UNIVERSITATEA DIN BUCURETI FACULTATEA DE FIZIC

TEZ DE DOCTORAT

CONTRIBUII LA OBINEREA DE NANOSTRUCTURI PRIN PIROLIZA LASER DIN FAZ GAZOAS I CARACTERIZAREA LOR

Doctorand, CARMEN LAVINIA GAVRIL-FLORESCU Conductor tiinific, Prof. Dr. TEFAN ANTOHE

BUCURETI -2009-

Lucrarea de fa este un rezultat al studiilor sistematice ntreprinse n laboratorul de Fotochimie cu laseri, condus de domnul Dr. Ion Morjan, din cadrul Institutului de CercetareDezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei, asupra sintezei prin piroliza laser i caracterizrii diferitelor materiale nanostructurate. Elaborarea tezei se bazeaz pe rezultatele investigaiilor privind sinteza i caracterizarea unora dintre materialele carbonice i polimerice de interes tiinific i aplicativ ct i pe caracterizri realizate n alte institute de cercetare din ar sau strintate, cu care exist strnse relaii de colaborare. Cu prilejul definitivrii acestei lucrri, ce reprezint esena activitii mele de cercetare n perioada 2004-2009, doresc s mulumesc din toat inima celor care m-au ndrumat i mi-au mprtit din cunotinele profesionale i abilitile lor experimentale, m-au sprijinit moral, au fost alturi de mine i m-au ncurajat n momentele de cumpn. Pios omagiu i vie recunotin Profesorului Dr. Lucian Georgescu, sub ndrumarea cruia am nceput aceast lucrare i care din nefericire nu mai este printre noi. Exprim alese multumiri Domnului Profesor Dr. tefan Antohe pentru amabilitatea, ntr-un moment al stagiului doctoral dificil pentru mine, de a m fi preluat ca doctorand al Domniei sale i de a-mi fi oferit prilejul s finalizez munca nceput. Sincere mulumiri i distinse sentimente de recunotin Domnului Dr. Ion Morjan pentru preioasele ndrumri acordate la elaborarea tezei, pentru bunvoin, rbdare i nelegere precum i pentru ntreaga contribuie la formarea mea ca cercettor. Aduc numeroase cuvinte de apreciere i mulumiri Domnului Dr. Ion Voicu, care a avut un rol decisiv n formarea mea pe plan tiinific i profesional ct i pe plan uman. Doresc s i multumesc pe aceast cale pentru ndrumarea i sprijinul acordat n structurarea i corectarea acestei lucrri. De asemenea, vreau s-i mulumesc pentru ntelegerea i ncrederea acordat pe parcursul perioadei n care am lucrat sub ndrumarea Domniei sale precum i pentru numeroasele sfaturi de via primite. Multumiri deosebite Doamnei Dr. Rodica Alexandrescu pentru sprijinul tiinific i moral acordat pe parcursul realizrii acestei lucrari. Colegilor mei din Laboratorul Fotochimie cu laseri calde multumiri i aprecieri pentru sprijinul moral i nu numai, acordat n perioada ntregului stagiu doctoral. Pentru cldura, nelegerea dovedit n ceea ce privete cantitatea de timp afectat acestei munci i ajutorul susinut acordat de-a lungul anilor, mulumesc familiei mele i mai ales soului i mamei mele, care deseori m-au impulsionat ntrebndu-m cnd termin aceast lucrare.

Introducere
Laboratorul de Fotochimie cu laseri, Secia Laseri, din cadrul Institutului Naional de Cercetare Dezvoltare pentru Fizica Laserilor, Plasmei i Radiaiei - Bucureti desfoar de cca un sfert de deceniu activiti n domeniul sintezei cu ajutorul laserilor a materialelor nanostructurate i al caracterizrii acestora prin metode de caracterizare moderne i adaptate cerinelor impuse de aceste noi tipuri de materiale. Rezultatele prezentate n cadrul acestei teze reprezint contribuiile autoarei la materializarea n continuare a activitii desfurate de colectivul n care lucreaz, cu deosebire n domeniul nanostructurilor pe baz de carbon i al celor polimerice. Tematica tezei Contribuii la obinerea de nanostructuri prin piroliza laser din faz gazoas i caracterizarea lor se nscrie n cadrul interesului deosebit manifestat n prezent de lumea tiinific internaional pentru materialele moderne ale cror proprieti de excepie le fac indispensabile dezvoltrii vieii i societii. Procedeul de sintez al nanostructurilor carbonice i polimerice prin piroliza indus cu laserul este o metod modern i extrem de versatil pentru prepararea acestor tipuri noi de materiale, iar caracterizarea acestora a necesitat dezvoltarea de aparatur ultramodern i apariia de tehnici de investigare cu totul noi. Ideile dezvoltate de ctre prezenta tez abordeaz att aspectul sintezei de nanomateriale folosind metoda ce utilizeaz laserul ca surs energetic i proprietile cu totul particulare ale radiaiei acestuia, ct i metodologia de investigare i caracterizare a materialelor nanostructurate.

Capitolul I MATERIALE NANOSTRUCTURATE: DEFINIIE, TIPURI, CARACTERISTICI

Termenul general de material nanostructurat se aplic oricrui tip de material alctuit din componente structurale cu dimensiuni la scal nanometric. Aceast clasificare cuprinde o clas relativ larg de materiale ce include pulberi, obiecte macroscopice sau filme alctuite din particule, cristalite ori pori de mrime nanometric sau orice faze combinate cu o distribuie spaial ce implic scala de lungimi nanometrice. Exemple de diferite specii cu dimensiuni n acest domeniu sunt prezentate n figura 1.
Fig..1. a) Molecula de C60 (7.1); b) Nanotub cu perei multipli; c) Nanoparticule de Ag (~5 nm); d) Puncte cuantice PbSe; e) Nanobare de CdSe/ZnS (diametru 7 nm, lungime 35 nm); f) Nanopulbere de zirconiu

Capitolul II METODE DE SINTEZ A NANOSTRUCTURILOR

Cile de obinere care pornesc de la faza gazoas, cu alte cuvinte cele care conduc la conversia gaz-particul sunt relevante pentru nanomaterialele sintetizate i caracterizate n cadrul prezentei teze. Printre aceste tehnici de sintez, cercetrile tind s se focalizeze asupra pirolizei [1-3], proces de descompunere datorat cldurii livrate de combustia unei flcri [4], de un laser [5, 6] sau alt surs general de cldur. Sinteza nanoparticulelor constituie o component important a eforturilor de cercetare desfurate n cadrul domeniului nanotehnologiei.

2.1.

Sinteze pe baza unor procese coloidale

Prin utilizarea proceselor coloidale se pot produce particule cu caracteristicile solicitate de o aplicaie specific [48]. Procedeul implic utilizarea unor ageni de activare a suprafeei (ex: nanoparticule antiferomagnetice de oxid feric prin descompunerea pentacarbonilului de fier ntr-un amestec pe baz de decalin) ct i a unor liganzi cu caracter coordinativ n scopul producerii de nanoclusteri. Surfactanii utilizai joac n cadrul acestui proces de sintez un rol major, procedeul relativ laborios iar produsele finale obinute sunt n multe cazuri afectate de impuriti.

2.2. Sinteze din faz lichid

Sinteza nanostructurilor din faz lichid [7, 8] este larg folosit la prepararea de nanoparticule semiconductoare (quantum dots). n cadrul acestei categorii de tehnici de sintez se detaeaz metoda sol-gel prin care au fost obinute cu succes nanoparticule ceramice, de sticl, ceramic-sticl sau pulberi ceramice multicomponent. n procesul sol-gel, simpli precursori moleculari sunt transformai n particule de dimensiuni nanometrice care formeaz o suspensie coloidal. Nanoparticulele coloidale rezultate se combin apoi ntre ele cu formarea unei reele tridimensionale n volumul de lichid existent. Transformarea n gel poate fi iniiat pe diferite ci, cea mai convenabil dintre abordri fiind schimbarea valorii pH-ului soluiei.

2.3. Sinteze din faz de gaz/vapori.

Fr ndoial c pentru obinerea materialelor nanostructurate cel mai frecvent se apeleaz la tehnicile bazate pe conversia gaz-particul. n cadrul acestei largi categorii de metode procesul de sintez pornete de la precursori aflai n toate cele trei stri de agregare, adui prin diverse mijloace, atunci cnd este cazul, n faz de gaz sau de vapori. 2.3.1.Metode de sinteza ce folosesc precursori solizi 2.3.1.1.Condensarea n atmosfer de gaz inert Metoda condensrii n gaz inert este considerat n prezent o tehnic versatil pentru sinteza de pulberi nanostructurate. Metoda se utilizeaz n general pentru producia de nanoparticule metalice. 2.3.1.2. Ablaia cu laser pulsat Una din tehnicile laser care au luat o dezvoltare spectaculoas pe plan mondial este tehnica ablaiei cu fascicule laser de mare intensitate. Este utilizat n special pentru depunerea de filme subiri ca cele supraconductoare, ceramice, feroelectrice, piezoelectrice, etc., sau pentru producerea unor pulberi nanometrice metalice, ceramice, etc. 2.3.1.3. Sinteza n arc electric Sinteza de nanoparticule cu ajutorul acestei tehnici implic trecerea unui curent electric continuu prin doi electrozi alctuii din material de nalt puritate. Dei metoda produce n general cantiti relativ mici de nanoparticule, ea este o metod reproductibil i utilizat frecvent pentru producerea anumitor tipuri de nanostructuri precum nanotuburile de carbon [9]. 2.3.2. Metode de sintez ce utilizeaz precursori n faz lichid sau de gaz/vapori 2.3.2.1. Sinteza din faz de vapori chimici n cadrul acestui procedeu precursorii n stare de vapori sunt adui n interiorul unui reactor cu pereii nclzii unde nucleaia particulelor n stare de vapori este mai favorizat n comparaie cu

depunerea sub form de film pe pereii reactorului. Aceast metod posed o flexibilitate remarcabil n ceea ce privete producerea unui larg domeniu de materiale i care preia avantajul unei baze de date uriae acumulate pentru procesele CVD. O alt categorie de materiale sintetizat prin acest procedeu o constituie ncapsularea unui material cu un altul, de mare importan practic atunci cnd se urmrete prevenirea proceselor de aglomerare sau evitarea aciunii mediului nconjurtor asupra nanoparticulelor din materialul respectiv [10]. 2.3.2.2. Sinteza prin piroliza reactanilor pulverizai Pentru multe dintre nanopulberile sintetizate prin nucleaie n faz gazoas exist i precursori tentani din punctul de vedere al cineticii mecanismelor de reacie dar care se afl n stare lichid sau chiar solid. Exemple de sintez prin acest procedeu sunt numeroase (ex.: prepararea nanoparticulelor de TiO2 [11] sau a celor de cupru [12]). 2.3.1.3.1. Sinteza n flacr Tehnica permite producerea de nanoparticule n flacr iar cldura necesar este produs in-situ prin reacii de combustie. Este fr ndoial metoda de cel mai mare succes comercial prin care se produc anual milioane de tone de negru de fum sau oxizi metalici. 2.3.2.4. Piroliza n flacr a reactanilor pulverizai Pe lng injectarea precursorilor sub form de vapori n flacra de sintez, acetia pot fi introdui i ca lichid sub form de spray. Acest proces este n general numit piroliza n flacr a reactanilor pulverizai. Metoda permite deci utilizarea de precursori care nu posed o presiune de vapori suficient de nalt pentru a putea fi transportai n flacr sub form de vapori. 2.3.2.5.Sinteza n plasm Un alt mijloc de producere a energiei necesare pentru inducerea de reacii care s conduc la un regim de suprasaturare i deci de nucleaie a particulelor solide este acela de injectare a precursorilor ntr-o plasm termic. Metoda a fost aplicat la producerea nanoparticulelor de SiC i TiC pentru acoperiri nanofazice dure [13]. 2.3.2.6. Sinteza reactiv la temperaturi joase Metoda are la baz principiul c, pentru anumite materiale, este posibil reacia direct ntre precursorii n stare gazoas fr adaos de cldur din exterior sau fr producere semnificativ de cldur. Astfel, au putut fi produse nanoparticule de ZnSe din dimetilzinc-trimetilamin i hidrur de seleniu prin amestecarea lor n jeturi contracurent ntr-un reactor aflat la temperatura camerei. Este deci una dintre puinele metode raportate pn n prezent pentru prepararea din faz de vapori a unor particule de compus semiconductor care n mod obinuit este produs prin chimie coloidal. 2.3.2.7. Depunere chimic din stare de vapori indus cu laserul Descompunerea moleculelor de precursor n depunerea indus cu laser din vapori chimici (LCVD) poate avea att un caracter pirolitic (atunci cnd activarea procesului se realizeaz termic) ct i unul fotolitic (activarea neavnd de data aceasta un caracter termic). Combinarea acestor dou caractere, materializat ca procese LCVD cu caracter fotofizic, este de asemenea destul de frecvent ntlnit. Precursorii cei mai frecvent folosii fac parte din categoriile compuilor halogenai, hidrocarburilor i silanilor sau compuilor alchilici, carbonilici ori complecilor organici coordinativi. Tehnica depunerii indus cu laserul din vapori chimici constituie un proces de obinere relativ nou, cu mare potenial n ceea ce privete producia de componente metalice, ceramice sau compozite complexe. Prin utilizarea acestui procedeu au fost depuse materiale printre care C [14, 15], B, Si, SiC, Si3N4, Al2O3, TiN, TiC, Ni, Ag i diferite alte metale i ceramici [16, 17]. 2.3.2.8. Sinteza prin piroliza indus cu laserul Tehnica pirolizei laser n faz gazoas/vapori este bazat pe rezonana dintre radiaia laser i cel puin unul dintre componenii mediului gazos reactiv; cu alte cuvinte, n acest proces de sintez a pulberilor nanostructurate prin piroliza indus cu laserul reacia este iniiat ca urmare a interaciei dintre fasciculul laser i cel puin una dintre speciile chimice prezente la locul acestei interacii. Fotonii de IR sunt absorbii de gazele reactante, energia fotonic absorbit este convertit n energie

termic ce produce o cretere a numrului de ciocniri ntre moleculele de gaz reactant i care conduce n sistem la o baie termic urmat de descompunerea gazelor reactante i formarea solidului de baz. Sistemul interaciei fascicul laser- flux gaze reactive este bazat pe o configuraie n cruce, localizat ntr-un reactor n flux, unde fasciculul unui laser cu CO2, focalizat cu mijloace optice, intersecteaz ortogonal fluxul de gaze reactive (figura2a). Aceast interacie este materializat printr-o flacr strlucitoare, fumegnd (figura 2b)

Fig..2a. Interacia dintre fasciculul laser i fluxul de gaze reactive Fig.b. Materializarea interaciei fascicul laser flux gaze reactive printr-o flacr strlucitoare i fumegnd

Piroliza laser n faz gazoas se produce deci ntr-un volum mic, definit de intersecia dintre fasciculul laser i fluxul de gaze. Caracteristicile metodei de sintez a nanopulberilor prin metoda de piroliz indus cu laserul n faz gazoas/vapori fac din aceast tehnic neconvenional, modern, un mijloc extrem de versatil pentru abordarea de cercetri privind noi materiale nanostructurate dintre cele mai diverse [18-26]. Descifrarea strnsei interdependene dintre condiiile experimentale i morfologia nanopulberilor obinute poate conduce la produse finale chiar funcionalizate in-situ, care s poat fi utilizate n scopuri aplicative cu totul specifice.

Capitolul III. METODE DE CARACTERIZARE A NANOSTRUCTURILOR

Corelaia dintre parametrii experimentali utilizai la obinerea acestor nanostructuri i proprietile lor funcionale, vizate n mod deliberat n vederea unei aplicaii specifice, nu poate fi stabilit dect printr-o laborioas i complet metodologie de caracterizare. Baza de date obinut cu acest prilej constituie un ajutor esenial n optimizrile ulterioare necesare realizrii unui material ale crui caracteristici finale s corespund cerinelor impuse de aplicaia pentru care acesta a fost conceput.

3.1. Investigare prin tehnici de spectroscopie optic

n vederea caracterizrii materiei, tehnicile de investigare spectroscopice folosesc emisia de lumin, sunet sau particule. Dispozitivul utilizat frecvent pentru astfel de analize este spectrometrul sau spectrograful, care nregistreaz spectrul luminii absorbite sau emise de un anumit material i unde poate fi utilizat radiaia electromagnetic pentru a se determina compoziia chimic a unei substane dup liniile sale spectrale caracteristice. 3.1.1. Spectrometria de infrarou prin transformata Fourier (FTIR) Spectroscopia de infrarou [86] se bazeaz pe faptul c moleculele posed frecvene specifice la care se pot roti sau vibra, corespunztoare unor nivele discrete de energie (modurile vibraionale).

Aceste frecvene rezonante sunt n strns legtur cu tria legturii chimice i masa atomilor situai la capetele acestei legturi, frecvena vibraiilor putnd fi astfel asociat unui tip de legtur particular. Moleculele simple diatomice prezint numai o singur legtur, care se poate alungi. Cele mai complexe prezint multe legturi iar vibraiile acestora se pot conjuga i conduce la absorbii IR cu frecvene caracteristice gruprilor chimice implicate. Exemplificnd pe cea mai comun dintre gruprile chimice ntlnite n chimia organic (gruparea CH2), aceasta poate vibra n 6 ci diferite i anume: alungire simetric i antisimetric, forfecare, basculare, agitare i torsiune (figura 3).

Fig. 3. Cile de vibraie ale legturilor chimice din gruparea chimic > CH2 a. Alungire simetric, b. Alungire antisimetric, c. Forfecare, d. Basculare, e. Agitare, f. Torsiune

3.1.2. Spectrometria Raman Spectroscopia Raman constituie o tehnic spectroscopic care se utilizeaz pentru studiul modurilor vibraionale, de rotaie i de frecven joas ale unui sistem [27]. O comparaie ntre caracteristicile specifice spectroscopiei FTIR i Raman este prezentat n tabelul III. 1. Se poate astfel remarca faptul c cele dou metode, dei principial diferite, pot fi utile prin complementaritatea lor. Tabelul III. 1. Trasturi specifice spectroscopiilor Raman i infrarou Spectroscopia Raman Procese de mprtiere Modificarea polarizabilitii Vibraii simetrice efect puternic C=O, O-H Benzi slabe C-C, C-H Benzi puternice Apa are mprtiere Raman mic Spectroscopia IR Procese de absorbie Modificarea dipolului electric Vibraii asimetrice - efect puternic C=O, O-H Benzi puternice C-C, C-H Benzi slabe Apa are absorbie mare n IR

n figura 4 este reprezentat cazul unor forme cunoscute de nanostructuri carbonice, obiectiv principal al subiectului tratat n teza de fa.

Fig.4. Spectrele Raman ale unor forme mai importante ale carbonului

Principalele dou forme primare ale carbonului sunt diamantul i grafitul. Aa cum se poate observa din spectrele prezentate n figura 4, diamantul are un singur pic la 1332 cm-1 iar grafitul are principalul pic la 1583 cm-1. Celelalte forme sunt caracterizate prin dou linii, numite banda D i banda G. Dac banda G apare la toate substanele formate din inele benzenice i este atribuit modului de ntindere al fiecrui sit sp2, banda D, care se numete banda de dezordine, este o manifestare a modurilor de vibraie n-plan la suprafaa domeniilor sp2 [28]. 3.1.3. Spectrometria de absorbie UV-Vis Spectroscopia UV-Vis utilizeaz radiaia spectrului electromagnetic din domeniul vizibil (400-780 nm) i domeniile adiacente ultraviolet apropiat (200-400 nm) i infrarou apropiat NIR- (7803000 nm). Tehnica este utilizat n mod obinuit pentru determinarea cantitativ a ionilor de metale tranziionale aflai n soluie i a compuilor organici puternic conjugai. Soluiile ionilor de metale de tranziie absorb lumina vizibil i pot fi colorate deoarece electronii d aflai n atomii metalului pot fi excitai de pe o stare electronic pe alta; compuii organici i n mod deosebit aceia care prezint un grad de conjugare ridicat absorb de asemeni lumina n regiunile UV i vizibil ale spectrului electromagnetic la fel ca i diferii complexi organici formai a cror culoare este suficient de intens pentru msurtori cantitative. Un mare numr de molecule absorb lumina ultraviolet sau vizibil. Intensitatea absorbiei poate fi exprimat ca transmitana (T), ce poate fi definit de raportul dintre intensitatea I a radiaiei la ieirea din prob i intensitatea incident Io a acesteia. Absorbana unei soluii va crete pe msur ce se accentueaz atenuarea fasciculului. Aceast absorban este direct proporional cu drumul parcurs n prob de ctre fascicul, b, i concentraia, c, a speciei absorbante. O expresie convenabil a intensitii absorbiei este cea derivat din legea Lambert-Beer care stabilete o legtur ntre aceste mrimi i anume: A = bc (1) unde este o constant de proporionalitate numit absorbtivitate.

3.2.Spectrometria de raze X cu fotoelectroni (XPS)

Spectroscopia de fotoelectroni cu raze X (XPS), cunoscut i sub numele de Spectroscopie de electroni pentru analiza chimic (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ESCA) constituie o tehnic spectroscopic ce msoar compoziia elementar a unui material i se obin date privind stabilirea formulei empirice a acestui material precum i a strilor chimice i electronice ale elementelor existente n materialul respectiv. Spectrele XPS se obin prin iradierea materialului cu un fascicul de raze X i msurarea simultan a energiei cinetice (KE) i numrului de electroni emii din stratul de suprafa cu o grosime de pn la cca 10 nm a materialului analizat. Metoda XPS este cea mai utilizat tehnic experimental n tiina suprafeelor pentru obinerea de informaii privind raportul concentraiilor din regiunea de suprafa, starea chimic a elementelor,

dispersia unor faze n altele, profilul de grosime al compoziiei chimice sau structura de nivele a benzii de valen.

3.3. Difracie de raze X (XRD)

Difracia de raze X (XRD) constituie o tehnic nedistructiv, versatil i eficient, cu ajutorul creia se pot obine informaii detaliate despre compoziia chimic i structura cristalografic a materialelor. Este utilizat pentru determinarea de proprieti structurale (starea de deformare, dimensiuni de gruni, compoziii de faz, orientare preferenial i defecte) ca i pentru determinarea grosimii filmelor subiri sau multistrat ori pentru determinarea aranjamentului atomic n materialele amorfe. Pentru materialele policristaline, prin analiza profilului liniilor de difracie (incluznd straturile subiri) se pot determina: distanele interplanare dhkl ale planelor difractante corespunztoare maximelor de difracie pe baza relaiei Bragg identificarea tuturor fazelor cristaline ce intr n componena probei analizate i a orientrii planelor difractante corespunztoare maximelor de difracie analiza de faz calitativ i cantitativ (proporia % a fazei j n proba analizat) textura (orientare preferenial a nanocristalitelor) fracie cristalin (pentru amestecuri de faz amorf i faze cristaline)- studiul cristalinitii probei; Pentru materialele monocristaline se pot obine: determinarea curburii plachetelor monocristaline; determinarea orientrii precise i a eventualelor abateri de orientare (lingouri i plachete); diagnosticarea straturilor subiri (epitaxiale, implantate, difuzate): determinarea deformrilor elastice; determinarea grosimii straturilor epitaxiale. Pe baza principiului difraciei de raze X se pot obine din abunden informaii privind structura i proprietile fizico-chimice ale materialului investigat.

3.4. Microscopie electronic de baleiaj (SEM)

Microscopia electronic de baleiaj este utilizat pentru observarea morfologiei probelor. Microscopul cu electroni este capabil s produc imagini cu rezoluie foarte nalt ale suprafeei unei probe. Microscopul electronic prin scanare (SEM) este un microscop care utilizeaz electronii n locul luminii pentru a forma o imagine, studiindu-se direct suprafeele probelor solide. Un SEM poate furniza mai multe tipuri de imagini, n funcie de semnalul utilizat pentru construirea imaginii. Se poate vorbi astfel de imagine de electroni secundari (Secondary Electron Image-SEI), imagine de electroni retromprtiai (Backscattered Electron Image-BEI), de electroni Auger i chiar radiaie X caracteristic (ceea ce se numete cartografie X). Sunt multe avantaje ale utilizrii SEM n locul microscopului optic convenional. Spre deosebire de microscoapele optice sau cele electronice n transmisie, microscoapele cu baleiaj nu produc imagini n sensul strict al cuvantului, prin faptul c nu exist raze care s lege punctele imagine de punctele obiect. Imaginea SEM nu este dect o reprezentare a obiectului n spaiul ecranului fluorescent cu ajutorul diverselor semnale emise de prob.

3.5. Microscopia electronic prin transmisie i tehnicile asociate

3.5.1. Microscopie electronic prin transmisie (TEM) Proprietile materialelor sunt direct dependente de microstructura lor, adic de factori cum ar fi: densitatea i tipul defectelor reelei cristaline, dimensiunea, distribuia i compoziia fazelor prezente, segregarea localizat a impuritilor i elementelor de microaliere, etc. Microscopia

electronic prin transmisie investigheaz structura intern a solidelor i ofer posibilitatea obinerii unor detalii structurale sau ultrastructurale inaccesibile cu microscopia optic. Utilizarea tehnicii microscopiei electronice la examinarea i investigarea ultramicrostructurii materialelor a devenit n prezent att de frecvent nct este practic imposibil de gsit un sector n domeniul noilor materiale nanostructurate n care aceast tehnic de mare eficien s nu aib un rol extrem de important. 3.5.2. Microscopie electronic de transmisie, de nalt rezoluie (HRTEM) Microscopia electronic prin transmisie, de nalt rezoluie constituie o modalitate de redare a imaginilor unui microscop electronic prin transmisie care permite obinerea de imagini ale structurii cristalografice ale unei probe la nivel de scal atomic [29]. Datele obinute cu ajutorul tehnicii HRTEM sunt de un deosebit interes n fizica i chimia strii solidului i n general n tiina materialelor, cu deosebire a nanomaterialelor, ca urmare a importanei investigaiilor asupra legturilor dintre structura micro/nano i proprietile solidului, n particular n ceea ce privete influena diferitelor tipuri de defecte structurale asupra comportrii macroscopice a materialului. 3.5.3. Spectroscopia de raze X prin dispersie de energie (EDX) Spectroscopia de raze X prin disperie de energie (EDX) este o tehnic analitic folosit pentru analiza elementar sau caracterizarea chimic a unei probe i const n investigarea probei prin intermediul analizei razelor X emise de ctre materie n urma bombardamentului cu particule ncrcate ca urmare a interaciei dintre radiaia electromagnetic i materie. Cu meniunea c spectrometria de raze X prin disperie de energie (EDX) poate determina numai elemente cu numr atomic mai mare de 5, tehnica este versatil i permite obinerea de informaii privind: Legtura dintre compoziia elementar i o caracteristic morfologic particular Distribuia general a ionilor i a elementelor n celulele plantelor i animalelor Localizarea unor ioni cu funcie fiziologic cunoscut, etc. 3.5.4. Difracie de electroni pe arii selectate (SAED) Tehnica de difracie de electroni pe arii selectate (SAED Selected Area Electron Diffraction) este similar celei de difracie de raze X (XRD), cu deosebirea c ea ofer posibilitatea examinrii unor arii extrem de mici (cteva sute de nm) i se realizeaz n interiorul unui microscop electronic prin transmisie. ntr-un microscop electronic prin transmisie, probele sunt supuse aciunii unui fascicul de electroni de energie nalt. Cum aceste probe au n general grosimi tipice situate n jurul a 100 nm iar electronii posed energii de 100-400 keV, electronii vor trece uor prin prob. Din cauz c lungimea de und a electronilor este o fraciune de nm iar ntr-un solid spaiile dintre atomi sunt numai cu ceva mai mari, atomii acioneaz ca o reea de difracie pentru aceti electroni care vor difracta. Ca rezultat, imaginea corespunztoare de pe ecranul microscopului electronic va afia o serie de spoturi (figura 5a) sau inele de difracie (figura 5.b), fiecare dintre acestea corespunznd unei condiii de difracie a structurii cristaline a probei. Pentru caracterizarea morfologic a pulberilor se urmrete distribuia de diametre ale particulelor. Distribuia diametrului mediu este aproximat ca urmrind o funcie de tipul lognormal dat de: (2) y = Ae unde A este o constant arbitrar legat de numrul de particule, xc reprezint maximul distribuiei i w este dispersia diametrelor. Tehnica SAED poate fi utilizat pentru identificarea de structuri cristaline i examinarea defectelor n cristale, fiind folosit cu prioritate n tiina materialelor i a fizicii strii solide.
ln 2 ( x / xc ) 2 w2

(a)

(b)

Fig. III.5 Imagini SAED sub form de spoturi (a) i inele (b) de difracie, ale unor probe diferite, captate pe ecranul microscopului electronic prin transmisie

3.5.5. Spectroscopie de electroni cu pierdere de energie (EELS) Spectroscopia de electroni cu pierdere de energie este o tehnic prin care se poate investiga compoziia structurii electronice a solidelor [30-32].

3.6. Spectroscopia de mas (MS)

Spectroscopia de mas este o tehnic analitic folosit pentru determinarea compoziiei elementare a unei probe ori pentru clarificarea din punct de vedere chimic a structurii diferiilor compui chimici. Spectroscopia de mas este n prezent utilizat n mod obinuit pentru studierea proprietilor fizice, chimice sau biologice ale unei mari varieti de compui. Spectrometria de mas cu timp de zbor (time-of-flight mass spectrometry - TOFMS) este o metod a spectrometriei de mas n care ionii sunt accelerai de ctre un cmp electric de valoare cunoscut [33]. Aceast accelerare este materializat ntr-un ion cu aceeai energie cinetic pe care o are oricare altul cu aceeai sarcin. Viteza ionului depinde de raportul mas/sarcin, m/z, i se msoar timpul necesar unei particule s ating un detector aflat la o distan cunoscut. Acest timp va depinde de raportul m/z al particulei (cele mai grele ating viteze mai mici). Plecnd de la acest timp i parametrii experimentali cunoscui, se poate gsi raportul m/z corespunztor ionului. O mbuntire considerabil a posibilitilor de analiz ale spectrometriei de mas o constitie folosirea ei n tandem cu tehnicile de separare i identificare cromatografic. Combinaii

comune cunoscute sunt cromatografia de gaz-spectrometria de mas (gas chromatography/mass spectrometry GC/MS) i cromatografia lichid-spectrometria de mas (liquid chromatography/mass spectrometry LC/MS) n care tehnicile cromatografice sunt utilizate pentru separarea diferiilor compui gazosi, respectiv lichizi iar fluxul de compui separai este alimentat on-line n sursa de ionizare a spectrometrului de masa.

3.7. Separarea i identificarea cromatografic

Prin cromatografie se nelege o tehnic de separare calitativ sau cantitativ a componentelor unui amestec de compui, caracterizat prin utilizarea unei faze mobile (gaz sau lichid) care se deplaseaz fa de o faz staionar (lichid sau solid) iar diferenele ntre vitezele de migrare ale compuilor ntre cele dou faze conduc la separarea acestora. Aparatura de investigare utilizat se numete cromatograf iar o cromatogram (figura 6) este rezultatul vizual al msurtorilor efectuate de instrument.

Fig.III.6. Tipuri de cromatograme

n cazul unei separri optime, picuri diferite sau modele de cromatograme corespund unor componeni diferii separai din amestecul investigat. Pe axa X este reprezentat timpul de reinere iar pe axa Y semnalul corespunztor rspunsului creat de componentele ce prsesc sistemul. n cazul unui sistem optim, semnalul este proporional cu concentraia produsului separat. 3.7.1. Cromatografia n faz gazoas n general, tehnica este utilizat n chimia analitic la scar larg. Datorit temperaturilor nalte folosite, care denatureaz proteinele i biopolimerii de mas molecular mare, are o reinere pentru fiecare component i cantitatea acestuia. n general, substanele sunt identificate calitativ dup ordinea n care acestea prsesc coloana i dup timpul de reinere n coloana cromatografic. Un cromatograf de gaze este un instrument de analiz chimic pentru separarea chimicalelor aflate ntr-o prob complex. Instrumentul folosete un tub ngust cunoscut sub numele de coloan prin care trec, mpreun cu un flux de gaz (gaz purtator sau faz mobil) aplicativitate foarte ngust n biochimie. Ea este ns foarte utilizat n petrochimie, monitorizarea mediului i n ariile chimice industriale. De asemenea, este foarte utilizat n cercetarea chimic. Pentru identificarea analitului la ieirea din coloan, gaz-cromatograful poate fi cuplat cu un spectrometru de mas sau cu un spectrometru n infrarou. 3.7.2. Cromatografia lichid de nalt performan Cu acelai rol ca i cromatografia de gaze, de a separa, identifica i cuantifica diferii compui, cromatografia lichid de nalt performan, HPLC sau cromatografia lichid de nalt presiune, HPLC utilizeaz o coloan ce conine un material cu rol de faz staionar, o pomp care deplaseaz prin coloan faza mobil i un detector ce arat timpul de reinere pentru fiecare dintre componente. Acest timp de reinere este variabil, el depinznd de interaciunea existent ntre faza staionar, moleculele de analizat i eluentul folosit.

3.8. mprtierea de lumin n regim dinamic (Dynamic Light ScatteringDLS)

mprtierea de lumin n regim dinamic, uneori denumit i Spectroscopie de Corelare Fotonic (Photon Correlation Spectroscopy) sau mprtiere Quasi-Elastic de Lumin (QuasiElastic Light Scattering) este o tehnic de msur a mrimii particulelor cu dimensiuni tipice situate n zona submicronic. n mod obinuit aceast tehnic msoar dimensiunea particulelor suspendate ntr-un lichid. Tehnica DLS msoar micarea Brownian datorat bombardamentului efectuat asupra particulelor de ctre moleculele de solvent care le nconjoar i face legtura acesteia cu dimensiunea particulelor. Cum aceast micare este alctuit din micarea dezordonat a particulelor, cele mai mici vor fi ciocnite cu o frecven mai mare i ca atare se vor mica mai repede. Pentru aceast tehnic este necesar cunoaterea vscozitii i ca urmare i cunoaterea cu acuratee a valorii temperaturii; acest din urma parametru va trebui s fie stabil deoarece n caz contrar vor aprea cureni de convecie ce vor altera corectitudinea datelor obinute. Viteza micrii Browniene este definit prin coeficientul de difuzie translaional, D. Mrimea particulei este calculat pornind de la acest coeficient prin intermediul ecuaiei Stokes-Einstein: d(H) = kT / 3 D (3) n care d(H) este diametrul hidrodinamic, D coeficientul de difuzie translaional, k este constanta Boltzmann, T temperatura absolut iar vscozitatea. Corelate cu parametrii experimentali utilizai la sinteza pulberilor i cu activitile chimice ale particulelor sintetizate, datele obinute prin investigaii DLS pot fi de extrem utilitate atunci cnd se dorete o dispersie uniform a materialului i o stabilitate a lui n timp.

Capitolul IV. NANOSTRUCTURILE CARBONICE I IMPORTANA LOR 4.1. Atomul de carbon i legturile sale chimice. Hibridizare
Element cheie n alctuirea moleculelor aflate la originea vieii, carbonul constituie totodat elementul major n procesul evoluiei universului ca urmare a abundenei sale i abilitii de a forma o varietate de specii complexe, stabile, aflate ntr-un domeniu ce include att diamantul semiconductor 3D ori grafitul semimetalic 2D ct i nanotuburile de carbon 1D conductoare sau semiconductoare ori fulerenele 0D [34]. Carbonul st la baza compuilor organici de mare sau mic complexitate i aflai ntr-o enorm diversitate, fiind prezent totodat i n numeroase materiale anorganice cu proprieti deosebite [35]. Distincia ntre aceste forme ale carbonului este strns legat de numeroasele configuraii posibile ale strilor electronice ale atomului de carbon ca urmare a hibridizrii orbitalilor atomici n formarea de legturi cu vecinii cei mai apropiai. n compuii alchenici sau aromatici, carbonul adopt starea de hibridizare sp2, n care fiecare atom este legat de trei ali vecini n cadrul unei configuraii planare trigonale, cu un unghi de 120 0. Aceast geometrie se obine prin combinarea unui orbital 2s cu doi din orbitalii 2p, pentru a crea trei noi orbitali hibridizai sp2. Cel de al treilea orbital 2p rmne neschimbat. Aranjamentul trigonal planar al celor trei orbitali sp2 este rezultatul respingerilor electronice. Orbitalul 2p neschimbat este dispus perpendicular pe planul definit de cei trei orbitali sp2. Hibridizarea sp2 conduce deci la trei legturi covalente, coplanare, puternice i la o legtur perpendicular pe acest plan i care este deci mai slab. Una din proprietile importante ale hibridizrii sp2 este aceea de a se afla stabilizat n energie printr-un proces de conjugare, adic prin posibilitatea de delocalizare a legturilor pe mai muli atomi de carbon adiaceni. O consecin fundamental a acestui proces este cea de favorizare a structurii ciclice cu 6 atomi (structura benzenic). n acest hexagon, unghiurile de legtur au exact 120o iar delocalizarea a trei legturi pe cele ase poziii

disponibile, crete stabilitatea ntregului ansamblu. Acest fenomen este numit aromaticitate i se afl la originea formelor structurale hexagonale plane din chimia carbonului. n compuii acetilenici sau alenici, carbonul se afl n starea de hibridizare sp. n acest caz, atomul de carbon formeaz dou legturi coliniare: o legtur simpl i o legtur tripl ce implic o legtur i dou legturi n cazul compuilor acetilenici sau dou legturi duble ca n cazul compuilor alenici de tipul (CH2=C=CH2). O astfel de geometrie se obine prin combinarea unui orbital 2s cu un orbital 2p, pentru a forma 2 orbitali hibrizi sp. Cei doi orbitali p rmai se pstreaz neschimbai. Evident c diferitele moduri de legtur dintre atomii de carbon sunt asociate unor anumite aranjamente structurale, astfel nct, aa cum s-a aratat, modul de legare sp d natere structurilor de lan iar cele de tip sp2 i sp3 structurilor planare i, respectiv, structurilor tetraedrice. n acest mod, aceast mare flexibilitate chimic a atomului de carbon care-i poate permite grade de hibridizare diferite chiar n cadrul unei aceleiai structuri, i confer acestui element trstura unic de a se putea afla ntr-o mare varietate de structuri care pot accepta i alte elemente strine precum hidrogenul, borul, azotul, oxigenul, etc., att la suprafaa ct i n interiorul reelei structurale, cu posibilitatea unei modelri continui a proprietilor n vederea unor aplicaii strict specializate.

4.2. Principalele tipuri de nanostructuri carbonice, caracteristici i aplicaii.

Descoperirile relativ recente precum i studiile intense n domeniul nanostructurilor carbonice au creat un cmp de investigaii multidisciplinar aflat la baza tiinei nanomaterialelor i nanotehnologiei. Flexibilitatea morfologic i deci multifuncionalitatea inerent, suprafaa specific deosebit de mare precum i activitatea chimic important, fac din nanostructurile de carbon compui extrem de atractivi pentru aplicaii specifice sau pentru nanomateriale cu mbuntiri semnificative ale proprietilor lor funcionale. Numeroase dintre aceste materiale s-au dovedit a fi compatibile cu sistemele anorganice i/sau biologice, putnd fi astfel considerate ca extrem de utile aplicaiilor n medicin i biologie [36]. Carbonul poate alctui cteva forme cristaline foarte stabile, cu proprieti mult diferite. Figura 7 prezint cteva dintre numeroasele forme alotropice ale carbonului.

Fig. 7. Cteva dintre formele alotropice ale carbonului: a) diamant, b) grafit, c) Lonsdaleit; d, e, f) fulerene C60,, C540, respectiv C70,, g) carbon amorf, h) nanotub de carbon

Cea mai comun clasificare a materialelor carbonice este bazat, n mod firesc, pe teoria hibridizrii atomului de carbon i are n vedere tipul de hibridizare. n consecin, atomii de carbon cu hibridizare sp3-, sp2- i sp compun cele trei categorii majore de forme alotropice ale atomului de carbon cu grad de hibridizare numr ntreg i anume: diamantul, grafitul i, respectiv carbinele [37]. Aceast clasificare a nanomaterialelor carbonice prezentat imediat n cele ce urmeaz i care este sintetizat grafic n figura 8 [38] prezint avantajul de a include toate formele alotropice ale carbonului, chiar i structurile cele mai nou descoperite. Aceasta ofer o foarte bun posibilitate de comparare a nanomaterialelor carbonice cu formele alotropice clasice ale carbonului, grafitul i diamantul, i de stabilire a conexiunilor complexe existente ntre toate aceste forme alotropice.

Toate celelalte forme ale carbonului sunt considerate tranziionale i pot fi divizate n dou mari subgrupe: Prima dintre aceste subgrupe considerate tranziionale cuprinde formele de carbon amestecate, ordonate pe domenii de mic ntindere ale atomilor cu grade mai mari sau mai mici de aranjare i care aparin unor stri de hibridizare diferite (exemplu: carbonul asemntor diamantului (DLC), negrul de fum, etc). Cea de a doua subgrup include aa numitele forme de carbon intermediare, cu un grad de hibridizare spn fracionar, precum carbonul monociclic i straturile de carbon formate din lanuri ale acestuia (1<n<2) sau cele cu nveli nchis (2<n<3). Din aceast ultim categorie fac parte unele nanomateriale carbonice de interes precum fulerenele, nanotuburile, structurile sub form de ceap, etc. Nanopulberile carbonice constituie n momentul de fa o nou surs alternativ pentru producerea de nanostructuri pe baz de carbon ca urmare a dificultilor de obinere la scal industrial a unora dintre aceste nanostructuri, precum fulerenele sau nanotuburile [39,40].

Fig.8. Clasificarea formelor alotrope ale carbonului n conformitate cu gradul de hibridizare (P i H: numrul de pentagoane, respectiv hexagoane formate de atomii de carbon i existente n structura fiecreia dintre aceste forme)

Structura particulelor reprezentate n figura 9 este cunoscut sub numele de structur turbostratic, ce caracterizeaz materialele carbonice mai mult sau mai puin dezordonatate, cu o ordonare a atomilor ntre forma cristalin i cea amorf.

Fig.9. Imagini de microscopie electronic de transmisie care sugereaz forma rotund a particulelor carbonice i organizarea concentric a straturilor grafenice n cadrul fiecrei particule.

tiina materialelor carbonice devine pe zi ce trece un domeniu unitar marcat de eterogeneitate. Comunitile tiinifice independente, preocupate de studiul materialelor carbonice cele mai diverse, constat o suprapunere fireasc a preocuprilor n momentul n care abordarea se face la scal nanometric.

Fig. 10 Principalele forme de materiale carbonice nanostructurate clasificate pe baza gradului de hibridizare a atomilor de carbon componeni [42]

ntelegerea proprietilor materialelor carbonice la nivel nano n interiorul unui cadru unificat care s includ condiiile n care o form se transform n alta, a devenit un obiectiv general acceptat. Ca atare, clasificarea acestor nanomateriale n-a fost fcut pe baza unei analize a dimensionalitii nanostructurilor, nici pe baza dimensiunilor caracteristice sau a diferitelor forme i aranjamente spaiale, ci a fost ales un criteriu mai fundamental bazat pe formele alotropice existente, inerent legate de natura legturilor ntre atomii de carbon componeni [41]. Aceast clasificare este prezentat intuitiv n figura 10 [42].

Capitolul V. SINTEZA I CARACTERIZAREA NANOSTRUCTURILOR DE CARBON PRIN PIROLIZA INDUS CU LASERUL

Descoperirile i studiile intensive n domeniul nanoparticulelor carbonice [43, 44] au condus la un domeniu de investigaii multidisciplinar n scopul producerii de materiale cu potenial aplicativ n tehnologiile viitoare. Cercetrile asupra proprietilor fizice i a funcionalitii lor chimice sugereaz faptul c nanostructurile carbonice pot constitui baza unor progrese notabile n domeniul controlului polurii mediului nconjurtor [45], al ranforsrii materialelor uoare i al stocrilor de energie [46], al catalizatorilor sau suporilor pentru catalizatori [47] precum i al emisiei de cmp [48], nanodispozitivelor electronice [49] ori ecranrii interferenelor electromagnetice [50]. Flexibilitatea lor morfologic le face inerent multifuncionale dovedindu-se n cea mai mare parte compatibile cu sistemele anorganice i biologice i putnd avea deci extrem de atractive aplicaii n biologie i medicin [51].

5.1. Trsturi specifice metodei de piroliz indus cu laserul i influena lor asupra materialelor sintetizate.
Utilizarea radiaiei unui laser de mare putere la sinteza ntr-un mediu gazos, omogen, a unor pulberi foarte fine (nanometrice), este bazat pe rezonana dintre radiaia laser i una dintre speciile chimice care compun amestecul reactiv gazos iar unele dintre proprietile radiaiei laser (acordabilitatea, intensitatea ridicat, coerena spaial, monocromaticitatea, etc) fac din acesta un instrument eficient pentru fotochimia i fotoliza selectiv ce-l utilizeaz. Aceast combinaie de proprieti ntr-o surs eficient de radiaie optic, imprim procesului de sintez cu laserul trsturi tentante din punct de vedere tehnologic i anume: procesul permite controlul temperaturii de reacie prin variaia puterii laser, a concentraiei reactanilor, a timpului de staionare n fascicul, a geometriei fasciculului laser, etc. timpii de reacie sunt foarte scuri (ms). reglajul uor al debitelor de gaze, importante n controlul stoichiometriei reaciei i a altor parametri de proces. metoda prezint un mare grad de reproductibilitate. absena radiaiilor de alte lungimi de und, ca urmare a monocromaticitii radiaiei laser (extrem de important de exemplu n cazul obinerii fulerenelor care sunt distruse de radiaia UV). n cazul utilizrii laserilor cu CO2, eficiena total a procesului e comparabil i de multe ori superioar cu cea a altor surse convenionale de nclzire, cum sunt diverse tipuri de plasm, flcri sau tuburi nclzite [52]. Sintetiznd, metoda de sintez a nanostructurilor carbonice prin piroliza indus cu laserul a unui amestec reactiv bazat pe hidrocarburi, folosind ca surs controlat de energie un laser CO2 de mare putere, cu funcionare n und continu, ofer posibilitatea unei metode de producie n regim continuu i innd cont de controlul facil al presiunii i al debitelor de gaze reactive, poate fi adaptat fr mari complicaii la nivel de staie pilot sau industrial. Metoda permite obinerea diferitelor nanostructuri de carbon, de la carbonul aproape amorf sau cel cu structur turbostratic pn la cel cu structuri caracterizate de un grad de curbur ridicat [53]. Acest laser a fost construit n ntregime n cadrul departamentului Laseri - INFLPR, din care face parte i colectivul laboratorului de Fotochimie cu laseri n care-mi desfor activitatea. Prezentat schematic n figura 11 instalaia de sintez a nanopulberilor carbonice prin piroliza laser n faz gazoas/vapori este compus din: laserul cu CO2 de mare putere, cu funcionare n und continu, ca surs energetic controlat, camera de reacie (reactorul n flux), realizat din oel inoxidabil i prevzut cu ferestre de intrare/ieire ale fasciculului laser, transparente la radiaia IR, trapa de reinere a pulberii sintetizate, prevzut cu un filtru de reinere a pulberii nanometrice, sistemul de distribuie i control al gazelor reactive; acest control este realizat electronic cu ajutorul unor controloare de debit masic pentru a se evita variaia n timp a fluxurilor reactive odat cu variaia temperaturii ambiante, sistemul de control al presiunii n camera de reacie, care menine cu precizie presiunea setat de operator , sistemul de control al puterii laser, sistemul de vid care s permit obinerea n camera

de reacie a unei presiuni n general mai mic dect presiunea atmosferic i care totodat asigur circulaia fluxului laminar de gaze n zona de reacie.
Fig. 11 Reprezentarea schematic a instalaei experimentale de laborator pentru obinerea nanopulberilor carbonice prin piroliza laser

Ca rezultat al presiunii de reacie (sute de milibari), ntre moleculele gazului absorbant are loc un transfer rapid de energie colizional ce conduce la dezvoltarea unor gradieni de temperatur foarte mari ntr-un volum al reaciei mic i foarte bine definit.

5.2. Sistemul de gaze reactive utilizat

Tehnica de sintez a nanostructurilor carbonice prin piroliza indus cu laserul a unui amestec bazat pe hidrocarburi are n vedere un sistem C/H/X (X=atom heterogen) de nalt temperatur, de o compoziie foarte bine determinat. Aceast compoziie este controlat prin intermediul rapoartelor atomice dintre atomul de carbon i ceilali atomi existeni n amestecul reactiv utilizat i materializat de fluxurile de gaz controlate individual cu ajutorul controloarelor de debit masic. n figura 12 sunt prezentate spectrele de absorbie ale principalelor gaze reactive utilizate la sinteza prin piroliza laser a nanostructurilor carbonice studiate.

Fig.12 Spectrele de absorbie IR ale unora dintre precursorii i agenii de transfer utilizai i poziia benzilor lor de absorbie fa de linia 10P20 de emisie a laserului (944 cm-1

Principalele proprieti fizico-chimice ale precursorilor utilizai ca donori de carbon precum i ale potenialilor ageni de transfer energetic sunt prezentate n tabelul V.2. Etilena este n acelai timp un bun precursor pentru obinerea de nanopulberi carbonice (85.7 % C/mol) ct i un bun agent de transfer energetic. Tabelul V.2. Precursorii donori de carbon i agenii de transfer energetic utilizai n sinteza nanopulberilor carbonice studiate
Precursor Acetilena C2H2 Etilena C2H4 Butadiena (C4H6) Benzen C6H6 Hexafluorura de sulf (SF6) Silan (SiH4) Triclorura de bor (BCl3) Greutate molecular C % 26 28 54 78 146 32 117.17 92.3 85.7 88.9 92.2 7.7 14.3 11.1 7.7 -

Punct de topire
o

Punct de fierbere
o

Densitate g/cm3 0.6181 0.00126 (oC) 0.8787 0.0066 0.0014 1.349

Absorbie la =10.6 m (944 cm-1) cm-1 971 907.8 989.7 947.5 974.6 956

- 81.8 169.15
-

Subl.
-

104

108.9 5.5

-4.4 -80.1
-

-50.5 185
-

63.8 111.8 12.5

107.3

Folosirea acetilenei i benzenului ca donori de carbon implic folosirea unor amestecuri de gaze mai complicate i pentru acest motiv instalaia de sintez a fost prevazut cu linii de control i pentru agentul de transfer energetic i argonul de antrenare prin barbotare a vaporilor de benzen. Cantitatea de benzen consumat a fost msurat prin cntrirea balonului de barbotare nainte i dup procesul de sintez. Tabelul V.3. Tipurile de amestecuri reactive utilizate n sinteza prin piroliza laser a nanopulberilor carbonice
Amestecul reactiv Debit total Gazul absorbant ( =10.6 m) sccm 100300 400600 300 300 200 250 330 400 C2H4 C2H6 C2H4 SF6 SF6 C2H4 SF6 C2H4 C/F at 0.53 0.8 0.8 0.8 0.91.55 1.2 1-1.2 C/O Puterea laser Presiunea W 500900 600 400900 700 700 700 700 700 mbar 450950 375735 600950 750 750 750 750 750 Ar ca gaz purtator Obs.

C2H4 C2H6 C2H2/C2H4 C2H2/SF6 C6H6/SF6/Ar C6H6/ C2H4/Ar C6H6/SF6/ N2O/Ar C6H6/C2H4/ N2O/Ar

Aa cum se poate observa din tabelul V.3, au fost utilizate amestecuri reactive pe baz de etilen, butadien, acetilen sau benzen mpreun, atunci cnd a fost cazul, cu sensibilizatori ca etilena sau hexafluorura de sulf ori oxidani ca protoxidul de azot. Debitele totale ale amestecului gazos reactiv au avut valori de pn la 400 sccm iar puterea laser a fost variat ntre 400 i 900 W/cm2.

5.3. Trsturi specifice nanopulberilor carbonice sintetizate prin piroliza laser

Investigatiile efectuate asupra nanopulberilor carbonice sintetizate prin piroliza laser a hidrocarburilor au relevat prezena carbonului aproape amorf, a carbonului parial cristalizat n foi grafenice de mic ntindere sau a pulberilor cu structur fulerenic ce pot fi alctuite din nanostructuri de forme diferite (cilindrice, sferice, etc) precum nanotuburile, structurile n form de ceap ori particule formate din straturi grafenice cu un accentuat grad de curbur. O alt categorie o constituie cea format din diferii compui organici, n principal hidrocarburi poliaromatice (PAH). Nanopulberea carbonic este format din particule foarte mici care, datorit activitii chimice ridicate prezint fenomene de coalescen cu formare de lanuri i mai apoi agregate. Aa cum sugereaz imaginile de microscopie electronic prezentate n figura 13 forma particulelor carbonice pare a fi mai curnd sferic (fig. 13-a-) iar nanopulberea carbonic sintetizat prezint aparena unor agregate formate din lanuri (fig. 13-b).

-a-

-b-

Fig.13 Imagini TEM care arat: (a) forma rotund a nanoparticulelor carbonice, (b) agregate formate din lanuri de particule.

Morfologia nanopulberilor carbonice sintetizate este influenat de parametrii experimentali folosii precum i de compoziia sistemului chimic utilizat. Prezena eteroatomilor n compoziia gazelor reactive poate conduce la modificri structurale diferite. Aceast afirmaie poate fi exemplificat prin existena unor structuri turbostratice alterate, datorate de exemplu inseriei unor atomi eterogeni precum fluorul ntre straturile grafenice (figura 14a) sau a unor structuri de tip fulerenic (figura 14b), rezultate ca urmare a prezenei n amestecul gazos reactiv a oxigenului, element eterogen implicat n nsui mecanismul de formare al nanostructurii carbonice respective.

-a-bFig. 14 Imagini de microscopie electronica de nat rezoluie reprezentnd o structur turbostratic alterat (a) i o structur de tip fulerenic(b).

n general, formarea n flacra de piroliz a fiecrei nanostructuri carbonice poate fi considerat ca un subansamblu al procesului de cretere molecular care conduce la formarea hidrocarburilor aromatice plane i a pulberii carbonice. Constituirea uneia sau alteia dintre aceste nanostructuri este din punct de vedere termodinamic favorizat de anumite condiii specifice. Astfel, o simulare a echilibrului termodinamic global de formare n flacra de piroliz a fulerenei C60, pentru un raport atomic C/O=1.2 , presiuni selectate i T=1000-3000 K (figura 15), sugereaz faptul c formarea PAH-urilor curbe este favorizat termodinamic numai n anumite condiii [54].

Fig.15. Simularea echilibrului termodinamic global la formarea moleculei de C60 (presiuni selectate, raport atomic C/O=1.2 i temperaturi 1000-3000 K) [54]

Cu creterea temperaturii, carbonul introdus n reacie apare mai nti ca metan i apoi, pn la aproximativ 1500 K ca hidrocarburi poliaromatice (PAH). Formarea fulerenelor are loc n domeniul 1500-2500 K iar la temperaturi mai mari vor predomina acetilena i compuii ei derivai [54]. Din figura 15 se poate observa faptul c descreterea presiunii de lucru favorizeaz formarea fulerenelor iar trecerea de la formarea PAH-urilor la formarea fulerenelor se realizeaz relativ brusc, pe un domeniu de aproximativ 100 K.

5.4. Formarea nanopulberilor carbonice i compoziia lor

Studiul formrii pulberilor carbonice constituie o preocupare de substanial interes att pentru importana acestora n anumite aplicaii industriale ct i pentru raiuni de protecie a mediului sau pentru diferitele nanostructuri pe care acestea le conin. formarea pulberii carbonice presupune creterea PAH-urilor de mas molecular mare, coagularea reactiv a acestor molecule grele i creterea masic prin adiia de acetilen i/sau PAH. Acestor procese li se opun cele oxidative i de degradare pirolitic, n cadrul unei competiii ce n final va determina n ce msur aceast pulbere se produce sau nu. Toate aceste procese implic specii radicalice ale cror concentraii pot fi sau nu puternic afectate de prezena atomilor eterogeni (oxigen, halogen, sulf,) i de parametrii experimentali. O reprezentare intuitiv a formrii particulelor carbonice [55] este dat n figura 16. n aceast reprezentare, trecerea la carbon are loc prin condensri progresive, cu eliminare de hidrogen, a nucleelor benzenice formate n flacr. Acest proces de condensare continu pn la crearea de molecule poliaromatice de mas molecular mare ce vor trece din starea gazoas n starea solid pe msur ce aceste molecule trec n zone de temperatur mai sczut. Dup unii autori [56] procesul poate fi divizat n dou etape. Prima dintre ele este o faz de nucleaie n timpul creia iau natere, n faz gazoas bogat n acetilen, moleculele de hidrocarburi aromatice polinucleare ce vor constitui precursorii unitilor structurale de baz ntlnite n particulele de pulbere carbonic. n aceast faz formarea primilor nuclei are loc printr-un mecanism numit HACA (H-Abstraction-C2H2-Addition) [57, 58]. Acest tip de mecanism consider c formarea pulberilor carbonice se desfoar n dou etape i anume: extragerea de hidrogen cu formarea unui radical activ i adiia de acetilen, urmat de un proces de ciclizare la inel benzenic i condensarea pn la molecule mari de hidrocarburi poliaromatice

Fig.16. Etapele de nucleaie i de condensare la formarea pulberii carbonice n flacrile de hidrocarbur. 5.5. Principalii parametrii experimentali n procesul de piroliz indus cu laserul. Descriere, monitorizare, control. Principalii parametrii experimentali sunt destul de numeroi iar efectul lor simultan este mai degrab rezultatul unei situaii de compromis. Printre cei mai importani sunt: Natura gazelor reactive care pot fi hidrocarburi cu mare coinut de carbon/mol sau ali reactani gazoi/vapori solicitai de procese de sintez specifice. Debitele gazelor reactante, definite ca rapoarte atomice precum C/O, C/F ...i determinate de vitezele de curgere optime ale acestor gaze. Temperatura, evaluat n strns corelaie cu puterea laser (mai precis: densitatea de putere laser) i concentraia gazului absorbant. Presiunea n incinta reactorului de sintez, definitorie pentru formarea pulberii carbonice n general ct i pentru anumite tipuri de nanostructuri n particular. Timpul de reziden, , definit ca timpul n care moleculele/atomii existeni exist n flacra de piroliz de un volum V cu temperatura practic uniform i determinat de principalii parametrii experimentali ai procesului de sintez, aa cum rezult din relaia de mai jos: n care p , T i po, To reprezint presiunea i temperatura de lucru, respectiv standard iar DT debitul total de gaze [59].

=V

T0 p 1 T p0 DT

(4)

Aa cum se poate vedea, exist o strns interdependen ntre aceti parametrii experimentali iar gsirea valorilor optime poate controla morfologia final a particulelor ce conduce la proprietile funcionale dorite.

Pe lng pulberea carbonic ce prezint binecunoscuta structur turbostratic (ex.: sinteze folosind ca precursor etilena sau un sistem hidrocarbur/etilen) au fost studiate i alte tipuri de morfologii rezultate din alterarea structurii turbostratice datorit prezenei fluorului i sulfului (ex.: sisteme hidrocarbur/hexafluorur de sulf) ori din obinerea structurilor de tip fulerenic, atunci cnd n sistemul reactiv se introduce un agent oxidant (sisteme hidrocarbur/senzitivant/protoxid de azot)-tabelul V.4. Sinteza nanopulberilor carbonice prin piroliza indus cu laserul a unui amestec de hidrocarburi constituie un proces versatil i reproductibil atunci cnd se utilizeaz i controleaz cu precizie parametrii experimentali optimi stabilii anterior n urma unei analize temeinice privind interdependena condiii experimentale-proprieti.

Tabelul V.4. Probe de nanopulberi carbonice de diferite morfologii obinute ca rezultat al variaiei compoziiei gazelor reactive
Tipul de prob C2H4 C2H2/C2H4 C2H2/SF6 C6H6/SF6 C6H6/C2H4 C/O at 0.56 0.71.6 S, F S, F S, F, N, O N, O Structur turbostratic Structur turbostratic Structur turbostratic alterat; structur afnat cu ansambluri de benzi grafenice Structur turbostratic alterat; structur afnat cu ansambluri de benzi grafenice Structur turbostratic Structur fulerenic Structur fulerenic Structur turbostratic C/F Atomul eterogen implicat Tipul morfologic

C6H6/SF6/N2O 1.05 0.51 C6H6/C2H4/N2O 0.91.5 C2H4 -

5.6. Dependena de parametrii nanopulberilor carbonice obinute

experimentali

caracteristicilor

Revenind asupra caracteristicilor generale ale nanoparticulelor carbonice investigaiile efectuate asupra morfologiei lor au relevat att existena carbonului aproape amorf ct i a celui parial cristalizat n foi grafenice mici sau a celui cu structuri de tip fulerenic [53].

Fig. 17. (a) Imagine HREM reprezentnd o particul cu mai muli centri de nucleaie, (b)Diagrama DLS a unei pulberi carbonice dispersat n toluen relevnd existena unor agregate de sute de nm

Existena nanoparticulelor cu mai muli centri de nucleaie (figura 17.a) sugereaz faptul c procesele de aglomerare ncep nca din faza de nucleaie n flacra de piroliz iar investigatiile DLS (dynamic light scatering) confirm o aglomerare ce poate conduce la agregate n jur de sute de nanometri. Acest lucru poate fi exemplificat pe o prob sintetizat prin piroliza laser a unui amestec reactiv C6H6/SF6/N2O, n care distribuia dimensional a fost evaluat n soluie de toluen, att funcie de intensitate ct i de numrul de particule, aa cum se poate observa n figura 17.b.

a b Fig.18.a. Imagine SAED (difracie de electroni pe arii selectate); b. Diagrama difraciei de raze X a pulberii carbonice cu structur turbostratic.

n funcie de amestecul de gaz reactiv utilizat, dimensiunile particulelor se situeaz n domeniul 10-50 nm. Influena temperaturii flcrii este semnificativ deoarece reduce dimensiunile particulelor (cazul amestecului reactiv C6H6/SF6/N2O) unde acest parametru (i nu numai n acest caz) trebuie corelat cu puterea laser precum i cu rapoartele atomice C/F i C/O. Reaciile de oxidare pot fi i ele responsabile pentru obinerea unor dimensiuni de particule mai mici.Imaginile mai degrab difuze ale inelelor de difracie obinute n analiza de difracie de electroni pe arii selectate (SAED) sugereaz mai degrab existena unei ordonri cristaline de mic ntindere (figura 18.a). Spectrele de difracie de raze X (XRD) figura 18.b. - prezint n general dou picuri largi de difracie atribuite planelor (002) i (10), localizate la 2 ~25o, respectiv ~43o i care sunt caracteristice structurii turbostratice [60]. Spectrul Raman, care ofer posibilitatea obinerii unor date complementare, n special asupra carbonului amorf, prezint dou benzi caracteristice. n general modurile active Raman ale tuturor probelor de nanopulberi carbonice se afl la aproximativ 1575 i 1360 cm-1 [61]. Cele dou caracteristici Raman prezentate n figura 19.a. pot fi identificate ca picul benzii G a grafitului cristalin i respectiv cel al benzii D. Apariia picului G este datorat modurilor de alungire ale siturilor sp2 n timp ce banda D a fost explicat ca o manifestare a modurilor vibraionale n-plan la suprafaa domeniilor sp2. n carbonul sp2 dezordonat banda G se lrgete i se abate ctre numere de und mai mici [62] iar banda Raman D poate fi o msur a gradului de dezordine [63]. Raportul intensitilor acestor benzi ID/IG poate fi corelat cu ordinea de tip grafitic i anume cu mrimea La a zonei ordonate din planul stratului grafenic [64].

Fig. 19. a. Cele dou benzi caracteristice (G si D) relevate de spectrul Raman al unei pulberi carbonice; b. Dependena parametrului La de puterea laser i presiunea de lucru

Pentru probele alese, acest parametru structural a fost gsit ca avnd valori cuprinse ntre 10 i 30 i , aa cum se poate vedea din figura 19.b., prezint o uoar tendin de cretere att cu puterea laser ct i cu presiunea [65]. 5.6.1. Influena puterii laser Puterea laser influeneaz considerabil morfologia pulberilor carbonice. Astfel, pe lng influena asupra parametrului La, variaia diametrului particulei pentru probe de nanopulberi carbonice sintetizate din acelai amestec reactiv de gaze (ex.: etilena) arat c diametrul acestor particule descrete atunci cnd puterea laser crete (figura 20.a). n acelai timp, o cantitate sporit de etilen n amestecul gazos reactiv conduce la o cretere a diametrului particulei, aa cum sugereaz figura 20.b.

Fig.20 .a. Dependena de puterea laser a mrimii particulelor carbonice sintetizate prin piroliza laser a etilenei ; b. Variaia diametrului particulelor carbonice cu coninutul de etilen n amestecul reactiv.

La puteri laser mai sczute nanoparticulele de carbon prezint o form rotund i o coalescen uor de remarcat n timp ce la puteri mai ridicate particulele de carbon obinute sunt mai bine dispersate i prezint o structur de tip grafitic mai accentuat. 5.6.2. Compoziia gazelor reactive. Influena atomilor eterogeni Prezena atomilor eterogeni n amestecul de gaze reactante poate fi benefic sau de nedorit dup cum implicarea n cadrul procesului propriuzis poate conduce fie la formarea unor anumite structuri, fie la formarea unor legturi chimice puternice de tipul carbon-eteroatom i n felul acesta jucnd rolul unui inhibitor. Compoziia gazului are o mare influen asupra caracteristicilor pulberii carbonice sintetizate prin piroliza laser. 5.6.2.1. Influena compoziiei gazelor reactive asupra mrimii particulelor.

a.

b.

Fig. 21. a. Imagine TEM a pulberii carbonice obinute din etilen; b. Imagine TEM a pulberii carbonice obinute din C6H6/SF6/N2O

n cazul n care se analizeaz influena asupra mrimii particulei, aa cum se poate observa din figura 21., particulele de diametru mai mare (~ 45 nm) au fost obinute prin piroliza laser a etilenei (figura 21.a.). 5.6.2.2. Influena compoziiei gazelor reactive asupra structurii nanoparticulelor carbonice Din punctul de vedere al influenei compoziiei gazelor reactive asupra structurii, pentru pulberea sintetizat din etilen (figura 22.a) sau benzen cu etilen ca sensibilizator (figura 22.b), imaginile HREM arat un aranjament aproape concentric de straturi grafenice mpachetate. n cazul n care n amestecul gazos reactiv este prezent ca sensibilizator hexafluorura de sulf, ca n cazul C6H6 cu SF6 sensibilizator (figura 22.c), se obine o structur n care straturile grafenice sunt vizibil ncreite iar aa zisa structur turbostratic este n acest caz serios alterat. Prezena oxigenului, ca n cazul amestecului C6H6/SF6/N2O, modific n mod serios structura turbostratic la cea aa zisa de tip fulerenic (figura 22.d.) n care straturile grafenice prezint un accentuat grad de curbur iar pulberea carbonic conine nanostructuri carbonice de tipul fulerenelor. Iat deci c prezena unor atomi heterogeni precum fluorul sau oxigenul poate provoca schimbri majore n structura particulelor carbonice. Aa cum sugereaz imaginea HREM prezentat n figura 22d., reaciile de oxidare sunt responsabile pentru formarea fulerenelor n flacr. Eliminarea oxidului de carbon din moleculele PAH-urilor oxidate este sursa inelelor cu 5 atomi de carbon existente n structura unora dintre moleculele de hidrocarburi poliaromatice. Prezena acestor inele curbeaz foile grafenice conducnd la formarea moleculelor de fulerene.

Fig.22. Imagini HREM ale particulelor carbonice obinute prin piroliza laser a unor amestecuri diferite de gaze reactive: a. C2H4; b. C6H6/C2H4; c. C6H6/SF6; d. C6H6/SF6/N2O A. Adiia agentului de oxidare

Prezena oxigenului, ca n cazul amestecurilor reactive C6H6/SF6/N2O sau C6H6/ C2H4/N2O ar putea modifica serios structura la aa zisa structur fulerenic (figura 23).

a.

b.

Fig. 23. Nanopulberi carbonice cu structur fulerenic obinute prin piroliza laser a unor amestecuri de gaze reactive C6H6/SF6/N2O (a) i C6H6/ C2H4/N2O (b)

n figura 24 este prezentat spectrul FTIR al extractului obinut din pulberea carbonic sintetizat prin piroliza laser a unui amestec C6H6/SF6/N2O. Picurile corespunztoare principalelor fulerene , C60 si C70, sunt marcate cu sgeti reprezentate de culori pe care aceste specii le prezint n soluie. Inserturile reprezint datele din literatur [212].

Fig. 24. Spectrul FTIR al extractului final obinut din pulberea carbonic sintetizat prin piroliza laser a unui amestec reactiv C6H6/SF6/N2O

Investigaiile prin cromatografie lichid de nalt performan (HPLC) au permis identificarea i separarea acestor fulerene. Cromatogramele au fost studiate la =330 nm) deoarece la aceast lungime de und absorbia este deranjat ntr-o mai mic msur de ctre picul toluenului, care interfer mult mai puternic la =260 nm, valoare la care se afl maximul de absorbie al spectrului C60. Spectrele UV-vis obinute pentru C60, C70, C84, C86 [66] sunt n bun concordan cu cele raportate n literatura de specialitate [67]. Spectrul Raman al unei pulberi carbonice obinut dintr-un amestec gazos C6H6/SF6/N2O cu o cantitate corespunztoare de oxidant (figura 25) prezint o band D accentuat n timp ce banda G este mult diminuat. n comparaie cu pulberi carbonice sintetizate dintr-un amestec reactiv fr agent oxidant (C2H4 si C2H2/SF6) trebuie de asemeni menionat observarea unor modificri notabile ale spectrului n vecintatea deplasrilor Raman atribuite fulerenelor (ex.:. 1184, 1231, 1367 cm-1, ... ).

Fig. 25. Spectrele Raman ale unor pulberi carbonice sintetizate prin piroliza laser a unor amestecuri reactive cu i fr oxidant

B. Adiia agentului de transfer energetic n condiii de nerezonan, un agent de transfer energetic introdus n amestecul gazos absoarbe energia radiaiei laser care apoi este transferat prin coliziuni celorlalte molecule. La temperaturile

ridicate ale procesului de piroliz laser, este de ateptat ca reactanii s disocieze n urma transferului colizional de energie de la moleculele excitate vibraional ale sensibilizatorului. Tabelul V.4. Analiza chimic elementar a unor nanopulberi carbonice sintetizate din amestecuri gazoase C6H6/SF6 i C6H6/SF6/N2O (putere laser 800 W, presiune 750 mbar)
Amestecul reactiv gazos C6H6/SF6 C6H6/SF6/N2O C6H6/SF6/N2O % n pulberea carbonic C/O 4.96 1.0 C/F 0.39 0.99 0.5 S 28.0 35.0 50.5 N % 0.069 1.23 1.78 1.7 1.9 1.2 7.0 3.68 4.90 O F Producie nanopulbere g/h 3.6 2.68 * % 64.63 28 -

*randamentul de sintez, definit ca raportul ntre cantitatea de carbon consumat i pulberea rezultat

Aa cum rezult din tabelul V.4., analizele elementare efectuate asupra unora dintre nanopulberile de carbon sintetizate prin piroliza laser indic prezena unei cantiti de sulf relativ ridicate. Dovada prezenei diferiilor produi de disociere ai hexafluorurii de sulf este oferit de spectrele de IR figura 26 ale gazelor secundare rezultate n urma pirolizei (CF4: 1282 cm-1 cu o posibil suprapunere a N2O: 1265 cm-1, SiF4 cu dou maxime la 1028-1035 cm-1, CS2: 1530-1541 cm-1,.) sau de investigaiile prin tehnica microscopiei electronice de transmisie cuplat cu spectrometrie de raze x cu dispersie n energie (EDX), aa cum se poate vedea n figura 27, n care prezena S este pus n evidena prin picul corespunztor.

Fig. 26. Produi datorai disocierii hexafluorurii de sulf identificai prin spectrometrie FTIR n gazele rezultate n urma pirolizei

Fig.27. Prezena sulfului pus n eviden tehnica spectrometriei de raze X cu dispersie de energie

Raportul hidrocarbur/hexafluorur de sulf este considerat direct responsabil pentru temperatura flcrii de reacie, a concentraiei de fluor i sulf i ca urmare influeneaz proprietile structurale, chimice i morfologice ale pulberii sintetizate. Investigaiile HREM arat o relaie strns existent ntre morfologia pulberii carbonice i concentraia de hexafluorur de sulf. Imaginile artate n figura 28.a-d. prezint primele patru probe ale seriei (C/F-0.5-3). Fr schimbri semnificative n morfologia particulelor. Primele dou imagini, corespunztoare rapoartelor atomice 0.5 i respectiv 0.8 prezint o structur turbostratic alterat compus din straturi grafenice ncreite ca rezultat al aciunii elementelor provenite din descompunerea hexafluorurii de sulf. Pe msur ce

concentraia de SF6 descrete (probele cu C/F=1.5 i respectiv 3), structura se schimb i formeaz straturi grafenice ordonate de mult mai mare ntindere (figura 28.c-d).

(C/F=0.5)

(C/F=0.8)

(C/F=1.5)

(C/F=3)

Fig.28. Imagini HREM ale probelor obinute prin piroliza laser a unui amestec C2H2/SF6 cu diferite rapoarte atomice C/F

Aceste schimbri sunt de asemeni relevate de investigaiile EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) atunci cnd condiiile experimentale alese permit obinerea spectrelor CK edge independent de orientarea cristalin, n particular cu totul importante atunci cnd se evalueaz procentul de atomi de carbon hibridizai sp2 prin intermediul analizei intensitii relative a picului CK-edge * de la 285 eV (figura 29.).

Fig. 29. Spectrele EELS CK-edge ale probelor analizate

5.6.3. Timpul de reziden n flacra de piroliz

Depinznd de volumul reaciei, temperatur, presiune i debitul total de gaz reactiv, timpul de reziden (ms) poate influena puternic att producia de nanopulbere carbonic i de anumite tipuri de nanostructuri coninute n aceasta ct i de compui ai acestora cu oxigenul. n setul de experimente B1-B6 (C4H6+N2O, presiune constant: 530 mbar, temperatur: ~1580 K i raport

atomic (C/O) ~ 1.2) tabelul V.5.-, s-a variat timpul de reziden prin schimbarea debitului total DT de gaz reactiv. Tabelul V.5. Parametrii experimentali folosii la sinteza probelor utilizate pentru studiul influenei timpului de reziden
DT C4H6+N2O sccm B1 B2 B3 B4 B5 B6 749 598 386 243 608 608 C/O at 1.25 1.2 1.23 1.17 1.17 1.17 Vitez gaz cm.s-1 99 79 51 32 81 81 Presiune mbar 535 535 535 535 375 735 Timp de reziden ms 6 7 8 11 3 11 10P26 Linie emisie laser

Exp.

Coninutul cel mai ridicat de fulerene (2.1 % n experimentul B2) corespunde celui mai mic randament de pulbere (2.8 %), n timp ce n experimentul B4, cu un randament n pulbere de 2.5 ori mai mare, fulerenele sunt neglijabile (0.03 %). Aceast caracteristic a relaiei pulbere carbonic-fulerene, reliefat foarte bine i de spectrele FTIR (figura 30.) ale extractelor n toluen, reflect diferene substaniale ntre mecanismele de formare ale fulerenelor i pulberii carbonice, calea de formare a primelor fiind deschis numai n cazul unor anumite condiii experimentale [54].

Fig. 30. Spectrele FTIR ale extractelor n toluen obinute pentru experimente cu timp de reziden diferit.

Din examinarea figurii 31.b. se poate observa c intensitatea cea mai accentuat a benzii largi centrate n jur de ~3450 cm-1, reprezentnd gruprile OH din fenoli sau alcoli aromatici, corespunde experimentului B4, cu timpul de reziden cel mai lung i arat c procesul a fost stopat la formarea fenolului, C6H5OH i radicalilor fenoxi, C6H5O. De reinut aceiai tendin i pentru probele sintetizate dintr-un amestec C6H6/SF6/N2O (figura 31.a) n acest caz avem de-a face cu o cantitate mult mai mic de grupri alchil, puse n eviden de benzile centrate la 2925 i 2850 cm-1.

Fig.31. Spectrele FTIR din zona 2800 3800 cm-1 pentru probe sintetizate din amestec reactiv: a. C6H6/SF6/N2O i b. C4H6/N2O

5.6.4. Influena presiunii n reactorul de sintez O variaie clar a timpului de reziden a fost realizat prin schimbarea presiunii de lucru n experimentele B2, B5 i B6, n care ceilali parametri experimentali au fost practic aceiai. n concordan cu echilibrul termodinamic global al C60 i C70, temperatura la care producia de fulerene este maxim descrete puternic cu descreterea presiunii totale; odat cu descreterea presiunii, limita superioar de stabilitate a fulerenelor este de asemeni deplasat spre temperaturi mai joase. n acelai timp, odat cu creterea temperaturii, exist o schimbare brusc (pe un domeniu de mai puin de 100 K) de la PAH la fulerene [54]

5.7. Suprafeele pulberilor carbonice

Datorit faptului c aceste pulberi pot fi sintetizate ntr-o varietate destul de mare, avnd diferite structuri, dimensiuni ale particulelor i grade de agregare precum i cantiti mai mari sau mai mici de eteroatomi pe suprafaa lor, este de real interes investigarea nu numai a reactivitii chimice a suprafeei ci i a potenialului lor de interaciune cu materia cu care vine n contact. Este deci bine tiut faptul c aceste nanopulberi carbonice nu sunt alctuite numai din straturi grafenice pure. Printre ali atomi n afara celor de carbon prezeni n structur, cei mai comuni sunt hidrogenul, oxigenul azotul, fluorul, sulful. Acetia sunt ncorporai n nelele aromatice ca eteroatomi sau prezeni n forma grupelor funcionale analoge celor din chimia organic. Spectrele C1s au fost fiecare deconvolutate n 6 picuri individuale (figura 32) i atribuite, n concordan cu datele din literatur [68,69] astfel: picul F: 283.5 eV reprezentnd carbonul carbidic ca i carbonul hibridizat sp3 specific reelei diamantului sau combinaiilor alifatice de tipul -(C*H2-CH2)n, picul A: 284.93 eV , asimilat carbonului grafitic, picul B: 285.95 eV, atribuit carbonului prezent n grupele alcoolice, eterice sau C*-CFn i C-O n trifluorobenzen ori carbonului necombinat; totodat, acest pic poate fi atribuit i lanurilor C-S-SC-. picul C: 286.95 eV datorat carbonului din grupele carbonil, celui din straturile grafenice cu fluor legat ca i gruprilor hidroxil. Acest pic, aflat n regiunea 286.3-287.5 eV, ar putea fi de asemeni datorat i prezenei structurilor C-N [70, 71] picul D: 288.91 eV datorat carbonului din grupele C=O aparinnd structurilor carboxil sau ester precum i celui combinat cu fluor picul E: 291.11 eV datorat tranziiilor - * n inelele aromatice ca i carbonului din combinaii de tipul (C*F2CHF)n sau gruprile CF2.

Fig.32. Spectrele XP C1s obtinute pe o prob de nanopulbere carbonic sintetizat cu laserul

Fig. 33. Spectrul XP O1s al probei sintetizate cu laserul

Picul XPS O1s de nalt rezoluie (figura 33) prezint dup deconvoluie urmtoarele: picul A, centrat la 532.04 eV i care, n conformitate cu literatura de specialitate [69] ar putea fi atribuit grupelor OH absorbite, gruprilor hidroxil legate de carbon amorf i hidrogenat precum i contaminrilor cu oxigen ale pulberii respective. picul B, situat pe 533.33 eV, cu o pondere de 70.4 %, ar putea fi atribuit apei adsorbite, legturilor O=C-O, C-O, C=O n acizi, esteri i eteri precum i legturi din molecula oxidului de carbon. Spectrul N1s nu este prezentat n cazul de fa ns datele din literatur arat faptul c picurile cu energia de legtur 395.6-396.7 eV pot fi atribuite nitrurilor [72] sau iminelor aromatice [73]. Picurile cu energii de legtur mai mari (398.4-398.8 eV) pot fi atribuite structurilor piridinice [74], pirolice sau aminice (400.1-400.4 eV) [75], piridin-N-oxidice (402.1-402.6 eV) [76] sau oxizilor de azot chemisorbii (404.9-405.6 eV) [77]. Spectrul XP F1s prezint dup deconvoluie n general mai multe picuri atribuite legturilor pe care fluorul, cu caracterul lui dualist (ionic i covalent) le realizeaz n pulberea carbonic.

Fig.34. Spectrul XP F1s al probei sintetizate cu laserul

n spectrul prezentat n figura 34 i care aparine probei analizate pot fi observate urmtoarele picuri: picul A, centrat pe o valoare a energiei de legtur de 685.9 eV i care poate fi atribuit fluorului legat semi-ionic. picul B, cu o arie majoritar (75.4 %) i centrat pe o valoare a energiei de legtura de 687.51 eV, atribuit legturilor covalente ale fluorului n structura CFx de tip I, n care legturile C-F sunt situate la suprafaa particulelor precum i la marginile domeniilor grafitice. picul C, situat la 689.39 eV, ce poate fi pus pe seama legturilor covalente pe care fluorul le face n compuii CFx de tip II i n care legturile C-F sunt similare celor aflate n grafitul fluorurat. n spectrul XP S2p al probei aleas drept exemplu i prezentat n figura 35 se pot distinge dup deconvoluie 2 picuri i anume: picul A, centrat pe valoarea energiei de legtur de 164.83 eV ce poate justifica prezena att a sulfului elementar sub diferite forme ct i a sulfului aparinnd unor compui organici (ex.: tiofenul) picul B, situat n jurul valorii de 168.66 eV, reprezentativ pentru structurile oxigenate ale sulfului care se pot lega cu preponderen la marginile straturilor grafenice mpiedicnd, atunci cnd sulful se afl ntr-o concentraie convenabil, ptrunderea fluorului ntre straturile grafenice care alctuiesc unitile structurale de baz ce compun nanoparticulele carbonice.

Fig.35. Spectrul XP S2p al probei sintetizate cu laserul

Aa se explic anomalia observat n cazul probelor C2H2/SF6 cu rapoarte atomice C/F diferite (0.5 i respectiv 0.8) unde distana d002 ntre straturile grafenice, dependent de cantitatea de fluor

ptruns ntre aceste plane, a fost gsit mai mic n cazul probei cu raportul C/F=0.5, n ciuda faptului c n acest caz concentraia de fluor (dar i de sulf) a fost mai mare. Sulful organic ct i sulful elementar constituie formele dominante aflate la suprafaa nanopulberii carbonice. Rezultatele analizelor elementare efectuate asupra diferitelor tipuri de nanopulberi carbonice arat existena unei cantiti nsemnate de sulf elementar.

5.8. Modelarea in situ a caracteristicilor funcionale ale nanopulberilor carbonice sintetizate prin piroliza laser
Puterea laser influeneaz att dimensiunea particulelor ct i structura lor. Cu creterea puterii laser mrimea particulelor descrete, procesul de grafitizare crete iar att producia de pulbere ct i conversia carbon utilizat/pulbere carbonic (randamentul) cresc (figura 36.a). Presiunea de lucru din incinta reactorului favorizeaz ordinea n planul straturilor grafenice (La), randamentul n pulbere i producia ei (figura 36.b) i diminueaz formarea structurilor de tip fulerenic.

Fig.36. Influena puterii laser (a) i a presiunii (b) asupra produciei de pulbere carbonic ( -randament[%];-carbon consumat [g/h]; producia de pulbere [g/h])

Activitatea chimic a suprafeei particulei este strns legat de microstructura ei ntruct reactivitatea este determinat de densitatea de muchii grafenice aflate la suprafa ca i de densitatea nanostructurilor de carbon chimic active existente (fulerene, nanotuburi).

Capitolul VI NANOSTRUCTURI POLIMERICE 6.1. Nanostructuri polimerice pornind de hexametildisiloxan (HMDSO) senzitivat cu etilen la precursorul siloxanic

Un studiu dedicat particulelor de Fe preparate prin decarbonilare termic a Fe(CO)5 indic faptul c prin acest proces are loc ejectarea unei grupri CO cu formare de Fe(CO)4 care poate apoi particip n alte reacii cum este formarea de clusteri [272]. Studiile asupra decarbonilrii secveniale a Fe(C0)5 prin piroliza laser [273] relev ndeprtarea rapid a liganzilor carbonilici (prima energie de legtur este de 41.5 Kcal/mol), cu formare de fier metalic i CO. n cazul pirolizei senzitivate a Fe(CO)5 cu laser cu CO2 radiaia laser n IR este utilizat pentru a excita n mod rezonant senzitivantul C2H4 care apoi transfer colizional energia sa de vibraie ctre moleculele de Fe(CO)5 pentru a produce descompunerea lor (coeficientul de absorbie a C2H4 la lungimea de und a laserilor cu CO2 uzuali este l.7x 10-3 torr-1 cm-1). Etilena este excitat ntr-o

suprapunere de vibraii fundamentale: 7 (949.3 cm-1) i 8 (940.6 cm-1). Energia de disociere a H2C-CH-H (pentru eliminarea unui hidrogen) este 103 Kcal/mol [78]. n aceste condiii, este clar c Fe(CO)5 este primul care disociaz din amestecul iradiat Fe(CO)5/ C2H4. n mod ideal, se presupune c etilena nu particip la reacie, ci numai transfer prin ciocniri energia ctigat de la radiaia laser. 6.1.1. Sinteza nanostructurilor polimerice pornind de la precursorul siloxanic hexametildisiloxan (HMDSO) senzitivat cu etilen Instalaia de piroliz cu laserul pe care am efectuat sinteza nanocompozitelor de fier/polimer polioxocarbosilan este prezentat n figura 37.

Fig. 37 Schema instalaiei de piroliz, pentru sinteza compozitelor fier/polimer polioxocarbosilan

Parametrii experimentali utilizai pentru sinteza nanocompozitelor Fe/polioxocarbosilan sunt prezentai n tabelul VI.6. Se observ c n cazul probei PF12, fluxul de barbotare al HMDSO este constituit din Ar i este foarte mic, n comparaie cu cel care a fost folosit pentru obinerea probei PF8. Am dorit astfel obinerea unei matrici polimerice subiri, care s fac posibil msurarea rezistenei electrice a probei (deci i a testelor senzoriale). Polimerul siloxanic obinut prin piroliza laser are un grad de conducie electric foarte sczut (nu face parte din categoria polimerilor-conductori electrici). n toate experienele, presiunea a fost meinut constant, la 450 mbar. Tabelul VI.6.Parametrii experimentali pentru trei probe reprezentative obinute n sinteza laser a nanocompozitului miez-nveli Fe/FeO/polioxocarbosilan.
Proba PF8 PF9 PF12 Etilena-prin Fe(CO)5 sccm 60 60 60 Etilena-prin HMDSO sccm 30 40 Ar-prin HMDSO sccm 10 Etilena C2H4 (sensibilizator) sccm 120 PL (CO2) W 70 70 60

6.1.2. Caracterizarea nanostructurilor polimerice Fe/oxid de fier/polimer obinute din precursorul siloxanic hexametildisiloxan (HMDSO) senzitivat cu etilen Aceste nanostructuri polimerice au fost caracterizate prin spectroscopie Raman, FTIR, HRTEM, XRD i XPS. Microscopia Raman a fost efectuat la Praga folosind un microscop Raman Renishaw (Ramascope, Model 1000), = 514.5 nm. Spectrele Raman ale nanocompozitelor PF8 i PF9

(figura 38) n diferitele regiuni examinate arat un grup de benzi la 223, 289, 409 i 1316 cm1 precum i o band larg la 690 cm1 care pot fi atribuite compuilor - i, respectiv, -Fe2O3. Spectrele Raman ale probei PF8 n stare iniial (curba 1) i dup cteva minute de iluminare (curba 2) arat c o cretere a temperaturii conduce la formarea fazei a compusului - Fe2O3 (marcat cu sageat).

Fig.38. Deplasri Raman pentru probele PF8 i PF9. Insertul din figur detaliaz zona vibraiilor atribuite oxizilor de fier

n figura 39 sunt prezentate imagini de microscopie prin transmisie ale nanoparticulelor pentru probele PF8 (figura 39a) i PF12(figura 39b). Cele dou probe sunt caracterizate de morfologii diferite [79]. Pentru proba cu un coninut de polimer mai mare (PF8), particulele sferice constau dintr-un miez nchis la culoare i un nveli mai deschis la culoare care sunt atribuite respectiv Fe elementar acoperit cu un strat de oxid de fier i polioxocarbosilanului i care au dimensiuni de cca 10-60 nm. Proba cu un coninut de polimer mai sczut (PF12) prezint trsturi neregulate ale matricei polimerice. Particulele acoperite cu polimer par s coexiste cu zone centrale ntunecate i mai degrab alungite. O examinare a imaginii TEM a probei PF12, nclzit la 500 0C, indic fa de proba iniial preparat schimbri structurale (figura 39c). Se observ particule de form neregulat. Multe dintre acestea prezint nc o structur de tip miez-inveli, ns n acest caz nveliul exterior mai ntunecat este mult mai subire i mai compact dect structura probei iniiale: aadar, acel caracter pufos asemntor polimerului a fost pierdut.

Fig.39. Imagini TEM ale nanocompozitelor: (a) pentru proba PF8 i (b) pentru proba PF12; (c) Imagini TEM de rezoluie sczut pentru proba PF12 nclzit n aer la 500 oC.

Prin nclzirea nanocompozitelor n aer la 500 0C, difractogramele de raze X arat apariia unor schimbri ireversibile. Astfel, modelul XRD din partea superioar a figurii 40 reprezint proba PF12 nclzit n condiiile de mai sus: se observ transformarea aproape n ntregime a acesteia n faza hematit a oxidului de fier (JCPDS 33-0664). Este de asemeni demn de remarcat c valorile medii estimate pentru dimensiunile de cristalit sunt n jur de 55 nm, indicnd o cretere termic a grunelor, dei materialul i pstreaz caracterul su nanometric.

Fig.40 Analiza XRD pentru probele PF 8 i PF 12 cu identificarea picurilor principale de difracie. Curba superioar reprezint difractograma probei PF12 nclzit la 500 0C n aer, relevnd transformarea aproape total a miezului de fier/oxid de fier n hematit.

6.2. Nanostructuri polimerice pornind de la precursorul metil metacrilat (MMA)

Metil metacrilatul este un compus cu formula CH2 = C(CH3)CO2 CH3. Acest lichid incolor, de metil-ester de acid metacrilic (MMA) este un monomer produs pe scar larg pentru producia de polimetil metacrilat (PMMA). 6.2.1. Sinteza nanostructurilor polimerice pornind de la precursorul MMA Nanocompozitele rezultate cuprind mai multe probe care pot fi grupate fie n funcie de creterea puterii laser (MF09- 30 W, MF04-50 W i MF10- 70 W), fie n funcie de creterea fluxului de MMA (MF06- 30 sccm, MF04- 40 sccm, MF08- 50 sccm) aa cum se poate observa n tabelul VI.3. Tot n acest tabel se gsesc i datele pentru nanocompozitul MF10, nczit la 400 0C, denumit MF10h. Aceast prob a fost analizat pentru a se putea face corelaia cu materialul utilizat n probele de senzori despre care se va discuta n urmtorul capitol. 6.2.2. Caracterizarea structural a pulberilor pe baz de Fier polimer (sau carbon) provenit din MMA Probele pe baz de fier (cu oxid i/sau carbur), sintetizate conform procedurilor de mai sus au fost caracterizate prin EDAX (ultimele 2 coloane din tabelul VI.3), XRD, HRTEM i SAED n figura 41 se prezint difractogramele pentru probele M10, MF04 i MF09 obinute la trei puteri laser diferite (70 W, 50 W i respectiv 30 W). Trstura dominant a acestei comparaii ntre diferitele probe indic o puternic dependen a schimbrilor de faz la variaia puterii laser i anume: a) la puteri joase ( 30 W- MF08, MFO9) apar fazele oxidice (-Fe3O4/Fe2O3); aceaste probe prezint i un coninut ridicat n O, b) la puterea laser de 50 W, difractograma probei MF04 arat apariia Fe, n timp ce fazele oxidice se diminueaz, existnd posibilitatea apariiei urmelor de Fe3C (greu de identificat datorit lrgimii picurilor) i c) la puterea laser de 70 W, proba MF10 prezint cel mai mare coninut de Fe. n acelai timp, carbura Fe3C se identific mult mai bine prin picuri independente. Apare de asemeni o diminuare a fazelor oxidice.

Fig. 41. Difractogramele pentru probele M10, MF04 i MF09 la trei puteri laser diferite (70 W, 50 W i respectiv 30 W).

n figura 42 se prezint difractogramele comparate ale probei MF10, aa cum a fost obinut din sintez i proba calcinat n aer la 400 0C (MF10h). Se poate remarca cristalinitatea mult crescut a probei MF10h fa de MF10 sintetizat i se poate calcula o dimensiune de nanocristalit D de 12.4 nm.

Fig 42. Difractogramele comparate ale probei MF10 i MF10h

Compoziia chimic a probei MF10h (la 400 0C) pare s indice existena numai a fazelor maghemit i hematit (JCPDS 39-1346). Afirmaia c n acest caz este vorba de maghemit este ndreptit din calculul parametrului a , a crui valoare este de 0.835 nm, egal cu valoarea standard de 0.83515 nm precum i de prezena unor picuri adiionale de joas intensitate care lipsesc din difractograma standard a magnetitei (de exemplu regiunea 2=23-270). Faza hematit apare ca faz predominant cu picuri bine definite. Dintre acestea, pentru a se estima parametrii de reea i dimensiunea medie de critalit, au fost utilizate reflexiile la (012), (104), (214) i (300). Au fost de asemenea efectuate analize de spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier FT-IR asupra compozitelor Fe3O4 acoperit cu PMMA. Unul este prezentat n figura 43, aparinnd probei MF04.

Fig.43. Spectrul FTIR al probei MF04 n regiunea 3000-1000 cm-1. n insert - spectrul complet al probei MF04 (4000-400 cm-1)

Aceste picuri sunt relativ deviate de la valorile mai sus menionate datorit interaciei de suprafa polimer-oxid metalic. Este demn de ramarcat c n regiunea 2800-3000 cm-1 ar putea fi o suprapunere cu vibraiile caracteristice ale carbonului n compuii alifatici. Astfel, picurile care apar la 2920 i 2850 cm-1 sunt n mod obinuit atribuite vibraiilor de alungire ale legturilor C-H. Aceast observaie este n

concordan cu coninutul de carbon relativ ridicat gsit n probele pirolizate (aa cum rezult din analizele EDAX). Din ntregul spectru rezultat din insertul din figura 43 se poate observa banda caracteristic a oxizilor de fier ce apare n mod obinuit ntre 650 i 400 cm-1 i care este centrat la valoarea de aproximativ 580 cm-1. S-a confirmat recent c are loc o interacie ntre segmente de PMMA i nanoparticule de fier metalic (Fe, Al). Lucrarea teoretic i experimental a lui Hershkovits [80] situeaz aceast interacie ntr-o structur interfazic n care picurile specifice din spectrul IR nu numai c indic existena unei astfel de legturi dintre PMMA i suprafaa de oxid metalic, ns de asemenea sufer modificri cum ar fi: -descreterea n absorbie a picului 2950 cm-1 (hidroliza unora dintre grupele metoxi); -o cretere relativ a absorbiei picului 1687 cm-1; -o inversare a intensitilor relative a picurilor 1156 i 1171 cm-1. Degradarea termic a PMMA duce de asemenea la producerea de carbon prin descompunere avansat (carbonizare). Dei dificil de difereniat, complexitatea coajei particulei este evident: ea ar putea fi format dintr-un strat interior, subire de oxid i un altul extern, mult mai gros de natur polimeric/carbonic, cu o structur amorf (aa cum am amintit, metoda difraciei de raze X folosit pentru analiza fazelor nu poate diferenia componenii chimici ai stratului ce nvelete particula). Cu toate acestea, trebuie subliniat importana nveliului polimeric att pentru meninerea unei bune dispersii a micilor clusteri metalici, ct i pentru protecia mpotriva mediului ambiant al miezurilor de fier proaspete. Toate aceste elemente se constituie n atuuri n ceea ce privete calitatea senzorial a acestui tip de nanoparticule.

Capitolul VII. APLICAII ALE NANOSTRUCTURILOR STUDIATE 7.1. Materiale nanocompozite

a) Compozite hibride ranforsate cu nanopulberi carbonice sintetizate prin piroliza laser Pentru obinerea nanopulberilor carbonice prin piroliza indus cu laserul CO2 au fost utilizate amestecuri reactive de tipul C2H2/SF6, C2H2/C2H4, C6H6/C2H4 i C2H4/C6H6/N2O. n acelai timp, pentru evaluarea comparativ a efectelor nanopulberilor de carbon utilizate au fost realizate i caracterizate compozite cu matrice identic ranforsate cu alte tipuri de nanostructuri carbonice precum nanotuburile de carbon sau argilele naturale stratificate de tipul montmorilonitului, modificate corespunztor. Matricea polimeric aleas este caracterizat printr-o vscozitate sczut i capacitatea de a reticula la temperatura ambiant; este o rin de tip epoxi cu greutate molecular mic, de tipul diglicidil eter al bisfenolului A (Ropoxid P 401) amestecat cu 20 % agent de diluare nereactiv i avnd echivalentul epoxi (e.e.) de 0.405 % iar vscozitatea 25=18.3 P. Agentul de reticulare este un aduct alifatic al unei poliamine de tipul trietilentetraminei cu propenoxid avnd caracteristicile: echivalent amin (e.a.) = 1.78 % i vscozitatea 25 = 6.5 P. Raportul n greutate rin/agent de reticulare a fost de 5:1. Ca element suplimentar de rigidizare a fost utilizat att o estur de fibr de carbon 3K (trei mii de filamente), cu o grosime de 250 m i 193 g/cm2 ct i o estur din fibr de sticl cu grosimea de 240 m. Procesul de reticulare al probelor preparate este accelerat n mod considerabil ntr-un cuptor de microunde cu frecvena de 2.45 GHz i puterea de 130 W. Principalele tipuri de nanopulberi carbonice utilizate pentru realizarea nanocompozitelor sunt sintetizate n tabelul VII.7. Att adugarea ca agent de ranforsare a nanopulberii carbonice ct i a altora de acest gen (nanotuburi carbonice, montmorilonit) au condus la creterea rezistenei mecanice a materialului compozit final.

Tabelul VII.7. Tipuri principale de nanopulberi carbonice folosite pentru realizarea i studiul compozitelor (parametri experimentali specifici i caracteristici)
Debit total de gaze sccm C1 C2 C3 C2H2/C2H4 C2H4/C6H6/N2O C6H6/C2H4 300 300 300 Presiune [Pa] 104 7.5 7.5 7.5 Putere laser [W] 700 700 700 Dimensiune medie particule d [nm] 4.4 2.1 0.7 Dimensiune medie agregate D [nm] 2.1 1.5 1.3

Proba

Amestec reactiv

n cazul unei concentraii n greutate a agentului de umplere ntre 1 i 5 % s-a constatat o descretere accentuat a rezistenei mecanice la valori mai mari de 2 %, valorile maxime fiind obinute pentru probele ranforsate cu 2 % nanocarbon C1 i C2 (figura 44).

Fig. 44 a. Variaia rezistenei mecanice cu concentraia agentului de ranforsare (C1, C2: nanocarbon, M93A: Montmorilonit tip Cloisite 93A); b. Variaia rezistenei mecanice a compozitelor epoxi/nanocarbon cu mrimea particulelor carbonice

Tabelul VII. 8. Caracteristici ale ctorva tipuri de nanocompozite pe baz de rin epoxi Modul Rezistena Absorbia Stabilitate de la flexiune apei termic Material flexiune [daN/cm2] x104 [%] C 950 2.8 0.69 50 Rin epoxi 1025 3.1 0.38 56 Epoxi/MM30B 1088 3.6 0.16 59 Epoxi/NC(C2H2/C2H4) Epoxi/NC(C6H6/C2H4/N2O) Epoxi/MWNT
1200 1218 3.6 3.42 < 0.16 0.29 57 59

Din tabelul VII.8. se poate observa c n cazul compozitelor epoxi/nanocarbon (C2H2/C2H4 sau C6H6/C2H4/N2O) au fost obinute caracteristici mai bune, foarte aproape de caracteristicile prezentate de compozitele epoxi/nanotuburi de carbon (MWNT) (exemplu: creterea cu pn 30 % a modulului de flexiune i n special creterea de peste 300 % a rezistenei fa de ap).

b) Compozite hibride ranforsate cu nanopulberi carbonice sintetizate prin piroliza laser i fibr de carbon sau sticl Cea de a doua categorie de compozite realizate este o continuare fireasc a primelor i conine aceleai sisteme descrise mai nainte ranforsate suplimentar, la nivel micro, cu fibre de carbon sau sticl. Tabelul VII.3. Caracteristicile compozitelor preparate de tipul epoxi/nanocarbon/fibr carbon/sticl Modul Stabilitate Coeficientul Rezistena la flexiune de termic de frecare Material flexiune [daN/cm2] Rin epoxi Epoxi/FC Epoxi/MM30B/FC Epoxi/NC(C2H2/C2H4)/FC Epoxi/NC(C6H6/C2H4/N2O)/FS 950 6380 4400 6506 6350 x104 2.8 110 136 135 C 50 130 130 138 138 0.2 0.132 0.143 0.13 0.13

Pentru ilustrare, n figura 45a este prezentat o imagine a probei fibr carbon/matrice epoxi fr agent de umplere iar n figura 45b o prob fibr carbon/matrice epoxi cu agent de umplere (2 % nanocarbon C2H2/C2H4).

Fig. 45. Imagini optice (x200) reprezentnd o prob fibr carbon/matrice epoxi (a) i o prob fibr carbon/matrice epoxi cu 2 % nanocarbon (C2H2/C2H4) (b)

7.2. Bionanocompozite
Nanopulberile carbonice de diferite morfologii au fost inserate n diferite medii de cultur cu scopul de a estima rata de dezvoltare i virulena diferitelor clase de microorganisme. Rezultate preliminare au artat foarte clar c microorganismele n contact cu nanoparticulele de compoziie i structur diferit au o comportare extrem de diferit n ceea ce privete capacitatea de recunoatere i adaptare. n figura 46 este prezentat imaginea la microscop pentru colonii de Staphylococcus Aureus dezvoltate pe bionanocompozitele realizate. Staphylococcus Aureus i Escherichia Coli fiind

microorganisme aerobe au nevoie de cantiti nsemnate de oxigen, livrabile prin intermediul nanoparticulelor carbonice.

Fig. 46. Identificri ale coloniilor de Staphylococcus Aureus: a. Nanobiocompozit cu 0.1 % nanocarbon; b. Nanobiocompozit cu 0.05 % nanocarbon

Identificri rapide de parazii intestinali n examenul coproparazitologic direct: Enterobius (figura 47)

Figura. 47. Enterobius

cu detaliile de fluorescen prezentate mai jos (Figura 48):

Figura 48. Detalii de fluorescen ale Enterobius

Giardia (Figura 49)

Figura 49. Giardia

Investigri de anemii de tip hipocrom (figura 50):

Fig.50. Investigri de anemii de tip hipocrom

7.3. Senzori
n figura 51 se prezint rspunsul probei PF9 n atmosfer umed (umiditate relativ 30%) la cele dou gaze, att din punct de vedere al potenialului de contact, ct i al rezistenei electrice. Astfel, n condiiile fixate, se observ variaii mici, att ale rezistenei ct i ale potenialului de contact, n cazul ambelor gaze.

Fig. 51 a i b. Modificri ale potenialului de contact (CPD) i ale rezistenei electrice n regiunea suprafeei, a: datorate CO ; b : datorate CH4 (umiditatea relativ a aerului = 30%)

n urma acestor msurtori s-a concluzionat c, la temperatura de testare de 450 C, apariia vaporilor de ap produce att variaii ale barierei de potenial (rezistenei electrice), ct mai ales ale afinitii electronice la suprafa ale nanocompozitului. Apariia CO, respectiv a CH4 n aer cu umiditate relativ de 30 % determin n principal modificri ale afinitii electronice, bariera de potenial nefiind semnificativ afectat. Scderea lucrului de extracie al compozitului se pare c se datoreaz n principal interaciunii dipolare de suprafa cu nveliul polimeric de policarbosiloxani, care s-a dovedit a fi extrem de sensibil la umiditate. Se adeverete astfel ipoteza c ntre speciile adsorbite i dipolii prezeni pe suprafa apare o interacie slab de tip Van der Waals, care duce la reorientarea dipolilor i respectiv la modificarea afinitii electronice a materialului. Apariia CO, respectiv a CH4 n cazul aerului total uscat determin modificri semnificative ale afinitii electronice, bariera de potenial fiind semnificativ afectat. Acest lucru indic fiziosorbia gazelor

testate, adic o interaciune slab fr schimb de purttori de sarcin, ntre gazele reductoare i nanocompozitul de tip fier oxid de fier- policarbosiloxan. n cadrul acestei teze, am avut n vedere i analiza proprietilor gaz-senzitive, ale nanocompozitelor pe baz de polimeri organici (MF). Monomerul metil metacrilat MMA cnd devine polimer (adic vaporii de monomer sunt "nclzii" de laserul cu CO2) are o temperatur de discocire/distrugere mult mai mic dect a HMDS (polimer siloxanic). innd cont c materialul sufer i o calcinare la 500 0C nainte sa-i fie testat sensibilitatea la gaze, este foarte probabil ca din compoziia polimeric s rmn n principal carbon i eventual legturi CH, CO. Testele la cele trei gaze de interes aplicativ (figura52) au fost realizate att n atmosfer de aer uscat ct i umed (R.H. 50%), umiditatea relativ a aerului fiind de asemenea un parametru care trebuie luat n considerare n aplicaii de senzor de gaze, datorit att permanentei prezene n atmosfera ambiant ct i interaciilor de suprafa pe care le are cu stratul senzitiv la temperatura de lucru a probelor.

Fig.52. Nanocompozite pe baz de polimeri organici.Variaia rezistenei cu concentraia de CO, NO2 i CO2 n atmosfera de aer uscat (timp: 0-75 ore) i respectiv aer cu RH 50 % (timp: 75-160 ore); Temperatura = 200 0C

n figura 52 se observ c variaia de rezisten electric a straturilor nanocompozite meninute la temperatur constant, depinde de tipul i concentraia gazului de test (CO, NO2, CO2) de umiditatea (RH=0 % sau 50 %) atmosferei de referin (aer sintetic cu puritate 5.0) i de tipul nanocompozitului (MFh10, MFh03, MFh04, MFh09). Din punct de vedere al proprietilor senzitive, i n mod selectiv fa de CO si CO2, temperatura de 200 0C se evideniaz ca optim n detecia NO2, att n aer uscat ct mai ales n aer umed [81]. Bibliografie 1. 2. I. Sandu, I. Morjan, I. Voicu, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Soare, C.T. Fleaca, L. F. Dumitrache, I. Morjan, R. Alexandrescu, V. Ciupina, G. Prodan, I. Voicu, C. Fleaca, L.

Albu, M. Scarisoreanu i E. Popovici, Smart Materials and Structures 15(3), 816-820 (2006) Albu, M. Savoiu, I. Sandu, E. Popovici i I. Soare, Appl.Surf.Scien. 247(1-4), 25-31 (2005)

3. 4. 5. 6. 268 (1996) 7. 8. 168 (2000) 9. 10. 11. 12. 13. 14. (2008) 15. (2006) 16. 17. 18. 19. (2008) 20.

R. Alexandrescu, I. Morjan, I. Voicu, F. Dumitrache, L. Albu, I. Soare i G. Prodan, J.B. Howard, J.T. McKinnon, Y. Makarovsky, A.L. Lafleur i M.E. Johnson, Nature 352, M. Ebrecht, M. Faerber, F. Rohmund, V.V. Smirnov, O. Stelmach i F. Huisken, I. Voicu, X. Armand, M. Cauchetier, N. Herlin i S. Bourcier, Chem.Phys.Lett. 256, 261N.V. Mantzaris, Chem.Eng.Sci. 60 (17), 4749-4770 (2005) K. Grieve, P. Mulvaney i F. Grieser, Current Opinion in Colloid and Interface Science 5, Y. Saito, Carbon 33, 979-988 (1995) S.H. Ehrman, M.I. Aquino-Class i M.R. Zachariah, J.Mater.Res. 14, 1664-1671 (1999) P.P. Ahonen, J. Joutsensaari, O. Richard, O. Richard, U. Tapper, D.P. Brown, J.K. J.H. Kim, T.A. Germer, G.V. Mulholland i S.H. Ehrman, Adv.Mater. 14, 518-521 (2002) J. Heberlein, O. Postel i S.L. Girshick, Surf.Coat.Technol. 142-144, 265-71 (2001) I. Morjan, I. Soare, R. Alexandrescu, L. Gavrila-Florescu, R.E. Morjan, G. Prodan, C.

Appl.Surf.Scien. 248(1-4), 138-146 (2005) 139 -141 (1991) Chem.Phys.Lett. 214 (1), 34-38 (1993)

Jokiniemi i E.I. Kauppinem, J.Aerosol.Sci. 32, 615-630 (2001)

Fleaca, I. Sandu, I. Voicu, F. Dumitrache i E. Popovici, Infrared Physics & Technology 51, 186-197 S.N. Bondi, W.J. Lackey, R.W. Johnson, X. Wang i Z.L. Wang, Carbon 44, 1393-1403 L.S. Nelson i N.L. Richardson, Material Research Bulletin 7, 971-976 (1972) D. Bauerle, Chemical Processing with Lasers, Springer-Verlag, Berlin 224,71-93 (1986) C.T. Fleaca, I. Morjan, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Soare, L. Gavrila-Florescu, F. C.T. Fleaca, I. Morjan, R. Alexandrescu, F. Dumitrache, I. Soare, L. Gavrila-Florescu, F.

Le Normand i A. Derory, Appl.Surf.Scien. 255(10), 5386-5390 (2009) Le Normand i O. Ersen, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures 40(7), 2252-2256 I. Sandu, A. Dragomirescu, L. G. Florescu i C. Fleaca, Journal of Reinforced Plastics

and Composites 1-8 (2008)

21. (2008) 22.

R. Alexandrescu, I. Morjan, F. Dumitrache, M. Sarisoreanu, I. Soare, C. Fleaca, R. Birjega,

E. Popovici, L.Gavrila, G. Prodan, V. Ciupina, G. Filoti, V. Kuncser i L. Vekas, Int.J.Photo. 1-11 E. Figgemeier, W. Kylberg, E. Constable, M. Scarisoreanu, R. Alexandrescu, I. Morjan, I.

Soare, R. Birjega, E. Popovici, C. Fleaca, L. Gavrila-Florescu i G. Prodan, Appl.Surf.Scien. 254(4), 1037-1041 (2007) 23. R. Alexandrescu, I. Morjan, M. Scarisoreanu, R. Birjega, E. Popovici, I. Soare, L. Gavrila-Florescu, I. Voicu, I. Sandu, F. Dumitrache, G. Prodan, E. Vasile i E. Figgemeier, Thin Solid Films 515(24), 8438-8445 (2007) 24. 25. R. Alexandrescu, I. Morjan, F. Dumitrache, R. Birjega, C. Jaeger, H. Mutschke, I. Soare, M. Scarisoreanu, Morjan, R. Alexandrescu, R. Birjega, I. Voicu, C. Fleaca, E. Popovici, I. L. Gavrila-Florescu i V. Ciupina, Mater.Scien.Eng. C 27(5-8), 1181-1184 (2007) Soare, L. Gavrila-Florescu, O. Cretu, G. Prodan, V. Ciupina i E. Figgemeier, Appl.Surf.Scien. 253(19), 7908-7911 (2007) 26. I. Morjan, I. Soare, R. Alexandrescu, R.-E. Morjan, L. Gavrila-Florescu, G. Prodan, I. Sandu, E. Popovici, F. Dumitrache, I. Voicu i M. Scarisoreanu, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures 37(1-2), 26-33 (2007) 27. (1989) 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. J.H. Kaufman, S. Metin i D.D. Saperstein, Phys.Rev. B 39 (18), 13053 (1989) Spence, John C.H. Experimental high-resolution electron microscopy. New York: Oxford R.F. Egerton, Electron EnergyLoss Spectroscopy in the Electron Microscope, Plenum L.Reimer, (Ed.) EnergyFiltering Transmission Electron Microscopy, Springer (1995) P. Schattschneider, Fundamentals of Inelastic Electron Scattering, Springer (1996) W.E. Stephens, Phys. Rev. 69, 691 (1946) M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus i P.C. Eklund, Science of Fullerenesand Carbon O.A. Shenderova, V.V. Zhirnov i D.W. Brenner, Critical Reviews in Solid State and R. Sijbesma, G. Srdanov , F. Wudl, J.A. Castoro, C. Wilkins, S.H. Friedman, D.L. De D.J. Gardiner, Practical Raman spectroscopy. Springer-Verlag. ISBN 978-0387502540

U.Press. (1998) Press, New York (1996)

Nanotubes, Academic Press, Boston (1996) Materials Sciences 27 (3/4), 227356 (2002) Camp i G.L. Kenyon, J.Am.Chem.Soc. 115, 6510-12 (1993)

37. 38. (2006) 39. 40. 41. 42. (2005) 43. 44. 45. 46.

R.B. Heimann, S.E. Evsvukov i Y. Koga, Carbon 35 (10-11), 1654-1658 (1997) C. Popov, Functional Properties of Nanostructured Materials, Springer, pp. 387-398 E. Osawa, Ed., Perspectives of Fullerenes Nanotechnology, Kluwer Academic, Dordrecht, M. Ozawa i E. Osawa, Carbon Nanotechnology, Dai L (Ed), Chapt.6, p. 127-151, R.B. Heinmann, S.E. Evsyukov i Z. Koga, Carbon 35, 1654-1658 (1997) O.A. Shenderova, Z. Hu, D. Brenner, Carbon Family at the nanoscale , in Synthesis,

Netherlands (2002) Elsevier: Dordrecht (2006)

properties and Applications of Ultrananocrystalline Diamond, D.M. Gruen et al. (eds.), Springer H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C. OBrien, R.F. Curl i R.E. Smalley, Nature 318 (14), 162163 (1985) J.O. Mullter, Investigations on Environmental Carbons, Vorgelegt von Diplom Physiker, K. Knoblauch, E. Richter i H. Juntgen, Fuel 60(9), 832 (1981) R.H. Baughman, C.X. Cui, A.A. Zakhidov, Z. Iqbal, J.N. Barisci, G.M. Spinks, G.G. Berlin (2005)

Wallance, A. Mazzoldi, D. De Rossi, A.G. Rinzler, O. Jaschinski, S. Roth i M. Kertesz, Science 284, 1340-1344 (1999) 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55. J.W. Geus, A.J. Van Dillen i M. S. Hoogenraad, Mater.Res.Soc.Symp.Proc. (Synthesis W.A. de Heer, A. Chatelain i D. Ugarte, Science 270, 1179-1180 (1995) L. Chico, V.H. Crespi, L.X. Benedict, S.G. Louie i M.L. Cohen, Phys. Rev. Lett. 76(6), B.D. Mottahed i S. Manoochehri, Polym.-Plast.Technol.Eng. 34(2), 271-346 (1995) R. Sijbesma, G. Srdanov, F. Wudl, J.A. Castoro, C. Wilkins, S.H. Friedman, D.L. DeCamp V.S. Letokhov, Nonlinear Laser Chemistry Multiple Photon Excitation, Springer Verlag I. Morjan, I.Voicu, R. Alexandrescu, I. Pasuk, I. Sandu, F. Dumitrache, I. Soare, T.C. C.J. Pope i J.B. Howard, Tetrahedron 52(14), 5161-5178 (1996) Galvez Aymeric, Thse, lUniversit dOrlans, (1999) and Properties of Advanced Catalytic Materials) 368, 87 (1995)

971- 974 (1996)

i G.L. Kenyon, J. Am. Chem. Soc. 115(15), 6510-6512 (1993) Berlin, Heidelberg, New York (1983) Fleaca, M. Ploscaru, V. Ciupina, H. Daniels, A.Westwood i B. Rand, Carbon 42 1263-1267 (2004)

56. 57. 58. 59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. (1997) 69. 70. 71. 72. 73. 74. (1995) 75. 76. 77. 78.

M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus i P.C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon D. Ugarte, Carbon 32(7), 1245-1248 (1994) M. Frenklach, D.W. Clary, W.C. Gardiner i S.E. Stein, Twentieth Symposium W. Benzinger, A. Becker i K.J. Huttinger, Carbon 34, 957-966 (1996) S. Zhu, C.H. Su, J.C. Cochrane, S. Lehoczky, I. Muntele i D. Ila, Diamond Relat.Mater. F. Tuinstra i J.L. Koenig, J.Chem.Phys. 53(3), 1126-3110 (1970) R.O. Dillon, J.A. Woollam i V. Katkanant, Phys.Rev. B 29 (6), 3482-3489 (1984) H. Darmstadt, L. Summchen, J.M. Ting, U. Roland, S. Kaliaguine i C. Roy, Carbon A.C. Ferrari i D. Robertson, Phys.Rev. B 61, 14095 (2000) Proiect NATO SfP 974 214, Raport final, 2005, p. 35 I. Voicu, X. Armand, M. Cauchetier, N. Herlin i S. Boursier, Romanian Reports in K. Jinno, H. Matsui, H. Ohta, K. Nakagawa, H. Nagashima i K. Itoh, Chromatographia S. Biniak, G. Szymanski, J. Siedlewski, A. Swiatkowski, Carbon 35(12), 1799-1810 www.lasurface.com XPS data base Y. Xie i P.M.A. Sherwood, Appl.Spectrosc. 43(7), 1153-1158 (1989) F. Atamny, J. Blcker, A. Dbotzky, H. Kurt, O. Timpe, G. Loose, W. Mahdi i R. I. Bertoti, M. Mohai, J.L. Sullivan i S.O. Saied, Appl.Surf.Sci. 84(4), 357-371 (1995) S. Tsuchiya i Manabu Seno, Chem.Phys.Lett. 54(1), 132-135 (1978) Z. Piwowarska, K. Staczyk i R. Dziembaj, Coal Science and Technology 24, 1693-1696 H. Darmstadt, C. Roy i S. Kaliaguine, Carbon 32(8), 1399-1406 (1994) M.A. Wojtowicz, J.R. Pels i J.A. Moulijn, Fuel 74(4), 507-516 (1995) C. Kozlowski i P.M.A. Sherwood, Carbon 25(6), 751-760 (1987) G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure II, Infrared and Raman Spectra

nanotubes, Academic Press, Boston (1996)

(International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, 887-901 (1985)

10, 1190-1194 (2001)

35(10/11), 1581-1585 (1997)

Physics 49(1-2), 91-106(1996) 41(5-6), 353 (1995)

Schlgl, Mol.Phys. 76(4), 851-886 (1992)

of Polyatomic Molecules Van NostrandReinhold, New York (1945)

79. 80. (2007) 81.

A.Tomescu, R. Alexandrescu, I. Morjan, F. Dumitrache, L. Gavrila-Florescu, R. Birjega, E. Hershkovits, A. Tannenbaum i R. Tannenbaum, J.Phys.Chem. C 111(33), 12369-12375 R. Alexandrescu, I. Morjan, R. Birjega, C. Fleaca, L.Gavrila, I. Soare, F. Dumitrache, G.

I. Soare, G. Prodan, Z. Bastl, A. Galikova, J. Pola, Journal Material Science 42, 18381846 (2007)

Prodan i A. Tomescu, Structural and Sensing Properties 23rd Conference of the European Colloid and interface Society, ECIS Antalya, Turkey, Sep 6-11 (2009)