Sinterizarea amestecurilor de pulberi metalice

7.1. Definirea procesului de sinterizare 7.2. Stadiile caracteristice procesului de sinterizare 7.3. Mecanismele de transport in procesul sinterizarii 7.4. Sinterizarea in faza solida a sistemelor monofazice 7.4.1 Stadiul intial al sinterizarii 7.4.2. Stadiul intermediar al sinterizarii 7.4.3. Stadiul final al sinterizarii

7.1. Definirea procesului de sinterizare

n prezena temperaturii, contactele adezive dintre particulele de pulbere din structura semifabricatelor formate, se vor transforma gradat n legturi metalice. Acest fenomen se numete sinterizare i este nsoit de importante modificri structurale i ale proprietilor materialului. Din punct de vedere tehnologic, sinterizarea poate fi definit ca operaia de tratament termic, aplicat semifabricatelor formate, care se desfoar n atmosfer controlat la o temperatur sub temperatura de topire a componentului principal din pulbere i conduce la modificarea proprietilor, n special, a rezistenei mecanice. Aceste proprieti au valori mai mult sau mai puin apropiate de cele ale materialelor dense, n funcie de microstructura i de porozitatea rezidual obinut. n timpul sinterizrii pulberilor au loc i alte procese : apariia fazei lichide, ca urmare a topirii unui component secundar; recristalizarea; reacii chimice ntre componenii amestecului de pulberi sau ntre gazele protectoare i unii componeni; alierea componenilor. Toate aceste procese determin obinerea caracteristicilor tehnologice i funcionale ale materialelor sinterizate.

a.

b.

Thummler [3] definete, din punct de vedere fizico-chimic sinterizarea astfel: Sinterizarea este un proces de transport de mas activat termic, care conduce la consolidarea legturilor dintre particule i/sau la modificarea porozitii i a geometriei porilor i la reducerea energiei libere a sistemului. n proces poate s apar o faz lichid. Sinterizarea se poate desfura n prezena sau n absena presiunii, cel mai utilizat proces fiind cel fr aplicarea presiunii. Procesul de sinterizare n faz solid predomin n fabricarea pieselor din construcia de maini. La sinterizarea n stare solid a unei singure faze, densificarea determin contracia semifabricatului cu efecte negative asupra preciziei dimensionale. Porozitatea se reduce.

Sinterizarea cu faze mixte apare la sinterizarea a dou pulberi care au proprieti diferite de difuziune. De exemplu la oelurile cu coninut ridicat de carbon, la temperatura de sinterizare ferita i cementita coexist. Acest lucru conduce la creterea porozitii (efect Kirkendall) i implicit la creterea dimensional a semifabricatului. La sinterizarea amestecurilor multi-component de pulberi se poate produce omogenizarea. Procesul conduce la obinerea aliajelor, n acele situaii n care componenii sunt total solubili la temperatura de sinterizare. Sinterizarea activat n stare solid este analog sinterizrii cu faza lichid, cnd cea de-a doua faz conduce la rapida dezvoltare a legturilor interparticule. Dup sinterizarea n stare solid, pentru mbuntirea preciziei dimensionale a pieselor, este necesar aplicarea unei operaii suplimentare de calibrare.

Sinterizarea cu prezena fazei lichide apare n general la fabricarea reperelor din metale dure sau oeluri rapide i la obinerea carburilor metalice. n timpul ciclului termic, faza lichid coexist temporar sau total cu cea solid. Faza lichid apare n dou situaii distincte. O prima situaie se ntlnete n cazul pulberilor mixte. La temperatura de sinterizare apare faza lichid, ca urmare a topirii unui component sau a formrii unui eutectic. Lichidul poate fi prezent parial sau permanent n timpul procesului de sinterizare, depinznd de proprietile de solubilitate ale componenilor. Cea de-a doua situaie se ntlnete n cazul pulberilor prealiate, nclzite la o temperatur cuprins ntre punctele lichidus i solidus, unde amestecul va fi format dintr-o faz lichid i una solid. La sinterizarea cu prezena fazei lichide au loc importante modificri dimensionale. Pentru reperele sinterizate din metale dure sau oeluri rapide, corecia dimensiunilor se poate face numai aplicnd operaii de achiere i n primul rnd de rectificare.

7.2. STADIILE CARACTERISTICE PROCESULUI DE SINTERIZARE Semifabricatul din pulberi metalice reprezint un sistem termodinamic instabil, cu o energie liber mare, gradul de instabilitate fiind determinat de fineea pulberii, rugozitatea suprafeelor particulelor, forma lor, gradul de ecruisare al zonelor deformate ale particulelor, defectele reelei cristaline de la suprafaa granulelor (vacane, dislocaii), etc.
Energia liber f Star ea term odin amic i max

MAX
POTENTIAL DE SINTERIZARE

CAPACITATE DE SINTERIZARE

Variaia energiei libere a unui sistem de pulberi la sinterizare (I starea termodinamic iniial; MAX maximul strii sistemului; F starea termodinamic final)

Sub aciunea temperaturii sistemul va trece din starea metastabil iniial, de energie i, ntr-o stare termodinamic de echilibru mai stabil, caracterizat de o energie f mai mic, prin depirea barierei de potenial de energie max (figura). Energia necesar depirii barierei de potenial este denumit energie de activare Q i este principalul factor care determin capacitatea de sinterizare a unui sistem de pulberi. Numrul de atomi din sistem care, la un moment dat, posed o energie superioar lui Q i deci pot trece bariera de potenial, este dat de relaia:

N/N0 =

Q / KT

(6.1)

unde: N/N0 este raportul dintre numrul de atomi activai i numrul total de atomi; Q energia de activare; K constanta lui Boltzman; T temperatura absolut. Cu ct acest raport este mai mare cu att sinterizarea se produce mai rapid. Mobilitatea atomilor determin un important transport de mas care se constituie n motorul procesului de sinterizare.

Capacitatea de sinterizare a unui sistem de pulberi va fi influenat i de diferena dintre energiile libere ale strii lui iniiale i finale (i - f), numit potenial de sinterizare. n procesul sinterizrii, ca urmare a mobilitii atomilor, legturile dintre particule cresc i microstructura se modific, aa cum se prezint n figura. Pornind de la un punct de contact, volumul porului se micoreaz i el devine, ca form, mai uniform. Cnd forma lui devine sferic, porul este nlocuit de limitele gruntelui.

Dezvoltarea legturilor dintre particule n timpul sinterizrii

Se disting, astfel, trei stadii n evoluia materialului de la un conglomerat spre un ntreg: 1. Stadiul iniial. Suprafeele de contact dintre particule se consolideaz i se extind. Contracia este mic i particulele i pstreaz individualitatea. Structura poroas este deschis i interconectat. Transportul de mas este generat de tensiunile din zona suprafeelor de contact. 2. Stadiul intermediar. Procesul de densificare este predominant. Particulele de pulbere i pierd individualitatea i se dezvolt limitele dintre gruni. Porii capt o form aproape cilindric i rmn interconectai. 3. Stadiul final. Densificarea scade n amploare. Microstructura prezint pori separai de limita grunilor. Porii sunt sferici i pot rmne n continuare interconectai sau pot s devin izolai. Numrul i caracteristicile porilor determin mrimea porozitii, care reprezint trstura principal a pieselor sinterizate.

7.3. MECANISMELE DE TRANSPORT N PROCESUL SINTERIZRII Mecanismele de transport reprezint modurile n care se produce deplasarea materiei ca rspuns la energia de activare. Exist dou mecanisme de transport principale: transportul de suprafa i transportul n volum. Transportul de suprafa (figura) se manifest prin creterea punilor de legtur dintre particule, fr o modificare a mrimii acestora (fr densificare) i este specific primului stadiu al sinterizrii. Nu apare nici o modificare dimensional. n figura notaiile reprezint: E-C = evaporare condensare; D-S = difuzia de suprafa; D-V = difuzia n volum; DLG = difuzia la limita gruni-lor; CP = curgerea plastic. Difuzia de suprafa i evaporarea-condensarea sunt cele mai importante fenomene n acest caz. Difuzia de suprafa nu produce micorarea porilor dar poate cauza creterea punilor de legtur, netezirea suprafeelor grunilor i sferoidizarea porilor. Datorit tensiunii de vapori diferite ntre zonele convexe i concave ale particulelor aflate n contact, apar evaporri pariale urmate de condensri i depuneri n zona punilor intergranulare, prin care aceste puni cresc din ce n ce mai mult, obinndu-se scheletul metalic n ntreaga mas a corpului sinterizat.

Transportul n volum (figura ) se manifest prin modificarea mrimii particulelor i este specific ultimelor stadii ale sinterizrii. Schimbrile dimensionale sunt importante. Fenomenele care genereaz transportul de volum sunt: difuzia n volum, difuzia la limita de separaie a grunilor, curgerea plastic i curgerea vscoas. Difuzia n volum are loc prin deplasarea atomilor din interiorul grunilor spre zona punilor de legtur. Difuzia n volum este predominant n majoritatea cazurilor practice, datorit defectelor de reea. Curgerea plastic sau vscoas a materialului este cauzat de tensiunile superficiale sau de tensiunile interne. Astfel, tensiunii superficiale t a materialului granulelor i se opune o rezisten diminuat a grunilor cristalini din zonele de contact. Valoarea acestei tensiuni superficiale, fiind mai mare dect tensiunea critic de fluaj c la temperatura respectiv, determin deplasri ale planelor de alunecare, deci un transport de materie prin curgere vscoas, total deosebit de cel produs prin difuzie, i n consecin ngroarea punilor intergranulare. Urmare a celor dou mecanisme de transport, granulele de pulbere ale presatului i pierd din ce n ce mai mult individualitatea, dispar suprafeele de contact dintre ele i apare matricea metalic continu. Porozitatea se reduce continuu, porii sferoidizndu-se i nchizndu-se din ce n ce mai accentuat. Crete proporia celor mari pe seama dispariiei treptate a porilor mici, ceea ce, prin modificarea volumului, conduce la densificare.

7.4. SINTERIZAREA N FAZ SOLID A SISTEMELOR MONOFAZICE n funcie de timp i de temperatur, folosind un model cu dou sfere sau un model cu o sfer i un plan n contact se poate urmri evoluia mrimii punii de legtur dintre particule. Utiliznd un model cu trei sau mai multe particule n contact se poate urmri n plus i evoluia mrimii porilor.

7.4.1. ANALIZA STADIULUI INITIAL AL SINTERIZARII

Se consider o form circular pentru puntea de legtura dintre particule (figura 6.8). Raza acestei zone va fi astfel egal cu:

= X2 / 2 R

(6.3)

unde: X este jumtatea limii punii de legtur, distana dintre centrele particulelor, 2R i raza curburii punii de legtur, . Modificarea curburii n acest stadiu influeneaz procesul de sinterizare. Tensiunii asociate curburii suprafetei in contact i corespunde un gradient dat de formula:

1 2 R 2 2 R = 2 2 kT X X R X
este tensiunea superficial; - volumul atomic; k constanta lui
Boltzmann; T temperatura absolut

Acest gradient dicteaz mrimea transportului de material n stadiul iniial. Pentru puni de legtur mici ntre particule, valoarea gradientului este mare, i, ca urmare, transportul de material este important. Pe msur ce punile de legtur se mresc, datorit micorrii gradientului procesul este ncetinit. Elementele principale care intervin n fizica procesului sunt: mrimea punii de legtur dintre particule (figura), mrimea particulelor, contracia, aria superficial.

5 m

Mrimea punii de legtur, conform figurii 6.8, este dat de relaia: (X/R)n = Bt/Rm (6.6)

unde: t este timpul de sinterizare; B parametru dependent de material i de geometria particulei; n exponentul caracteristic mecanismului de sinterizare; m exponent dependent de mrimea particulei. Relaia este valabil pentru un raport X/R mai mic de 0,3. Ecuaia arat c particulele mici vor conduce la o sinterizare mai rapid. Acest efect este evideniat de exponentul m. La scderea valorii acestui exponent, scade de asemenea i influena mrimii particulei asupra procesului. Scderea mrimii particulei intensific difuzia superficial i cea la limita grunilor. Difuzia de volum nu este prea mult influenat de mrimea particulei. Temperatura apare la exponent i ca urmare micile modificri ale temperaturii vor avea un rol semnificativ asupra sinterizrii. Timpul, n comparaie cu mrimea particulelor i temperatur, are un efect minor. n general, particule fine necesit un timp sau o temperatur mic de sinterizare. Particulele grosiere, din contr, necesit o temperatur ridicat sau un timp mare pentru sinterizare.

n timpul sinterizrii, difuzia de volum va conduce la micorarea distanei dintre centrele particulelor, i ca urmare, pe ansamblu, se va produce contracia semifabricatului. Micorarea distanei dintre centrele particulelor poate fi exprimat cu urmtoarea relaie: L/L0 = (X/2R)2 (6.7)

unde: L/L0 reprezint contracia la sinterizare i este definit ca raportul dintre variaia distanei dintre centrele particulelor i distana iniial (n general ca raport dintre variaia lungimii i lungimea iniial). Contracia este un parametru global, util n aprecierea procesului de sinterizare, pentru c elimin msurarea individual a mrimii punilor de legtur dintre particule. Contracia este luat n considerare n dou moduri diferite. n marea majoritate a cazurilor se urmrete ca aceasta s fie eliminat pentru a se obine precizia pieselor sinterizate. Dac acest lucru nu este posibil, atunci valoarea acesteia va conduce la supradimensionarea sculelor de presare pentru a menine precizia pieselor n limite acceptabile. Efectul imediat este apariia unor gradieni de densitate care implicit vor duce la contracii difereniate n semifabricat, i n final, la deformarea pieselor. Exist ns i cazuri unde se cere ca valoarea contraciei la sinterizare s fie mare. Este cazul pieselor de nalt densitate. Acest lucru se poate obine prin intensificarea difuziei de volum.

Efectele cumulate ale variaiei densitii n stare presat i ale procesului de sinterizare pot fi urmrite pe baza parametrului de densificare . Acesta este dat de relaia:

= (s-p)/(t-p)
unde: s este densitatea n stare sinterizat; p- densitatea n stare format; t- densitatea teoretic a pulberii. Pe de alt parte, contracia este dependent i de densitatea n stare format. Astfel densitatea n stare sinterizat poate fi calculat n funcie de contracie i de densitatea n stare format. Relaia de calcul este urmtoarea:

s = p /( 1- L/L0)3