate ca poziie cu cele
observate pentru copoli(azometin sulfone) [41]. Aceste picuri par a fi
26
dependente de ordonarea lanurilor polimerice (Tabelul 5.1 Fig.5.1).
nlocuirea gruprii CH
3
cu CF
3
are influen asupra poziiei i
intensitilor celor trei picuri Gaussiene, observndu-se o deplasare spre
unghiuri Bragg mai mari, n special pentru picul XRD localizat la 30,17, a
crui intensitate este mult micorat relativ la picul XRD de la 23.
Modul diferit n care variaz rapoartele intensitilor picurilor XRD
ale straturilor subiri PA1 i PA2 n comparaie cu cele corespunztoate
straturilor subiri PAE1 i PAE2 indic moduri diferite de ansamblare a
lanurilor polimerice, ca urmare a absenei gruprilor difenil (Tabelul 5.1).
Deplasarea spre valori mai mari a picului de la 23 se observ i la
straturile subiri de poli(azometin sulfone) PAS1 i PAS2 (Tabelul 5.1).
Presupunem c n cazul acestor compui o contribuie important o are
prezena gruprii sulfon. PAS1 are o grupare azometin i un inel benzenic
n plus fa de PAS2, fapt ce are ca efect deplasarea picurilor XRD spre
valori mai mari (respectiv spre valori ale distanelor interplanare mai mici,
ca urmare a creterii lanului polimeric).
Spre deosebire de PAS1 i PAS2, care difer prin lungimea lanului
polimeric, CoPAS este un copolimer ce conine att gruparea sulfon ct i
gruparea CH
3
-CH
3
. CoPAS are cele mai mici distane interplanare, raportul
I
2
/I
1
fiind afectat de prezena gruprii metil n cel de al doilea lan polimeric
(Tabelul 5.1).
Valoarea distanelor interplanare, dimensiunile cristalitelor i
valorile rapoartelor I
2
/I
1
, I
3
/I
1
sunt influenate de lungimea lanului
polimeric, masa molecular a polimerului, natura gruprilor din lanul
polimeric.
10 20 30 40 50 60 70 80
PAS2
CoPAS
PA1


I
n
t
e
n
s
i
t
a
t
e
a
,

a
r
b
.

u
n
i
t
s
2, grade



Figura 5.1. Difractogramele straturilor subiri polimerice: a)poliazometine
(Shimadzu LabX XRD-6000 = 0,154 nm); b) polisulfone (DRON2,CuK
o
,
= 0,154 nm)
27


a)

b)
Figura 5.2. Difractogramele polzazometinelor: a) PAE1; b) PAE2.
Descompunerea haloului XRD n compontele Gaussiene (Shimadzu LabX
XRD-6000, CuK
o
, = 0,154 nm).

Diferitele valori ale distanelor interplanare reflect diferitele
intensiti ale forelor interlan, ca urmare a diferitelor uniti care permit
rsucirea lanului, ntrerupnd liniaritatea lanurilor macromoleculare.
Studiile XRD a polisulfonelor i ale compuilor cu molecule mici
studiai au evideniat deasemeni structuri amorfe. Acest lucru este
mbucurtor avnd n vedere faptul c multe din aplicaiile compuilor
studiai s-a constatat c structurile amorfe prezint caliti superioare celor
cu cristalinitate ridicat.

Tabelul 5.1. Caracteristici structurale ale straturilor subiri polimerice
studiate (d
hkl
, distana interplanar, D, dimensiunea cristalitelor polimerice,
I
2
/I
1
, I
3
/I
1
rapoartele intensitilor picurilor XRD)
Proba d
(nm)
2u
()
d
hkl
()
D
(nm)
I
2
/I
1
I
3
/I
1
PAE1 200 19,30
20,27
21,35
23,01
23,33
28,98
30,17
4,58
4,38
4,16
3,86
3,81
3,08
2,96
11,38
25,56
25,60
1,52
34,90
2,72
1,09





0,27






0,74
28
PAE2 230 23,11
29,93
33,79
3,84
2,98
2,65
1,19
1,21
0,73

0,58

0,39
PA1 70 23,04
29,82
31,31
3,86
2,99
2,85
1,25
1,08
0.49

0,87

0,45
PA2 89 23,32
28,07
31,43
3,81
3,18
2,84
1,39
2,19
1,05

0,26

0,81
PAEE 120 23,68
26,76
32,73
3,75
3,33
2,73
1,10
0.79
1,07

0,62

0,94
PAS1 82 23,54
30,38
34,65
3,78
2,94
2,59
1,15
1,33
0,73

0,57

0.43
PAS2 50 23,49
29,63
33,57
3,78
3,01
2,67
1,17
1,39
1,07

0,51

0.48
CoPAS 120 24,19
31,32
34,19
3,68
2,85
2,62
0,99
1,67
0,79

0,29

0,42


Studii AFM

Morfologia suprafeei straturilor subiri polimerice fost analizat cu
ajutorul metodei de microscopie de for atomic, AFM (NT-MDT Solver
Pro M). Toate straturile subiri analizate sunt uniforme, netede, prezentnd
rugozitati n domeniul nanometrilor (Fig.5.3).
Imaginile AFM ale straturilor subiri de poliazometine, PA1, indic
o structur cu densitate ridicat, bifazic, alctuit dintr-o matrice amorf i
fibre aezate n rozete (Fig.5.3 a,b). Corelnd rezultatele AFM cu cele
obinute din studiul XRD se poate concluziona c aceste fibre au o structur
amorf. Rugozitatea medie, RMS s-a gsit a fi cuprins ntre 21,25 nm i
27,45 nm.
Morfologia suprafeei straturilor subiri de poli(azometin sulfone),
care au incorporate grupri eter (PAS) n lanul polimeric, este mult diferit
de cea a poliazometinelor, prezentnd structuri columnare, distribuite
neuniform la suprafaa stratului (Fig.5.3.c,d). Rugozitatea medie, RMS,
este cuprins ntre 4,7 nm i 26,63 nm, straturile prezentnd zone mai
netede i zone cu rugozitate mai mare, ca urmare a variaiei nlimii
structurilor columnare.
29
Straturile subiri copolimerice de tipul CoPAS sunt netede,
uniforme, cu mici aglomerri cu aspect nanostructurat. Rugozitatea medie,
RMS, variaz ntre 4,79 nm i 19,82 nm.



a)

b) RMS =26,95 nm

c)

d) RMS = 26.63 nm
Figura 5. 3. Imagini AFM ale suprafeei stratului: a)PA1 20x20m 2D;
b)PA1 20x20m 3D; c) PAS2 10x10m 2D; d) PAS2 10x10m 3D;


5.1.3. Studiul proprietilor optice

Spectrele de transmisie i reflectan s-au nregistrat n
domeniul spectral 400 1800 nm cu ajutorul spectrofotometrului
UV-VIS STEAG ETA-OPTIK. Toate straturile de poliazometine
depuse pe substrat de sticl sunt transparente, transmitana medie n
domeniul vizibil fiind peste 60% (Fig.5.4) iar reflectanta sub 20%.
Pantele liniare ale marginilor exponeniale ale spectrelor de
absorbie urmresc relaia Urbach [42]: o exp(E/E
U
). n domeniul
energiilor joase se poate utiliza aceeai relaie pentru determinarea
parametrului E
T
(Tabelul 5.2).
Pentru materialele semiconductoare energia benzii interzise, E
g
se
30
determin din relaia [42,43]
( )
r
g
E E A E = o
(5.1)
unde o este coeficientul de absorbie, A este un parametru independent, E,
E
g
reprezint energiile fotonului i a benzii interzise. Pentru semiconductori
exponentul r poate lua valorile 1/2 sau 2 corespunztor tranziiilor directe,
respectiv celor indirecte band-band (Tabelul 5.2).
Valoarea ridicat a coeficientului de absorbie din domeniul
energiilor joase ( aproximativ 10
4
cm
-1
) indic existena strilor localizate
n zona interzis. Aceste stri localizate sunt datorate interaciunilor
electron-fonon (existena polaronilor ca rezultat al posibilelor defecte
structurale de-alungul lanurilor polimerice, de mbinare ale acestora, de
torsionare a lor) i sunt responsabile de creterea absorbiei (comportare de
tip Urbach, Fig.5.5). Energia E
U
corespunztoare straturilor polimerice
studiate variaz de la valori mici de ordinul a 128 meV, pentru
poliazometina PAEE, la valori mari de 1420 meV, pentru poliazometina
PA1.
Se poate concluziona c polimerii cu lanuri mai lungi sunt mai
ordonai dect cei cu lanuri mai scurte, n structurile cu lanuri mai scurte
fiind posibil creterea densitii de stri de defecte. O alt cauz a creterii
absorbiei o constituie diferitele grupri de tipul -CH
3
sau -CF
3
care se
comport diferit, pentru lungimi de lanuri diferite. Dezordinea defectelor
structurale care apare din diferitele lungimi i orientri ale lanurilor
polimerice este responsabil de caracterul amorf al marginii de absorbie,
respectiv de aspectul amorf al difractogramelor i al imaginilor AFM.



a)


b)
Figura 5.4. a) Spectrele de transmisie polimerilor studiai. b)
Modul de determinare a E
g1/2
din relaia (5.1)
31

5.2. Parametrii optici ai marginii de absorbie pentru poliazometine
Proba D
nm

E
g1/2

eV
E
g2

eV
E
U

meV
E
T

eV
PAE1 200 1,64 3,20 420 -
PAE2 230 1,85 3,47 1075 -
PA1 70 1,31 2.69 1420 12,50
PA2 89 1,52 3.01 520 4,00
PAEE 120 2,05 3,43 128 0,94
PAS1 82 1,76 2,99 690 5,88
PAS2 50 1,97 3,86 490 0,98
CoPAS 120 2,24 3,04 370 1,89

Tabelul 5.3. Parametrii optici ai marginii de absorbie, ai
polisulfonelor cu chelai
Proba D
nm

M
m
E
g1/2

eV
E
U

meV
E
T

eV
CP.01 350
4800 2,95 505 6,17
CP.02 620
15000 3,10 970 -
CP.03 425
5100 3,03 450 4,16

Valoarea maxim a lui E
g1/2
indic pri conjugate strns ale
lanului copolimerului CoPAS, n timp ce prezena gruprii -CH
3
n locul
gruprii sulfon sau -CF
3
n lanul polimeric determin creterea aspectului
planar al lanului i creterea prilor conjugate, determinnd micorarea
valorii energiei zonei interzise.
Avnd n vedere masa molecular relativ mai mare a compusului
CP.02 n raport cu CP.01 i CP.03, se poate concluziona c polimerii cu
mase moleculare relative mari pot fi caracterizai printr-o cretere a
densitii de stri de defecte (Tabelul 5.3).


5.2. Obinerea i caracterizarea structural a unor
straturi compozite Ag/polimer

5.2.1. Sinteza i depunerea de straturi compozite Ag/polisiloxan

Obinerea straturilor de nanocompozit siloxan-Ag
S-au amestecat DMDES, MTES, APTES i H
2
O, n proporiile
prezentate n Tabelul 5.3, timp de 24 h, la temperatura camerei [44,45].
32

Tabel 5.4. Compoziia molar a amestecurilor utilizate pentru
prepararea compozitelor
Proba Pri molare
MTES DMDES APTES H
2
O DMF AgNO
3

C0 1 1 1.5 9.2 - -
C1 1 1 1.5 9.5 1.7 1.0
C2

1 1 2.0 11.0 1.8 0.8
C3 1 1 1.5 17.4 - 0.8

Straturile compozite obinute au fost supuse unui tratament de
iradiere UV timp de 4h - 16h pentru a produce modificri structurale i
modificri ale proprietilor electrice. Pentru acest scop s-a utilizat o lamp
cu mercur cu o putere de 150 W.

5.2.2. Caracterizarea structurala i morfologica a straturilor
compozite

Studii XRD
Difractogramele compozitelor sunt prezentate n Fig.5.6. Picul larg,
poziionat la 2u = 23, apare n toate probele, i poate fi atribuit slabei
ordonri paralele a lanurilor polimerice. n proba C1 se evideniaza
picurile XRD corespunztoare planelor cristaline (111), (200), (220) i
(311) ale argintului metalic.
Parametrul celulei elementare, a = 0.4081 nm, a fost determinat cu
ajutorul programului XLAT - Cell Refinement. Se constat o orientare
preferenial a nanoparticulelor cu planul cristalografic (111). Dimensiunea
cristalitelor s-a determinat cu ajutorul ecuaiei Debye - Scherrer.
S-a efectuat descompunerea picului (111) XRD n dou
componente Gaussiene, I
1
i I
2
. Raportul intensitilor picurilor componente
ale picului (111) XRD, I
1
/I
2
, este dependent de coninutul mediului de
reacie n DMF, scaznd de la valoarea 2,6 pentru proba C1 la valoarea 1,4
pentru proba C2. Parametrii celulei elementare s-au determinat din pozitia
picului (111) XRD i s-a constatat o dependen liniar de inversul razei
particulei [44,46].
Procesul de iradiere UV a determinat modificri structurale, care au
devenit semnificative pentru timpi de iradiere de 16h (Fig.5.7).

33
a)

b)
Figura 5.6. a) Difractogramele straturilor composite Ag-
polisiloxan. B) Influena iradierii UV 16 h, asupra structurii
compozitului C3. Difractogramele au fost descompuse n
componentele Gaussiene (Shimadzu LabX XRD-6000 = 0,154
nm).

Tabelul 5.5. Efectul iradierii UV asupra fazelor din compozitul
Ag/polisiloxan
Proba Faza
2u
()
d
hkl
D
(nm)
I
(111)
/I
pol

C1 Siloxan
Ag
22,24
38,08
3,99
2,36
1,69
10,60

17
C2 Siloxan
Ag
Ag
2
O
3
21,75
38,24
39,70
3,98
2,35
2,27
1,96
4,39
1,47

1,43
0,72
C2 UV 16h Siloxan
Ag
21,93
38,32
4,05
2,35
1,62
4,39

1,96
C3

Siloxan
AgNO
3
Ag
21,38
26,58
38,07
3,8
3,35
2,36
1,69
0,57
4,22

0,94
0,58
C3 UV 16h 22,00
38,53
4,04
2,33
1,92
3,55

0.82

S-a observat c picul larg atribuit picului XRD (130) al Ag
2
O
3

dispare rmnnd vizibile doar picurile atribuite argintului metalic,
modificndu-se n acelai timp raportul dintre intensitatea picului (111)Ag,
I
(111)
i picul XRD de la 22, atribuit polimerului, I
pol
.
Aceast modificare din difractograma probei C2 poate fi datorat
34
procesului de reducere a argintului la metal (Tabelul 5.5).
Procesul de formare a argintului metalic poate fi sugerat i de
modificrile observate n difractograma probei C3.Astfel, picul larg obinut
localizat la 26,58, ce poate fi atribuit fazei AgNO
3
, scade mult ca
intensitate, crescnd raportul dintre intensitatea picului (111)Ag i a picului
de la 22, atribuit polimerului.

Studii SEM i EDX
Imaginile SEM i spectrele EDX corespunztoare suprafeei
exterioare a probei C1, respectiv cele corespunztoare suprafeei inferioare,
care s-a aflat n contact su suportul de sticl, prezint diferene majore att
n morfologie ct i n compoziia chimic (Fig.5.8). Pe suprafaa exterioar
a stratului se pot observa att nanoparticule ct i unele agregate cristaline
ale argintului.


a)

b)
Figura 5.8 Imaginile SEM ale stratului compozit C1: a) suprafaa
exterioar; b) suprafaa interioar; (VEGA II LSH prevzut cu EDX )

Imaginile SEM, precum i spectrele EDX ale probelor C2 i C3
scot n eviden caracterul omogen, compact, aproape amorf al
nanocompozitelor, n conformitate cu rezultatele XRD (Fig.5.8 a, b).
Probele iradiate UV nu au evideniat modificri semnificative n
aspectul morfologiei suprafeei, sau a compoziiei chimice.

Studii XPS

S-au observat unele diferene n spectrele XPS ale probelor.
Picurile XPS ale Ag 3d observate n spectrul XPS detaliat al probei C1 sunt
cele mai intense. Acest rezultat poate fi legat de nanoparticulele de Ag care
difuzeaz spre suprafa, n concordan cu rezultatele SEM [47].
35


Cu ajutorul analizei XPS pe elemente s-a reuit punerea n eviden
a diferitelor vecinti chimice ale Ag, precum i modificarea acestora n
urma iradierii UV (Fig.5.10). Descompunerea spectrelor pe elemente n
picurile componente s-a efectuat cu ajutorul programului XPSPEAK41

Table 5.6. Energia de legatur, E
b
i procentul strii chimice, %.
Proba XPS Energia de legtur, eV
C 1s

Ag 3d
5/2
O 1s N 1s Si 2p
E
b

eV
% E
b
eV
% E
b
eV
% E
b
eV
% E
b

eV
%
C1

284. 5
287.0
96
4
368.4 100 530.6
532.0
74
26
398.9 10
0
92.9 100
C2 282.5
284.5
32
68
367.7
369.6
39
59
530.5
532.0
47
53
398.0
399.3
68
32
100.5
102.5
11
81
C3 282.6
284.6
286.5
27
68
5
367.5
369.6
55
45
530.0
532.0
533.3
65
20
15
397.4
399.7
52
47
100.7
102.6
78
22

Att efectul de dimensiune ct i efectul chimic se pot observa n
spectrele XPS ale probelor C2 i C3, nu numai pentru Ag 3d dar i pentru
O1s, N1s (Fig.5.10 Tabel 5.6). Dup cum se observ din Fig.5.10 b
gruparea NH
2
se poate gsi liber, fiind implicat n coordinarea Ag. n
acelai timp, Ag poate lega un oxygen de la grupri Si-OH, fie prin
coordinare fie prin legtur covalent. Analiza XPS indic poziii n care
Ag poate fi oxidat (Fig.5.10.c) i altele n care procesele de oxidare sunt
mpiedicate (Fig.5.10.e). n Tabelul 5.6 sunt prezentate diferenele n
procentele strii chimice ale Si 2p i C1s la suprafaa probelor C2 i C3,
fapt ce poate afecta proprietile materialului compozit.
Iradierea timp de 16 ore determin creterea semnalului XPS
corespunztor argintului metalic, Ag
0
i apariia semnalului XPS ce poate fi
atribuit Ag
3+
.
Analiza XPS a compoziiei chimice a suprafeei straturilor
compozite a scos n eviden micorarea coninutului n oxigen, creterea
coninutului n Ag. Creterea coninutului n Ag n detrimentul Si susine
ideea migrrii argintului la suprafaa stratului compozit.

36

a)

b)

c)
d)

e)


f)
Figura 5.28. Spectrele XPS Ag 3d i O 1s ale compozitelor Ag-polisiloxan
(a,b,d,e,f); Posibile locaii ale Ag n matricea polimeric(b).

Caracterizarea optic
n comparaie cu proba polimeric C0, probele C2 i C3 prezint
absorbii intense n domeniul 380 - 500 nm (Fig.5.31). Aceasta absorbie
este rezultatul ncorporrii argintului n matricea polimeric.
37
Pe baza absorbanei largi, cu maximul situat ntre 380-500 nm, n
ambele compozite C2 i C3, n urma reaciei redox din timpul procedurii de
sintez, s-au format nanoparticule sferice de argint cu diametre mai mici 10
nm.

Figura 5.31. Dependena coeficientului de absorbie de lungimea de und

Studii EPR
Spectrul EPR al probei C1 const dintr-un semnal fr structur,
localizat la g = 2.15, cu o lrgime de AB = 285 Gauss (Fig. 5.32 a). Aceasta
deplasare fap de g = 2 poate fi atribuit interaciunilor dipolare dintre
particulele de argint n cretere i centrele Ag
+
2
.


a)

b)
Figura 5.32. Spectrele EPR, trasate la temperatura camerei n banda X,
ale compozitelor Ag-polisiloxan: a) C1; b) C2 i C3 iradiate UV 16h
(banda X)

Celelalte dou straturi compozite, C2 i C3, nu prezint semnal EPR
la temperatura camerei. n urma iradierii UV apare un semnal EPR care
crete n intensitate pe msur ce crete timpul de iradiere (Fig.5.32.b).


38
CAPITOLUL VI


STUDIUL PROPRIETILOR ELECTRICE ALE
UNOR STRATURI SUBIRI DE SEMICONDUCTORI
ORGANICI


6.1. Studiul proprietilor electrice ale straturilor subiri organice

6.1.1. Straturi subiri polimerice. Aplicaii ale modelului
conducie n band i VRH

Msurtorile de conductivitate s-au efectuat prin metoda celor dou
sonde.
S-a stabilit experimental c se pot obine probe cu o bun stabilitate
termic dac acestea sunt supuse unui ciclu de nclziri-rciri ntr-un
interval determinat de temperatur AT, caracteristic fiecrui polimer
[48,49].
n cazul substanelor organice studiate, conductivitatea electric, o,
poate fi descris de expresia [48]:
|
|
.
|

\
|
=
T
B
k
a
E
exp
0
o o
(6.1)
unde E
a
este energia de activare termic, o
0
este un parametru care depinde
de natura polimerului i k
B
reprezint constanta Boltzmann, motiv pentru
care s-au investigat curbele lno = f(10
3
/T) pentru toate straturile subiri
studiate.
Poliazometinele i polisulfonele modificate cu chelai au fost
studiate n domeniul de temperatur AT = 300K - 484 K, dependena de
temperatur a conductivitii electrice devenind n general reversibil dup
dou cicluri de nclzire-rcire (Fig.6.1).
S-a constatat c pentru ambele tipuri de polimeri, pentru probele
tratate termic, curbele lno = f(10
3
/T) prezint dou poriuni :
- o poriune cu o pant mic n domeniul temperaturilor joase
(unde este probabil s predomine mecanismul de conducie
extrinsec);
- o poriune cu o pant mai mare n domeniul temperaturilor mai
ridicate (unde este posibil s predomine mecanismul de
39
conducie intrinsec).
Pentru cele dou poriuni, dependenele lno = f(10
3
/T) sunt
caracterizate de energii de activare termic a conductivitii electrice
diferite, indicnd tipuri de mecanisme de conduie electric diferite.

Figura 6.1. Curbele lno = f(10
3
/T) reprezentate pentru
probele PA1 i CP.01 pentru dou cicluri nclzire rcire.

Deoarece n domeniul temperaturilor nalte, curbele lno = f(10
3
/T)
sunt liniare, se poate concluziona c, n acest domeniu, mecanismul de
conducie este intrinsec i poate fi descris de expresia (6.1). Valorile
energiei de activare termic a conduciei electrice, E
a
, determinate astfel
pentru polimerii studiai, sunt centralizate n Tabelul 6.1 i Tabelul 6.2.
n literatur, exist rezultate experimentale asemntoare,
referitoare la poli(azometin sulfone) i polisulfone modificate cu chelai,
care sugereaz c transportul electronic poate fi descris n domeniul
intrinsec de modelul de conducie n band [48,49].
Conform acestui model, energia benzii interzise, Eg, corespunde
intervalului de energie dintre limita superioar a benzii de valen i limita
inferioar a bezii de conducie i se poate calcula cu expresia E
g
=2E
a
.
n conformitate cu relaia (6.1), pentru o serie de compui organici
cu formul similar, s-a constatat c lno
0
crete cu creterea energiei de
activare.
Exist o temperatur caracteristic, T
C
, care delimiteaz cele dou
regiuni ale curbelor lno = f(10
3
/T) i care este dependent de structura
polimerului.
n Tabelul 6.1 i Tabelul 6.2 sunt prezentate valorile conductivitii
electrice la temperatura camerei, naintea tratamentului termic efectuat prin
cele dou nclziri i rciri succesive,
c
, valorile conductivitii electrice la
temperatura camerei dup tratamentul termic,
T
, intervalul de temperatur
40
n care s-a efectuat tratamentul termic, T, valorile temperaturii
caracteristice, T
C
,

valorile energiei de activare termic a condiuctivitii
electrice E
a
, lno = f(10
3
/T i valorile energiei zonei interzise, E
g
,
determinate cu relaia E
g
=2E
a
.
Analiznd rezultatele obinute pentru valorile energiei de activare
termic a conduciei electrice, E
a
, pe durata celei de a doua rciri, observm
c pentru probele ce au aceeai compoziie i lungime a lanului polimeric,
dar difer prin gruparea -CF
3
sau -CH
3
, valoarea energiei de activare
termic a conduciei electrice este mai mare atunci cnd polimerul conine
gruparea CF
3
. n aceast situaie se afl poliazometine PA1 i PA2,
respectiv PAE1 i PAE2 (Fig. 6.2.b). Acest rezultat poate fi datorat att
- electronegativitii mai mari a gruprii -CF
3
fa de cea a
gruprii -CH
3
,
- ct i razei mai mari a legturilor Wan der Waals formate de
gruprile -CF
3
n comparatie cu acelea formate de gruprile -
CH
3
.

Tabelul 6.1. Parametrii caracteristici ai conductivitii electrice a straturilor
subiri de poliazometine
Codul
probei
d
(nm)

c
(
-1
cm
-1
)
T
(K)

T
(
-1
cm
-1
)
T
C
(K)
E
a
(eV)
E
g
(eV)
PAE1 200 5,00x10
-6
293-474 6,94x10
-6
348 0,48 0,96
PAE2 230 4,02x10
-6
293-480 5,43x10
-6
367 0,56 1,12
PAS1 82 4,69x10
-6
293-474 2,77x10
-6
381 0,89 1,78
CoPAS 120 1,08x10
-5
293-484 1,62x10
-5
350 0,52 1,04
PAS2 50 9,09x10
-6
293-480 5,55x10
-6
379 0,84 1,68
PA1 70 1,78x10
-5
293-484 1,56x10
-5
338 0,84 1,68
PA2 89 1,75x10
-5
293-484 1,56x10
-5
356 0,93 1,86
PAEE 120 5,78x10
-6
293-484 8,01x10
-6
366 0,58 1,16

Tabelul 6.2. Parametrii caracteristici ai conductivitii electrice a
straturilor subiri de polisulfone modificate cu chelai
Codul
probei
d
(nm)

c
(
-1
cm
-1
)
T
(K)

T
(
-1
cm
-1
)
T
C
(K)
E
a
(eV)
E
g
(eV)
CP.01 350 4,76x10
-6
293-489 7,14x10
-6
359 0,50 1,00
CP.02 620 2,37x10
-6
293-489 3,36x10
-6
347 0,54 1,08
CP.03 475 3,76x10
-6
293-489 5,26x10
-6
341 0,58 1,16

Creterea energiei de activare termic a conductivitii electrice
este influenat att de scderea lungimii lanului polimeric (creterea
densitii de defecte) ct i de introducerea gruprii sulfon. Cea mai mic
41
valoare a energiei de activare termic o prezint copolimerul CoPAS n
acord cu rezultatele structurale obinute n capitolul V.
n domeniul temperaturilor coborte, dependena de temperatur a
conductivitii electrice poate fi descris de modelul VRH (variable range
hopping) al lui Mott [50,51] conform cruia conducia electric poate fi
explicat prin salturile purttorilor de sarcin ntre strile localizate din
apropierea nivelului Fermi.


Figura 6.2. Determinarea energiei de activare termic E
a
din panta curbelor
lno = f(10
3
/T)

Conform modelului lui Mott, dependena de temperatur a
conductivitii electrice este descris de relaia [51]
n
M
T
T
|
.
|

\
|
=
0
exp o o
(6.2)
unde o
M
i T
0
sunt parametrii caracteristici Mott, iar n = 1/(1+D), D fiind
dimensiunea procesului de conducie.
Parametrii caracteristici Mott pot fi exprimai prin relaiile

( )
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
2
3
2
0
2
2 / 1
v|
t|
o
e
kT
E N
F
M
(6.3)

( )
F
E kN
T
2
0
16|
=
(6.4)
unde N(E
F
) este densitatea de stri, | reprezint coeficientul scderii
exponeniale a funciei de und asociate strii localizate din vecintatea
nivelului Fermi (se poate considera |
-1
= 1), e este sarcina electronului, v
42
este frecvena fotonului (care depinde de interaciunea electron-foton) |
0

este o constant de ordinul unitii, iar k este constanta lui Boltzmann.
Dac se presupune c frecvena fotonului este o constant se poate
scrie

( ) | |
n
T T T / exp '
0
2 / 1
0
=

o o
(6.5)
Pentru sistemul tri-dimensional D = 3 i n =1/4.
0,230 0,231 0,232 0,233 0,234 0,235
-9,5
-9,0
-8,5
-8,0
-7,5
-7,0
T
-1/4



l
n
[
(

T
1
/
2
)
(

c
m
-
1
K
1
/
2
)
]
PA1: '
0
=3,35x10
8
; T
0
=2,04x10
8
PA2: '
0
=1,01x10
4
; T
0
=2,45x10
7

Figura 6.3. Curbele ln(oT
1/2
)= f( T
-1/4
)

reprezentate pentru a)
poliazometinele ce conin grupri CH
3
sau CF
3


Tabelul 6.3. Parametrii caracteristici pentru straturile subiri de
poliazometine: d-grosimea stratului, o
0
and T
0
- parametrii Mott.
Codul
probei
d
(nm)
0
' o
(
-1
cm
-1
)
T
0
(K)
N(E
F
)
(cm
-3
eV
-1
)
PAE1 200 1,02x10
4
2,73x10
7
6,80x10
21
PAE2 230 3,23x10
8
2,40x10
8
7,73x10
20
PAS1 82 6,28x10
4
5,35x10
7
3,47x10
21
CoPAS 120 1,39x10
8
1,88x10
8
9,87x10
20
PAS2 50 9,85x10
4
5,87x10
7
3,16x10
21
PA1 70 3,35x10
8
2,04x10
8
9,10x10
20
PA2 89 1,01x10
4
2,45x10
7
7,57x10
21
PAEE 120 4,09x10
8
2,31x10
8
8,03x10
20

Dac se poate spune c dependena de temperatur a lui
0
' o este
neglijabil, atunci curbele ln(oT
1/2
)= f(T
-1/4
) sunt liniare.
n vederea verificrii aplicabilitii modelului VRH al lui Mott, s-
au reprezentat grafic dependenele ln(oT
1/2
)= f(T
-1/4
) i s-a constatat c, n
domeniul temperaturilor sczute, aceste dependene sunt liniare (Fig.6.3).
43
Valorile parametrilor Mott sunt trecute n Tabelul 6.3 i Tabelul 6.4.

Tabelul 6.4. Parametrii caracteristici pentru straturile subiri de
polisulfone modificate cu chelai: d-grosimea stratului, o
0
and T
0
-
parametrii Mott.
Codul
probei
d
(nm)
o
0

(
-1
cm
-1
)
T
0
(K)
N(E
F
)
(cm
-3
eV
-1
)
CP.01 350 1,83x10
4
4,03x10
7
4,61x10
20
CP.02 620 3,16x10
8
2,43x10
8
7,64x10
20
CP.03 475 2,41x10
8
2,17x10
8
8,55x10
20

6.1.2. Studiul conductivitii electrice a compuilor organici cu
molecule mici

Rezultatele msurtorilor de conductivitate electric pentru
acizii |-amido-N-[p'-(o-, m-, p- nitrobenziliden)-amino-benzoil]-L-
asparaginei sunt centralizate n Tabelul 6.5 i Tabelul 6.6, unde s-a
notat cu
c
conductivitatea la temperatura camerei, cu T intervalul de
temperatur n care s-au efectuat msurtorile, cu T
c
temperatura
caracteristic i E
a
energia de activare termic a conductivitii
electrice.

Tabelul 6.5. Parametrii caracteristici acizilor
|-amido-N-[p'-(o-, m-, p- nitrobenziliden)-amino-benzoil]-L-asparaginei
Proba d (m)
C
(
-1
cm
-1
) T (K) T
c
(K) E
a
(eV)
BAS.01 0,41 5,15x10
-7
310-400 345 0,82
BAS.02 0,86 1,31x10
-7
300-450 355 0,88
BAS.03 0,75 2,00x10
-6
300-455 350 0,76

Tabelul 6.6. Parametrii caracteristici srurilor acizilor |-amido-
N-[p'-(o-, m-, p- nitrobenziliden)-amino-benzoil]-L-asparaginei
Proba d (m)
C
(
-1
cm
-1
) T (K) T
c
(K)

E
a
(eV)
LSA.01 0,55 1,33x10
-6
300-510 360 0,71
LSA.02 1,06 1,05x10
-7
300-485 340 0,78
LSA.03 1,15 2,54x10
-7
300-495 350 0,75

Rezultatele experimentale sugereaz c proprietile
semiconductoare ale compuilor studiai sunt datorate structurii lor
specifice care permite o conjugare extins a electronilor de-a lungul
nucleului benzenic i peste gruparea nitro- din poziia para-.
44

6.2. Transportul electronic n cmp electric puternic n sisteme de
straturi subiri de tipul metal/polimer organic/metal

Folosind celule sandwich de tip metal/semiconductor
organic/metal s-au investigat caracteristicile curent-tensiune (J-U).
Semiconductorii organici utilizai sunt polisulfonele modificate cu
chelai.
Dependena de temperatur a conductivitii electrice, o,
puterea termoelectric, S i caracteristicile curent tensiune (J-U), au
fost studiate folosind straturi subiri depuse pe substrat de sticl.
Straturile polimerice (d=0.25-1.50m) au fost preparate din soluii cu
dimetilformamid cu ajutorul metodei spin-coating.
Celulele de tip sandwich au fost preparate prin depunerea unui
strat metalic (In, Au) pe substrat de sticl, peste acesta s-a depus
polimerul sub form de strat subire, iar n final s-a depus al doilea strat
metalic (In, Al). Cele dou straturi metalice au rolul de electrozi.
Permitivitatea stratului subire de polimeri a fost msurat la o
frecven de aproximativ 5 kHz.
Pentru valori mici ale cmpului electric aplicat (E = 2.08 x 10
3

V/cm - 1.15 x 10
4
V/cm) caracteristicile J-U sunt ohmice (Fig 6.4.a).

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0
2
4
6
8
10
12
0
2
4
6
8
10
12 1
2
3
1
0
6

x

I
(
A
)


1
0
7

x

I
(
A
)
U (V)
1- CP.02; d=0.47 m
2- CP.01; d=0.65 m
3- CP.03; d=0.52 m
T=295 K

a)



b)
Figura 6.4. a) Dependena J = f(U) n domeniul tensiunilor mici
b) Curbele experimentale lnJ= U

Aspectele dependenei obinute pentru lno = f(1 /T) i S =
f(1/T) sugereaz c modelul de conducie bazat pe conducia n band
45
este aplicabil pentru studiul mecanismului de transfer n polimerii
investigai. Valorile unora din parametrii caracteristici, au fost calculai
i au fost corelai cu structura molecular a polimerilor (Tabelul 6.7).
Pentru intensiti mai mari ale cmpului electric s-a constatat o
abatere de la ohmicitate a dependenei densitii de curent J n funcie
de tensiunea U aplicat.

Tabelul 6.7. Parametrii caracteristici ai unor probe studiate: d -
grosimea straturilor; S - coeficientul Seebeck, b =
e
/
g
- raportul
mobilitilor purttorilor de sarcin (
e
reprezint mobilitatea electronilor
iar
g
este mobilitatea golurilor); u
0
- inlimea barierei Schottky la
interfaa metal/polimer;
r
- permitivitatea relativ.

Polimer d
(m)
S
(V/K)
b
u
0
(eV)
c
r

CP.01 0.59 105 0,85 0,90

8,6
CP.02 0.70 125 0,91 0,60 9,2
CP.03 0.63 110 0,73 0,75 8,8

n cazul n care se ia n considerare efectul Schotky de emisie
termoelectronic peste bariere de potenial reduse n cmp electric,
pentru valori mari ale tensiunii aplicate (eV>>K
B
T), dependena
densitii de curent n funcie de tensiunea aplicat este descris de
relaia Richardson-Schottky [53-56]:
( )
(
(
(

|
|
.
|

\
|


(

|
|
.
|

\
| u
=

T k d
U e
T k
T h k m J
B r B
B e RS
1
4
exp exp 4
2 / 1
0
3
0
2 3 2
c tc
t
(6.7)
unde A= ( )
3 2
4

h k m
B e
t este constanta Richardson-Dushmann,
0
u
este lucrul de extracie i m
e
este masa efectiv a purttorilor.
Experimentele au artat c pentru E = 10
5
-10
7
V/cm este
predominant emisia ionic i datele obinute sunt n acord cu legea
Richardson Schotky. Din extrapolarea caracteristicilor lnJ = f ( ) U
pentru , 0 U s-a determinat nlimea barierei la interfaa
metal/polimer u
0
(Fig.6.4.b, Tabelul 6.7).
Pentru explicarea caracteristicilor J-U la cmpuri E > 10
7
V/cm
s-a luat in considerare prezena tranziiei electronice prin partea
superioar a barierei de potenial la interfaa metal/polimer.
De obicei temperatura caracteristic T
k
este folosit ca un
46
criteriu pentru a determina timpul de emisie. T
K
reprezint temperatura
la care posililitile de trecere a electronului prin i peste bariera de
potenial sunt egale.
ntr-o serie de lucrri [52-56] probabilitatea pentru astfel de
tranziii este luat in considerare prin introducerea unui factor cuantic
de corecie Q
RS
dat de [53-56]:
( )( )
( ) ( ) | | T T
T T T
Q
K
K
RS
/ 2 / sin
/ 2 /

=
t
(6.8)
n aceast situaie densitatea de curent poate fi calculat
utiliznd relaia Christov- Vodenicharov:

RS RS
J Q J = (6.9)
2 3 4 5 6 7
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
(3)
(2)
(1)




CP.01; d=0.35 m
l
n
J

(
A

x

c
m
-
2
)
U
1/2
(V
1/2
)

a)
Figura 6.6. Curbele lnJ = f ( ) U pentru CP.01 ( (1) model
Christov- Vodenicharov; (2) curba experimental; (3) model
Richardson-Schottky)

n domeniul emisiei termionice pure T>T
K
/2 dac T>2/3T
K
.
Caracteristicile J-U din domeniul valorilor mari ale cmpului electric
(E=1.2x10
5
V/cm
2
- 1.8x10
6
V/cm) sunt prezentate n Fig.6.6. n fiecare
figur sunt prezentate 3 curbe: curba experimental (curba 2), curba
teoretic, presupunnd c legea Richardson-Schottky este valabil
(curba 3) i dependenele calculate cu relaia relaia Christov-
Vodenicharov (curba 1)
Se poate observa c dac se consider tranziiile electronului
prin i peste bariera de potenial, la interfaa metal/polimer se obine o
bun corelare ntre rezultatele obinute experimental i cele calculate
teoretic.
47


6.3. Studiul proprietilor electrice ale straturilor compozite
Ag/polisiloxan

6.3.1. Studiul dependenei de temperatur a conductivitii
electrice a compozitelor Ag/polimer

Curbele lno = f(10
3
/T) obinute pentru probele neiradiate i iradiate
au fost utilizate pentru determinarea energiilor de activare termic a
conduciei electrice (Fig.6.7). S-a constatat c procesul de iradiere UV are
ca efect micorarea energiei de activare termic a conduciei electrice i o
cretere a conductivitii electrice.
n domeniul temperaturilor ridicate, conductivitatea electric ()
poate fi exprimat cu ajutorul relaiei (6.1).


Figura 6.7. Calcularea energiei de activare din curbele lno = f(10
3
/T)
pentru probele C2 i C3 iniiale respectiv iradiate UV 16 h

6.3.2. Aplicarea regulii Meyer-Neldel (MNR) la studiul
dependenei de temperatur a conductivitii electrice

Fitarea cu ajutorul metodei celor mai mici patrate a relaiei (6.1) pe
intregul interval de temperatur, mpreun cu rezultatele experimentale este
prezentat n Fig. 6.8. La temperaturi ridicate (T > 315 K) ln prezint o
dependen liniar de 1000/T indicnd un transport de sarcin dominat de
procese de activare termic. Pe de alt parte exist abateri ale curbei
experimentale de la relaia (6.1) n domeniul de temperatur joas (T <
48
315 K). Acest fapt sugereaz c la temperaturi joase mecanismul de
conducie nu este descris de procese simple de activare termic. Am
considerat c mecanismul de conducie prin salt VRH (variable range
hopping) predomin la tempraturi joase.




Figura 6.9. Curbele Curbele lno = f(10
3
/T) i curbele lno
0
= f(E
a
)
trasate pentru compozitele Ag/polisiloxan.

Relaia dintre E
a
i
0
este prezentat n figura Fig.6.10. Linia
solid indic cea mai bun fitare a datelor experimentale. Se poate constata
c rezultatele experimentale sunt bine descrise de regula Meyer-Neldel
[30]. MNR propune o corelaie simpl ntre E
a
si
0

|
|
.
|

\
|
=
MN
a
E
E
exp
00 0
o o (6.10)
unde
00
este factor preexponenial MNR, 1/E
MN
este factor MNR iar E
a

reprezint energia de activare.
Valorile
00
and E
MN
estimate sunt 1,18
-1
cm
-1
i 48 meV,
normale pentru astfel de materiale [37]. Substituind relaia (6.10) n (6.1)
rezult
(
(

|
|
.
|

\
|
=
a
MN
E
T E
B
00
k
1 1
exp o o (6.11)
Relaia (6.11) d un singur punct de intersecie pentru diferite
energii de activare la o temperatura (T
MN
) dat de
B
k
MN
MN
E
T = (6.12)
49
La aceast temperatur, , devine independent de energia de
activare Ea. T
MN
poate fi estimat din relaia (6.12) i s-a gsit 558 K n bun
concordan cu valoarea obinut experimental (Fig.6.9).
Aplicabilitatea MNR la datele experimentale de conductivitate din
regiunea temperaturilor ridicate poate fi atribuit unei deplasri statice a
nivelului Fermi care influeneaz i curbarea pozitiv a abaterii de la curba
Arrhenius a conductivitii [57,58]
Regula Meyer-Neldel este aplicabil i compozitelor iradiate UV.
La temperaturi ridicate (T > 315 K) ln prezint o dependen liniar de
1000/T indicnd un transport de sarcin dominat de procese de activare
termic. i de ast dat exist abateri ale curbei experimentale de la relaia
(6.1) n domeniul de temperatur joas (T < 315 K). Acest fapt sugereaz
c la temperaturi joase mecanismul de conducie poate fi descris de
mecanismul de conducie prin salt VRH (variable range hopping).

Tabelul 6.8. Parametrii caracteristici ai conductivitii electrice ai
straturilor subiri de compozite Ag/polisiloxan
Codul
probei
d
(m)

c
(
-1
cm
-1
)

T
(S/cm)
E
a
(eV)
E
MN

(meV)
T
MN
(K)

ln
00
(S/cm)
C1 36.6 7,36x10
-7
5,62x10
-7
1,08 48 558 27,8
C2 35.7 1,4x10
-6
1,00x10
-7
1,18 48 558 25,57
C2UV 16h 35.7 1,17x10
-6
1,09x10
-7
1,13 41 477 24,30
C3 36.3 9,8x10
-7
8,60x10
-8
1,27 48 558 23,83
C3 UV 16h 36.3 4,59x10
-7
9,84x10
-8
1,21 41 477 26,33

Prin aceeai metod s-au determinat valorile E
a
, E
MN
i T
MN

(Tabelul 6.8). i n acest caz aplicabilitatea regulii Meyer Neldel la datele
experimentale de conductivitate din regiunea temperaturilor ridicate poate
fi atribuit deplasrii statice a nivelului Fermi care influeneaz i curbarea
pozitiv a abaterii de la curba Arrhenius a conductivitii.
Micorarea energiei i a temperaturii Meyer-Neldel n urma
iradierii UV a compozitelor Ag/polisiloxan poate fi corelat cu procesele de
formare a particulelor de Ag, respectiv cu creterea gradului de ordine n
compozit. Acest fenomen contribuie i la creterea conductivitii electrice,
respectiv la micorarea energiei de activare termic a conductivitii
electrice.



50



Concluzii
S-au preparat straturi subiri organice polimerice i cu molecule
mici, cu structuri moleculare diferite i straturi subiri polimerice compozite
n vederea studierii proprietilor electrice pentru aplicaii n
optoelectronic. Materialele semiconductoare alese pentru a fi studiate sunt
substane organice cu molecule mici (N-[p'-(o-,m-,p-nitrobenziliden)-
aminobenzoil]-L-asparagina i sruri ale acizilor |-amido- N-[p'-(o-,m-,p-
nitrobenziliden)-aminobenzoil]-L-asparaginei), doua grupe de polimeri
(poliazometine i polisulfone modificate cu chelai) i un compozit
polimeric cu nanoparticule de argint.
Straturile polimerice i straturile compuilor cu molecule mici ale
cror proprieti sunt prezentate n lucrare s-au obinut prin metoda spin-
coating, iar straturile de compozit cu argint prin simpla depunere pe
suporturi de sticl.
Pentru straturile polimerice (poliazometine i polisulfone) s-a
constatat c aspectul dfractogramelor indic un caracter mezomorf.
Descompunerea picului XRD larg n componentele Gaussiene a condus la
informaii referitoare la distanele interplanare i dimensiunile cristalitelor
polimerice i s-a constatat c acestea sunt influenate de lungimea lanului
polimeric, masa molecular a polimerului, natura gruprilor din lanul
polimeric.
Analiza imaginilor AFM ale unor straturi subiri de poliazometine a
artat c morfologia suprafeei este influenat de structura chimic a
lanurilor polimerice. Straturile polimerice formate din lanuri mai scurte ce
conin gruparea CH
3
prezint o structur fibrilar iar cele care conin
gruparea sulfon prezint structuri columnare ntr-o matrice amorf.
Copolimerii prezint o suprafa neted. Rugozitatea medie, RMS, cuprins
ntre 4,7 nm i 27,45 nm.
Studiul proprietilor optice ale poliazometinelor, n domeniul
spectral 400 1800 nm, a evideniat c aceste straturi prezint o valoare
ridicat a transmisiei optice n domeniul vizibil (transmitana medie fiind
peste 60%, iar reflectanta sub 20%), caracteristic foarte important pentru
o serie de aplicaii practice. Din datele obinute din spectrele de transmisie
optic s-au reprezentat curbele de variaie ale coeficientului de absorbie,
51
=f(h), i s-a constatat c forma marginii de absorbie se supune legii lui
Tauc, fiind tipic materialelor amorfe. Din reprezentarile grafice
(h)
1/2
=f(h) s-au determinat valorile lrgimii optice a benzii interzise,
E
g1/2
, pentru straturile subiri de poliazometine i s-au obinut valori
cuprinse ntre 1,31eV i 2,24eV.
Analiza caracteristicilor transmisiei optice pentru straturile subiri
de polisulfone cu chelai s-a efectuat tot n domeniul spectral 400 1800 ca
i pentru straturile de poliazometine i s-a constatat c acestea prezint o
transmitana medie n domeniul vizibil de peste 75% i o reflectana medie
este sub 20%. Deoarece forma marginii de absorbie se supune i n cazul
acestor straturi legii lui Tauc, valorile lrgimii optice a benzii interzise s-au
determinat corespunztor i s-a constatat ca sunt cuprinse ntre 2,95eV i
3,10eV.
Studiul XRD efectuat asupra straturilor compozite Ag/polisiloxan
au evideniat influena mediului de sintez asupra dimensiunii i naturii
particulelor de Ag. S-a demonstrat c utilizarea soluiilor n DMF conduc la
formarea de particule de Ag mai mari (16 nm), pe cnd soluiile apoase,
respectiv cele cu un coninut redus n DMF conduc la obinerea de particule
cu dimensiuni mai mici (3-7 nm). S-a constatat o ordonare preferenial a
nanoparticulelor de argint cu planul cristalografic (111) paralel cu suprafaa
stratului. Din descompunerea picului XRD larg localizat la 26,5

, n
componentele sale Gaussiene, s-a constatat c n cazul utilizrii soluiilor
apoase apar picuri ce pot fi atribuite fazei AgNO
3
, iar n cazul n care se
folosesc amestecuri de souii cu DMF apar picuri ce pot fi atribuite Ag
2
O
3
.
Din lrgimea picului XRD (111) s-a evaluat parametrul celulei elementare
(a = 0.4081 nm) i s-a constatat o dependena liniar a valorii acestuia de
inversul dimensiunii cristalitelor de Ag.
Studiul XRD al compozitelor cu Ag sintetizate folosind soluii
apoase, respectiv mixte cu DMF a evideniat modificri care au sugerat
procesul de descompunere al fazelor AgNO
3
i Ag
2
O
3
cu formarea de
particule de Ag. Difractogramele probelor iradiate evideniaz modificarea
raportului dintre intensitatea picului (111)Ag, i picul XRD de la 22
atribuit polimerului i dispariia picurilor atribuite fazelor AgNO
3
i Ag
2
O
3
.
Studiile SEM i EDX au scos n eviden migrarea particulelor de
Ag pe suprafaa exterioar pentru proba obinut utiliznd soluii DMF i o
structur omogen, nanostructurat pentru probele obinute folosind soluii
apoase sau amestecuri de soluii cu DMF. S-a constatat c iradierea UV
timp de 16 ore nu modific semnificativ aspectul morfologiei sau
compoziia chimic.
Studiul XPS efectuat pentru straturile Ag/polisiloxan a permis
52
obinerea de informaii legate de compoziia chimic a suprafeei i energia
de legtur a Ag n materialul compozit. S-a constatat c picurile XPS ale
Ag 3d observate n spectrul XPS detaliat al probei C1 sunt cele mai intense,
acest rezultat fiind atribuit nanoparticulelor de Ag care difuzeaz spre
suprafa, n concordan cu rezultatele SEM. Analiza XPS pe elemente a
pus n eviden a diferitelor vecinti chimice ale Ag. S-au evideniat
poziii ale Ag coordinat cu atomi de oxigen, ca n oxizi pentru proba
sintetizat utiliznd soluii mixte cu DMF i poziii ale Ag ca n AgNO
3

pentru compozitul sintetizat folosind soluii apoase. S-a constatat influena
efectului de dimensiune asupra energiei de legtur a Ag metalic.
Studiul XPS al compozizelor Ag/polisiloxan iradiate UV timp de
16 h susin fenomenele de descompunere a fazelor AgNO
3
i Ag
2
O
3
prin
modificarea energiilor de legtur ale Ag 3g i O 1s. S-a pus n eviden
creterea intensitii picurilor XPS corespunztoare Ag 3d i apariia
semnalului XPS ce poate fi atribuit Ag
3+
. Compoziia chimic obinut din
analiza XPS evideniaz nceputul procesului de migrare a particulelor de
Ag pe suprafaa exterioar a stratului, ca urmare a iradierii UV.
Spectrele de transmitan optic ale straturilor de compozit
polimer-argint au evideniat introducerea Ag n matricea polimeric.
Reprezentarea dependenei coeficienilor de absorbie de lungimea de und
a permis obinerea de informaii legate de dimensiunea particulelor de Ag,
rezultatele fiind n acord cu cele obinute din studii XRD.
Studiul EPR al straturilor compozite Ag/polisiloxan efectuat la
temperatura camerei n banda X a evideniat prezena unui semnal larg,
tipic aglomerrilor de Ag cu o compoziie general de forma Ag
n
o+
pentru
straturile sintetizate folosind soluii DMF i absena semnalului EEPR
pentru celelalte situaii, n deplin acord cu rezultatele XRD, SEM i XPS.
Analiza EPR a compozitelor iradiate UV timp de 16 h susine procesul de
descompunere a AgNO
3
i Ag
2
O
3
prin prezena semnalelor EPR nguste i
cu structur fin, tipice speciilor atomice sau moleculare izolate n matricea
polimeric.
Studiul dependenei conductivitii electrice de temperatur a
straturilor subiri analizate a dus la concluzia c substanele studiate (att
polimerii ct i compuii cu molecule mici) se ncadreaz n clasa
semiconductorilor. Forma curbelor obinute pentru dependena ln()=f(10
3
/T) pentru straturile subiri polimerice (poliazometine i polisilfone
modificate cu chelai) a permis ca mecanismul de conducie s fie explicat
n domeniul temperaturilor ridicate pe baza modelului conduciei n band,
iar mecanismul de conducie din domeniul temperaturilor joase pe baza al
conduciei prin salt ( variable range hopping).
53
Probele studiate de noi, n comparaie cu cele similare din
literatur, prezint proprieti electrice mai bune, caracteristicile
semiconductoare fiind determinate de structura lor molecular specific.
Analiznd rezultatele obinute pentru valorile energiei de activare termic a
conduciei electrice, E
a
, s-a constatat c pentru probele ce au aceeai
compoziie i lungime a lanului polimeric, dar difer prin gruparea -CF
3
sau -CH
3
sau sulfon, valoarea energiei de activare termic a conduciei
electrice este mai mare atunci cnd polimerul conine gruparea CF
3
, sau
gruparea sulfon, respectiv sunt mai rezistive. Compuii cu lanuri
polimerice mai lungi, respectiv copolimerii, prezint o energie de activate
termic a conductivitii electrice mai mic fa de cei cu lanuri polimerice
mai mici, fiind n acelai timp mai conductivi.
Parametrii Mott determinai din curbele ln(oT
1/2
)= f( T
-1/4
) sunt
comparabili cu cei determinai pentru compui similari

n literatura de
specialitate susinnd aplicabilitatea modelului conduciei electrice din
domeniul temperaturilor joase.
Pentru a obine informaii suplimentare referitoare la mecanismul
conduciei electrice n polisulfonele modificate cu chelai s-au construit
celule sandwish metal/polimer/metal i s-au investigat caracteristicile
curent-tensiune ale acestora. n urma acestui studiu s-a constatat c pentru
transportul electronic n cmpuri electrice cu valori E = 10
5
-10
7
V/cm
devine important emisia ionic i datele obinute sunt n acord cu legea
Richardson Schotky iar pentru E > 10
7
V/cm trebuie luat n
considerare tranziia electronice prin partea superioar a barierei de
potenial la interfaa metal/polimer, densitatea de curent putnd fi
calculat utiliznd relaia Christov-Vodenicharov.
o rezisten mai mic a probei sintetizate folosind soluii n DMF
i mai mare pentru cazul n care s-au folosit soluii apoase.
S-a constatat c procesul de iradiere are ca efect creterea
conductivitii electrice, respectiv micorarea energiei de activare termic a
conductivitii electrice, valorile acesteia fiind mai mici pentru compozitele
sintetizate folosind soluii mixte.
Pentru prima dat se interpreteaz mecanismul de conducie din
compozitul Ag/polisiloxan pe baza regulii Meyer-Neldel. S-a evideniat o
dependen liniar a factorului preexponenial Meyer-Neldel de energia de
activare termic, fapt ce susine aplicabilitatea regulii Meyer-Neldel pentru
explicarea conduciei electrice a compozitelor Ag/polisiloxan.


54






Bibliografie selectiv

[1] G.I.Rusu, Semiconductori organici, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1982.
[2] G. Cristea, Introducere n fizica semiconductorilor, Ed. Presa
Universitara Clujean, 2001.
[3] H. Meier, Organic Semiconductors, Verlag Chemie, GmbH, D-694,
Weinhheim, 1974.
[4] W. Brtting (Ed.), Physics of Organic Semiconductors, Wiley-VCH
Verlag GmbH & Co. KgaA, 2005.
[5] E. P. Ciucescu, tiina i ingineria materialelor, EDP, Bucureti, 2006.
[6] A.D. Schlter (Volume Ed.), Synthesis of Polymers, Materials Science
and Technology Series, Wiley-VCH, Weinheim, 1999.
[7] G. Draghici, Stiinta materialelor, http://ee.upg-ploiesti.ro/cursuri/STM/
[8] C. V. Oprea, V. Bulacovschi, Polimeri. Teoria proceselor de sintez,
vol.1, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1986.
[9] I. Mndru, M. Leca, Chimia macromoleculelor i a coloizilor, E.D.P.,
Bucuresti, 1977.
[10] C. Simionescu, C. Vasiliu Oprea,V. Bulacovschi, C. Negulianu, B.
Simionescu, Chimie macromolecular, E.D.P., Bucureti, 1985.
[11] D. J. Williams, Polymer Science and Engineering, Prentice-Hall,
Englewood Cliffs, NJ, 1971.
[12] http://prc.ac.nctu.edu.tw/Introduction to Polymer/
[13] L.H. Sperling, Introduction to Polymer Science, John Wiley &
Sons Inc., Hoboken, New Jersey, 2006.
[14] E. Charles, Jr. Carraher, Polymer Chemistry Seventh Edition,
Taylor & Francis Group, LLC, 2008.
[15] C. Vasiliu Oprea, V. Bulacovschi, Polimeri. Structur i
proprieti, vol.2, Ed. Tehnic, Bucureti, 1986.
[16] A. Nenciu, Fizica strii solide (curs online), Universitatea
Politehnica Bucureti, Facultatea de tiine Aplicate,
http://www.physics.pub.ro/Cursuri/.
[17] I. Munteanu, Fizica solidului, Ed. Universitii din Bucureti, 2003.
[18] G.I. Rusu, Semiconductori i aplicaii, Ed. Universitii Al.I.
55
Cuza, Iai, 1976.
[19] F. Gutman, H. Keyzer, L.E. Lyons, R.B. Somoano, Organic
semiconductors. Part B, Florida, R.E. Krieger Publishing Company,
Malabar, 1983.
[20] G.I. Rusu, Semiconductori organici, Ed. Tehnic, Bucureti, 1982
[21] J.R. Arthur, Specimen Handling, Preparation, and Treatments in
Surface Characterization (Ed.: A.W. Czanderna, C. J. Powell, T.E.
Madey), Kluwer Academic Publishers, New York, (2002) 239..
[22] C. Reese, Z. Bao, Materials Today 7 (8) (2004) 20
[23] D. Bornside, C. Macosko, L. Scriven, J Imaging Technol 13 (1987)
122.
[24] J.N. Haz, H.M. Raval, Chem Mater 13 (2001) 3396
[25] V. Pop, I. Chicina, N. Jumate, Fizica materialelor. Metode
experimentale, Ed. Presa Universitar Clujean, 2001.
[26] S.M. Lindsay, D.A. Bonnel, (eds), Scanning Tunneling Microscopy
Theory, Technique and Applications, VCH, New York, 1993.
[27] O. Stenzel, The Physics of Thin Film Optical Spectra. An
introduction, Springer Series in Surface Science, Springer Verlag
Berlin Heidelberg. 2005.
[28] L. David, O. Cozar, C. Craciun, V. Chi, Rezonan electronic de
spin, principii, metode aplicaii, Presa Universitar Clujean, 2001
[29] M. Girtan, S. Dabos-Seignon, A. Stnculescu, Vacuum 83 (9)
(2009) 115,
[30] G.I. Rusu, A. Airinei, M. Rusu, P. Prepelita, L. Marin, V. Cozan,
I.I. Rusu, Acta Mater 55 (2007) 433.
[31] D. Poplavskyya, J. Nelson, J Appl Phys 93 (1) (2003) 341.
[32] H. H. Fong, K. C. Lun, and S. K. Fo, Chem Phys Lett 407(2002)
353.
[33] L. Li, G. Meller, H. Kosina, Microel J 38 (2007) 47.
[34] W.D. Gill, J Appl Phys 43 (1972) 5033
[35] P.M.W. Blom, M.J.M. de Jong, M.G. van Munster, Phys Rev B 55
(1997) 656.
[36] B.I. Shklovskii, Sov Phys Semicond 6 (1973) 1053.
[37] G.I. Rusu, A. Airinei, M. Rusu, P. Prepelita, L. Marin, V. Cozan,
I.I. Rusu, Acta Mater 55 (2007) 433.
[38] H. B. Callen, J Chem Phys 22 (1954) 518..
[39] Y. N. Xia, G. M. Whitesides, Annu Rev Mater Sci 28 (1998) 153
[40] L. Marin, V. Cozan, M. Bruma, Polym. Adv. Technol., 17 (2006)
554
56
[41] L. Marin, D. Tmpu, V. Cozan, G. I. Rusu, A. Airinei, J. Appl.
Polymer Sci.,Vol. 120 (2011) 1720
[42] B. Jarzabek, J. Weszka, M. Domanski, J. Jurusik, J. Cisowski,
J.Non-Crystal. Solids 354 (2008) 856
[43] M. Palewicz, A. Iwan, J. Doskocz, W. Strek, D. Sek, B.
Kaczmarczyk, B. Mazurek, Polym. Bull. 66 (2011) 65
[44] C. Racles, A. Airinei, I. Stoica, A. Ioanid, J. Nanopart. Res., 12
(2010) 2163
[45] A. Yildiz, F. Iacomi, M. Cazacu, A. Amironesei, G. I. Rusu, S.
Simon, Polymer Composites, DOI#210204 (2011).
[46] B.M. Sergeeva, G.B. Sergeeva, V.A. Kasaikina, E.A.
Litmanovicha, A.N. Prusova, Mol. Cryst. And Liq. Cryst. 356 (2001)
121
[47] S. Clemenson, L. David, E. Espuche, J. Polym. Sci. (Part A)
Polymer Chemistry, (2007) 2657
[48] G.I. Rusu, I. Caplanus, L. Leontie, A. Airinei, D. Mardare, I.I.
Rusu. Acta Mater. 49 (2001) 553.
[49] M. Rusu, A. Airinei, G.G. Rusu, L. Marin, V. Cozan, P. Rambu, I.
Caplanus, G.I. Rusu, J. Macromol. Sci. B, 50 (7) (2011) 1285.
[50] F. Gutman, L.E. Lyons, Organic semiconductors, New York:
Wiley, 1967
[51] N. F. Mott, E. A. Davis, Electronic Processes in Non-Crystalline
Materials, Clarendon Pres, Oxford (1979)
[52] R.M. Hill, Phys. Stat. Sol. (a) 34 (1976) 601
[53] M.Rusu, G.I.Rusu, Appl.Surf.Sci, 126 (1998) 246
[54] S.Christov, Contemp. Phys. 13 (1972) 199
[55] C.M. Vodenicharov, S.Christov, Phys.Status Solidi (a) 25 (1974)
389
[56] C.M. Vodenicharov, Phys. Stat. Sol., (a) 29 (1975) 223
[57] B. G. Yoon, C. Lee, J. Appl. Phys., 60 (1980) 673
[58] H. Schmidt, M. Wiebe, B. Dittes, M. Grundmann, Appl. Phys. Lett.,
91 (2007) 232110







57







Lucrri publicate i participri la conferine

1. A. Amironesei, C. Tbcaru, I. Sandu, M. Cazacu, G.I. Rusu, F.
Iacomi, Layered Silicone - Silver Composites, Revista de Chimie, 62 (4)
(2011) 455

2. A. Amironesei, A. Airinei , D. mpu, V. Cozan, A.P. Rmbu, M.
Irimia, F. Iacomi, G.I. Rusu, Studies on the electrical and optical
properties of some polyazomethine thin films prepared by a spin-coating
method, Journal of Optoelectronic and Advanced Matterials, 13 (7)
(2011) 802

3. A. Yildiz, F. Iacomi, M. Cazacu, A. Amironesei, G.I. Rusu, S.
Simon "The Meyer-Neldel rule in layered silicone-silver nanocomposites",
Polymer Composites (2011) DOI#210204 (2011);

4. A. Amironesei, C. Tbcaru, F. Iacomi, M. Cazacu, Layered
silicone-silver composites (poster) - Nanostructured Multifunctional
Materials Second National Conference, NMM 2010, November 4-5, 2010,
Iasi;

5. A. Amironesei, C. Tbcaru, F. Iacomi, Structural studies on
some layered silicone-silver composites (poster) - Sesiunea de comunicri
tiinifice ocazionat de Zilele Universitii 2010, Universitatea
"Al.I.Cuza", Facultatea de Chimie, 12-13 noiembrie 2010, Iai.

6. F. Iacomi, A. Yildiz, B.F. Oprea, A.I. Amironesei, M. Cazacu, S.
Simon, Studies on structure and properties of layered silicone-silver
composites (poster), Advanced Spectroscopies on Biomedical and
Nanostructured Systems, September 4-7, 2011, Cluj-Napoca