UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI

FACULTATEA DE FIZICĂ

TEZĂ DE DOCTORAT

PROPRIETAŢI ELECTRICE ŞI OPTICE ALE

SEMICONDUCTORILOR ORGANICI

ANDRIŞAN (SOCOL) MARCELA

COORDONATOR ŞTIINŢIFIC,
PROF. UNIV. DR. ŞTEFAN ANTOHE

2010
 Familiei mele, cu multă dragoste!

Domnului Prof. Dr. Ştefan Antohe, conducătorul meu ştiinţific, îi mulţumesc pentru
încrederea acordată de a mă fi acceptat ca doctorand al Domniei sale şi pentru atenta îndrumare de
care am beneficiat pe toata durata elaborării acestei lucrari.
Doamnei Dr. Anca Stanculescu îi multumesc pentru sprijinul la nivel ştiinţific acordat pe tot
parcursul realizării acestei lucrări, lucrând alături de dânsa în cadrul colectivului de „Cristale
organice” am avut oportunitatea de a dobândi cunoştinţe în domeniul materialelor organice şi de a
mă dezvolta ca şi cercetator.
Doamnei Dr. Mihaela Girtan, Domnului Dr. Ionuţ Enculescu şi Domnului Dr. Lucian Ion le
mulţumesc pentru că au acceptat să refereze această lucrare.
Domnului Dr. Florin Stanculescu îi mulţumesc pentru implicarea activă prin caracterizarea
electrică a straturilor subţiri organice.
Domnişoarei Dr. Nicoleta Preda îi multumesc în mod sincer pentru discuţiile purtate pe
marginea acestei teze.
De asemenea doresc să mulţumesc şi celorlalţi membrii din colectivul de „Cristale organice”
din INCDFM şi anume doamnelor Drd. Oana Raşoga şi Maria Rădulescu, care au creat ambianţa
profesională în care s-a realizat această teză.
Mulţumesc sotuţui meu Dr. Gabriel Socol pentru discuţiile referitoare la conţinutul tezei şi
pentru sprijinul acordat, precum si fetiţei mele Gabriela care îmi oferă în fiecare zi motivul de a
vrea sa merg mai departe.
Mulţumesc încă o data tuturor celor care au fost alături de mine si care au contribuit, mai
mult sau mai putin, la finalizarea acestei lucrări.
 CUPRINS
INTRODUCERE
CAPITOLUL 1: Materiale organice-progrese în domeniu
1.1 Celule fotovoltaice cu materiale organice (OPV)
1.2 Dispozitive emiţătoare de lumină pe bază de materiale organice (OLED)
1.3 Tranzistori cu efect de câmp cu canal din semiconductori organici (OFET)
CAPITOLUL 2: Metode de obţinere a straturilor subţiri organice
2.1 Depunerea în vid
2.2 Depunerea din soluţie
2.3 Alte metode de depunere a straturilor subţiri organice
CAPITOLUL 3: Metode optice şi electrice de investigare
3.1 Metode optice
3.2 Metode electrice
CAPITOLUL 4: Straturi subţiri din materiale organice cu temperatură de topire scazută
4.1. Straturi subţiri depuse prin metoda solidificarii directionale
4.2. Straturi subţiri de benzil depuse prin evaporare laser pulsată asistată de o matrice (MAPLE)
CAPITOLUL 5: Straturi subţiri din materiale organice cu molecula mică depuse prin
evaporare în vid
5.1. Proprietăţile optice ale straturilor subţiri de PTCDA şi Alq3
5.2. Proprietăţile electrice ale straturilor subţiri de PTCDA şi Alq3
CAPITOLUL 6: Structuri pe bază de materiale organice
6.1 Structuri MIS si SIS pe bază de unul sau două straturi subţiri organice cu conductie de tip „p”
depuse prin evaporare termică în vid
6.2 Studii comparative ale fenomenului de transport electric la interfaţa anorganic/organic cu
conductie de tip „n”(conductie de tip „p”) şi în structuri cu mai multe straturi organice
6.2 Structuri pe baza de straturi subţiri organice depuse prin evaporarea laser pulsată asistată de o
matrice (MAPLE)
CAPITOLUL 7: Studiul proprietăţilor optice ale unor straturi subţiri din monomeri şi
copolimeri bazaţi pe anhidridă maleică functionalizată cu derivaţi de anilină
7.1 Straturi subţiri din monomeri pe bază de anhidrida maleică depuse prin evaporarea laser pulsata
asistată de o matrice (MAPLE)
7.2 Metode alternative de obţinere a unor straturi subţiri din copolimeri bazaţi pe anhidridă maleică
functionalizată cu derivaţi anilinici
CONCLUZII
BIBLIOGRAFIE
Lista lucrărilor publicate

NOTA: Pentru figuri, tabele si referinte au fost pastrate indexarile din teza.
 INTRODUCERE

În ultimii ani straturile subţiri din materiale organice au fost considerate ca fiind o
alternativă importantă în realizarea dispozitivelor electronice [1-4] şi opto-electronice [5-7],
deoarece pot sa asigure transportul purtătorilor de sarcină, pot interacţiona eficient cu lumina şi pot
prezenta proprietaţi optice neliniare. Aplicaţiile cele mai spectaculoase ale materialelor organice
sunt: celulele fotovoltaice pe bază de straturi subtiri organice (organic photovoltaics-OPV) [8],
dispozitivele organice emiţătoare de lumină (organic light emiting devices-OLED) [9], tranzistorii
cu efect de câmp cu canal din semiconductor organic (organic field effect tranzistors-OFET) [2],
etc, interfeţele semiconductor organic/anorganic fiind elemente cheie în funcţionarea acestor
dispozitive. La nivel mondial există foarte multe laboratoare care au ca şi preocupare investigarea
proprietaţilor materialelor organice datorită aplicaţiilor variate.
În functie de aplicaţia urmarită, matrialele organice pot fi folosite atât sub formă de cristale
(„bulk”) cât şi sub formă de straturi subţiri. Întrucât procesul de creştere al cristalelor implică
instalaţii costisitoare şi timp îndelugat, este de preferat să se lucreze cu filme subţiri.
Materialele organice pot prezenta comportament de: izolatori (parilena, PS, PMMA),
semiconductori (pentacen, tetracen, rubren, TCNQ, C60), metale (PEDOT:PSS), supraconductori
(TMTSF, TMTTF, BEDT-TTF). Aceste proprietăţi permit utilizarea lor în toate tipurile de
dispozitive [10].
Avantajul mare al acestor materiale organice este acela că pot fi procesate la temperaturi
scăzute, putandu-se astfel obţine straturi subţiri pe diferite substraturi, inclusiv pe suporturi plastice
depăşindu-se astfel limitarea impusă de semiconductorii anorganici. Această proprietate duce la o
nouă generaţie de dispozitive fotovoltaice flexibile [11, 12]. Faptul că sistemele organice sunt
flexibile şi au proprietăţi uşor de controlat au făcut ca aceste materiale sa fie luate în considerare ca
potenţiali înlocuitori ai materialelor anorganice în unele dispozitive chiar dacă performanţele
acestora sunt mai scăzute (momentan în cazul celulelor solare pe bază de semiconductori organici
eficienţa de conversie a luminii în energie electrică este mai scazută decât în cazul celulelor
tradiţionale).
Un alt motiv pentru care materialele organice sunt de preferat îl reprezintă metodele variate
de preparare a straturilor subţiri de la metode simple (evaporarea în vid [13], centrifugarea (spin-
coating) [13], Langmuir-Blodgett) la metode mai complicate (evaporarea laser pulasata asistată de o
matrice (matrix assisted pulsed laser evaporation-MAPLE), epitaxia în fascicol molecular a
materialelor organice (organic molecular beam epitaxy-OMBE). În funcţie de aplicaţie (OPV,
OLED, etc) şi de metoda de depunere folosită pentru a prepara straturile subţiri, se pot obţine
structuri care să conţina unul, două sau chiar mai multe straturi organice.
Mecanismele de injecţie a purtătorilor de sarcină la interfaţa dintre metale şi solidele
moleculare organice sunt mult mai complexe decât în cazul contactelor metal-semiconductor
anorganic, unde conceptele de purtători de sarcină delocalizati, structura de benzi rigidă, şi
înaltimea barierei energetice dintre metal şi semiconductor sunt bine cunoscute [14].
În semiconductorii organici, atât proprietăţile moleculelor îndividuale cât şi ordinea
structurală a moleculelor în interiorul filmului determină proprietaţile macroscopice ale
materialului. Aceste proprietăţi pot fi controlate folosind ingineria moleculară pentru a sintetiza
molecule cu caracteristici adecvate şi din condiţiile procesului de depunere se poate controla modul
de aşezare a acestor molecule într-un film [15].
De asemenea materiale polimerice optic neliniare au fost identificate ca fiind candidaţi
importanţi pentru tehnologiile emergente fotonice, de procesare a datelor deoarece pot conduce la
reducerea costurilor în sistemele de comunicare a datelor şi în telecomunicaţii. Aceste materiale
sunt de asemenea utile pentru comutatoarele şi modulatoarele optice de largime de bandă ridicată,
filtre cu lungime de undă acordabilă, împraştierea de unghi mic a fascicolelor, senzori cu acţionare
de la distanţă, controlul fotonic al reţelelor fazate.
Polimerii optic neliniari sunt uşor de procesat şi pot fi de asemenea aplicaţi pe orice tip de
substrat fiind promiţatori pentru o integrare directă cu circuitele integrate electronice într-un singur
pachet optoelectronic hibrid. Comunicaţiile optice de capacitate mare necesită structuri
necentrosimetrice care pot fi corelate cu structurile moleculare particulare [7]. Materialele organice
prezinta proprietăţi optice neliniare relativ puternice datorită electronilor π delocalizaţi. Acestea par
a fi cheia dezvoltarii tehnologiilor fotonice viitoare [6, 7].
Obiectivul acestei teze a fost acela de a studia proprietăţile optice şi electrice ale unor
straturi subţiri din semiconductori organici obţinute prin diferite metode, în vederea folosirii
ulterioare a acestora în aplicaţiile cheie ale materialelor organice şi anume: celulele solare, OLED-
uri, tranzistori cu efect de câmp precum şi ca materiale optic neliniare.

CAPITOLUL 1
MATERIALE ORGANICE-PROGRESE ÎN DOMENIU
În ultimii ani materialele organice au cunoscut un progres major dezvoltându-se noi
materiale cu proprietăţi asemănătoare semiconductorilor anorganici ce pot să-i înlocuiasca parţial pe
aceştia în unele dispozitive ducând astfel la reducerea costurilor finale. Datorită faptului ca
materialele organice prezintă proprietăţi de la cele ale conductorilor la cele ale izolatorilor, şi-au
găsit utilizări în dispozitive fie ca elemente active (celelele fotovoltaice, OLED-uri, OFET-uri,
memorii logice, senzori, etc.), fie ca şi componente pasive (inductori, antene, rezistori, capacitori,
etc). Însă cele mai importante proprietăţi rămân: celulele fotovoltaice, OLED-urile şi OFET-urile.

1.1 Celule fotovoltaice (PV)

Studiile facute recent arată că la nivel mondial consumul energetic a crescut foarte mult.
Practic între anii 1972 şi 2002 acesta s-a dublat. Previziunile viitoare arată că acest consum se va
dubla din nou. Datorită acestui consum energetic uriaş va trebui să se găseasca noi surse energetice.
Deoarece resursele de petrol, cărbune şi gaze naturale se vor epuiza treptat, este nevoie de surse
energetice alternative. Una dintre aceste surse este Soarele care este un furnizor natural şi o sursă
energetică inepuizabilă şi nepoluantă. Energia pe care o ofera Soarele zilnic este nelimitată şi
practic gratuită. Cu toate că energia solara este cunoscută de foarte multa vreme, ea este foarte puţin
folosită.
Pentru a putea obţine energie solară este nevoie de celule fotovoltaice, acestea sunt
dispozitive cu ajutorul cărora putem transforma energia preluată de la Soare în energie electrică. Ele
sunt realizate din materiale semiconductoare. De-a lungul timpului s-au folosit ca şi materiale
semiconductoare: GaAs, CdTe, CuInSe, etc., dar cele mai multe celule fotovoltaice sunt realizate
din siliciu. Fabricarea celulelor tradiţionale din siliciu a fost condiţionată atât de dificultăţile legate
de obţinerea acestuia cât şi de preţul ridicat legat de procesarea lui.
Celulele fotovoltaice generează curent în urma unui proces de absorbţie a fotonilor urmat
de generarea perechilor de purtători de sarcină electron-gol şi de colectarea acestora de către
electrozi. Deci, la realizarea unei celule fotovoltaice este nevoie sa se găseasca un optim între
groşimea stratului activ şi absorbanţă (care creşte cu grosimea) şi conducţie (ce scade o data cu
grosimea).
Costul electricităţii solare este determinat de raportul dintre performanţă (eficienţa de
conversie a energiei solare în energie electrică) şi costurile de fabricare. Pentru ca industria celulelor
fotovoltaice să poată produce energie la costuri reduse şi să fie şi competitivă cu celelalte forme
tradiţionale de obţinere a energiei, costurile de fabricaţie a acestor celule trebuie sa fie cât mai
avantajos.
 Întrucât materialele organice pot fi procesate la temperaturi scăzute, ele pot fi depuse uşor în
straturi subţiri pe diferite tipuri de substraturi printre care şi pe substraturile plastice. Această
proprietate duce la o nouă generaţie de celule solare şi anume celulele solare flexibile.
În semiconductorii organici fotogenerarea purtătorilor de sarcină electroni-goluri este mai
complicată datorită faptului ca ei sunt generaţi în perechi legate electron-gol numite excitoni. De
aceea în aceste celule este necesar încă un strat unde sa aibă loc separarea sarcinii prin intermediul
unui mecanism de transfer de sarcină.
Potenţialul materialelor organice de a asigura transpotul electric al purtătorilor de sarcină şi
de a absoarbe lumina practic în întreg domeniu spectral solar. Chiar dacă mobilitatea purtătorilor de
sarcină a acestor materiale este mică (10-5-1 cm2/Vs) comparativ cu cea a semiconductorilor
anorganici, coeficienţii lor de absorbtie cu valori ridicate în regiune vizibilă a spectrului solar
(~105 cm-1) fac din ei materiale absorbante bune pentru celule solare [16].
Cele mai folosite materiale organice în realizarea de celule fotovoltaice au fost:
-merocianinele. S-a obtinut o eficienţa de conversie în jur de 2.9% [17-19].
-ftalocianinele. Eficienţă de conversie 2% [20-22];.
-porfirine. S-a obtinut o eficienţă de conversie de aproximativ 3% [23, 24].
-polimerii semiconductori au fost folosiţi de la descoperirea lor la realizarea unor dispozitive cu
performanţe ridicate printre care şi în celulele fotovoltaice [25-27]. O eficienţă de conversie în jur
de 4.5 % a fost obtinuta pentru o celulă pe bază de P3HT/PCBM [28].

1.2 Dispozitive emiţătoare de lumină pe bază de materiale organice (OLED)

Una dintre cele mai spectaculoase aplicaţii ale semiconductorilor organici sunt OLED-urile.
Acestea au cunoscut în ultimii ani un progres major, la nivel mondial existând mai multe
laboratoare cu preocupari în acest domeniu. Se fac eforturi în ceea ce priveşte sporirea eficienţei de
conversie a unor astfel de dispozitive prin dezvoltarea de noi materiale cu proprietăţi adecvate,
anual fiind alocate fonduri substanţiale în cercetarea dedicată OLED-urilor. La baza funcţionarii
unui astfel de dispozitiv stă fenomenul de electroluminescenţă (EL) care constă în emisia luminii ca
urmare a recombinarii radiative a electronilor şi golurilor injectaţi într-un strat organic. Tensiunile
normale de operare ale unui OLED sunt cuprinse între 2-20 V corespunzatoare unui câmp electric
de 0.1-2 MV/cm, destul de mare comparativ cu cel din dispozitivele pe bază de materiale
anorganice.
Primul OLED a fost realizat în 1963 de către M. Pope et al. [29] şi avea ca material organic un
monocristal de antracen. În anii anteriori, acelaşi colectiv, mai facuse experimentări şi stabilise
condiţiile energetice care trebuiesc satisfacute la realizarea unui OLED. În anii urmatori au existat
diverse grupuri cu preocupări în realizarea OLED-urilor. În 1980 Ching W. Tang şi Steven Van
Slyke [30] au inventat pentru Eastman Kodak un OLED folosind o structură cu două straturi
organice cu conducţie diferită, astfel încât recombinarea şi emisia luminii să aiba loc în interiorul
stratului organic. Acest lucru a dus la o îmbunatatire a eficienţei cuantice şi la o reducere a tensiunii
de operare.
Un OLED este realizat pe acelaşi pricipiu ca şi un LED cu deosebirea că materialul emisiv este un
material organic. Mecanismele care au loc în interiorul OLED-ului sunt: injecţia de purtători,
transportul purtătorilor şi recombinarea acestora. Cel mai adesea la realizarea unui astfel de
dispozitiv este folosit un singur strat organic dar pentru a obţine o eficienţă cuantică sporită este de
dorit să se folosească structuri cu mai multe straturi organice. Materialele folosite sunt alese de aşa
manieră încat să sporească injecţia purtătorilor. La aplicarea unui câmp electric va apare în interior
un curent dinspre catod spre anod. Golurile sunt injectate din nivelul Fermi al anodului pe cel mai
înalt nivel molecular ocupat (highest ocupied molecular orbital-HOMO) al materialului EL şi
electronii trec de pe nivelul Fermi al catodului pe cel mai de jos orbital neocupat molecular (lower
unocupied molecular orbital-LUMO) al materialului EL. Datorită forţelor electrostatice electronii şi
golurile se recombină în imediata apropiere a catodului, şi ca urmare a trecerii electronilor într-o
stare energetică mai joasă are loc o eliberare de energie sub forma unui foton. Lungimea de undă a
luminii emise, şi implicit culoarea ei, depind de lărgimea benzii interzise a materialelor care
formează jonctiunea [31].
OLED-ul este folosit în realizarea televizoarelor, a monitoarelor, afişajelor telefonice, cadrane
pentru ceasuri, de asemenea ele pot fi folosite în sursele de iluminare, ca elemente emiţătoare de
lumină de arie largă, fiind mult mai potrivite decât lămpile cu incandescenţă.
Avantajul folosirii OLED-ului este acela că nu necesită o iluminare de fundal („backlight”) ca să
funcţioneze şi nici filtre de culoare, ceea ce le face foarte subţiri indiferent dacă conţin unul sau mai
multe straturi organice. Dispozitivele emiţătoare de lumină (OLED-uri) pot fi realizate pentru orice
lungime de undă în vizibil prin alegerea unui material organic emisiv adecvat.
Afişajele pe bază de OLED-uri au unghiuri de vedere foarte largi, pâna la 160o, sunt mult mai
luminoase şi mai clare decât afisajele pe bază de cristale lichide (LCD) şi datorită faptului ca nu au
„backlight” consumă mai putina energie decât LCD-urile.
Dintre materialele organice folosite la fabricarea OLED-urilor se pare că cele mai adecvate sunt
materialele cu moleculă mica dintre care au fost folosite cu succes: TPHF, DPF, Liq, LiMeq
(emitatori de albastru), MQPTZ, PQPTZ, TT3, TDPFPA, PAQ-Net (emiţători în verde) iar DCM,
DCJTB, TC3 şi rodamină (emiţători în rosu). Polimerii cei mai folosiţi sunt derivaţi ai PPV:
TPA-PPV, MEH-PPV [33].
Primul OLED TV a fost lansat pe piata de catre Sony Corp. şi are o diagonală de 11 înch [34].
Samsung a prezentat primul ecran OLED monostrat cu matrice activă (active matrix-AM) şi o
diagonală de 40 de înch, destinat televizoarelor cu ecran plat. Prototipul este compatibil cu
televiziunea de înalta definitie şi are un ecran cu o rezoluţie de 1280x800 pixeli (Wide eXtended
Graphics Array WXGA), are un timp de răspuns mai rapid şi un consum redus de energie [35].
O creştere importantă a eficienţei cuantice a avut loc o data cu apariţia materialelor fosforescente
care prezinta emisie radiativa atăt de pe nivelul de singlet cât şi de pe nivelul de triplet. O eficienţa
de 28 % s-a obtinut pentru un dispozitiv cu un strat emisiv format din NPD: Alq3 [37].

1.3 Tranzistori cu efect de câmp cu canal din semiconductor organic (OFET)

Tehnologia tranzistorului cu efect de câmp (field effect transistor-FET) a progresat încă de
la descoperirea lor şi a servit ca bază pentru industria electronică şi informatică. Principiul lui de
functionare a fost introdus de Lilienfield şi Heil în 1930 şi a fost dezvoltat mai târziu în anii 1940 de
Schokley şi Perason [38]. În 1947 Bardeen, Brattain şi Shockley (Bell Laboratoires) au realizat
primul tranzistor cu efect de câmp. Pentru descoperirea lor au fost premiaţi cu premiul Nobel pentru
fizica în anul 1956 [10]. Tranzistorii cu efect de câmp sunt subansambluri fundamentale pentru
circuitele analitice primare (ex. amplificatoare), precum şi elemente cheie pentru circuitele logice
digitale (comutatoare, invertori, unitati aritmetice logice), şi sunt de asemenea folosiţi la fabricarea
de circuite logice secvenţiale.
În ciuda progreselor în tehnologia FET-urilor pe baza de siliciu, în ultimii ani a crescut
interesul în domeniul tranzistorilor cu efect de câmp cu filme subţiri care au un strat activ realizat
dintr-un material organic (OFET). Principalul avantaj al OFET-ului este flexibilitatea obtinută prin
realizarea pe suporturi adecvate si varietatea mare de metode folosite la obtinerea lor: spin
coating-ul, turnarea (drop-castig-ul) şi printarea ink-jet [39], metode ce implică temperaturi relativ
scăzute [40]. Toate aceste metode implică costuri relativ scăzute de realizare a OFET-urilor.
În vederea înbunătatirii performanţelor OFET-urilor, au fost dezvoltate şi investigate un
număr mare de materiale. Primul OFET datează din anii 1980, când au fost folosite materiale ca
poliacetilena şi merocianina. În anii 1990 au fost studiate mai în detaliu oligotiofenele. Cea mai
bună performanţă a unui film organic evaporat a fost obtinută cu pentacen, acesta fiind de departe
cel mai reprezentativ material organic folosit la OFET-uri, fiind raportată pentru pentacen o
mobilitate mai mare de 3 cm2V-1s-1 [41]. Mobilitatea siliciului amorf este 1 cm2V-1s-1, şi o mobilitate
peste aceasta valoare este de dorit pentru OFET-uri care sa prezinte performanţe ridicate.
Pentacenul fiind unul dintre materialele organice mai putin solubile în solvenţii organici, filmele
subţiri de pentacen sunt realizate prin evaporare în vid.
 Prima aplicaţie a OFET-ului este matricea activă a afisajelor flexibile. Afisajul pe bază de
material organic electroluminiscent (EL) este deja un produs comercial, folosit în afisajele de
dimensiuni reduse ca de exemplu în acelea al telefoanelor mobile, materialul organic EL poate fi în
principiu folosit pentru afisaje de dimensiuni mari. Avantajul real al organicelor electroluminiscente
este posibilitatea de fabricare pe substraturi flexibile, partea de matrice activă a acestor afisaje fiind
înca realizata cu filme subţiri de siliciu. Aplicaţiile electronicii flexibile nu sunt limitate la afisaje şi
au fost extinse recent la scanere flexibile şi la senzori [40].
Materiale organice cele mai folosite în realizarea de OFET-uri au fost pentacenul [13], CuPc
[43] si rubrenul [40].

CAPITOLUL 2
METODE DE OBŢINERE A STRATURILOR SUBŢIRI ORGANICE
Straturile subţiri din materiale organice pot fi depuse uşor pe diferite tipuri de substraturi şi
prin diverse metode. Proprietăţile optice ale acestor filme sunt după cum se ştie strâns legate de
morfologia lor. Conform teoriei excitonice există o dependenţă puternică între grosimea acestor
filme şi proprietăţile lor optice. La momentul actual există un număr mare de metode de depunere a
straturilor organice atât din fază solidă cât şi din soluţie. Metodele adecvate pentru materialele
organice cu molecula mică fiind cele care implică evaporarea în vid, datorită solubilităţii scăzute iar
pentru pentru materialele organice cu molecula nare şi pentru polimerii conjugaţi metodele de
depunere adecvate sunt cele din soluţie.

2.1 Depunerea în vid

Se pot depune în vid materialele cu masă moleculară mică şi care nu suferă transformari
stoichimetrice. De asemenea un alt factor care pledează pentru depunerea în vid este solubilitatea
materialului. Daca acesta este greu solubil în solvenţii uzuali, trebuie aleasă o metodă de depunere
care să nu implice solvent. Un avantaj datorat faptului că nu se lucrează cu solvent este acela că se
pot depune mai multe straturi din diferite materiale putându-se astfel realiza structuri cu mai multe
straturi organice.
Proprietăţile electrice macroscopice sunt impuse de cristalinitatea filmului [15]. Prin
depunerea în vid se pot obţine filme cu o cristalinitate ridicată făcând din metodele de depunere în
vid metode preferabile celor în care se lucrează cu solvent.
2.1.1 Evaporarea termică în vid
Evaporarea termică este una dintre cele mai folosite metode de depunere în vid şi constă în
doi paşi şi anume evaporarea substanţei care se doreşte a fi depusă urmata apoi de condensarea ei pe
un suport adecvat.
La evaporarea termică materialul este încalzit prin efect Joule. La încalzirea substanţa va
începe să se evapore fie înainte de temperatura de topire fie după aceasta. Anumite materiale,
magneziu, cadmiu, zincu şi unii compuşi semiconductori, la încălzire trec direct în fază de vapori,
având loc procesul de sublimare.
O condiţie necesară ca sa existe un flux net de particule (atomi, molecule) ale substanţei
evaporate este aceea ca în incinta de depunere să se obţină un vid înaintat. Proprietăţile fizice,
structura cristalina, compozitia precum şi gradul de puritate al stratului subtire obtinut depind de
presiunea gazelor din camera de evaporare, de urmele de oxigen, azot, etc.
Există instalaţii de vid speciale pentru obţinerea straturilor subţiri prin evaporare termică,
acestea fiind adaptate în funcţie de materialele care se doresc a fi depuse şi de complexitatea lor.
Camerele de evaporare pot avea mai multe evaporatoare, dispozitive de mascare, ansambluri de
suporturi, cuptoare de încălzire a suporturilor. De asemenea mai pot fi dotate şi cu dispozitive de
măsurare a grosimii straturilor obţinute, dispozitive de tratare ulterioară a acestora şi de investigare
in-situ. Măsurarea vidului în incintă se face cu manometre iar cu ajutorul termocuplelor cuplate la
un sistem de control se poate măsura şi regla temperatura cuptoarelor de evaporare sau de încalzire
a suporţilor.
La plasarea unui suport-condensor în calea fascicolului atomic (sau iono-molecular) al
materialului evaporat în vid, va avea loc condensarea şi formarea stratului subţire din acest material.
Evaporarea depinde de temperature suportului, de gradul lui de curaţare şi de natura lui. De
asemenea mai depinde şi de alţi parametri cum ar fi: parametri intrinseci ai materialului (natura
materialului, compoziţia, temperatura de topire, de sublimare, etc.) precum şi alţi parametri
caracteristici procesului de evaporare-condensare (distanţa dintre evaporator şi suport, gradul de vid
din incintă de depunere, densitatea fascicolului atomic (molecular), temperatura critică de
condensare, impurităţi, etc). De toţi aceşti parametri depinde în mare masură structura cristalină,
aderenta la suport a materialului stratului, grosimea, stoichiometria (în cazul evaporarii compuşilor)
precum şi alte proprietăţi fizico-chimice ale straturilor subţiri depuse.
În foarte multe lucrari procesul de condensare (nucleere) şi formare a straturilor subţiri este
explicat din punctul de vedere al teoriei adsorbţiei, elaborată de Frenkel [46] şi are la bază
urmatoarele ipoteze:
a) atomii substanţei evaporate, lovesc suprafaţa condensorului (suportului), se menţin pe
aceasta suprafaţă o anumita perioadă, timp în care atomii adsorbiţi se mişcă continuu pe suport,
analog unui strat gazos bidimensional (aşa numita migraţie a atomilor), apoi din nou pot să se
evapore (desorbi) de pe suprafaţa suportului;
b) în mişcarea lor pe suprafaţa suportului, atomii adsorbiţi se întâlnesc cu alţi atomi adsorbiţi
şi pot forma fie dubleţi (centri de mare stabilitate formaţi din doi atomi adsorbiţi) fie tripleţi (din
trei atomi adsorbiţi);
c) cand fasciculul atomic (molecular) incident este dens, el reţine şi dirijează înapoi pe
suport particulele care s-au evaporat de pe suprafaţa fierbinte a acestuia, formând împreună cu
acestea un suport de nuclee de condensare, reţinând atomii care sosesc ulterior pe suprafaţa
condensorului;
d) evaporarea secundară a atomilor adsorbiţi este cu atât mai probabilă la o temperatură mai
mare a suportului şi la o tempearatură mai scazută de fierbere a substanţei evaporate.
În cazul materialelor organice instalatiile de evaporare termică în vid au fost adaptate în
funcţie de particularitatile acestora stiindu-se ca materialele organice au temperaturi de topire relativ
scăzute.
Materialele semiconductoare organice care sunt potrivite pentru depunerea prin evaporare în
vid sunt cele cu masă moleculară mică şi care prezintă în general o solubilitate scăzută. Materialul
organic este încalzit într-un evaporator care are o configuraţie specială pentru a genera şi controla
un flux direcţional către substraturile de depunere. Temperatura în timpul procesului de evaporare
se stabileşte în funcţie de materialul organic. Vaporii organici obţInuti condensează pe substratul
dorit luând naştere astfel stratul subţire. Substraturile de depunere se afla pe un suport de susţinere
situat la o distantă mică de gura evaporatorului [47].
Majoritatea straturilor subţiri folosite în aceasta teză au fost depuse prin aceasta metoda de
depunere, principalele argumente care au pledat în favoarea acestei alegeri sunt: prin această
metodă se obţin straturi omogene ca grosime şi compozitie, stabile, uniforme, cu o aderentă bună la
substrat şi cu geometria dorită, iar pe de altă parte, printr-o succesiune de evaporări se pot obţine
structuri tip senviş din diferite materiale organice şi anorganice. Nefiind implicati solvenţi organici,
pot fi depuse mai multe starturi subţiri fară ca depunerea ulterioară să o afecteze pe cea anterioară.
Exemple de filme semiconductoare organice care au fost depuse prin aceasta metoda sunt:
derivatii oligotiofenelor şi a oligofluorenelor [13], ftalocianinele metalice (CuPc [48, 49], MgPc
[50], ZnPc [51], NiPc [52]), şi acenele (pentacen [53] şi tetracen [52]).
2.1.2 Depunerea laser pulsată (pulsed laser deposition-PLD)
Depunerea laser pulsată este o metodă larg folosită în domeniul depunerii de straturi subţiri
în particular din materiale şi combinaţii de materiale care nu pot fi procesate decât cu mari
dificulatăţi prin alte metode. Prin PLD se pot obţine acoperiri de mare calitate şi cu o mare varietate
de proprietăţi speciale. Materiale cu compoziţie oricât de complicata se pot transfera pe un substrat
fara schimbarea stoichiometriei (ablaţie congruentă). Se poate asigura controlul stoichiometriei
materialului din tintă atât în vid cât şi în gaze inerte (N2) sau reactive (O2). Se pot de asemenea
obţine uşor structuri multistrat iar grosimea straturilor poate fi controlată cu o precizie foarte bună
[54].
Într-o prima etapă, fascicolul laser este focalizat pe suprafaţa ţintei. Pentru o valoare
suficient de mare a intensităţii laser incidente, toate elementele din ţintă sunt rapid încălzite peste
temperatura lor de evaporare. Aceasta valoare este definită ca prag de ablaţie. Rata de ablaţie este
dependentă de fluenţa laser incidentă pe ţintă. Mecanismul de ablaţie implică mai multe fenomene
fizice precum ciocniri, excitări electrice şi termice, de exfoliere şi hidrodinamice.
Intr-o a doua etapa materialul expulzat se deplasează către substrat în concordanţă cu legile
dinamicii gazului şi se depune pe suprafaţa colectorului. Un rol important în geometria depunerii şi
distribuţia grosimii acesteia îl au atât mărimea şi forma spotului, cât şi energia speciilor continute
în plasmă şi distanta de separare ţintă-colector.
Energia speciilor din plasmă şi distanta ţintă-colector (d) sunt parametrii importanţi care
determina calitatea acoperirilor. Daca distanţa nu este este suficient de mare atunci plasma este mult
prea energetică şi va produce o distributie mare de defecte chiar distrugerea („spălarea”) structurii
depuse. Speciile din plasmă care au suficientă energie condensează pe suprafaţa colectorului
(substratului) producând nucleaţia şi creşterea stratului. Acestea vor depinde de mai mulţi factori:
densitatea de energie, gradul de ionizare, natura materialului condensat, temperatura şi proprietăţile
fizico-chimice ale colectorului. Doi parametrii foarte importanţi pentru mecanismul de creştere sunt
temperatura şi supersaturaţia Dm [54].
Datorită posibilitatii de a varia independent un numar mare de parametrii, PLD-ul este o
tehnică versatila de obţinere a straturilor subţiri cu o mare diversitate de caracteristici morfologice şi
structurale. Toţi parametrii pot fi controlaţi şi variaţi în vederea identificarii regimului optim de
obţinere a straturilor şi a structurilor subţiri. Principalii parametri de depunere sunt într-o ordine
formală: lungimea de undă a laserului, fluenţa, frecvenţa laserului, durata pulsului, energia,
prepararea ţintei, distanta tintă-colector, temperatura substratului, aria spotului laser, geometria de
depunere, natura şi presiunea gazului ambiant în camera de depunere.
Exemple de materiale organice depuse cu succes prin aceasta metoda sunt: pentacenul [55],
TPD şi Alq3 [56], material policatenar pe baza de antracen [57].
2.1.3 Epitaxia în fascicul molecular (molecular beam epitaxy-MBE)
Este una dintre cele mai sensibile metode de depunere existente la ora actuală deoarece
permite obţinerea unor straturi subţiri şi a unor interfeţe în cazul structurilor multistrat de o calitate
foarte buna [58]. Pentru a permite creşterea unui strat subţire epitaxial se lucrează cu rate (viteze) de
depunere foarte mici (în mod normal ≈ 1000 nm/ora). Vidul ultraînalt, în genereal ≈ 10-10 Pa, este
necesar pentru a asigura o rată joasa de depunere.şi pentru a se putea evita efectul gazelor reziduale
din incintă. Sursele de evaporare pentru instalatiile de MBE sunt celulele Knudsen. La sublimare
moleculele sau atomii sunt transportaţi de fascicol către substratul de depunere unde pot fie să
difuzeze fie sa se încorporeze în film. Această tehnică de depunere este aplicată cu mare succes în
cazul filmelor anorganice.
MBE-ul pentru materiale organice (OMBE) poate fi considerată ca un domeniu deschis şi o
tehnică promiţătoare pentru a produce structuri din hetero-straturi continând semiconductori şi
materiale organice optic neliniare întegrate pe acelaşi cip.
Mecanismul de depunere în cazul filmelor organice este diferit de cel al filmelor anorganice
datorita mai multor motive şi anume: simetria scazută a structurilor cristaline moleculare,
polimorfismul, barierele cinetice, etc.
Exemple de materiale depuse prin MBE: PTCDA [59], pentacen [60], FePc [61], etc.

2.2 Depunerea din soluţie

Metodele de realizare a straturilor subţiri prin procesarea solutiilor, cum ar fi centrifugarea
(spin-coating), litografia fina (soft litography) şi serigrafia (screen printing) pot duce la micşorarea
costurilor de fabricaţie şi la utilizarea pe scară largă în producţie. Aceste metode sunt cele mai
uzuale metode de realizare a straturilor semiconductoare organice.

2.2.1 Centrifugarea (spin-coating)

Centrifugarea este o metodă de depunere de straturi subţiri uniforme pe un substrat plat. O
cantitate de soluţie în exces este plasată pe un substrat care se roteşte cu o viteză ridicată în vederea
impraştierii soluţiei cu ajutorul fortei centrifuge. Rotirea se continua pană când fluidul se întinde
pâna la marginile substratului, şi pâna cand se obţine stratul de grosimea dorită. Solventul folosit
este în mod obisnuit volatil, şi se evaporă imediat. Astfel, cu cât este mai mare viteza unghiulara a
spinerului cu atât se obţin straturi mai subţiri. Grosimea filmului poate fi ajustata variind viteza de
rotaţie, timpul de rotaţie şi concentraţia soluţiei folosite[13].
Aplicarea fluidului pe substrat se poate face cu ajutorul unui dispenser (seringă) sau prin
pulverizare pe suprafaţa substratului. În general se aplică mai multa soluţie decât este necesară în
mod real pentru acoperirea substratului.
Tratamentele post-procesare, de exemplu, tratamentul termic, îmbunătaţesc ordinea
moleculară şi mărimea cristalitelor din straturile subţiri şi au ca rezultat performanţe mai bune de
dispozitiv. Adesea este dificil să se purifice polimerii şi să se obtina o ordine moleculară ridicată pe
distanta mare, de-a lungul substratului. În cazul metodelor de procesare din soluţie o mare grijă
trebuie avută la alegerea solventului (din punct de vedere al purităţii) şi a efectului pe care-l poate
avea asupra semiconductorului organic, de aceea o condiţie necesară este ca materialul şi solventul
sa fie chimic compatibile. Aceasta limitare duce la dezvoltarea unor metode care nu implică soluţii.
În general este important să se aibe în vedere, concentraţia soluţiei, solubilitatea în solvent, rata de
evaporare a solventului, şi suprafaţa substratului. Datorită efectului pe care îl au asupra filmului
semiconductor rezultat, aceşti parametrii de procesare trebuie controlaţi cu atentie. Prin optimizarea
condiţiilor de depunere au fost obţinute filme de o bună calitate asigurand mobilităţi mari în cazul
oligomerilor [13].
Spin coating-ul este una dintre cele mai des folosite metode de depunere din soluţie.
Exemple de straturi subţiri organice depuse prin spin coating: PEDOT-PSS [62, 63], PVK [64],
P3HT [65], monomeri şi polimeri pe bază de anhidridă maleică [66], etc.

2.2.2 Serigrafia (screen printing)

Serigrafia este o metodă în care tiparul este imprimat prin injectarea unei cerneli printr-o
mască ecran predefînită. Metoda este una aditivă prin care se pot imprima linii şi spaţii cu o
grosime de aproximativ 75 μm. După imprimare, tiparul realizat se transferă pe un substrat. Este o
metoda folosita pe scară largă la fabricarea cartelelor cu circuite imprimate. Unele colective de
cercetare au folosit această metodă la imprimarea electrozilor şi a straturilor active polimerice
pentru tranzistorii organici şi circuitele simple. Rezoluia screen-printing-ului este limitată la
aproximativ 75 μm, iar cernelurile care se folosesc trebuie sa îndeplinească anumite condiţii legate
în principal de vâscozitatea cernelii. O cerneală vascoasă nu poate penetra ecranul pentru a se
realizeza tiparul, de multe ori incorporandu-se particule care duc la creşterea vâscozitatii cernelii. În
cazul materialelor cu vascozitate mare, cum ar fi polimerii dielectrici şi cei conductori, este
necesară o rezoluţie mai scazută, adica grosimi ale liniilor sau spaţiilor mai mari de 75 μm [13].
Exemple de straturi organice depuse prin screen-printing: MDMO-PPV/PCBM [67],
MEH-PPV [68].
2.2.3 Litografia fină (soft litography)
Litografia fină este un termen general folosit pentru a descrie metodele de tiparire de înalta
rezoluţie (adica linii şi spaţii mai mici de 25 μm) care folosec măşti de elastomeri, matriţe şi
şabloane. Acestea sunt fabricate prin turnarea şi tratarea unui prepolimer al polidimetil siloxanului
(PDMS) pe un şablon din fotorezist. Se pot obţine sabloane hidrofobice sau hidrofilice permiţând
depunerea selectivă din fază de soluţie a semiconductorului organic. Se pot realiza mai multe copii,
folosind un singur şablon din fotorezist, fiecare dintre acestea putând fi folosite de mai multe ori,
asigurându-se astfel o mare eficienţă a metodei [13].
 Dintre materialele organice, PEDOT:PSS-ul a fost materialul depus cu succes prin această
metodă [69].
2.2.4 Langmuir-Blodgett
O metodă de obţinere a straturilor subţiri din faza de soluţie este metoda Langmuir-Blodgett
(LB) care permite obţinerea unor filme organice orientate şi foarte omogene. Această metodă a fost
numită asa dupa numele celor care au reuşit sa transfere pentru prima dată monostraturi pe un
substrat solid şi anume Langmuir şi colaboratoarea sa Katherine Blodgett [70]. Metoda constă în
obţinerea unor straturi din materiale organice (denumite surfactanti) ale caror molecule în prealabil
au fost orientate pe suprafaţa apei (subfaza) şi transferate apoi ca strat pe un substrat solid. Un film
LB poate fi format din unul sau mai multe monostraturi în functie de cate cicluri de imersie sau
extragere se fac pentru transfer. Aceasta metodă permite obţinerea unor straturi subţiri cu o grosime
controlabilă în funcţie de numărul de cicluri de depunere. Grosimea unui monostrat se poate măsura
cu o precizie de pâna la ~ 4nm.
Surfactanţii sunt în general molecule amfifilice care contin o componenta hidrofilă şi o
componenta hidrofobă. Materialul organic (amfifilicul) este dizolvat mai întai într-un solvent volatil
nepolar (care este însolubil în apa) după care se raspândeşte controlat pe suprafaţa apei.
Parametrii care descriu sistemul sunt tensiunea superficială (parametru care variază în
funcţie de gradul de contaminare a apei), aria suprafeţei şi numărul de molecule de surfactant.
Datorită naturii amfifilice surfactantul se acumulează la interfaţa aer/apa formănd aşa
numitele micele. De o foarte mare importanţă este interacţia care are loc între molecule. Daca aria
disponibilă este prea mare, distanţa dintre moleculele surfactantului va fi prea mare şi interacţia
dintre ele slaba deoarece moleculele au o mişcare haotică. Pentru ca interacţia dintre molecule să fie
puternică şi pentru a putea da o contribuţie importantă la tensiunea superficială a apei, parametru
măsurat cu ajutorul unei placuţe Wilhelmy, aria disponibilă pe care o pot ocupa moleculele trebuie
sa fie redusă. Această reducere se poate face cu ajutorul unor bariere care culiseaza în lungul băii de
depunere şi care pot fie să strangă aria pe care este împrastiata mixtura fie să o lărgeasca.
Timpul necesar pentru prepararea filmelor LB este mare în comparatie cu tehnica de
preparare a polimerilor prin „spin coating” dar este mic în comparaţie cu metodele de creştere a
materialului de volum, a cristalelor. În plus, grosimea filmului LB este definita foarte precis, iar
echipamentul este mai ieftin comparativ cu cele care folosesc tehnicile de vid. Multistraturile LB
trebuie preparate în condiţii de ”cameră albă”, pentru a reduce incorporarea particulelelor de praf în
timpul mare necesar preparării filmului.
Printre materialele organice depuse cu succes prin acesta metodă se numară:
- straturi de CuPc şi ZnPc folosite ca element sensibil în senzorii de gaze şi anume pentru
detectarea NO2 şi NH3 [73-76];
- filmul de C60TT-unul din derivatii fulerenei –folosit ca element activ în circuite electronice [77];
- filmul de PEDOT este de asemenea folosit ca senzor pentru detecţia NH3 [78];
-stratul de poli-3-hexil tiofena este folosit într-un biosenzor pentru glucoză [79].

2.3 Alte metode de depunere a straturilor subţiri organice

2.3.1 Evaporarea laser pulsată asistată de o matrice (matrix assisted pulsed laser
evaporation-MAPLE)
O metoda PLD alternativă aplicată în special pentru depunerea unor materiale organice este
Evaporarea Laser Pulsata Asistata de Matrice. Datorită efectelor de descompunere a materialelor
organice sub acţtiunea radiaţiei laser şi în special a celei UV, PLD „clasic” a fost modificat în
raport cu tipul de tinta folosită. MAPLE este o variantă de PLD ce asigură un mecanism mult mai
“delicat” de transfer al compuşilor cu masă moleculare mare din fază condensata în cea de vapori.
Diferenţele dintre PLD şi MAPLE constau în esenta în modul de preparare a ţintei precum şi în
mecanismul de interactiune laser-material [80].
Această metodă este o metodă care implică atât vidul, pentru că depunerile au loc într-o
incintă vidată, cât şi soluţia, deoarece materialul organic se dizolvă înainte într-un solvent.
 Figura 4: Montajul general MAPLE folosit în prepararea unor straturi subţiri raportate în această teză [80]

Specific procesului MAPLE este utilizarea unei ţinte compozite criogenicepe care conţine
materialul organic, polimer, biopolimer sau proteină dizolvat într-o matrice de solvent cu o presiune
de vapori relativ ridicată.
În tehnica MAPLE, interacţiunea radiaţie laser cu substanta iniţiază două procese
fototermice: evaporarea ţintei compozite înghetate şi respectiv ejectarea de material organic.
Datorită concentraţiei scăzute de material organic în tintă compozită (1 - 5) %, are loc evaporarea
simultană a substanţei şi a solventului. Energia fotonilor absorbiţi de solvent este convertită în
energie termică ce induce încălzirea şi evaporarea ţintei. Moleculele de material organic ating o
energie cinetica suficient de mare care să le permită transformarea în fază gazoasă prin ciocniri
colective cu moleculele solventului. Simultan, solventul este eliminat din incinta de reacţie de către
sistemul de pompaj. Prin optimizarea condiţiilor de depunere MAPLE (lungime de undă, rata de
repetiţie, tipul solventului, concentraţia, natura şi presiunea gazului ambiant), acest proces poate
decurge fără descompunerea semnificativă a materialului organic [80].
Atunci cand substratul este plasat perpendicular pe direcţia plasmei laser, se iniţiaza
depunerea de molecule de material organic, în acelaşi timp cu evacuarea din cameră a moleculelor
de solvent.
Amestecul lichid este înghetat la temperatura azotului lichid (77 K) formandu-se astfel tinta
solida. Procesul criogenic se realizeaza prin imersia în azot lichid şi /sau prin mentinerea în contact
direct cu un racitor.
Prin MAPLE se obtin straturi subţiri organice de o foarte buna calitate şi care păstreaza
proprietăţile materialului organic. Exemple de materiale organice depuse prin MAPLE: polifluoren
[81], dervivati maleimidici [82], copolimeri functionalizati cu anilina [83, 84], oligomeri [85],
ZnPc, Alq3, PTCDA [86].
2.3.2 Metoda solidificarii direcţionale
Datorită faptului ca materialele organice au temperaturi de topire joase comparativ cu
materialele anorganice, o metodă de depunere a acestora, dar care nu implică nici vid şi nici solvent
este metoda solidificării direcţionale.
Metoda de creştere a straturilor subţiri organice prin solidificarea directională în condiţiile
unei creşteri dendridice [87] permite obţinerea unor filme puternic anizotrope. Această metodă are
avantajul ca asigura un contact strâns între materialul organic şi electrod. Mai mult, flexibilitate
ridicată în aranjamentul acestui contact reprezintă un avantaj [88].
Creşterea dendritica este cel mai obişnuit proces în solidificarea materialelor organice care
se caracterizeaza printr-o entropie de topire relativ scazută [89]. Creşterea dendritica se poate
clasifica în: crestere dendritică neconstrânsă (liberă) şi creştere dendritică constransă (de exemplu,
solidificarea direcţionala). În primul caz, caracteristicile dendritei sunt fixate pentru o suprarăcire
dată, în timp ce în al doilea caz, aceste caracteristici sunt determinate numai de o viteză dată şi de
un gradient impus.
Benzilul şi m-DNB-ul, materiale cu temperatura de topire pana în 100 oC au fost depuse prin
această metodă între doi formatori de sticlă, cuarţ sau sliciu [90- 92].

CAPITOLUL 3
 METODE OPTICE ŞI ELECTRICE DE INVESTIGARE

3.1 Metode optice

Metodele optice sunt printre cele mai folosite şi adecvate metode de caracterizare a
materialelor, existând o multitudine de posibilităţi de a investiga un material şi de a obţine anumite
informaţii.
3.1.1 Absorbţia luminii
Din studiul marginii absorbţiei fundamentale se pot obţine informaţii in ceea ce priveste
mecanismele care caracterizează interacţia radiaţiei cu materialul respectiv. Marginea absorbţiei
fundamentale atât în semiconductori cât şi în izolatori corespunde tranzitiei electronului între cel
mai înalt nivel ocupat şi cel mai coborât nivel liber.
Există mai multe mecanisme de absorbţie, dar în cazul materialelor organice trei dintre ele
sunt cele mai importante şi anume: absorbţia intrinsecă, absorbţia extrinsecă şi absorbţia excitonică.
Abosorbţia intrinsecă (fundamentală) are loc atunci când electronii primesc ca urmare a abosorbţiei
fotonilor, o energie suficient de mare (cel puţin egală cu banda interzisă a materialului respectiv)
pentru a trece direct din banda de valenta în banda de conducţie. Din studiul marginii benzii de
absorbţie intrinsecă se pot obţine informaţii despre largimea BI şi despre structura benzilor
energetice (stările electronice de la marginea inferioara a BC şi cele de la marginea superioară a
BV). De asemenea se mai pot obţine informatii şi despre caracterul tranziţiilor şi mărimea
probabilitaţilor de tranzitie întrucât in absorbţia intrinsecă este foarte importantă configuraţia
benzilor energetice ale semiconductorului studiat. In cazul semiconductorilor cu benzi directe
(aliniate), atât minimul BC caracterizat de vectorul de unda kmin cât şi maximul BV caracterizat de
kmax este dispus în acelaşi punct al zonei Brillouin (k=0). In cazul semiconductorilor care au benzi
indirecte (nealiniate) kmin≠kmax. Electronul ia de la foton doar energia necesară tranziţiei electronice,
impulsul fotonului fiind neglijabil comparativ cu cel al electronului, şi intrucât sub acţiunea radiaţiei
electromagnetice
r r vectorul de undă al electronului rămâne neschimbat se poate scrie egalitatea:
ki = k f
care reprezintă de fapt regula de selecţie pentru tranziţiile electronice arătând că sunt
posibile doar tranziţiile directe (verticale) bandă-bandă. O a treia particula (fonon, atom de
impuritate) care ar putea sa apară la interacţia dintre un foton şi un electron duce la posibilitatea
unor tranziţii indirecte (neverticale) bandă-bandă, interacţiunea electron-foton fiind însoţită de
absorbţia sau de emisia unui fonon. Intrucât necesita intalnirea a trei particule tranziţia indirectă este
un proces mai puţin probabil decât tranziţia directă. Coeficientul de absorbţie a luminii este mai
mare în cazul tranziţiilor directe decât în cazul celor indirecte [93].
În cazul tranziţiilor directe coeficientul de absorbţie este dat de [94]:
α (hυ ) = A(hυ − E g ) n
(3.1)
unde α este coeficientul de absorbţie, hν reprezintă energia undei luminoase, A este o constantă iar n
reprezina un coeficient dat de tipul de tranzitie şi poate lua valoarea 1/2 in cazul tranziţiilor directe
permise şi valoarea 3/2 pentru tranziţiile directe interzise.

Figura 5: Benzi directe a) şi benzi indirecte b) in semiconductori [93]

 Întrucât în tranziţiile indirecte mai apare şi o a treia particulă, tranziţia care se efectuează din
starea iniţială in starea finală şi care poate fi o tranziţie directă mai este urmată de o altă tranzitie în
care are loc emisia sau absorbţia unui fonon. Ca urmare coeficientul de absorbtie în cazul
tranziţiilor indirecte va avea un termen corespunzător emisiei sau absorbţiei fononului şi anume:
a) când ħω > εg-εfon
A(hω − ε g + ε fon )
2

α a (hω ) = ε fon

e k BT − 1 (3.2)
b) când ħω > εg+εfon

A(hω − ε g + ε fon )
2

α e (hω ) = ε fon
−
1 − e k BT (3.3)
unde A este o mărime ce depinde de masa redusă a electronului şi a golului, de probabilitatea de
tranziţie a electronului şi de indicele de refracţie.
Absorbţia extrinsecă are loc atunci când sunt absorbiţi fotoni de o energie mai mică decât
energia BI a materialului respectiv dar care este suficientă pentru a ioniza impurităţile existente in
BI având loc tranzitii electronice de pe nivelele de impuritate (donoare) in BC sau pe nivelele de
impuritate (acceptoare) din BV.
În cazul absorbţiei extrinseci, coeficientul de absorbţie este dat de relaţia:
α ex = α 0 N i (3.4)
unde α0 este o mărime care depinde atât de tipul de impuritate cât şi de lungimea de undă a radiaţiei
electromagnetice absorbite iar Ni este concentraţia de atomi de impuritate care nu au fost ionizaţi
termic dar care pot fi ionizaţi prin absorbţia fotonului.
Absorbţia excitonică are loc atunci când, ca urmare a absorbţiei unui foton, ia naştere o
pereche electron-gol denumita exciton. Acest proces este posibil atunci când fotonii care au o
energie mai mare decât lărgimea BI sunt absorbiţi în cristal. Energia necesară creerii unui exciton
este mai mică decât energia BI. Excitonul se poate deplasa prin cristal şi poate ceda energia sa.
Tranziţiile optice cu formare de excitoni sunt caracterizate de maxime înguste situate la marginea de
absorbţie a semiconductorilor în care au loc tranzitii directe şi de “trepte” la marginea de absorbţie a
semiconductorilor cu tranziţii indirecte [93].

3.1.2 Spectroscopia UV-VIS

Din spectrele de transmise cu ajutorul formulei lui Tauc (3.1) [93] se poate calcula banda
interzisă a materialului luand pentru n, valoarea 1/2 in cazul tranziţiilor directe permise şi valoarea
3/2 pentru tranziţiile directe interzise, 2 pentru tranziţii indirecte permise şi 3 pentru tranziţii
indirecte interzise.
O fitare mai bună a datelor experimentale se poate obţine folosind o relatie obţinută prin
suprapunerea unei functii liniare şi a unei functii putere [90]:
α ( E ) = a + b( E − c) d + mE (3.8)
unde α este coeficientul de absorbţie, c este energia benzii interzise Eg, d este coeficientul care
depinde de mecanismul de absorbţie, iar (a+mE) este un termen asociat fenomenelor parazite care
afectează absorbţia (împrăştierea luminii pe microneomogenităţile din film).
Grosimea unui film se poate determina şi folosind relatia (3.6) atunci când se cunoaşte din
literatură coeficientul de absorbţie pentru un maxim de absorbţie şi o anumită lungime de undă [47]:
1
d = − ln(T )
α (3.11)

3.1.3 Spectroscopia IR
 O metodă folosită in analiza structurală a moleculelor care dau o semnatură caracteristică
este spectroscopia vibratională. Aceasta este compusă din spectroscopia de infraroşu şi
spectroscopia Raman. Cele doua metode sunt metode complementare şi prin masuratori de IR şi
Raman se pot obţine informaţii complete în ceea ce priveşte spectrul vibrational al structurii
moleculare studiate.
Domeniul care cuprinde cele mai multe informaţii este infraroşu mediu care este util atât în
analiza chimică cât şi în determinarea calitativă a compuşilor anorganici, organici precum şi în
determinări de structură chimică.
Spectrele de IR sunt date în general ca fiind transmisia în procente funcţie de lungimea de
undă sau de numărul de undă. Transmisia, ca şi in spectroscopia UV, este raportul dintre
intensitatea finală a fascicolului şi cea initială.
La iradierea cu radiaţii din IR o moleculă absoarbe numai anumite cuante situate la anumite
lungimi de undă şi ca urmare a absorbţiei de energie are loc o creştere a nivelului energetic
vibraţional al legăturilor moleculei respective dând naştere unor maxime de absorbţie. Aceste
maxime se manifestă în spectru ca benzi. Maximele spectrale sunt asociate vibraţiei unei anumite
legături din molecula probei studiate şi anume sunt caracteristice anumitor grupări cromofore: C=O,
C-O-C, C=B, -CO-2, CH2, CH3, şi nu moleculelor întregi aşa cum se întamplă în vizibil şi
ultraviolet. Moleculele care conţin o anumită grupare mai prezintă pe lângă benzile caracteristice
întregii molecule şi unele caracteristice diferitelor părţi ale moleculei. Benzile asociate cromoforilor
apar indiferent de cât de complicată este molecula respectivă deoarece sunt date de către forţele de
legatură dintre atomii grupării respective care rămân aceleaşi pentru ca structura lor electronică este
aceeaşi indiferent de molecula in care gasim acea grupare [96]. In funcţie de restul moleculei,
frecvenţele caracteristice vibraţiilor pot fi deplasate mai mult sau mai puţin faţa de poziţia
caracteristică.
În interiorul moleculelor atomii executa mişcari de vibraţie de-a lungul legăturilor in timp ce
molecula suferă o mişcare de rotaţie. Cu cât mişcarea de vibraţie este mai mare cu atât legăturile din
interiorul moleculei sunt alungite şi slăbite ceea ce duce la o intensificare a mişcării de rotaţie. În
cadrul moleculelor formate din atomi diferiţi (poliatomice) pe lânga vibraţiile de alungire pot apare
şi vibraţii de deformare, adică de modificare a unghiurilor dintre legături.
Deci in cadrul unei molecule, legaturile pot suferi două tipuri de mişcări de vibraţie şi
anume:
- vibraţie de intindere, ν, vibratie care are loc de-a lungul legaturii numită uneori şi vibraţie
de valenţţ;
- vibraţie de deformare, δ, vibraţie prin care are loc o deformare a unghiului dintre legături.
Din spectrul de absorbţie putem obţine informatii în ceea ce priveste structura chimică a
moleculelor [98], in cazul in care avem substanţe care au o structura chimică nu foarte diferită
putem obţine spectre asemănatoare.
Spectrele IR pot fi trasate pe lichide, folosindu-se cuve speciale, dar solventul ales poate
avea o mare influenţă asupra spectrului, datorită faptului că moleculele sunt mult mai apropiate între
ele la lichide decât la gaze, are loc o absorbţie mult mai intensă ceea ce duce la grosime mică a
stratului necesar pentru analiză. De asemenea spectre IR pot fi trasate atât pe pulberi, care în
prealabil trebuie preparate prin pastilare în amestec cu bromura de potasiu cât şi pe straturi subţiri
depuse pe suporturi adecvate (transparente in IR).
O atribuire adecvată a benzilor de vibraţie a diferitelor grupări atomice care intră în
alcătuirea unor moleculene permite atât stabilirea exactă a structurii moleculare, un lucru foarte util
atunci când avem de-a face cu substanţe noi sintetizate cât şi să identificam dacă substanţele
evidentiate sunt pure (care este gradul de puritate al acestora).
Atunci când se lucrează cu amestecuri este de dorit să se cunoască dinainte vibraţiile
caracteristice care pot sa apară pentru fiecare substanţă în parte. Vibraţiile caracteristice anumitor
clase de materiale se gasesc atât in baze de date speciale cat si în literatură.

3.1.4 Fotoluminescenţa PL
 Fotoluminescenţa (PL) este procesul invers absorbţiei in UV-VIS, unde ca urmare a
absorbţiei unui foton are loc o trecere a unui molecule dintr-o stare energetică mai joasă într-o stare
energetică mai ridicată (stare excitată). Prin fotoluminescenţă are loc procesul de dezexcitare care
poate fi radiativ, aceasta in cazul unui proces radiativ, prin reemisie a energiei primite anterior sub
formă de fotoni. Procesul de dezexcitare poate să fie şi neradiativ, caz în care radiaţia sa nu fie
reemisă. Timpul pe care î-l petrece molecula în starea excitată poartă denumirea de timp de viaţă al
stării excitate. Putem avea fie fluorescenţă, daca reemisia are loc in timpul excitaţiei, fie
fosforescenţă sau postluminescenţă dacă emisia are loc dupa încetarea excitaţiei. Perioada dintre
absorbţie şi emisie este in general foarte scurtă, ~ 10 ns. Ca şi formă, benzile de emisie sunt
asemanătoare cu benzile de absorbţie şi în principiu banda de emisie ar trebui sa fie imaginea în
oglindă a benzii de absorbţie. Stările energetice disponibile şi de asemenea tranziţiile între stări
sunt, ca şi în cazul spectroscopiei UV-VIS, determinate de regulile mecanicii cuantice.
Un parametru critic in măsuratorile de PL este excitarea. Energia de excitare şi intensitatea
au efecte majore asupra semnalului de PL. Deoarece absorbţia celor mai multe materiale depinde de
energie, adancimea de penetrare a luminii incidente va depinde de lungimea de unda de excitare,
pentru mai multe intervale de lungimi de unda folosindu-se mai multe energii de excitare.
Un alt parametru important este intensitatea de excitare, care poate influenţa puternic
rezultatele obţinute. Intensitatea de excitare controlează densitatea de electroni şi de goluri
fotoexcitati, care guvernează comportarea acestor purtători. Fiecare mecanism de recombinare
electron-gol are o dependentă funcţională distinctă de densitatea purtătorilor.
În cazul materialelor organice studiile de PL sunt foarte folosite şi utile datorită faptului că
pot pune în evidenţă defecte chimice şi defecte existente în structura cristalină oferind astfel un
mijloc de a evalua calitatea acestor materiale, emisia putând fi generată de defecte a căror existenţă
afectează poziţia şi forma maximelor de emisie.

3.2 Metode electrice

3.2.1 Conducţia electrică a solidelor organice
Pentru a se putea explica funcţionarea dispozitivelor electronice bazate pe materiale
organice este foarte important să se cunoască procesul de conducţie electrică in aceste materiale.
Pentru a putea întelege procesele de transfer de sarcină şi de energie în aceste materiale este necesar
de asemenea să se cunoască procesele care apar în cadrul mecanismului de conducţie. S-a găsit că
există o dependenţă între conductivitatea compuşilor organici cu proprietăţi semiconductoare şi
temperatura la câmpuri electrice joase, de tipul:
ΔEσ
−
σ = σ 0e 2 kT
(3.12)
cu σ0-factor preexponenţial şi ΔEσ energia de activare a conducţiei de întuneric. Deoarece unii
semiconductori organici se comportă din punct de vedere al conducţiei electrice la fel ca şi cei
anorganici, o parte din ecuaţiile folosite în analiza conducţiei electrice la organice sunt preluate din
teoria conducţiei anorganicilor [101]. Pentru conductivitate se foloseşte relaţia:
σ = q(nμ n + pμ p )
(3.13)

unde n şi p sunt concentraţiile de electroni şi de goluri, date de:

E Fp − EV 3/2 E F p − EV
−
EC − E F n
⎡ 2πm n * kT ⎤
3/ 2
−
EC − E F n
− ⎡ 2π m p * kT ⎤ −
n = NCe kT
= 2⎢ ⎥ e kT p = NV e kT
= 2⎢ ⎥ e kT

⎢⎣ h
2
⎥⎦ ⎢⎣ h2 ⎥⎦
şi
(3.14)
unde NC şi NV reprezintă densităţile efective de stări in BC şi BV iar EFn şi EFp sunt nivelele Fermi
din semiconductorul de tip n şi cel de tip p. EC da minimul BC iar EV minimul BV.

3.2.1.1 Generarea purtătorilor de sarcină de întuneric

 Într-un semiconductor organic neiradiat purtătorii de sarcină pot fi creaţi prin mai multe
moduri, şi anume [101]:
1) Generarea intrinsecă - purtatorii de sarcină iau naştere ca urmare a excitării termice a
electronilor din BV in BC. Acest mecanism este dominant in semiconductorii organici cu distanţa
mică (ΔE<2eV) între starea electronică fundamentală şi prima stare excitată. Din calculul energiei
de excitare la nivel molecular s-a văzut că diferenţa dintre energia stării fundamentale şi energia
primei stări excitate scade o dată cu creşterea numărului de electroni π, ceea ce face ca procesele de
generare intrinsecă să fie dominante în solidele organice cu un număr mare de electroni π.
2) Generarea extrinsecă – în compuşii organici în care distanţa dintre nivelele excitate şi
nivelul fundamental este mare, probabilitatea ca să avem generare intrinsecă este redusă. Cu toate
acestea poate exista un proces de excitare termică a starilor de defecte aflate în BI lângă marginile
benzilor permise. Acest proces poartă numele de excitare extrinsecă. Astfel un electron poate fi
excitat de pe un nivel donor in BC sau un electron din BV poate fi excitat pe un nivel acceptor, dând
naştere astfel unui gol in BV. Energia de activare este dată în acest caz de diferenta dintre energia
starii excitate şi energia stării de defect (ΔEd=EC-Ed sau ΔEa=Ea-EV ). Generarea extrinsecă este dată
în reprezentarea lnσ=f(1/T) la temperaturi scăzute de o dreaptă cu panta ΔEd,a mai mică decât panta
ΔEg corespunzatoare domeniului de temperaturi înalte unde predomină generarea intrinsecă.
Procesul de generare extrinsecă se poate pune în evidenţă prin creşterea energiei de activare termică
o dată cu creşterea gradului de puritate al materialului sau invers prin scăderea acesteia cu creşterea
impurificării.
3) Injecţia purtătorilor de sarcină din electrozi – are loc un proces de generare de purtători
ca urmare a injectiei acestora din contacte. Energia de activare a procesului de conducţie în acest
caz este corelată cu lucrul de extracţie termodinamic al electrodului injector Φm şi energia de
ionizare Ig sau afinitatea electronica χ ale solidului organic. Când energia de activare pentru injecţia
de goluri (ΔEh=Ig-Φm) este mai mică decât energia de activare pentru injecţia de electroni (ΔEC=Ig-
Φm) dominantă este injecţia de goluri. Injecţia de purtători de sarcină din contacte este puternic
influenţată de prezenţa stărilor de suprafaţă existente.
4) Generarea purtătorilor de sarcină în prezenţa unui câmp electric - purtătorii de sarcină
sunt generaţi ca urmare a separării acestora într-un cămp electric intens. Câmpul electric modifică
forma barierelor unor capcane ocupate de electroni sau de goluri uşurând emisia acestora de pe ele
conform modelului Poole-Frenkel. Un câmp electric intens poate determina de asemenea procese de
ionizare prin avalanşă atomilor sau moleculelor substanţei de bază, dar aceste procese sunt mai
puţin probabile datorită faptului că în organice mobilitatile purtătorilor de sarcină sunt mici.

3.2.1.2 Mecanisme de transport al purtătorilor de sarcină în solidele organice

Mecanismele prin care are loc mişcarea purtătorilor de sarcină produşi prin diferitele
procese de generare sunt foarte importante în studiul atât a conductivităţii de întunceric cât şi al
fotoconductivitatii. Mecanismele de transport cele mai des întalnite în semiconductorii organici
sunt:
1 Mecanismul de tunelare- un electron excitat de pe o stare singlet a unei molecule poate
tunela prin bariera de potenţial dintre molecule şi să ocupe un nivel liber, echivalent din punct
energetic din molecula vecină. Acest model a fost propus de către Eley [102]. Cu caât barierele sunt
mai înguste cu atât acest proces poate avea loc cu o probabilitate mai mare. De asemenea poate
exista şi un proces de întoarcere în starea fundamentală dar este un proces caraterizat de o
probabilitate mult mai mică (cu trei sau patru ordine de mărime) faţă de probabilitatea de tunelare.
Cand electronul se află întro stare excitată triplet, probabilitatea de tunelare este şi mai mare
deoarece timpul de viaţă în această stare este mai mare decât timpul de viaţă în starea singlet.
Barierele de potenţial folosite în analiza mecanismului de tunelare sunt dreptunghiulare sau
trinughiulare. Energia de ionizare a moleculei este dată de înăltimea barierei de potential dar in
realitate electronul tunelează o barieră egală cu potenţialul coulombian de atracţie de către ionul
pozitiv al moleculei originale minus afinitatea electronică a moleculei neutre vecine. Un electron
excitat poate tunela peste mai multe molecule pe o distanţă egală cu câteva constante de reţea chiar
dacă există barierele de potenţial. Atunci cand potenţialul variază periodic în cristal iar lărgimea
barierelor este mică modelul de transport prin tunelare poate fi considerat ca un model de transport
în bandă [101].
2) Mecanismul de hopping- electronii nu mai pot trece de la o molecula la alta prin bariera
dacă lăgimea acesteia este prea mare (a>10 Å) însă pot sări peste barieră, trecând astfel de la o
molecula la alta. Probabilitatea de salt este data de:
ΔE j
WH = ν j e −
kT (3.19)
cu ΔEj-înălţimea barierei şi νj-factor de frecvenţă care depinde de energia de schimb Es.
Mobilitatea purtătorilor este mică conform acestui model de transport şi creşte cu
temperatura după cum s-a vazut experimental la mai mulţi compuşi organici.
In cadrul mecanismului de hopping conductivitatea electrică depinde de temperatură
conform relaţiei:
ΔE j
a 2 qE s
σ = nqμ = A0 n e − kT
2hkT (3.20)
unde A0 este un coeficient care ţine cont de anizotropia la conductie, Ej este energia de activare
termică a conductivităţii, n este concentraţia de electroni şi datorită localizării puternice la nivelul
fiecărei molecule aceasta concentraţie este practic concentraţia de molecule în cazul compuşilor
organici dizolvaţi întro matrice. O cale de a determina implicarea mecansimului de hopping în
conducţie este de a studia dependenţa conductivităţii de concentraţia de molecule într-o matrice
neutră:
Δ E i + 2 ΔE j
− ΔEi
σ = qNμ j 0 e 2 kT −
unde a fost înlocuit n = Ne
2 kT
(3.22)
Energia de activare termică a conductivităţii de întuneric are mai mulţi factori şi ea nu
trebuie confundată cu energia de excitare termică la nivel molecular sau cu energia de activare a
mobilităţii.
3) Modelul de bandă- înlocuieşte modelul de hopping sau pe cel de tunelare atunci cand scad
distanţele intermoleculare (a<5 Å). În cea mai mare parte a solidelor organice care prezintă un grad
ridicat de ordine, benzile permise sunt înguste cu intervale energetice interzise largi. Mobilitatile
2
purtătorilor de sarcină se pot estima
r din lărgimile benzilor şi sunt de ordinul a 1cm /Vs. Dacă se
cunosc componentele vitezei vi( k ) şi funcţia de distribuţie a purtătorilor care descrie împraştierea
acestora în timpul mişcării prin reţea se poate determina mobilitatea de drift a purtatorilor.
Componentele vitezei sunt date în acord cu modelul de transport in benzile energetice permise, de
relaţia:
1 ∂E k 1
vi = = ∇ k Ei (k )
h ∂k i h (3.23)

3.2.1.3.Energia de activare a conducţiei de întuneric

1) Energia de activare ΔE se poate deduce din dependenţa conductivităţii de temperatură.
Aceasta poate să corespundă: lărgimii benzii interzise, distanţei dintre nivelele de defecte şi benzi,
adâncimii unor stări de captură, înaltimii barierelor de potenţial dintre zonele conjugate, etc.
Întrucât nu există o lege universal valabila care să explice energia de activare a producerii
purtătorilor de sarcină în compuşii organici.
3.2.1.4 Legea de compensaţie
Experimental s-a gasit că factorul preexponenţial din legea conductivităţii dată de Boguslavskii
şi Vanikov depinde de energia de activare şi anume:
a) dacă energia de activare ΔE<1.5 eV, logσ0 creşte o dată cu scădera ΔE;
b) dacă ΔE> 01.5 eV (dar pentru multi compuşi şi în cazul ΔE<1.5 eV,) se constată ca logσ0
creşte cu creşterea lui ΔE. S-a demonstrate de catre Eley [103] ca exista o relaţie de forma:
logσ0=αΔE+β (3.25)
unde α şi β sunt constante date pentru diferite clase de substanţe.
Această lege poartă denumirea de “lege de compensaţie” pentru ca arată ca atunci când energia
de excitare creşte, σ ar scădea conform termenului exponenţial, factorul preexponenţial va creşte
compensănd astfel scăderea lui σ
Dependenţa logσ0=αΔE+β a fost explicată de catre Eley pe baza efectului de tunelare prin
barierele inetermoleculare in formă triunghiulară presupunând că daca avem o e energi de activare
mai mare sunt excitate stări pentru care lărgimea barierelor care trebuie tunelate este mai mică.
Probabilitatea de tunelare este astfel mai mare ducând astfel la o creştere a mobilităţii [101].
3.2.2 Procese fizice la contactul metal/semiconductor
Cunoaşterea proceselor fizice care au loc la contactul metal-semiconductor este important
pentru ca el se regaseste în majoritatea dispozitivelor electronice şi optoelectronice ca şi electrod de
colectare a purtătorilor de sarcină şi de asemenea se regăseşte în celulele solare şi diodele Schottky
ca element activ.
Există doi factori care determină procesele care iau naştere la interfaţa metal/semiconductor
(M/S) [38]. Unul dintre cei doi factori este dat de diferenţa dintre lucrul termodinamic de extracţie
al electronului din metal (ΦM) care reprezintă de fapt energia minimă pe care trebuie să o primească
electronul pentru a-l scoate din metal în vid şi lucrul termodinamic de extracţie al electronului din
semiconductorul Φs care reprezintă energia minimă pe care trebuie să o primească electronul pentru
a putea fi scos din semiconductor, de pe nivelul Fermi, în vid. În funcţie de tipul semiconductorului
(n sau p) şi în funcţie de lucrurile de extracţie, se poate obţine fie un contact redresor (de blocare)
fie un contact Ohmic, dupa cum urmează [101]:

3.2.2.1. Contactul metal/semiconductor de tip n cu ΦM>Φsn

(a) (b)
Figura 7 : Diagrama de benzi energetice în cazul contactului M/Sn, înainte (a) şi dupa realizarea contactului (b) [101]

Deoarece lucrul de extracţie al semiconductorului ΦSn este mai mic decat lucrul de extracţie
al metalului ΦM (Figura 7(a)) electronii din Sn difuzează în M ducând astfel la apariţia în M a unei
sarcini negative şi în Sn a unei sarcini pozitive. Astfel apare un câmp electric intern orientat de la Sn
către M (Figura 7 (b)). La echilibru acest câmp se va opune difuziei continue a electronilor din Sn în
M. Deoarece la interfaţa M/Sn, semiconductorul este sărăcit de electroni, benzile energetice se vor
curba in sus. Întrucât câmpul intern format se va opune trecerii în continuare a electronilor din Sn în
M el este asociat cu o barieră energetică Φbn, bariera pe care ar trebui să o escaladeze electronii care
ar continua sa treacă din Sn in M. Bariera energetică este exprimată prin potenţalul de barieră Vbn=
Φbn/q. Bariera energetică care în majoritatea cazurilor mai este numită şi "bariera de construcţie’’
este data de diferenţa dintre lucrul de extracţie al metalului şi lucrul de extracţie al
semiconductorului :
Φbn= ΦM-Φsn=qVbn (3.27)
Bariera energetică pe care trebuie să o depaşească electronii pentru a trece din M în Sn este :
ΦMS= ΦM- χSn= ΦM-(Φsn-μn)= Φbn+ μn (3.28)
unde χ şi μ sunt afinitatea electronică, respectiv potenţialul electrochimic.
. În aceste condiţii contactul M/Sn este un contact de blocare (contact redresor) ce va permite
trecerea unui curent mare al purtătorilor de sarcină majoritari din semiconductor în metal la
polarizare directă, în timp ce la polarizare inversă curentul este mic, limitat fiind de bariera Schottky
ΦMS [101].
3.2.2.2. Contactul metal/semiconductor de tip n cu ΦM<Φs
În cazul contactului metal/semiconductor de tip n cu ΦM< ΦSn, la echilibru benzile
energetice se curbează în jos ca urmare a faptului ca mai multi electroni trec din M in Sn decăt
invers (Figura 9). În Sn se formează în acest caz, un strat de acumulare de electroni, contactul având
comportare Ohmica, fiind un contact injector de sarcină majoritară şi neinjector de sarcină
minoritară.

Figura 9: Contactul M/Sn in condiţiile ΦM<Φsn [101]

3.2.2.3 Contactul metal/semiconductor de tip p cu ΦM>Φsp

La contactul dintre un metal (M) şi un semiconductor de tip p (Sp) in funcţie de relaţia dintre
lucrurile termodinamice de extracţie ΦM şi ΦSp există din nou doua tipuri de contact.

Figura 10: Diagrama de benzi energetice la contactul M/Sp in condiţiile ΦM>Φsp [101]
Dacă ΦM> ΦSp atunci electronii din Sp vor difuza in M şi benzile se curbează în sus, BV se
apropie de nivelul Fermi, şi apare un strat de acumulare de goluri (Figura 10 (b)). Acest contact este
unul ohmic pe semiconductorul Sp, având un strat de acumulare de goluri. Nu are proprietăţi de
redresare şi nu permite injecţia de purtători minoritari, adică a electronilor în semiconductorul de tip
p [101].
3.2.2.4 Contactul metal/semiconductor de tip p cu ΦM<Φsp

Figura 11: Diagrama de benzi energetice la contactul M/Sp in condiţiile ΦM<Φsp [101]

În cazul ΦM<Φsp electronii trec din M in Sp benzile se curbeaza în jos şi apare un strat de
sărăcire în goluri pentru că golurile trec din semiconductor în metal. Câmpul intern care ia naştere
este orientat de la M spre Sp (Figura 11). La egalarea nivelelor Fermi benzile se curbeaza în jos şi
apare o barieră in calea golurilor care ar dori sa treacă din Sp în M datorită câmpului intern, egală
cu: Φbp=ΦSp-ΦM=eVbp. Bariera energetică pentru golurile care trec din M in Sp este diferenţa dintre
energia de ionizare a semiconductorului de tip p, IG şi lucrul de extracţie al metalului ΦM :
ΦMSp=IG-ΦM=Eg+χp-ΦM=Eg-(ΦM-χp). Dacă electronii văd dinspre M spre Sp bariera (ΦM-χp) atunci
golurile vad bariera ΦMSp=Eg-(ΦM-χp). Suma acestor bariere este întodeauna constantă şi egală cu
Eg. În acest caz bariera energetică pentru golurile care ar trece din M in Sp se poate scrie:
ΦMSp=ΦS-ΦM=Eg+χp-ΦM=ΦSp+μp-ΦM=Φbp+μp=qVbp+μp (3.33)
Această relaţie arată că bariera vazută de goluri dinspre metal spre semiconductor, este mai
mare decât cea vazuta de goluri dinspre semiconductor spre metal.

3.2.3 Contactul organic/organic

Un rol deosebit de important î-l are şi contactul organic-organic (O-O) mai ales atunci când
vorbim despre structuri care prezintă mai multe straturi organice. De exemplu pentru a se putea
îmbunataţi eficienţa de conversie în cazul celulelor organice s-au realizat celule cu cel puţin două
straturi (un strat donor şi unul acceptor), pentru a avea un efect fotovoltaic eficient intrucât
materialele organice sunt caracterizate de prezenta excitonilor care sunt perechi electron-gol şi în
principal de excitonii Frenkel (excitonii legati). De asemenea structura de OLED adesea conţine un
strat cu conducţie de electroni (elctron transporting layer-ETL), un strat cu conducţie de goluri (hole
transporting layer-HTL) şi un strat emisiv. Pentru a avea un transport de sarcină eficient energetic
de-a lungul barierelor existente între aceste straturi organice este necesar un aranjament eficient la
interfaţa organic-organic a nivelelor moleculare. La semiconductorii organici cuplajul orbitalilor
moleculari este slab şi nu se formeaza benzi de conductie şi benzi de valentă ca în cazul
semiconductorilor anorganici. Aici se formează asa numiţii orbitali de demarcaţie HOMO (cel mai
înalt orbital molecular ocupat) şi LUMO (cel mai de jos orbital molecular neocupat). Pentru a putea
modela comportarea dispozitivului este foarte important să se înteleaga alinierea la nivel molecular
la interfata O-O. Cunoaşterea teoretică a HOMO şi LUMO este crucială pentru a putea alege
materialele care îndeplinesc anumite condiţii energetice pentru a putea fi aduse împreuna şi să
formeze o interfată potrivită din punct de vedere energetic. În cazul materialelor organice banda
interzisă este dată de diferenta între LUMO şi HOMO. Aceste materiale se deosebesc de
semiconductorii anorganici prin aceea că densităţile efective de stări (în HOMO şi LUMO) sunt
considerabil mai mici decât cele din BC, respectiv BV a semiconductorului anorganic, iar lărgimile
benzilor permise sunt de asemenea mult mai mici în cazul semiconductorilor organici decât în cazul
celor anorganici [104].

3.2.4 Teoria curenţilor limitaţi de sarcina spaţială (CLSS)

Atunci când concentraţia de purtători liberi injectaţi o depăşeşte pe cea a purtătorilor

intrinseci generaţi prin excitare intrinsecă, iau naştere asa numiţii curenţi limitaţi de sarcina spaţială
(CLSS). Pentru aceasta cel puţin un contact trebuie să fie injector, definit matematic: n(0)→∞, adică
trebuie sa avem un contact care sa asigure o concentraţie de purtători n(0) practic infinita, la
interfaţa cu solidul (x=0). Deoarece în practică nu există un astfel de contact (ideal), se consideră ca
avem un contact injector dacă concentraţia medie de purtători injectaţi nmed, depaşeşte cu mult
concentraţia de purtători de echilibru ai solidului n0, ca şi cum contactul este un rezervor de
purtători de sarcină, şa încat liniile de câmp dinspre electrodul opus să sfârşească în volumul
solidului, la electrodul injector cămpul fiind practic nul. Condiţiile energetice care trebuiesc
satisfăcute sunt [101]:
Φ~IC, la injecţia de goluri
Φ~χ=IC-Eg, la injecţia de electroni. (3.35)

3.2.4.1 CLSS in solidele fără stări de captură

O primă deducere a relaţiei dintre curent şi tensiune în cazul injecţiei de purtători într-un
izolator pur (făra stări de captură) a fost dată de către Rose în aproximaţia unui izolator contactat la
doi electrozi metalici, a unei distribuţii spaţiale a sarcinilor injectate în probă şi considerând numai
componenta de drift a curentului [101]:
 εU U U CU εU
J = qnμE = q 2
μ = εμ 3 unde n= = (3.36)
qd d d qV ed 2
Aici ε este constanta dielectrică a izolatorului, S suprafaţa electrozilor şi d grosimea
izolatorului.
Caracteristica I-V este neliniara practic, la orice nivel de injecţie. O tratare mai riguroasă a
caracteristicii I-V in cazul unui solid fără stări de captură a fost făcută de către Mott şi Gurney care
au plecat de la condiţiile ce definesc contactul injector: n(0)=∞ şi E(0)=0 şi au folosit numai
componenta de drift care este dominantă în volumul probei:
J = qn( x) μE ( x) (3.37)
unde E(x) şi n(x) sunt dependente de poziţie, in timp ce densitatea de curent este constantă în orice
plan aflat la distanta x de electrodul injector.
9 U2
J CLSS = με 3 relaţia Mott şi Gurney (3.38)
8 d
De asemenea se pot determina plecând de la ecuţia Poisson şi dependenţa concentraţiei de purtători
şi a câmpului electric funcţie de poziţie:

3ε U d 3U x
n( x ) = 2
şi E ( x) = (3.39)
4qd x 2d d
Cunoscând concentraâia de purtători în orice punct x se poate obţine mai departe
concentraţia medie de purtători injectaţi în probă:
3ε U
d
1
n = ∫ n( x)dx = (3.40)
d0 2 q d2
Numai la nivele mari de injecţie are loc tranziţia la regimul de CLSS, la tensiuni mici
conducţia poate avea loc pe seama purtătorilor de echilibru şi caracteristica I-V poate să fie liniară
în acord cu legea Ohm.

3.2.4.2 CLSS in solide cu stări de captură

În cazul solidelor cu stări de captură o parte din purtătorii injectaţi în solid sunt captaţi pe
aceste stări şi deci numai o mică parte din ei pot fi consideraţi liberi dând naştere la o densitate de
curent mai mică decât în cazul unui solid fără stări de captură. Pentru a avea CLSS, electrodul
injector trebuie să injecteze mai mulţi purtători decât în cazul unui solid pur, şi ca urmare tensiunea
de tranziţie de la regimul Ohmic la CLSS va fi mai mare decât cea prezentă in solidul pur. Forma
caracteristicii I-V a CLSS depinde de tipul de distribuţie de stări de captură existentă în banda
interzisă a materialului.

3.2.4.2.1 Solide cu o distribuţie discretă de stări de captură în BI a materialului

Atunci când in BI sunt plasate stări de captură superficiale, adică la o mică distanţă faţă de
BC sau BV, distribuţia lor după energie poate fi descrisă cu funcţia de distribuţie [101]:
[ ]
ρ ( E ) = N t ( n , p )δ E − Et ( n , p ) (3.41)
unde Et(n,p) este concentraţia totală de stări de captură pentru electroni, respectiv goluri, de pe
nivelul monoenergetic ΔEt ( n ) = Ec − Et respectiv ΔEt ( p ) = Et − E v . Chiar la nivele mici de injecţie
cea mai mare parte din aceste stări sunt populate cu purtători injectaţi din contacte astfel încât
numai o fracţiune mică din numarul total din purtătorii injectaţi rămân liberi.
Relaţia Mott şi Gurney:
9 U 2 9 U 2 ⎡ ⎡ N ef ⎤ ⎡ ΔEt ⎤ ⎤
J CLSS = μεΘ 3 = με 3 ⎢ ⎢ ⎥ exp ⎢− ⎥⎥ (3.43)
8 d 8 d ⎢⎣ ⎣ N t ⎦ ⎣ kT ⎦ ⎥⎦
unde Ө este fracţiunea din numărul total de electroni ramaşi liberi.
 3.2.4.2.2 Solide organice cu o distribuţie liniară de stări de captură în BI
Capcanele distribuite uniform în BI Intr-un interval energetic ΔE au o influenţă
asemănătoare cu cea a capcanelor monoenergetice asupra transportului purtătorilor de sarcină
ρ ( E ) = N t / ΔE [101].
Deoarece stările de captură relativ adânci pot elibera uneori purtători în benzile permise este
preferabil să se lucreze cu cuasinivelele Fermi: E fn = Ec − E F (n ) sau E fp = E F ( p ) − Ev în locul
adâncimii nivelelor de captură Et. Cuasinivelul Fermi joacă rolul nivelului de demarcaţie dintre
stările adânci care sunt de obicei populate şi cele mai puţin adânci care sunt de obicei libere.
Cuasinivelele Fermi depind de concentraţiile de purtători liberi şi de densitatile efective de stări.
Caracteristica I-V în acest caz, se scrie:
9 qn0 d U2 9 qn U
J CLSSl = μ0ε exp(αU ) 3 = μ0ε 0 2 exp(αU ) (3.47)
8 CU d 8 C d
unde μ=μ0Ө.
Prezenţa unei distribuţii liniare de stări de captură se poate detremina din măsuratori de
caracteristici I-V la temperatura camerei dacă se face reprezentarea grafică a funcţiei JCLSSl/U=f(U)
[101].

3.2.4.2.3 Solide organice cu o distribuţie exponenţială de stări de captură în BI

O distribuţie exponenţială de stări de captură a fost gasita în BI a mai multor solide organice
şi anume: antracen, ftalocianine, porfirine, etc. Distribuţia lor este descrisă de o funcţie de tipul:
N ⎡ E ⎤
ρ ( E ) = t exp ⎢− ⎥.
kTc ⎣ kTc ⎦
unde ρ(E) este densitatea de capcane pe unitatea de energie şi în unitatea de volum, funcţie de
distanţa E de la marginea BC sau BV; E este adancimea capcanei; Nt este numărul total de stări de
captură din unitatea de volum; Tc este temperatura caracteristică –parametru specific distribuţiei de
capcane şi descrie viteza de descreştere a lui ρ(E) cu energia (Tc mic-distribuţia de stări de captură
scade rapid cu creşterea energiei şi Tc- mare- scadere lentă a lui ρ(E) când creşte energia, în general
Tc>T); Nt/kTc este densitatea de stări de captură langă marginea benzii permise sau la marginea
benzii de stări de captură [101].
Densitatea de curent obţinută a fost:
γ γ +1
1−γ ⎡ εγ ⎤ ⎡ 2γ + 1⎤ U γ +1
J CLSSe = μ 0 N ef q ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ (3.53)
⎣ N t (γ + 1) ⎦ ⎣ γ + 1 ⎦ d
2γ +1

Relaţie obţinută direct fără a mai calcula raportul Ө.

3.2.5 Consideraţii generale privind efectul fotovoltaic în structuri bazate pe straturi subţiri
organice
Efectul fotovoltaic în celulele solare organice a fost studiat începand cu anii 1950, când au
fost raportate de câteva grupuri de cercetatori, tensiuni în jur de ~1V pe structuri senviş din straturi
subţiri organice. Cuplarea acestor rezultate cu posibilitaţile multiple de modificare a structurii
chimice a compuşilor organici, a determinat creşterea interesului pentru folosirea lor în realizarea
dispozitivelor fotovoltaice. Straturile subţiri din materiale organice, datorită uşurintei cu care se
obţin şi a proprietăţilor electrice şi optice sunt potenţiali candidaţi la realizarea unor celule solare
organice dar mai ales la ridicarea performanţelor celulelor anorganice [101].
Primele celule fotovoltaice organice au fost realizate folosind structuri senviş
M1/semiconductor organic (SO) /M2 în care M1 este un strat subtire semitransparent dintr-un metal
cu lucrul de extracţie mic (Al, In, ..) care formează cu SO (cu conducţie de tip p) un contact de
blocare, iar M2 este un strat subţire dintr-un metal cu lucrul de extracţie mare (Au, Ag, Cu, ITO, ..)
pentru a forma un contact ohmic cu SO. Materialul organic trebuie ales de aşa manieră încât să
conducă la celule cât mai performante. De obicei se folosesc straturi subţiri obţinute prin evaporarea
termică în vid a unor coloranţi din clasa porfirinelor, ftalocianinelor şi merocianinelor deoarece:
sunt compuşi ieftini, uşor de preparat si purificat. ştructura planară a moleculelor inelare permite un
anumit grad de orientare în faza solidă; porfirinele sunt puternic colorate şi în special ftalocianinele
au coeficienţi de absorbţie mari (~105 cm-1), într-un interval larg de lungimi de undă din domeniul
vizibil al spectrului solar; proprietăţile lor semiconductoare sunt cunoscute iar conductivitatea de
întuneric poate fi uşor modificată printr-un dopaj corespunzator.
În celulele organice fotogenerarea are loc dominant prin procesele unifotonice care constau
în disocierea excitonilor pe starile induse de dopant în volumul semiconductorului [107].
3.2.5.1 Mecanismul efectului fotovoltaic în celulele organice şi eficienţă de conversie

Absorbţia Creerea excitonilor

luminii Difuzia excitonilor Stingerea neradiativă a
excitonilor

Transferul electronului
la un complex cu Recombinarea iniţiala a
transfer de sarcină purtătorilor

Separarea perechilor
electron/gol în câmpul
de construcţie

Recombinarea
Transferul purtătorilor de purtătorilor de sarcină
sarcină către electrozi liberi

Transferul electronilor
la electrozii colectori

Energie luminoasă Putere electrică Căldură

incidentă

Figura 13: Mecanismul efectului fotovoltaic într-o celula organica [101].

Procesul de conversie al luminii în curent electric într-o celula fotovoltaică organică (Figura 13)
este realizat în mai multe etape:
1. Absorbţia fotonului care duce la formarea unei stări excitate, perechea electron-gol (exciton).
2. Difuzia excitonului într-o regiune, unde
3. Se produce separarea sarcinii
4. În final are loc transportul sarcinii la anod (golurile) şi la catod (electronii).
Curentul electric eliberat de către o celulă solară corespunde la un numar de sarcini create care
sunt colectate la electrozi. Acest număr depinde de fracţia fotonilor absorbiţi (ηabs), de fracţia de
perechi electron-gol care sunt disociati (ηdis) şi în final de fracţia de sarcini (separate) care ajung la
electrozi (ηout) determinand eficienţă fotocurentului general (ηj):
η j = η abs * η dis * η out (3.56)
Fracţia fotonilor absorbiţi este o funcţie de spectrul de absorbţie, de coeficientul de
absorbţie, de grosimea stratului absorbant şi de reflexiile interne multiple, de exemplu la electrozii
metalici [108].
 În vederea ajungerii la electrozi, purtătorii de sarcină au nevoie de o forţă care să-i conducă,
şi care rezultă în general dintr-un gradient al potenţialului electrochimic al electronilor şi golurilor.
Doua “forţe” contribuie: câmpul electric intern şi gradientul concentraţiei speciei respective de
purtători de sarcină. Prima duce la un drift indus de câmp şi cealaltă la curentul de difuzie [109].
La întuneric, nu există curgere de curent, până când contactele încep să injecteze purtători
destul de greu la tensiune directă, pentru o tensiune mai mare decât tensiunea de circuit deschis. La
iluminare, curgerea curentului este în direcţie opusă faţă de curentul de injecţie. În cazul în care
circuitul este închis fotocurentul maxim generat se obţine în condiţii de scurtcircuit, iar la circuit
deschis curentul fotogenerat este adus la zero (condiţiile unei benzi plate). Puterea mare de iesire
(PMax) este asociată cu o valoare maximă a produsului dintre tensiune şi curent. Pentru a determina
eficienţă celulei solare, aceasta putere trebuie comparată cu intensitatea luminii incidente. În general
factorul de umplere este calculat ca [101]:
ff = VMPP * I MPP / (VOC * I SC ) (3.57)
şi arată partea produsului dintre VOC si ISC, care poate fi folosită. Cu această eficienţă de conversie
poate fi scrisă ca:
P I ⋅V ff ⋅ I SC ⋅ VOC
η POWER = OUT = MPP MPP = (3.58)
PIN PIN PIN
În general caracteristica I-V a unui dispozitiv fotovoltaic poate fi descrisă cu:
⎧ ⎛ e
I = I 0 ⋅ ⎨ exp ⎜ (U − IR S )⎞⎟ − 1 ⎫⎬ + U − IR S − I PH (3.59)
⎩ ⎝ nKT ⎠ ⎭ R SH
unde I0 est curentul de întuneric, e este sarcina elementară, n este factorul diodei ideale, U tensiunea
aplicata, RS rezistenta serie şi RSH cea de şunt şi IPH este fotocurentul. Pentru a se obţine un factor
de umplere (ff) ridicat sunt necesare două lucruri: a) ca rezistenţa de şunt să fie foarte mare pentru a
preveni pierderile de curent şi b) rezistenţa serie sa fie foarte scăzută pentru a se putea produce o
creşere brusca în curentul direct. Rezistenţa serie însumeaza toate contribuţiile rezistenţelor serie
din dispozitiv, adică de la transportul de volum, de la transferul de la interfaţă şi de la transportul
din contacte [101].
Deoarece energia de legatură a excitonului în semiconductorii organici este mare în general
(0.1-1eV) comparativ cu cea a siliciului [110], câmpul electric de construcţie (de ordinul
106-107 V/m) nu este suficient pentru a disocia direct excitonul, deci, trebuie introdus un proces care
să separe eficient legatura perechii electron-gol. Aceasta este posibil cu un potenţial ridicat la
interfaţa semiconductor/metal (donor-acceptor).

3.2.5.2 Modele teoretice pentru interpretarea caracteristicilor spectrale ale celulelor

fotovoltaice organice
Pentru a testa performantele unei celule fotovoltaice este necesar un set de măsuratori, care
conţine în mod obligatoriu şi caracteristica spectrala a acesteia, adica dependenţa fotocurentului de
lungimea de undă a radiaţiei incidente pe celulă If(λ). Această caracteristică dă informaţii asupra
stărilor excitate implicate în procesul de fotogenerare, localizării regiunii de câmp intern în care are
loc separarea purtătorilor de sarcină, domeniul spectral de maximă sensibilitate, şi permite
determinarea largimii stratului de baraj w, parametru foarte important pentru o celulă.
În cazul celulelor organice pot exista deosebiri esenţiale între spectrele de acţiune si
spectrele de absorbţie ale straturilor organice din care sunt realizate acestea. De regulă s-a remarcat
că la iluminare prin electrodul barieră, în cazul unor celule monostrat, spectrul de acţiune are
aceeaşi formă cu spectrul de absorbţie în timp ce la iluminare prin electrodul ohmic spectrul de
acţiune este adesea inversat faţă de cel de absorbţie. Această comportare se poate explica astfel: la
iluminare prin electrodul barieră, fotonii puternic absorbiţi în stratul organic vor genera purtători de
sarcină chiar în stratul de baraj, unde fiind separaţi de câmpul intern participă direct la fotocurent,
spectrul de acţiune având maximele la lungimile de undă corespunzatoare maximelor din spectrul
de absorbţie; la iluminare prin electrodul ohmic stratul organic actionează ca un filtru pentru lumina
puternic absorbită în regiunea sa neutră, şi ca urmare numai fotonii slab absorbiţi pot ajunge în
regiunea de câmp intern contribuind astfel la fotocurent. La lungimile de undă la care se afă
maximele din spectrul de absorbţie se vor obţine minime în spectrul de acţiune. Cunoscând
lungimea de undă a excitonilor sau lungimile de difuzie ale purtătorilor de sarcină se poate
determina din caracteristicile spectrale largimea stratului de baraj w, dar valoarea obţinută va
depinde de modelul folosit pentru explicarea caracteristicii spectrale [101]. Până în prezent se
cunosc doua astfel de modele.

3.2.6 Detereminarea rezistivităţii

3.2.6.1 Metoda celor patru sonde
O metodă de masură a rezistivităţii foarte des întâlnită este metoda celor patru sonde, aceasta
este folosită in determinarea rezistivităţii plachetelor de siliciu, şi ca şi principiu constă în injectarea
curentului prin doua puncte externe şi măsurarea tensiunii în două puncte interne [111].
Rezistivitatea este dată de relaţia:
ρ = Rm × F× w (3.73)
unde ρ este rezistivitatea probei la temperature camerei, Rm este rezistenţa medie, F este un factor
de corecţie geometrică si w(cm) este grosimea probei [112].
Pentru probele de siliciu folosite la realizarea structurilor, formula de mai sus devine:
ρ(Ω ⋅ cm ) = 4.507 ⋅ w ⋅ R m (3.74)
3.2.6.2. Determinarea rezistivităţii straturilor organice
Din măsuratori electrice (Ustructura, Icircuit), în condiţiile unui contact în două puncte perpendiculare,
se poate calcula rezistenţele structurilor şi tinând seama de rezistivităţile obţinute prin metoda celor
patru sonde pentru plachetele de Si şi de parametrii geometrici se poate calcula riguros rezistenţa şi
rezistivitatea (ρ) a straturilor organice:
ρ filmorg (Ωcm) = R filmorg xS (cm 2 ) /[ w( μm) x10 −4 ] (3.75)

unde Rfilmorg=Rstructura-Rplacheta1-Rplacheta2 este rezistenta filmului organic. S este aria filmului, w este
grosimea filmului, Rstructura, Rplacheta1, Rplacheta2 sunt calculate. Rezistenţa structurii Rstructura este
calculată ca fiind raportul V/I la o tensiune aplicată de 1V. Dacă în vecinatatea de 1V caracteristica
este liniară, valoarea pentru I este luată ca medie a valorilor curentului (I) la polarizare directă şi la
polarizare inversă. Dacă în vecinatatea de 1V caracteristica nu este liniară se face extrapolarea de la
zona liniară către valoarea de 1V şi se aplică aceeaşi procedură de mediere [92].

CAPITOLUL 4
STRATURI SUBŢIRI DIN MATERIALE ORGANICE CU TEMPERATURĂ
DE TOPIRE SCAZUTĂ

4.1. Straturi subţiri depuse prin metoda solidificarii directionale

Straturile subţiri cristaline sunt preferate pentru o scală largă de aplicaţii, ca o consecinţă a
complexităţii şi timpului lung implicat în procesul de creştere al cristalului organic bulk.
Principalele dificultăţi experimentale în obţinerea straturilor subţiri organice de o calitate bună apar
din proprietăţile specifice: conductivitate termică scazută, anizotropia vitezei de creştere, fenomenul
de suprarăcire si punctul de topire scăzut.
În ultima vreme, materialele organice moleculare de puritate controlată şi de calitate
cristalină reprezintă o nouă clasă de materiale nu doar pentru aplicaţii optice dar şi pentru aplicaţii
electronice şi optoelectronice şi sunt considerate ca o potenţiala alternativă pentru semiconductorii
anorganici în fabricarea componentelor electronice şi dispozitivelor active electric.
 În prima parte a acestui capitol, sunt prezentate studii privind proprietăţilor optice [90, 91] şi
electrice [92] ale staturilor subtiri apartinând unor compuşi organici aromatici în stare pură şi
dopată.
Au fost studiaţi compuşi organici, care conţin unul sau doua inele aromatice având grupări
substituente care disturbă simetria norului electronic π, şi anume m-DNB/C6H4N2O4 (semiconductor
organic optic neliniar [117-119]) şi benzil /C6H5-CO-CO-C6H5 (semiconductor organic feroelectric
[120-122]. Aceste materiale prezintă efecte opto-electronice neliniare datorate în mare parte originii
electronice. Comportarea de feroelectric a benzilului este asociată cu o tranziţie de fază de ordinul
doi la temperatură scăzută (83,5 K) care transformă forma uniaxială de la temperatura camerei la
forma biaxială la temperatură joasă cu efect asupra procesului de potrivire de fază într-un fenomen
optic neliniar eficient si un efect electro-optic semnificativ. Aceste materiale pot fi interesante în
schiţarea interfeţei dintre retelele de comunicaţie optice şi electrice. Investigarea proprietătilor lor
intrinseci devine foarte importantă presupunând o origine microscopică pentru orice schimbare în
proprietăţile macroscopice.

Figura 14: Structura chimica a (a) benzilului; (b) meta-dinitrobenzenului (m-DNB) [90]

Straturile subţiri din materiale organice a caror temperatură de topire < 100 oC au fost
crescute printr-un proces de solidificare direcţională rapidă (paragraful 2.3.3). Procesul a constat în
topirea materialului între doi pereti de sticlă sau cuarţ de diferite orientari. Materialele de start au
fost fragmente din lingouri cristaline de m-DNB (meta-dinitrobenzen) pur (Ttopire=89,9 oC) şi benzil
(Ttopire=95 oC) pur şi dopat cu m-DNB (concentraţie 3%), argint (concentraţie 2%) şi sodiu (1% si
6%). Fragmentele cristaline de m-DNB şi benzil au fost obţinte din lingourile crescute prin
Bridgman-Stokbarger [123, 124]. Straturile organice cristaline au o grosime situată într-un domeniu
larg (10-94 μm) şi sunt caracterizate de o structură dendritică. Grosimea filmului a fost evaluată din
consideratii geometrice presupunând că volumul total al substanţei nu s-a schimbat pe parcursul
ciclului de topire şi solidificare.
Straturile organice au o structură specifică columnară în planul lor, cu ramuri dendritice
largi paralele la suprafaţa plachetelor şi perpendiculară pe direcţia fluxului termic, datorita
anizotropiei vitezei de creştere şi a conductivitătii termice scăzute a materialelor organice
investigate.
Procesul de absorbţie subbandă este slab în stratul subţire de m-DNB comparativ cu cel din
benzil şi absorbţia fundamentală este caracterizată de o margine abruptă. Aceată comportare este
similară absorbţiei în soluţia diluată de m-DNB în benzen (Figura 16). A fost remarcat un prag mic
de absorbţie în probele solide şi în soluţiile diluate de m-DNB în jur de 3.6 eV, care poate fi atribuit
splitării stării excitate (n- π*) ca şi în benzil, deoarece m-DNB are de asemenea perechi de electroni
izolaţi ai oxigenului în grupările nitro. Spre deosebire de benzil, spectrul de absorbţie în m-DNB
este asemănător celui al unui semiconductor anorganic clasic. Această comportare poate fi explicată
de o interacţie puternică între moleculele polare ce conţin grupările nitro NO2-.
 5 2.5

Benzil films
m-DNB
4 2.0
3
(1) film

Absorbance (a.u.)
Absorbance ( a.u.)

-3
(2) solution 10 M 1.5
3
1
1.0
2
1 2
0.5 1
1 2

0.0 4
0 2.0 2.5 3.0 3.5
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Photon Energy (eV)
Photon Energy (eV)

Figura 16: Spectrele de absorbţie ale unui strat subţire de
m-DNB pur crescut între doi pereţi de cuarţ (1) şi a unei
soluţii de m-DNB 10-3 M în benzen (2) [90]
Figura 17: Spectrele comparative de absorbţie: strat
substrat suţire de benzil pur (1), strat subţire de benzil
dopat cu m-DNB (c =3%) (2), strat subţire de benzil
dopat cu Na (c = 6 %) (3), strat subţire de benzil dopat cu
Ag (c = 2 %) (4), crescute între doi pereti de cuarţ [91]

A fost investigat efectul impurităţilor asupra spectrului de absorbţie al luminii în stratului de

benzil (Figura 17). Au fost selectaţi dopanti organici (m-DNB) şi anorganici (Ag cu reactivitate
chimică scazută şi Na cu reactivitate chimică mare). Trasatura cea mai importantă a absorbţiei
fundamentale în benzil este existenţa a două margini de absorbţie (Figura 17, curba 1). Profilul
absorbţiei la prima şi la a doua margine a absorbţiei fundamentale este neschimbat în benzilul dopat
cu m-DNB, metal nealcalin (Ag) şi metal alcalin (Na) (Figura 17, curbele 2-4), nefiind evidenţiate
alte deplasări semnificative. Singura diferenţă remarcabilă este între intensităţile maximelor de
absorbţie şi sunt atribuite grosimilor diferite ale straturilor.
Efectul impurităţilor este în general neimportant asupra poziţiei şi formei maximului de
absorbţie situat la 3.25 eV, maxim corelat cu proprietăţile intrinseci ale benzilului. Nu au fost
observate alte maxime de absorbţie la lungimi de undă mai mari care să fie atribuite captării pe
aceste stări de impuritate. În acest sens am presupus că nivelele energetice ale acestor impurităţi nu
sunt mai joase decât cel mai de jos nivel energetic al ansamblului cristalin.
Datele de absorbţie de langă marginea absorbţiei fundamentale dau informatii privind
valoarea banzii de energie interzise şi evidentiază comportarea de semiconductor a solidului
organic. m-DNB este un semiconductor de bandă largă, Eg=2.92 eV.
Pentru benzil au fost evidenţiate două margini de absorbţie care corepund următoarelor
praguri energetice: Eg1=2.84 eV, Eg2=3.55 eV.
Informaţii suplimentare despre proprietăţile optice ale acestor semiconductori organici
cristalini au fost obţinute din măsuratori de luminescenţă (Amico Bowman). Studiind spectrul de
emisie a unor straturi subţiri de m-DNB de diferite grosimi pentru o energie de excitare Eex= 4.13
eV (300 nm), s-a obţinut un maxim situat la 2.92 eV cu un prag energetic la 2.63 eV. S-a remarcat
deasemenea o deplasare către roşu (Figura 19) a maximului de absorbţie principal de la 2.92 eV
pentru stratul mai subţire la 2.78 eV pentru stratul mai gros. Aceasta comportare poate fi atribuită
unui proces de autoabsorbţie a radiaţiei emise, mult mai intensă în stratul mai gros de m-DNB
cristalin, şi nu datorită nivelelor de recombinare radiativă asociate defectelor fizice sau impurităţilor
(straturile au fost crescute din m-DNB de înalta puritate).
 0.5
0.25 1
m-DNB film 2
2 Benzil films
0.4
0.20

Relative Intensity ( a.u.)

Relative intensity (a.u.)

3
0.3 4
0.15

0.2 0.10

0.1 0.05
m-DNB film 1
5
0.0 0.00
2.25 2.50 2.75 3.00 3.25 3.50 3.75 2.0 2.2 2.4 2.6

Photon Energy (eV) Photon Energy (eV)

Figura 19: Spectrele de luminescenţă ale unor straturi subţiri Figura 20: Spectrele de luminescenţă ale unor straturi subţiri de ben
de m-DNB pur de diferite grosimi (Eex = 4.13 eV). Stratul 1 (Eex=3.44 eV): (1) cu Na (c=1%) , (2) benzil dopat cu m-DNB (c=3
este mai gos decat stratul 2 [90] cu Ag (c=2%), (4) benzil pur, (5) benzil dopat cu Na (c=6%) [90]

Spectrele de luminescenţă ale benzilului dopat cu m-DNB (c=3%),Ag (c=2%) şi Na (c=1%)

au arătat o banda de emisie având un maxim îngust la 2.30 eV (Figura 20), care nu poate fi asociat
cu impurităţile deoarece apare de asemenea şi în benziulul pur. Emisia poate fi asociat dezexcitarii
radiative a electronilor de pe starea triplet (T1) în starea fundamentală (S0), dar aceasta tranziţie este
interzisă datorită spinului în cazul moleculelor individuale. Poate deveni posibilă datorita
interacţiilor vibraţionale între diferitele tranziţii în benzilul cristalin, relaxând regulile de selecţie în
starea solidă. O trasatură caracteristică a moleculelor ce conţin atomi de oxigen este existenţa starii
excitate (n, π*) singlet (S1) şi a stării excitate triplet (T1) [133, 134], mai joasă decât starea excitata
uzulă singlet (π, π*). Moleculele excitate de benzil sunt mult mai sensibile la procesele neradiative şi
conversia de la această stare excitată singlet la starea triplet mai joasa devine posibilă (intersystem
crossing).
Din aceste informaţii spectroscopice se poate presupune că impurităţile folosite să se dopeze
benzilul nu sunt optic active în absorbţie. Doar sodiul în concentraţie mare devine activ în emisie
datorită schimbării conformaţiei geometrice induse în starea de triplet a benzilului.
Investigarea proprietăţilor electrice ale derivatilor aromatici substituiti, m-DNB şi benzil,
este interesantă datorită proprietăţilor bune de creştere ale acestor straturi organice pe substraturi
semiconductoare anorganice, un exmplu fiind plachetele din siliciu monocristalin, în ciuda structurii
conformaţionale răsucite a ambelor molecule. Pentru a investiga proprietăţile de conducţie electrică
şi pentru a trasa caracteristicile I-V pentru m-DNB şi benzil pur şi dopat am realizat senvişuri de
tipul heterostructurilor siliciu/semiconductor organic cu bandă interzisa largă/siliciu (SIS). La
realizarea probelor au fost folosite plachete monocristaline de siliciu cu proprietăţi diferite, ca
rezistivitate, tip de conducţie („p” sau „n”) şi cu diferite grade de procesare a suprafetei (corodate-
procesate chimic sau necorodate-procesate doar mecanic). Straturile subţiri organice anizotrope au
fost crescute prin aceeasi metoda si anume prin solidificarra termică directională. Ca materiale au
fost folosite fie pudre ale materialelor organice fie fragmente cristaline din lingouri care au rezultat
în urma proceselor de purificare prin topire zonală şi prin cresterea din topitura prin metoda
Bridgman-Stockbarger.
A fost investigat efectul dopanţilor organici (10% resorcinol sau 1% oxină în m-DNB şi 3%
m-DNB în benzil) şi a dopantului anorganic (2.4 % Ag, dopare „p”; şi 1% Na, dopare „n” în benzil)
asupra proprietăţilor stratului organic. Grosimea stratului a fost evaluată din aceea a heterostructurii
folosind o tehnică bazată pe un micrometru comparator de grosime, iar rezistivitatea probelor de
siliciu a fost determinată folosind ecuaţia (3.74) [111, 138].
Au fost investigate proprietăţile electrice ale straturilor cristaline structurate de m-DNB pure şi
dopate cu organic având o grosime între 16-75 μm, şi ale filmelor de benzil pur şi dopat cu
organic/anorganic cu o grosime între 17-72 μm. A fost folosită o geometrie tipică de contact în două
puncte, utilizată frecvent în investigarea proprietăţilor electronice ale dispozitivelor. Această
metoda este sensibilă la influenţa contactelor dintre probele masurate şi plachetele de siliciu pe de o
parte, şi la prezenţa barierei de la interfaţa dintre plachetele de siliciu şi stratul organic pe de alta
parte. Pentru a măsura tensiunea aplicată stratului organic şi pentru a evalua curenţii mici generaţi
prin acesta, a fost folosit un multimetru Keithley 2000.
Din măsuratorile electrice (Ustructura, Icircuit) în configuraţia menţionată anterior au fost
calculate rezistenţele heterostructurilor şi tinând cont de rezistivităţile plachetelor de siliciu şi de
parametrii geometrici, au fost evaluate mult mai riguros rezistenta si rezistivitatea (ρ) stratului
organic folosind relaţia (3.75).
Valoarea ridicată a potenţialului de ionizare în derivaţii benzenului (de ordinul a 8-10 eV
[138]), şi implicarea nivelul HOMO poate favoriza acumularea purtătorilor aproape de suprafaţă şi
o dependenţă ohmică, insa mobilitatea foarte scazută a purtătorilor de sarcină în aceste materiale
organice moleculare favorizează generarea curentilor limitaţi de sarcină spaţială, ducând la o
dependenţă I-V neliniară. Această deviere nu este aşa de semnificativă în benzil, datorită probabil
interacţiei puternice între electronii unor grupări carbonil, situaţi aproape unul de celălalt în stare
solidă, ducând astfel la o mobilitate ridicată a purtătorilor de sarcină şi la o influenţa slabă a
curentilor limitaţi de sarcină spaţială.
Efectul gradului de purificare asupra proprietăţilor de conducţie în straturile cristaline de
m-DNB si benzil fost de asemenea evidentiat. Puritatea materialului creşte in succesiunea
P01< P03 si P11< P12, având ca şi consecinţa o creştere in rezistivitate şi aceeasi comportare
neliniară în domeniul tensiunilor investigate (Figurile 24 si 25)

-3 -4
10 10
P01
P03 P11
10
-4 -5
10 P12
Current I (A)

Current I(A)

-5 -6
10 10

-6 -7
10 10

-7 -8
10 10

0.1 1 10 0.1 1 10
Voltage V (V) Voltage V (V)

Figura 24: Caracteristica I-V a unui strat subţire de m- Figura 25: Caracteristica I-V a unui strat subţire de benzil
DNB purificat prin topire zonală, între două placuţe de Si, de purificat prin topire zonală, între două placute de Si, de tip
tip p, C/C, ρ=32-60Ωcm (P03) comparativ cu filmul din m- p, c/C, ρ=5-8Ωcm (P12) comparativ cu filmul din benzil de
DNB de sinteză (P01) [92] sinteză (P11) [92]

În benzil, purtătorii de sarcină sunt caracterizaţi de un grad înalt de localizare datorită

suprapunerii scăzute a orbitalilor π faţă de m-DNB, şi ca o consecinţă a caracterului polar mai puţin
moderat a gruparilor carbonil, se generează o structura de bandă electronică uşor mai largă şi o
conductivitate puţin mai scazută (Tabelul 3).
Tabelul 3: Proprietăţile structurilor SIS preparate [92].
Proba Materialul organic Grosimea Tipul de Procesarea Rezistivitatea
filmului (μm) conducţie al Si suprafetei organicului
Si (Ωcm)
P01 m-DNB de sintetiză 21 p C/C 2.7X109
P03 m-DNB purificat prin topire zonală 16 p C/C 6.57 X109
P05 m-DNB+oxină 13 n N/N 8.77 X109
P06 m-DNB+resorcinol 13 n N/N 8.23 X1011
P07 m-DNB+oxină 75 n C/C 0.48 X106
P08 m-DNB+resorcinol 20 n C/C 5.27 X106
P11 benzil de sinteză 52 p C/C 0.76 X109
P12 benzil purificat prin topire zonală 17 p C/C 4.99 X109
P15 benzil+ m-DNB 30 p C/C 2 X107
P17 benzil+1% Na 44 p C/C 0.79 X109
P18 benzil +6% Na 43 p C/C 1.88 X1010
P19 benzil+2.4% Ag 72 p C/C 4.46 X1010
P20 benzil+2.4% Ag 16 n N/N 5.76 X109
Conductivitatea intrinsecă relativ scazută a semiconductorului organic cu bandă interzisă
largă (Eg= 2.84 eV [90] în benzil si Eg=2.92 eV în m-DNB [90]), a fost imbunatăţită prin doparea cu
m-DNB în benzil şi oxină sau resorcinol în m-DNB generând noi stări în interiorul benzii interzise.
S-a observat o creştere în rezistivitate pentru o concentraţie ridicată de Na (c=6%) sau printr-o
dopare de tip „p” cu Ag. În aceste cazuri trebuie luat în considerare şi un alt factor cu un impact
important asupra comportării electrice ale acestor structuri şi anume calitatea cristalină a stratului
intermediar organic, care este afectată de o concentraţie ridicată de defecte la o concentraţie mare de
dopant.
Majoritatea probelor au arătat prin dopare o caracteristică I-V neliniară (Figura 26), excepţie
făcând m-DNB dopat cu resorcinol pentru care s-a remarcat o comportare diferită. În domeniul
tensiunilor mici, în jur de 1 V, am subliniat o dependenţă exponenţială între I şi V (Figura 27),
sugerând un mecanism de conducţie Poole-Frenkel [139]:
I ~ V ⋅ eC V (4.1)

-4

-3
P15
10 P08
P17
P18 -6
-4
10 P19
ln( I / V )

-5
10
Current I (A)

-8

-6
10

-10
-7
10 ln(I/V) = -11.89438+2.03244*V
1/2

-8
10 -12

-9
10
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
1 10 1/2
V
Voltage V (V)

Figura 26: Caracteristicile I-V pentru (a) benzil dopat 1 % Figura 27: Caracteristica ln (I/V)- V pentru m-DNB
Na, Si (p), C/C, ρ=41–78 V Ωcm (P17);
b) benzil dopat cu 6 % Na, Si (p), C/C, dopat cu 10 % resorcinol, Intre două placuţe de Si (n),
E/E, ρ =0.90–1.9 Ωcm [92]
ρ=18– 170 Ωcm (P18);
c) benzil dopat cu 2.4% Ag, Si (p), C/C, ρ=20–
130 Ωcm (P19);
d) benzil dopat cu 3% m-DNB, Si (p), C/C,
ρ =0.10–3.2 Ωcm (P15) [92]
Comparând rezistivitatea pentru diferite filme de benzil dopate, am observat o descreştere
importantă în rezistivitate asigurând o conductivitate ridicată în benzilul dopat cu m-DNB (c=3%).
Efectul dopantului asupra proprietăţilor de conducţie este mai mare în filmele de m-DNB decât în
cele de benzil. Prezenţa oxinei (c=1%) poate descreşte cu trei ordine de marime rezistivitatea
filmului de m-DNB (Tabelul 3).

4.2 Straturi subţiri de benzil depuse prin evaporare laser pulsată asistată de o matrice
(MAPLE)
Aşa cum s-a văzut mai sus, benzilul, datorită temperaturii joase de topire (95 oC) este dificil
de obţinut în strat subţire altfel decât prin metoda solidificării direcţionale ître doi pereţi formatori
[90-92]. De aceea în literatura sunt găsite studii facute pe benzil sub formă de cristal [140, 141].
Întrucât pentru aplicaţiile în dispozitive sunt necesare straturi subţiri de bună calitate am încercat sa
folosim o metodă de depunere folosită la depunerea materialelor organice cu masa moleculară mare
si care este de fapt o tehnică laser. Datorita punctului de topire scazut acest material nu a putut fi
obţinut în strat subţire prin evaporare termică în vid. Aici această tehnică este folosită la depunerea
unui material cu masa moleculară mică.
În acest subcapitol [142] ne-am propus sa demonstram că o tehnica laser se poate utiliza
pentru a depune straturi subţiri de benzil cu pastrarea structurii chimice a acestuia precum şi a
proprietăţilor optice neliniare întrucat se ştie că unele materiale organice prezintă proprietăţi optice
neliniare şi că au parametrii competitivi cu ai KDP (potassium dihydrogen phosphate) unul dintre
cei mai folositi compuşi pentru optica neliniară [143]. Propritazile optice nliniare ale compuşilor
organici apar datorită sistemului de electroni π delocalizati [144].
Ca si material utilizat pentru realizarea ţintei au fost folosie fragmente de benzil purificat
prin topire zonală şi crescute apoi întro instalatie verticală Bridgmann-Stockbarger [145]. Acesta a
fost dizolvat în DMSO, după care din aceast amestec a fost realizată o ţintă prin ingheţarea în azot
lichid. Substraturile folosite pentru depunere au fost siliciu monocristalin şi cuarţul. De asemenea
pentru referinţă au fost realizate probe dropcast prin simpla imersie în soluţia preparată anterior,
dupa care au fost uscate la temperatura camerei.
Pentru depunere a fost folosit un laser cu excimer KrF* (λ = 248 nm cu τFWHM ≈ 25 ns)
model CompePro 205 de la Coherent. Condiţiile de depunere sunt date în tabelul de mai jos
(Tabelul 4)
Tabel 4: Parametrii de depunere a straturilor subţiri din benzil prin MAPLE
Nr. Probă Ţinta Substrat T [oC] P Fluenţă [mJ/cm2] Distanţă Nr. de
[mbar] [cm] pulsuri
1. Benzil1 Benzil (5g/l) Si RT 0.08 140mJ/cm2 4 25000
DMSO (100)d+cua
rţ
2. Benzil2 Benzil (5g/l) Si RT 0.08 190mJ/cm2 4 30000
DMSO (100)+cuarţ
3. Benzil 3 Benzil 5g/l Si(100) RT 0.08 100mJ/cm2 4 65000
DMSO cuarţ
Au fost studiate proprietăţile straturilor de benzil obţinute prin MAPLE pentru a putea vedea
dacă materialu sub strat subţire pastrează caracteristicile materialului folosit.
100
1-Benzil 1
90 5 2-Benzil 2
3 3-Benzil 3
80 4-Quartz
1
Normalized PL intensity

4
2
Transmittance (%)

70

60
4 1
50
4 3
40
1
30 3 1
1-Benzil 1 2 3
2-Benzil 2
20 2
3-Benzil 3
4
10 4-Dropcast
2 5-Quartz
0
200 400 600 800 450 500 550 600 650 700
Wavelenght (nm)
Wavelenght (nm)

(a) (b)
Figura 28: (a) Spectrele de transmisie UV-VIS pentru straturile subţiri de benzil depuse MAPLE şi (b) Spectrele PL ale
straturilor subţiri de benzil depuse MAPLE pentru λexc=435 nm [142]
În Figura 28(a) au fost prezentate spectrele de transmisie UV-VIS ale straturilor subţiri
depuse MAPLE. Se poate vedea că a fost obţinută o buna transparenţă pentru straturile depuse
MAPLE (peste 80%). Domeniul de tranparenţă este întins (200-800 nm) incluzand şi partea UV.
Pentru aplicaţii în dispozitive este necesar ca materialul sa fie transparent în domeniul vizibil şi
ultraviolet. Pentru a avea materiale cu neliniarităţi optice de ordinul doi ridicate este de asemenea
nevoie de un domeniu larg de transparenţă. Forma marginii fundamentale de absorbţie este
determinată de catre structura moleculară a benzilului care favorizează despicarea nivelului (n-π*)
în două componente. Aceasta despicare este asociată cu grupările carbonil prezente în aromatice
[144]. O transparenţă mai bună a fost obţinută pentru stratul Benzil 3 (Figura 28(a)), aceasta fiind
asociata cu fluenţa laserului mai scăzută folosită la depunerea acestui strat subţire. Deplasrea către
lungimi de undă mai mari a marginii de absorbţie a stratului Benzil 2 este asociată cu flunţa
laserului mare folosită la depunere, o fluenţa mare inseamnă un proces de aşezare pe substrat mai
agresiv,care nu se poate controla cu precizie.
Din spectrele PL pentru o lungime de undă de excitare de 435 nm s-a găsit că toate straturile
subţiri prezintă o bandă largă de emisie (Figura 28 (b)). Nu există diferenţe semnificative între
emisia straturilor depuse prin MAPLE şi spectrele de PL raportate pentru benzilul sub formă de
cristal sau fata de benzilul sub forma de strat subţire depus prin metoda solidificarii directionale [90,
146]. În benzil stările responsabile pentru emisie la fel ca si in absorbţie sunt starile (n-π*) situate
in gruparile carbonil [147].
Spectrele FTIR (Figura 29) trasate pentru dropcast si pentru stratul subţire preparat în cele
mai dure conditii, arată ca materialul sursă (benzilul) nu a fost descompus în timpul procesului de
depunere şi au fost regăsite in spectrul FTIR al stratului MAPLE, majoritatea liniilor prezente şi în
stratul „dropcast” (tehnică care nu implică un proces laser). Linia de la 1661 cm-1 poate fi atribuită
întinderii legăturii -C=O, 1591 cm-1 este atribuita întinderii legăturii -C=C- (in aromatice), liniile de
la 700 cm-1 , 713 cm-1 şi 872 cm-1 pot fi atribuite deformării legăturii =C-H.
Calitatea straturilor obţinute au fost investigate prin măsuratori de difractie de raze X –XRD
(Bruker Advance D8). Aceste măsuratori (Figura 30) au aratat că filmul de benzil este policristalin.
De asemenea au fost gasite multe linii de difracţie prezente de asemenea şi în benzilul pudra doar că
au intensităţi mai mici [20]. Liniile inguste de difractie prezente în diagrama de raze X arată că
graunţii prezenţi în stratul subţire MAPLE sunt de dimensiune mare. Această afirmaţie este
susţinută şi de imaginile SEM (Figura 31) şi AFM (Figura 32) unde se văd graunti de dimensiuni
diferite.

0.50
70
(102)
1-Benzil dropcast
60 2-Benzil 3
0.45
(200)

50
Absorbance (a.u.)

0.40
Intensity (a.u.)

2 40
2
(110)

0.35
1 30
1 2
0.30 1
2 1 20
(101)

2
(005)
(103)

(202)

1
2
(311)

10
(114)

0.25
(213)
(300)
(205)

(206)
(212)

(401)
(214)
(116)

2
1-Benzil dropcast
1
2-Benzil 2 0 1
0.20
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 10 20 30 40 50 60 70

Wavenumber (cm-1) Diffraction angle 2θ

Figura 29: Spectrul FTIR al stratului de benzil 3 si al Figura 30: Diagramele XRD pentru stratul de benzil 3 si
stratului „dropcast” [142] pentru filmul depus prin dropcast [142]
Straturile MAPLE au o morfologie de grăunţi de diferite dimensiuni (Figura 31 (a) si (c)).
Rugozitatea medie obţinută prin măsuratori de microscopie de fortă atomică pe o arie de 10x10 μm
este de 5.8 nm pentru filmul de benzil 1 depus pe Si şi având grosimea cea mai mică (25000
pulsuri) şi 9.2 nm pentru filmul de grosime mai mare (Benzil 3-65000 pulsuri). Aceasta înseamnă
că o data cu creşterea grosimii filmului, creşte şi rugozitatea acestuia.
 Figura 31: Imaginile SEM pentru straturile subţiri Benzil 2 si Benzil 3 pe Si [142]

a) b)
Figura 32: Imaginile AFM pentru stratul de Benzil 1 depus MAPLE (Ra=5.8 nm) (a) şi pentru stratul de benzil 3
(Ra=9.2 nm) (b) depuse MAPLE pe substrat de Si [142]

1-point 1
10000
2-point 2
1
2
8000
2
Intensity (a.u.)

6000

4000

2000 1

300 350 400 450 500 550 600 650 700

Emission wavelenght (nm)

Figure 33: Efectul optic neliniar (SHG) pe stratul Benzil 3 [142]

Am pus în evidenţă proprietăţile neliniare în stratul subţire MAPLE prin măsurarea intensităţii
armonicii a doua (SH), în două puncte diferite pe stratul Benzil 3 depus pe siliciu. Emisia prezentată
în Figura 32 confirma generea armonicii a doua independent de locaţia razei laser pe stratul subţire.
Substratul de siliciu nu are nici o contribuţie la semnalul SH. Acest lucru confirmă faptul că
proprietăţile optice neliniare ale materialului nu au fost afectate prin utilizarea unei tehnici laser.
Aceasta înseamnă că putem depune straturi subţiri de de benzil, fără a modifica proprietăţile
materialului.

CAPITOLUL 5
STRATURI SUBŢIRI DIN MATERIALE ORGANICE CU MOLECULA
MICĂ DEPUSE PRIN EVAPORARE ÎN VID
 Mecanismele de injecţie de purtători la interfaţa dintre metal şi solidele moleculare organice
sunt mult mai complexe decât cele de la contactul metal/semiconductor anorganic datorită efectelor
de limitare a sarcinii spaţiale în filmele organice care pot ascunde proprietăţile contactului. Au fost
efectuate multe studii pe interfaţa metal/organic [148], dar exista putine informatii despre interfaţa
organic/electrod de oxid conductor transparent. Contactele injectoare de goluri/electroni trebuie să
fie metale cu lucrul de extracţie ridicat/scăzut pentru a reduce înalţimea barierelor de injecţie [149].
Ca şi o consecinţă, este dificil să se injecteze goluri într-un strat care transportă electroni. Injecţia
eficientă a golurilor într-un strat organic cu conducţie de tip „p” este posibilă dintr-un strat
semiconductor de ITO cu un lucru de extracţie între 4.6 eV şi 5 eV [150]. Dacă lucrul de extracţie
efectiv al electrodului este mai mare decât potenţialul de ionizare al semiconductorului organic,
contactul are o comportare ohmică şi purtătorii sunt injectaţi din electrod în organic. Dificultatea
principală a acestui proces este asociată cu faptul că unii semiconductori organici prezintă un
potenţial de ionizare ridicat, ca de exemplu PTCDA (6.2 eV [151], 6.8 eV [152]) şi Alq3 (5.7 eV
[150], 5.95 eV [152]).
Am selectat PTCDA-ul si Alq3-ul ca şi materiale întrucat sunt materiale reprezentative din
clasa materialelor organice electronice, prezentand conductivitate de tip p şi de tip n. De asemenea
PTCDA-ul si Alq3-ul au proprietăţi situate între acelea ale majoritatii cristalelor organice, materiale
legate prin legaturi slabe straturile subţiri de PTCDA este justificat datorită proprietatilor bune de
creştere pe care le prezintă pe diferite substraturi anorganice, fiind caracterizat de o molecula
planară şi plane moleculare (102) aproximativ paralele cu substratul formând o impachetare
perpendiculara pe substrat cu o distanţă intermoleculară dintre plane de 3.21 Ǻ pe directia <102>.
Alq3 este un material cu conducţie de electroni, un material injector/fotoemiţător de electroni folosit
foarte des în dispozitivele cu structuri multistrat [153] şi care dă naştere unor straturi subţiri stabile,
puternic luminescente foarte potrivite în realizarea OLED-urilor. Alq3-ul poate fi găsit sub forma a
doi stereoizomeri diferiţi: meridional şi facial, în funcţie de orientarea mutuală a liganzilor de
hidroxichinolină prezentând astfel diferenţe în proprietăţile optice şi electo-optice.
Au fost investigate proprietăţile optice şi electrice ale unor straturi subţiri de PTCDA şi Alq3
[47] depuse pe mai multe tipuri de substrat, prin comparaţie cu benzilul şi m-DNB-ul, materiale
studiate în capitolul anterior. Au fost realizate straturi subţiri de PTCDA (Aldrich) şi Alq3 (Aldrich)
prin evaporare termică în vid (paragraful 2.1.1). Au fost obtinute straturi stabile, omogene, cu o
geometrie specifică şi cu o bună aderenţă la substrat. Straturile subţiri au fost depuse în vid (10-4
torr) iar substraturile folosite la depunere au fost cuarţul, sticla, sticlă acoperită cu ITO, sticlă
acoperită cu aluminiu, placuţe izolatoare de textolit acoperit cu cupru, şi placuţe de siliciu
monocristalin corodate cu conducţie de tip p si de diferite rezistivităţi. Temperatura în timpul
procesului de evaporare a fost masurată cu un termocuplu situat la baza creuzetului şi a fost situată
între 156-160 oC în cazul Alq3 şi 221-238 oC la PTCDA. Durata procesului a fost de 12-15 minute
la Alq3 si 8-10 minute la PTCDA [47].

5.1.Proprietăţile optice ale straturilor subţiri de PTCDA şi Alq3

Într-o primă etapă au fost studiate proprietăţile optice ale straturilor subţiri obţinute,
analizând influenţa substratului asupra proprietăţilor acestora, întrucât acesta impune anumite
condiţii de simetrie în aranjamentul moleculelor. Proprietăţile straturilor obţinute sunt foarte
importante datorita faptului ca ele pot influenta proprietăţile structurilor realizate cu acestea.
PTCDA-ul şi Alq3-ul (Perkin Elmer Lambda 2S), au prezentat in absorbţie o structură de
bandă diferită de m-DNB şi benzil care prezintă o margine a absorbţiei bandă-bandă. Pentru
PTCDA a fost remarcată o comportare asemănătoare majorităţii semiconductorilor organici
caracterizaţi de legături slabe van der Waals şi de o structură de benzi energetice înguste. Ca şi o
consecinţa a fost obţinut un spectru de absorbţie în bandă, nu o absorbţie bandă-bandă: o bandă
structurată de intensitate mică cu două maxime de absorbţie situate la energii mari între 350-380 nm
şi o bandă de absorbţie largă situată între 400-600 nm avănd un maxim intens la 475 nm cu un umăr
la 552 nm (Figura 34). Spectrul de absorbţie al PTCDA-ului în fază solidă este diferit de acela în
soluţie [131], datorită interacţiilor sistemului de electroni π aparţinând moleculelor vecine
împachetate foarte strâns care introduc noi grade de libertate tinând cont de moleculele în stare
liberă. Stările excitate sunt diferite, sugerand existenţa unei excitaţii de energie joasă în PTCDA-ul
solid, şi care nu se găseşte în moleculele individuale, aceasta putând fi generată de o suprapunere a
excitonilor intramoleculari Frenkel şi a excitonilor cu transfer de sarcina (CT) care se gasesc
aproape de pragul de excitare [154].
Particularităţile spectrului de absorbţie al Alq3 indică, asa cum este confirmat şi in literatură
[155, 156], prezenţa dominnantă a izomerului molecular meridional. Abosorbţia Alq3-ului
(Figura 35) este de asemenea diferită de cea bandă-bandă prezentă în m-DNB şi benzil şi prezintă
următoarea structură de benzi de absorbţie: un maxim intens situat în domeniul UV la lungimi de
undă mai mici de 200 nm, unul slab ca intensitate situat la 232 nm, un altul intens la 261 nm şi un
maxim larg situat 380 nm.
1: P T C D A ( # 1 ) /g la s s
2: P T C D A / IT O /g la s s 1 .0
0 .8 3: P T C D A ( # 2 ) /g la s s 1: A lq 3 / I T O / g la s s
1 4: P T C D A / A lq 3 /IT O /g la s s 2: A lq 3 ( # 1 ) / q u a r t z
3: A lq 3 ( # 3 ) / q u a r t z
2 4: A lq 3 ( # 2 ) / q u a r t z
0 .8 1

0 .6

3 0 .6

Absorbance
Absorbance

2
0 .4 4
0 .4 3

0 .2 4
0 .2

0 .0 0 .0
400 500 600 200 300 400 500
W a v e le n g th ( n m ) W a v e le n g th ( n m )

Figura 34: Spectrele de absorbţie ale straturilor de PTCDA Figura 35: Spectrele de absorbtie ale straturilor de Alq3 de
de diferite grosimi (≠2≠1) pe diferite substraturi [47] diferite grosimi (≠2≠3≠1) pe diferite substraturi [47]

Grosimea straturilor organice a fost evaluată folosind coeficienţii de absorbţie din literatuă
pentru PTCDA la λ=480 nm [157, 158], respectiv pentru Alq3 la λ=350 nm [159-162] şi folosind
relaţia (3.11). Grosimea straturilor a variat între 20-100 nm în functie de substrat (sticlă, sticlă/ITO
pentru PTCDA şi cuarţ, sticla/ITO pentru Alq3).
Absorbţia optică a structurilor dublu strat organic PTCDA/Alq3/ITO/sticla a fost de
asemenea investigată (Figura 34) deoarece este importană în caracterizarea heterostructurilor
multistrat cu un strat de Alq3 cu conducţie de electroni şi care este emitator în galben-verde. Aceasta
structură pastrează forma spectrului de absorbţie în PTCDA între 400-600 nm esenţială pentru
generarea de purtatori de sarcină. Banda interzisă optică, a fost evaluată cu formula (3.8) din
pozitia maximului de absorbţie situat în domeniul lungimilor de undă mari (552 nm în PTCDA
respectiv 380 nm în Alq3) unde absorbţia descreşte şi unde nu mai apar alte benzi de absorbţie. S-a
obţinut Eg~2.2 eV pentru PTCDA şi respectiv Eg~3.2 eV pentru Alq3.
-2
3.0x10 -2
2.0x10
1: Alq3/glass; λexcit=264 nm
Luminescence Intensity (a.u.)
Luminescence Intensity (a.u.)

1 1:PTCDA/glass; λexcit=553 2: Alq3/glass; λexcit=232 nm

-2
1.5x10
2.0x10
-2 2:PTCDA/glass; λexcit=477
1
2 -2
1.0x10
2
-2
1.0x10 -3
5.0x10

0.0
0.0 300 400 500 600 700 800
550 600 650 700 750 800 Wavelength (nm)
Wavelength (nm)
Figura 36: Spectrul de emisie al unui strat subţirede Figura 37: Spectrul de emisie al unui strat subţire de Alq3
 PTCDA depus pe sticlă (1. λex.=553 nm, 2. λexc=477 nm) depus pe cuarţ (1. λexc=264 nm, 2. λex.=232 nm)
[47] [47]

Spectrele de fluorescenţă (Amico-Bowman) prezintă benzi de emisie largi, nestructurate cu

maxime situate la 670 nm pentru λexc=477 nm si 738 nm pentru λexc=553 nm în PTCDA (Figura 36),
respectiv 342 nm, 526 nm, 668 nm, λexc=232 nm, si 369 nm, 416 nm, λexc=264 nm in Alq3 (Figura
37).
Maximurile structurate (Figura 37.1) pot fi asociate cu o suprapunere a spectrului de emisie
şi banda de difracţie de ordinul 2 pentru λexc=232 nm. Maximul de emisie situat la 668 nm (Figura
37.2) în Alq3 nu este unul distinct, şi este generat de difracţia de ordinul doi a primului maxim de
emisie situat la 342 nm.

5.2. Proprietăţile electrice ale straturilor subţiri de PTCDA şi Alq3

În ccea ce priveste proprietăţile electrice (Keithley 2400 Source Metter), au fost analizate
[167], performanţele contactului dintre stratul de ITO şi unele straturi semiconductoare organice,
caracterizate de conducţie de goluri (PTCDA) sau de electroni (Alq3) precum şi proprietăţile
electrice ale structurilor cu un singur strat organic sau cu două straturi organice între contactele de
ITO, cu rezistenţa RITO=40Ω/, şi siliciu.
Folosind metoda celor patru sonde a fost analizat contactul dintre stratul de ITO cu
rezistenţa în domeniul 20-35 Ω/ şi meta-dinitrobenzen (m-DNB) şi benzil de înaltă puritate
(puritate obţinută prin topire zonală) în diferite structuri (sticlă/In/ITO/m-DNB/Si(p)/In,
sticlă/In/Al/m-DNB/Si(p)/In, textolit/In/Cu/m-DNB/Si(p)/In, sticlă/In/ITO/benzil/Si(p)/In,
textolit/In/Cu/benzil/Si(p)/In). Semiconductorii organici folosiţi aici sunt caracterizati de o structură
de benzi înguste separate prin benzi interzise largi şi o comportare asemănătoare semiconductorilor
anorganici.
Pentru a investiga caracteristicile heterostructurilor de tipul semiconductor-izolator-
semiconductpor (SIS), ITO/organic/Si, a celor de tipul metal-izolator-conductor (MIS),
metal/organic/Si şi metal/organic/ITO (Figura 40 (a)), şi pentru a achiziţiona caracteristicile I-V ale
acestor structuri au fost realizate structuri cu un singur strat şi cu două straturi organice:
ITO/PTCDA/Si, ITO/Alq3/Si, Al/Alq3/PTCDA/Si, ITO/PTCDA/metal (straturi de cupru sau
aluminiu), si ITO/PTCDA/Alq3/Al. Mai intâi au fost obţinute prin evaporare şi depunere în vid,
joncţiunile anorganic/organic (SI) şi metal/organic (MI) (grosimea filmelor a variat între 20-100
nm) şi după aceea au fost puse în contact direct filmele organice a două joncţiuni (SI) pentru a
realiza structurile SIS (exemplu: ITO/PTCDA/Si) şi o joncţiune (SI) şi una (MI) pentru a realiza
structura MIS (exemplu: ITO/Alq3/PTCDA/Al).

insulating substrate organicsemiconductor

conductive layer

glass
organic layer

conductive layer
metallic wire Metallicgrid
insulating substrate

Figura 40: (a) Reprezentarea schematică a unei secţiuni transversale prin structura (substrat izolator: sticlă, textolit, strat
conductor: Al, Cu, si, ITO, strat organic: PTCDA, Alq3, m-DNB, benzil); (b) geometrie de contact planară tip
„pieptene” [167]
 Proprietăţile de conducţie în PTCDA pot fi explicate prin faptul că în PTCDA spaţiul
interplanar este restrâns datorită orientării preferenţiale a moleculelelor planare, planele moleculare
(102) fiind aproape paralele cu substratul [130]. În Alq3, proprietăţile de conductie depind de tipul
de stereoizomer (meridional sau facial )[168] şi sunt determinate de gradul de suprapunere a
orbitalilor π ai liganzilor hidroxichinolinici aparţinănd moleculelor vecine.
Pentru structura de In/ITO/PTCDA cea mai buna injecţie a purtătorilor de sarcină a fost
obţinută cu un anod cu rezistivitate scazută Si(p)/In. Cea mai scazută injecţie a fost obţinuta cu
anodul de Cu/Ag comparativ cu anodul Al/In (Figura 41). O injecţie mare a purtătorilor a fost de
asemenea obţinută cu un anod de Si(p)/In în structura In/Al/m-DNB. Pentru acelaşi anod, o injecţie
scazută a fost observată în m-DNB pentru catodul de In/ITO. Ipoteza care a fost emisă a fost că
anodul In/Cu nu este adecvat ca şi catod pentru injecţia/colectarea purtătorilor în structurile pe bază
de m-DNB (Figura 40), la fel cum anodul Cu/Ag nu este adecavat în structurile bazate pe PTCDA
(Figura 41). Injecţia purtătorilor de sarcină nu a fost obţinută în structurile bazate pe benzil cu
contacte anod de Si(p)/In nici pentru catodul de In/ITO nici pentru cel de In/Cu (Figura 42).

10-1 10-3
In/Al/m-DNB/Si(p)/In
c 10-4
10-3
In/ITO/PTCDA/Si(p)/In e
10-5
In/Cu/m-DNB/Si(p)/In
10-5
Current I(A)

b 10-6

Current I(A)
In/ITO/m-DNB/Si(p)/In
10-7
10-7 c
In/ITO/PTCDA/Al/In a d b
10-8
10-9 In/ITO/benzil/Si(p)/In
In/ITO/PTCDA/Cu/Ag 10-9
a
In/Cu/benzil/Si(p)/In
10-10
0.1 1 10
1 10 100
Voltage V(V)
Voltage V(V)

Figura 41: Caracteristica I-V pentru structura Figura 42: Caracteristica I-V pentru structuri pe bază de benzil [a),
In/ITO/PTCDA cu contacte anodice diferite: a) b)] si m-DNB [c), d), e)] cu acelaşi contact anodic Si(p)/In si
Cu/Ag; b)Al/In; c) Si(p)/In [167] contacte catodic diferite: a) In/Cu; b) In/ITO; c) In/Cu; d) In/ITO;
e) In/Al [167]
Structurile realizate cu două straturi organice, Alq3/PTCDA, au arătat comportari similare
pentru acelaşi anod, Si(p)/In şi catozi diferiti (In/ITO; In/Al). Dacă schimbăm succesiunea
straturilor organice (PTCDA/Alq3) şi anodul (Al/In în loc de Si(p)/In), nu apar diferenţe
semnificative în forma caracteristicii I-V. Cea mai bună injecţie s-a obţinut, pentru o tensiune de 1V
in structura constând dintr-un substrat de sticlă, catod de Al, strat de Alq3 cu conducţie de electroni,
strat de PTCDA cu conducţie de goluri, anod de Si(p) cu contactul de In la electrozi
In/Al/Alq3/PTCDA/Si(p)/In (Figura 43).

0
1 In ITO Alq3 PTCDA Si In
10 -2 In/Al/Alq3/PTCDA/Si(p)/In
2
10 -3 LUMO
3
EF EC EF
10 -4
c 4 Ec LUMO
Current I(A)

10 -5 5
b EV
10 -6 6
HOMO
7
10 -7 In/ITO/Alq3/PTC D A/Si(p)/In HO MO
a 8
EV
10 -8 9
In/ITO/PTCDA/Alq3/Al/In
10 -9 10
0.01 0.1 1 10
eV
Voltage V(V)

Figura 43: Caracteristica I-V pentru structuri cu două Figura 44: Schema nivelelor energetice pentru structura
straturi organice: a) In/ITO/Alq3/PTCDA/Si(p)/In cu catod de In/ITO şi anod
 In/ITO/PTCDA/Alq3/Al/In; b) de Si(p)/In: potenţialul de ionizare pentru PTCDA şi lucrul
In/ITO/Alq3/PTCDA/Si(p)/In; c) de extractie pentru In, Al sunt luate din literatură ca şi
In/Al/Alq3/PTCDA/Si(p)/In [167] lucrul de extracţie pentru ITO si potenţialul de extracţie
pentru Alq3 [167]
Pentru structura pentru care s-a trasat caracteristica I-V a fost propusă o schemă de nivele
energetice, care poate fi corelată cu procesul de injecţie de purtatori de sarcină (Figura 44).

In/Al/PTCDA/Al/In

10-9

Current I(A)
10-10

10-11
1 10
Voltage V(V)

Figura 46: Caracteristica I-V pentru structura In/Al/PTCDA/Al/In cu contacte planare tip „pieptene” [167]

Contactele speciale de aluminu cu o configuraţie tip „pieptene” (Figura 40 (b)) au fost

realizate pe substratul de sticlă folosind metoda evaporarii în vid, iar stratul de PTCDA a fost depus
deasupra folosind aceeaşi metoda. Forma caracteristicii I-V a structurii In/Al/PTCDA/Al/In a fost
determinată de o valoare mică a câmpului electric pentru o configuraţie planară a contactelor
anodice şi catodice comparativ cu structura tip senviş (E~ 103V/m respectiv E≥107 V/m la o
tensiune aplicată de 1V). Aceasta structură a aratat o caracteristica ohmică la tensiuni situate între
1V si 10V (Figura 46). Aceeaşi dependenţă exponenţială între I si V , observată mai înainte la
straturile dopate de m-DNB, a fost gasită şi la straturile de PTCDA la tensiuni < 1V (Figura 46),
sugerând un mecanism de conducţie Poole-Frenkel [47, 139]. La tensiuni > 10V devine
semnificativ efectul curenţilor limitaţi de sarcina spaţială (Figura 46).

CAPITOLUL 6
STRUCTURI PE BAZĂ DE MATERIALE ORGANICE

6.1 Structuri MIS si SIS pe bază de unul sau două straturi subţiri organice cu conductie de tip
„p” depuse prin evaporare termică în vid
Performanţele dispozitivelor organice sunt influenţate de procesul de injecţie a purtătorilor
de sarcină la contactul metal/semiconductor organic precum şi la contactul semiconductor
anorganic/semiconductor organic (SO) şi sunt determinate de stabilitatea şi rezistenţa contactelor.
Pentru funcţionarea dispozitivelor electronice organice injecţia purtătorilor de sarcină de la metal
sau de la semiconductorul anorganic la sistemul organic π conjugat este foarte importantă [169].
Obtinerea unor eficienţe mari, tensiuni de lucru mici şi timpi lungi de viaţă ai dispozitivelor
implică contacte cu rezistenţa electrică mică şi cu o bună stabilitate chimică [169].
În cazul contactului metal/SO prima etapă în studierea efectului contactului asupra
proprietăţilor electrice ale straturilor semiconductoare organice o constituie identificarea metalului
adecvat şi realizarea contactului metalic pe proba organică. Prima cerinţa pentru un contact electric
bun este un contact fizic bun între semiconductorul organic şi catodul metalic realizat prin presare,
topire, pensulare sau evaporare, fiecare mod de realizare al contactului prezentând atât avantaje cât
şi dezavantaje.
Cea mai bună alternativă de realizare a contactului pare a fi metoda depunerii in vid dar şi
aici pot apare regiuni de contaminare sau recristalizare a stratului de frontieră organic/metal [88].
Cand este realizat contactul fizic dintre un metal şi un solid molecular organic, sunt induse
stări de interfaţă fie prin metalizare, fie prin interdifuzie [151]. Studiul contactului organic/metal
este important pentru studiul mecanismului de injecţie, a degradării contactului şi a efectului
contactului asupra performanţelor dispozitivului.
Folosind modelul clasic de contact Schottky metal/semiconductor [151] se poate presupune
ca înaltimea barierei de contact depinde în special de lucrul de extracţie al metalului [170], criteriu
de selecţie grosolan pentru aplicaţiile opto-electronice. În consecinţă, de exemplu pentru
dispozitivele organice emiţătoare de lumină (OLED-uri), trebuie folosit ca injector de electroni un
metal caracterizat de un lucru de extracţie scăzut [30]. Studii anterioare au menţionat In (ΦIn= 4.12
eV[151] şi Al (ΦAl=4.25 eV [151] ca fiind cele mai adecvate metale pentru contactarea
PTCDA-ului. Au fost selectate mai multe contacte contacte metalice şi a fost studiat efectul acestora
asupra proprietăţilor electrice ale straturilor semiconductoare organice [51, 171]. Pentru a studia
proprietăţile de conducţie electrică ale contactelor semiconductor cristalin organic/metal au fost
realizate pentru început heterostructuri de tip senviş Si/m-DNB/Cu, Si/PTCDA/In, Si/perilenă
(PTCDA)/Al, Si/perilenă (PTCDA)/Ag, Si/perilenă (PTCDA)/Ga, Si/perilena(PTCDA)/Cu. La
realizarea probelor au fost folosite ca substraturi plachete de siliciu monocristalin, caracterizat
foarte bine din punct de vedere al clasei de rezistivitate, al tipului de conducţie („p” sau „n”) şi al
gradului de prelucrare al suprafeţei (prelucrate chimic sau doar mecanic) şi plachete de textolit
acoperite cu un strat de cupru.
Pentru măsuratorile electrice am folosit: contact de indiu realizat pe siliciu prin topire locală,
contactul pe cupru a fost realizat prin presare, contactele de galiu lichid şi contactele de argint au
fost realizate prin pensulare.
Au fost preparate prin procese de evaporare şi depunere in vid, straturi omogene stabile din
perilenă şi derivati ai peilenei (PTCDA) [47].
Au fost investigate mai multe tipuri de metale pentru a fi puse în contact cu semiconductorii
organici: Cu (strat subţire depus pe un substrat izolator de textolit) în contact cu m-DNB, perilena,
PTCDA; In si Al presat pe stratul organic (perilenă sau PTCDA), pastă de Ag aplicată prin
pensulare pe stratul organic (perilenă sau PTCDA) şi Ga topit picurat pe stratul organic (perilenă si
PTCDA). Am folosit In de înaltă puritate (5N), Al si Ga pentru a reduce tendinţa de oxidare a
metalului, oxidare ce ar putea afecta calitatea contactului.
În comportamentul electric este foarte importantă succesiunea etapelor de depunere a
straturilor (metal/organic sau organic/metal) în vederea realizarii heterostructurilor [169, 175]. Când
este depus stratul organic peste filmul metalic apare chemosorbţia moleculelor organice în locuri
determinate, controlată de sistemul inelar extins π, independent de grupările funcţionale. Când un
metal este depus pe un substrat organic pot avea loc modificări importante la interfaţă ca rezultat al
reacţiei chimice dintre metal şi moleculele organice şi/sau difuzia unui număr mare de atomi
metalici în stratul organic, generând o densitate mare de stări în banda de energie interzisă a
semiconductorului organic [169].
Straturile de PTCDA constau în reţele de molecule bine ordonate cu planuri moleculare
paralele cu suprafaţa substratului, caracterizate de distanţe interplanare de 3.21 Å [130]. Aceste
dimensiuni sunt mari comparativ cu razele atomice şi ionice ale indiului (2Å respectiv 0.81 Å),
aluminiului (1.82 Å respectiv 0.535 Å), galiului (1.81 Å respectiv 0.62 Å), cuprului (1.57 Å
respectiv 0.73 Å) şi argintului (1.75 Å respectiv 1.26 Å) ceea ce asigură un drum liber natural
pentru mişcarea ionului/atomului metalic în stratul cristalin. Mişcarea atomilor metalici este de
asemenea facilitată de către deformarea locală a reţelei organice cristaline, reţea caracterizată de
legaturi van der Waals slabe [151]. Calitatea filmului, reflectată în prezenţa defectelor printre care
cele mai frecvente sunt frontierele de granulaţie, poate influenţa mişcarea atomilor metalici.
Indiul si aluminiul sunt foarte reactivi cu PTCDA-ul ducând la formarea unui strat de interfaţa
mixt prin oxidarea metalului depus. Există o interacţie puternică între In, Al si gruparea anhidrida
generând fie ataşarea In, Al la molecula organică fie detaşarea sub formă de oxid de indiu sau oxid
de aluminiu, nucleul perilenei mentinandu-si structura originală. Reacţia chimică dintre In, Al şi
PTCDA implică predominant gruparea anhidridă a moleculelor organice, generand oxidarea
atomilor metalici difuzati şi reducere atomilor de carbon din gruparea carbonil ca o consecinţa a
afinitaţii mari a acestor metale pentru oxigen.
 Ataşarea grupărilor electronegative de anhidridă la nucleul perilenei în PTCDA duce la o
creştere a potenţialului de ionizare faţă de cel al perilenei (IE = 5.1 eV [151]). Întrucat PTCDA-ul
are o energia de ionizare mai mare (IE = 6.2 eV [151]), şi o afinitate electronică (EA) mai ridicată la
contactarea cu metale are loc un transfer de electroni de la metal (In, Al, Ga, Ag) la moleculele
organicului [169].
Caracteristicile I-V ale acestor heterostructuri au fost trasate pentru o geometrie tipică de
contact în doua puncte [92], folosită frecvent în investigarile proprietăţilor electrice ale
dispozitivelor, folosind un set-up experimental cu un Keithley 2400 SourceMeter asistat de
calculator.
Pentru contactul PTCDA/Al a fost scoasă în evidenţă o comportare ohmică (Figura 47) la
tensiuni joase (<0,3V). Pentru tensiuni >0,3V a fost scoasă în evidenţă o tranzitie către o regiune
caracterizată de o dependenţă putere având exponentul n=2, asociată cu prezenta curenţilor limitaţi
de sarcină spatială (CLSS).
Reactivitatea Al cu perilena nu este importantă întrucat nu există grupări substituente la
nucleele aromatice. Aluminiul difuzează deasemeni prin stratul de perilenă caracterizat de o
separare de 3.46 Å a planelor moleculare paralele [176].
Caracteristicile I-V pentru contactul perilenă /Al (Figura 48) nu sunt liniare la tensiuni joase,
dar tind către o comportare ohmică printr-o dependenţă supraliniară slabă la polarizare directă. La
polarizare inversă caracteristicile I-V sunt slab subliniare. La tensiuni foarte joase (<0,03V)
comportamentul contactului este ohmic. A fost evidenţiată la polarizare directă o regiune
caracterizată de o dependenţă putere cu un exponent n =2 la ~ 1V. Aceeaşi regiune este prezentă la
polarizarea inversă dar este deplasată către ~10V.
La contactul perilenă/In (Figura 49), reactivitatea indiului este foarte mică dar difuzia acestuia
este semnificativă inducând stări sub nivelul Fermi. Caracterul ohmic asociat cu mecanismul de
injecţie de purtători al contactului perilenă /In la tensiuni mici (5V la polarizare inversă şi 2V la
polarizare directă ) poate fi explicat de conducţia asociată acestor stari situate în banda interzisă în
regiunea interfeţei [177].
La dezasamblarea acestor structuri s-a remarcat că stratul de perilenă rămane macroscopic
curat, nu s-a contaminat cu Al, dar Al rămane pe stratul de PTCDA confirmând o reactivitate
chimică puternică a PTCDA-ului faţă de metalele comparativ cu perilenă .
Caracteristicile I-V ale contactului PTCDA/Ag (Figura 50) sunt ohmice doar la tensiuni mici
(0,1 V) deoarece reactivitatea Ag este redusă şi nu induce suficiente goluri la interfaţă pentru a fi
implicate în procesul de conductie, iar fenomenul curentilor limitaţi de sarcină spatială (n=2) devine
important la tensiuni mai mari (2-3 V). Cea mai importantă concluzie este aceea că este posibilă
injecţia unor curenti mari prin structură.

-1 -1
10 10

-2
-2
10 10
(-) Si/PTCDA/Al (+) (-) Si/perylene/Al (+)
-3
-3
10 10
(direct bias)
-4
Current I(A)

10
Current I(A)

-4
10
-5
-5 10
10
-6
-6 10
10
-7
(reverse bias)
-7
10
10
-8
-8
10
10 0.01 0.1 1 10
0.1 1 10 100
Voltage V(V)
Voltage V(V)

Figura 47: Caracteristicile I-V pentru heterostructura Figura 48: Caracteristicile I-V pentru heterostructurile
Si/PTCDA/Al [171] Si/perilenă/Al [171]
 -1
10
-2
10
(-) Si/perylene/In (+) 10
-2

10
-3 (-) Si/PTCDA/Ag (+)
-3
10
Current I(A)

Current I(A)
-4
10 -4
(reverse bias) 10
(direct bias)
-5
10 10
-5

-6 -6
10 10
(direct bias) (reverse bias)
-7
10
-7 10
0.1 1 10 0.1 1 10
Voltage V(V) Voltage V(V)

Figura 49: Caracteristicile I-V pentru heterostructurile Figura 50: Caracteristicile I-V pentru heterostructurile
Si/perilenă/In [171] Si/PTCDA/Ag [171]

Dependenţa liniară I-V a contactului perilenă/Ag (Figura 51) pentru tensiuni < 0,7 V
devine la tensiuni mai mari o dependenţa putere cu n=2 sugerând apariţia curenţilor limitaţi de
sarcina spatială şi apoi cu n=3 asociat cu limitarea curenţilor datorată prezenţei defectelor în banda
interzisă a semiconductorului organic. La curenţi mari aceasta dependenţă este liniară, dar în timp
apare o degradare a structurii.
Un comportament ohmic este scos în evidenţă şi pentru contactul perilenă/Ga pentru
tensiuni ~1V (Figura 52). Pentru tensiuni mai mari există o tranziţie continuă prin intermediul
dependenţei putere I-V cu coeficientul de putere n=4, dependenţă asociată cu manifestarea unor
mecanisme de limitare (curenţii limitaţi de sarcină spatială si curenti limitati de centrii de captura)
(Figura 52).
-2
10
-2
10
(-) Si/perylene/Ag (+)
-3
(-) Si/perylene/Ga (+)
10 -3
10
(direct bias)
Current I(A)

Current I(A)

-4
10
-4
10
(reverse bias) -5
10
(direct bias)
-5
10 -6
10
(reverse bias)
-7
10
-6
10
0.1 1 10 0.1 1 10
Voltage V(V) Voltage V(V)

Figura 51: Caracteristica I-V pentru heterostructura Figura 52: Caracteristica I-V pentru heterostructura
Si/perilenă/Ag [171] Si/perilenă/Ga [171]

Coeficientul mare de difuzie pentru atomii de In poate fi atribuit primei energii de ionizare a
acestuia care este relativ mică, favorizând transferul unui electron către matricea organică gazdă,
ionizarea duce la o repulsie de tip coulombiană între ionii de In încărcaţi pozitiv plasati interstiţial,
comportându-se ca forţă motrice pentru difuzie. De asemenea si pentru celelalte metale selectate,
rata de difuzie este substanţială dar descreşte uşor în succesiunea : In>Al>Ga deoarce prima energie
de ionizare pentru aceste metale creşte după următoarea succesiune: In (5.78eV)<Al (5.98eV)<Ga
(6eV). Pentru Ag şi Cu situaţia este diferită deoarece prima energie de ionizare este relativ mare
7.57 eV pentru Ag si 7.72 eV pentru Cu, nefiind favorabile pentru difuzia în PTCDA ca atomi
individuali ci pentru procesul de aglomerare şi formare a clusterilor (clusterizare).
 10-3
a: Si[0.020 Ωcm, n] a d 10-3
b: Si[2.7 Ωcm, p]
10-4 a: (+)Cu /PTCDA /Si[p](- ) c
c: Si[51 Ωcm, n] 10-4 b: (- )Cu /PTCDA /Si[p](+)
d: Si[36 Ωcm, n] c
c: (- )Cu /perylene/Si[p](+)
10-5 d: (+)Cu /perylene/Si[p](- )
u(-) b 10-5
A/C e: (+)Si[n]/perylene/Si[n](- )
CD
i/PT
Current I(A) f: (- )Si[n]/perylene/Si[n](+)
10-6

Current I(A)
)S
(+ 10-6 e
b

u(-)
10-7 10-7 f
(-)

A/C
e/Cu c
ylen
i/per

CD
10-8 (+)S l(+) 10-8 d

i/PT
/A
CDA
i/PT
(-)S

(+)S
d 10-9 a
10-9

10-10
10-10
0.1 1 10
0.01 0.1 1 10
Voltage V(V)
Voltage V(V)

Figura 54:(a) Caracteristicile I-V pentru heterostructurile metal/organic/Si cu diferiţi electrozi la polarizare directă şi inversă :
metal:Cu, Al; organic:perilenă , PTCDA; (b) Caracteristicile I-V pentru structurile Cu(Si)/perilenă (PTCDA)/Si la polarizare
directă şi inversă [51]
Pentru un anumit material organic, perilenă sau PTCDA, transportul purtătorilor de
sarcină prin contactul metal/organic este influenţat de electrodul de Si monocristalin şi de
polarizarea structurii. Atunci când lucrul de extracţie al catodului metalic (Φ) este apropiat ca
valoare de afinitatea electronică a materialului organic, apare o barieră energetică redusă. Aceasta
favorizează un nivel ridicat de injecţie a electronilor din metal în stratul organic. Contactul
Cu/PTCDA (ΦCu=4.5 eV [178]) la polarizare directă cu „–„ pe Cu si „+” pe Si cu conducţie de tip
„p”, prezintă o creştere treptată în curent sugerând apariţia pe lânga efectul barierei energetice a
efectului suprafeţei (Figura 54 (a)). Pentru o tensiune aplicată de 0.4 V şi un electrod Si de tip „p”,
curentul injectat variaza între 10-7 A la polarizare directă şi 5x10-10 A la polarizare inversă pentru
structura Cu/PTCDA/Si şi între 8x10-7A la polarizare directă şi 10-9 A la polarizare inversă pentru
structura Cu/perilenă /Si, (Figura 54 (b)), sugerând că la tensiuni >0.1 V există o comportare de
contact de limitare. Pentru un electrod de Si de tip „n” si tensiuni de 0.1 V, curentul este mai mare
pentru contactul PTCDA/Al la polarizare directă (I=3x10-7 A) (Figura 54 (a)) comparativ cu
contactul PTCDA/Al (ΦAl=4.28 eV [179]) la polarizare inversă (I=2x10-8A).
Au fost facute investigatii de asemenea asupra asupra proprietăţilor de injecţie de purtători
de sarcină în structurile SIS pe baza de PTCDA şi perilenă precum şi efectul unei heterostructuri
intermediare organic/organic atât in structuri SIS cât şi in structuri MIS (ZnPc/perilenă,
ZnPc/PTCDA, α-NPD/perilenă) [51].
Ca electrozi semiconductori anorganici au fost folosite placuţe de Si monocristalin fie
corodat/corodat fie necorodat/necorodat, cu conducţie de tip atât „n” cât şi „p” şi cu rezistivitatea
situată în domeniul: (0.014-51) Ωcm. Perilenă şi PTCDA-ul au fost depuse prin evaporare şi
depunere în vid folosind o pompa turbomoleculară Alcatel (presiune < 1.5x10-5 mbar). Al doilea
strat organic a fost depus peste primul strat folosindu-se o mască din folie de aluminu. Grosimea
filmelor organice a fost evaluata a fi între 20 nm si 100 nm [47].
Au fost investigate procesul de injecţie de sarcină la contactul organi/organic şi
mecanismele de conducţie în aceste heterojoncţiuni anorganic/organic/anorganic la temperatura
camerei folosindu-se aceeasi geometrie de contact în două puncte perpendiculare şi trasând
caracteristicile I-V atât la polarizare directă cât şi la polarizare inversă. Diferenţele dintre conducţia
electrică la polarizare directă şi la polarizare inversă dau informatii despre comportarea ohmică sau
neohmică a contactului.
Pentru a studia proprietăţile de injecţie ale contactelor, energia golurilor din BV a Si de tip
„p” a fost comparată cu energia nivelului HOMO a materialului organic iar energia electronilor din
BC a fost comparată cu energia nivelului LUMO a stratului organic.
Din considerente teoretice s-a presupus că ar trebui să existe un nivel ridicat de injecţie a
golurilor din anodul de Si cu conductie tip „p” în structura Si/perilenă/Si datorita diferenţei reduse
dintre BV a Si situată la ~5 eV si nivelul energetic HOMO din perilenă cu un potenţial de ionizare
(IE)=5.1eV. Datorită grupărilor anhidridă electronegative prezente în PTCDA, acesta are o energie
de ionizare mai ridicată. Înălţimea barierei de potenţial devine ΔE~0.1 eV pentru joncţiunea
Si/perilenă şi minim 1.2 eV pentru Si/PTCDA şi susţine un nivel mare de injecţie în
heterostructurile Si/perilenă/Si. Experimental însă (Figura 56 (a) si(b)) a fost observată o uşoară
creştere a curentului prin joncţiunea Si/PTCDA comparativ cu joncţiunea Si/perilenă ceea ce
confirmă existenţa unui proces de injecţie mai scăzut în perilenă datorită probabil efectului stărilor
de suprafaţă. Interacţiile specifice, cu suprafaţa Si, ca de exemplu adsorbţia la suprafaţa a
moleculelor organice este foarte importantă în formarea barierei energetice, deoarece poate schimba
în mod semnificativ proprietăţile electronice ale suprafeţei Si.
Din analiza structurilor în care a fost folosit ca anod Si cu conducţie de tip „n” necorodat
(N/N) s-a anticipat o imbunătăţire a injecţiei de electroni în PTCDA, aceasta fiind susţinută de o
valoare redusă a afinităţii electronice în PTCDA (4 eV; 4.6 eV) comparativ cu perilenă (2.6 eV).
Energia benzii interzise în PTCDA este presupusă a fi Eg= 2.2 eV [152] iar în perilenă Eg=2.5 eV
[180]. Din rezultatele experimentale s-a gasit un curent mai mare cu un ordin de mărime în structura
de Si/perilenă/Si (Figura 56 (b)) comparativ cu structura Si/PTCDA/Si (Figura 56 (a)). În aceste
structuri pentru a avea atât o injecţie de purtători de sarcină din electrod eficientă dar şi pentru a
avea un transport eficient este importantă atât structura energetică cât şi morfologia substratului.
Transportul de sarcină poate fi afectat de defectele induse în stratul organic de suprafaţa necorodata
a plachetei de Si, care poate capta purtatorii de sarcină.

10-3 10-2
Si/Pery/Si d a
a: Si[ 36 Ωcm, n]
10-4 10-3 b: Si[5.9 Ωcm, p]
Si/PTCDA/Si e
a c: Si[1.3 Ωcm, p]
a: Si[ 51 Ωcm, n] 10-4 d: Si[0.015 Ωcm, p]
10-5 b: Si[1.3 Ωcm, p] e: Si[9.5 Ωcm, p]
c: Si[2.7 Ωcm, p]
Current I(A)

Current I(A)

10-5
10-6
c 10-6
b
10-7 a
10-7
b
10-8 10-8
a c
10-9 10-9
0.1 1 10 0.01 0.1 1 10
Voltage V(V) Voltage V(V)

Figura 56: Caracteristicile I-V ale heterostructurilor pentru diferiti electrozi de Si: (a) pe baza de PTCDA; (b) pe baza de
perilenă [51]

10-3
b1 Si[0.014 Ωcm, p]
10-4 b2 Si[0.014 Ωcm, p]
b2
10-5
Current I(A)

i
e/S
10-6 len
ery
Si/p
i
/S
DA

10-7
TC
/P
Si

10-8
b1
10-9
0.01 0.1 1 10
Voltage V(V)

Figura 57: Caracteristicile I-V ale hetrostructurilor Si/perilenă (PTCDA)/Si pentru electrozi de Si de
rezistivitate scazută [51]

Folosind plachete de Si de rezistivitate mică (0.015 Ωcm) a fost obţinuta o creştere treptată
în curent la tensiuni > 0.1 V (Figura 56 (b)), creştere explicată prin probabilităţile existenţei
defectelor care acţionează ca centrii de captură şi care dau naşere la curenţi limitaţi de sarcină
captată .
Pentru aceeasi rezistivitate a Si (1.3 Ωcm) curentul este mai mare cu un ordin de mărime în
structura de Si/PTCDA/Si comparativ cu structura Si/perilenă /Si (Figura 56) ceea ce înseamnă că
devin dominante particularităţile structurale şi morfologice. Din considerente energetice, pentru
acelaşi tip de Si („p”, corodat/corodat, rezistivitate scazută), cea mai eficientă injecţie de goluri din
electrodul de Si „p” a fost obţinută pentru structura Si/perilenă /Si (Figura 57).
La tensiuni mici (<0.1 eV), comportarea structurilor investigate este ohmică şi curentul nu
este unul limitat de sarcina spaţială, panta caracteristicii I-V în scală logaritmică fiind n=1, deoarece
acumularea purtătorilor de sarcină este nesimnificativă şi injectia purtătorilor de sarcină nu este
redusă de câmpul electrostatic creat.
Întrucat am presupus o mobilitate independentă de câmp, se poate aplica teoria Gurney-Mott
[185] şi putem evalua mobilitatea purtătorilor de sarcină în derivatii perilenei cu urmatoarea
formulă [186] :
8 IL3
μh = (6.1)
9 Aε r ε 0V 2
unde L este grosimea stratului, A este aria contactului, εr este constanta dielectrică relativă a
perilenei şi care este aproximativ ~4 [187], ε0 este constanta electrică şi I este curentul indus de
tensiunea V. Din datele experimentale a fost dedusă o mobilitate pentru goluri μh~10-3 cm2/Vs la
temperatura camerei. Aceasta valoare este mult mai scazută decât cea tipică gasită în
semiconductorii organici şi care este de 1 cm2/Vs [186] ceea ce susţine posibilitatea existenţei unor
defecte sau capcane, care sunt implicate in conducţie şi care dau naştere la o limitare a curentului.
Aceasta este în concordanţa cu evaluarea făcută mai sus, folosind teoria curenţilor limitaţi de
sarcina spaţială.
Introducând un strat intermediar organic în structura anorganic/organic s-a generat o
joncţiune intermediara organic/organic. La contactul dintre două materiale organice diferite apar
bariere energetice datorită nealinierii nivelelor energetice şi a formarii unor bariere de mobilitate ca
rezultat al mobilităţilor diferite prezentate de purtători. Astfel putem facilita o injecţie a golurilor
din stratul suplimentar în structurile Si/organic/organic/Si cu diferenţe mici între potentialul de
ionizare a stratului si BV a semiconductorului (Si), şi a electronilor în structurile
metal/organic/organic/Si, cu diferenţe mici între lucrul de extracţie al metalului şi afinitatea
electronică a stratului organic suplimentar.
O îmbunătăţire a procesului de injecţie a golurilor pentru contactul Si(p)/perilenă (PTCDA)
poate fi obţinuta cu un strat intermediar organic cu un potenţial de ionizare mai ridicat decât
perilena (PTCDA). Folosind pentru acelaşi electrod de Si tip „p” (C/C, rezistivitate mică), cu un
strat intermediar de ZnPc (IE=5.2 eV [183]; Eg=1.94 eV [188, 189]) s-au obţinut heterostructuri
organic/organic de tipul ZnPc/perilenă sau ZnPc/PTCDA. O injecţie imbunătăţită a fost obţinută din
Si în PTCDA. Diferenţa dintre BV a Si de tip „p” şi potenţialul de ionizare a ZnPc este mai mică
decât pentru PTCDA, şi de aceea, o intercalare a stratului de ZnPc duce la o creştere substanţială în
curentul ce trece prin structura Si/PTCDA/Si (Figura 58). În cazul structurii Si/ZnPc/perilenă/Si nu
au fost observate schimbări semnificative probabil datorita faptului ca ZnPc si perilena au potenţiale
de ionizare apropiate.
Proprietăţile de injecţie in structura Cu/organic/Si(n) pot fi influenţate, la o anumită
polarizare, de introducerea unui strat organic intermediar. Deoarece afinitatea electronică a ZnPc
(3.28 eV) este mai mare decât cea a PTCDA, un strat intermediar de ZnPc nu va îmbunătăţi injectia
de electroni din catodul de cupru în PTCDA. O creştere în injecţie poate fi obţinută la polarizare
directă, cu un strat intermediar organic care sa aibă o afinitate electronică mai mică decât a PTCDA.
În structura Cu/ZnPc/perilenă/Si(p) s-a obţinut o creştere semnificativă a injecţiei de electroni la
polarizare directă deoarece diferenţa între lucrul de extracţie al Cu şi afinitatea electronică este mai
mică la ZnPc decât la perilenă (Figura 58).
 10-2
f
d
10-3
a
10-4

Current I(A)
10-5
b

10-6
a Si/perylene/Si
c b Si/ZnPc/perylene/Si
10-7 c Cu/ZnPc/perylene/Si
g d Si/PTCDA/Si
h e Si/ZnPc/PTCDA/Si
10-8 e f Cu/ZnPc/PTCDA/Si
g Cu/PTCDA/Si
h Cu/perylene/Si
10-9
0.01 0.1 1 10
Voltage V(V)

Figura 58: Efectul stratului intermediar de ZnPc asupra caracteristicilor I-V pentru heterostructurile Si(Cu)/perilenă
(PTCDA)/Si [51]

6.2 Studii comparative ale fenomenului de transport electric la interfaţa

anorganic/organic cu conductie de tip „n”(conductie de tip „p”) şi în structuri cu mai multe
straturi organice
În acest paragraf sunt prezentate studii comparative ale fenomenului de transport electricîn
structurile: Si; ITO; Cu, Al/semiconductor organic de banda larga de tip“n” si/sau “p” (TPyP; Alq3
şi/sau ZnPc; α-NPD; perilenă; PTCDA)]/Si; Al [190]. Au fost studiate proprietăţile de injecţie prin
aceste heterojoncţiuni şi efectul tipului de substrat, condiţii de preparare şi succesiunea straturilor
asupra proprietăţilor de transport a purtătorilor.
Au fost obţinute prin evaporare termică straturi subţiri omogene cu o geometrie rectangulară
şi cu o aderenţa bună la substrat (grosimea stratului 20-100 nm [47]).
Conducţia electrică în aceste heterojonctiuni a fost investigată folosind acelaşi contact în
două puncte, iar rezistivitatea plachetelor de Si a fost calculată folosind ecuatia
(3.74).Caracteristicile structurilor SIS, MIS si MIM au fost trasate în regim static şi într-un domeniu
larg de tensiuni (0.01-20 V cu o extindere la 40V si 100V). Substraturile de depunere (Si,
ITO/sticlă, Cu/textolit) au influenţat aranjamentul moleculelor organice şi calitatea filmului organic.
Caracteristica I-V trasată pentru un singur strat organic situat între două materiale de
contact a prezentat o comportare diferă de cea ohmica (Figura 61). Pentru valori mari ale câmpului
electric, conducţia electrică în joncţiunea organică este influenţată de acumularea purtătorilor de
sarcină ca sarcină spatială ceea ce duce la o limitare în curent. Aceasta este cauzată de barierele
energetice (asociate cu nivelele energetice ale materialelor organice selectate), de barierele de
mobilitate la interfaţă (datorate diferenţei existente între mobilitatile purtătorilor de sarcină) şi de
dependenţa de câmp a mobilităţii purtătorilor.
Pentru structurile Si(n)/TPyP sau Si(n)/Alq3, forma caracteristicilor I-V nu este foarte
diferită, dar curentul este cu mai puţin de un ordin de mărime mai mare in structura Si(n)/TPyP la o
tensiune < 1V. La aplicarea unei tensiuni de 1V la interfaţa dintre Si(n) şi organicul cu conducţie de
tip n (TPyP, Alq3) (Figura 61) injecţia de purtători de sarcină este mult mai mare
(ITPyP=1.5x10-7 A; IAlq3=2.5x10-8 A) decât la interfaţa dintre Si(p) şi acelasi semiconductor organic n
(ITPyP=2.5x10-11A). Pe de altă parte comportarea interfeţei semiconductor organic/anorganic este
influenţată de asemenea şi de o adsorbţie preferenţială a moleculelor organice pe stările de defect
ale suprafeţei.
 10-3 10-2

10-4
1 Si(p)/TPyP/Si(p) 1 Cu/ZnPc/Si
10-3
2 Si(n)/TPyP/Si(n) 2 Si/ZnPc/Si
10-5
3 Si(n)/Alq3/Si(n) 2
10-4
10-6

Current (A)
Current (A)

2 10-5
10-7
3 10-6
10-8
1
1
10-9 10-7

10-10
10-8
0.1 1 10 0.01 0.1 1 10
Voltage (V) Voltage V(V)

Figura 61: Caracteristicile I-V pentru structurile SIS bazate pe Figura 62: Caracteristicile I-V pentru structurile
un singur strat organic de tip n: 1. Si(Cz,C/C,p; 1.34 semiconductor anorganic (metal)/ZnPc/Si:
Ωcm)/TPyP/Si(Cz,C/C,p;1.34 Ωcm); 1. Cu/ZnPc/Si (Cz,C/C,p;0.018 Ωcm);
2. Si(Cz,C/C,n;0.008 Ωcm)/TPyP/Si(Cz,C/C,n;0.008 Ωcm); 2. Si(Cz,C/C,p;0.018 Ωcm)/ZnPc/Si
3.Si(Cz,C/C,n;0.008 Ωcm)/Alq3/Si(Cz,C/C,n; 0.008 Ωcm) (Cz,C/C,p;0.018 Ωcm) [190]
[190]

Injecţia la interfaţa dintre Si(n) şi semiconductorul organic de tip „n” (Figura 61) este mai
mică decât injecţia la interfaţa dintre placheta de Si(p) şi stratul organic de conducţie „p”, ZnPc,
(JZnPc=7x10-4 A la o tensiune de 1V) datorită eficienţei reduse a cuplajului dintre substrat şi sistemul
de electroni π ai materialului organic (Figura 62).
O valoare mare a curentului (10-2 A la o tensiune aplicată de 4V) a fost obţinută printr-o
structură de tip senviş: stratul de ZnPc între două plachete de Si (de tip p, C/C,
rezistivitate mică: 0.018 Ωcm) (Figura 62). Deviaţia de la comportarea liniară a caracteristicii I-V
datorată mobilităţii reduse şi a curenţilor limitaţi de sarcină spatială nu este atât de semnificativă în
ZnPc deoarece sarcina trece mult mai uşor de la o molecula la alta datorită unei stranse împachetari
moleculare.
Curentul este mai mare pentru tensiuni < 1V, în heterostructura Si/ZnPc/Si
(7x10-7- 7x10-4 A: Figura 62, curba 2) comparactiv cu heterostructura Cu/ZnPc/Si
(2x10-8 - 4x10-6 A; Figura 62, curba 1).
La polarizare directă proprietăţile de injecţie depind de bariera energetică (ΔE=1.16 eV)
dintre lucrul de extracţie al cuprului (ΦCu=4.5 eV) şi afinitatea electronică a ZnPc (EA=3.34 eV).
La polarizare inversă, cu anod de Cu (Figura 62, curba 1) coducţia este favorizată de bariera
energetică scazută ΔESi/ZnPc=0.18 eV care susţine “absorbţia ” din substratul de Si de tip „p” de
rezistivitate mică.
Un mecanism de strapungere electrică (Figura 62, curba 1) a fost evidenţial în structura
Cu/ZnPc/Si la tensiuni>2 V. Aceasta a fost pusă pe seama calităţii filmului metalic corelată cu
prezenţa defectelor şi/sau a contaminanţilor pe electrodul de Cu. Calitatea stratului de Cu depus
electrochimic este redusă şi un strat de oxid acoperă metalul. O altă potenţiaă cauză a străpungerii
structurii poate fi distrugerea stratului organic în timpul realizarii.
O injecţie ridicată de electroni a fost obţinută pentru Si (n) (în TPyP (ELUMO~4.1eV [16])
comparativ cu Alq3 (ELUMO=3.25 eV [152]) şi este susţinută de poziţia nivelului afinităţii
electronice (LUMO) în TPyP comparativ cu pozitia BC în siliciu. Diferenţa între BC în Si (n) şi
nivelul afinităţii electronice este mai mare în Alq3 (ΔE~0.75 eV) comparativ cu TPyP (ΔE~0.10
eV).
Comportarea interfeţei organic/organic are o influenţă semnificativă asupra formei
caracteristicii I-V printr-un proces de acumulare de sarcină (Figura 65 şi Figura 66).
Pentru structura cu dublu strat organic, “n” (TPyP sau Alq3), “p” (PTCDA sau perilenă) la
polarizare inversă şi la o tensiune aplicată de 1V (Figura 65), cel mai mare curent a fost obţinut în
structurile Si/TPyP/PTCDA/Si (I=9x10-6 A) şi Si/Alq3/perilenă/Si (I=3.5x10-6A). S-a considerat că
barierele energetice pentru goluri la jonctiunile n-p rezultă din valoarea energiei de ionizare pentru
fiecare compus organic: ΔETPyP/PTCDA~0 eV; ΔEAlq3/PTCDA=0.85 eV; ΔETPyP/perlena=1.7 eV;
ΔEAlq3/perilenă =0.85 eV. Pozitia nivelului HOMO în TPyP a fost estimată din poziţia nivelului
LUMO in TPyP şi banda interzisă optică (Eg=2.7 eV) evaluată din spectrul de transmisie a stratului
de TPyP. Nivelele energetice pentru Si in BV comparate cu HOMO în organici şi BC cu LUMO în
organici sunt EBV=5.1 eV si EBC=4 eV.

10-3
1 Si/Alq3/perylene/Si
2 Si/Alq3/PTCDA/Si
10-4 3 Si/perylene/Alq3/PTCDA/Si
4 Si/TPyP/perylene/Si
5 Si/perylene/TPyP/PTCDA/Si
10-5
6 Si/TPyP/PTCDA/Si
6
Current I(A)
1 ITO/ZnPc/Si
10-2 1
2 ITO/α-NPD/Si
3 ITO/ZnPc/PTCDA/Si
10-3
4 ITO/ZnPc/perylene/Si
2 5 ITO/α-NPD/perylene/Si 2
3 10-4

Current I(A)
10-5
10-6 4
10-6
1
10-7
4 10-7
5 3
10-8
10-8
5
10-9 10-9
0.1 1 10 0.1 1 10
Voltage V(V) Voltage V(V)

Figura 65: Caracteristicile I-V pentru structurile cu Figura 66: Caracteristicile I-V pentru structurile
doua (n-p) si cu trei straturi organice: ITO(Si)/mono(dublu) strat organic/Si:
1. Si(Cz, C/C, n;0.008 Ωcm)/Alq3/perilenă 1. ITO/ZnPc/Si(Cz, C/C,p;0.018 Ωcm);
/Si(Cz,C/C,p;6.78 Ωcm); 2. ITO/α-NPD/Si(Cz,C/C,p;0.64 Ωcm);
2. Si(Cz, C/C,n;0.008 Ωcm)/Alq3/PTCDA/Si(Cz, 3. ITO/ZnPc/PTCDA/Si(Cz, C/C,p;0.015 Ωcm);
C/C,p;1.34 Ωcm); 4. ITO/ZnPc/perylene/Si (Cz, C/C,p;0.014 Ωcm);
3. Si(Cz, C/C,p;1.34Ωcm)/perilenă 5. ITO/ α-NPD/perylene/Si (Cz, C/C,p;6.77 Ωcm)
/Alq3/PTCDA/Si(Cz, C/C,p,6.78 Ωcm); [190]
4. Si(Cz, C/C,n,0.008Ωcm)/TPyP/perilenă /Si(Cz,
C/C,p,1.34 Ωcm);
5. Si(Cz, C/C,p; 1.34Ωcm)/perilenă
/TPyP/PTCDA/Si(Cz, C/C,p;1.34 Ωcm);
Si(Cz, C/C,n;0.008Ωcm)/TPyP/PTCDA/Si(Cz, C/C,p;1.34
Ωcm) [190]
Pentru structurile ce conţin trei straturi organice perilenă/Alq3(TPyP)/PTCDA curenţii sunt
uşor diferiţi la polarizare inversă (Figura 65). Stratul suplimentar de perilenă descreşte curentul la
o tensiune aplicată de 1V în structura Si/TPyP/PTCDA/Si cu un ordin de mărime datorită barierei
energetice ridicate la contactul perilenă/TPyP (ΔE=1.7 eV). În structura Si/Alq3/PTCDA/Si nu s-au
văzut influenţe semnificative în curent la tensiuni <1V datorate stratului suplimentar de perilenă.
Efectul barierei energetice la contactul perilenă/Alq3 (ΔE=0.85 eV) devine semnificativ la tensiuni
în jur de 10V.
În structurile ITO/organic/Si, la polarizare inversă (ITO este catodul), bariera pentru goluri
este mai mare în α-NPD (IE=5.52 eV [151]), Eg=3.1 eV [152] comparativ cu ZnPc (IE=5.28 eV
[184], Eg=1.94 eV [189]), deoarece α-NPD are o energie de ionizare mai ridicată decât ZnPc şi
contactul ITO/ZnPc prezintă proprietăţi de conducţie mai bune decât ITO/α-NPD (Figura 66).
Introducând un strat suplimentar de perilenă (IE=5.1 eV [178]), Eg=2.5 eV[178] sau PTCDA
(IE=6.8 eV [152], Eg=2.2 eV [152] curentul prin structura de ITO/ZnPc/Si descreşte de la 2x10-4 A
la 2x10-6 A (perilenă) respectiv 6x10-8 A (PTCDA). La tensiuni <4V un strat de α-NPD descreşte
curentul din structura de ITO/perilenă/Si comparativ cu stratul de ZnPc deoarece barierele
energetice sunt: ΔEα-NPD/perilenă =0.42 eV si ΔEZnPc/perilenă =0.18 eV.
Curentul predominant este un curent de goluri care rezultă din eficienta injecţiei de goluri
din anodul de Si de tip “p” de rezistivitate scazută (6.7 Ωcm) (Figura 66).

6.3 Structuri pe baza de straturi subţiri organice depuse prin evaporarea laser pulsată
asistată de o matrice (MAPLE)
În acest subcapitol au fost investigate proprietăţile optice si electrice ale unor structuri
bazate pe materiale organice depuse MAPLE [86]
 Au fost selectate pentru a se depune prin MAPLE urmatoarele materiale: Alq3, PTCDA şi
ZnPc deoarece aşa cum s-a văzut ele prezintă proprietăţi specifice. Dacă Alq3-ul a mai fost depus
pâna acum prin MAPLE [193], dupa informaţiile noastre, în ceea ce priveste depunerea PTCDA-
ului şi ZnPc-ului prin MAPLE, nu mai există alte referinţe în literatură. Una dintre cele mai
investigate clase de semiconductori organici este reprezentată de ftalocianine care sunt stabile
chimic şi termic şi care au tendinţa de a forma straturi subţiri foarte ordonate, cu posibilitatea de a
controla împachetarea moleculară în stare solidă ceea ce are o influenţă asupra comportamentului în
dispozitivului [195]. Ftalocianina de Zn (ZnPc) este un donor de electroni şi datorită faptului că
aprezintă un domeniu larg de transparenţă în vizibil poate fi utilizată ca strat activ sub formă de
straturi subţiri în celulele solare bazate pe de materiale organice.
Straturi subţiri din compuşii organici mai sus mentionati au fost depuse prin evaporarea laser
pulsată asistată de o matrice (MAPLE) şi au fost investigate din punct de vedere al morfologiei, al
proprietăţilor optice si electrice.
Tabelul 5: Conditiile de depunere ale straturilor subţiri prin MAPLE
Numarul Structura Ţinta Fluenta Numarul
probei (mJ/cm2) de pulsuri
P1 PTCDA/Si 4g/l PTCDA in DMSO 333 60000
P2 PTCDA/cuarţ 4g/l PTCDA in DMSO 333 60000
P3 PTCDA/Si 2.5g/l PTCDA in DMSO 400 60000
P4 PTCDA/cuarţ 2.5g/l PTCDA in DMSO 400 60000
P5 PTCDA/ITO 2.5g/l PTCDA in DMSO 333 50000
P6 Alq3/Si 4g/l Alq3 in chloroform 333 12000
P7 Alq3/cuarţ 4g/l Alq3 in chloroform 333 12000
P8 Alq3/Si 4g/l Alq3 in chloroform 166 20000
P9 Alq3/cuarţ 4g/l Alq3 in chloroform 166 20000
P10 Alq3/ITO 2.5g/l Alq3 in DMSO 333 55000
P11 ZnPc/Si 2.5g/l ZnPh in DMSO 433 20000
P12 ZnPc/cuarţ 2.5g/l ZnPh in DMSO 433 20000
P13 ZnPc/Si 2.5g/l ZnPh in DMSO 433 25000
P14 ZnPc/cuarţ 2.5g/l ZnPh in DMSO 433 25000
P15 ZnPc/ITO 2.5g/l ZnPh in DMSO 433 50000
P16 ZnPc/ITO 2.5g/l ZnPh in DMSO 433 40000
P17 ITO/ZnPc/PTCDA 2.5g/l PTCDA in DMSO 350 80000
P18 ITO/ZnPc/ Alq3 2.5g/l Alq3 in DMSO 350 120000

Imaginile SEM (Zeiss EVO 50XVP) arată agregate împachetate strâns în straturile de
PTCDA (Figura 68 (a)) depuse MAPLE pe substratul de Si caracterizate printr-o morfologie mixtă
formată din regiuni relativ omogene favorizate de norii electronilor π perpendiculari pe planul
molecular. Din masuratori de AFM (Multiview 4000 Nanonics) am dedus că stratul depus pe Si
este mai puţin rugos (RMS = 77 nm şi RA = 53 nm) decât stratul depus pe ITO (RMS = 102 nm si
RA = 83 nm). Stratul de Alq3 (Figura 68 (b)) prezintă o morfologie globulară bine definită. În
timpul depunerii, molecula polară de Alq3 udă stratul de oxid nativ existent pe placheta de Si dar,
după o anumită grosime, molecula nu va mai uda suprafaţa şi creşterea va avea loc pe picaturile de
Alq3 dezvoltate pe suprafaţă, acestea primind cea mai mare parte a fluxului de vapori care ajunge la
substrat [197]. Aceste grupuri mari de picături sunt orientate aleatoriu pe suprafaţă dând naştere
unui strat amorf mai neted pe ITO (RMS = 16 nm, RA = 12 nm), în comparaţie cu Si (RMS = 97
nm, RA = 72 nm). Stratul de ZnPc este caracterizat de asemenea de o o morfologie mixtă (Figura 68
(c)) cu o regiune omogenă extinsă de agregate moleculare cu o rugozitate mai mare pe Si (RMS =
47 nm, RA = 30 nm), comparativ cu ITO (RMS = 14 nm, RA = 11 nm ).
 Figura 68: Imaginile SEM (pe substrat de Si) şi AFM (pe Si si ITO) ale straturilor organice depuse MAPLE: a)
PTCDA) (P2 si P5); b) Alq3 (P8 si P10); ZnPc (P13 si P16) [41]

Spectrele UV-Vis (Cintra 10e) au evidenţiat efectul condiţiilor de depunere asupra proprietăţilor
optice ale straturilor organice (Figura 69). Forma curbei de transmisie în PTCDA nu a fost
modificata de o creştere în fluenţă şi în numărul de pulsuri. La folosirea DMSO-ului ca solvent,
Alq3-ul poate suferi o transformare izomerică la temperaturi > 115 °C [47, 198, 199]. O bandă slabă
de absorbţie a fost gasită in jur de 380 nm, care caracterizează forma meridională a Alq3-ului şi care
confirmă ca acest izomer domină în straturile noastre depuse la temperatura camerei. Spectrele
ZnPc-ului au prezentat două benzi de absorbţie provenite de la tranzitiile π- π* dintre orbitalii de
legatura şi de antilegatura, un maxim intens situat la energii joase 690 nm, care corespunde benzii
Q, şi o si o bandă slabă situată la energii mari, 330 nm, care corespunde benzii B [200].
100
1

80 5
4
2 2
Transmittance (%)

60 5
6
6
40
1 1 P2 [PTCDA]
2 P4 [PTCDA]
3 P7 [Alq3]
20 4 3 4 P9 [Alq3]
5 P12 [ZnPc]
6 P14 [ZnPc]
0
200 400 600 800 1000
Wavelength (nm)

Figura 69: Spectrele UV-Vis ale straturilor organice depuse MAPLE pe cuarţ: PTCDA (curbele 1, 2), Alq3 (curbele 3,
4) si ZnPc (curbele 5, 6) [86]

Spectrele FTIR (Shimadzu 8400 S) ale pulberilor organice arată unele maxime puternice de
absorbţie care pot fi considerate ca amprentă de identificare a materialului.
 500 1000 1500 2000
65
1 Si substrate
60 1

55
2 PTCDA powder 3 P1 [PTCDA]
2

Transmittance (%)

Transmittance (%)
72
80

3 68
70
64
60
4 Alq3 powder 5 P6 [Alq3]

50 5 45

40 40
30
4 35
20
30
100 6 ZnPc powder 7 P11[ZnPc]
90 45

80 6

70
40
60 7

500 1000 1500 2000

-1
Wavenumber (cm )

Figura 70: Spectrele FTIR comparative ale pulberilor şi ale straturilor din compusii organici depuse MAPLE
pe Si: 1. substratul de Si; 2 si 3. PTCDA; 4 si 5. Alq3; 6 si 7. ZnPc[86]

Asemănarea dintre spectrele IR ale straturilor de PTCDA, Alq3 şi ZnPc depus pe Si prin
MAPLE şi spectrele IR ale pulberilor de PTCDA, Alq3 şi ZnPc în KBr sugerează faptul că nu au
avut loc degradari chimice sau fotodegradări în timpul procesului de depunere, implicit faptul că
interacţiunea cu fascicol laser nu afectează în mod semnificativ legaturile dintre molecule.
Studiile PL (Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3-22) susţin, de asemenea, conservarea structurii
chimice în timpul depuneriilor MAPLE. Deoarece forma şi poziţia maximurilor de emisie variază
pentru aceeaşi lungime de undă de excitare se presupune că condiţiile de pregătire a probelor
afectează relaxarea unei stari excitate, precum si contribuţia fiecărei specii la emisia globală.
Reducere lărgimii benzii de emisie pentru PTCDA-ul depus pe ITO este corelată cu îmbunătăţirea
cristalinitatii (grăunţi mari), care reduce defectele structurale care ar putea capta speciile excitate.
Diferenţele între maximurile de emisie pentru acelaşi strat pentru diferite λexcitation sunt de asemenea
asociate cu variaţia contribuţiei stării excitate. Maximul PL în Alq3 este situat la 520 nm (Figura 71
(b)) şi este asociat cu excitarea izomerului meridional dominant la temperaturi joase in Alq3,
independent de lungimea de undă de excitare şi de substratul de depunere deoarece temperatura
substratului este parametrul de depunere care afecteaza în cea mai mare măsură compoziţia stratului
[105]. Pentru straturile de ZnPc depuse pe Si, la diferite lungimi de undă de excitare am evidentiat o
bandă de emisie slabă situata între 650 si 750 nm (Figura 71 (c)), care poate fi asociată cu emisia
din starea excitată singlet cu o energie de 1,8 eV [106].
 1 P1 [PTCDA] 435nm
2 P3 [PTCDA] 350nm 1 P8 [Alq3] 350nm 1 P11[ZnPc] 350nm
3 P3 [PTCDA] 435nm 2 P8 [Alq3] 435nm 2 P11[ZnPc] 435nm
3 4 P15[PTCDA] 435nm 3 P6 [Alq3] 350nm
8x10 4 P6 [Alq3] 435nm
5 [ITO] 435nm 4x10
4
5 P18[Alq3]435nm
4
1.5x10

Luminescence Intensity (a.u.)

2 1
3
6x10 4
3x10 1
5
2 4
1.0x10
3
4
4x10 4
2x10
3
3
5.0x10
3
2x10 4
1x10
3
4
1 5 2
0 0 0.0
500 600 700 800 500 600 700 800 600 700 800
Wavelength (nm)

Figura 71: Spectrele PL ale straturilor organice depuse MAPLE pe Si şi ITO:

a) PTCDA); b) Alq3; c) ZnPc [86]

Au fost trasate pentru aceste structuri caracteristicile I-V (Figura 72) atat la întuneric cât şi la
iluminare, pentru o tensiune aplicată de 0.5 V. Cel mai mare curent a fost obţinut în structura
realizată cu un singur strat de PTCDA, Alq3 sau ZnPc pe substratul de ITO. Curentul este cu 3
ordine de mărime mai mare decât în structurile realizate pe substrat de Si folosind aceeasi compusi.
Acest comportament poate fi corelat, în cazul structurii bazate pe ITO/PTCDA cu morfologia de
graunţi mari care caracterizează stratul de PTCDA pe ITO şi care duce la o dispersie mai mică a
purtătorilor de sarcină pe frontierele de granulaţie şi înălţimii barierei energetice de la interfaţa
ITO/PTCDA (ECB = 4,7 eV [107]; EHOMO = 6.2 eV [51] si ELUMO = 4 eV [51] ) .
Pentru structurile pe bază de ITO/Alq3 si ITO/ZnPc, a fost remarcată o conducţie bună în
ciuda faptului că morfologia acestor straturi este caracterizată de graunţi mici. Acest lucru confirmă
faptul că factorul dominant, care afectează conducţia nu este morfologia filmul, ci înălţimea barierei
energetice la interfeţele ITO/Alq3, (ECB = 4,7 eV; EHOMO = 5.1 eV [51] si ELUMO = 3.2 eV [51]) şi
ITO/ZnPc (ECB = 4,7 eV; EHOMO = 6 eV [108] si ELUMO = 3.3 eV [108]) (Figura 73).

6
-3 -3
10 10
1 (-)Si/Alq3/Au(+) [P8]
-4 2 (-)Si/Alq3/Cu(+) [P6]
-4 10
10 4 3 (-)Si/Alq3/Cu(+) [P6]
1
-5
4 (-)Au/Alq3/ITO(+) [P10]
10
-5 5 under light
10
Current (A)

Current (A)

2 4 -6
10
-6
10 3
-7
10 3
-7 1 (-)Si/PTCDA/Au(+) [P3]
10
2 (-)Si/PTCDA/Au(+) [P3] 10
-8

3 (-)Si/PTCDA/Cu(+) [P1]
-8 1
10 4 (-)Si/PTCDA/Cu(+) [P1] -9
10
5 (-)Cu/PTCDA/ITO(+) [P5] under light
-9
6 (-)CuPTCDA/ZnPc/ITO(+) [P17] 2
10 10
-10

0.0 0.5 1.0 1.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Voltage (V) Voltage (V)

 3
-3
10
4 Figura 72: Caracteristicile I-V pentru heterostructurile
2
ITO /mono (dublu) strat organic/Cu (Au)
-4
10

-5
bazate pe: a) PTCDA; b) Alq3; c) ZnPc [86]
10
Current (A)

1
-6
10

-7
10 1 (-)Si/ZnPc/Au(+) [P11]
2 (-)Cu/ZnPc/ITO(+) [P18]
-8
10 3 (-)Cu/ZnPc/ITO(+) [P18]
4 (-)Cu/PTCDA/ZnPc/ITO(+) [P17]
-9
10
0.0 0.5 1.0 1.5

Voltage (V)

La o tensiune aplicată de 1 V , curentul obţinut pe pe structurile realizate pe Si si la

iluminare este mai maree cu unul şi cu două ordine de marime fată de curentul de intuneric pentru
aceleasi structuri (Figura 72 (a) şi (b)) confirmând un proces de generare de purtători.
Pentru ambele structuri realizate pe ITO cu doua straturi organice ITO/ZnPc/PTCDA/Cu şi
ITO/ZnPc/Alq3/Cu, a fost obţinut un curent în jur de ~ 10-3 A la aplicarea unei tnsiuni de 0.5 V.
Aceasta comportare poate fi explicată pentru cea de-a doua structură cu ajutorul barierelor
energetice de la interfaţă favorabilă injecţiei de electroni. În cazul primei structuri conducţia nu est
favorabilă din punct de vedere energetic şi poate fi asociată cu existenţa unor dipoli la interfaţa
ZnPc/PTCDA care pot reduce bariera energetică, dipoli care sunt influenţati de morfologia
suprafeţei. Această reducere a barierelor energetice la interfata ZnPc/PTCDA comparativ cu
interfaţa ZnPc/Alq3 este susţinută de o morfologie de grăunţi mari a PTCDA-ului depus pe ZnPc,
RMS=76 nm şi RA=56 nm comparativ cu Alq3 depus pe ZnPc, RMS=35 nm şi Ra=28 nm.
Pentru structurile pe Si, la iluminarea structurilor prin electrodul de Cu s-a obţinut o creştere
în curent cu aproape un ordin de mărime atat in structurile cu un strat de PTCDA cât şi la structurile
cu Alq3 iar la iluminarea prin electrodul de Au la structurile pe baza de PTCDA s-a obţinut o
creştere în curent cu aproape două ordine de mărime.

CAPITOLUL 7
STUDIUL PROPRIETĂŢILOR OPTICE ALE UNOR STRATURI
SUBŢIRI DIN MONOMERI ŞI COPOLIMERI BAZAŢI PE ANHIDRIDĂ
MALEICĂ FUNCTIONALIZATĂ CU DERIVAŢI DE ANILINĂ
Datorită proprietăţilor lor dielectrice speciale, materialele organice constituie o clasă
promiţătoare pentru aplicaţiile in optica neliniară. Faptul că aceste materiale au constantele
dielectrice mai scazute decât acelea ale materialelor anorganice fac din acestea candidaţi importanţi
în dispozitivele electro-optice care implică câmpuri de frecvenţă joasă pentru a modula indicele de
refracţie.
Moleculele prezentând hiperpolarizabilităţi moleculare de ordinul întai ridicate conţin în
mod obişnuit un grup donor de electroni şi un grup acceptor de electroni conectaţi de un miez π
conjugat. Activitatea optica neliniară poate fi amplificată prin creşterea tăriei interacţiei cu donorul
sau acceptorul de electroni, prin extinderea lungimii miezului conjugat şi reducerea caracterului
aromatic al stării fundamentale [209].
Neliniarităţi macroscopice de ordinul doi pot fi induse în structurile polimerice conţinând
grupări cromofore dipolare, cu donori-acceptori intramoleculari ataşaţi ca un lanţ lateral sau
intercalaţi în structura lanţului polimeric [211]. Lipsa echilibrului în distribuţia de electroni
determinată de efectul grupărilor substituente, induce dipoli şi genereaza polimeri polari.
 Funcţionalizarea polimerilor oferă posibilitatea de a creşte densitatea de grupări cromofore,
asigurând astfel valori ridicate pentru coeficienţii neliniari şi electrooptici.
Atât monomerii cât şi polimerii sunt uşor de procesat şi pot fi aplicaţi pe orice substrat fiind
promiţători pentru o integrare directă cu CI electronice într-un singur pachet optoelectronic hibrid.
Studiile efectuate în acest capitol au avut în vedere prepararea şi caracterizarea unor structuri
monomerice amidice şi a unor structuri de copolimeri bazaţi pe anhidridă maleică functionalizată cu
derivaţi de anilină, pentru potenţiale aplicatii în optica neliniară [66, 82, 84]. Proprietăţile optice şi
de emisie ale monomerilor sintetizaţi au fost comparate cu cele ale copolimerilor functionalizaţi.
7.1 Straturi subţiri din monomeri pe bază de anhidrida maleică depuse prin evaporarea laser
pulsata asistată de o matrice (MAPLE)
Monomerii folosiţi în această teză sunt de tip amido acid maleic având gruparile substituente
[-NH- si COOH/CN/NO2; -NH-NH si NO2, NO2] (Figura 74).

R
H

2
H
O
O
C

R
1
O
A1: R=-NH-; R1=-COOH; R2=-H;
A2: R=-NH-; R1=-NO2; R2=-H;
A3: R=-NH-; R1=-CN; R2=-H;
A7: R=-NH-NH-; R1=-NO2; R2=-NO2.
Figura 74: Structura chimică a celor patru monomeri [82]

Depunerile au fost realizate cu un sistem MAPLE tipic folosind ca sursa un laser KrF*
(Coherent, CompexPro205) operand la λ=248 nm, τFWHM≈25 ns şi o rată de repetiţie de 5 Hz [214].
Ţinta îngheţată a fost rotită cu frecvenţă de 0.04 Hz pentru a preveni generarea golurilor. Fascicolul
a fost focalizat pe ţinta la un unghi de incidenţă de 45o cu o lentila având distanţa focală de 300 mm
din MgF2, montată în afara camerei.
Parametrii experimentali care pot fi modificati in depunerea MAPLE sunt: compoziţia ţintei,
temperatura substratului, distanta substrat-ţintă, atmosfera în camera de depunere, fluenţa şi
numărul de pulsuri.
Grosimea filmelor depuse a fost determinată prin elipsometrie folosind un elipsometru J. A.
Woolam WASE [215].
Tabelul 6: Condiţiile de depunere ale straturilor subţiri din monomeri maleiimidici [82]
Monomer/substrat Temperatura [oC] Presiunea [mbar] Grosimea stratului depus pe
substratul de Si [nm]
A1-1/Si; cuarţ 200 0.07 18
A1-2/Si; cuarţ 200 0.07 11
A1-3/Si; cuarţ 200 0.07 55
A1-4/Si; cuarţ 150 0.3 N2 140
A1-5/Si; cuarţ 200 0.3 N2 74
A2-1/Si; cuarţ 200 0.07 23
A2-2/Si; cuarţ 100 0.07 98
A2-3/Si; cuarţ 200 0.3 N2 111
A3-1/Si; cuarţ 200 0.07 13
A3-2/Si; cuarţ 200 0.3 N2 14
A7-1/Si; cuarţ 150 0.07 33
A7-2/Si; cuarţ 150 0.3 N2 45

Întrucat monomerii pot să fie fotosensibili şi pot să fie descompuşi sub actiunea fascicolului
laser s-a lucrat cu fluente mici 430 mJ/cm2 (pentru probele din A1) şi 350 mJ/cm2 (pentru probele
din A2, A3 si A7) în scopul de a pastra structura moleculară. Depuneriile au avut loc fie în vid
(0.07 mbar) fie în atmosferă de azot (0.3 mbar). Distanta substrat-ţinta a fost de 4 cm pentru toate
depunerile iar concentratia a fost 2 % (excepţie facând A1-1 pentru care a fost 1%). Numărul de
pulsuri a fost de 20 000 (excepţie fiind A1-3 pentru care a fost 30 000).
Un studiu comparativ al spectrelor de transmisie UV-VIS (Cintra 10e GBC, (c), (d)) a pus în
evidenţă pentru majoritatea straturilor) (Figura 75 (a), (b)), un domeniu larg de transparenţă
(200-800 nm). Marginea absorbţiei prezintă un umar între 200 nm şi 300 nm. Forma specifică este
asociată cu despicarea în doua benzi a nivelului (n,π*) al grupărilor dicarbonil sau/şi nitro care
interacţionează puternic în interiorul stratului [134]. Nivelul (n,π*) este corelat cu prezenţa
electronilor izolati ai atomilor de oxigen şi/sau azot [90]. Toate straturile monomerice (cu excepţia
stratului A1-4) prezintă o transparenţă > 60% în vizibil la λ>400 nm (Figura 73 (a)).
Nu au fost puse în evidenţă schimbări semnificative în forma şi în nivelul de transparenţă a
straturilor MAPLE (Figura 75 (a)) o dată cu modificarea concentraţiei de monomer A1 în DMSO.
Pentru un monomer A1 dat, cea mai joasă transparenţa (Figura 75 (a)) a fost obţinută pentru stratul
(A1-4) realizat în atmosferă de azot (0.3 mbar) şi la o temperatură joasa a substratului (150 oC),
menţinând neschimbaţi ceilalţi parametri (concentraţia ţintei, fluenţa şi numărul de pulsuri), de aici
se poate trage concluzia că azotul poate afecta proprietătile optice prin termalizarea moleculelor
(Figura 75 (a) si (b), mecansim care controlează procesul de depunere şi calitatea stratului.

100 100
1 1

2
80 80
Transmission (%)

3
60 Transmission (%) 60

2
6 1 substrate
40 4 40
2 A1-5
5 3 A1-2 1 substrate
4 A1-1 2 A2-1
20 20 3 3 A2-3
5 A1-3
6 A1-4
0 0
200 400 600 800 1000 200 400 600 800
Wavelength (nm) Wavelength (nm)

100 100
1 1

80 2 80
Transmission T(%)

2
Transmission (%)

60 60
3 1 substrate 1 substrate
2 A3-2 2 A7-1
40 3 A3-1 40 3 A7-2
3

20 20

0 0
200 400 600 800 200 400 600 800
Wavelength (nm) Wavelength (nm)

Figura 75: Spectrele de transmisie UV-VIS ale straturilor monomerice: (a) straturile din A1 preparate în diverse conditii;
(b) spectrele comparative ale straturilor din A2 preparate în vid şi în atmosferă de azot; (c) spectrele comparative ale
straturilor din A3 preparate în vid şi în atmosferă de azot; (d) spectrele comparative ale straturilor din A7 preparate în vid şi
în atmosferă de azot [82]

S-a observat că o descreştere în fluenţă şi o creştere a numărului de pulsuri, pentru aceeaşi

concentraţie a ţintei, duce la o creştere în grosimea stratului (Figura 75 (a), Tabelul 6) [84]).
Compoziţia chimică a stratului poate fi de asemenea schimbată prin incorporarea de azot.
Influenţa metodei de depunere asupra compoziţiei chimice a straturilor a fost investigată prin
spectroscopie de infraroşu (FTIR) (Perkin-Elmer X1) .
 100
1
1
80

80
Transmission (%)

Transmission (%)
2
60
3
60
3
1 A1 powder
40 2
2 A1-2
3 substrate 1 A2 powder
40 2 A2-2
750 1000 1250 1500 1750 2000 2 2 3 substrate
-1
Wavenumber (cm ) 750 1000 1250 1500 1750 2000
-1
Wavenumber (cm )

100 100
1
1
1
1
80
80
Transmission (%)

Transmission (%)
60 3
3
60 3
2 2
40 2
1 A3 powder 1 A7 powder
40 2 A3-1 2 A7-1
3 substrate 3 substrate
20
750 1000 1250 1500 1750 2000 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
-1 -1
Wavenumber (cm ) Wavenumber (cm )

Figura 76: Spectrele FTIR ale pudrelor şi straturilor monomerice depuse prin MAPLE în vid: (a) momomerul A1;
(b) momomerul A2; (c) momomerul A3; (d ) momomerul A7 [82]

Majoritatea maximelor prezente în spectrele FTIR trasate pentru pudrele monomerice au

dispărut în spectrele FTIR ale straturilor depuse MAPLE datorita faptului că straturile sunt foarte
subţiri. Spectrul FTIR (Figra 76 (a), (b), (c), (d)) prezintă în general, maximul de absorbţie asociat
substratului de Si. Deplasarea pe axa y a spectrelor FTIR a fost intenţionat crescută pentru a
evidenţia forma spectrului substratului de Si faţă de cele ale straturilor monomerice depuse pe acest
substrat. Alte maxime prezentate de pudra, fie au devenit mai slabe, fie mai largi, datorită faptului
ca în stare solidă moleculele interacţioneaza puternic.
Stratul monomeric A2 depus în vid (Figura 76 (b)) pastrează cele mai multe maxime ale
pudrei A2, situate între 600 cm-1 şi 1800 cm-1. Aceasta susţine faptul că în timpul procesului de
depunere structura chimică nu este distrusă (Figura 76 (b)).
Spectrele de fotoluminescenţă (Horiba Jobin Yvon Fluorolog 3-22) pentru straturile de A2
şi A3 obţinute în vid, pentru o lungime de undă de excitare situată în vizibil: λexc.=435 nm (Figura
77 (a)), prezintă o bandă largă situată în jur de 550 nm. Stratul din monomerul A1 obţinut în vid,
prezintă un maxim îngust centrat la 510 nm şi un umăr la λ>600 nm. Fotoluminescenţa stratului din
monomerul A7 este slabă şi este dificil să se separe de fotoluminescenţa substratului de cuarţ. Sub
aceeaşi lungime de undă de excitare, straturile realizate în atmosferă de azot (Figura 77 (b)),
prezintă o bandă de emisie mult mai asimetrică cu maximul deplasat uşor către lungimi de undă mai
mari în succesiunea λmax(A1)<λmax(A3)<λmax(A2). Emisia stratului din monomerul A7 dă o bandă
largă de emisie destul de slabă, situată între 450 nm şi 700 nm.
 4
1.5x10
6x10
4 in v a c u u m 1 in nitrogen
λ ex = 4 3 5 n m λ ex= 435 nm
1
1 A 1-5
5x10
4
1 A 1 -3 2 2 A 3-2
2 A 3 -1 3 A 2-3
4 A 7-2

Luminescence Intensity (a.u.)

Luminescence Intensity (a.u.)
3 A 2 -1 1.0x10
4

4x10
4
4 A 7 -1 5 Q uartz
5 Q u a rtz
3
4
3x10

5
3
2x10
4 5.0x10
2

4
4
1x10
4 3
5
0 0.0
500 600 700 500 600 700
W a v e le n g th (n m ) W avelength (nm )

4
4x10
in v a c u u m 1 in nitrogen
5
1 λ ex= 3 8 5 n m λ ex =385 nm
1x10
2 1 Q uartz
2 A 1-5
1 A 1 -3 4 3 A 3-2
4 3x10
8x10 2 Q u a r tz 4 A 2-3
Luminescence Intensity (a.u.)

3 A 3 -1 5 A 7-2

Luminescence Intensity
2 4 A 7 -1 3

6x10
4 5 A 2 -1
4
2x10
2 3
3
4 4
4x10

4
1x10
4 4
2x10

5
5
0 0
400 500 600 700 400 500 600
W a v e le n g th (n m ) W avelength (nm )

Figura 77: Spectrele de fotuluminescenţă ale straturilor MAPLE: (a) straturi monomerice depuse în vid, λexc.=435 nm;
(b) straturi monomerice depuse in azot, λexc.=435 nm; (c) straturi monomerice depuse in vid, λexc.=385 nm; (d) straturi
monomerice depuse in azot, λexc.=385 nm [82]
Fotoluminescenţa este un fenomen important în materialele cu aplicaţii în optica neliniară
deoarece pot consuma parţial intensitatea armonicii a doua (SH). Aceasta se poate întampla când
semnalul de fotoluminescenţă este generat de o lungime de undă de excitare apropiată de lungimea
de undă a SH şi când materialul prezintă o absorbţie semnificativă la această lungime de undă. Ca şi
o consecinţă semnalul SH devine mai slab deoarece este parţial resorbit. Pe de altă parte o
fotoluminescenţă semnificativă în jur de 400 nm poate ecrana semnalul SH. Pentru a analiza acest
fenomen de emisie care poate afecta proprietăţile optice neliniare ale monomerilor, a fost studiată
emisia la două lungimi de undă de excitare (435 nm si 385 nm). Cea mai importantă este emisia de
fotoluminescenţă la λexc.=385 nm, care este mai apropiată de λSH=400 nm. În acest caz (Figura 77
(c)) straturile din monomerii A3 si A7 realizate în vid prezintă un maxim de fotoluminescenţă
îngust la λ=450 nm, care este greu de separat de contribuţia substratului de cuarţ. Stratul din
monomerul A1 a arătat un maxim de emisie îngust şi puternic centrat la 510 nm şi stratul de
monomer A2 un maxim larg slab situat în domeniul 400-700 nm. Pentru aceste lungimi de undă de
excitare comportarea este diferită pentru straturile realizate în azot. Toate probele au prezentat un
maxim situat la 450 nm şi o bandă parţial nerezolvată la λ>550 nm (Figura 77 (b)). Straturile
realizare din monomerul A7 atât în vid cât şi în azot au prezentat o luminescenţă slabă în vizibil, la
lungimile de unda menţionate.
Proprietăţile optice pot fi influenţate de calitatea stratului organic. Aceasta este dată de
morfologia şi de structura sa. Morfologia filmelor depuse pe cuarţ sau Si au fost studiate prin
comparaţie cu morfologia substratului (MultiView 4000 Nanonics). A fost evidenţiată o structură
“munţi-văi” asociată cu o rugozitate ridicată a monomerilor investigaţi A7/A2 (Figura 78 (a), (b).
Parametrii obţinuti din măsuratorile de AFM pentru straturile de monomer A1-4, A7-2 si A3-1 au
fost RMS (root mean square) 37, 23 si 15 nm, respectiv şi rugozitatea medie (Ra) 39 nm, 19, 11 nm
respectiv, susţinând o rugozitate mai mică a stratului A3-1 comparativ cu straturile A1-4 si A7-2.
Valorile obţinute pentru cuarţul folosit ca şi substrat de depunere au fost RMS 1.24 nm si Ra 0.95
nm indicând o suprafaţă foarte netedă.
 Pentru straturile de A2-2, s-a obţinut RMS=102 nm Ra=82 nm care susţin o rugozitate mare
a stratului depus pe Si. Pentru substratul de Si s-au obţinut următoarele valori: RMS =3.39 nm si
Ra=2.73 nm, o suprafaţă mai rugoasă comparativ cu cea a cuarţului.

Figura 78: Imaginile AFM ale straturilor monomerice: (a) A7-2 depus pe cuart;
(b) A2-2 depus pe Si

Din difractogramele (Bruker 800 Advance) făcute pentru straturile de A1, A2, A3 si A7
(Figura 79 (a) si (b)) s-a observat o linie de difracţie la 55° independentă de substratul de depunere.
Alte linii de difracţie care lipsesc în A3 şi A7 sugerează ca straturile sunt, într-un mare grad amorfe
sau că moleculele au o orientare întâmplătoare, ducând la o stare dezordonată în strat [223, 224].
Linii înguste puternice au fost evidenţiate la 22.72°, 27.36° şi o linie mai largă la 32.48° pentru
monomerul A1 depus pe cuarţ iar pentru monomerul A2 a fost evidenţiată o linie în jur de 27-28°,
aceste linii indicând un oarecare ordin de cristalinitate în straturile de A1 si A2. Rezultatele obţinute
din difractograme sunt în concordanţă cu valorile obţinute pentru rugozităţile monomerilor obţinute
în AFM şi anume pentru A2-2 a fost gasită o structură de graunţi mari pentru stratul depus MAPLE
pe Si. Pentru probele depuse pe cuarţ, structura care a prezentat grăuntii cei mai mari a fost A1-4.
Fenomenele optice neliniare sunt determinate în primul rând de structura moleculară a
compuşilor, care este corelată cu natura grupărilor constituente care pot interacţiona cu electronii π
delocalizaţi, şi cu diferenţa în electronegativitate dintre grupările substituente donoare [-NH-; -NH-
NH-] şi acceptoare [-NO2; -CN] [225].
Din consideraţii teoretice cele mai puternice efecte neliniare sunt asociate cu monomerii A2
şi A7 datorită tăriei grupărilor acceptoare [-CN] sau [-COOH] şi variază în succesiunea
NO2>CN>COOH [226]. Aceşti compuşi se bazează pe grupările substituente polarizabile [-NO2-] şi
[-NH-/-NH-NH-] legate de nucleii aromatici polarizabili, având diferenţe mari între
electronegativitati lor şi fiind caracterizaţi de polarizabilitati optice ridicate şi momente dipolare
relativ mari. Este de aşteptat să se evidenţieze un efect optic nelinar puternic, ca de exemplu SHG,
în monomerul A7 comparativ cu monomerul A2. Monomerul A7 are pe lânga gruparea donoare de
electroni [-NH-NH-] şi gruparea acceptoare [-NO2] situate în parti opuse ale moleculei (substituţie
para) un grup nitro suplimentar situat în pozitie orto care rupe centrosimetria norului electronic şi
favorizeaza SHG.
20 20

1 A2-2
2 A7-2
15 15
1 A1-4
2 A3-1 1
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)

1
2 10
10
1

5
5

2
2 0
0 10 20 30 40 50 60
10 20 30 40 50 60
2θ
2θ
 Figura 79: Difractogramele XRD ale straturilor monomerice: (a) A1-4/cuarţ şi A3-1/ cuarţ;
(b) A2-2/Si şi A7-2/ cuarţ [82]

La excitarea armonicii a doua (SH) s-a folosit un laser pulsat ultrascurt Spectra Physics
“Tsunami” al cărui fascicol a fost focalizat pe proă cu un obiectiv de microscop N.A. Mitutoyo.
Proba a fost fixată pe un suport XYZ Thorlabs. Lumina emisă de probă a fost colectată într-o
geometrie de 180° de acelaşi obiectiv, care a fost folosit la iradiere. Caracteristicile laserului au fost:
lungimea de undă maximă 800 nm, durata pulsului 60 fs, frecvenţa 80 MHz, puterea medie
700 mW.
Emisia SH a fost evidenţiata în stratul A7 bazat pe anhidridă maleică şi 2, 4 dinitroanilină
(Figura 80). Pentru o atriubuire corectă a maximului de emisie a stratului monomeric depus pe
cuarţ, situat la 400 nm, pentru o lungime de undă de excitare a laserului λ=800 nm, s-a măsurat de
asemenea SH pe pudra monomerică (Figura 80). Pudra a fost pusă pe un substrat de aluminiu care
nu dă contribuţie la SH.
S-a văzut în urma măsuratorilor că asa cum a fost prezis şi de structura moleculară dar şi de
proprietăţile fizice bune în ceea ce priveşte o transparenţă bună şi o fotoluminescenţa scazută în
regiunea emisiei SH pentru λexc. în jur de 400 nm, stratul monomeric cel mai adecvat pentru aplicaţii
optice neliniare este stratul A7.
4
5x10

4
4x10

1 A 7 th in film
2 Q u a rtz c ry s ta l
4 2 3 A 7 pow der
3x10
Intensity (a.u.)

4
2x10

4
1x10
3

0
375 400 425 450
S H e m is s io n w a v e le n g th (n m )

Figura 80: Spectrul SH al monomerului A7 depus pe cuarţ [82]

7.2 Metode alternative de obţinere a unor straturi subţiri din copolimeri bazaţi pe
anhidridă maleică functionalizată cu derivaţi anilinici
A fost studiată aici corelaţia dintre metodele de preparare a straturilor subţiri şi proprietăţile
a doi compuşi polimerici pentru posibile aplicatii neliniare şi anume: suporţi de copolimer de
anhidridă maleică-clorură de vinil benzil (metil stiren) -CMSAMDNA şi copolimer anhidridă
maleică-metilmetacrilat -MMAAMDNA, functionalizaţi cu anilina o, p disubstituită (Figura 81).
CH3
CH2 CH
CH2 C
HOOC CO

NH
n R=CH2Cl; HOOC CO
C O n R1=NO2;
R1 R1=NO2; NH
R1
CH
3 R2=NO2.
R
R2=NO2.
R2 R2

CMS- AM-DNA: P1 MMA-AM-DNA: P2

Figura 81: Structura chimică a polimerilor obţinuti CMSAMDNA şi MMAAMDNA [66]

Pentru a obţine straturi din cei doi copolimeri au fost folosite trei metode diferite de
depunere şi anume: evaporarea laser pulsată asistată de o matrice (MAPLE) [82], evaporarea în vid
(v) şi spin coatingul (sc) [66].
Pentru depunerile MAPLE a fost folosită o fluenţa scăzută, ~0.4 J/cm2, pentru a preveni
descompunerea compuşilor organici fotosensibili [226], fapt care ar putea duce la o înegrire a
stratului la fluenţe mai mari de 0.9 J/cm2. La aplicarea unui strat au fost folosite 10000 de pulsuri
laser. Au fost variate presiunea azotului şi temperatura substratului, iar geometria de depunere,
fluenţa şi numărul de pulsuri au rămas neschimbate.

Tabelul 7: Condiţii experimentale pentru straturile polimerice obţinute prin MAPLE şi grosimea
acestora [84]
Proba Tinta Substrat Temperatura Presiunea Grosimea
(ºC) (Pa) (nm)
POL1 2% CMSAMDNA în DMSO Si(100); Cuart (001) 250 30 41
POL2 2% CMSAMDNA în DMSO Si(100); Cuart (001) 150 5 84
POL3 3% CMSAMDNA în DMSO Si(100); Cuart (001) 250 10 70
POL4 3% CMSAMDNA în DMSO Si(100); Cuart (001) 150 5 105
POL5 3% MMAAMDNA în DMSO Si(100); Cuart (001) 250 5 87

Evaporarea şi depunerea în vid a celor doi copolimeri s-a făcut folosind un sistem cu pompă
turbomoleculară Alcatel. Temperatura de evaporare a fost monitorizată cu un termocuplu situat la
baza creuzetului care conţine copolimerul şi a fost cuprinsă între 100-110 oC pentru P1 şi între
80-90 oC pentru P2. În timpul procesului de depunere presiunea în incinta de depunere a variat între
1.2x10-5 şi 1.9x10-5 mbar pentru P1 şi 1x10-5 şi 1.7x10-5 mbar pentru P2.
Realizarea straturilor prin spin coating a constat în doi pasi: 1. prepararea soluţiei din
polimer şi DMF, un solvent caracterizat de o rată redusă de evaporare şi cu o interacţie puternică cu
stratul nativ de SiO2 hidrofilic, care se găseşte pe Si; 2. depunerea stratului subţire folosind o
instalatie Chemat Technology KW-4 A. Concentraţia de P1 în DMF a variat între 0.0155 şi 0.1035
g/cm3 şi concentraţia de P2 în DMF a variat între 0.0248 şi 0.1035 g/cm3. Parametrii de rotire,
timpul (t), viteza de rotatie (v), au fost fixati pentru un nivel de întindere la t=9 s; 3s, v=1.1krpm;
0.75krpm şi pentru nivelul de omogenizare la t=20 s; 10s; v=2.75 krpm; 1.70 krpm.
Substraturile folosite pentru depunere au fost aceleasi ca şi în cazul depunerii prin evaporare
în vid si anume: sticlă, sticlă/ITO, Si polisat chimic pe ambele parti (C/C).
În cazul straturilor polimerice depuse prin MAPLE, spectrul de transmisie UV-VIS (Cintra
10e GBC) pentru ambele straturi, prezintă un domeniu larg de transparenţă (200-1000 nm) şi o
margine a absorbţiei fundamentale structurată între 250-350 nm (Figura 82). Forma spectrelor
poate fi explicată la fel ca să în cazul straturilor monomerice de particularităţile structurii
moleculare: perechile de electroni izolati ai atomilor de oxigen şi/sau azot, denumiţi ca electroni de
antilegatură, a căror interacţie puternică în stare solidă favorizează despicarea nivelului (n, π*) al
gruparii dicarbonil sau nitro în doua benzi [15].
Condiţii diferite de depunere pentru polimerul P1 şi anume: variaţia concentraţiei acestuia în
ţintă, variaţii în temperatura substratului (150 ºC; 250 ºC) şi presiunea azotului (5-30 Pa), nu au
afectat în mod semnificativ forma curbei de transmisie care este corelată cu structura moleculară.
Singurul efect a fost asupra nivelului transmisiei care este asociat cu defectele generate în timpul
depunerii stratului. Forma spectrelor UV-VIS subliniază prezenţa unui mecanism de împraştiere
crescut pe straturile subtiri din POL2, POL3, POL4 comparativ cu cele din POL1 si POL5 ceea ce
ar putea fi explicat de o densitate crescută de defecte (neomogenităţi structurale).
Transmisia prezentată de stratul celui de-al doilea polimer (POL 5) poate fi explicată de
calitatea sa structurală. Stresul indus în stratul POL 5 este scăzut datorita flexibilitătii structurale a
polimerului P2 care este corelată cu volumul şi cu structura conformaţională a segmentului repetitiv
din copolimer.
Straturile depuse prin evaporare în vid şi prin spin coating prezintă de asemenea un domeniu
larg de transparenţă (350-1200 nm) (Figura 81). Banda existentă în jur de 350-400 nm este corelată
cu tranziţiile π-π*.
 100
100
1
5
80

Transmission (%)
Transmission (%)

POL1
60
POL2 10
POL3 1 glass
POL4 2 P1v / glass
40
POL5
3 P2v / glass

20
4 P2sc / glass
3 2
5 P1sc / glass
1
0 400 600 800 1000 1200
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Wavelength (nm) Wavelength (nm)

Figura 82: Spectrele UV-VIS ale straturilor de P1 si P2 Figura 83: Spectrele UV-VIS ale straturilor de P1 si P2
depuse MAPLE pe cuarţ [84] obţinute prin evaporare în vid şi prin spin coating, depuse
pe sticlă [66]
Straturile realizate prin evaporare în vid prezintă o împraştiere mare a luminii comparativ cu
straturile realizate prin spin coating şi cele realizate prin MAPLE, sugerând ca stratul evaporat este
mai rugos decât cele depuse prin celelalte doua metode [227].
Prin FTIR (Shimadzu 8400S) a fost investigată influenţa condiţiilor de depunere asupra
compoziţiei chimice a straturilor. Straturile depuse prin MAPLE (Figura 84 (a),(b)) prezintă benzile
caracteristice urmatoarelor secvenţe: carbonil (-C=O-) situată la 1270 cm-1, legatura dublă
(CH=CH) situată la 900 cm-1, legatura (C-H) situată la 675 cm-1, legatura amidică situată la 1390
cm-1, deformarea inelului imidic situată la 1100 cm-1 şi 730 cm-1, ceea ce susţine prezenţa simultană
a formelor amidice şi imidice. Compuşii aromatici, acizii carboxilici şi amidele prezintă benzi de
absorbţie moderate şi puternice asociate cu vibraţiile de încovoiere în intervalul 900-600 cm-1. Între
600 cm-1 şi 400 cm-1 apar benzi ce pot fi atribuite nucleelor aromatice meta substituite: benzile
caracteristice pentru benzenul substituit între 650-800 cm-1 şi vibraţia de întindere simetrică pentru
(-NO2) între 1250-1300 cm-1. Legatura aromatică (-CN) este situată în jur de 1240 cm-1 şi
deformarea în plan a legăturii (-CH) la ~1175 cm-1. Formarea copolimerului AM-CMS (Figura 84
(b)) este susţinută de prezenţa semnalului specific pentru CH2-Cl în CMS situat în jur de 210 cm–1.
Benzile de absorbţie situate la ~1150 cm-1 şi 1260 cm-1 pot fi atribuite anhidridei maleice în metil
metacrilat. Banda entităţii grefate (2,4-dinitroanilină) poate fi deplasată sau lărgită sub influenţa
copolimerilor suport depinzând de gradul de transformare (randamentul de grefare) al acestora.
Spectrele FTIR ale straturilor subtiri peparate prin metoda MAPLE în diverse condiţii
experimentale nu prezintă diferenţe semnificative, nefiind identificate schimbări în structura
chimică.

120 101

110
Relative Transmission (%)
Relative Transmission (%)

100

100

99
POL 1 PO L 1
90
POL 2 PO L 2
POL 3 PO L 3
POL 5 PO L 5
80 98
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
-1
Wavenumber (cm )
-1 W avenum ber (cm )

(a) (b)
 Figura 84: Spectrele FTIR ale straturilor din P1 şi P2 depuse pe siliciu prin MAPLE: (a) 380-730 nm si (b)
730-1300 nm [84]

50
3 3
40 2

30

Transmission (%)
2
1 P 2 sc / S i 1
20 4
2 P 1v / S i
3
3 P 2v / S i
4 Si
3

10
1000 2000 3000
-1
W avenum ber (cm )

Figura 85: Spectrele FTIR ale straturilor din P1 şi P2 depuse pe Si prin evaporare în vid
şi prin spin coating [66]
Spectrele FTIR (Figura 85) ale straturilor depuse prin evaporare în vid şi prin spin coating
prezintă benzile caracteristice diferitelor grupări cromofore. Unele benzi mai slabe au dispărut în
stratul depus prin evaporare în vid datorită faptului ca stratul a fost foarte subţire. La fel ca şi în
cazul straturilor depuse MAPLE suportul copolimeric poate să ducă la benzi deplasate şi/sau lărgite
sub influenţa 2,4-dinitroanilinei, şi în special aceasta se intamplă în cazul copolimerului P2 cu un
grad de transformare mai ridicat (16 %) comparativ cu copolimerul CMS-AM (9%) [83].
La straturile obţinute prin depunere în vid şi prin spin coating, spectrele de emisie (Figura
87) au avut acceaşi formă cu un singur maxim centrat în jur de 500 nm. Această formă a spectrului
de emisie este independentă de substrat (sticlă, Si), şi tipul de suport copolimeric folosit pentru
funcţionalizare. Aceasta înseamnă că emisia este asociată gruparilor anilinice.
1800 1 P2v / Si 6 P2sc / glass 1800

2 P1v / Si 7 P1sc / glass

1500 3 P2v / glass 8 P2sc / Si 1500
Photoluminescence Intensity (a.u.)

4 P1v / glass 9 P1sc / Si

1200 5 glass 10 Si 1200
9
4 3 8
900 900

600 1 6 600

300 5 7 300
10
2
0 0
500 600 700 500 600 700
Emission Wavelength (nm) Emission Wavelength (nm)

(a) (b)
Figura 87: Spectrele de fotoluminescenţă pentru straturile din copolimerii funcţionalizati P1 si P2 depuşi (a) prin
evaporare în vid şi prin (b) spin coating pe sticlă şi pe Si [66]

Imaginile SEM (Microscop ZeissEvo 50XVP) au indicat o morfologie uniformă pe

suprafeţe relativ mari ale straturilor depuse MAPLE, indicând o structura de tip “picaturi” (Figura
88 (a)).
 Figura 88 :Imaginile SEM ale straturilor polimerice (a) P1 (POL1) depus prin MAPLE [84], (b) P1 depus
prin evaporare, (c) P2 depus prin evaporare , (d) P1 depus prin spin coating [66], pe substrat de Si

Probelor realizate prin evaporare în vid (Figura 88 (b), (c)) şi prin spin coating (Figura 88
(d)) au prezentat în SEM două tipuri diferite de morfologii, distincte faţă de morfologia de tip
„picatură” gasită în cazul straturilor depuse prin MAPLE (Figura 88 (a)). Pentru straturile obţinute
prin evaporare în vid, a fost gasită o morfologie specială caracterizata de prezenţa a două tipuri de
structuri şi anume: granule şi cristale, orientate întamplator. Straturile obţinute prin spin coating
prezintă o morfologie de asemenea caracterizată de un tip de granule împrastiate uniform în strat.
Existenţa unei faze granulare secundare în straturile obţinute prin evaporare, poate susţine
fragmentarea lanţului polimeric cu menţinerea intactă a grupului funcţional. Această fragmentare
poate fi datorată temperaturilor implicate în procesul de depunere prin evaporare în vid.
Masurătorile de difracţie de raze X au arătat că există o anumită ordonare în strat dar pe un domeniu
redus în cazul straturilor polimerice obţinute prin evaporare în vid (Figura 89), aceasta ar putea fi
explicată de o ordonare a fragmentelor lanţurilor polimerice grefate cu 2,4-dinitroanilina. Linia
caracteristică 2,4- dinitroanilinei a fost regăsita în difractogramă.

80 6 1 P1 sc / Si
6 4 P1 v / Si
60 4 6
Intensity (a.u.)

6 P1 p
6 7 Si
40 1 7
4
20

0
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
2θ
(a)
 80 5 2 P 2 sc / Si
3
3 3 P 2 v / Si
Intensity (a.u.) 60 5 5 P 2p
5
40 2 3 7 7 Si

2
20

0
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34
2θ
(b)
Figura 89: Difractogramele de raze X pentru straturile realizate prin evaporare în vid şi prin spin coating pe Si; P1 (a);
P2 (b). Pudrele pe Si ale celor doi polimeri
P1 şi P2 sunt date pentru referinţă [66]

Aceleaşi linii de difracţie ca şi pentru straturile depuse prin evaporare în vid, au fost
obţinute şi pentru straturile depuse prin spin coating (Figura 89). Această metodă fiind o metodă
care se foloseşte la temperatura camerei, nu poate da naştere la o fragmentare a lanţului polimeric.
Similaritatile între cele două diagrame de difractie, susţin existenţa unui grad de ordine şi în
straturile depuse prin spin coating, aceasta ordine putând fi indusă de către entitatea grefată.

4
6x10 1 P1v
2 P2v
3 P2sc
Intensity (counts)

4
4x10 4 P1sc

4
2x10

Excitation: 800 nm, 700 mW medium power

0
350 400 450 500 550 600 650
Wavelength (nm)

Figura 90: Efecte optice neliniare în straturile de copolimeri P1 şi P2 obţinute prin evaporare în vid şi spin coating:
emisia armonicii a doua şi TPL [66]

Întrucat structura moleculară a celor doi polimeri satisface principala cerinţă necesară obţinerii
fenomenelor optice neliniare şi anume asimetria norului electronic π. Straturile realizate prin
ultimele două metode au prezentat fenomenul de emisie a armonicii a doua (SHG). Asimetria este
favorizată de diferenţele mari în electronegativităţile grupărilor substituente situate în poziţiile (1) si
(4) în 2,4-dinitroanilină, fiind sporită de către gruparile nitro situate în poziţia (2). Am obţinut
emisia SH în straturile realizate prin ambele metode, în ciuda unei potenţiale fragmentări a
polimerului în timpul procesului de evaporare. Se poate spune că oligomerul corespunzător celor
doi polimeri, păstreaza proprietătile optice neliniare deoarece menţine intact grupul funcţional.
Emisia SH confirmă faptul ca restricţiile de simetrie impuse de orice ordin al efectelor optice
neliniare (nonlinear optical – NLO) (incluzand dublarea frecvenţei optice) este satisfacută de
structura materialului care trebuie să fie caracterizată de lipsa unui centru de inversie. Entitatea
grefată, 2,4-dinitroanilina, favorizează împachetarea într-o structură necentrosimetrică.
Pe langă emisia SHG s-a evidenţiat o emisie de luminescenţă dublu fotonică (two photon
luminescence - TPL) foarte puternică cu un maxim situat între 500 şi 600 nm (Figura 90).
 CONCLUZII

Au fost folosite două metode de depunere la realizarea straturilor subtiri din materiale cu
temperatura de topire scazuta, si anume metoda solidificarii directionale si evaporarea laser pulsata
asistata de o matrice (MAPLE).
S-a gasit ca dopantii (Na, Ag si m-DNB) nu sunt activi optic in benzil, dar ca prin doparea cu m-
DNB a benzilului si prin doparea cu resorcinol sau cu oxină a m-DNB-ulu poate fi scazută
rezistivitatea materialelor pure.
Folosind o tehnică laser pentru a depune benzilul, dificil de depus prin alte metode datorita
temperaturii de topire scazute au fost obtinute filme transparente, care si-au pastrat compozitia
chimica si proprietatile de emisie precum si proprietatile optice neliniare.
Prin evaporare termică în vid au fost obtinute straturi din materiale cu conducţie diferită (PTCDA-p,
Alq3-n), care au prezentat benzi de absorbtie structurate si cu deplasare considerabila către roşu (1-
2.3 eV), a spectrului de emisie, datorită relaxarii moleculare Frank-Condom, asigură a transparenţă
ridicată pentru PTCDA si Alq3 peste banda lor de emisie către spectrul vizibil.
S-a găsit că există o injecţie bună de purtatori de sarcină pentru structura In/ITO/PTCDA cu un
anod de Si(p)/In. Cea mai bună injecţie în structuri cu strat dublu organic Alq3/PTCDA, s-a obţinut
pentru un catod de In/Al într-o structura de tipul In/Al/Alq3/PTCDA/Si(p)/In.

S-au studiat proprietăţile de injecţie ale unor contacte metalice realizate prin diferite metode.
Majoritatea structurilor investigate prezintă o dependenţă ohmică doar în domeniul de tensiuni mici
ce se modifică la tensiuni mari într-o dependenţă putere cu exponent n=2 şi/sau n=3 (PTCDA/Ag,
perilenă/Ag, PTCDA/Al) asociată cu prezenţa CLSS şi/sau prezenţa stărilor de captură în BI a
semiconductorului organic.
Influenţa tipului electrodului de Si asupra proprietăţilor electrice ale unor structuri cu strat
suplimentar organic pe bază de perilenă şi PTCDA a fost de asemenea investigat. Prin introducerea
unui strat suplimentar organic se asteapta o crestere in curent, mai ales daca structura este favorabila
din punct de vedere energetic. Cel mai mare curent a fost obţinut în heterostructurile: Si/perilenă/Si,
Cu/ZnPc/perilenă/Si şi Si/ZnPc/PTCDA/Si.
Proprietăţile de injecţie/transport la interfaţa Si/TPyP sunt mai bune decat la interfaţa Si/Alq3
pentru electrozii de Si (n).
În structura ITO/ZnPc/Si la polarizare inversă transportul de sarcină este mai bun decat în
structura ITO/α-NPD/Si datorită unei injecţii mai eficiente a golurilor din anodul de Si de
rezistivitate joasă. O conducţie bună a fost evidenţiata pentru structura Cu/(organic de tip p)/Si chiar
şi la polarizare inversă datorita unei “absorbţii” a golurilor din substratul de Si(p) datorită
prezenţei unei bariere energetice reduse la contactul Si(p)/organic.
Evaporarea laser asistata de o matrice a fost folosită pentru a obţine heterostructuri cu unul şi doua
straturi organice. În urma analizelor FTIR şi PL a straturilor de PTCDA, Alq3 si ZnPc s-a dedus că
nu au avut loc degradări chimice sau fotodegradari în timpul procesului de depunere, indicând
faptul că interactiunea cu raza laser nu afectează legaturile moleculei.

Straturile realizate pe ITO arata un curent cu trei ordine de mărime mai mare decât pentru cele pe
Si. Prin AFM s-a dedus că morfologia de grăunti mari a stratului de PTCDA pe ITO poate explica
curentul mare în structura ITO/PTCDA. Pentru ambele structuri realizate cu două straturi organice,
a fost obtinut un curent de ~10-3 A la aplicarea unei tensiuni de 0.5 V.
Monomeri cu o structură de amido acid maleic, conţinand diferite grupări donoare şi acceptoare
au fost folosiţi pentru a se prepara prin MAPLE straturi subtiri. Acestea au evidenţiat o transparenţa
> 60% în vizibil. Emisia de PL a straturilor monomerice in vizibil pentru o lungime de undă de
excitare apropiată de cea a armonicii a doua (λSH=400 nm) au aratat ca monomerul A7 care conţine
o grupare donoare [-NH-NH-] şi două grupări acceptoare [-NO2-] este cel mai adecvat pentru
aplicatii în optica neliniară în ciuda unei structuri cu un grad de dezordine şi graunţi relativ mici,
fapt confirmat de emisia armonicii a doua.
Au fost folosite trei metode diferite de depunere a unor straturi polimerice. S-au obtinut straturi
transparente pentru ambii copolimeri funcţionalizaţi. Schimbări sau deteriorări în structura chimică
a polimerilor nu au putut fi puse in evidenţă prin FTIR. Imaginile SEM corelate cu măsuratorile
XRD susţin o fragmentare a lanţului polimeric în stratul realizat prin evaporare în vid cauzată
probabil de temperatură.
De asemenea independent de metoda de preparare (depunere în vid sau spin coating) a fost
evidenţiată emisia SH.
Datorita faptului că au putut fi obţinute straturi pe bază de monomeri cât si pe bază de polimeri
cu proprietăti optice bune putem afirma ca aceştia pot fi folosiţi cu succes în aplicatii optice
neliniare.

BIBLIOGRAFIE
1. J.H. Schon, S. Berg, Ch. Kloc, B. Batlogg, Science 28, 1022, 2000;
2. L. Majewski, R. Schroeder, M. Grell, Appl. Phys. Lett. 85, 3620, 2004;
3. T. Oyamada, H. Uchiuzou, S. Akiyama, Y. Oku, N. Shimoji, K. Matsushige, H. Sasabe,
C. Adachi, J. Appl. Phys. 98, 074506, 2005;
4. Y. Inoue, Y. Sakamoto, T. Suzuki, M. Kobayashi, Y. Gao, S. Tokito, Jpn. J. Appl. Phys. 44,
3663, 2005;
5. J. Zyss, D.S. Chemla, in: D.S. Chemla, J. Zyss (Eds.), NonlinearOptical Properties of Organic
Molecules and Crystals, AcademicPress, Orlando, FL, 1987;
6. P.N. Prasad, D.J. Williams, Introduction to Nonlinear Optical effectsin Molecules and Polymers,
Wiley, New York, 1991;
7. Ch. Bosshard, K. Sutter, Ph. Pretre, J. Hullinger, M. Florsheimer, P. Kaatz, P. Gunter, Organic
Nonlinear Optical Materials, in:Advances in Nonlinear Optics, vol. 1, Gordon Breach
Publishers, Switzerland, 1995;
8. H. Bottcher, J. Prak. Chem. 334, 14, 1992;
9. Z. Shen, P. E. Burrows, V. Bulović, S. R. Forrest, M. E. Thompson, Science 276, 2009, 1997;
10. O. Jurchescu, Molecular Organic Semiconductors for Electronic Devices, teza de doctorat,
2006;
11. C. Lungenschmied, G. Dennler, H. Neugebauer, S. N. Sariciftci, M. Glatthaar, T.Meyer and
A. Meyer, Solar Energy Materials and Solar Cells 91 (5), 379, 2007;
12. M.W. Rowell, Mark A. Topinka, M.D. McGehee, H-J Prall, G Dennler, N. S. Sariciftci, L. Hu
and G. Gruner, Appl. Phys. Lett. 88, 233506, 2006;
13. C. Reese and Z. Bao, Materials Today 7 (8), 20, 2004;
14. Y. Hiroshe, A Kahn, V. Aristov, P. Soukiassian, V Bulovic ,S. R. Forrest, Phys. Rev. B 54(19),
13748-13757, 1996;
15. C. D.Dimitrakopoulos, IBM. J. Res. &Dev. 45, 11-27, 2001;
16. S. Antohe, Chapter 11 “Electronic and Optoelectronic Devices Based on Organic Thin Films” in
Handbook of Organic Electronics and Photonics, Electronic Materials and Devices, Edited by
Hari Singh Nalwa, Volume 1: pages 433,440, American Scientific Publisher, Los Angeles,
California, USA, ISBN: 1-58883-096-9, 2006;
17. K. Takahashi, I. Nakajima ,K. Imoto, T. Yamaguchi, T. Komura, K. Murata, Solar Energy
Materials and Solar Cells 76 (1), 115, 2003;
18. H. O. Yadav, T. S. Varadarajan, M. Mohanty ,B. N. Pattanaik, L.N. Pattanaik, Solar Energy
Materials and Solar Cells 35 (11), 347, 1994;
19. G. A. Chamberlain, J. Appl. Phys 53(9), 6262, 1982;
20. I. Kim, H. M .Haverinen, Z. Wang, S. Madakuni, J. Li, G. E. Jabbour Applied Physics Letters
95, 023305, 2009;
21. D. Y. Kim, G. Sarasqueta, F. So, , Solar Energy Materials and Solar Cells 93, 1452, 2009;
22. X. Y. Sun. Q. L. Song, M. L. Wang, X. M. Ding, Z. G. Zhou, F. Y. Li, J. Appl Phys., 104,
103702, 2008;
23. J. K. Park, H. R. Lee, J. Chen,H. Shinokubo, A. Osuka, and D. Kim, J. Phys. Chem. C 112
(42), 16691, 2008;
24. S. Antohe, Phys. Sol. Sol. (a) 136, 401,1993;
25. J. T. McLeskey Jr. and Q. Qiao, Hindawi Publishing Corporation International Journal of
Photoenergy 2006, 20951, 1, 2006;
26. W. Ma, C. Yang, X. Gong, K. Lee and A.J. Heeger, Adv. Funct. Mater. 15, 1617, 2005;
27. H. Hoppe and N. S. Sariciftci, J. Mater. Chem.16, 45, 2006;
28. J. S. Kim, Y. Lee, J. H. Lee, J. H. Park, J. K. Kim and K. Cho, Adv. Mater. 22, 1355, 2010;
29. Pope, H. Kallman, P. Magnante, Journal of Chemical Physics. 38(8), 2042, 1963;
30. C. W. Tang, S. A. VanSlyke , Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987;
31 A. Singh, Electrical and optical properties of electroluminescent materials for Organic Light
emitting Devices, teza de master, 2001;
32. B. Choudhury, Organic light emitting devices (OLEDs) and structurally integrated
photoluminescence based chemical and biological sensors excited by OLEDs, teza de doctorat,
2001;
33. B. Qu, Z. Chen, L. Xiao, F.Luo and Q. Gong, Front. Optoelectron. China 2(1), 92, 2009;
34. www.sony.com
35. http://www.oled-info.com
36. L. Wang, Y. Jiang, J. Luo, Y. Zhou, J. Zhou, J. Wang, J. Pei, and Y.Cao, Adv. Mater. 21, 4854,
2009;
37. T. Komoda , N. Ide , J. Fido, J. Light. & Vis. Env. 32(2), 2008;
38. S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, New York, 1981
39. T. Mori, J. Phys.: Condens. Matter 20, 184010, 2008;
40. M. Kitamura and Y. Arakawa, J. Phys. Condens. Matter 20, 184011, 2008 ;
41. H. Klauk, M. Halik, U. Zschieschang, G. Schmid, W. Radlik and W. Weber, J. Appl. Phys. 92,
5259, 2002;
42. M.C.J.M. Vissenberg, M. Matters, Phys. Rev. B 57 (20), 12964, 1998;
43. Z. Bao, A. J. Lovinger, A. Dodabalapur, Appl. Phys. Lett. 69 (20), 3066, 1996 ;
44. S.-W. Park, S. H. Jeong, J.-M. Choi, J. M. Hwang, J. H. Kim, and S. Im, Appl. Phys. Lett. 91,
033506, 2007;
45. Y. Chen, I. Shih, Appl. Phys. Lett. 94, 083304, 2009;
46. J. Z. Frenkel, Physic 26, 117, 1924;
47. A. Stanculescu, F. Stanculescu, L. Tugulea, M. Socol, Materials Science Forum 956, 514, 2006;
48. C. Tazlaoanu, L. Ion, G. Socol, M.Socol, I.N. Mihailescu, F.Stanculescu, I. Enculescu,
F. Ionescu, O. Ghenescu, L. Magheruşan, S. Antohe, J. of Optoelectron. Adv. Mat. 9 (5), 1342,
2007;
49. S. Antohe, L. Tugulea, Phys.Stat.Sol. A-Appl. Res. 128 (1) , 253, 199;
50. K R Rajesh and C S Menon, Semicond. Sci. Technol. 20, 464, 2005;
51. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, O. Grigorescu, Sol. Stat. Sci.10, 1762, 2008;
52. J. Godlewski, J. Kalinowski, S. Stizza, I. Davoli and R. Bernardini, Thin Solid Films 146 (2),
115, 1987;
53. M. Girtan, S. Dabos-Seignon, A. Stanculescu, Vacuum 83 (9), 115, 2009;
54. R. Eason, Pulsed Laser Deposition of thin films: applications-lead growth of functional
materials", Wiley & Sons, 2006;
55.A. J. Salih, S. P. Lau, J. M. Marshall, J. M. Maud, W. R. Bowen, N. Hilal, R. W. Lovitt, P. M.
Williams, Appl. Phys. Lett. 69 (15), 2231, 1996;
56. L.D. Wang, H.S. Kwok , Thin Solid Films 363, 58, 2000;
57. S. R. Farrar, A. E. A. Contoret, M. O’Neill, J. E. Nicholls, A. J. Eastwood, G. J. Richards,
P. Vlachos and S. M. Kelly, Appl. Phys. Lett. 76, 2553, 2000;
58. M. A. Herman, H. Sitter, Molecular Beam Epitaxy, Springer, 1988;
59. G. Sazaki, T. Fujino, J.T. Sadowski, N. Usami, T. Ujihara, K. Fujiwara, Y. Takahashi, E.
Matsubara, T. Sakurai and K. Nakajima, J. Crystal Growth 262, 196, 2004;
60. T. Edura H.Takahashi, M. Nakata, H.Onozato, J. Mizuno, K. Tsutsui, M.Haemori, K. Itaka,
H. Koinuma and Y. Wada, Jpn. J. Appl. Phys. 45, 3708, 2006;
61. A.K. Debnath, S. Samanta, Ajay Singh, D.K. Aswal, S.K. Gupta, J.V. Yakhmi, S.K. Deshpande,
A.K. Poswal and C. Sürgers, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, 41 (1),
154-163, 2008;
62. M. Girtan, M. Rusu, Solar Energy Materials & Solar Cells, 94, 446, 2010;
63. M. Girtan, R. Mallet, D.Caillou, G.G Rusu, M Rusu, Superlattices and Microstructures 46, 44,
2009;
64. T. Komikado, A. Inoue, K. Masuda, T. Ando and S. Umegaki, Thin Solid Films 515 (7-8),
3887, 2007;
65. X. Mo T. Mizokuro, C. Heck, N. Tanigaki and T. Hiraga, Nano-Micro Letters 1(1), 19, 2009;
66. A. Stanculescu, M. Socol, A. –M. Albu, O. Rasoga, F. Stanculescu, I. Ionita, I. Enculescu,
Materials Science Forum 636-637, 798, 2010;
67. J. Sakai et al., Thirty-first IEEE 3-7, 125 -128, 2005;
68. T. Aernouts, P. Vanlaeke, J. Poortmans, P. Heremans, SPIE 5464, 252, 2004;
69. P. Cosseddu, A. Bonfiglio, Appl. Phys. Lett. 88, 023506, 2006;
70. K. B. Blodgett, J. Am. Chem. Soc. 57, 1007, 1935;
71. Mohwald H., The Physics and fabrication of Microstructures and Microdevices, editors
M. J.Kelly and C. Weisbuch, Springer-Verlag, Berlin, Springer Series in Physics, 13, 166, 1986;
72. H. Mohwald, Thin Solid Films 159, 1, 1988;
73. S. Mukhopadhyay et al., Journal of Materials Science: Materials in Electronics 1 (2), 110-114,
1990;
74. R.Rella, A. Serra , P. Siciliano , A. Tepore , L. Valli , A. Zocco, Langmuir 13 (24), 6562, 1997;
75. Y. Achikbas et al., Sensors and Actuators, B: Chemical 123 (2), pp. 1017, 2006;
76. Ximing Ding et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, 481, 1999;
77. R. Tsunashima, S. Noro, T. Akutagaua, T. nakamura, H. Kauakami, K. Toma , Chemistry - A
European Journal 14 (27), 8169, 2008;
78. J. Xu, Y. Jiang, J. Yu, Y. Yang, Z. Ying, Proc. SPIE 6984, 69843R, 2008;
79. R. Singhal et al., Biotechnology and Bioengineering 85 (3), 277, 2003;
80. D. B. Chrisey, A. Pique, R. A. McGill, J. S. Horwitz, B. R. Ringeisen, D. M. Bubb, and
P. K. Wu, Chem. Rev. 103, 553 2003;
81. M. Martino et al., J Mater Sci: Mater Electron 20, S435, 2009;
82. A. Stanculescu, A.-M. Albu, G. Socol, F. Stanculescu, M. Socol, N. Preda, O. Rasoga,
M. Girtan, I. Iulian , J. of Optoelectron. Adv. Mat.12 (3), 731, 2010;
83. A. Stanculescu, O. Rasoga, L. Mihut, M. Socol, F. Stanculescu, I. Ionita, A.-M. Albu, G. Socol,
Ferroelectrics 389,159-173, 2009;
84. G. Socol, I. N. Mihailescu, A.-M. Albu, S. Antohe, F. Stanculescu, A. Stanculescu, L. Mihut,
N. Preda, O. Rasoga, M. Socol, Appl. Surf. Sci. 255(10), 5611-5614, 2009;
85. A. Stanculescu, L. Vacareanu, M. Grigoras, M. Socol, G. Socol, F. Stanculescu, N. Preda,
E. Matei, I. Ionita, M. Girtan, I. N. Mihailescu, sent to Appl. Surf. Sci;
86. A. Stanculescu, M. Socol, G. Socol, I. N. Mihailescu, F. Stanculescu, M. Girtan, sent to Appl.
Phys. A;
87. R. D. Doherty, “Dendritic growth” in Crystal Growth”, Ed. B. R. Ramplin, Pergamon Press
Ltd., 485, 1980;
88. J. Kommandeur in Physics and chemistry of the organic Solid state, Volume II, Editors: David
Fox, Mortimer M. Labes, Arnold Weissberger, Interscience Publishers, 1965;
89. M. C. Flemings, Solidification Processing, McGraw-Hill, vol. Q.E.13, 9, 1974;
90. A. Stanculescu, S. Antohe, H. V. Alexandru, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, Synthetic
Metals 147(1-3), 215, 2004;
91. F. Stanculescu, A. Stanculescu, M. Socol, J. of Optoelectron. Adv.Mat. 8 (3), 1053, 2006;
92. A. Stanculescu, F. Stanculescu, H. V. Alexandru, M. Socol, Thin Solid Films 495 (1-2), 389,
2006;
93. I. Dima and I. Licea, Fenomene fotoelectrice in semiconductori, ed Academiei Bucuresti,
I. Munteanu, „Fizica solidului”, Ed. CREDIS – Universitatea din Bucureşti, 2002;
94. J. Tauc, A. Menth, Journal of Non-Crystalline Solids 8-10 (C), 569, 1972;
95. P. S. Kireev, Fizica semiconductorilor, Ed. Stiin. Enc. Bucuresti, 1977;
96. Ath. Trutia, Spectroscopie optica aplicata, Tipografia Universitatii din Bucuresti, 1976;
97. P. Sharma et al. Chalcogenide Letters 3 (10), 73, 2006 ;
98. J. Wieman, Y. Pascal, J. Chuche, Relation entre la structure et les proprietes physiques,
Eds. Masson et Cie Paris, 1965;
99. A. V. Ziminov et al., Semiconductors 40(10), 1161, 2006;
100. T. H. Gfroerer, Encyclopedia of Analytical Chemistry, Ed. R.A. Meyers, 9209, Ó John Wiley
& Sons Ltd, Chichester, 2000;
101. S. Antohe, „Materiale şi dispozitive electronice organice”, Ed. Universităţii din Bucureşti,
1996;
102. D.D. Eley and M. R. Willis, Symposium on Electrical Conductivity in Organic Solids , eds.
H. Kallmann and M. Silver, Interscience Publ., New-York, 247, 1966;
103. D. D. Eley, J. Polymer Sci. C 17, 73, 1967;
104. H. Vasquez, F. Flores and A. Kahn, Proc. Int. Symp. Super-Functionality Organic Devices
IPAP Conf. Series 6 1-5, 2004;
105. J. Rostalski and D. Meissner, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 63, 37 (2000);
106. P. Mark and W. Helfrich, Z. Physik 171, 527, 1963;
107. G.A. Chamberlain, Solar Cells 8, 47, 1983 ;
108. B.A. Gregg, J. Phys. Chem. B 107, 4688, 2003;
109. S. Antohe, Phase Transition. Application to Liquid Crystals, Organic Electronic and
Optoelectronic Fields, Editor Vlad Popa Nita, 2005;
110. M. Pope and C.E. Swenberg, Electronic processes in organic crystals and polymers, 2. Edition
ed. Oxford University Press, New York, 1999;
111. W. Murray Bullis, in: W.C. O’Mara, R.B. Herring, L.P. Hunt (Eds.), Handbook of
Semiconductor Silicon Technology Chapter 6, Noyes Publications, 1990;
112. G. Hersberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, Electronic Spectra and Electronic
Structure of Polyatomic Molecules, vol. III, van Nostrand Co, Princeton, N. Y, 1959, p. 580;
113. J.H. Schon, Ch. Kloc, B. Batlogg, Org. Electr. 1, 57, 2000;
114. G. Horowitz, M.E. Hajlaoui, R. Hajlaoui, J. Appl. Phys. 87, 4456. 2000;
115. J.H. Schon, Ch. Kloc, B. Batlogg, Science 288, 2338, 2000;
116. E.A. Silinsh, V.Capek, Organic Molecular Crystals. Interactions, Localization and Transport
Phenomena, American Institute of Physics Press, New York, 1994;
117. K.C. Wu, J. Li, Chin. Phys. Lett. 16, 925, 1999;
118. G. Wojcik, I. Mossakowska, J. Holband, W. Bartkowiak, Acta Crystallogr. B 58 998, 2002;
119.N.B. Singh, O.P. Singh, N.P. Singh, N. Singh, Y.P. Singh, N.B. Singh, Prog. Cryst. Growth Ch.
44 (2002) 169;
120. J.C. Toledano, Phys. Rev. B 20, 1147, 1979;
121. R. Vacher, M. Boissier, J. Sapiel, Phys. Rev. B 23, 215, 1981;
122. D.R. Moore, V.J. Tekippe, A.K. Ramdas, J.C. Toledano, Phys. Rev.B 27, 7676, 1983;
123. A. Stanculescu, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol , Proceedings SPIE. 5581, 600, 2004;
124. A. Stanculescu, H. Alexandru, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, J. Cryst. Growth 275(1-
2), e1779, 2005;
125. D.J. Morantz, A.J.C. Wright, J. Chem. Phys. 54, 692, 1971;
126. B.E. Kohler, R.T. Loda, J. Chem. Phys. 74, 815, 1981;
127. J.Y. Chan, B.A. Heath, J. Chem. Phys. 71,1070, 1979;
128. J. Trotter, Acta Cryst. 14, 244,1961;
129. N.J. Leonard, E.R. Blout, J. Am. Chem. Soc. 72, 484, 1950;
130. C.I. Wu, Y. Hirose, H. Sirringhaus, A. Kahn, Chem. Phys. Lett. 272, 43, 1997;
131. M. Knupfer, T. Schwieger, J. Fink, K. Leo, M. Hoffmann, Phys.Rev. B 66, 035208-1, 2002;
132. H. Lee, A.J. Pearlstein, J. Cryst. Growth 218, 334, 2000;
133. C. Rothe, R. Guentner, U. Scherf, A.P. Monkman, J. Chem. Phys.115, 9557, 2001;
134. M.W. Windsor, in: D. Fox, M.M. Labes, A. Weissberger (Eds.), Physics and Chemistry of the
Organic Solid State, vol. II, Interscience Publishers, New York, 343, 1965;
135. T.R. Evans, P.A. Leermakers, J. Am. Chem. Soc. 89, 4380, 1967;
136. B.-Q. Ma, L.V. Ferreira, P. Coppens, Org. Lett. 6, 1087, 2004;
137. P. Coppens, B.-Q. Ma, O. Gerlits, Y. Zhang, P. Kulshrestha, Cryst.Eng. Commun. 4, 302,
2002;
138. Annual Book of ASTM, Standards 2003, Section 10, Electrical Insulation and Electronics,
vol.10.05, Electronics (II), Designation: F 84-99, ‘‘Standard Test Method for Measuring
Resistivity of Silicon Wafers With an in-Line Four-Point Probe’’ ASTM International, 60,
2003;
139. W.R. Silveira, J.A. Marohn, Phys. Rev. Lett. 93, 116104-1, 2005;
140. M D Aggarwal, W S Wang, J Choi, K J Chang, A W Shields, B G Penn and D O Frazier,
Mat Sci. Technol. 4, 793-795, 1993;
141. A. Solin and A. K. Ramdas, Phys. Rev. 174 (3), 1069-1075, 1968;
142. M. Socol, G. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, A.Stanculescu, I. Mihailescu, I. Ionita,
N. Preda, M. Enculescu, S. Antohe, acceptata spre publicare in Optoelectronics and Advanced
Materials- Rapid Communications
143. S. Dhanuskodi, S. Manivannan, J. Philip, J. Cryst. Growth 265, 284-289, 2004
144. V. Crasta, V. Ravindracharyb, R.F. Bhajantrib, R. Gonsalves, Journal of Crystal Growth 267,
129–133, 2004;
145. A. Stanculescu, L. Tugulea, F. Stanculescu, M.Socol, Analele Universitatii Bucuresti, Seria
Fizica, vol. LIII, pp.15-21, 2004;
146. A. Stanculescu, F. Stanculescu, H.V. Alexandru, L. Mihut, J. of Cryst.
Growth 310 (7-9), 1765-177, 2008;
147. B. E. Kohler, R. T. Loda, J. Chem. Phys., 71, 1070, 1979;
148. S.E. Shaheen, C.J. Brabec, N.S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromherz, and J.C. Hummelen,
Appl. Phys. Lett. 78, 841 ,2001;
149.L. G. Hill, A. Rajagopall, A. Kahn, Y. Hu, J. Appl. Phys. 84, 3236, 1998;
150. J. Chan, A. D. Rakic, C. Y. Kwong, Z. T. Liu, A. B. Djurisic, M. L. Majewsky, W. K. Khan,
P. C. Chui, Smart Mater. Struct. 15, 592, 2006;
151.Y. Hirose, A. Kahn, V. Aristov, P. Soukiassian, V. Bulovic, and S.R. Forrest, Phys. Rev. B 54,
13748,1996;
152. A. Rajagopal, C. I. Wu, A. Kahn, J. Appl. Phys. 83, 2649, 1998;
153. L. Zugang, H. Nazare, Syn. Met. 111-112, 47, 2000;
154. M. Sadrai, L. Hadel, R. R. Sauers, S. Husain, K. Krogh-Jespersen, J. D. Westbrook,
G. R. Bird,J. Phys. Chem.96, 7988, 1992;
155. A. Curioni, W. Andreoni, IBM J.of Research and Development 45, 101, 2001;
156 .M. Colle, R. E. Dinnebier, W. Brutting, Vol. Chem. Comm.23 2908, 2002;
157. A. B. Djurišić, T.Fritz, K. Leo, Opt. Commun., 183, 123, 2000;
158. M. Friedrich, Th. Wagner, G. Salvan, S. Paark, T. U. Kampen, D. R. T. Zahn, Appl. Phys. A
75, 501, 2002;
159. D. Z. Garbuzov,V. Bulovic , P. E. Burrows, S. R. Forrest, Chem. Phys. Lett. 249, 433, 1996;
160. A. Aziz, K. L. Narasihman, Vol. Synth. Met.114, 133, 2000;
161. A. B. Djurišić, C. Y. Kwong, T. W. Lau, E. H. Li, Z. T. Liu, H. S. Kwok, L. S. M. Lam,
W. K.Chan, Appl. Phys. A 76, 219, 2003;
162. S. Kumar, V. K. Shukla, A. Tripathi, Thin Solid Films 477, 240, 2005;
163. P. E. Burrows, Z. Shen, D. M. McCarty, S. R. Forrest, J. A. Cronin, M. E. Thompson,
J. Appl. Phys. 79, 7991, 1996;
164. M. Brinkmann, G. Gadret, M. Muccini, C. Taliani, N. Masciocchi, A. Sironi,
J. Am. Chem. Soc., 122 , 5147, 2000;
165. V. Bulovic, P. E. Burrows, S. R. Forrest, J. A. Cronin, M. E. Thompson, Chem. Phys., 210, 1,
1996;
166. M. D. Halls, H. B. Schlegel, Chem. Mater.13. 2632, 2001;
167. A. Stanculescu, F. Stanculescu , Thin Solid Films 515 (24), 8733, 2007;
168. M. Cölle, S. Forero-Lenger, J. Gmeiner and W. Brütting, Phys. Chem. Chem. Phys. 5 2958,
2003;
169.I.G. Hill, A. Rajagopal, A. Kahn, Y. Hu, Appl. Phys. Lett. 73, 662,1998;
170. E. H. Rhoderick, R. H. Wiliams, Metal-Semiconductor Contacts, 2nd ed., Oxford University
Press, New York , 1988;
171. F.Sanculescu, A. Stanculescu, M. Socol, J. Optoelectron. and Adv. Mater. 9 (5), 1352, 2007;
172. M. Socol, A. Stanculescu, J. Optoelectron. Adv. Mater . 8, 185, 2006;
173. A. Stanculescu, F. Stanculescu, H. Alexandru, J. Cryst. Growth, 198/199, 572,1999;
174. S. R. Forrest, M. L. Kaplan, P. H. Schmidt, J. Appl. Phys.55, 1492, 1984;
175. F. Reynolds, in: D.Fox, M.M. Labes, A. Weissberger (Eds.), Physics and Chemistry of the
Organic Solid State, vol. 1, Interscience, New York, 267, 1963;
176. Y. Hirose, A. Kahn, V. Aristov, P. Soukiassian, Appl. Phys. Lett. 68, 217, 1996;
177. J.D. Palidwar, W. R. Datars, P.K. Ummat, J. Phys: Condens. Mater. 8, 5603, 1996;
178. W. Li, D.Y. Li, J. Chem. Phys. 122, 064708, 2005;
179. R.M. Eastment, C.H.B. Mee, J. Phys. F: Met. Phys. 3, 1738, 1973;
180. S.J. Kang, Y. Yi, K. Cho, K. Jeong, K.-H. Yoo, C.N. Whang, Synth. Met.151, 120, 2005;
181. Y. Shen, G.G. Malliaras, Spectrum 13, 1, 2000;
182. Y. Zhang, Y. Hu, J. Chen, Q. Zhou, D. Ma, J. Phys. D: Appl. Phys. 36, 2006, 2003;
183. R.W. Boer, A.F. Morpurgo, Phys. Rev. B 72, 073207, 2005;
184. W. Gao, A. Kahn, Org. Electron. 3, 53, 2002;
185. N.F. Mott, R.W. Gurney, Electronic Processes in Ionic Crystals, Clarendon Press, Oxford,
1940;
186. R.W. Boer, M. Jochemsen, T.M. Klapwijk, A.F. Morpurgo, J. Appl. Phys.95, 1196, 2004;
187. D.Y. Zang, F.F. So, S.R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 59, 823, 1991;
188. W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys. 94, 359 2003;
189. W. Gao, A. Kahn, Appl. Phys. Lett. 79, 4040 2001;
190. O-L. Rasoga, M. Socol, F. Stanculescu, J.Optoelectron. and Adv. Mater. 11(4), 509, 2009;
191. W. Auwärter, A. Weber-Bargioni, A. Riemann, A. Schiffrin, O. Gröning, F. Fasel, J. V. Barth,
J. Chem. Phys. 124, 194708-1, 2006;
192. T. Kobayashi, Y. Fujiyoshi, F. Iwatsu, N. Uyeda, Acta Cryst. A37, 692,1981;
193. A. Piqué, P. Wu, B. R. Ringeisen, D. M. Bubb, J. S. Melinger, R. A. McGill and D. B.
Chrisey, Applied Surface Science 186 (1-4), 408, 2002;
194. M. Cölle, J. Gmeiner, W. Milius, H. Hillebrecht, W. Brütting, Adv. Func. Mat. 13, 108, 2003;
195. L. Gaffo, M. R. Cordeiro, A. R. Freitas, W. C. Moreira, E. M. Girotto, V. Zucolotto, J. Mater.
Sci. 45, 1366, 2010;
196. Zhi-An Jian, Ying-Zi Luo, Jia-Ming Chung, Shiow-Jing Tang, Ming-Chin Kuo, Ji-Lin Shen,
Kuan-Cheng Chiu, Chu-Shou Yang, Wu-Ching Chou, Chung-Feng Dai, Jui-Ming Yeh, J. Appl.
Phys. 101, 123708, 2007;
197. P. C. P. Hrudey, K. L. Westra, M. J. Brett, Adv. Mater. 18, 224, 2006;
198. J. B. Gustafsson, E. Moons, S. M. Widstrand, S. S. O. Johansson, Surface Science 572, 23,
2004;
199. R. Kaiser, M. Friedrich, T. Schmitz-Hübsch, F. Sellam, T. U. Kampen, K. Leo, D. R. T. Zahn,
Fresenius J. Anal. Chem. 363, 189, 1999;
200. S. Senthilarasu, R. Sathyamoorthy, S. Latitha, A. Subbarayan, K. Natarajan, Solar Energy
Materials & Solar Cells 82, 179, 2004;
201. S. Berger, K. Heimer, H. G. Mack, C. Ziegler, Appl. Surf. Science 252, 81, 2005;
202. M. R. Rajesh, C. S. Menon, Indian Journal of Pure & Applied Physics 43, 964, 2005;
203. M. Szybowicz, T. Runka, M. Drozdowski, W. Bała, M. Wojdyła, A. Grodzicki, P. Piszczek,
A. Bratkowski, J. Molecular Structure 830, 14, 2007;
204. A. J. Ferguson, T. S. Jones, J. Phys. Chem. B 110, 6891, 2006;
205. H. Bi, H.Zhang, Y. Zhang, H.Gao, Z. Su, Y.Wang, Adv. Mater. 22, 1631, 2010;
206. M. Haas, Shi-Xia Liu, A. Kahnt, C. Leiggener, D. M. Guldi, A. Hauser, S. Decurtins,
J. Org. Chem. 72, 7533, 2007;
207. E. Centurioni, D. Iencinella, Electron Devices Letters 24, 177, 2003;
208. F. T. Reis, D. Mencaraglia, S. Oould Saad, I. Séguy, M. Oukachmih, P. Jolinat, P. Destruel,
Synthetic Metals 138, 33, 2003;
209. M. S. Wong, U. Meier, F. Pan, V. Gramlich, C.Bosshard, P. Günter, Adv. Mat. 8, 416,1996;
210. H. S. Nalwa, Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers, CRC, New York, 1997;
211. W. Schnabel, Polymers and light, in: Fundamentals and Technical Applications, Wiley, 2007;
212. A. Pique, Pulsed Laser Deposition of Thin Films, John Wiley & Sons, Inc., Chapter 3, 63,
2006;
213. F. Bloisi, A. Cassinese, R. Papa, L. Vicari, V. Califano, Thin Solid Films 516, 1594, 2008;
214. R. Cristescu, A. Doraiswamy, G. Socol, S. Grigorescu, E. Axente, D. Mihaiescu, A. Moldovan,
D.B. Chrisey, Appl. Surf. Sci. 253, 6476, 2007;
215. H. Fujiwara, Spectroscopic Ellipsometry Principles and Applications, John Wiley & Sons Inc.,
New York, 2007;
216. Xin Zhou, Pudun Zhang, Xiaoting Jiang, GuoyingRao, Vibrational Spectroscopy 49, 17, 2009;
217. C. E. Meloan, Elementary Infrared Spectroscopy, The Macmillan Company, New York, 1963;
218. R. T. Conley, Infrared spectroscopy, Allyn and Bacon Inc., 1966;
219. M. S. Flett, Characteristic Frequencies of Chemical Groups in the Infra-red, Elsevier
Publishing Company, Amsterdam, London, New York, 1963;
220. U. S. Sajeev, C. Joseph Mathai, S. Saravanan, Rajeev R. Ashokan, S. Venkatachalam, M. R.
Anantharaman, Bull. Mater. Sci. 29, 159, 2006;
221. S. J. Collins, N. L. Mary, G. Radhakrishnan, A. Dhathathreyan, J. Chem. Soc., Faraday Trans.
93, 4021,1997;
222. A. Banihashemi, B. Tamami, A. Abdolmaleki, J. Iranian Chem. Soc. 1, 141 2004;
223. Y. Ma, Y. Sun, Y. Liu, J. Gao, S. Chen, X. Sun, W. Qiu, G. Yu, G. Cui, W. Hu, D. Zhu,
J. Mater. Sci. 15, 4894, 2005;
224. M. H. Choo, J. H. Kim, S. Im, Appl. Phys. Lett. 81, 4640, 2002 ;
225. A. Dulcic, C. Sauteret, J. Chem. Phys. 69, 3453, 1987;
226. J. F. Nicoud, R. J. Twieg in Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals,
ed. D.S. Chemla, J. Zyss, Academic Press Inc., Orlando,1987;
227. Y.-P. Zhao, J. B. Fortin, G. Bonvallet, G.-C. Wang and T.-M. Lu, Phys. Rev. Lett. Vol. 85,
3229, 2000.
 Lista lucrarilor publicate

1. Lucrari publicate cotate ISI:

1.1 A. Stanculescu,S. Antohe, H. V. Alexandru, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, "Effect of
dopant on the intrinsec properties of some multifunctional aromatic compounds films for target
application", Synthetic Metals, vol. 147, nr. 1-3, pp. 215-220, 2004;
1.2 A. Stanculescu, H. Alexandru, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, "Molecular Organic
Crystalline Matrix for Hybrid Organic-inorganic (nano) Composite Materials", J. Cryst. Growth,
vol. 275/1-2, pp. e1779-e1786, 2005;
1.3 A. Stanculescu, F. Stanculescu, H. V. Alexandru, M. Socol, “Doped aromatic derivatives
wide-gap crystalline semiconductor structured layers for electronic applications”, Thin Solid Films,
vol. 495, nr. 1-2, pp. 389-393, 2006;
1.4 M. Socol, A. Stanculescu, ”Investigations of the nonhomogeneities in organic molecular
crystalline materials using Kubelka-Munk theory”, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials, vol. 8, No. 1, pp. 185-191, 2006;
1.5 F. Stanculescu, A. Stanculescu, M. Socol, “Light absorption in meta-dinitrobenzene and benzyl
crystalline films”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials,Vol. 8, No. 3, pp.1053-1056,
2006;
1.6 A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, “Optical properties of polycarbonate organic
matrix/cadmium sulphide clusters composite material”, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials, Vol. 8, No. 3, pp. 1057-1061, 2006;
1.7 F. Sanculescu, A. Stanculescu, M. Socol, “ Effect of the metallic contact on the electrical
properties of organic semiconductor film”. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol.
9, No. 5, pp. 1352 – 1357, 2007;
1.8 C. Tazlaoanu, L. Ion, G. Socol, M. Socol, I. N. Mihailescu, F. Stanculescu, I. Enculescu, F.
Ionescu, L. Magherusan, S. Antohe, “Photosensitization of ZnO nanostructured thin films with
organic dyes”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 9, No. 5, pp.1342-1346,
2007;
1.9 A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, O. Grigorescu, “Electrical transport in crystalline
perylene derivatives films for electronic devices”, Solid State Sciences 10 (12), pp. 1762-1767,
2008;
1.10 G. Socol, I. N. Mihailescu, A.-M. Albu, S. Antohe, F. Stanculescu, A. Stanculescu, L. Mihut,
N. Preda, O. Rasoga, M. Socol, “MAPLE Prepared Polymeric Thin Films for Non-linear Optics
Applications”, Applied Surface Science 255(10), pp. 5611-5614, 2009;
1.11 O.L. Rasoga, M. Socol, F. Stanculescu, “Charge carrier transport phenomena in some organic
heterojunctions”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 11, No. 4, pp. 509-514,
2009;
1.12 A. Stanculescu, O. Rasoga, L. Mihut, M. Socol, F. Stanculescu, I. Ionita, A.-M. Albu, G.
Socol, Preparation and characterization of polar aniline functionalized copolymers thin films for
optical non-linear applications, Ferroelectrics, 389, pp.159-173, 2009;
1.13 A. Stanculescu, A.-M. Albu, G. Socol, F. Stanculescu, M. Socol, N. Preda, O. Rasoga, M.
Girtan, I. Iulian, „Thin Films of Maleimidic Derivatives Monomers for Photonics Prepared by
MAPLE”, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 12, No. 3, 731-737, 2010;
1.14 M. Girtan, M. Socol, B. Pattier, M. Sylla, A. Stanculescu, On the Structural, Morphological,
“Optical and Electrical properties of Sol-Gel Deposited ZnO:In Films”, Thin Solid Films 519, 573-
577, 2010;
1.15 A. Stanculescu, L. Vacareanu, M. Grigoras, M. Socol, G. Socol, F. Stanculescu, N. Preda, E.
Matei, I. Ionita, M. Girtan, I. N. Mihailescu, „Thin Films of Arylenevinylene Oligomers Prepared
by Maple for Applications in Non-Linear Optics”, accepted for publication in Appl. Surf. Sci.;
1.16 M. Socol, G. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, A.Stanculescu, I. Ionita, M. Enculescu, S.
Antohe, “MAPLE Preparation and Characterization of Benzil Thin Films”, accepted for publication
in Optoelectronics and Advanced Materials-Rapid Communications;
1.17 F. Sima, E. Axente, C. Ristoscu, I. N. Mihailescu, T. V. Kononenko, I. A. Nagovitsin,
G. Chudinova, V. I. Konov, M. Socol, I. Enculescu, L.E. Sima, S. M. Petrescu, “Tailoring
Immobilization of Immunoglobulin by Excimer Laser for Biosensor Applications”, accepted for
publication Journal of Biomedical Materials Research: Part A.

2. Lucrari publicate in reviste necotate ISI:

2.1 A. Stanculescu, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, „Fluorescence of aromatic derivatives
crystalline materials for optical non-linear applications”, Proceedings SPIE, vol. 5581, pp. 600-
607, 2004;
2.2 A. Stanculescu, M. Elisa, M. Socol, ”Some investigations on the properties of cadmium sulfide
clusters embedded in polymer films”, ”Analele Universitatii Bucuresti, Seria Fizica, vol. LII, pp.
61-66, 2003;
2.3 A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, "High purity organic functional materials for crystal
growth", Romanian Reports in Physics, vol. 56, nr. 3, pp. 525-532, 2004;
2.4 A. Stanculescu, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, ”High purity organic crystalline aromatic
derivates for electrical and optical applications", Analele Universitatii Bucuresti, Seria Fizica, vol.
LIII, pp.15-21, 2004;
2.5 A. Stanculescu, F. Stanculescu, L. Tugulea, M. Socol, "Optical properties of 3,4,9,10-
perylenetetracarboxylic dianhydride and 8-hydroxyquinoline aluminium salt films prepared by
vacuum deposition", Materials Science Forum, vol. 514-516, pp. 956-960, 2006;
2.6 A. Stanculescu, M. Socol, A. –M. Albu, O. Rasoga, F. Stanculescu, I. Ionita, I. Enculescu,
„Investigations of the Correlation Between the Preparation Method and the Properties of Anilinic
derivative Functionalised Polymer Thin Films for Non-Linear Optical Applications”, Materials
Science Forum 636-637, pp. 798-804, 2010;

3. Lucrari trimise spre publicare

3.1 A. Stanculescu, M. Socol, G. Socol, I. N. Mihailescu, F. Stanculescu, M. Girtan, “MAPLE
Prepared Organic heterostructures for Photovoltaic Applications”, trimisa spre publicare in Appl.
Phys. A;
3.2 A. Stanculescu, M. Socol, A-M Albu , G. Socol, M. Girtan, M. Sylla, F. Stanculescu,
“Transport Properties in Heterostructures Based on Amidic Derivatives Monomers Thin Films for
Transparent Optoelectronics”, trimisa spre publicare in Thin Solid Films;
3.3 M. Socol, A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Girtan, “Effect of the Morphology on the Optical
and Electrical Properties of TPyP Thin Films Deposited by Vacuum Evaporation”, trimisa spre
publicare in Romanian Reports in Physics.
3.4 A. Stanculescu, M. Socol, G. Socol, I. N. Mihailescu, M. Girtan, N. Preda, A.-M. Albu, F.
Stanculescu, “Effect of maleic Anhydride-Aniline Derivative Buffer Layer on the Properties of
Flexible Substrate Heterostructures ITO/Nucleic Acid Base/Metal”, trimisa spre publicare in Thin
Solid Films.

4. Lucrari prezentate la conferinte internationale

1. A. Stanculescu, L. Vacareanu, M. Grigoras, M. Socol, G. Socol, F. Stanculescu, N. Preda, E.
Matei, I. Ionita, M. Girtan, I. N. Mihailescu, “Thin Films of Arylenevinylene Oligomers Prepared
by MAPLE for Applications in Non-Linear Optics”, E-MRS 2010, France;
2. A. Stanculescu, M. Socol, G. Socol, I. N. Mihailescu, F. Stanculescu, M. Girtan, “MAPLE
Prepared Organic heterostructures for Photovoltaic”, ICPEPA 2010, Copenhaga, Danemarca;
3. A. Stanculescu, M. Socol, G. Socol, I. N. Mihailescu, M. Girtan, N. Preda, A.-M. Albu, F.
Stanculescu, “Effect of maleic Anhydride-Aniline Derivative Buffer Layer on the Properties of
Flexible Substrate Heterostructures ITO/Nucleic Acid Base/Metal”, TCM 2010, Creta, Grecia;
4. A. Stanculescu, M. Socol, A. –M. Albu, O. Rasoga, F. Stanculescu, I. Ionita, I. Enculescu,
“Investigations of the Correlation Between the Preparation Method and the Properties of Anilinic
derivative Functionalised Polymer Thin Films for Non-Linear Optical Applications”, Materiais
2009, April 5-8, Lisbon, Portugal;
5. A. Stanculescu, A.-M. Albu, G. Socol, F. Stanculescu, M. Socol, N. Preda, O. Rasoga, M. Girtan,
I. Iulian, “Thin Films of Maleimidic Derivatives Monomers for Photonics Prepared by MAPLE”,
E-MRS 2009, June 8-12, Strasbourg, France;
6. A. Stanculescu, M. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, G. Socol, M. Nistor, M. Girtan, M. Sylla,
A.-M. Albu, “Transport Properties in Organic Heterostructures for Transparent Optoelectronics”,
E-MRS 2009, June 8-12, Strasbourg, France;
7. Socol, G., I. N. Mihailescu, A.-M. Albu, S. Antohe, F. Stanculescu, A. Stanculescu, L. Mihut, N.
Preda, M. Socol, O. Rasoga, “MAPLE Prepared Polymeric Thin Films for Non-linear Optics
Applications”, E-MRS 2008 Spring Meeting - Symposium B: Laser and plasma in micro- and nano-
scale materials processing and diagnostics, 26. 05. 2008 – 30. 05. 2008, Strasbourg, France;
8. A. Stanculescu, M. Socol, N. Preda, F. Stanculescu, “Nanocomposite Polymeric Films Doped
with Monomerioc Structures for Optoelectronical Applications”, E-MRS 2008 Spring Meeting -
Symposium Q: Functional supramolecular architectures for organic electronics and nanotechnology,
26. 05. 2008 – 30. 05. 2008, Strasbourg, France;
9.F. Stanculescu , A. Stanculescu, M. Socol, O. Rasoga, “Particularities of the Charge Transport
Processes at the Inorganic/Organic Interfaces for Organic Electronic Devices”, E-MRS 2008 Spring
Meeting - Symposium O: Interface controlled organic thin films, 26. 05. 2008 - 30. 05. 2008,
Strasbourg, France;
10. A. Stanculescu, M. Socol, G. Socol, F. Stanculescu, O. Rasoga, N. Preda, L. Mihut, V.Vanca,
“Preparation and Characterization and Aromatic Derivative Compounds Films for Optical
Applications”, The 8th International Symposium on Functional π-Electron Systems, 21. 07. 2008 –
25. 07. 2008, Graz, Austria;
11. A. Stanculescu, O. Rasoga, N. Preda, M. Socol, F. Stanculescu, I. Ionita, A.-M. Albu, G. Socol,
“Preparation and characterization of polar aniline functionalized copolymers thin films for optical
non-linear applications”, 9th European Conference on Applications of Polar Dielectrics, 25. 08.
2008 – 29. 08. 2008, Roma, Italia;
12. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, O. Grigorescu, “Electrical transport in crystalline
perylene derivatives films for electronic devices”, The 2007 International Symposium on
Crystalline Organic Metals, Superconductors and ferromagnets - ISCOM 2007, 24 - 29 September
Peniscola, Spania, 2007;
13. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, „Electrical properties of perylene derivative organic
semicondcutor/metal contact”, International Conference on Science and Technology of Synthetic
Metals (ICSM) 2006, 02.07.2006-07.07.2006, Dublin, Irlanda;
14. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, „Electrical transport phenomena in crystalline
perylene derivatives films for field effect transistors with sensing applications”, E-MRS
Symposyum Q: Chem & Bio Sensing Transistors: from Materials to Systems , May 29 - June,Nice,
Franta, 2006;
15. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, “Nonstoichiometric Vapour Phase Transport Process
in the System ZnSe :I2 “, Section :Coatings & Surface Engineering, EUROMAT 2005, 5-8
September, Prague, Czech Republic, 2005;
16. A. Stanculescu, F. Stanculescu, H.V. Alexandru, M. Socol, "Doped Aromatic Derivatives
Wide-Gap Crystalline Semiconductor Structured Layers for Electronic Applications",E-MRS 2005,
section “ Self assembling, self organizing layers, mesophase templating”, 31 May-03 June,
Strasbourg, France, 2005;
17. A. Stanculescu, F. Stanculescu, L.Tugulea, M. Socol, "Optical properties of 3,4,9,10-
perylenetetracarboxylic dianhydride and 8-hydroxyquinoline aluminum salt films prepared by
vacuum deposition", Materials 2005, section “Polymers, molecular materials and biomaterials”, 20-
23 March, Aveiro, Portugal,2005;
18. A. Stanculescu, S. Antohe, H. V. Alexandru, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, "Effect of
dopant on the intrinsec properties of some multifunctional aromatic compounds films for target
applications", E-MRS 2004 Spring Meeting, section “Supramolecular Approaches to Organic
Electronics and Nanotechnology”, 24-28 May, Strasbourg, Franta , 2004;
19. A. Stanculescu, F. Stanculescu , L. Tugulea, M.Socol "Growth and Characterization of Some
Doped Organic Semiconductor Crystals", E-MRS 2003 Meeting, 10-13 June, Strasbourg, France,
2003;
20. A. Stanculescu, S. Antohe, L.Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, "A Study of the Dopant's
Impact on the Optical Properties of Organic Aromatic Derivates Crystalline Films", IX International
Conference on Physics and Technology on Thin Films, May, Ukraine, 2003;

5. Lucrari prezentate la conferinte nationale

1. Anca Stanculescu, Florin Stanculescu, Marcela Socol, Oana Rasoga and Mihaela Girtan,
“Properties of the Heterostructures Based on Nucleic Acids Bases Thin Films Prepared by Vacuum
Evaporation”, ROCAM 2009, August 25-28, Brasov, Romania;
2. Florin Stanculescu, Anca Stanculescu, Mihaela Girtan, Marcela Socol, Oana Rasoga, “Polymer
Doped with Aniline Derivatives Monomers Composite Films for Optoelectronic Applications”,
ROCAM 2009, August 25-28, Brasov, Romania;
3. M. Socol, G. Socol, N. Preda, O. Rasoga, F. Stanculescu and A.Stanculescu, MAPLE
Preparation and Characterization of Benzil Thin Films”, ROCAM 2009, August 25-28, Brasov,
Romania;
4. M. Socol, O. Rasoga, F. Stanculescu, A. Stanculescu, „Electrical properties of some
hetrojunctions based on organic thin films”, CNF 2008, Magurele, Romania, 10. 09. 2008 – 13. 09.
2008;
5. S. Antohe, F. Stanculescu, M. Socol, O. Grigorescu, M. Albu, “Optical properties of the
polycarbonate bisphenol A/monomeric amidic derivatives composite systems for non-linear
applications”, "6th International Balkan Workshop on Applied Physics “, 5-7 July, 2007,Ccnstanta,
Romania.
6. F. Stanculescu, A. Stanculescu, M. Socol, „Effect of the metallic contact on the electrical
properties of organic semiconductor film”, Romanian Conference on Advanced Materials ROCAM
2006, 11.09-14.09.Bucuresti, 2006;
7. F. Stanculescu, A. Stanculescu, M. Socol, “Light absorption in meta-dinitrobenzene and benzyl
crystalline films”, International Conference on Fundamental and Applied Research in Physics,
FarPhys 2005, 26-29 October, Iasi, 2005;
8. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, “Optical properties of polycarbonate organic matrix/
cadmium sulphide clusters composite”, International Conference on Fundamental and Applied
Research in Physics,FarPhys 2005, 26-29 October, Iasi, 2005;
9. M. Socol, A. Stanculescu, "Investigations of the nonhomogeneities in organic molecular
crystalline materials using Kubelka-Munk theory", "6th INTERNATIONAL BALKAN
WORKSHOP on APPLIED PHYSICS, July 5-7th, Constanta, 2005;
10. A. Stanculescu, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, "Growth and Characterization of Doped
Benzil Crystals", ROCAM 2003,, 15-18 september, Constanta, 2003;
11. A. Stanculescu, S.Antohe, L. Tugulea, F. Stanculescu, M.Socol, "Low Melting Point Organic
Compounds Crystalline Films: Growth and Characterization", ROCAM 2003, 15-18 september,
Constanta, 2003;
12. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, "High purity organic functional materials for crystal
growth", The 3-rd National Conference "New Research Trends in Material Science" , ARM-3, 12-
13 september, Constanta, Romania ,2003;
13. A. Stanculescu, L. Tugulea, F. Stanculescu, M.Socol, "Fluorescence of Aromatic Derivates
Crystalline Materials for Optical Non-Linear Applications", ROMOPTO 2003, 8-11 septembe, r
Constanta, 2003;
14. A.Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, ”Investigations of the thermal treatment effect on the
cadmium sulfide clusters generations in polymeric films”, Conferinta Nationala de Fizica, 26-28
Septembrie, Targu-Mures, 2002;
15. A. Stanculescu, F. Stanculescu, M. Socol, ”A study of the nonstoichiometric regime for ZnSe
crystal growth”, Conferinta Nationala de Fizica, Targu-Mures, 26-28 Septembrie 2002;
16. A.Stanculescu, M. Elisa, M. Socol, ”Some investigations on the properties of cadmium sulfide
clusters embedded in polymer films”, Annual Scientific Conference Meeting, University of
Bucharest, Faculty of Physics, Section 3: Electricity and Biophysics, 31 May 2002 ;
17. A. Stanculescu, L. Tugulea, F. Stanculescu, M. Socol, ”High purity organic crystalline aromatic
derivates for electrical and optical applications”, Annual Scientific Conference Meeting, University
of Bucharest, Faculty of Physics, Section 3: Electricity and Biophysics, 31 May 2002;