Sinteza chimica a pulberilor si filmelor nanocristaline

Generalitati
Pentru a intele si discuta despre nanomateriale este bine sa incepem cu domeniul vast
cunoscut sub denumirea de nanotehnologie. Dictionarul Webster defineste cuvantul
nanotehnologie ca fiind arta manipularii unor dispozitive minuscule, de dimensiuni
moleculare. Alte definitii arata ca, nanotehnologiile reprezinta proiectarea, caracterizarea,
producerea si aplicarea structurilor, dispozitivelor si sistemelor prin controlul formei si
dimensiunilor la scara nanometrica. Nanotehnologia este deci ramura stiintei care permite
crearea de materiale, dispozitive si sisteme la scara nanometrica, materiale noi cu proprietati
si functii specifice. Nanostiinta prezinta studiul fenomenelor si manipularii materialelor la
scara atomica, moleculara si macromoleculara unde proprietatile difera semnificativ de cele
ale materialelor aflate in vrac. Ea studiaza fenomenele pe o scala de la 1 la 100 nm.
Nanomaterialele, strabat limitele dintre nanostiinta si nanotehnologii, si se intind intre
granitele acestora, unindu-le din punct de vedere terminologic. Ele pot fi metale, ceramici,
materiale polimerice, sau materiale compozite.
Nanomaterialele nu sunt o alta etapa de miniaturizare, ci o arena complet diferita.
Nanomaterialele pot fi mai putenice sau mai usoare, pot conduce caldura sau electricitatea in
mod diferit. Ele isi pot schimba chiar si culoarea; astfel, particulele de aur pot aparea rosii,
albastre sau aurii in functie de marimea particulelor. Conceptul de nanotehnologie se
caracterizeaza prin faptul ca toate procesele care se studiaza si se produc au ca unitate de
referinta nanometrul care reprezinta a miliarda parte dintr-un metru (3-4 atomi). Utilizand bine
cunoscutele proprietati ale atomilor si moleculelor, care vizeaza modul de lipire al acestora,
nanotehnologia propune construirea de dispozitive moleculare inovatoare cu caracteristici
extraordinare prin dirijarea atomilor individuali si prin plasarea acestora exact acolo unde este
nevoie pentru a obtine structura dorita.
Introducere in sinteza chimica
in pregatirea chimica a particulelor de dimensiuni nanometrice, cu caracteristicile
dorite, proprietatile structurale (structura cristalina sau amorfa, dimensiunea, forma,
morfologia) si proprietatile chimice (compozitia, interfeta si suprafata) sunt factori importanti
care trebuiesc luati in considerare. Datorita avantajelor sale, rolul chimiei in stiinta
materialelor a crescut rapid. Marele avantaj al chimiei in stiinta materialelor este versatilitatea

in crearea si sinteza de materiale noi. Sinteza chimica permite dirijarea materiei la nivel
molecular. Datorita amestecarii la nivel molecular, este asigurata o omogenitate foarte buna.
De asemenea, prin intelegerea legaturilor dintre cat de bine este organizata materia la nivel
molecular si atomic, si proprietatile macroscopice ale materialelor, chimia de sinteza
moleculara poate fi pregatita oricand pentru producerea unor noi componente. Un control mai
bun asupra dimensiuni, formei si distributiei granulometrice a particulelor poate fi obtinut in
sinteza particulelor. Pentru a beneficia de avantajele procesarii chimice este necesara
intelegerea principiilor termodinamicii, a echilibrului de faza, chimiei cristalelor si a reactiilor
cinetice.
Exista mai multe metode chimice de sinteza a particulelor la scara nanometrica, sau a
particulelor ultrafine, folosind procesarea in faza lichida. Acestea includ atat metodele
conventionale, cat si metodele noi. in unele exemple reactia in faza lichida este folosita pentru
a obtine un precursor, care ulterior este convertit in particule ultrafine prin reactii chimice in
medii nelichide.
Dimensiunea unei pulberi se refera la dimensiunea particulelor asa cum este ea
observata prin diverse tehnici de vizualizare, cum este microscopia electronica de scanare
(SEM). Particula poate fi considerata ca o singura unitate, un cristal singular sau poate fi
compusa din mai multe subunitati. Aceste subunitati sunt definite ca particule primare si
aglomerarile de particule primare sunt numite faze secundare (fig.28). Determinarea
dimensiunilor particulei prin microscopie SEM are de obicei ca rezultat determinarea
dimensiunii particulelor secundare. Pentru materialele cristaline, marimea nanoparticulelor
primare poate fi estimata prin marimea imprasiterii razelor X difractate sau determinata prin
microscopia electronica de transmisie (TEM) sau prin vizualizarea retelei prin microscopia
electronica de transmisie de mare rezolutie (HRTEM). Este de preferat folosirea microscopia
HRTEM sau TEM, fata de difractia cu raze X, aceste tehnici fiind mai directe si mai putin
influentate de erorile experimentale sau/si de alte proprietati ale particulelor, cum ar fi
tensiunea sau distributia in marime a parametrilor retelei cristaline.
Nucleerea si crestrea particulelor din solutie
Sinteza particulelor din solutie consta din reactia chimica ce are loc in solutie si care
implica formarea unor nuclei stabili, si ulterior cresterea acestora. Termenul de precipitare
este adesea folosit pentru a descrie aceaste evenimente. Reactanti sunt introdusi frecvent in

solventii lichizi sau nelichizi sub forma unor materiale solide sau lichide, uneori si sub forma
gazoasa, cu un domeniu al constantelor dielectrice larg. Particulele elementare sau
multicomponente pot astfel precipita. Precipitarea unui solid dintr-o solutie este o tehnica
obisnuita pentru sinteza particulelor fine. Fenomenul de precipitare al solidelor in solutie este
bine cunoscut.
La adaugarea de reactivi, cum ar fi agentii reducatori sau oxidanti, in solutia care
contine reactanti, reactia chimica apar si solutia devine supersaturata cu produs.
Supersaturarea conduce sistemul chimic departe de configurarea unei energii libere minime.
Starea termodinamica de echilibru a sistemului este obtinuta prin condensarea nucleilor
produsilor de reactie. Doua tipuri de nuclere pot sa apara, nucleerea omogena si cea
heterogena, care conduc la formarea unor nuclei stabili. Nuclerea omogena nu implica
adaosul de elemente straine ca suporti de nuclere, in timp ce nuclerea eterogena permite
formarea de nuclee pe specii straine ce sunt introduse in solutie.
Odata ce solutia devine suprasaturata in produs, incepe formarea precipitatului prin
nucleere. Dupa ce nucleii sunt formati, cresterea lor are loc in general prin difuzie. La
cresterea prin difuzie controlata, gradientii de concentratie si temperatura au un rol important
in determinarea vitezei de crestere. Pentru a forma particule monodisperse, respectiv
particule neaglomerate cu o distributie a grauntilor foarte limitata, toti germenii trebuie sa se
formeze aproximativ in acelasi timp, si cresterea lor ulterioara trebuie sa se desfasoare fara
nucleerea sau aglomerarea particulelor.
Factori cinetici se confrunta cu termodinamica sistemului in procesul de crestere.
Factori cinetici cum sunt vitezele de reactie, vitezele de transport ale reactantilor,
acomodarea, indepartarea si redistribuirea materiei influenteaza termodinamica cresterii
particulelor. Vitezele de reactie si de transport sunt influentate de concentratia de reactanti,
temperatura, pH, precum si de ordinea in care reactantii sunt adaugati in solutie, dar si de
amestecare. Structura si forma particulelor poate fi influentata de viteza de reactie si de
prezenta impuritatilor. Morfologia particulelor este influentata de factori, cum sunt
supersaturarea, viteza de nuclere si crestere, stabilitate coloidala, recristalizarea, precum si
de procesul de imbatranire. in general, supersaturarea are o influenta predominanta asupra
morfologiei precipitatelor. La suprasaturatii mici, particulele sunt mici, compacte si bine
formate, si forma acestora depinde de structura cristalina si energiile de suprafata. La
suprasaturatii mari, se formeaza particule mari si dendritice. La suprasaturatii si mai mari, se
formeaza particule mai mici dar compactate, aglomerate. Cresterea in solutie este controlata

la interfata atunci cand particula este mica; dupa ce aceasta atinge o dimensiune critica, ea
devine controlata de difuzie.
Un material format din mai multe elemente este adeseori obtinut prin coprecipitare.
Totusi, nu este intotdeauna usor sa se simuleze coprecipitarea tuturor ionilor doriti, deoarece
diferitele specii pot precipita numai la un pH diferit. Este necesara astfel o atentie deosebita a
controlului omogenitatii chimice si a stoechiometriei. Separarea fazelor in timpul precipitarii
lichide poate fi evitata, si omogenitatea la nivel molecular imbunatatita prin transformarea
substantei precursoare in pulbere folosind pulverizarea uscata si uscarea prin congelare.
Stabilitatea particulelor fine impotriva aglomerarii
in solutiile suprasaturate atunci cand nucleii se formeaza aproape in acelasi timp,
cresterea lor ulterioara a acestora ar conduce la formarea de particule cu o distributie foarte
ingusta, cu conditia ca, nucleerea secundara sa nu apara mai tarziu. Nucleerea omogena, ca
eveniment unic, necesita utilizarea unor concentratii corespunzatoare a reactivilor. Nucleii
externi ar trebui sa fie eliminati inainte de reactie pentru a preveni nuclerea eterogena, care
poate in caz contrar conduce la o distributie a particulelor mare. O distributie ingusta poate fi
mentinuta, atat timp cat aglomerarile de particule si maturarile de particule Ostwald in solutie
nu se produc. Formarea de coloizi stabili si dispersia particulelor aglomerate sunt investigate
pe larg. Termenul de coloizi si soli se refera la dispersia particulelor (cu marimi ale particulelor
mai mici de 100 nm), intr-o matrice de fluid continua. Aproprierea particulelor ultrafine si apoi
separarea acestora unele de altele prin miscarea browniana, si ca rezultat, depunerea de
particule din solutie nu poate apare. Trebuie remarcat faptul ca aglomerarea aleatorie a
particulelor poate sa apara prin miscarea browniana. Aglomeratele sau particule mai mari de
100 nm au tendinta de a se stabiliza in solutie.
Particulele fine, in special cele cu dimensiuni nanometrice, datorita suprafetei mari se
formeaza adesea din aglomerarea particule secundare, pentru a minimiza suprafata totala
sau tensiunea superficiala a sistemului. Cand particulele sunt puternic prinse intre ele
formeaza asa numitele agregate. Multe materiale care contin particule fine, cum sunt
vopselele, pigmentii, cernelurile electronice si lichidele magnetice, sunt folositoare daca
particulele aflate in suspensie raman neaglomerate sau dispersate. De exemplu, anumite
proprietati ale lichidelor magnetice determica o comportare intr-un domeniu magnetic unic
care nu poate fi realizata daca particule feromagnetice nanometrice nu sunt izolate unele de

altele. in procesarea materialelor ceramice

daca pulberile initiale sunt puternic aglomerate cu pori mari, atunci la formarea
materialului crud prin compactarea pulberii, acesta va avea o densitate scazuta. Prezenta
porilor de dimensiuni peste o anumita limita va impiedica micsorarea si densificarea
materialului crud in timpul sinterizarii. Aglomerarea particulelor se poate produce in etapa de
sinteza, in timpul uscarii sau al prelucrarii ulterioare a particulelor. Devine astfel foarte
importanta protejarea particulelor impotriva aglomerarii in fiecare etapa a procesului si a
prelucrarii ulterioare.
Particulele nanostructurate au aria suprafetei mare si adesea formeaza aglomerari ca
rezultat al fortelor de atractie Van der Waals si a tendintei sistemului de a minimaliza energia
totala a suprafetei sau energia interfaciala. Coagularea se refera la formarea unor agregate
puternice, compacte, corespunzator minimului primar din graficul DLVO al energiei potentiale
in functie de separarea particulelor (unde DLVO reprezinta teoria Derjaguin, Landau, Verwey
si Overbeek care descrie efectul atractiei si respingerii particulelor in functie a distantei de
separare). Pe reprezentarea grafica DLVO a energiei de potential in functie de distanta de
separare a particulelor, se gaseste un varf de energie potentiala pozitiv care separa
potentialul de energie de minimul primar si de minimul secundar. inaltimea acestui varf de
energie potentiala trebuie sa fie in conditii normale mai mare sau egala cu 25 mV
(corespunzator energiei termice a miscarii Browniene la 200C), pentru o dispersie a
particulelor stabila. intr-un solvent potrivit, se formeaza in jurul particulelor un strat dublu
electric. Distanta stabilita pentru separarea particulelor depinde nu numai de incarcatura de
particule, ci si de concentratia altor ioni in regiunea de difuzie a stratului dublu. Atunci cand
exista un numar suficient de astfel de ioni sau ioni cu incarcatura multipla in stratul de difuzie,
respingerea incarcaturii va fi neutralizata. Caderea stratului dublu conduce la contactul si
aglomerarea particulelor. Flocularea se refera la formarea unei retele de particule separate,
corespunzator minimului secundar din graficul DLVO. Aglomerarea de particule poate sa
apara in timpul oricareia din urmatoarele etape: sinteza, uscare, manipulare si procesare. in
multe aplicatii si metode de procesare unde particule dispersate sau stabilizate sunt
necesare, trebuie prevenita aglomerarea nedorita. Pentru a produce particule neaglomerate,
pot fi folositi sulfactantii pentru a controla dispersia in timpul sintezei chimice, sau dispersia
particulelor fine aglomerate la sinteza.
Multe tehnologii folosesc agenti tensioactivi. Un sulfactant este un agent activ care
micsoreaza tensiunea de suprafata sau intefazica a unui mediu in care este dizolvat.

Sulfactantul este un agent activ de suprafata care nu este necesar sa fie complet dizolvat si
care poate micsora tensiunea superficiala prin imprastierea pe suprafata. in functie de tipul
sarcinilor de pe suprafetele active, sulfactantii pot fi clasificati in anionici, cationici, amfoteri
sau neionici. in concentratii scazute, moleculele de agenti tensioactivi adera la suprafetele
sau interfetele sistemului, modificand tensiunile interfazice.
Sulfactantul are o structura amfotera in solvent, putand astfel sa adere la acesta (este
liofil, atrage solventul) sau sa-l respinga (este liofob, respinge solventul). Eficacitatea
sulfactantului este masurata de reducerea maxima a tensiunii in suprafata sau la interfata de
catre sulfactant, in timp ce eficienta acestuia se refera la concentratia de sulfactant care este
necesara pentru a reduce tensiunea de suprafata sau interfaciala, de catre o anumita
cantitate din cea a solventilor puri. Sulfactantul se stabilizeaza singur si defineste limita dintre
cele doua lichide. Cantitatea relativa a unui sulfactant determina cantitatea de suprafata care
poate fi acoperita, si deci extensia catre marimea si numarul de picaturi ale lichidului ce poate
dispersa.
Materiale metalice si intermetalice nanostructurate
Particule fine de metal sunt folosite in materiale electronice si magnetice, in explozivi,
catalizatori, produse farmaceutice, precum si in metalurgia pulberilor. in sinteza chimica de
pulberi metalice, multi agenti de reducere, cum ar fi formiatul de sodiu, acidul formic, hidrura
de bor, hidrosulfitul de sodiu, si hidrazinele pot fi utilizati in medii apoase si neapoase.
Datorita reactivitatii ridicate a metalelor nanostructurate, datorita ariei mari de suprafata, o
atentie deosebita trebuie avuta in vedere in timpul spalarii, filtrarii, si uscarii pulberilor
nanostructurate pentru a evita hidroliza sau oxidarea.
Metode de sinteza in medii apoase. Apa are o permitivitate mare, ceea ce o face un
bun solvent pentru compusi polari sau ionici. Prin urmare, multe reactii chimice au loc in medii
apoase. Pulberile metalelor pretioase, pentru aplicatii electronice, pot fi obtinute prin
adaugarea unor agenti de reducere lichizi in solutiile apoase ale sarurilor respective, la un pH
potrivit.
Aliajele amorfe nanostructurate, sau aliajele cristaline si compozitele pot fi obtinute
folosind sinteza in medii apoase. De exemplu, reducerea borohidrurii de potasiu din solutit
apoasa a fost folosita pentru a obtine pulberi de aliaj amorf Fe-Co-B ultrafine. Aceste pulberi
prezinta aplicatii in ferofluide si in sistemele cu memorie magnetica. Fazele amorfe sau format

atunci cand reactia a avut loc sub temperatura de tranzitie vitroasa, si s-au stabilizat la o
concentratie mare de atomi de bor. Mediu de reactie dicteaza de multe ori tipul de produs(e)
format(e). Cand borohidrura de sodiu a fost utilizata pentru a obtine aliajul Co-B, solventul a
avut un rol important in determinarea produsului final. in mediile apoase, la scara
nanometrica, particulele de Co2B reprezinta produsul primar, intrucat, la reducerea in medii
neapoase a ionilor de CO in dimetilgliocol, s-au format particule de Co nanostructurate.
Reducerea hidrurii de bor in medii apoase si neapoase este, de asemenea, folosita pentru a
sintetiza nanoparticule de Fe, FeB si Fe2B.
Desi abordarea de a obtine pulberi metalice in medii apoase nu reprezinta o metoda
noua, utilizarea acesteia in sinteza de pulberi metalice la scara nanometrica necesita o
atentie speciala pentru a evita contaminarea cu produse nedorite. Impuritatile, cum ar fi
sarurile de reactie si din alte produse, nu pot fi complet indepartate, chiar si prin proceduri
repetate de spalare, daca acestea sunt prinse in interiorul particulelor sau in aglomerate in
timpul reactiei rapide si necontrolate. Spalarea pentru a elimina sarurile solubile poate
conduce la hidroliza si oxidarea particule metalice. Uscarea ulterioara necesita adesea
proceduri controlate, in vid, pentru a evita oxidarea nanopulberii.
Metode de sinteza in medii neapoase. Multi reactanti si agenti de reducere, utilizati in
sinteza in medii apoase a particulelor metalice la scara nanometrica, pot fi de asemenea
utilizati ca solventi pentru mediile neapoase. De exemplu, borohidrura de sodiu poate fi
folosita pentru a reduce clorura de cupru in tetrahidrofuran (THF) pentru a obtine particule Cu
nanostructurate. Similar cu abordarea in medii apoase, sarurile reziduale trebuie sa fie
inlaturate din produs. O metoda de sinteza intr-un mediu neapos, este metoda cunoscuta sub
denumirea de sinteza in polioli, metoda care a fost utilizata pentru a obtine particule metalice
elementare, unice, fin dispersate, de Cu, Ni, si Co in domeniul micronic si submicronic. in
aceasta metoda, compusi precursori cum ar fi oxizii, nitratii si acetatii sunt fie dizolvati, fie
legati in etilen glicol sau in dietilen glicol.
Temperatura de reactie influenteaza nucleerea si cresterea la producerea particulelor
de aur submicronic. O temperatura mai mare favorizeaza nucleera, si acest lucru la randul
sau, favorizeaza particule monodisperse atunci cand se formeaza mai multe nuclee. Pulberi
nanocristaline, cum ar fi cele de Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Re, W, Pt, Au, Fe-Cu,
Co-Cu, si Ni-Cu au fost sintetizate prin aceasta metoda, cu precursori de diferite saruri. in
multe cazuri, nu a fost necesara utilizarea nucleatilor ajutatori pentru a sprijini formarea de
nanoparticule. Figura 1 arata legatura dintre marimea medie a particulelor si temperatura de

refluxare pentru diferite pulberi si filme sintetizate prin sinteza in polioli.

Fig. 1 Marimea medie a particulelor in functie de temperatura de procesare pentru

cateva metale obtinute prin sinteza in polioli
Sinteza in polioli este, indicata ca o tehnica utila de preparare pentru sinteza de aliaje
nanocristaline si de grupari bimetalice. Pulberi nanocristaline Ni25Cu75, cu granulatie de 8
nm, au fost preparate prin reducerea acetatilor de nichel si cupru, in etilen glicol, fara adaos
de agenti de nucleere. Clusterii de nichel au fost obtinuti utilizand Pt sau Pd ca agenti de
nucleere. Agentul de nucleere a fost adaugat la 10 minute dupa ce a inceput refluxarea
solutiei de hidroxid de nichel- PVP-etilen glicol (unde PVP este polivinil pirolidona).
Dimensiunea particulelor de Ni a fost redusa de la aproximativ 140 nm la 30 nm, atunci cand
s-a utilizat un agent de nucleere.

Fig. 2 Imagine TEM a pulberii CoCu obtinuta prin sinteza in polioli

in comparatie cu metodele de sinteza in medii apoase, abordarea sintezei in polioli a
condus la sinteza nanoparticulelor metalice protejate de suprafata de glicol adsorbit,
minimizand astfel oxidarea. Utilizarea solventului in medii neapoase, cum ar fi poliolul, reduce
si mai mult problema hidrolizei particulelor fine de metal care apare adesea in cazul sintezei
in medii apoase.
Metoda de sinteza sonochimica. Ultrasunetele au fost si ele utilizate in sinteza chimica
a materialelor nanostructurate. Reactiile sonochimice de mare energie, fara nici o cuplare
moleculara a ultrasunetelor cu substantele chimice, sunt conduse de formarea, cresterea si
naruirea bulelor intr-un lichid. Acesta cavitatie acustica presupune localizarea unei
temperaturi ridicate, de aproximativ 5000 K, o presiune de ~1800 atm si o viteza de racire
ulterioara de aproximativ 109 K/sec, ca urmare a naruirii agresive al bulei in lichid. in general,
precursori volatili in solventi cu presiune de vapori mica sunt folositi pentru a optimiza
procesul. Iradierea cu ultrasunete se efectueaza cu ajutorul unei sonda cu ultrasunete, cu o
frecventa de 20 kHz.
Agregate poroase de particulele de Mo2C de 2 nm au fost obtinute prin tratarea
termica a pulberilor precursoare sintetizate sonochemic din hexacarbonilul de molibden si
hexadecan la 90C. Aceste suprafa te mari ale materialelor nanostructurate reprezinta

catalizatori eterogeni activi pentru reformarea hidrocarburi si hidrogenarea emisiile de CO.

Utilizarea compusilor carbonil volatili necesita utilizarea unor echipamente speciale, pentru
lucrul cu produse chimice sensibile.
Microduritatea si rezistenta la compresiune a probelor consolidate a fost mai mare
decat cea a materialelor cu graunti grobi. Cu toate acestea, probabil datorita porozitatii mari,
nu a fost observata imbunatatirea ductilitatii la temperaturi joase. S-a observat totusi faptul ca,
cresterea productiei de pulbere de la o cantitate de 5 g la o cantitate mult mai mare a condus
la incorporarea fazelor de impuritati cu deficit de Si in siliciuri. S-a constatat faptul ca,
impuritatile s-au format din cauza unei amestecari incomplete intr-o cantitate de solutie mult
mai mare. Acest exemplu a aratat ca, in sinteza chimica a materialelor, parametrii pentru
producerea unei cantitati mari de material nu pot fi similari cu cei utilizati pentru producerea
unei cantitati mai mici de material.
Metode de sinteza cu precursori. Dupa cum s-a descris anterior, abordarea
conventionala pentru a realiza aliaje si compozite consta mai intai din macinarea si din
amesteca precursoriilor solizi prin utilizarea unor mijloace mecanice, si apoi efectuare
reactiilor chimice adecvate pentru a obtine produsul(ele) final(e). Sfaramarea si amestecarea
in stare solida sunt in general limitate la nivelul submicron. in consecinta, difuzia materialului
in sinteza chimica este limitata la aceasta scara, avand o influenta directa asupra duratei si
temperaturii de reactie, precum si a omogenitatii chimice a produsului final. Cu eforturi mari
cum ar fi macinarea in mori de mare energie, este posibila amestecarea in stare solida a
constituentilor la aceasta scara atomica. Daca precursori pot fi amestecati la nivel atomic,
reactiile de sinteza pot avea loc la durate mai mici, si la temperaturi mai reduse, datorita
distantei mai mici pentru difuzia atomilor in material. Contactul intim al constituentilor la scara
atomica, ofera un mijloc de control mai bun al stoechiometriei si al omogenitatii produsului
final. Aceste avantaje reprezinta motivatia pentru sinteza materialelor cu precursori, care au
vecini constituenti atomici (de exemplu, asa cum este intr-un compus). Acesti precursorii sunt
ulterior supusi reactiilor termo-chimice pentru a sintetiza si compozite cu proprietati
imbunatatite, in comparatie cu aceleasi materiale obtinute prin metode conventionale de
reactie in stare solida.
Metode de sinteza organometalice. Un compus organometalic este un compus care
are o legatura directa metal-carbon. Avantajele utilizarii compusilor organometalici constau in
faptul ca, precursori se pot realiza astfel incat sa aiba constituenti in apropierea moleculei,
unii fata de altii, si pot fi descompusi la temperaturi relativ scazute pentru a forma produsul

final dorit. Aceste reactii pot fi utilizate in sinteza chimica fina. Cel mai mare dezavantaj a
acestei abordari il constituie faptul ca cele mai multe reactii implica reactanti sensibili la aer,
precum si un precursor final, astfel ca trebuie sa fie utilizate tehnici speciale care includ
camere tip glove-box sau linie schlenck. Deoarece sensibilitatea la aer a unor reactanti este
mare trebuie luata in considerare pregatirea de solventi si alegerea unei atmosfere
protectoare. in general, prin metodele de sinteza organometalice se produc cantitati mici de
material.
S-a format astfel un nou interes in sinteza de nanoclusteri magnetici cu proprietati
unice, cum ar fi magnetizarea sporita. Nanoclusterii de cobalt au fost obtinuti prin reducerea
compusilor organometalici de Co(n3-C8H13)(n4-C8H12), in hidrogen si, in prezenta polivinil
pirolidona. Coloizii uscati au fost particulele superparamagnetice neinteractionate, cu
magnetizare imbunatatita in raport cu cea a materialului in vrac. Dimensiunea particulelor ar
putea fi controlata prin varierea temperaturii de descompunere. Precursorii organometalici au
fost, de asemenea, folositi pentru a obtine si alti coloizi metalici, cu dimensiuni si structura
variabile. De exemplu, nanoparticule de platina octaedrice si icosaedrale de 1,2 pana la 1,5
nm au fost stabilizate din CO, CO si THF, sau de CO, PPh3 si THF. Folosind numai CO, sau
CO cu THF, se stabilizeaza structura octaedrica. in cazul in care in procesul de sinteza a fost
deasemenea incorporat si ligant PH3 (compus organofosforic) a rezultat o structura
icosaedrala.
Probele consolidate, obtinute prin presarea la cald a pulberii de precursor amorfe, intre
temperatura de 7000C si 8500C, la 275 MPapentru o durata de 0,5 pana la 2 ore, constau din
matrice de -Fe, cu o granulatie de la 5 la 70 nm si clusteri de precipitate de Mo2C de 10 nm.
recipitatele mari, de circa 100 nm, s-au situat la punctul triplu al limitei de graunte ale matricei,
cu graunti mai mici. Precipitatele de carburi mai mici din interiorul grauntilor mai mari ai
matricei au un efect mai mic asupra prevenirea cresterii grauntilor. Rezultatele consolidarii,
utilizand presarea la cald si presare izostatica la cald, au indicat faptul ca marind presiunea si
temperatura de presare nu a fost influentata semnificativ reducerea densitatii de porozitate
(aproximativ 5%) in probele consolidate. Cu cresterea temperaturii a avut loc insa atat
cresterea normala, cat si cea anormala a grauntilor matricei si a precipitatelor. Retinerea
nanostructurilor in pulberile consolidate ale materialelor multicomponente, cu densitate
completa, ramane o provocare pentru presiunele aplicate practic. Proprietatile mecanice
preliminare ale produselor nanostructurate compactate M50 au aratat o imbunatatire a
duritatii si a rezistentei la curgere.

Filme si acoperiri metalice nanostructurate

Acoperirile metalice nanostructurate pot fi depuse prin metode in medii apoase si
neapoase. Sunt utilizate atat metodele electrolitice, cat si cele de electrodepunere prin
placare, cunoscute deasemnea ca sub denumirea de placare chimica sau autocatalitica.
Placarea electrolitica in mediu apos. in procesul de electrodepunere, depunerea unei metal
pur sau unui aliaj dintr-o solutie de electrolit are loc la catod atunci cand un curent extern este
aplicat sistemului. Este necesar un substrat conducator electric. Folosind electrodepunere pot
fi obtinute acoperiri metalice nanostructurate de metale pure, aliajele si compozite. Aceasta
pot produce acoperiri lipsite de porozitate, care nu necesita o densificarea ulterioara. Grauntii
nanostructurati sunt depusi atunci cand sunt variate conditiile de depunere, cum ar fi:
compozitia baii, pH-ul solutiei, temperatura, densitatea de curent, parametrii ce sunt controlati
astfel incat nucleerea de graunti noi sa favorizeze cresterea acestora.
Electrodepunerea in mediu apos. La abordarea electrodepunerii, electronii sunt
generati de reactii chimice care au loc fara aportul unui curent extern, cum se intampla in
cazul placarii electrolitice in mediu apos. Spre deosebire de electroplacarea in mediu apos, la
electrodepunere nu sunt necesari conductori electrici ca substrat. Electrodepunerea poate sa
apara prin urmatoarele mecanisme:
a. depunerea de ioni sau schimbul de sarcina;
b. depunerea prin contact a metalului care urmeaza sa fie acoperit;
c. depunerea autocatalitica pe suprafete catelitice active din solutii care contin agenti
de reducere.
intr-un proces de electrodepunere autocatalitica, o suprafata necatalitica, pe care
metalul electrodepus urmeaza sa fie depozitat este initial acoperita cu particule catalizatoare.
Aceste particulele catalizatoare sunt, de obicei coloizi, cum ar fi Pd (cu diametru 2 nm),
incapsulati intr-o teaca de oxid de staniu. Catalizatorul este intr-o prima faza adsorbit pe
suprafata substratului, urmand apoi striparea chimica a oxidului de protectie de pe suprafata
pentru a expune nucleul catalitic de Pd depunerii. Reducerea unui ion solubil sau a unui
complex metalic de catre un agent de reducere solubil prezent in solutia de placare conduce
la depunerea atomilor de metal pe suprafata. Ioni metalici sunt redusi de catre electronii
furnizati de catre agentii de reducere.
Folosind electrodepunerea, au fost de asemenea depuse acoperiri metalice
nanostructurate prin auto-asamblarea structuri biomoleculare. Nanocristale de Ni (de

aproximativ 10 nm) orientate aleator, au fost depuse prin electroplacare (fig 3).

Fig. 3 Micrografia TEM a unor tuburi placate cu Ni metalic prin electrodepunere

Electrodepunerile in medii neapoase. Depunerea prin electroliza in mediu apos si
electrodepunerea nu sunt abordari atractive pentru metalizarea de substraturi care pot fi
puternic hidrolizate sau oxidate in solutia apoasa. Un proces de acoperire in mediu neapos,
capabil sa produca un strat fin de depunere, a fost dezvoltat recent cu ajutorul sintezei in
polioli. De exemplu, acoperiri de cupru au fost depuse pe substraturi denitrura de aluminiu, si
cobaltul a fost depus pe substraturi decarbura de wolfram. Spre deosebire de metalizarea
prin electrodepunere in medii apoase, acest proces nu are nevoie de adsorbtie de catalizatori
pe substraturile izolatoare electric pentru a initia metalizarea. Un studiu al suprafatei Bragg de
incidenta al grauntelui asimetric (GIAB Grazing Incidence Asymetric Bragg) si al unghiul mic
de imprastiere al razei X la imprastierea incidentei a pus in evidenta faptul ca suprafata
filmului metalic de Cu este formata din particule 4 de nm.
Particulele nanostructurate, filmele, precum si acoperirile metalice pot fi sintetizate
utilizand reactiile chimie in solutie. Abilitatea de a manipula atomi si molecule, in faza lichida
ofera un arsenal puternic pentru sinteza nanomateriale. intr-adevar, s-a realizat un mare
progres in sinteza si prelucrarea chimica, dar eforturi multidisciplinare trebui avute totusi in
continuare in atentie. Mai multa munca trebuie realizata in domeniul de procesare al

nanoparticulelor si al acoperirilor. Intelegerea fundamentala a interactiunilor interfazice a

acestor materiale de mare suprafata, in special stabilitatea interfazica a materialelor hibride,
este esentiala pentru a proiecta si controla proprietatile materialelor.