Obtinere si proprietati

• Nanoparticule naturale si incidentale – forme si

dimensiuni neregulate;
• Nanoparticule obtinute prin inginerie
nanostructurala – forme regulate iar proprietatile
urmarite sunt cele mecanice, de suprafata, termice si
chimice, biologice, electronice, magnetice si optice.

Materialele nanostructurate sunt solide in stare

de non-echilibru, structura si proprietatile lor
depind de modul de preparare si de tratamentul
timp/temperatura
 Obtinere si proprietati Cresterea arie suprafetei –
cresterea reactivitatii chimice
Comporatamentul particular
al nanostructurilor
Cresterea dominantei efectelor cuantice
cu efecte asupra proprietatilor optice,
magnetice sau electrie
• Raportul f mare suprafata/volum este specific nanostructurilor iar
cantitatea de atomi de la suprafata probei devine foarte mare fata de
cantitatea de atomi din interior.

• Lungimea legaturilor dintre atomi este mai mica, in comparatie cu starea

condensata, iar pozitiile atomilor din starea cristalina sunt modificate;
atomii vibreaza mai puternic ceea ce modifica: proprietatile catalitice
(Au); propr. chimice; culoarea: Au-rosu, Ag – albastru; duritatea (x4 –
siliciu); transparenta – pentru materiale cu dimensiuni sub 400-700 nm;
proprietatile de luminiscenta, structura cristalina, solubilitatea;
proprietatile magnetice
 SCOP
• Sinteza materialelor a caror elemente structurale sunt
modulate la cote din domeniul 0-D pana la 3-D pentru
distante sub 100 nm;
• Explorarea si stabilirea conceptelor privind
nanodispozitivele;
• Generarea de noi clase de nanomateriale de inalta
performanta: sisteme inspirate din biologie,
• Dezvoltarea tehnicilor de caracterizare a
nanostructurilor, abilitatea de a sintetiza, organiza si
proiecta materiale la nanoscala.
 LIVRARE
• Pulberi si dispersii lichide
• Dispersiile contin nanoparticule dispersate intr-
un solvent organic sau apos sub forma de
suspensii sau paste
• Pentru dispersare si stabilizare se folosesc agenti
tensioactivi si agenti de dispersie
• Dintre tarile ce produc nanostructuri: SUA,
Canada, Germania, UK, Japonia, China, Israel s.a.
 NANOSTRUCTURI

Nanotehnologia a revoluționat lumea științifică, ea permițând

cercetătorilor să manipuleze materia la nivel atomic sau molecular
folosind tehnici fizice, chimice, biologice sau ingineria. Ea a permis
cercetătorilor să înțeleagă relația dintre proprietățile macroscopice și
structura materialelor.
Nanoparticulele pot fi nanocapsule sau nanosfere. Dimensiunea lor este
cuprinsă între 10-1000 nm.
Prepararea nanoparticulelor se face prin procedeul polimerizării
in situ fie emulsionarea monomerului în faza nonsolventului
(polimerizare prin emulsionare), fie prin dizolvarea monomerului
într-un solvent care este nonsolvent pentru polimerul ce rezultă
(polimerizare prin dispersare).

Pentru prepararea nanosferelor prezintă interes folosirea unor polimeri

biodegradabili; acid polilactic, acid poliglicolic, poli(lactic-glicolic
acid), poli-ε-caprolactona, poli β hidroxibutirat.
 NANOSTRUCTURI - OBTINERE
In practică materialele nanostructurate trebuie să posede următoarele
caracteristici:
- puritate înaltă şi compoziţii chimice unitare;
- mărimea nanoparticulelor trebuie să se înscrie într-o distribuţie uniform îngustă
şi să fie controlabilă;
- forma şi morfologia nanoparticulelor trebuie să fie identice.

Procedeele de sinteză a materialelor nanostructurate au la bază două tehnici

cunoscute generic sub denumirea de „top-down” şi „bottom up”.

Procedeele „top-down” – de la „mare” la „mic” (nano) – se realizează prin

frecare sau măcinare mecanică, prin încălziri şi căliri repetate, sau prin tehnici
litografice; se obtin structuri cu diametre de la zeci la sute de nm cu o mare
varietate de forme. Se poate ajunge si la o impurificare masiva

Nanostructurile monodimensionale – nanorods si nanowires – se obtin prin

tehnici litografice (litografie cu flux de electroni, cu flux de ioni sau atomi neutri
sau litografie cu raze X). Acest procedeu consta in transferul unui model intr-un
film polimeric reactiv, care va fi folosit pentru a face copia modelului intr-un film
subtire sau intr-un substrat.
 NANOSTRUCTURI - OBTINERE

Procedeele „bottom up” sau auto-asamblarea

constau în asamblarea atomilor şi moleculelor în obiecte
ale căror proprietăţi variază în funcţie de numărul de atomi
constituienţi; sunt mai folosite in sinteza nanostructurilor.

Metode:
- sinteza prin nucleatie omogena din lichide si vapori;
- nucleatia eterogena pe substraturi;
- sinteza bazata pe reactii chimice de confinare, nucleatia si
cresterea au loc in spatii f mici, in interiorul micelelor
 Procedeele „bottom up”
In functie de mediul in care are loc cresterea nanocristalelor
procedeele de sinteza „bottom up” pot fi:

• cresterea in faza de vapori: piroliza precursorilor in fascicul laser si

obtinere de nanoparticule si apoi depunerea straturilor atomice → filme
subtiri

• cresterea in faza lichida: obtinere de dispersii coloidale pentru obtinere

de nanoparticule si apoi auto-asamblarea straturilor atomice,

• cresterea in faza solida: agregarea fazelor ce conduce la obtinere de

nanoparticule metalice in matrici sticloase, polimerizare indusa cu fotoni
→ cristale 3D

• cresterea hibrida: crestere vapori-lichid-solid → obtinerea nanosarmelor

 Controlul mecanismelor de
crestere a nanoparticulelor
• Nucleatie omogena din faza lichida
sau de vapori → implica crearea unei stari
de suprasaturare a speciilor constructive, de
ex prin reducerea temperaturii unui amestec
la echilibru (solutie suprasaturata) sau prin
reactii chimice prin care reactivi inalt solubili
sunt transformati in compusi putin solubili.
Nucleele nou formate sunt stabile cand raza
lor are o valoare mai mare dacat una numita
critica,r. sub aceasta valoare, nucleele se
dizolva in solutie pt a reduce energia libera
totala.

• Nucleatie eterogena pe diferite substraturi

 Controlul mecanismelor de
crestere a nanoparticulelor
Haruda si colab. precizeaza trei etape in formarea
nanoparticulelor:
I Concentratia solutului creste in timp fara ca
solutia sa fie suprasaturata

II Nucleatia incepe cand se atinge un anumit nivel

al suprasaturarii, peste intervalul de solubilitate, ce
corespunde barierei energetice de formare a
nucleelor. Suprasaturarea incepe sa scada, si variatia
energiei libere scade.

III Cand concentratia atinge o valoare minima,

corespunzatoare valorii critice, nu se mai formeaza
nuclee, si incepe cresterea, proces ce are loc pana
cand concentratia speciilor de crestere atinge
valoarea de echilibru
 Controlul mecanismelor de crestere a
nanoparticulelor
• Nanoparticulele cu dimensiuni uniforme se obtin in timpi scurti de
lucru → prin cresterea brusca a concentratiei speciilor de crestere
si apoi scaderea brusca a acesteia spre concentratia minima de
nucleatie.

• Nucleele formate cresc pana aproape de concentratia de echilibru.

• Procesul de crestere al particulelor are loc in urmatorii pasi:

generarea speciilor de crestere;
difuzia speciilor de crestere din solutie spre suprafata de crestere;
aceasta etapa determina obtinerea de particule cu dimensiuni
uniforme (raza initiala mare si timp de nucleatie mare)
cresterea suprafatei are loc prin incorporarea ireversibila a speciilor
Controlul mecanismelor de crestere a nanoparticulelor

Procesele de suprafata- factor de limitare al cresterii

nanoparticulelor

• Viteza de crestere este controlata de procesul

de suprafata daca difuzia speciilor de crestere
din solutie spre suprafata este destul de
rapida.
• Procesele de suprafata pot fi:
 Crestere mononucleara;
 Crestere polinucleara
 Procesele de suprafata
 Crestere mononucleara – cresterea are loc strat cu
strat, trecerea la urmatorul strat se produce cand cel
anterior este complet. Speciile de crestere difuzeaza la
suprafata, viteza de crestere este proportionala cu aria
suprafetei.

 Crestere polinucleara – se produce cand concentratia

la suprafata este foarte mare. Procesele de la suprafata
sunt rapide iar cresterea stratului urmator se produce
inainte de finalizarea celui anterior; viteza de crestere a
particulelor este constanta la o anumita temperatura.
Procesele de suprafata
In concluzie, exista trei mecanisme de
crestere a particulelor( dupa Williams si
colab.):
• Crestere mono-strat daca nucleele au
dimensiuni foarte mici;
• Crestere multi-strat daca nucleele au
dimensiuni mari;
• Predomina fenomenul de difuzie daca
nucleele de cristalizare sunt bine
dezvoltate.

Nucleatia eterogena se produce cand

formarea nanoparticulelor are loc pe
suprafata unui material. Speciile de
crestere difuzeaza si se agrega formandu-
se materiale nano- 2D.
Metode fizice de sinteza a nanoparticulelor

• Metodele de sinteza din vapori metalici au la

baza teoria clasica a nucleatiei.
• Materialele tinta sunt evaporate si prin crearea
unei stari de inalta suprasaturare are loc
condensarea nanoparticulelor.
• Suprasaturarea se poate realiza prin scaderea
brusca a temperaturii sau prin reactii chimice in
care precursori inalt volatili sunt transformati in
compusi insolubili.
 Metode fizice de sinteza a nanoparticulelor
Depunerea fizica a vaporilor – tehnica “bottom up”
• Se realizeaza vaporizarea materialelor tinta prin: utilizarea laser-
ului, a plasmei, a energiei solare, descarcari in arc sau utilizare de
temperaturi inalte.
• In vaporizarea termica clasica, proba este incalzita in creuzet din
wolfram in curent de argon sau heliu. Atomii metalici vaporizati pierd
energia cinetica dupa ciocniri cu atomii gazului inert, se aduna in
clustere si condenseaza pe un substrat rece sub forma de pulberi
nanodispersate. Se obtin materiale cu dimensiuni intre 3-100nm.
• Tehnica criogenica foloseste condensarea atomilor metalici sau a
compusilor lor la temperaturi joase si presiuni mari in atmosfera
inerta. Rezulta nanoparticule cu puritate mare, compozitie si
structura uniforma, fara pori si/sau neomogenitati.
• Tehnica fluxului molecular – evaporarea are loc in vid si se obtin
particule magnetice individuale, clustere libere (fara liganzi), sau
nanoparticule.
 Metode fizice de sinteza a nanoparticulelor
Depunerea fizica a vaporilor – tehnica “bottom up”
Variantele care folosesc precursori
lichizi/gazosi sunt:
• Sinteza chimica din vapori
• Spray-piroloza
• Laser-piroliza
• Sinteza in plasma
• Sinteza in flacara
• Spray-piroloza in flacara
 Metode fizice de sinteza a nanoparticulelor
Nanodispersia materialelor compacte– tehnica
“top down”

• Dispersia materialelor compacte combina

dispersia mecanica si procesele de activare
chimica. Se obtin nanoparticule cu dimnsiuni
variate, foarte mici, de ordinul a 10-20nm.