Sunteți pe pagina 1din 120

Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene

1
TEHNICI MODERNE DE
SEPARARE A SISTEMELOR
OMOGENE
Ioan Mmlig
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
2
1. Introducere
n general separarea este o operaie prin care un amestec este
divizat n dou sau mai multe fraciuni ce au compoziii diferite.
Scopul acestei operaii este de a concentra un component n
raport cu ceilali.
Separarea se realizeaz n principal prin metode fizice, dei n
unele cazuri se ntlnesc i metode chimice. De-a lungul istoriei,
eforturile omului de a nelege mediul nconjurtor i de a-l
transforma n folosul su au fost strns legate de operaiile de
separare. n aceste ncercri chimia a jucat un rol important.
Separarea este opusul amestecrii - proces favorizat de legea a II-
a a termodinamicii. Marile progrese n chimie, inginerie, tehnologie
i tiinele naturii se bazeaz pe progrese n separare. Rolul
esenial n industria petrolier si petrochimic l au operaiile de
separare. nceputurile erei atomice au la baz separarea izotopilor
uraniului, dezvoltarea biochimiei se bazeaz pe evoluia tehnicilor
de separare, evoluiile din medicin, limitarea polurii mediului
nconjurtor au la baz, deasemenea, o serie de metode noi de
separare.
Clasificarea metodelor de separare
A. Metode bazate pe echilibrul dintre faze
a. echilibrul gaz-lichid
Absorbia
Distilarea
Cromatografia gaz-lichid
Fracionarea spumelor
b. echilibrul gaz-solid Adsorbia
Sublimarea
Cromatografia gaz-solid
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
3
c. echilibrul lichid-lichid Extracia lichid-lichid
Flotaia ionic
d. echilibrul lichid-solid Precipitarea
Topirea zonal
Cristalizarea fracionat
Schimbul ionic
Adsorbia
Extracia solid-lichid
B. Metode care au la baz viteza de transport
n aceste procese sunt implicate proprietile cinetice ale
componenilor din amestec. Aceste metode includ vitezele de
transport prin membrane, vitezele de migrare n cmp electric,
magnetic, gravitaional sau termic.
a. separare bazat pe cmpuri Electroforeza
Ultracentrifugarea
Termodifuziunea
Spectrometria de mas
b. separare bazat pe membrane Ultrafiltrarea
Dializa
Electrodializa
Osmoza invers
Electroosmoza
Distilarea osmotic
Tot ca metode moderne de separare pot fi considerare:
- distilarea molecular
- distilarea enzimatic
- distilarea destructiv.
Ultimele dou metode de separare implic i reacii chimice.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
4
2. Separri cu membrane
2.1. Noiuni introductive
Pe lng metodele clasice de separare (sedimentarea, filtrarea,
centrifugarea, distilarea, extracia, schimbul ionic, adsorbia, absorbia),
n a doua parte a secolului XX au aprut o serie de noi metode, bazate
pe utilizare membranelor i cunoscute ca procese de membran.
Procesele de membran se utilizeaz la nivel industrial n domenii cum
ar fi: tratarea apelor uzate, industria alimentar, industria farmaceutic,
industria chimic. Evoluia rapid a acestor metode a fost posibil
datorit perfecionrii tehnicilor de obinere i caracterizare a
membranelor. Un amestec complex format dintr-un solvent n care se
gsesc dizolvate specii chimice ionice, macromolecule, agregate
moleculare i particule poate fi separat n componente prin procese de
membran. Dei gama de utilizare a acestora este larg se evideniaz
urmtoarele procese de membran: microfiltrarea, ultrafiltrarea, osmoza
invers, dializa i electrodializa. Acestea acoper ntregul domeniu de
mrimi de particule de separat. Procesele de membran permit i
separarea unor specii chimice dizolvate, deci fracionarea unor sisteme
omogene, asemnndu-se din acest punct de vedere cu extracia,
distilarea sau schimbul ionic. Deoarece microfiltrarea, ultrafiltrarea,
nanofiltrarea i osmoza invers au ca for motrice diferena de
presiune, acestea poart denumirea de procese de baromembran.
Procesele de baromembrana ocup primul loc n gama aplicaiilor
industriale. Dializa i hemodializa au ca for motrice diferena de
concentraie, iar n electroosmoz i electrodializ separarea se face
sub aciunea unui gradient de potenial electric.
2.2. Tipuri de membrane
Membrana este o zon de discontinuitate interpus ntre
dou faze, rolul su fiind acela de a aciona ca o barier selectiv
care permite trecerea preferenial a unui component din amestec.
Exist o mare diversitate de membrane, difereniate prin structura
i funcia pe care o ndeplinesc. O clasificare a membranelor se
poate face pe diverse criterii: natura materialului, structura
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
5
membranei, domeniul de utilizare etc. Putem astfel distinge:
membrane poroase i membrane neporoase.
Dup mrimea porilor, membranele poroase pot conine:
macropori, d
p
> 50nm
mezopori, 2 nm < d
p
< 50 nm
micropori, d
p
< 2 nm.
n funcie de mrimea porilor o membran poate fi utilizat n
diverse operaii de separare (figura 3).
Membranele neporoase sunt de regul membrane polimerice, iar
transportul prin acestea se face prin mecanism solubilizare-difuzie.
Membranele polimerice pot fi clasificate n:
- membrane din polimeri elastici
- membrane din polimeri sticloi (vitroi)
- membrane de schimb ionic (polielectrolii)
Structura elastic sau vitroas a
polimerului depinde de temperatura de
tranziie vitroas (T
g
) la care are loc
trecerea de la o structur la alta.
Trecerea de la forma vitroas la cea
elastic este nsoit de scderea
modulului de elasticitate precum i de modificarea altor proprieti
ale materialului. Valoarea temperaturii de tranziie vitroas
depinde de natura materialului, de structura acestuia, de prezena
Figura 1. Reprezentarea
principalelor tipuri de
structur a porilor: a-pori netezi,
b-pori netezi asimetrici,
c-pori tortuosi
Figura 2. Arhitectura unei membrane
asimetrice compozite. 1-strat poros (d
p
=1-15m)
2- straturi intermediare (d
p
=100-1500 nm)
3- strat de separare mezoporos (d
p
=3-100 nm)
4- strat de separare microporos (d
p
=0.5-3 nm)
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
6
impuritilor etc. Polimerii elastici (de exemplu cauciucul siliconic)
se utilizeaz pentru obinerea membranelor care lucreaz la
temperaturi situate deasupra temperaturii de tranziie, iar polimerii
vitroi (policarbonaii) se utilizeaz pentru membrane care
lucreaz sub temperatura de tranziie.
Membranele schimbtoare de ioni (polielectroliii) conin grupe
ionice lanuri acide (ex. acidul poliacrilic) sau lanuri bazice (ex.
fibra nylon). Aceste membrane sunt foarte selective pentru ap.
Figura 3. Tipuri de procese de separare cu membrane
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
7
2.3. Transportul gazelor prin medii poroase
La separarea amestecurilor gazoase pot fi utilizate att
membrane poroase ct i membrane dense (neporoase). Bariera
selectiv va separa un amestec gazos numai dac componenii
sunt transportai cu viteze diferite. Pentru aceasta, membrana
trebuie s aib o anumit structur i in funcie de natura
membranei (polimeric sau anorganic), mecanismul de transport
este diferit. O dezvoltare cu o dinamic rapid au avut
membranele ceramice (anorganice). n comparaie cu
membranele organice (polimerice) barierele selective anorganice
au urmtoarele avantaje:
- posibilitatea operrii la presiuni mari (peste 100 bar)
- rezisten la temperaturi ridicate
- posibiliti de curire i sterilizare
- regenerare uoar n cazul apariiei colmatrii n procesul
de separare
Din punct de vedere structural membranele anorganice sunt
alctuite din materiale poroase, porii putnd avea diferite forme,
dimensiuni i distribuii ale dimensiunilor. Transportul gazelor prin
astfel de membrane este influenat de aceast arhitectur. n
figura 2 sunt reprezentate principalele tipuri de pori, iar n figura 3
este artat arhitectura unei membrane asimetrice compozite.
Mecanismele de transport prin membrane poroase i neporoase
sunt prezentate schematic n figura 4. Curgerea convectiv prin
porii mari nu realizeaz separarea amestecurilor. Acest mecanism
poate fi ntlnit n cazul unor membrane care au o distribuie larg
a dimensiunilor porilor, incluznd i pori cu dimensiuni mari. O
astfel de membran este neselectiv i nu poate fi utilizat.
Transportul unor componeni printr-un material poros poate avea
loc sub aciunea unei diferene de presiune transmembran.
Rezistena mediului la transportul unui fluid se exprim prin
permeana Q, definit de relaia:
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
8
Figura 4. Mecanisme de transport prin membrane poroase i neporoase
dz dp
J
Q

= ,
unde J este fluxul de mas i - dp/dz este gradientul de presiune.
Selectivitatea transportului de mas, care face posibil separarea
componenilor amestecului, se manifest numai n anumite condiii
ce depind att de caracteristicile materialului ct i de condiiile de
operare. Transportul unui component gazos printr-o membran
poroas depinde de raportul dintre numrul de coliziuni i numrul
de coliziuni ntre molecule i pereii porilor. Parametrul care
caracterizeaz acest raport i delimiteaz diferitele domenii de
transport este criteriul Knudsen, definit prin:
p
d porilor al tic caracteris diametrul
r moleculelo al mijlociu liber drumului lungimea
Kn

= =
Drumul liber mijlociu se poate determina cu una din relaiile
urmtoare:
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
9
p
RT
2
1
,
M 2
RT
p
32 ,
p 5
16
2
5 . 0
m
o
=
|
.
|

\
|
t
q
=
t
q
=
n care: q este vscozitatea gazului,
p
m
presiunea medie n membran
R constanta gazelor
T temperatura absolut
M masa molar a componentului
p presiunea gazului
2
2 1
o o
o
+
= - diametrul mediu de coliziune (o
i
diametrul
de coliziune al speciei moleculare i).
Se remarc faptul c drumul liber mijlociu depinde de presiune i
de masa molar a gazului. Valorile acestuia pot fi comparabile sau
nu cu dimensiunile porilor, n funcie de condiiile de operare i de
caracteristicile componentului gazos. Ca urmare, criteriul Knudsen
are valori diferite ce caracterizeaz diverse mecanisme de
transport.
A. Curgere vscoas
Cnd numrul de coliziuni intermoleculare este mare,
transportul gazului sub aciunea unui gradient de presiune sau
concentraie poate fi descris de legea lui Darcy. n canale capilare
curgerea este laminar, astfel nct fluxul molar este dat de legea
Hagen-Poiseuille:
dz
dp
RT
p
8
r
J
2
V
q
=
n care J
V
este fluxul molar vscos.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
10
n mediile poroase reale, relaia de mai sus trebuie modificat
pentru a ine seama de numrul de capilare pe unitatea de volum
(porozitatea c) i de complexitatea structurii (tortuozitatea t).
dz
dp
RT
p
8
r
J
2
V
q t
c
=
Prin integrarea ecuaiei de mai sus pe grosimea o
m
a membranei
se poate defini permeana:
m
m
2
V
V
RT
p
8
r
p
J
Q
o q t
c
=
A
=
unde p
m
este media aritmetic a presiunilor la intrarea i la ieirea
din pori. Relaia arat c permeana este proporional cu ptratul
razei porilor i cu presiunea medie din pori.
B. Difuzia Knudsen
Aa cum s-a menionat, drumul liber mijlociu al moleculelor
este mic n comparaie cu diametrul porilor, astfel nct coliziunile
intermoleculare sunt mult mai frecvente dect cele molecule-
perete (Kn<<1). Ca urmare, moleculele gazului nu se pot
manifesta independent ntr-o astfel de curgere, iar separarea nu
este posibil.
La presiuni sczute, drumul liber mijlociu al moleculelor poate
deveni mai mare dect diametrul porilor, situaie n care numrul
de ciocniri molecule-perete este mai mare. n consecin,
moleculele sunt transportate independent una fa de alta,
mecanismul fiind numit difuzie Knudsen. Concomitent cu difuzia
Knudsen pot avea loc i alte fenomene care conduc la un
transport suplimentar, ilustrate n figura 5.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
11
Fluxul de mas prin difuzie Knudsen sub aciunea unui gradient de
concentraie sau presiune este dat de relaiile:
dz
dC
r v
3
2
J
Kn
=
dz
dp
RT
1
r v
3
2
J
Kn
=
unde
5 , 0
M
RT 8
v
|
.
|

\
|
t
= este viteza medie a moleculelor de gaz, iar M
este masa molar a gazului.
Pentru medii poroase reale, relaiile de mai sus trebuie completate
cu factorul t c . Relaiile sunt deduse n ipoteza c, n urma
ciocnirilor cu peretele, moleculele sunt perfect relaxate (ciocnire
elastic). n realitate datorit rugozitii peretelui, reflexia este
difuz, astfel nct relaiile trebuie corectate cu factorul
Kn
u 1 , n
care u
Kn
este factorul de reflexie (pentru perei netezi, u
Kn
=1). Ca
urmare, fluxul de mas datorat difuziei Knudsen este:
dz
dp
M T R
8 r
3
2
J
5 , 0
Kn
Kn
|
.
|

\
|
t

u t
c
=
n urma integrrii pe grosimea o
m
a membranei se obine expresia
permeanei:
5 , 0
m Kn
Kn
M T R
8 r
3
2
p
J
Q
|
.
|

\
|
t

o u t
c
=
A
=
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
12
Analiznd ultima relaie, se constat c:
- permeana este proporional cu raza medie a porului (nu
cu ptratul razei, ca n cazul curgerii vscoase);
- permeana este independent de presiune;
- permeana este dependent de masa molar a gazului.
Fluxul de mas datorat difuziei Knudsen este:
) p p (
M T R
8 r
3
2
J
2 1
5 , 0
m Kn
Kn

|
.
|

\
|
t

o u t
c
=
sau:
) p p (
M
a
J
2 1 Kn
=
n care a este o constant care depinde de temperatur i de
caracteristicile barierei selective.
Figura 5. Mecanisme de transport prin membranele poroase:
a. difuzie Knudsen, b. difuzie de suprafa, c. condensare capilar,
d. cernere molecular.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
13
C. Domeniul de tranziie
Domeniul de tranziie corespunde unui transport combinat
curgere vscoas i difuziune Knudsen i este ntlnit la valori ale
numrului Kn apropiate de unitate. Estimarea valorii numrului Kn
poate fi fcut pe baza relaiilor prezentate anterior. (De exemplu,
pentru argon cu M=40, la presiunea p= 1 bar i temperatura
T=293 K, drumul liber mijlociu este =6.910
-8
m. Pentru pori cu
diametrul d
p
=10 nm, valoarea numrului Kn este 7. Aceasta
nseamn c n condiii normale, pentru pori cu diametrul d
p
<10
nm transportul are loc prin difuzie Knudsen, n timp ce pentru pori
cu d
p
=100 nm, mecanismul este combinat.
Fluxul de mas total (J
t
) pentru un singur component se determin
prin nsumarea fluxurilor deduse anterior.
( )
m
m
2
t
p
r B p r A J
o
A
+
t
c
=
unde:
1
) T R 8 ( A

q = i
M T R
8
3
2
B
Kn
t u
= .
Aceste relaii au aplicabilitate
numai dac se cunosc sau se
pot determina parametrii
geometrici ai membranei. Pentru
o membran cu mezopori,
dependena permeabilitii de
presiunea medie trebuie s fie o
dreapt orizontal ntruct prin
astfel de membrane transportul
are loc prin difuzie Knudsen.
Dac reprezentarea grafic are o
anumit pant atunci transportul
vscos va fi prezent cu o
Fig.6. Modelul random walk
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
14
anumit pondere.
D. Difuzia de suprafa
Un alt proces de transport care are loc n paralel cu difuzia
Knudsen este difuzia de suprafa. Un gaz se poate adsorbi fizic
sau chimic pe pereii porilor i se poate deplasa de-a lungul
suprafeei acestora. Difuzia de suprafa mrete permeabilitatea
componenilor care se adsorb preferenial i reduce
permeabilitatea acelor componeni care difuzeaz prin pori, ca
urmare a reducerii diametrului efectiv al porilor. Ponderea acestui
proces este influenat de temperatur. Dac temperatura crete,
speciile moleculare se desorb de pe suprafa, difuzia de
suprafa scade, iar difuzia Knudsen devine predominant. Acest
mecanism de transport este important pentru membranele cu pori
mici (de exemplu, numrul de molecule din monostratul format
ntr-un por cu diametrul de 5 nm poate fi de 200 de ori mai mare
dect numrul de molecule din faza gazoas din por la presiunea
de 1 bar). Ponderea difuziei de suprafa poate fi mrit prin
modificarea materialului din care se confecioneaz membrana.
Coeficientul de difuziune de suprafa este definit n funcie de
fora motrice a difuziunii, gradientul de specie adsorbit.
dx
dq
D J
p s
=
Coeficientul de difuziune efectiv de suprafa poate fi scris ca:
2
s
*
s
s
k
D
D = , unde
*
s
D este difuzivitatea de suprafa, iar
2
s
k este
tortuozitatea suprafeei de difuziune.
Conform conceptului random walk difuzia de suprafa poate fi
considerat ca o deplasare ntmpltoare n direcia de difuziune.
Un pas este definit prin lungimea Ax i timpul At, conform figurii 6.
Dup n pai (n At) variaia poziiei x ... x x x A A A = (n pai)
este dat de:
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
15
Pentru n mare, conform ecuaiei Einstein:
D este dat de:
D=0.5 (Ax
2
/At)
Dac x A i At sunt date de un anumit model, difuzivitatea de
suprafa poate fi definit explicit.
Cnd energia termic a moleculelor adsorbite, RT, este mai mare
dect bariera de energie dintre straturi, faza adsorbit poate fi
considerat a fi un fluid bidimensional. n acest caz, drumul liber
mijlociu al unei molecule, , este dat de:
) d 2 /( 1 o =
unde d este diametrul moleculei i o reprezint cantitatea
adsorbit. Viteza unei molecule este:
2 / 1
t
) M 2 / kT ( v t =
unde k este constanta Boltzmann, T este temperatura absolut, iar
M este masa molar a speciei adsorbite. Considernd Ax= i
t
v / t = A , difuzivitatea de suprafa va fi dat de relaia:
2 / 1
s
M 2
T k
d 2
1
2
1
D
|
.
|

\
|

t
o
=
E. Condensarea capilar
La temperaturi situate sub temperatura critic a gazului care
difuzeaz, mrirea presiunii determin formarea unui multistrat de
gaz adsorbit, astfel nct n final toi porii se umplu cu lichid,
condensul format blocnd procesul de difuzie n faza gazoas.
Lichidul se evapor de cealalt parte a membranei unde
presiunea este mai mic. Procesul este denumit condensare
2
x t nD 2 A =
2 2
x n x A =
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
16
capilar i are loc atunci cnd presiunea gazului depete o
valoare (p), dat de relaia Kelvin.
|
|
.
|

\
|

+
=
T R r
cos 2
exp p p
0
n care: p
0
este presiunea normal de saturaie,
- tensiunea superficial a lichidului,
- unghiul de contact fluid-perete,
- densitatea molar a lichidului,
r raza medie a porilor.
Relaia pune n eviden faptul c procesul de condensare se
poate produce n pori de dimensiuni mici, chiar atunci cnd
presiunea parial a unui component este mai mic dect
presiunea sa de saturaie. Ca rezultat al condensrii capilare, porii
se umplu complet cu lichid astfel nct fluxurile de mas ale
celorlali componeni vor fi sensibil mai mici, fiind limitate de
solubilitatea componenilor n lichidul din pori.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
17
2.4 Transferul de mas prin membrane neporoase
n cazul amestecurilor care conin componeni ale cror
molecule sunt de dimensiuni apropiate, separarea nu se poate
face prin membrane poroase, utilizndu-se n acest scop
membrane neporoase. Permeaia prin astfel de membrane dense
este posibil numai n situaia n care componenii se dizolv n
matricea polimeric. Sub aciunea unei fore motrice, componenii
solubilizai n membran sunt transportai dintr-o parte n alta a
acesteia printr-un mecanism difuzional. Selectivitatea membranei
este determinat att de diferenele de solubilitate ale
componenilor amestecului n materialul membranei, ct i de
valorile coeficienilor de difuziune n membran.
Membranele dense sunt utilizate att pentru separarea
amestecurilor gazoase ct i a celor lichide, dar exist diferene
semnificative ntre transportul celor dou tipuri de componeni.
Afinitatea lichid-polimer este mult mai mare dect cea gaz-polimer,
adic solubilitatile componenilor lichizi sunt mult mai mari dect
cele ale componenilor gazoi. O solubilitate mai mare a unui
component are influen pozitiv i asupra procesului de difuziune,
fiind binecunoscut faptul c valorile coeficienilor de difuziune n
polimeri sunt mult influenate de concentraia n polimer a
componentului care difuzeaz.
2.5. Difuziunea prin membrane biologice
Un alt caz de difuziune prin membrane neporoase este
difuziunea prin membrane biologice. Membranele biologice au
permeabilitate selectiv, iar unele permit trecerea unei substane
numai ntr-un sens. Asupra permeabilitii acestor membrane
acioneaz o serie de factori pasivi cum ar fi: coeficientul de
repartiie, gradientul osmotic, dimensiunea particulelor, gradientul
electric, difuzia prin schimb ionic, precum i factori activi: difuzia
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
18
facilitat i transportul activ care acioneaz n vederea meninerii
biostructurii, adic spre organizare i nu n direcia nivelrii
factorilor de potenial. n cadrul transportului pasiv, atunci cnd are
loc i un transport de ioni, deoarece mediul intracelular are n
general o ncrctura electric negativ in raport cu mediul
extracelular, pe lng gradientul de concentraie apare i un
gradient de potenial electric, care imprim ionilor o energie
suplimentar, astfel ca suma acestor dou energii determin
caracteristicile transportului pasiv.
Dei membrana celular este un ansamblu de lipide i
proteine, avnd structura descris, trebuie avut n vedere ca ea
funcioneaz n mediu apos, de unde rezult c apa va avea un rol
bine determinat n procesele de membran. O justificare n acest
sens este corelat cu modul n care sunt dispui componenii
membranari lipidici i proteici, adic de a reduce la minim
contactul gruprilor hidrofobe cu apa din jur.
Difuziunea este un fenomen cu caracter universal, prin care
materia e transportat dintr-un punct n altul, datorit unui gradient
de concentraie. Mrimea coeficientului de permeabilitate poate da
informaii asupra mecanismului molecular al permeabilitatii, aceste
informaii putnd fi obinute i corelate prin compararea
coeficienilor calculai prin: variaia parametrilor sistemului
(concentraia componenilor, presiune, temperatur); variaia
proprietilor speciei care permeaz (mas molecular, forma
moleculei, structura chimic); variaia proprietilor membranei
(compoziie, sarcina electric). Aceste studii permit o mprire a
proceselor de permeabilitate n doua grupe: difuzie simpl i
difuzie facilitat.
Transportul prin difuzie simpl este ntlnit la neelectrolii.
Cercetrile asupra permeabilitii neelectrolitilor prin membranele
celulelor au pus n eviden urmtoarele aspecte:
- membrana celular se comport ca o barier lipidic,
permeabilitatea fiind determinat de aceleai fore care determin
repartiia ntre ap i lipide.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
19
- membrana celular acioneaz ca o barier de difuzie care
permite moleculelor mici s treac mai uor dect cele mari.
Aceste rezultate pot fi explicate printr-un model de difuzie simpl,
care decurge n trei etape:
a. Difuzia unei particule din exterior, n faza hidrofob a
membranei;
b. Difuzia prin membran;
c. Trecerea din membran n cealalt soluie.
Dac fluxul de difuziune a substanei prin membran poate fi
descris de legea lui Fick, atunci masa de substan dm
transportat n intervalul de timp elementar dt prin suprafaa S a
membranei se exprim cu relaia:
dl
dC
S D
dt
dm
=
unde C este concentraia, iar D este coeficientul de difuzie, (m
2
/s). Semnul minus arat c trecerea moleculelor se face n sensul
scderii concentraiei. Permeabilitatea crete odat cu coeficientul
de repartiie membran/ap i scade cu creterea greutii
moleculare. Forele de interaciune molecular, dintre ap si
substanele dizolvate sunt mai mari dect cele dintre lipide, sau
membran i substanele dizolvate. Ca urmare, modelul de baz
al permeabilitii este determinat n primul rnd de caracteristicile
fizice i chimice ale soluilor din soluia apoas i n al doilea rnd
de proprietile membranei. Diferenele de intensitate a forelor de
interaciune molecular, n diferite faze se pot exprima din datele
termodinamice. n soluia apoas sunt implicate cu precdere
legaturile de hidrogen cu moleculele de ap, n timp ce n faza
lipidic; forele Van der Waals i forele de dispersie London sunt
dominante. Din perspectiva molecular se poate afirma c
predomin capacitatea moleculei de a forma legaturi de hidrogen.
Excepii fa de aceast tendin exist la permeabilitatea
neelectroliilor. Moleculele mici hidrofile, ca apa, i n multe
membrane ureea si alte amide, difuzeaz mai uor. Aceste
excepii indic prezena cilor de trecere hidrofile, canale sau pori,
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
20
care pot fi traversate numai de molecule mici. Moleculele
ramificate trec mai uor dect izomerii neramificai; aceasta se
explic prin faptul ca o membran, n contrast cu o faz lipidic
omogen, are o structur ordonat, bistratificat. Cnd o
membran separ dou soluii ale aceluiai electrolit, dar de
concentraii diferite, va avea loc un transfer al electrolitului dinspre
soluia mai concentrat spre cea mai diluat. Dac un ion se
deplaseaz mai repede dect cel cu sarcina opusa, are loc o
separare a sarcinilor i ca urmare apare un cmp electric
(potenialul de difuzie) care frneaz ionul mai rapid i l
accelereaz pe cel mai lent. Un asemenea mecanism pstreaz
electroneutralitatea i, chiar dac nu se produce un cmp electric,
exist un potenial electric care echilibreaz fluxul de ioni prin
membrane. Nu este sigur c difuzia simpl are un rol important n
transportul ionilor anorganici. Forele de interaciune dintre ioni i
ap sunt mult mai mari la neelectrolii. Trebuie deci s
presupunem c electroliii nu ptrund n faza lipidic a membranei
n cantiti suficiente, pentru a genera un flux ionic msurabil.
Bistraturile lipidice au o rezisten electric foarte ridicat i deci
sunt puin permeabile fa de ioni. Pentru ionii organici, bistraturile
lipidice i deci membranele celulare sunt uor permeabile.
Ptrunderea oxigenului, din aerul atmosferic inspirat, n snge
i apoi n esuturi, precum i eliminarea bioxidului de carbon n
aerul atmosferic se realizeaz prin difuziune, avnd loc o
solubilizare a lor n plasm i o fixare pe moleculele de
hemoglobin, care au rol de transportor. Sensul difuziunii este
acela al modificrii presiunilor pariale (
2
O
p i
2
CO
p )
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
21
2.6. Distilarea osmotic
Este o tehnic de separare care permite pstrarea aromelor
mult mai bine dect procesele termice de separare i are aplicaii
importante n procesarea alimentelor, a produselor farmaceutice i
n general a produselor termosensibile.
Distilarea osmotic este un proces de separare n care
amestecul lichid care conine componentul volatil este contactat
prin intermediul unei membrane microporoase cu o a doua faz,
capabil s absoarb acest component. Aceast tehnic de
separare se utilizeaz pentru concentrarea unor buturi, a unor
soluii apoase de preparate farmaceutice i biologice care sunt
labile termic. Principalul avantaj const n posibilitatea de a
concentra solutul la nivel ridicat, la temperaturi i presiuni sczute,
cu pierderi minime. Procesul permite deasemenea nlocuirea
selectiv a unui singur component volatil dintr-o soluie apoas (de
exemplu, etanol din bere sau vin) folosind apa ca solvent de
extracie. n acest mod sunt obinute buturile cu un coninut mic
de alcool, cu pierderi minime ale compuilor care dau aroma i
gustul lor.
descrete presiunea de vapori a apei
crete presiunea de vapori a apei
membrana
Amestec
concentrat
Saramura
concentrata
Amestec iniial
diluat
Saramura
diluat
ap
Figura 7. Schema de principiu a distilrii osmotice
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
22
Distilarea osmotic - numit i distilare izoterm prin
membrane - este un proces de transfer n care o faz lichid (de
cele mai multe ori o soluie apoas) coninnd unul sau mai muli
componeni volatili este contactat prin intermediul unei
membrane microporoase cu o doua faz lichid, n care
componenii volatili sunt solubili. Porii membranei nu sunt udai de
nici una din cele dou faze. Membrana permite doar
componenilor volatili s migreze dintr-o faz n alta, prin convecie
sau difuzie. Fora motrice pentru un astfel de transfer este
diferena ntre presiunile de vapori ale fiecrui component n cele
dou faze lichide. Dac rolul componentului volatil din soluie este
cel de solvent, evaporarea solventului din soluia cu presiune de
vapori mai mare va duce la concentrarea acesteia. Astfel, viteza
de transfer a solventului dintr-o faz lichid n cealalt va crete
dac presiunea de vapori a solventului din faza n care trece
solventul este redus. Transferul nceteaz la egalarea presiunilor
de vapori ale solventului n cele dou faze. n multe aplicaii de
interes practic soluia care trebuie concentrat conine solut n
cantiti mici, iar acesta are mas molecular mare i stabilitate
termic limitat (zahr, polizaharide, proteine, sruri ale acizilor
carboxilici). Datorit activitii osmotice reduse ale acestor solui,
presiunea de vapori a apei deasupra acestor soluii este foarte
apropiat de cea a apei pure i descrete destul de puin cu
creterea concentraiei soluiei. Dac soluia acceptoare din
cealalt parte a membranei conine nevolatil n concentraie mare,
cu activitate osmotic ridicat (adic solui ionici cu mas
molecular mic i solubilitate mare n ap), presiunea de vapori a
solventului din aceast soluie va fi mai sczut i va crete puin
cu diluia. Din acest motiv, o astfel de soluie este atractiv pentru
transportul rapid al solventului prin membran.
Distilarea osmotic este un proces de separare prin membrane
care permite transferul componenilor volatili ntre dou fluxuri
lichide miscibile, fora motrice fiind diferena dintre activitile
componenilor n cele dou faze. Exist o oarecare analogie ntre
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
23
distilarea osmotic, dializ si extracia solvenilor prin membrane.
Soluia care a preluat solventul din amestecul de alimentare
trebuie reconcentrat pentru a fi recirculat. Pentru recuperarea
solventului care a difuzat i reciclarea soluiei concentrate trebuie
gsite metode de separare ieftine, netoxice i necorozive. Srurile
solubile n ap sunt cele mai atractive deoarece sunt ieftine, uor
de procurat, au solubilitate ridicat n ap, iar soluiile lor pot fi
uor concentrate. Pentru concentrarea produselor farmaceutice i
alimentare, cele mai atractive sunt soluiile srurilor de potasiu ale
acizilor orto i pirofosforic. Aceste sruri au mas molecular
destul de mic i solubilitate mare n ap. Deasemenea, au
proprietatea de a se gsi n mod natural n fluide biologice i la
concentraii mici protejeaz medicamentele sau alimentele.
Transportul apei prin membran are loc n trei etape:
- evaporarea apei pe meniscul de lichid de la intrarea n por;
- transportul, difuzional sau convectiv, prin porii membranei
al apei n stare de vapori;
- condensarea vaporilor de ap n meniscul de lichid de
partea saramurii.
Evaporarea necesit consum de cldur. Aceasta poate fi obinut
din cldura sensibil a masei de lichid sau de la faza solid care
constituie membrana. De cealalt parte a membranei,
condensarea vaporilor are loc cu cedare de cldur, care trebuie
preluat de masa de lichid. Aceste procese duc la o rcire a
alimentrii i la o nclzire a fazei care preia apa, avnd ca urmare
o scdere a forei motrice a transferului prin membran.
Conductivitatea termic a membranei este suficient de mare,
astfel nct cldura consumat la evaporare poate fi compensat
prin transferul convectiv prin membran a cldurii generate la
condensarea vaporilor. n condiii de operare normale, diferena de
temperatur ntre cele dou fee ale membranei este mic (circa 2
Kelvin), procesul fiind considerat izoterm. Pentru aceasta sunt de
dorit membrane de grosime mic i bune conductoare de
cldur.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
24
n multe cazuri, lichidele care trebuie concentrate (sucuri de
legume sau de fructe, extracte vegetale etc) conin i mici cantiti
de arome volatile care trebuie pstrate. Prin distilare osmotic are
loc ndeprtarea apei fr a influena calitatea produsului. Dac
operarea are loc la temperatur joas, presiunea de vapori a
acestor componeni este mic n raport cu presiunea de vapori a
apei. Apoi, solubilitatea acestor arome n soluie salin este foarte
redus. n plus, difuziunea prin porii membranei a acestor compui
cu mase moleculare mari are loc greu. Ca urmare, cantitatea de
arome care se pierde n timpul distilrii osmotice este
nesemnificativ. Prin rediluarea cu ap distilat a concentratului
se obine un produs similar cu amestecul original. Astfel, distilarea
osmotic este o metod foarte atractiv de procesare pentru
industria alimentar (sucuri, buturi etc).
Una din aplicaiile distilrii osmotice este nlocuirea apei din sucuri,
prin trecerea acesteia ntr-o soluie salin.
Pentru proiectarea unei instalaii de separare prin distilare
osmotic trebuie s se cunoasc sau s se fixeze urmtoarele
mrimi:
- capacitate instalaiei (debitul de soluie ce trebuie
procesat)
- concentraiile solutului n amestecul de alimentare i n
soluia concentrat
- relaia presiune de vapori concentraie pentru amestecul
de alimentare
- relaia presiune de vapori concentraie pentru soluia
salin
- permeabilitatea apei prin membrana de distilare osmotic
(exprimat n litri pe unitate de arie a membranei i unitate
de diferen de presiune de vapori, l/m
2
atm).
n figura 8 este prezentat schia unei instalaii de concentrare a
sucurile de fructe.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
25
O alt aplicaie important este nlocuirea selectiv a soluilor
volatili din soluii apoase. Componentul volatil din amestecul de
alimentare se evapor la suprafaa membranei, trece prin
difuziune prin porii membranei i condenseaz n lichidul de pe
partea opus a membranei. De cele mai multe ori acest lichid este
apa pur. Astfel se poate separa etanolul din buturi de
fermentaie (vin, bere etc) fr a modifica o serie de caracteristici
(gustul, mirosul, culoarea) care dau calitatea produsului.
Operaia de separare prin distilare osmotic are largi utilizri la
concentrarea unor produse farmaceutice i biologice
termosensibile. Distilarea osmotic este un procedeu destul de
scump pentru a fi utilizat la eliminarea apei din soluii. Este mai
scump dect ultrafiltrarea sau osmoza invers. Costul este totui
justificat dac procedeul se aplic la concentrarea unor soluii
sensibile la temperatur sau la frecare, calitile produsului finit
fiind mult superioare fa cazurile n care separarea se face prin
alte metode.
Figura.8. Shema de principiu a unei instalaii de distilare osmotic
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
26
2.7. Osmoza invers
Alturi de microfiltrare i ultrafiltrare, osmoza invers este
definit ca un proces de baromembran, dat fiind modalitatea
comun prin care faza continu din amestecul supus separrii
trece prin membran (aciunea diferenei de presiune). Ca urmare
a sintezei unor membrane performante, separrile prin osmoz
invers au cunoscut n ultimii ani o dinamic ascendent.
Cercetrile sunt orientate spre obinerea de noi materiale cu
selectivitate ridicat, pe optimizarea transportului prin acestea i
pe extinderea domeniilor de aplicare a operaiei. Principiul
osmozei inverse este prezentat n figura 9.
Modelele de transfer de mas prin membranele de osmoz
invers sunt difereniate n funcie de natura polimerului. Pentru
membranele neutre exist trei tipuri de modele de transfer: prin
membrane neporose, prin membrane porose i modele bazate pe
termodinamica proceselor ireversibile.
Modelul solubilizare-difuzie consider c membrana este o
barier neporoas, speciile moleculare din amestecul de separat
se dizolv n membran conform echilibrului membran-soluie i
difuzeaz printr-un mecanism corespunztor transferului prin solid
(polimer) sau lichid (pori). Fluxul total de mas (J
T
) prin membran
este dat de suma fluxurilor de solvent (J
W
) i solut (J
S
). Pentru o
membran cu selectivitate mare:
Figura 9. Principiul osmozei inverse
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
27
W S W T
J J J J ~ + =
Diferena de presiune osmotic este:
1
W
2
W
i
C
C
ln
V
RT
= t A
Fluxul volumetric de solvent prin membran este:
)
`

t A

o
=
RT
) p p ( V
exp 1
C K D
J
2 1 i
m
1
W W W
W
sau:
)
`

t A

o
=
RT
) p p ( V
exp 1
C P
J
2 1 i
m
1
W W
W
Deoarece la valori mici ale lui x se poate scrie, 1-exp(-x)=x i
nlocuind
1
m W,
1
W w
C C K = , relaia de mai sus devine:
(

t A A
o
=
RT
) p ( V
C D
J
w
m
1
m , W W
W
sau:
) p ( A ) p (
P
) p (
RT
V C D
J
m
W
m
W
1
m , W W
W
t A A = t A A
o
= t A A
o
=
n care:
D
W
este coeficientul de difuziune al solventului
1
m W,
C - concentraia solventului (apei) n membran
V
W
volumul molar al solventului
Ap diferena de presiune transmembran
At - diferena presiunilor osmotice pe cele dou fee ale
membranei
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
28
o
m
grosimea membranei
A constant pentru solvent.
Deoarece prin membran poate trece i solut, fluxul acestuia va fi:
) C C ( B ) (
P
) ( K D
J
2
S
1
m , S
2
S
1
m , S
m
S
m
2
S
1
S S m , S
S
=
o
=
o

=
D
S,m
este coeficientul de difuziune al solutului prin
membran
1
m S,
- concentraia solutului n soluia de alimentare, la
suprafaa membranei
K
S
constant de echilibru pentru solut
B constant pentru solut
Relaiile obinute se utilizeaz pentru dimensionarea instalaiilor de
osmoz invers. Parametrii A i B nu depind de concentraiile
soluiilor, valorile lor determinndu-se experimental. Dac
parametrul B este independent de presiune, valoarea lui A
descrete cu creterea presiunii, ca rezultat al compactrii
membranei. Ambii parametri depind de temperatur i de
grosimea stratului dens al membranei asimetrice, scznd cu
grosimea.
Pentru dimensionarea utilajelor de separare prin osmoz
invers trebuie s se cunoasc: debitul de soluie de separat,
concentraia solutului n soluia de alimentare, gradul de separare,
caracteristicile de separare ale membranei (constantele A i B),
presiunea de operare, natura amestecului i dependena presiunii
osmotice de concentraie. Calculele de dimensionare vor stabili
ceilali parametri de funcionare ai instalaiei sau modulului precum
i aria de transfer necesar. Performanele de separare sunt
influenate de modul de contactare a fazelor. Exist module cu
amestecare perfect a ambelor faze i modul cu curgere tip
piston. Indiferent de modul de curgere a fazelor, pentru calculele
de dimensionare se vor utiliza ecuaiile de bilan precum i cele de
transfer ale solventului i solutului.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
29
Caracteristici ale modulelor utilizate la osmoz invers
Marea diversitate a caracteristicilor fizice ale amestecurilor
care se pot separa prin osmoz invers impune cerine diverse
modulelor de separare. Cele mai importante cerine sunt:
- rezistena mecanic ridicat;
- condiii hidrodinamice care s minimizeze tendina de
colmatare a membranei i s reduc polarizarea
concentraiei astfel nct intervalul dintre dou curiri s fie
ct mai mare;
- costuri minime de investiie i ntreinere;
- durat mare de exploatare, ntreinere uoar etc.
Din punct de vedere constructiv modulele de separare prin
osmoz invers pot fi spirale, plane, tubulare i Hollow fiber.
Modulele spirale sunt alctuite din mai multe straturi ntre care se
formeaz canale distincte de curgere a celor dou faze. Lungimea
acestor module este de circa 1 m, diametrul de pn la 200 mm i
au o suprafa total de 30-60 m
2
. Mai multe astfel de module pot
fi nseriate i plasate ntr-un recipient sub presiune.
Figura 10. Instalaie de separare prin osmoz invers
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
30
Ca aplicaii ale osmozei inverse se menioneaz:
- desalinarea apei de mare n scopul obinerii apei potabile.
Peste 25% din apa potabil la nivel mondial se obine prin osmoz
invers (Capacitatea unei instalaii este de 3000-50000m
3
/zi,
presiunile de operare sunt de 20-60 bari).
- obinerea apei ultrapure pentru microelectronic;
- n industria alimentar (produse lactate, buturi, sucuri de
legume i fructe, concentrarea extractului lichid de cafea);
- tratarea apelor uzate rezultate din diferite procese
tehnologice;
n figura 10 este prezentat schema de principiu a unei instalaii
de separare prin osmoz invers.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
31
2.8. Electrodializa
Metoda de separare prin electrodializ, introdus la sfritul
anilor 1960, ofer o posibilitate ieftin de nlocuire a srii din ap
precum i pentru separarea avansat a unor compui nedoriti din
ap si diferite soluii. Metoda se bazeaz pe urmtoarele principii
generale:
- cele mai multe sruri dizolvate n ap sunt ionice (ncrcate
cu sarcini pozitive sau negative);
- ionii sunt atrai de electrozi cu sarcin electric de semn
contrar;
- pot fi confecionate membrane care s permit trecerea
selectiv a anionilor sau a cationilor.
Modul de funcionare al unei instalaii de separare prin
electrodializ este pus n evidena n figura 11.
Figura 11. Principiul de funcionare al instalaiei de electrodializ
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
32
Ionii dizolvai intr-o soluie salin i neutralizeaz sarcinile
electrice individuale. Dac n soluie se introduc doi electrozi
conectai la o surs de curent continuu, ionii tind s migreze spre
electrozii cu sarcin opus. Pentru a separa sarea din ap, ntre
cei doi electrozi se plaseaz alternativ membrane care permit
trecerea fie a anionilor, fie a cationilor. Prin spaiile dintre
membrane se introduce soluia salin. Deoarece electrozii sunt
ncrcai, anionii din soluie sunt atrai de electrodul pozitiv, trec
prin membrana schimbtoare de anioni, dar sunt blocai de
membrana schimbtoare de cationi. Asemntor, cationii sunt
atrai de ctre catod, trec prin membrana de schimb cationic i
sunt blocai de membrana de schimb anionic. Astfel, spaiile dintre
dou membrane vor fi umplute alternativ cu ap purificat i
respectiv cu saramur. O unitate de electrodializ este construit
din cteva sute de perechi de celule. Soluia de alimentare trece
simultan prin toate celulele, rezultnd ap purificat i saramur.
O instalaie de electrodializ cuprinde urmtoarele componente:
sistem de pretratare, pachetul de membrane, pompa de circulare
a soluiei, sursa de curent continuu, sistem de tratare final a apei
(corectare pH, eliminare gaze, etc.)
Soluia iniial trebuie pretratat pentru a preveni introducerea n
pachetul de membrane a unor substane care pot colmata
membranele sau canalele de curgere. Pompa de circulaie a
soluiei trebuie s asigure un debit suficient i o presiune mai mare
dect rezistena hidraulic a pachetului de membrane.
Electrodializa invers introdus la sfritul anilor 1970 se
bazeaz pe aceleai principii ca i electrodializa cu excepia
faptului c att canalele de curgere a saramurii ct i cele de
curgere a apei purificate sunt identice din punct de vedere
constructiv. La intervale de 15-30 minute, polaritatea electrozilor
este inversat, iar canalele de colectare a apei purificate devin
canale de colectare a saramurii i invers. Urmare a schimbrii
sensului de deplasare a ionilor se diminueaz efectul de colmatare
a membranelor.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
33
Aplicaii
Electrodializa este o tehnic de separare caracterizat prin:
- capacitate mare de separare;
- consumul de energie este proporional cu cantitatea de sare
separat;
- capacitatea de a trata ape cu un coninut mare de suspensii;
- influena neglijabil a prezenei substanelor neionice.
Ca urmare, aplicaiile sunt n urmtoarele domenii:
- desalinizarea apei de mare, separarea nitrailor din apa potabil,
- industria farmaceutic (purificarea soluiilor de fermentaie,
serului, vaccinurilor)
- industria chimic (purificarea substanelor organice, tratarea
apelor reziduale, separarea unor compui organici si anorganici)
- industria alimentar (demineralizarea zerului din lapte,
stabilizarea vinului, desalinarea sucurilor de fructe, desalinarea
proteinelor vegetale hidrolizate)
- alte industrii (regenerarea i reciclarea bateriilor galvanice,
purificarea apelor de min)
Aspecte tehnice
Electrodializa este o tehnic de separare cu aplicaii n multe
domenii. Unul din parametrii care determin domeniul optim de
operare este densitatea de curent. Acesta este fora motrice a
procesului deoarece determin cantitatea de component care este
transportat prin membrane. Conducnd procesul la o densitate
mare de curent se reduce suprafaa, dar crete consumul de
energie. Exist o valoare limit a densitii de curent, dependent
de geometria pachetului de membrane (grosimea celulei,
turbulen), concentraia soluiei, temperatur, etc.
La proiectarea unei instalaii de electrodializ trebuie s se in
seama i de ali parametri cum ar fi: temperatura, puritatea
produsului, pH, etc. Pachetul de membrane poate funciona la o
temperatura de maximum 40C. Recent au fost obinute
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
34
membrane care rezist pn la 60 C. Acestea permit separarea
unor soluii vscoase i cu conductivitate mic.
n timpul funcionrii, pachetul de membrane poate fi colmatat
din cauza prezenei impuritilor (materii organice, substane
coloidale, microorganisme, sruri insolubile, etc) n soluia de
alimentare. Pentru ndeprtarea acestora este necesar
pretratarea soluiei de alimentare prin operaii de microfiltrare sau
schimb ionic. Este posibil i o curire a membranelor din pachet
cu soluii diluate acide sau bazice. pH-ul soluiei trebuie de
asemenea luat n considerare deoarece o serie de membrane nu
rezist la soluii puternic bazice.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
35
2.9. Ultrafiltrarea
Ultrafiltrarea este procesul de separare prin membrane sub
influena unei diferene de presiune. Membranele utilizate sunt
caracterizate printr-o permeabilitate selectiv pentru anumii
componeni ai unei soluii lichide. Se aplic mai ales pentru a
separa substanele dizolvate cu greutate molecular peste 500,
care la concentraii mici au presiuni osmotice mici i nu pot fi
separate prin osmoz.
Prin ultrafiltrare pot fi ndeprtate din ap bacterii, virui,
amidon, proteine, pigmeni din vopsele etc. Limita superioar a
greutii moleculare a substanelor care pot fi reinute prin
ultrafiltrare este de circa 500000, peste aceast limit separarea
avnd loc prin filtrare obinuit.
n cazul ultrafiltrrii prin membrane, mecanismul principal este
separarea selectiv, n funcie de diametrul particulelor de
substane i diametrul porilor. Capacitatea de reinere a unei
membrane pentru o substan dat depinde de dimensiunea,
forma i flexibilitatea moleculelor constituente ale membranei,
precum i de condiiile de exploatare. Pentru scopuri practice, se
cere ca membranele de ultrafiltrare s manifeste reinere selectiv
pe un domeniu relativ ngust de greuti moleculare i un flux mare
de solvent la diferen mic de presiune. Pentru epurarea apelor
uzate separarea selectiv nu prezint importan dect n cazul n
care concentratele separate pot fi valorificate. Prin acest proces
pot fi ndeprtate materii organice inerte i microorganisme.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
36
3. Schimbul ionic
Acest proces de separare are la baz proprietatea unor
metale (mai ales solide) ca, atunci cnd sunt puse n contact cu o
ap mineralizat (coninnd sruri ionizate), s nlocuiasc (s
schimbe) ionii din ap cu ioni proprii (prezeni n materialul nsui).
Se deosebesc schimbri de cationi (cationii) i schimbri de
anioni (anionii). n ecuaiile care urmeaz se ilustreaz
mecanismul de aciune al schimbtorilor de ioni: cationiii rein
cationii elibernd ioni de hidrogen (cationii n forma H), iar anioniii
rein anionii elibernd ioni OH
-
(anionii n forma OH)
Aducnd apa mineralizat n contact succesiv cu cantiti
suficiente de anionit i de cationit, produsul obinut este o ap
lipsit de sruri (ap demineralizat).
Reaciile prezentate mai sus sunt reversibile; prin tratarea
schimbtorilor epuizai cu acizi (ioni H
+
) n cazul cationiilor i cu
baze (ioni OH
-
) n cazul anioniilor, are loc regenerarea acestora,
respectiv se reface cationitul n forma H i anionitul n forma OH.
n practic, schimbtorii de ioni se utilizeaz la scar mare pentru
dedurizarea apelor (eliminarea ionilor de metale bivalente). n
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
37
acest caz se folosesc cationii n forma sodiu (Na), iar regenerarea
lor se face cu clorur de sodiu.
Exist dou moduri de aplicare a schimbtorilor de ioni n
epurarea apelor, n vase cu amestecare i n coloan. Al doilea
mod este preferat. n aceast variant apa, eliberat n prealabil
de suspensii i impuriti organice dizolvate, este trecut peste un
strat fix de schimbtor sub form de granule. n aceste condiii,
schimbtorul se epuizeaz treptat dinspre zona amonte spre zona
aval. n momentul epuizrii se trece la regenerarea schimbtorului
prin introducerea n coloan a soluiei de regenerare i splnd
apoi cu ap curat.
Folosirea schimbtorilor de ioni pentru demineralizarea apelor
uzate se aplic numai n zonele cu deficit mare de ap, unde se
impune recuperarea apei din efluenii reziduali, epurai n prealabil
prin alte metode pentru ndeprtarea suspensiilor i a substanelor
organice dizolvate. Aplicarea extins a procesului este limitat de
costul ridicat al tratrii. Un inconvenient important al schimbtorilor
de ioni este acela al formrii unor produse de regenerare care
constituie reziduuri apoase a cror evacuare final comport
dificulti mari. Situaia se schimb atunci cnd srurile reinute pe
schimbtorii de ioni i eliberate la regenerare i gsesc o
valorificare.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
38
4. Flotaia ionic
Se bazeaz pe formarea n soluia de separat a unui
ansamblu de bule care datorit prezenei unui agent superficial
activ fixeaz un anumit component, dup care se colecteaz sub
form de spum deasupra lichidului.
Procesul de separare prin flotaie ionic are la baz repartiia
componentului de separat ntre faza soluie i faza spum, adic
pe interfaa bulelor monodisperse care formeaz spuma.
Moleculele agentului superficial activ, denumit colector, se
distribuie i se fixeaz pe interfaa gaz-lichid a bulelor, cu partea
hidrofil (ionic sau polar) n faza lichid i cu celalt parte
(hidrofob) n faza lichid.
Colectorul, un compus ionic sau neionic, fixeaz un anumit
ion denumit coligand, fie prin interaciuni elctrostatice datorit
sarcinii opuse, fie prin procesul de coordinare. Produsul dintre
coligand i colector, denumit sublat, rmne fixat pe interfaa gaz-
lichid (deci n faza spum). Procesul de separare prin flotaie
ionic bazat pe fixarea ionilor pe bule a fost fundamentat i
dezvoltat de Sebba ncepnd din anul 1959. Ca rezultat al
cercetrilor care au urmat flotaia ionic s-a dovedit a fi o metod
de separare i concentrare a ionilor, de nalt eficien, cu largi
posibiliti de aplicare n domeniul tehnologiei i al depolurii
mediului.
Echilibrul de repartiie la formarea sublatului
Procesul de repartiie la formarea sublatului se poate
reprezenta considernd echilibrul:
S C A +
n care A este ionul coligand, C este colectorul, iar S este sublatul.
Constanta de echilibru are expresia:
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
39
C A
S
a a
a
K = . Deoarece sublatul este un compus greu solubil a
S
= 1.
Astfel:
A C A
F
1
a a
1
K = = unde F
A
= a
A
a
C
este constanta de sublare. n cazul
uni colector ionic C
+
sau C
-
i al unui coligand A
n+
sau A
n-
rezult:
n
C A A
a a F = . Constanta de sublare are semnificaia unui produs de
solubilitate.
Deoarece, dup introducerea gazului sub form de microbule,
colectorul se afl n stare concentrat sub form de film pe
interfaa gaz-lichid, procesul de sublare se realizeaz numai la
interfa i nu n lichid. Repartiia unui coligand se poate
caracteriza prin coeficientul de repartiie K= C
S
/C
L
unde C
S
este
concentraia n lichid dup spargerea spumei, iar C
L
este
concentraia n lichidul supus flotaiei.
Factorii care influeneaz procesul de flotaie
Cei mai importani factori sunt: colectorii, concentraia i vechimea
soluiei, prezena i natura srurilor neutre, temperatura, pH-ul,
tria ionic, mrimea i viteza bulelor de gaz, stabilitatea spumei,
caracteristicile aparaturii folosite etc.
Colectorii- trebuie s fie substane tensioactive i s poat forma
n mod preferenial cu ionul din soluia de separat tot un compus
tensioactiv. Se utilizeaz drept colectori substane ionice sau
neutre. Colectorii ionici interacioneaz electrostatic cu ionii de
sarcin opus, iar colectorii neionici interacioneaz ca liganzi
pentru cationii metalici. Colectorii cationici conin n molecula lor
un ion de amoniu provenit din amine alifatice sau ion cuaternar de
amoniu. Colectorii anionici au n molecula lor grupri acide.
Exemple:
cationici -
+ + + +
NH H C R , NH R R R , NH R R , NH R
4 6 3 2 1 2 2 1 3
;
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
40
anionici:


3 4 6 3 3
SO H C R , SO O R , SO R , COO R .
Colectorii neionici posed o grupare hidrofil care prin coordinare
fixeaz un cation.
Fluxul gazos Procesul de repartiie soluie - spum este cu att
mai eficient cu ct interfaa lichid-gaz a bulelor este mai mare i
mai stabil. Cu ct debitul de gaz este mai mic, bulele sunt mai
mari, deci suprafaa de separare va crete cu creterea debitului
de gaz (bule mici i multe). Creterea debitului de gaz peste
anumite limite poate s determine o instabilitate a bulelor avnd
ca efect scderea eficienei.
Temperatura- influeneaz procesul de selectivitate i n unele
cazuri este favorabil flotaiei, iar n altele defavorabil.
Aparatura
Celulele de flotaie pot fi de diferite forme i mrimi, avnd ca pri
principale: celula propriu-zis prevzut cu o plac poroas (de
distribuie a gazului), un sistem de introducere a gazului, sistem de
ndeprtare i de separare a spumei.
Diametrul celulei este de regul mai mare dect diametrul plcii
porose, iar nlimea este mai mare dect diametrul. Porii plcii de
distribuie a gazului au dimensiuni cuprinse ntre 50 i 100 m.
Gazele utilizate n mod uzual sunt aerul i azotul. Spuma
colectat se trateaz cu un agent de colapsare (alcool superior),
iar lichidul rezultat care conine componentul flotat, se colecteaz
n vederea prelucrrii. Agentul de colapsare se alege astfel nct
s aib densitate mai dect a lichidului supus flotaiei, s fie
nemiscibil cu acesta i dac este posibil s nu dizolve sublatul.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
41
Flotaia ionic are aplicaii la separarea cationilor: Cu
2+
, Pb
2+
, Zn
2+
,
Sr
2+
, Al
3+
, Co
2+
, Fe
3+
, Ti
4+
etc, separarea unor anioni precum i
diferite tehnologii de purificare a apelor industriale.
Figura12 Instalaie de flotaie
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
42
5. Procese biologice de separare
Substanele organice pot fi ndeprtate din ap de ctre
microorganismele care le utilizeaz ca hran, respectiv drept
surs de carbon. O parte din materiile organice utilizate de ctre
microorganisme servesc la producerea energiei necesare pentru
micare sau pentru desfurarea altor reacii consumatoare de
energie, legate de sinteza de materie vie, respectiv de
reproducerea (nmulirea) microorganismelor. Epurarea realizat
cu ajutorul microorganismelor este numit biologic. Ea se
desfoar prin reacii de descompunere i de sintez, mijlocite de
enzime, catalizatori biologici generai de ctre celulele vii.
Se presupune c reaciile enzimatice se desfoar n mai
multe etape. ntr-o prim faz, ntre moleculele de enzim i de
substan utilizat ca hran (substrat) se formeaz compleci care
ntr-o faz urmtoare se descompun elibernd produsul (sau
produii) de reacie i enzima regenerat, care poate aciona
succesiv asupra unor noi molecule de substrat. Ecuaiile care
ilustreaz schematic acest concept sunt:
Combinarea ecuaiilor difereniale ale vitezelor acestor reacii (k
1
,
k
1

, k
2
) conduce la expresia ecuaiei vitezei de ndeprtare a
substratului (Michaelis-Menten).
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
43
n care : K
m
= (k
1

+ k
2
) /k
1
- constanta Michaelis-Menten;
C
s
- concentraia substratului la timpul t.
Cnd C
s
este foarte mic n comparaie cu K
m
, reacia este de
ordinul nti, att n ceea ce privete dependena de concentraia
enzimei, ct i de concentraia substratului. Cnd C
s
este mult mai
mare dect K
m
, reacia apare a fi de ordinul zero, fiind
independent de C
s
.
Viteza maxim, V
max
, la concentraii foarte mici de substrat i la o
concentraie standard de enzim (- k
2
C
E
) atunci cnd K
m
este egal
cu acea concentraie a substratului la care viteza este egal cu
din V
max
, reprezint parametri standard pentru caracterizarea
reaciilor enzimatice.
Epurarea biologic se realizeaz pe baza unui transfer de masa
dinspre ap spre celulele vii i dinspre acestea napoi spre masa
de ap. n prima faz, impuritile trec din apa uzat spre filmul, de
microorganisme (biomas) prin contactul interfacial i prin procese
de adsorbie - desorbie. Acest transfer este cu att mai eficient cu
ct aria interfeei lichid-biomas este mai mare, gradientul de
concentraie este mai pronunat i dac pe interfa nu sunt
acumulri de substane care pot frna procesul. Substanele de la
interfa sunt adsorbite i transferate n prezena enzimelor din
celula vie. Drept rezultat sunt sintetizate celule noi, iar produii
finali de descompunere trec napoi n ap, de unde cei volatili se
degaj n atmosfer. n procesele de epurare substanele organice
sunt oxidate, n sensul general i i micoreaz coninutul de
hidrogen.
Dup tipul microorganismelor care asigur ndeprtarea
poluanilor organici din ap se disting procesele aerobe i cele
anaerobe.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
44
Microorganismele implicate n procesele aerobe necesit pentru
metabolism (ansamblul proceselor vitale de asimilare a unor
substane din mediul nconjurtor i la eliminare a produselor de
dezasimilare n mediu) oxigen. n mod normal, necesarul de
oxigen este acoperit de oxigenul molecular dizolvat n ap,
prezent n proporie foarte mic (0,8% vol.) fa de cea de aer (20
% vol.). Aceasta face mediul acvatic foarte sensibil la nevoile de
oxigen ale microorganismelor, n sensul c poate deveni cu
uurin deficitar n oxigen. Principalele produse finale ale
degradrii aerobe sunt bioxidul de carbon, apa, nitraii.
n absena oxigenului dizolvat, organismele aerobe mor, eventual
trec n forme latente, iar locul lor este luat de organismele
anaerobe sau facultativ anaerobe care folosesc oxigenul din
materia organic sau din unele combinaii anorganice, de exemplu
din nitrai i din sulfai cu formare de amoniac, respectiv de
hidrogen sulfurat. Cei mai importani produi de descompunere
anaerob sunt bioxidul de carbon i metanul.
Capacitatea de epurare a unei instalaii biologice depinde de masa
de microorganisme (biomas) pe care o conine. Ea este limitat
de cantitatea de poluani care poate fi asimilat de unitatea de
biomas n unitatea de timp. De aceea, cantitatea de poluani
organici aplicat n unitatea de timp unitii de biomas
(ncrcarea organic) este la rndul su limitat.
Att n procesele aerobe ct i n cele anaerobe nmulirea
microorganismelor determin formarea de biomas nou (nmol
excedentar), care este unul dintre produsele concentrate ale
epurrii biologice.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
45
Figura 13. Schema unei instalaii de
distilare simpl discontinu
6. Separri prin distilare
6.1. Distilarea simpl
Operaia const n fierberea amestecului de separat,
ndeprtarea vaporilor pe msur ce acetia se formeaz n
spaiul de fierbere, urmat de condensarea lor ntr-un utilaj
exterior. Condensul reprezint distilatul sau fraciunea uoar, iar
lichidul rmas n blazul de distilare constituie reziduul sau
fraciunea grea. Dac n timpul operrii se colecteaz mai multe
fraciuni de distilat operaia poart numele de distilare simpl
fracionat. Metoda se utilizeaz n cazul n care volatilitatea
relativ a componenilor din amestecul de separat este mare sau
atunci cnd nu se impune o separare avansata a componenilor.
Distilarea simpl poate avea loc discontinuu sau continuu.
6.1.1. Distilarea simpl discontinu
Amestecul iniial care conine L
0
(moli) cu concentraia n
component uor volatil x
0
(moli
volatil / moli amestec) este
ncrcat ntr-un blaz de
fierbere, vaporii rezultai fiind
trecui apoi la un condensator.
Se obine distilatul, D, de
compoziie x
D
. Operaia se
ncheie n momentul n care s-
au atins condiiile impuse
(cantitatea de reziduu, L
f,
sau
concentraia componentului
uor volatil n reziduu, x
f
).
Schema unei instalaii de
distilare simpl discontinu este prezentat n figura 13.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
46
Vaporii care se formeaz sunt n echilibru cu lichidul din care
provin numai un timp scurt, ct se gsesc n fierbtor; pe
ansamblu vaporii formai nu sunt n echilibru cu lichidul rmas n
blaz. Pentru a obine relaii de calcul la distilarea simpl, se
ntocmete un bilan de materiale parial (pentru componentul uor
volatil) ntr-un interval de timp infinit mic, dt, cnd se transform n
faza de vapori dL moli de lichid, cu concentraia x, n echilibru cu
vaporii de concentraie y. Bilanul parial are forma:
dL y ) x L ( d = (6.1)
care devine:
dL y dL x dx L = + (6.2)
sau, dac se separ variabilele:
x y
dx
L
dL

= (6.3)
Ecuaia (6.3) d legtura dintre concentraiile celor dou fraciuni
la momentul t al separrii. Prin integrare intre limitele iniiale (L
0
,
x
0
) i finale (L
f
, x
f
) rezult:
}

=
0
f
x
x
f
0
x y
dx
L
L
ln (6.4)
Rezolvarea acestei ecuaii permite fie determinarea concentraiei
uneia dintre fraciuni, cnd se cunosc compoziia celeilalte fraciuni
i cantitile de distilat i reziduu, fie cantitatea de distilat, cnd se
cunosc cantitatea de amestec iniial i concentraiile iniial i n
reziduu. Rezolvarea integralei se poate face grafic, analitic sau
numeric, n funcie de modul n care se exprim relaia de echilibru
y = f(x). Integrarea grafic const n reprezentarea raportului
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
47
x y
1

n funcie de concentraia x i planimetrarea suprafeei de


sub curba obinut, ntre limitele x=x
f
i x=x
0
. Diferenele y-x se
obin de pe curba de echilibru a amestecului de separat, ca
distane pe vertical ntre curb i prima diagonal a graficului.
Integrarea analitic este posibil dac se cunoate relaia de
echilibru y=f(x). Dac se cunoate volatilitatea relativ a
amestecului ( o) i echilibrul este descris de relaia:
x ) 1 ( 1
x
y
o +
o
= (6.5)
rezult:
} } }
} }
o
o
+
o
=
o
o +
=
o +
+ o o
=

o +
o
=
0
f
0
f
0
f
0
f
0
f
x
x
x
x
x
x
x
x
2 2
x
x
f
0
x 1
dx
1 x
dx
1
1
dx
) x 1 ( x ) 1 (
x ) x 1 (
x x 1
x x x x
dx
x
x x 1
x
dx
L
L
ln
(6.6)
Figura 14. Rezolvarea grafic a integralei
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
48
|
|
.
|

\
|

o +
o
=
0
f
f
0
f
0
x 1
x 1
ln
x
x
ln
1
1
L
L
ln (6.7)
Dac toate fraciunile de distilat se colecteaz ntr-un singur
rezervor de stocare, concentraia medie x
D
=y
med
a distilatului final
obinut rezult din ecuaia de bilan parial de materiale, scris
pentru componentul volatil:
f 0
f f 0 0
D
L L
x L x L
x


= (6.8)
Deoarece instalaia de distilare simpl discontinu este construit
dintr-o singur unitate de contact lichid-vapori (blazul), n ceea ce
privete dimensionarea tehnologic a acesteia, o importan
deosebit o are bilanul termic. Din ecuaia de bilan se determin
consumul de agent termic de nclzire i suprafaa de schimb
termic necesar. Consumul de cldur n fierbtor rezult dintr-o
ecuaie de forma:
f 0
L f L 0 v f 0 blaz
i L i L I ) L L ( Q + = (6.9)
n care:
L
0
este cantitatea de amestec supus separrii, moli;
L
f
- cantitatea de reziduu rmas n blaz dup timpul de distilare, t,
moli;
I
v
entalpia molar medie a vaporilor rezultai, J/mol;
i
L0
, i
Lf
- entalpiile molare ale amestecului iniial i reziduu-lui,
J/mol;
Q
blaz
cldura cedat de agentul de nclzire pe toat durata
operrii, J.
Entalpiile molare ale lichidului si vaporilor se pot determina prin
calcul n funcie de entalpiile componenilor puri i cldurile de
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
49
amestecare, atunci cnd se cunosc compoziiile x
0
, x
f
i
compoziia medie a distilatului, x
D
.
Neglijnd pierderile n mediul ambiant, cldura ndeprtat n
condensator se poate calcula cu relaia:
) i I ( D Q
D v C
= (6.10)
n care D este cantitatea de distilat rezultat (moli) iar i
D
(J/mol)
este entalpia molar medie a distilatului.
6.1.2. Distilarea simpl continu
Operaia const n alimentarea continu a blazului de
distilare cu amestecul ce trebuie separat i evacuarea continu din
instalaie a vaporilor formai. Se consider c n momentul iniial n
blaz se gsesc L
0
moli amestec de compoziie x
0
. Amestecul care
trebuie separat are aceeai compoziie (x
0
) i se alimenteaz cu
debitul L
a
(moli/s), iar din instalaie se evacueaz debitul de vapori
D. Compoziiile celor dou faze variaz n timpul operrii ca i la
operarea discontinu, fiind n echilibru numai un interval de timp
foarte scurt dt , cand vaporii se gsesc n contact cu lichidul din
care provin. La momentul t de la nceperea distilrii, cnd n blaz
se gsesc L moli amestec de concentraie x n component uor
volatil, bilanul total de materiale are forma:
t + = t + =
a 0 a 0
L ) e 1 ( L ) D L ( L L (6.11)
n care: D/L
a
=e i poart denumirea de grad molar de distilare.
Prin diferenierea relaiei (6.11) se obine:
t = d L ) e 1 ( dL
a
(6.12)
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
50
sau rearanjnd ec. (6.12)
e 1
dL
d L
a

= t (6.13)
Bilanul parial de materiale pentru componentul volatil are forma:
t + = ) x D x L ( x L x L
D 0 a 0 0
(6.14)
n care x
D
este concentraia medie a distilatului. ntr-un interval de
timp dt ecuaia de bilan parial are forma:
t = d ) x D x L ( ) x L ( d
D 0 a
(6.15)
care devine:
t = t = + d L ) x e x ( d ) x D x L ( dL x dx L
a D 0 D 0 a
(6.16)
Dac se n ecuaia (6.16) se nlocuiete produsul L
a
dt conform
ecuaiei (6.13), se separ variabilele i se rearanjeaz termenii
rezult:
e 1
dL
x e
e 1
dL
x
e 1
dL
) x e x ( dL x dx L
D 0 D 0

= + (6.17)
dL
e 1
x e x x e x
dx L
: sau dL x
e 1
x e
e 1
x
dx L
D 0
D 0

+
=
|
.
|

\
|

=
(6.18)
dx
) x x ( e x x
e 1
L
dL
D 0
+

= (6.19)
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
51
Se nmulesc ambii termeni ai ec. 6.19 cu e/(1-e) i rezult:
dx
) x x ( e x x
e
L
dL
e 1
e
D 0
+
=

(6.20)
Se integreaz ntre momentele iniial i final:
} }

+
=

0
f
0
f
x
x
0
D
L
L
e
x x
x x
dx
L
dL
e 1
e
(6.21)
Se obine ecuaia distilrii simple discontinue:
}

+
=

0
f
x
x
0
D
f
0
e
x x
x x
dx
L
L
ln
e 1
e
(6.22)
Rezolvarea integralei se poate face grafic sau analitic.
Gradul molar de distilare, e, poate avea dou valori limit:
- atunci cnd L
a
= 0 sau 1/e = 0 se obine ecuaia valabil la
distilarea simpl discontinu.
}
}

0
f
0
f
x
x D f
0
x
x D f
0
x x
dx
L
L
ln
: sau ;
x x
dx
L
L
ln
1
e
1
1
(6.23)
(Compoziia distilatului x
D
se consider egal cu compoziia
vaporilor y)
- dac debitul de alimentare L
a
este egal cu debitul de vapori care
sunt evacuai din blaz, adic cu debitul de distilat, L
a
= D, sau e=1,
ecuaia de bilan total devine: L = L
0
= constant.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
52
Deci, cantitatea de lichid din blaz rmne constant, dar
compoziia acestuia se modific n timp. Din ecuaia de bilan
parial (6.14) se obine:
t = t = Dd ) x x ( d L ) x x ( dx L
D 0 a D 0 0
(6.24)
Prin separarea variabilelor i integrare aceasta devine:
}
} }

=
t

= t
t
0
f
f
0
x
x
0 D 0
x
x D 0
0
0
x x
dx
L
D
, sau ;
x x
dx
D
L
d
(6.25)
Prin rezolvarea grafic a integralei se poate obine durata operrii
dac se cunosc concentraiile lichidului din blaz (iniial i final).
Deoarece distilarea simpl const ntr-o singur treapt de
contact, gradul de separare a componenilor este redus, cu
excepia situaiilor n care volatilitatea relativ a amestecului este
foarte mare. Distilarea simpl se utilizeaz fie ca faz prealabil
unei separri avansate prin alt procedeu, fie atunci cnd nu se
impune o purificare avansat.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
53
Figura 15. Instalaie de rectificare
discontinu
6.2. Rectificarea discontinu
Rectificarea discontinu a amestecurilor lichide binare se
utilizeaz atunci cnd amestecul de separat are compoziie
variabil sau cnd cantitatea
de amestec este n cantitate
mic i nu este posibil
operarea continu.
O instalaie de rectificare
discontinu este compus din
blazul de fierbere, n care se
introduce ntreaga cantitate de
amestec de separat, coloana
propriu-zis, care funcioneaz
numai ca zon de concentrare,
condensatorul, rcitorul de
distilat, pompa de reflux,
rezervoare de colectare. Dup
introducerea amestecului n
fierbtor, instalaia se aduce n
regim staionar la reflux total,
dup care se incepe
colectarea distilatului,
operarea continund n regim
nestaionar. n cursul operaiei
de rectificare discontinu concentraia componentului volatil n
lichidul din blaz scade continuu pe msur ce operaia
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
54
avanseaz, de la x
F
la nceputul operrii pn la x
w
, la sfritul
operrii. Pot fi evideniate dou variante posibile de operare:
- la reflux constant i compoziie variabil a distilatului
(descresctoare);
- la reflux variabil (cresctor) i compoziie constant a
distilatului.
Calculul operaiei se face n mod asemntor cu cel utilizat la
rectificarea continu, intervenind n plus, ca variabil, timpul. Acest
fapt face dificil utilizarea metodelor riguroase de dimensionare,
mai frecvent aplicndu-se metoda grafic simplificat McCabe
Thiele. Reinerea de lichid n coloan este considerat neglijabil
n raport cu cantitatea de lichid existent n blaz.
6.2.1. Rectificarea discontinu la concentraie
constant a distilatului
La nceputul operaiei de separare, concentraia alimentrii este
x
F
, iar cifra minim de reflux R
min
va fi dat de aceeai relaie ca i
la rectificarea continu. Pe msur ce separarea avanseaz,
concentraia componentului volatil din amestecul din blaz scade
continuu, ajungnd la valoarea impus x
w
. n acest moment cifra
de reflux R
min
va fi dat de aceeai relaie, cu deosebirea c n
locul concentraiilor de echilibru x
F
i y
F
se introduc concentraiile
de echilibru x
w
i y
w
. Rezult:
w w
w D
f min
x y
y x
R

= (6.26)
De aceea, la momentul final al separrii, cifra minim de reflux are
valoarea maxim i cu aceasta se va calcula refluxul real (R
f
=
C
.
R
minf
) i numrul de talere teoretice necesar pentru separarea
impus. Pe baza ipotezelor simplificatoare i neglijnd zestrea de
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
55
Figura 16. Trasarea numrului de talere teoretice la
rectificarea discontinu cu x
D constant
lichid a coloanei, dreapta de operare pentru zona de concentrare
va avea urmtoarea form:
1 R
x
x
1 R
R
y
f
D
f
f
+
+
+
= (6.27)
Pentru trasarea acestei drepte pe diagrama de echilibru i
determinarea numrului de talere teoretice se procedeaz n
acelai mod ca la operarea continu. Conform figurii 16 rezult 6
talere teoretice. Dac se urmrete stabilirea cifrei reale de reflux
la momentul iniial al separrii, atunci din punctul de coordonate
x
D
, x
D
se duce o dreapt de operare astfel nct ntre x
D
i x
F
s se
obin tot 6 talere teoretice. Din ordonata la origine y
i
, a acestei
drepte rezult cifra real de reflux R
i
, mai mic dect R
f
. Se
constat c pentru meninerea constant a compoziiei distilatului
(x
D
) cifra de reflux trebuie s creasc continuu, pe msur ce
separarea avanseaz.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
56
Dac fluxul de vapori format n blaz este constant, creterea cifrei
de reflux va avea ca urmare micorarea debitului de distilat,
deoarece diametrul coloanei nu permite un flux de vapori mai
mare. Atunci cnd concentraia componentului uor volatil din
blaz (x
w
) tinde ctre zero, debitul de vapori V tinde s devin egal
cu debitul de reflux introdus la vrful coloanei (L), iar linia de
operare se suprapune cu prima diagonal a graficului.
Dac F este numrul de moli al alimentrii, iar D, W, V i L
numrul total de moli de distilat, reziduu, vapori rezultai din blaz i
reflux introdus la vrful coloanei pe ntreaga perioad de separare,
ecuaiile de bilan de materiale sunt:
W F D = (6.28)
w F D
Wx Fx Dx = (6.29)
L D V + = (6.30)
ntr-un interval de timp dt al operaiei de separare propriu-zis
(exceptnd timpul de ncrcare, nclzire, descrcare) se produce
o cantitate infinit mic de vapori dV. Ecuaia (6.30) devine:
dV dL 1
dD
dV : sau , dV
dV
dL
dD dL dD dV

= + = + = (6.31)
Din relaiile (6.28) i (6.29) rezult:
w D
w F
x x
x x
F D

= (6.32)
care pentru un moment oarecare t al operrii devine:
x x
x x
F D
D
F

= (6.33)
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
57
x reprezint variabila de operare (adic o concentraie a lichidului
din blaz cuprins ntre x
F
, la nceputul operrii i x
w
la sfritul
operrii). Difereniind ecuaia n raport cu x se obine:
dx
) x x (
x x
F dD
2
D
D F

= (6.34)
Se introduce (6.34) n (6.31) i rezult:
dx
) dV dL 1 ( ) x x (
x x
F dV
2
D
D F


= (6.35)
Prin integrare ntre limitele 0 i V, respectiv x
F
i x
w
, rezult:
} }

=
W
F
x
x
2
D
D F
V
0
) dV dL 1 ( ) x x (
dx
) x x ( F dV (6.36)
sau:
}

=
W
F
x
x
2
D
D F
) dV dL 1 ( ) x x (
dx
) x x ( F V (6.37)
Rezolvarea integralei se poate face grafic sau numeric. Raportul
dL/dV reprezint panta dreptei de operare i este n funcie de
concentraia curent x. Acest raport se poate stabili ducnd linii de
operare arbitrare i citind valorile concentraiei x a lichidului din
blaz (ntre x
F
i x
w
) corespunztoare numrului de talere stabilit
anterior pentru momentul final al operrii, cnd R=R
f
=C
.
R
minf
. Pe
baza cantitii de vapori calculate se poate determina diametrul
coloanei de rectificare sau, daca diametrul este impus, se poate
determina durata de operare. In calcule intervine viteza vaporilor
prin coana de rectificare. Viteza vaporilor depinde de presiunea de
operare i de unele proprieti fizice ale amestecului de separat.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
58
Figura 17. Trasarea numrului de talere teoretice la
rectificarea discontinu cu reflux constant
6.2.2. Rectificarea discontinu la cifr de reflux
constant i compoziie variabil a distilatului
n acest caz, pe msur ce operarea avanseaz, concentraia
distilatului scade. Compoziia medie a acestuia se poate calcula
din bilanul de materiale efectuat la sfritul operaiei de
rectificare:
D
Wx Fx
x ; Wx Dx Fx
w F
m , D w m , D F

= + = (6.38)
Folosirea acestei relaii necesit cunoaterea relaiilor dintre x
w
,
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
59
W, D i x
D
, pentru valori date ale cifrei de reflux i numrului de
talere (R i n), n orice moment al operrii. Se consider diagrama
de echilibru (y, x) i se fixeaz cifra real de reflux, respectiv panta
dreptei de operare, figura 17. Se traseaz numrul de talere
teoretice ntre x
D
i x
F
n momentul nceperii operaiei de
rectificare. Au rezultat 3 talere teoretice. Pe msur ce separarea
avanseaz, compoziia distilatului scade ca i compoziia lichidului
din blaz. La momentul final, x
D
= x
D,f
, iar x = x
w
. Dac se duc
arbitrar mai multe drepte de operare i se traseaz acelai numr
de talere, se poate stabili relaia dintre concentraia distilatului i a
lichidului din blaz n orice moment al separrii.
Dac se noteaz cu L cantitatea de lichid din blaz la un moment
dat i cu x concentraia componentului volatil i ntr-un interval de
timp dt s-a distilat o cantitate dL de concentraie, x
D
, iar n blaz a
mai rmas cantitatea L-dL, de concentraie x-dx. ntocmind bilanul
de materiale pentru componentul uor volatil rezult:
) dx x )( dL L ( dL x Lx
D
+ = (6.39)
sau:
x x
dx
L
dL
D

= (6.40)
n care: x
D
i x reprezint concentraiile curente (x
D
, x
D
, x
D,f
,
respectiv x
F,
x,,x
w
) corelate cu numrul constant de echilibre din
coloan, conform figurii 17.
Integrnd ecuaia (6.40) ntre limitele iniiale i finale se obine:
} } }

=

=
F
w
F
w
x
x
D
x
x
D
F
W
x x
dx
W
F
ln ;
x x
dx
L
dL
(6.41)
Integrala in ecuaia (6.41) se poate rezolva prin metoda grafic
sau prin metoda Simpson. n ambele cazuri trebuie s se
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
60
Figura 18. Diagrama presiune-temperatur
cunoasc variaia funciei ) x x ( 1
D
cu concentraia x. Se
calculeaz apoi W, iar din bilanul total rezult cantitatea de distilat
(D=F-W). Din ecuaia (6.38) se calculeaz apoi concentraia
medie a distilatului (x
D,m
). Cantitatea total de vapori rezultai n
blaz n timpul rectificrii se calculeaz cu relaia V=D(R+1). Dac
se cunoate durata operrii (t - ore) atunci se poate calcula un
debit de vapori ca: V/t. n funcie de acest debit se calculeaz
diametrul coloanei i se dimensioneaz fiebtorul i
condensatorul.
6.3. Antrenarea cu vapori
Este o tehnic de separare care se utilizeaz atunci cnd
amestecul de separat are punctul de fierbere foarte ridicat sau
cnd prin distilare obinuit la temperatura de fierbere a
amestecului, componenii din amestec se pot degrada sau pot
reaciona. Separarea se bazeaz pe reducerea temperaturii de
fierbere a amestecului prin creterea presiunii cu ajutorul unui
antrenant abur supranclzit sau gaze (dioxid de carbon, azot
etc.). De regul se utilizeaz vapori de ap, nemiscibili cu
amestecul de separat, care de cele mai multe ori este un lichid
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
61
organic. n figura 18 este reprezentat grafic presiunea n funcie
de temperatur.
Se consider un amestec binar format din componenii A i B.
Componentul A urmeaz a fi separat prin antrenare, iar B
reprezint inertul. Ca agent de antrenare se utilizeaz vapori de
ap ce au presiunea P
V
. Componentul A are presiunea P
A
. Suma
presiunilor este P
A
+P
V
. La presiunea de antrenare (P
antr
)
amestecul A+V se va separa la temperatura T
antr
, care este mai
sczut dect temperatura de fierbere a componentului A n stare
pur, la aceeai presiune. Conform legii lui Dalton:
p = p
A
+ p
V
(6.42)
n care p este presiunea total, iar p
A
i p
V
sunt presiunile pariale
ale componentului A i vaporilor. Dar pentru faza vapori p
V
= P
V
.
Componentul A se afl n lichid i conform legii lui Raoult:
p
A
= P
A
x
A
.
Se obine:
p=P
A
x
A
+ P
V
(6.43)
Din punct de vedere practic presiunea de vapori a componentului
care este antrenat este mai mic dect presiunea teoretic
datorit unei rezistene a procesului. Aceast rezisten a
procesului este pus n eviden prin intermediul noiunii de
eficacitate a vaporizrii,
teoretic
A
real
A
P
P
E = care are valori cuprinse ntre
0.6 si 0.95.
Ecuaia (6.43) devine:
p=E
.
P
A
x
A
+ P
V
(6.44)
n operaia de antrenare prezint importan consumul de agent
de antrenare i durata procesului, dac antrenarea este
discontinu.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
62
Antrenarea discontinu
Raportul dintre debitele momentane de vapori i component care
trebuie antrenat este egal cu raportul presiunilor pariale ale celor
doi componeni.
A
V
A
V
A
V
p
p
M
M
dt dM
dt dM
= =

(6.45)
sau:
A A
A A
A
V
A
A
A
V
x P E
x P E p
dM
dM
: sau ,
p
p p
dM
dM


=

== (6.46)
innd cont de faptul c fracia molar a componentului A n
amestecul lichid este:
|
.
|

\
|
+ +
=
moliB moliA
moliA
M M
M
x
B A
A
A
se poate scrie:
1
M P E
M p
P E
p
dM
dM
: sau , 1
M P E
) M M ( p
dM
dM
A A
B
A A
V
A A
B A
A
V


+
=
(6.47)
Ecuaia (6.47) poate fi scris ca:
A A
A A
B
A
A
V
dM dM
M P E
M p
dM
P E
p
dM


+

= (6.48)
Se integreaz ecuaia (6.48) ntre momentele iniial si final,
considernd c masa de component A variaz de la M
A1
la M
A2
.
} } }

|
|
.
|

\
|

=
V 2
A
1
A
2
A
1
A
M
0
M
M A
A
A
B
M
M
A
A
V
M
dM
P E
M p
dM 1
P E
p
dM (6.49)
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
63
2
1
2 1
A
A
A
B
A A
A
V
M
M
ln
P E
M p
) M M ( 1
P E
p
M

+
|
|
.
|

\
|

= (6.50)
Cu ajutorul relaiei (6.50) se poate calcula cantitatea de antrenant
M
V
(moli). Dac de impune un anumit debit de antrenant (moli/s),
se poate calcula durata antrenrii:
] s [ ,
M
M
t
s , V
V
= (6.51)
Antrenarea continu
Utilajul de antrenare (figura 19) este alimentat continuu cu
amestecul care trebuie separat si agent de antrenare i se elimin
continuu reziduul.
Pentru simplificarea calculelor se vor exprima concentraiile sub
form de rapoarte molare: n lichid X (moliA/ moliB) i in vapori Y
(moliA/moli antrenant). M
B
-este debitul de inert din faza lichid
(moli/s), iar M
V
este debitul de antrenant (moli/s). Debitul de
antrenant se poate determina din ecuaia de bilan:
) Y Y ( M ) X X ( M
1 2 2 1
A A V A A B
= (6.52)
Figura 19. Antrenarea continu
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
64
6.4. Distilarea molecular
Distilarea este unul din procedeele care se aplic pentru
separarea amestecurilor lichide n componeni. Distilarea
presupune vaporizarea unui lichid urmat de condensarea
vaporilor i colectarea separat a condensatului (distilat) i a
reziduului. Dintre multitudinea de procedee de distilare un loc
important l are distilarea n vid. Acesta presupune vaporizarea
sub punctul normal de fierbere. Practic presiunea variaz ntre 0,1
i 100 mm Hg, iar metoda se folosete la separarea amestecurilor
formate din componeni greu volatili care sub aciunea temperaturi
ridicare se pot degrada. Fenomenul complex al distilrii implic
procese termice, difuzionale i de echilibru lichid-vapori.
Distilarea molecular este o distilare n vid naintat, la o
presiune remanent de ordinul 10
-3
- 10
-6
mm Hg. Pentru
creterea eficacitii operaiei este indicat ca evaporarea lichidului
i condensarea vaporilor s aib loc ntr-o incint unic cu perei
paraleli, la o diferen de temperatur de cel puin 50 C. n aceste
condiii moleculele desprinse de pe evaporator ajung, practic fr
ciocniri, pe suprafaa condensatorului, deoarece distana dintre
cele dou suprafee este mai mic dect drumul liber mijlociu al
moleculelor la presiunea i temperatura de lucru. La distilarea
molecular vidul naintat permite separarea la temperaturi joase
deoarece determin creterea volatilitii componenilor
amestecului de separat. Dac ntr-o instalaie de distilare
obinuit, distilarea ncepe la atingerea unei temperaturi de
fierbere bine definite, stabilindu-se un echilibru dinamic ntre
vapori i lichid, la distilarea molecular, datorit vidului naintat, nu
se mai observ o fierbere a lichidului i, ca atare, nu exist un
punct de fierbere exact. Moleculele evaporate trec direct de pe
suprafaa de evaporare pe cea de condensare. Datorit vidului
naintat la care se face separarea, distilarea molecular are
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
65
avantajul c permite separarea sau purificarea substanelor cu
mase moleculare mari, care au puncte de fierbere mari sau sunt
termosensibile. Operaia a fost utilizat pentru prima dat de
Broensted i Hevesy, n 1921, la separarea izotopilor mercurului.
Deoarece distana dintre suprafaa de evaporare i cea de
condensare trebuie s fie comparabil cu drumul liber mijlociu al
moleculelor, o importan deosebit prezint cunoaterea
conceptului de drum liber mijlociu. Spaiul parcurs de ctre o
molecul ntre dou ciocniri succesive se numete drum liber ().
Lungimea drumului liber variaz dup fiecare ciocnire, iar
traectoria unei molecule apare neregulat, ca urmare a
schimbrilor frecvente ale direciei de micare. Din aceast cauz
caracterizarea moleculelor se face prin conceptul de drum liber
mijlociu ( ) care reprezint media parcursului liber al moleculelor,
ntre dou ciocniri consecutive.
Calculul drumului liber mijlociu se face practic raportnd drumul
parcurs de o molecul n unitatea de timp (v) la numrul de
ciocniri n unitatea de timp
(z).
z v = [cm]
Calculul numrului mediu
de ciocniri ale moleculei n
unitatea de timp se face
considernd o molecul
(de form sferic, cu
diametrul d) dintr-un gaz
care se deplaseaz cu viteza medie v printre celelalte molecule
considerate imobilizate.
n figura 20 se observ c ciocnirea se va produce dac distana
dintre centrul moleculei haurate i al celorlalte molecule pe lng
care aceasta trece este mai mic dect diametrul moleculei o = d .
Deci, n unitatea de timp, molecula va ciocni toate cele z molecule
ale cror centru se afl ntr-un cilindru cu diametrul 2o i lungimea
l numeric egal cu viteza v a moleculei.
Figura 20
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
66
Notnd cu n numrul de molecule din unitatea de volum obinem
numrul z de molecule care vor fi ciocnite n interiorul cilindrului
(frecvena ciocnirilor), conform relaiei:
n v z
2
o t =
Dac se nlocuiete v cu v rezult:
n v r 4 n v z
2 2
t = o t =
Dac toate moleculele gazului se afl n micare, va trebui s
deosebim viteza medie real a moleculelor v de viteza medie
relativ
r
v . Pentru dou specii diferite A i B, viteza medie relativ
este:
2
B
2
A
2
r
) v ( ) v ( ) v ( + =
Considernd B A rezult:
2 v v
r
= i n v r 2 4 z
2
t =
Se obine pentru drumul liber mijlociu relaia:
n r 2 4
1
n v r 2 4
v
z
v
2 2
t
=
t
= =
Dac se nlocuiete 2r = o (diametrul eficace al moleculei) se
obine relaia lui Maxwell pentru calculul drumului liber mijlociu.
n 2
1
2
o t
=
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
67
n care n este numrul moleculelor dintr-un centimetru cub de gaz
i o este diametrul eficace al moleculei. Relaia se aplic la gaze
sau vapori n condiiile n care nu are loc condensarea.
Dac se consider molecule cu structur compact n faz lichid
(condensat) care au form aproximativ sferic, diametrul lor se
calculeaz cu relaia:
m ,
m
10 33 . 1
3 1
10
|
|
.
|

\
|

= o

Relaia este valabil pentru gaze neasociate.
Dac se ia n considerare relaia: p = nkT, unde k este constanta
Boltzmann (k= 1,38 10
-23
J/K i T temperatura absolut (K), se
poate scrie:
m ,
p
T
10 1 . 3
p 2
T 10 38 . 1
2
24
2
23
o
=
o t

=

,
n care p se exprim n N/m
2
.
Se observ c prin scderea presiunii drumul liber mijlociu crete,
ajungnd ca la presiuni remanente de ordinul 10
-3
mm Hg sa fie
de civa centimetri. Drumul liber mijlociu (la gaze) poate fi
calculat i din coeficieni de vscozitate sau din cei de difuziune.
= = q v
3
1
D v m n
3
1
Pentru un anumit gaz, la temperatur constant, se poate scrie:
= p constant.
Pentru trigliceride cu masa molar 800 g/mol, valorile drumului
liber mijlociu sunt date n tabelul urmtor.
P, m torr
, mm
8
3
1
7
25
50
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
68
Viteza de distilare
Ca procedeu de separare a amestecurilor omogene, distilarea
molecular presupune vaporizarea lichidului urmat de
condensarea vaporilor. Vaporizarea poate avea loc:
- prin fierbere adic la o temperatur la care presiunea
vaporilor egaleaz presiunea din spaiul de fierbere,
- prin evaporare atunci cnd lichidul trece n stare de vapori
la o temperatur la care presiunea de vapori a lichidului
este inferioar presiunii din spaiul de fierbere.
Distilarea molecular se desfoar n vid naintat i n absena
aerului. Teoria distilrii moleculare are la baz studiul temperaturii
suprafeei lichidului. n condiii de evaporare rapid n vid avansat,
lichidul se rcete brusc i pstrarea unei temperaturi constante la
suprafaa lichidului este dificil de realizat. De aceea, distilarea
molecular se efectueaz cel mai bine n pelicul subire de lichid.
Viteza teoretic de vaporizare
Condiiile de vaporizare teoretic in seama de faptul c
vaporizarea trebuie s aib loc fr dezvoltarea de bule i gaz.
Cnd suprafaa lichidului este linitit, moleculele de vapori trec
printr-un spaiu lipsit de gaze permanente, iar viteza lor de formare
este constant, adic numrul de molecule care se vaporizeaz
este egal cu numrul de molecule care condenseaz. n aceste
condiii, moleculele din faza gazoas se comport dup legile
cinetice ale gazelor. Viteza teoretic de vaporizare are forma:
] s cm g [ ,
4
v
n m m M
1 2
0

= v =
unde m este masa unei molecule, n - numrul de molecule dintr-
un centimetru cub i v este viteza medie a unei molecule. Dac
N
A
este numrul lui Avogadro, V
0
este volumul molar al gazului,
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
69
M
0
este masa molar a gazului ( M
0
=N
A
m) i este densitatea
gazului (=M
0
/V
0
), ecuaia de mai sus devine:
2 1
0 0
A
A
0
0
M
RT 8
4
1
v
4
1
v
V
N
N
M
4
1
4
v
n m m M
|
.
|

\
|
t
= = = = v =
Dar: pV=RT i
RT
pM
0
=
Dac p=p
0
i
1
= M/RT, rezult:
] s cm g [ ,
2
p
RT 2
M
p
M
RT 8
RT
pM
4
1
M
1 2
2 1
1
2 1
0
2 1
0
0
0


|
.
|

\
|
t

=
|
|
.
|

\
|
t
=
|
.
|

\
|
t
=
Relaia arat c viteza de distilare molecular este direct
proporional cu rdcina ptrat a masei moleculare a
substanei de separat.
Dac se exprim masa n grame, suprafaa n cm
2
, timpul n
secunde, presiunea n mm Hg i temperatura n Kelvin, rezult
relaia Langmuir:
2 1
0
2
0
T
M
p 10 83 . 5 M
|
|
.
|

\
|
=

[g/cm
2
s].
Pe baza studiilor efectuate la evaporarea mercurului la presiune
foarte sczut (10
-4
mm Hg) Knudsen a obinut o relaie
asemntoare:
2 1
0
6
0
T
M
p 10 76 . 40 M
|
|
.
|

\
|
=

,
n care p este presiunea exprimat n dyne/cm
2
.
Viteza real de distilare este de regul mai mic dect viteza
teoretic. Diferena se datoreaz ciocnirilor reciproce ale vaporilor,
ciocnirilor vaporilor cu gazele remanente, prezenei gazelor
necondensabile etc. Abaterea de la viteza teoretic este pus n
eviden de un coeficient de eficacitate subunitar (f).
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
70
2 1
0
2
0
T
M
p f 10 83 . 5 M
|
|
.
|

\
|
=

[g/cm
2
s].
Cteva valori numerice ale vitezei de distilare molecular,
la 120 C, sunt prezentate n tabelul urmtor:
Component Masa
molara, M
0
Presiune, p
, torr
Viteza de
distilare, M
0
,
Kg/m
2
h
Acid stearic
Colesterol
Tristearin
284
387
891
35
0.5
0.0001
1.87
2.02
2.74
Distilarea molecular se aplic la separarea compuilor termolabili
cu mas molar mare (200-1200 g/mol), ca de exemplu: uleiuri,
acizi grai, mono- i di-gliceride, vitamine, hormoni, la
dezodorizarea substanelor cu mas molecular mare, separarea
izotopilor, purificarea metalelor etc.
Distilarea molecular discontinu
Este utilizat frecvent la separarea unor cantiti mici de
amestecuri formate din componeni foarte valoroi. Temperatura
are o influen important asupra eficienei separrii. La
temperaturi mari crete presiunea vaporilor i scade drumul liber
mijlociu al moleculelor. Drept consecin crete probabilitatea
ntoarcerii unui numr mare de molecule pe suprafaa de
evaporare. De aceea, este indicat ca separarea s se fac la o
temperatur ct mai joas.
Determinarea relaiilor de calcul la distilarea molecular
discontinu pentru un sistem binar se face n condiiile respectrii
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
71
valabilitii legii lui Raoult. n ecuaia Langmuir se nlocuiete
presiunea p cu presiunea parial a componentului (xP). Se
presupune c fiecare component din amestec se evapor cu o
vitez direct proporional cu presiunea sa parial. Dac F este
masa componentului n amestecul iniial i W este masa aceluiai
component care rmne n blazul de distilare dup timpul t, se pot
scrie vitezele de distilare ale componenilor:
2 1
0
1
1
0
2 2
0
1 1
0
1 1
2
1 1
T
M
P
M M M M
M M
10 83 . 5
dt
dM
dt
dw
|
|
.
|

\
|
+
= =

2 1
0
2
1
0
2 2
0
1 1
0
2 2
2
2 2
T
M
P
M M M M
M M
10 83 . 5
dt
dM
dt
dw
|
|
.
|

\
|
+
= =

Prin mprirea celor dou relaii rezult:
2 1
0
1
0
2
2
1
2
1
2
1
M
M
M
M
P
P
dM
dM
|
|
.
|

\
|
= sau:
p
2 1
0
1
0
2
2
1
2
1
M
M
P
P
) M (ln d
) M (ln d
o =
|
|
.
|

\
|
=
n timpul distilrii la temperatur constant raportul P
1
/P
2
rmne
constant i n asemenea condiii se poate integra ecuaia de mai
sus ntre limitele F i W pentru ambii componeni ai amestecului.
Rezult:
2
2
2 1
0
1
0
2
2
1
1
1
W
F
ln
M
M
P
P
W
F
ln
|
|
.
|

\
|
= sau:
p
2
2
1
1
W
F
W
F
o
|
|
.
|

\
|
=
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
72
Spre deosebire de separrile prin distilare normal unde
volatilitatea relativ a componenilor din amestec este definit ca
raportul presiunilor de vapori ale componenilor (o= P
1
/P
2
), la
distilarea molecular n expresia volatilitii relative intervin si
masele molare ale componenilor.
Deoarece n practic amestecurile care se separ prezint abateri
de la idealitate, relaiile deduse mai sus trebuie completate cu
coeficienii de activitate ai componenilor din amestec. n astfel de
cazuri:
2 1
0
1
0
2
2
1
2
1
r
M
M
P
P
|
|
.
|

\
|

= o
Aparatura de distilare molecular
Watt (1963) a clasificat distilatoarele moleculare n funcie
de sistemul de evaporare n: distilatoare cu blaz (cu funcionare
discontinu), distilatoare rotative, distilatoare cu pelicul
descendent, distilatoare centrifugale etc.
Figura 21. Schema bloc a unei instalaii de distilare molecular
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
73
Schema bloc a unei instalaii de distilare molecular este
prezentat n figura 22. Indiferent de tipul de distilator folosit,
prima operaie cere se execut la distilarea molecular este
degazarea.
Degazarea reprezint operaia care se aplic tuturor lichidelor
nainte de a fi supuse distilrii n vid, respectiv distilrii moleculare
i are drept scop eliminarea componenilor volatili neutili i a
gazelor. Operaia este necesar deoarece reduce tendina de
formare a spumei i stropirile de lichid. Deasemenea se asigur o
bun meninere a vidului. Degazarea se realizeaz prin nclzirea
materialului la o anumit temperatur sau sub vid. Operaia este
influenat de urmtorii factori:
- proprietile lichidului (densitate, vscozitate, mas molar,
presiune parial etc.)
Figura.22. Schema generala a unei instalaii de distilare
molecular.1,2 degazatoare, 3,6 pompe Booster, 4- distilator molecular,
5- pomp de vid cu difuziune, 7,8,9 pompe de vid(mecanice)
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
74
- natura i cantitatea de gaze prezente n lichid
- volatilitatea componenilor din amestec.
Schema general a unei instalaii de distilare molecular cu dou
trepte de degazare este prezentat n figura 22.
n instalaiile industriale, degazarea se face cu ajutorul unor
aparate speciale, de regul n dou trepte. n prima treapt se
folosete o presiune de 1 mm Hg, iar n cea de-a doua 0.05
0.001 mm Hg. Timpul de expunere a materialului este de 10-30
secunde.
Aparatele de distilare molecular sunt confecionate din sticl,
aluminiu sau oel inoxidabil. Garniturile de etanare sunt din metal
sau materiale sintetice rezistente la temperatura i presiunea de
lucru. Ca pompe de vid se utilizeaz pompe de difuziune care
folosesc uleiuri cu presiuni de vapori foarte sczute.
In figura 23 este prezentat un distilator molecular pelicular.
Materialul curge gravitaional sub form de pelicul subire pe
suprafaa nclzit a unui cilindru evaporator, iar vaporii rezultai
Figura 23. Distilator molecular pelicular
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
75
sunt condensai pe o suprafa concentric, rcit. Diametrul este
cuprins ntre 2 i 50 cm, nlimea 2-10 m, iar productivitatea este
de 1-60 litri/h. Pentru a se evita ruperea peliculei de lichid,
suprafaa de evaporare este rugoas.
n figura 24 este prezentat
un evaporator cu film agitat.
Pelicula de lichid are
grosimea de 0.05-0.1 mm.
Diametrul rotorului este de
pn la 1.5 m, iar turaia
ajunge la 500 rpm.
Suprafaa de evaporare
este de 4-5 m
2
, debitul de
alimentare 200-700 litri/h,
iar de distilat 2-400 litri/h.
nlimea distilatoarelor
peliculare este limitat de
timpul de expunere a
materialului la temperatur,
riscul termic i viteza de
distilare, formarea i
meninerea peliculei de
lichid pe evaporator fiind
dependent de proprietile
lichidului. Pentru distilarea
molecular multipl a unor
produse, se pot dispune n
serie 3-7 astfel de evaporatoare.
Figura 24. Evaporator cu fim agitat
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
76
n figura 25 este prezentat schia unui distilator molecular
centrifugal, unul dintre cele mai utilizate la scar industrial. n
interiorul unei mantale izolate termic se afl un rotor tronconic din
aluminiu. Amestecul de separat, adus la partea inferioar a
rotorului, urc sub aciunea forei centrifuge, n film subire, pe
peretele rotorului. nclzirea rotorului se face prin radiaie de la o
rezisten electric. Suprafaa de condensare nu este paralel cu
cea de vaporizare; condensatorul este format din plci de aluminiu
prinse de evile prin care circul apa de rcire. Plcile de aluminiu
au canale pentru colectarea fraciunilor separate (conform figurii -
3 fraciuni de distilat). Rotorul poate avea diametrul superior de
circa 1.5 m, cel inferior de 1.1 m , suprafaa de vaporizare este de
4-5 m
2
, debitul de distilat ajunge la 750 kg/h, durata distilrii este
de circa 1.2 secunde. Aparatul este utilizat la separarea vitaminei
A din untura de pete.
Figura 25. Distilatorul molecular centrifugal (Hickman)
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
77
7.Extracia solid-lichid
7.1. Noiuni introductive
Extracia solid-lichid este operaia de separare a unuia sau a
mai multor componeni din masa unui solid cu ajutorul unui solvent
selectiv. Componentul care se separ poate fi n stare lichid sau
solid. Ca exemple de extracie solid-lichid pot fi amintite:
extracia uleiului din semine, extracia vitaminei C din fructe de
mce, extracia tetraciclinei din complexul de calciu, extracia
zahrului din sfecla de zahr, extracia unor arome din plante etc.
Ca solvent de extracie se poate utiliza orice lichid care
ndeplinete o serie de condiii similare celor prezentate la
capitolul extracia lichid-lichid. Solventul nu trebuie s dizolve
componentul A (inertul).
Realizarea operaiei de extracie solid-lichid implic
urmtoarele etape:
- mrunirea materialului solid supus extraciei, pn se obin
granule cu anumite dimensiuni. Cu ct granulele sunt mai mici, cu
att suprafaa de contact cu solventul este mai mare i eficiena
operaiei crete.
- materialul granular este tratat cu solvent i dup un anumit timp
de contact se separ dou faze: o faz lichid care constituie
extractul i conine componentul B (solutul) i solventul (S) i o
faz solid mbibat cu extract, care poart denumirea de reziduu.
Reziduul obinut conine component A (inert) n faza solid i
componenii B i S n extractul cu care este mbibat solidul. Dac
dimensiunile granulelor sunt foarte mici, o parte din solid poate fi
antrenat de ctre extract i n acest caz extractul va conine o
mic cantitate de A (solid). Pentru ndeprtarea componentului A
din extract se recurge la operaii de separare (sedimentare,
filtrare, centrifugare).
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
78
Ca proces fizic, extracia solid-lichid este un proces complex
alctuit din mai multe procese elementare de transfer i
transformare. Dac se consider o granul care conine
componenii A i B i aceasta este imersat ntr-un vas cu solvent,
n jurul particulei se formeaz un strat limit de difuziune (figura
26). Pot fi considerate urmtoarele procese elementare:
- difuziunea solventului ctre
suprafaa granulei (difuzia
extern);
- difuziunea solventului n porii
granulei (difuzia intern);
- dizolvarea componentului B n
solvent;
- difuzia intern a solutului
ctre exteriorul granulei;
- difuzia extern a solutului de la exteriorul granulei n
masa de solvent.
Transferul de mas al solutului are loc la suprafaa solidului ctre
faza lichid care nconjoar granula. Fora motrice a transferului
este dat de diferena de concentraie. Dac determinant de vitez
este transferul de mas, atunci fora motrice este diferena dintre
concentraia la echilibru i o concentraie real din faza lichid.
7.2. Echilibrul n extracia solid-lichid
Extracia solid-lichid presupune tratarea materialului solid
care conine componenii A i B cu un solvent. Dup un timp
ndelungat de contactare se atinge starea de echilibru. Materialul
solid supus extraciei este format din componentul A n stare
solid i componentul B care poate fi n stare solid sau lichid.
Componentul B poate avea solubilitate total sau solubilitate
limitat n componentul S (solventul). n sistem exist trei
Figura 26
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
79
componeni: A, B i S care sunt repartizai la echilibru n dou
faze: faza rafinat i faza extract. Compoziiile fazelor se exprim n
fracii sau procente de mas: pentru rafinat r
A,
r
B
i r
S
, iar pentru
extract e
A
, e
B
i e
S
.
n studiul echilibrului pot exista urmtoarele situaii:
1. Componentul B este o substan solid i are solubilitate
limitat n solventul S
Pentru reprezentarea strii de echilibru se utilizeaz graficul ternar
(mai recomandat este triunghiul dreptunghic isoscel). n vrfurile
triunghiului sunt reprezentai componenii puri, pe laturi
amestecurile binare, iar n interiorul triunghiului sunt reprezentate
sistemele ternare.
n figura 27 e
B
de pe latura
BS reprezint limita de
saturaie a lui B n S. Dac
n solventul pur se adaug
treptat component B,
punctul figurativ al
sistemului se deplaseaz
pe ipotenuza triunghiului
dinspre S spre B. n
punctul e
B
se atinge
punctul de de echilibru (sau
limita de solubilitate a lui B
n S). Adugnd n continuare component B, acesta nu se mai
dizolv i va rezulta un sistem eterogen format din component B n
stare solid i o soluie saturat de B n S care are compoziia e
B
.
Domeniul S-e
B
corespunde unor soluii nesaturate de B n S. Dac
n soluia saturat de compoziie e
B
se adaug i component A n
stare solid sistemul evolueaz pe dreapta de amestec A - e
B ,
de
la e
B
ctre A. Dreapta de amestec A - e
B
mparte triunghiul n dou
zone. Zona haurat din stnga liniei de amestec este zona
Figura 27
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
80
sistemelor eterogene formate din dou faze o faz solid
constituit din componentul A i o faz lichid constituit dintr-o
soluie nesaturat de B n S. Zona din dreapta liniei de amestec
este de asemenea o zon a sistemelor eterogene formate dintr-o
faz lichid care este o soluie saturat de B n S i o faz solid
format dintr-un amestec de A i B. Punctul P reprezint un sistem
eterogen format dintr-o faz solid alctuit din componentul A i
o faz lichid alctuit dintr-o soluie nesaturat de B n S cu
compoziia e
1
. Punctul R corespunde unui sistem eterogen alctuit
dintr-o faz lichid (soluie saturat cu compoziia e
B
) i o faz
solid amestec de A i B cu compoziie r
1
.
2. Componentul B este n stare lichid i este parial
miscibil cu componentul S
Conform figurii 28, in acest caz exist dou linii de saturaie
pentru componenii B i S: una care marcheaz limita de
solubilitate a lui B n S (e
B
) i una care marcheaz limita de
solubilitate a lui S n B (e
S
).
Figura 28
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
81
Pe latura BS sunt reprezentate cele dou limite de saturaie (e
B
i
e
S
). Segmentul S e
B
corespunde unor soluii nesaturate de B n
S. Segmentul B e
S
corespunde soluiilor nesaturate de S n B.
Domeniul e
B
e
S
corespunde unor amestecuri lichide neomogene
care se separ n dou faze care au compoziiile e
B
i e
S
. Dac la
sistem particip i componentul A, compoziia se reprezint prin
puncte figurative situate n interiorul triunghiului. Liniile A-e
B
i A-
e
S
mpart triunghiul n trei zone. Cele dou zone haurate
reprezint sisteme eterogene alctuite dintr-o faz solid
(component A ) i o faz lichid care reprezint soluie nesaturat
de B n S (punctul P) sau de S n B (punctul R). Domeniul
nehaurat A - e
B
- e
S
reprezint un sistem eterogen alctuit dintr-o
faz solid format din component A i 2 faze lichide care au
compoziiile e
B
i e
S
. Punctul Q reprezint un sistem eterogen
alctuit dintr-o faz solid (component A) i un amestec lichid
neomogen cu compoziia global e
3
. Acest amestec se separ n
dou faze lichide cu compoziiile de echilibru e
B
i e
S
.
3. B este n stare solid sau lichid i este solubil
(miscibil) n orice proporie cu solventul
Figura 29
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
82
Dac amestecm faza solid iniial format din A i B cu
solventul S, dup un anumit timp de contactare se obine extractul
i reziduul. Reziduul este format din componentul solid mbibat cu
o anumit cantitate de extract. Extractul obinut poate fi un sistem
omogen, deci o soluie de B n S - caz n care linia extractelor se
suprapune cu ipotenuza triunghiului - sau un sistem eterogen
format dintr-o soluie de B n S i din mici cantiti de solid A
antrenat (figura 29). Datele de echilibru pentru astfel de sisteme
se obin pe cale experimental.
7.3. Factorii care influeneaz viteza de extracie
Alegerea utilajelor pentru un proces de extracie este
determinat de o serie de factori cu influen asupra vitezei de
extracie. Astfel, dac difuziunea solutului prin materialul solid
poros este determinant de vitez, solidul trebuie mrunit fin,
pentru ca distana strbtut de solut s fie ct mai mic. Dac
difuzia solutului de la suprafaa particulei ctre masa de solvent
este determinant de vitez, se impune o agitare intens a
fluidului. Cei mai importani factori care influeneaz viteza de
extracie solid- lichid sunt:
Mrimea particulei influeneaz viteza de extracie n
diferite moduri. Cu ct particulele sunt mai fine, cu att aria
interfacial dintre solid si lichid este mai mare, cu att viteza de
transfer de mas este mai mare i parcursul de difuziune al
solutului este mai mic.
Pe de alt parte, suprafaa particulelor fine nu este complet
utilizat, iar separarea solidului rezidual din faza lichid este
dificil. Este de dorit ca polidispersitatea particulelor s fie mic
pentru ca timpul de extracie s fie pe ct posibil acelai, iar
separarea s se realizeze uor.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
83
Solventul trebuie s fie selectiv i s aib o vscozitate
mic pentru a fi uor transportat i amestecat. n general, la
nceputul operaiei de extracie se utilizeaz solvent pur, iar pe
msur ce procesul avanseaz concentraia solutului n solvent
crete i viteza de extracie scade (scade fora motrice i crete
vscozitatea). Deasemenea, solventul trebuie s ndeplineasc o
serie de condiii legate de toxicitate, corosivitate, inflamabilitate,
temperatur de solidificare, volatilitate, densitate.
Temperatura - n multe cazuri influeneaz solubilitatea
componentului care trebuie extras. n plus, o cretere a
temperaturii duce la o cretere semnificativ a coeficienilor de
difuziune, cu implicaii pozitive asupra vitezei de extracie. Totui,
n cazul extraciei unor compui termolabili, valorile temperaturii nu
pot depi anumite limite.
Gradul de agitare a fluidului are influen asupra vitezei
de extracie. Dac determinant de vitez este transferul de mas
al solutului n masa de solvent, o cretere a gradului de agitare
influeneaz favorabil procesul. Pe de alt parte, agitarea previne
sedimentarea particulelor solide i asigur o utilizare mai eficient
a ariei interfaciale solid-lichid.
7.4. Transferul de mas n extracia solid lichid
Viteza de transfer de mas n materialul solid poros este
greu de evaluat, pentru c este aproape imposibil s se
defineasc forma canalelor prin care are loc transferul. Cu toate
acestea este posibil s se obin informaii aproximative asupra
vitezei de transfer, de la particule la masa de lichid. Utiliznd
conceptul de film subtire pentru evidenierea rezistenei la transfer,
ecuaia pentru transferul de mas pate fi scris ca:
o

=
c) - A(c D
dt
dM
s
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
84
unde: A este aria interfeei solid lichid;
o- grosimea efectiv a filmului de lichid care nconjoar particula;
c concentraia solutului n volumul soluiei la timpul t;
c
s
concentraia soluiei saturate n contact cu particula solid;
M - masa de solut transferat n timpul t;
D- este coeficientul de difuziune n faza lichid (considerat
constant). Pentru un process discontinuu n care V este volumul
total de soluie, considerat a rmne constant :
dc V dM=
V
c) - A(c D
dt
dc
s
o

=
Timpul t necesar pentru creterea concentraiei solutului de la
valoarea iniial c
0
pn la valoarea c se poate afla prin integrare,
considernd c o i A rmn constante.
dt
V
A D
c c
dc
t
0
c
c
s
0
} }
o

o

=

V
t A D
c c
c c
ln
s
0 s
Dac solventul iniial este pur: c
0
= 0, i:
o

=
V
t A D
s
e
c
c
1
sau:
) e 1 ( c c
V
t A D
s
o

=
n multe cazuri aria interfacial tinde s creasc n timpul extraciei
i, dac componentul solubil se afl ntr-o proporie ridicat n
solid, poate avea loc o dezintegrare total a particulelor, cu
mrirea suprafeei interfaciale.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
85
7.5. Calculul extraciei solid-lichid
Pentru proiectarea utilajelor de extracie solid-lichid trebuie s
se cunoasc numrul de trepte teoretice de extracie
(contact).Numrul treptelor de extracie se poate determina prin
metode analitice sau grafice. Metodele grafice presupun
reprezentarea relaiilor de echilibru i de operare n triunghiul
Gibbs sau n triunghiul dreptunghic isoscel.
Determinarea numrului de trepte teoretice de contact
la extracia solid-lichid n contracurent
Schema bloc a instalaiei este prezentat n figura 30.
Alimentarea cu faz solid (A+B) se face n treapta 1, iar solventul
se introduce n ultima treapt. Cele dou faze circul n
contracurent. Extractul final rezult din prima treapt, iar reziduul
final se elimin din ultima treapt. Pentru calcule se utilizeaz
urmtoarele notaii:
(

+
(

+
(

+
+
h
) S B ( kg
: E , E ,..., E ,
h
) S B ( kg
: E ,
h
) B A ( kg
: R ,..., R , R
1 2 n 1 n n 1 0
1 n
E
1
,e
1
E
2
,e
2
E
3
,e
3
E
n
,e
n
E
n+1
,e
n+1
2
R
n
,r
n R
n-1
,r
n-1
R
2
,r
2
R
1
,r
1
R
0
,r
0
. . .
. . .
Figura 30. Schema bloc pentru contactare n contracurent
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
86
(

+ +
(

+
(

+
(

+ +
+
) S B A ( kg
kgB
: e , e ,..., e
,
) S B ( kg
kgB
: e ,
) B A ( kg
kgB
: r ,..., r ,
) S B A ( kg
kgB
:, r
1 2 n
1 n n 1 0
Pentru determinarea numrului de trepte teoretice de contact se
va utiliza graficul ternar (figura 31). Pe grafic se reprezint datele
de echilibru pentru sistemul considerat i se fixeaz mrimile
cunoscute: r
0
, e
n+1
i r
n
(valoare impus). n continuare se
ntocmete bilanul de materiale pentru fiecare treapt.
(1)
2 1 1 0 1 1 0 2
E R E R R E R E = + = +
Figura 31. Determinarea numrului de trepte la extracie
in contracurent
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
87
(2)
3 2 2 1 2 2 1 3
E R E R R E R E = + = +
.......
(n)
1 n n n 1 n n n 1 n 1 n
E R E R R E R E
+ +
= + = +
sau:
1 n n n 1 n 2 1 1 0
E R E R ... E R E R
+
= = = =
irul de egaliti sugereaz existena unei familii de drepte
concurente ntr-un punct P, numit pol de operare. Concentraiile:
r
0
-e
1
-P, r
1
-e
2
-P, r
2
-e
3
-P, ..., r
n
-e
n+1
-P sunt coliniare. Pentru fixarea
polului de operare este necesar intersecia a dou drepte, de
exemplu: r
0
-e
1
-P i r
n
-e
n+1
-P. Concentraiile r
n
i e
n+1
sunt deja
fixate, concentraia r
0
este cunoscut, iar concentraia e
1
se
determin dintr-un bilan de mas ntocmit pe ntreaga instalaie.
1 n 0
1 n 1 n 0 0
1 n 1 n 0 0
1 n 0
E R
e E r R
m m M e E r R
M E R
+
+ +
+ +
+
+
+
= = +
= +
Se traseaz pe grafic dreapta de amestec global r
0
-e
n+1
. Pe
aceast dreapt se fixeaz punctul m, care reprezint compoziia
amestecului global. Pentru a afla concentraia e
1
, se unete
punctul de concentraie r
n
cu punctul de concentraie m i n
prelungire se citete concentraia e
1
pe ipotenuza triunghiului. Se
intersecteaz apoi e
n+1
- r
n
i e
1
- r
0
. Punctul de intersecie d polul
de operare, P. Reziduul rezultat la treapta 1 conine component A
i extract de compoziie e
1
. Se unete e
1
cu vrful A al triunghiului
i pe curba reziduului se citete concentraia r
1
. Apoi se unete
punctul P cu r
1
i n prelungirea acestei drepte se citete
compoziia e
2
pe ipotenuza triunghiului. Se unete e
2
cu A i se
citete r
2
pe curba reziduului. Apoi, n continuare: P-r
2
-e
3
, e
3
-A i
se citete r
3
, .a.m.d. pn se obine o concentraie a reziduului
mai mic dect concentraia impus, r
n
. Numrul de trepte
teoretice este dat de numrul de drepte care unesc vrful A cu
ipotenuza triunghiului. Pentru exemplul considerat, numrul de
trepte teoretice de extracie este 4 (r
4
=r
n
).
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
88
Determinarea numrului de trepte teoretice de contact
la extracia solid-lichid n curent ncruciat
Schema de principiu a unei instalaii de extracie solid-lichid n
curent ncruciat este prezentat n figura 32. Alimentarea cu
amestec solid se face n treapta 1, reziduul rezultat n aceast
treapt constituie alimentarea la treapta 2, .a.m.d. n fiecare
treapt se introduce un anumit debit de solvent proaspt cu
concentraia e
0
. Extractele rezultate au concentraiile e
1
, e
2
,...e
n
.
Debitele i concentraiile se exprim astfel:
,
h
) S B ( kg
: S ... S ;
h
) S B A ( kg
: R ,..., R ,
h
) B A ( kg
: R
n 1 n 1 0
(

+
(

+ +
(

+
(

+
(

+ +
(

+
(

+
) S B ( kg
kgB
: e ,..., e , e
,
) S B A ( kg
kgB
: r ,..., r ,
) B A ( kg
kgB
:, r ,
h
) S B ( kg
: E ,..., E , E
n 1 0
n 1 0 n 2 1
Calculul numrului de trepte teoretice de contact se face pe cale
grafic, utiliznd triunghiul dreptunghic isoscel. Se procedeaz
astfel:
Figura 32. Schema bloc pentru contactare n curent ncruciat
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
89
- cu datele de echilibru pentru sistemul considerat se reprezint
linia reziduurilor;
- pe ipotenuza triunghiului se reprezint linia extractelor;
- se fixeaz concentraiile cunoscute (r
0
, e
0
);
- se impune o valoare pentru r
n
i se fixeaz valoarea pe linia
reziduurilor;
Metoda de calcul presupune ntocmirea bilanului de mas pe
fiecare treapt:
- pentru treapta 1:
1 0
0 1 0 0
1 1 1 0 1 0 0
1 1 0
S R
e S r R
m , m M e S r R
M S R
+
+
= = +
= +
m
1
este compoziia amestecului global din treapta 1; acest punct
se afl pe linia de amestec care unete e
0
cu r
0
.
Pentru a gsi concentraia extractului i reziduului
corespunztoare treptei 1 se unete m
1
cu A i se prelungete
dreapta pn la intersecia cu ipotenuza triunghiului. Dreapta Ae
1
reprezint conoda corespunztoare treptei 1. La intersecia
Figura 33. Determinarea grafic a numrului de trepte la
extracia n curent ncruciat
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
90
acestei conode cu linia reziduurilor se obine r
1
, iar la intersecia
cu ipotenuza se obine concentraia extractului care prsete
treapta 1 (e
1
).
- pentru treapta 2:
se efectueaz bilanul de mas:
2 1
0 2 1 1
2 2 2 0 2 1 1
2 2 1
S R
e S r R
m , m M e S r R
M S R
+
+
= = +
= +
Debitele R
1
i E
1
se obin dintr-un bilan de mas efectuat pe
treapta 1:
1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1
E , R , e E r R m M
E R M
+ =
+ =
- punctul m
2
rezultat din calcul se reprezint pe linia de amestec.
Se unete A cu m
2
, rezultnd punctele e
2
(pe ipotenuz) i r
2
(pe
curba reziduului). Calculul se continu pn cnd se obine o
valoare a concentraiei reziduului mai mic dect o valoare
impus, r s r
n
. Numrul treptelor teoretice de extracie este dat de
numrul de conode (numrul de drepte care trec prin punctul A).
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
91
7.6. Clasificarea i descrierea utilajelor
pentru extracia solid-lichid
Dac se ia drept criteriu regimul de funcionare, extractoarele
solid-lichid pot fi clasificate n dou categorii:
- extractoare cu funcionare continu;
- extractoare cu funcionare discontinu.
Dup modul de contactare a celor dou faze exist:
- extractoare cu strat fix de solid;
- extractoare cu strat fluidizat;
- extractoare cu strat mobil.
Splarea precipitatelor rezultate din procese tehnologice, n scopul
recuperrii unui component sau ndeprtrii unui component
nglobat n precipitat, se realizeaz cu ajutorul decantoarelor
etajate sau filtrelor. n decursul timpului s-au utilizat extractoare cu
strat fix i cu recircularea fazei lichide cu ajutorul unor pompe;
materialul solid era aezat ntr-un recipient cilindric prevzut cu un
grtar de susinere, iar faza lichid era recirculat cu ajutorul unei
pompe pn se realiza o extracie ct mai complet a solutului.
Reziduul era descrcat din recipient i se ncrca o nou arj. S-
au mai utilizat de asemenea i extractoare tip vas cu agitare.
Extractorul celular orizontal
Este alctuit din dou camere cilindrice. Camera superioar are
diametrul mai mic i este mobil. Camera inferioar are diametrul
mai mare i este fix. n zona de contact a celor dou camere
exist o plac perforat care n zona de descrcare a reziduului
este prevzut cu un loca. Ambele camere sunt compartimentate
n celule, prin intermediul unor perei radiali. La partea inferioar
se afl pompe de recirculare a extractului. n timpul funcionrii,
toate celulele din camera superioar trec prin dreptul dispozitivului
de alimentare cu solid. n continuare solidul este alimentat cu
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
92
extract mai concentrat, apoi extract mai puin concentrat i, n
apropiere de locaul de descrcare, cu solvent.
Reziduul cade printr-un orificiu ntr-o celul din camera inferioar,
de unde este evacuat. Extractul final este evacuat dintr-o celul a
camerei inferioare situat n zona de alimentare cu extract
concentrat.
Extractorul celular vertical
Este alctuit din doi cilindri concentrici cu axa de simetrie n
poziia orizontal. Spaiul dintre cilindri este prevzut cu plci
perforate care se deplaseaz n timpul funcionrii, transportnd
material solid de la racordul de alimentare prin spaiul inelar al
extractorului, ctre locaul de evacuare. Cilindrul interior este
prevzut la partea superioar cu un loca pentru descrcarea
reziduului. La partea inferioar a extractorului se afl un colector
Figura 34. Extractor celular orizontal
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
93
pentru extract. n zona colectorului de extract, cilindrul exterior
este prevzut cu orificii prin care se evacueaz extractul.
Alimentarea cu solvent i cu material solid se face prin dou
racorduri situate la partea superioar. n timpul funcionrii,
materialul solid este transportat de ctre pereii perforai, iar n
timpul deplasrii are loc contactarea cu extract din ce n ce mai
diluat. Alimentarea cu solvent se face ntr-o zon apropiat de
locaul de descrcare. Ajuns la partea superioar, reziduul se
descarc gravitaional, trecnd n cilindrul interior, de unde este
preluat de un utilaj de transport. Extractul final este evacuat prin
racordul din dreptul colectorului.
Extractorul cu melci transportori
Este alctuit din trei tronsoane cilindrice montate n forma literei
U. n interiorul fiecrui tronson se afl cte un melc transportor
care are rolul de a transporta materialul solid n interiorul
extratorului. n timpul deplasrii solidului are loc contactarea cu
faza lichid, circulaia celor dou faze realizndu-se n
Figura 35. Extractor celular vertical
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
94
contracurent. Solventul este alimentat nainte de evacuarea
reziduului.
Extractul final intr prin nite fante ntr-un colector, de unde este
evacuat printr-un racord. Extractorul este recomandat pentru
debite mari de solid.
Extractorul cu band transportoare
Este alctuit dintr-o band perforat fr sfrit, montat pe doi
tamburi (din care unul acionat) i pe role de susinere i ghidare.
Sub banda perforat se afl mai multe cuve n care se colecteaz
extractul. La extremitatea de descrcare a materialului solid
(reziduu) se afl o plnie. Pentru transportul extractelor de diferite
concentraii se utilizeaz mai multe pompe centrifuge. Solidul este
alimentat la un capt al benzii i este transportat ctre plnia de
descrcare. n zona de alimentare a solidului se trimite extract
concentrat, apoi pe msur ce solidul se deplaseaz se trimite
extract mai diluat. Extractele se colecteaz n celulele de sub
Figura 36. Extractor cu melci transportori
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
95
band, iar de aici este preluat cu pompele centrifuge i transportat
deasupra materialului solid aflat pe band.
Acest tip de extractor se
caracterizeaz prin productivitate
foarte mare, ns, reziduul obinut
preia o cantitate mare de extract.
Extractorul tip elevator
(Bollman)
Este format din dou roi de
lan (1) pe care sunt dispuse
lanuri (2). De lanuri sunt fixate
cupe pendulare basculante, care
au fundul perforat (3). ncrcarea
cupelor cu solid se face la partea
superioar a utilajului. O cup
ncrcat parcurge o turaie
complet, iar la partea superioar
este basculat, materialul cade n
Figura 37. Extractor cu band transportoare
Figura 38. Extractorul Bollman
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
96
cuva (4) i reziduul este evacuat cu un transportor cu nec.
Solventul proaspt se introduce pe la partea superioar i este
stropit peste materialul solid aflat n cuve. La partea inferioar se
adun extractul. O parte din extract este preluat cu o pomp (5) i
trimis la partea superioar peste materialul proaspt. Extractul
final se evacueaz pe la partea inferioar.
Acest extractor are o productivitate foarte mare, dependent de
volumul unei cuve i de viteza de deplasare a cuvelor. Are ca
dezavantaj prezena unui numr mare de piese n micare i ca
urmare se poate defecta uor.
Extractorul cu trepte n cascad (Kennedy)
n figura 39 este prezentat un extractor cu trei trepte. Fiecare
treapt este o cuv semicilindric, avnd un rotor cu palete
acionat (1) i o clapet pendular (2). ncrcarea cu material solid
se face n treapta inferioar, iar reziduul se evacueaz din treapta
superioar.
Solventul circul n
contracurent cu materialul
solid. Paletele fixate pe
rotoare sunt perforate.
Rotoarele cu palete i
clapetele pendulare au
rolul de a deplasa
materialul solid dintr-o
cuv inferioar n una
superioar. Extractul
curge liber din treapt n
treapt.
Extractorul este utilizat la
extracia taninurilor vegetale.
Figura 39. Extractor cu trepte n cascad
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
97
Splarea solidelor n contracurent
Dac reziduul solid obinut n urma unei separri conine o
cantitate apreciabil de extract, este recomandat splarea ntr-o
baterie de decantoare. n figura 40 este prezentat o instalaie de
extracie n contracurent prevzut cu decantoare i pompe pentru
transportul nmolului. n fiecare decantor are loc o amestecare
ntre faza solid provenit de la decantorul precedent i faza
lichid provenit de la decantorul anterior.
Figura 40. Baterie de extraie n contracurent. A conduct alimentare solid, B-
decantor prevazut cu agitator cu raclete, C- pomp pentru transport nmol
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
98
8. Cristalizarea
8.1. Noiuni introductive
Cristalizarea este operaia de separare a unui component
dintr-o faz lichid (soluie sau topitur) prin trecerea acesteia sub
form de cristale i separarea cristalelor formate. n tehnic
cristalizarea este utilizat pentru recuperarea unui component
valoros dintr-o soluie, pentru purificarea unor substane prin
recristalizare (dizolvri i cristalizri succesive) sau pentru
obinerea unui produs n form comercializabil. Pentru a fi
comercializat, un produs cristalin trebuie s ndeplineasc anumite
cerine legate de culoare, form, mrime i distribuie a granulelor.
Operaia de cristalizare are o importan deosebit n industria
srurilor anorganice, a ngrmintelor chimice, a produselor
farmaceutice, alimentare, detergenilor etc. n cele mai multe
cazuri se urmrete obinerea unor cristale cu dimensiuni ct mai
mari i omogene, n scopul unei uoare manipulri a produsului, a
reducerii pierderilor prin manipulare i transport. n alte cazuri se
prefer obinerea de cristale fine i de nalt puritate.
8.2. Echilibrul solid-lichid. Solubilitate
n cazul sistemelor solid-lichid implicate n procese de
dizolvare i cristalizare, echilibrul se stabilete pe cale
experimental. Datele de echilibru pentru anumite sisteme se
gsesc n literatur sub form de tabele sau diagrame.
Diagramele care coreleaz concentraia cu temperatura se
numesc curbe de solubilitate.
Diagrama de solubilitate (figura 41) pune n eviden trei
domenii:
- domeniul soluiilor nesaturate (sub curba de solubilitate);
- domeniul soluiilor metastabile;
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
99
- domeniul sistemelor eterogene solid-lichid (deasupra curbei
de solubilitate).
n domeniul soluiilor metastabile este posibil din punct de vedere
termodinamic formarea germenilor de cristalizare. n domeniul
sistemelor eterogene, faza solid este n echilibru cu faza lichid.
Temperatura influeneaz n mod diferit solubilitatea tuturor
substanelor. De exemplu, pe intervalul 0 100 C, solubilitatea
KNO
3
se modific de
18,5 ori, a Ba(NO
3
)
2
se
modific de 4,5 ori, iar
solubilitatea NaCl se
modific doar cu 10%.
n figura 42 este
prezentat variaia
solubilitii NaCl, KNO
3
i a tiosulfatului de
sodiu cu temperatura.
n cazul substanelor
care formeaz cristalo-
Figura 41. Diagrama de solubilitate
Figura 42.Variaia solubilitii cu
temperatura
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
100
hidrai, curbele de solubilitate prezint puncte de inflexiune. Curba
1 din figura 42 reprezint variaia fazei solide stabile, care este un
pentahidrat Na
2
S
2
O
3
5H
2
O, obinut n intervalul de temperatura de
la 0 pn la 48,2 C, iar curba 2 reprezint variaia fazei solide,
format di dihidrat Na
2
S
2
O
3
2H
2
O, n limitele de temperatur de la
48,2 pn la 66,5 C
Peste aceast temperatur se obine sarea anhidr. n cazul
sistemelor ideale (sau cu comportare ideal) solubilitatea poate fi
determinat cu ajutorul urmtoarei ecuaii termodinamice:
2
d
RT
H
dT
C ln d A
=
Prin integrarea ecuaiei se obine:
} }
+
A
=
A
=

. const
RT
H
C ln dT T
R
H
C ln d
d 2 d
Constanta de integrare se afl dac se cunoate valoarea
solubilitii la o anumit temperatur. AH
d
reprezint entalpia de
dizolvare a substanei respective.
const
RT
H
d
e C
+
A
=
8.3. Procedee de cristalizare
Procedeele de cristalizare utilizate n industrie sunt:
- cristalizarea izohidric (prin rcire sau fr ndeprtare de
solvent);
- cristalizarea izoterm (prin evaporare);
- cristalizarea adiabatic (la vid);
- cristalizarea prin perlare;
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
101
- cristalizarea prin salifiere;
- cristalizarea cu ajutorul reaciilor chimice;
- topirea zonal.
Cristalizarea izohidric presupune crearea suprasaturaiei prin
rcirea soluiei fr ndeprtare de solvent. Acest procedeu se
aplic substanelor care prezint o variaie mare a solubilitii cu
temperatura. Procedeul de cristalizare izohidric este reprezentat
grafic pe diagrama din figura 43(a) iar cristalizarea izoterm este
pus n eviden pe diagrama (b).
Dac soluia supus cristalizrii are temperatura T
i
i concentraia
C
i
(punctul M), prin rcirea soluiei, procesul evolueaz pe dreapta
MP. n punctul M
1
se atinge starea de saturaie (de echilibru).
Dac stabilitatea soluiei este mic, cristalizarea poate ncepe n
punctul M
1
i procesul va evolua dup linia M
1
C
f
, concomitent cu
rcirea soluiei. Dac stabilitatea soluiei care se formeaz este
mai mare, cristalizarea poate ncepe n punctul M
2
sau M
3
,
evolund dup liniile M
2
C
f
sau M
3
C
f
. Dac stabilitatea soluiei
suprasaturate este foarte mare, cristalizarea poate ncepe n
punctul P i evolueaz pe linia PC
f
. n cazul n care dup
cristalizare, suprasaturaia nu este lichidat complet, cristalizarea
decurge dup liniile M
1
C
f
, M
2
C
f
, M
3
C
f
sau PC
f
. Suprasaturaia
a b
Figura 43. Cristalizarea izohidric (a), cristalizarea izoterma (b)
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
102
este definit n dou moduri: ca diferen ntre concentraia soluiei
suprasaturate i concentraia de echilibru ( C
A
-C
A
*
) sau ca raport
al acestora (C
A
/C
A
*
).
Cristalizarea izoterm presupune realizarea suprasaturaiei prin
ndeprtare de solvent prin evaporare. Acest procedeu se aplic n
cazul substanelor care prezint o variaie mic a solubilitii cu
temperatura. Procedeul este reprezentat pe diagrama de mai sus
prin linia MRS. Plecnd de la soluia iniial al crei punct figurativ
este M, prin ndeprtare de solvent crete concentraia soluiei i
de asemenea crete i temperatura de fierbere. n punctul R se
atinge saturaia, iar n punctul S se creeaz suprasaturaia
necesar cristalizrii. Dac acest procedeu se realizeaz
continuu, cristaliarea are loc la suprasaturaie practic constant.
Cristalizarea prin salifiere
Suprasaturaia se realizeaz, n acest caz, cu ajutorul unei
substane care introdus n soluia iniial micoreaz solubilitatea
solutului. Substana care se adaug la soluia iniial se numete
salifiant. Salifianii pot fi n stare gazoas, lichid sau solid. De
exemplu: amoniacul, aminele, alcoolii i unele sruri care au un
ion comun cu sarea ce urmeaz a fi separat.
Cristalizarea prin perlare
Se aplic atunci cnd faza lichid este o topitur. Topitura este
pulverizat n turnuri de granulare prin care circul aer. Prin rcire,
picturile se solidific i se transform n granule. Acest procedeu
este aplicat la granularea ngrmintelor chimice.
Cristalizarea cu ajutorul reaciilor chimice presupune
realizarea suprasaturaiei cu ajutorul unei reacii chimice. Acest
procedeu este ntlnit la obinerea bicarbonatului de sodiu, prin
tratarea soluiei apoase de NaCl cu amoniac i dioxid de carbon.
n reacie se formeaz bicarbonat de sodiu, care, avnd
solubilitate mic, va cristaliza.
Cristalizarea adiabatic sau la vid se realizeaz prin
autoevaporarea la vid a soluiei fierbini care conine substana ce
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
103
urmeaz a fi cristalizat. Prin autoevaporare se ndeprteaz
solvent i n acelai timp are loc i rcirea soluiei.
8.4. Bilanul de materiale la cristalizare
Se efectueaz pentru de terminarea debitului sau a cantitii de
cristale rezultate. Bilanul de mas se compune din dou ecuaii:
una de bilan total i una de bilan parial.
cr cr f f i i
e cr f i
C M C M C M
M M M M
+ =
+ + =
M
i
debitul de soluie iniial,
M
f
debitul de soluie final,
M
cr
debitul de cristale
M
e
debit de solvent ndeprtat prin evaporare,
C
i
concentraia iniial a solutului exprimat ca fracie de mas,
C
f
concentraia final a solutului exprimat ca fracie de mas.
sh
s
cr
M
M
C = - concentraia cristalelor exprimat ca raportul dintre
masa molar a srii anhidre i masa molar a srii hidratate (dac
aceasta formeaz cristalohidrat). Dac substana care
cristalizeaz nu formeaz cristalohidrat, C
cr
=1.
Din ecuaiile de bilan de mas rezult:
Cristaliz.
M
cr
C
cr
M
i ,
C
i
M
f,
C
f
M
e
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
104
f cr
f e f i i
cr
C C
C M ) C C ( M
M

+
=
Dac n timpul cristalizrii nu se evacueaz solvent, M
e
=0
(cristalizare izohidric) i:
f cr
f i i
cr
C C
) C C ( M
M

=
Cu aceast relaie se calculeaz debitul de cristale sau cantitatea
de cristale obinute, dup cum modul de operare este continuu
sau discontinuu.
8.5. Bilanul termic
Este utilizat pentru calculul necesarului de agent termic: agent de
nclzire la cristalizarea izoterm sau agent de rcire (ap, sol)
la cristalizarea izohidric. Bilanul termic difer n funcie de
procedeul de cristalizare.
a. Cristalizarea izoterm
p e cr f proc inc i
Q Q Q Q Q Q Q + + + = + +
unde:
Q
i
este fluxul termic intrat cu soluia supus cristalizrii;
Q
inc
fluxul termic introdus din exterior pentru nclzirea i
evaporarea soluiei;
Q
proc
fluxul termic al procesului de cristalizare;
Q
f
fluxul termic ieit cu soluia final;
Q
cr
fluxul termic ieit cu cristalele;
Q
e
fluxul termic evacuat cu vaporii de solvent;
Q
p
este fluxul termic pierdut n mediul ambiant;
Efectul termic al procesului este dat de relaia:
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
105
) q ( M Q
cr cr proc
=
q
cr
- efectul termic al procesului de cristalizare.
dil
ef
cr cr
Q Q Q + =
Dac se neglijeaz Q
dil
, rezult:
ef
cr cr
Q Q =
ef
cr
Q
- fluxul termic efectiv de cristalizare
Q
dil
fluxul termic de diluare
diz
ef
cr
Q Q =
s
cr
d diz
M
M
) H ( Q A =
) q ( M Q
cr cr proc
=
Detaliind toi termenii ecuaiei de bilan termic se poate scrie:
p e e f cr cr
f pf f cr cr a a i pi i
Q i M T C M
T C M ) q ( M ) u 1 ( r M T C M
+ + +
+ = + +
Din relaie rezult debitul de abur necesar pentru nclzire.
b. Cristalizarea izohidric
Ecuaia de bilan termic pentru acest caz este urmtoarea:
p apa p apa
e e f cr cr f pf f cr cr i pi i
Q T C M
i M T C M T C M ) q ( M T C M
+ A +
+ + + = +
T
i
temperatura de intrare;
T
f
temperatura la ieire;
AT diferena de temperatur a agentului de rcire (apa).
Din ecuaia de bilan termic se calculeaz debitul de agent de
rcire.
c. Cristalizarea adiabatic
Ecuaia de bilan termic este:
p e e f cr cr f pf f cr cr i pi i
Q i M T C M T C M ) q ( M T C M + + + = +
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
106
n acest caz din bilanul termic se determin debitul de solvent
ndeprtat, M
e
, i pentru rezolvare se cupleaz ecuaia de bilan
termic cu cea de bilan de mas, din care se determin debitul de
cristale.
8.6. Mecanismul cristalizrii.
Nucleaia i creterea cristalelor
Procesul de cristalizare este alctuit din dou etape:
- nucleaia formarea germenilor de cristalizare
- creterea cristalelor.
n legtur cu nucleaia i creterea cristalelor, n decursul timpului
s-au emis o serie de teorii care ncearc s explice mecanismul
acestor etape de cristalizare.
a. Teorii ale nucleaiei
Prima teorie a fost propus de ctre Volmer. Aceasta consider
apariia germenilor de cristalizare ca un fenomen de fluctuaie.
Pentru viteza de formare a germenilor, Volmer a propus
urmtoarea relaie:
kT
L
1 f
M
e K v

=
unde v
f
este numrul de
germeni raportat la unitatea de
volum de soluie i la unitatea
de timp, K
1
este o constant,
L
M
este lucrul mecanic
necesar pentru formarea
germenilor, k constanta lui
Boltzmann, T- temperatura
absolut.
Dac se reprezint grafic
Figura 44
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
107
) C / C ( f e
*
A A
kT
L
M
=

se obine dependena din figura 44.


Diagrama arat c la suprasaturaii mici viteza de formare a
germenilor este foarte mic i la suprasaturaii mari sunt stabile
formaiunile cristaline cu dimensiuni mici.
O alt teorie a fost propus de Stranski i Kaisev. Conform acestei
teorii procesul de formare a germenilor de cristalizare (nuclee) se
desfoar n mai multe etape. ntr-o prim etap se formeaz
germeni unidimensionali, n urmtoarea etap se formeaz
germeni bidimensionali prin asocierea mai multor germeni
unidimensionali i apoi se formeaz germenii tridimensionali.
n ceea ce privete nucleaia, pan la ora actual, nu exist
un punct de vedere comun privind mecanismul acesteia. Cea mai
plauzibil ipotez ar fi aceea c la formarea unui germene de
cristalizare particip blocuri cristaline de diferite mrimi care se
asociaz (germeni uni i bidimensionali). Asocierea acestor
formaiuni cristaline de diferite dimensiuni se realizeaz prin fore
de atracie i de orientare. Procesul de nucleaie este influenat de
suprasaturaie, temperatur, de gradul de agitare a soluiei i de
prezena impuritilor (solubile sau mecanice).
- suprasaturaia este pus n eviden de teoria lui Volmer. La
creterea suprasaturaiei, crete viteza de formare a germenilor.
Pentru calculul vitezei de formare a germenilor se poate utiliza
relaia:
n *
A A
/
f
) C C ( K v = .
K- este o constant care depinde de natura sistemului i
temperatur.
n - s-a constatat experimental c are valori cuprinse ntre 3.5 i 4.
- temperatura influeneaz pozitiv procesul de nucleaie. Aceast
influen se poate constata din relaia lui Volmer. La creterea
temperaturii scade lucrul mecanic necesar pentru formarea
germenilor datorit micorrii gradului de hidratare. Cu creterea
temperaturii scade tensiunea superficial ntre germeni i lichid,
ceea ce conduce la micorarea lucrului mecanic de formare.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
108
- gradul de agitare a soluiei influeneaz de asemenea pozitiv
procesul de nucleaie. Prin agitarea intens a lichidului se
realizeaz o micorare a lucrului mecanic de formare i se
accelereaz procesul de unire a particulelor pentru formarea
germenilor. Impuritile existente n faza lichid influeneaz diferit
procesul de nucleaie. Unele mresc viteza procesului de
nucleaie, iar altele duc la frnarea procesului.
b. Teorii ale creterii cristalelor
Teoria termodinamic este prima teorie
referitoare la creterea cristalelor. Conform
acesteia, un cristal adopt acea form
compatibil cu simetria sa pentru care
energia liber interfacial este minim.
Viteza de cretere a unei fee pe direcie
perpendicular pe aceasta este
proporional cu energia liber interfacial.
Feele care cresc mai repede dispar treptat
(cazurile a si b din figur).
Teoria cinetico-molecular presupune c pe suprafaa
cristalului aflat n cretere se depune un strat de particule care
formeaz un germen bidimensional. Particulele din acest strat sunt
adsorbite de suprafaa cristalului i ntre acestea pot avea loc
ciocniri neelastice care conduc la fixarea particulelor sub forma
unui strat pe suprafaa cristalului. Aceast stratificare poate s nu
fie continu. Dup formarea acestui strat procesul continu pn
la atingerea formei finale a cristalului. Unele teorii arat c
particulele se depun pe suprafaa cristalului mai nti sub form de
germeni bidimensionali i apoi procesul continu prin depunere de
germeni unidimensionali. Dac germenul unidimensional nu ocup
ntreaga dimensiune a cristalului, rmne un loc activ pentru
depunerea unei particule.
Teoria dizlocaiilor. Conform acestei teorii, pe suprafaa
cristalului n cretere apar dizlocaii liniare i respectiv elicoidale.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
109
Aceste dizlocaii care apar, pot explica forma unor cristale care
rezult prin cretere. Dizlocaiile pot s apar ca urmare a variaiei
de temperatur sau datorit prezenei unor impuriti, care se
fixeaz n reeaua cristalin.
Teoria bazat pe difuziune- a fost propus de Noyes, Withney i
Scinkarev pentru procesele de dizolvare a solidelor. Teoria a fost
extins de Nernst asupra tuturor proceselor eterogene solid-fluid i
asupra proceselor de cretere a cristalelor. La cristalizare, cristalul
care se formeaz este nconjurat de un strat limit de difuziune n
care este concentrat ntreaga rezisten la transferul de mas
(fig. 45a).
Conform teoriei, procesul elementar de integrare la suprafa
decurge cu o vitez foarte mare, nct el nu este determinant de
vitez.
) C C ( K n
*
A A l A
=
Aceast ecuaie permite
determinarea fluxului specific de
mas al componentului A care se
transfer pe suprafa i apoi se
depune pe cristal. Datele
experimentale arat c la interfa
concentraia nu este egal cu cea
de echilibru, ci mai mare (fig. 45b).
Figura 45 a
Figura 45 b
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
110
Suprasaturaia poate influena forma cristalelor aflate n
cretere. Acest lucru se realizeaz printr-o egalizare a vitezelor de
cretere a feelor. Cu creterea suprasaturaiei crete viteza de
cretere a cristalelor. Aceasta se evideniaz prin ecuaia cinetic
de cretere a cristalelor.
2 ... 1 m ; ) C C ( K v
m *
A A C
= =
La cristalele de clorur de sodiu m=1, la sulfat de cupru hidratat cu
5 molecule de ap (CuSO
4
5H
2
O)
m=1.8.
Temperatura influeneaz
pozitiv viteza de cretere a
cristalelor. Cu creterea
temperaturii se mrete viteza de
cretere. Acest lucru este mai
evident cnd determinant de
vitez este procesul elementar de
difuziune. Cu creterea
temperaturii scade vscozitatea
lichidului i crete viteza de
cretere a cristalului. Temperatura influeneaz si forma cristalelor.
La temperaturi mari se obin cristale cu fee puine, de form
acicular. La temperaturi mici se obin cristale cu multe fee bine
dezvoltate.
Gradul de agitare a fazei lichide influeneaz foarte mult
procesul de cretere a cristalelor. Experimentrile cu un cristal de
sare Seignette fixat pe tija unui agitator a permis stabilirea
dependenei ntre viteza liniar de cretere i turaie. Cu creterea
turaiei se mrete viteza de cretere a cristalului. n aceast
perioad, determinant de vitez este procesul de difuziune. n
continuare, de la o anumit turaie, se constat c viteza de
cretere scade lent cu turaia. La o anumit turaie, depunerea
particulelor pe suprafaa cristalului este frnat. Gradul de agitare
a soluiei poate influena i forma cristalelor. Dac soluia nu este
agitat, forma cristalelor este aplatizat din cauza curenilor de
Figura 46
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
111
convecie care se formeaz. Impuritile influeneaz pozitiv i
negativ procesul de cretere a cristalelor. Sunt impuriti care se
adsorb pe suprafaa cristalului i nu permit n continuare
integrarea pe suprafa a particulelor.
8.7. Utilaje pentru cristalizare
Utilajele pentru cristalizare se pot clasifica dup urmtoarele
criterii:
1. dup modul de funcionare:
- cristalizoare cu funcionare continu;
- cristalizoare cu funcionare discontinu;
2. din punct de vedere constructiv:
- cu elemente mobile;
- fr elemente mobile;
3. dup procedeul de cristalizare:
- pentru cristalizare izohidric;
- pentru cristalizare izoterm;
- pentru cristalizare adiabat
- care funcioneaz dup procedee combinate.
Cristalizorul tip recipient cu agitare
Cristalizorul, conform figurii 47 este
utilizat pentru cristalizarea izohidric.
Este alctuit dintr-un corp cilindric
vertical care se termin la partea
inferioar cu un con. La exterior este
prevzut cu o manta prin care circul
agentul de rcire. n ax, utilajul este
prevzut cu un agitator. Pentru rcire
se pot utiliza i serpentine, care se
monteaz n interior. Soluia fierbinte
se introduce n cristalizor printr-un
racord situat la partea superioar.
Figura 47
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
112
Prin rcire se atinge suprasaturaia i apoi are loc cristalizarea.
Cristalele formate cresc n timp i sunt evacuate pe la partea
inferioar, mpreun cu o parte din soluie. Dac timpul de
staionare a soluiei este mare, se recomand utilizarea mai multor
cristalizoare dispuse n serie.
Cristalizorul n strat fluidizat pentru cristalizare izohidric
Este alctuit dintr-o camer de cristalizare de form cilindric cu
fund conic. Cristalizorul este prevzut cu un schimbtor de cldur
exterior cu ajutorul cruia se face rcirea soluiei. Soluia este
recirculat cu o pomp centrifug. Pentru evacuarea surplusului
de soluie mum se utilizeaz un separator care are i rolul de a
reine particulele mai fine, antrenate de faza lichid. n timpul
funcionrii, pompa centrifug recircul o parte din soluia mum i
soluia de alimentare iniial. nainte de a intra n camera de
cristalizare amestecul de soluie iniial i recirculat trece printr-
un schimbtor de cldur tubular, n care se rcete pn la
temperatura necesar realizrii suprasaturaiei. n funcie de
temperatura de rcire se utilizeaz un agent termic corespunztor.
Figura 48
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
113
Soluia suprasaturat trece din rcitor n cristalizor cu vitez
mare. Ca urmare, are loc formarea germenilor de cristalizare i
creterea acestora. Modul de intrare a soluiei suprasaturate n
cristalizor si viteza acesteia determin meninerea cristalelor n
strat fluidizat. O parte din cristalele mai mici sunt recirculate cu
soluia deoarece au viteza de sedimentare mic i nu reuesc s
se depun la partea inferioar a cristalizorului. Cristalele mari
sedimenteaz n partea inferioar a zonei conice, de unde sunt
evacuate continuu sau periodic. O parte din soluia mum este
evacuat printr-un racord situat la partea superioar, iar o alt
parte este recirculat. Dimensiunile cristalelor pot fi reglate prin
debitul de recirculare i prin debitul de agent de rcire. Acest
cristalizor este caracterizat printr-o productivitate mare i prin
aceea c permite obinerea unor cristale de dimensiuni mari.
Utilajul prezint fiabilitate i siguran n funcionare.
Cristalizorul cu strat fluidizat pentru cristalizarea izoterm
Utilajul (figura 49) este alctuit dintr-un corp cilindric vertical
care se termin la partea inferioar cu o zon conic. O plnie de
separare mparte aparatul n dou zone: o zon superioar - de
evaporare i o zon inferioar - de cristalizare. Pentru nclzire,
soluia este circulat cu o pomp centrifug printr-un schimbtor
de cldur tubular care utilizeaz ca agent termic abur.
Cristalizorul mai este prevzut cu un separator pentru reinerea
particulelor antrenate. Pompa centrifug preia o parte din soluia
mum (soluia saturat) i soluia de alimentare. Amestecul
rezultat este trecut prin schimbtorul de cldur n scopul
evaporrii soluiei i al realizrii suprasaturaiei. Amestecul trece
din schimbtorul de cldur n camera de evaporare. Aici are loc
evaporarea solventului, iar soluia suprasaturat trece prin plnia
de separare n camera de cristalizare.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
114
Se formeaz germenii de cristalizare si are loc creterea
cristalelor n strat fluidizat. Cristalele se depun la baza camerei de
cristalizare, iar soluia mum este parial recirculat. Ca agent de
nclzire se utilizeaz abur. Vaporii secundari rezultai sunt
evacuai printr-un racord situat la partea superioar a camerei de
evaporare. n timpul funcionrii, n utilajul de cristalizare se
menine o suprasaturaie constant i la o valoare sczut.
Cristalizorul se caracterizeaz prin capaciti mari de producie,
obinerea unor cristale de dimensiuni mari, siguran n
funcionare, cheltuieli de exploatare reduse, fiabilitate.
Figura 49
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
115
Cristalizorul cu tambur rotativ
Este utilizat pentru cristalizarea topiturilor. Este alctuit din
doi cilindri concentrici care sunt solidari. n spaiul dintre cilindri
circul un agent de rcire. n timpul funcionrii, tamburul execut
o micare de rotaie cu o turaie mic, dependent de proprietile
substanei care cristalizeaz. Turaia este de 4 - 20 rotaii/minut.
Pe circa din circumferina tamburului are loc rcirea soluiei
urmat de cristalizare. Desprinderea cristalelor se realizeaz cu
un cuit. Agentul de rcire este introdus printr-un canal care exist
n arborele tamburului i iese prin cellalt capt al tamburului.
n funcie de dimensiunile geometrice ale cilindrului, suprafaa de
cristalizare este cuprins ntre 1 i 12 m
2
. Coeficientul global de
transfer de cldur are valori cuprinse ntre 300 i 400 W/m
2
K.
Figura 50
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
116
8.8. Topirea zonal
Este o metod de purificare avansat a unor materiale prin
recristalizare. A fost utilizat pentru prima dat la producerea
siliciului i germaniului pentru tranzistoare, iar ulterior la purificarea
altor substane (compui intermetalici, sruri ionice, oxizi, bacterii,
enzime etc.). Siliciul folosit n prezent la fabricarea microcipurilor
se purific prin aceast metod. Aa cum se observ din figura
51, materialul care trebuie purificat, dispus ntr-un tub, este
deplasat cu vitez mic printre zone de nclzire i rcire dispuse
alternativ. n zona de nclzire materialul este n stare lichid, iar
n cea de rcire materialul este solid. Impuritile au tendina de a
se acumula n faza lichid. n timpul deplasrii, zona de lichid
traverseaz tubul cu material, de la un capt la celalalt. Astfel
impuritile din material se vor colecta la un capt. Acest capt se
poate decupa i pentru o purificare mai avansat se reia procesul.
Figura 51. Principiul topirii zonale
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
117
Bibliografie
1. Bird, B.R., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N., Transport Phenomena,
New York, J.Wiley, 1960.
2. Bratu, E., Operaii unitare n ingineria chimic, vol. III, Editura
Tehnic, Bucureti, 1985.
3. Coulson, J. M., Richardson, J. F., Chemical engineering, vol. I-
IV, Oxford, Pergamon Press, 1977-1979.
4. Cusler, E. L, Diffusion. Mass Transfer in Fluid Systems, 2
nd
Edition, Cambridge, University Press, 2000.
5. Dima, R., Pleu, V., Gjiu, C.L., Ingineria separrilor cu
membrane, Editura Bren, Bucureti, 1999.
6. Floarea, O, Dima R, Procese de transfer de mas i utilaje
specifice, Editura didactic i pedagogic, Bucureti, 1984.
7. Geankoplis, C.J., Mass transport phenomenna, New York, Holt,
Reinhart and Winston, 1972.
8. Mmlig, I., Petrescu S., Operaiide transfer de mas i utilaje
specifice, Editura Cermi, Iai, 2007.
9. Mihil, C., Caluianu, V., Marinescu, M., Dnescu A., Procese i
instalaii industriale de uscare, Editura Tehnic, Bucureti, 1982.
10. Perry, RH., Chilton, C.H., Chemical Engineers Handbook, 5
th
Edition, New York, McGraw-Hill, 1975.
11. Richardson, J.F., Peacock, D.G., Chemical Engineering, Vol.1,
Fluid Flow, Heat Transfer and Mass Transfer, Pergamon, Oxford,
1994.
12. Richardson, J. F., Harker, J.H., Backhurst, J.R., Coulson and
Richardsons Chemical engineering, vol. II, ed. V-a, B.H. Elsevier
Science, Oxford, 2002.
13. Ruthven, D.M., Principles of Adsorption and Adsorption
Processes, John Wiley & Sons, New York, 1984.
14. Stratul, C., Fracionarea, principii i metode de calcul, Editura
Tehnic, Bucureti, 1986.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
118
15. Strumillo, C., Bazele teoriei i tehnicii uscrii, Editura Tehnic,
Bucureti, 1984.
16. Tudose, R.Z., Ibnescu, I., Vasiliu, M., Stancu, A., Cristian, G.,
Lungu, M., Procese, operaii, utilaje n industria chimic, Ed
didactic i pedagogic, Bucureti, 1977.
17. VDI-Waermeatlas, achte Auflage, Springer-Verlag, Berlin, 1997.
18. Wesselingh, J.A., Krishna, R., Mass Transfer in Multicomponent
Mixtures. Delft, Delft University Press, 2000.
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
119
Cuprins
1. Introducere 2
2. Separri cu membrane 4
2.1. Noiuni introductive 4
2.2. Tipuri de membrane 4
2.3. Transportul gazelor prin medii poroase 7
2.4.Transferul de mas prin membrane neporoase 17
2.5. Difuziunea prin membrane biologice 17
2.6. Distilarea osmotic 21
2.7. Osmoza invers 26
2.8. Electrodializa 31
2.9. Ultrafiltrarea 35
3. Schimbul ionic 36
4. Flotaia ionic 38
5. Procese biologice de separare 42
6. Separri prin distilare 45
6.1. Distilarea simpl 45
6.1.1. Distilarea simpl discontinu 45
6.1.2. Distilarea simpl continu 49
6.2. Rectificarea discontinu 53
6.2.1. Rectificarea discontinu la concentraie constant a
distilatului
54
6.2.2. Rectificarea discontinu la cifr de reflux constant i
compoziie variabil a distilatului
58
Tehnici moderne de separare a sistemelor omogene
120
6.3. Antrenarea cu vapori 60
6.4. Distilarea molecular 64
7. Extracia solid- lichid 77
7.1. Noiuni introductive 77
7.2. Echilibrul n extracia solid-lichid 78
7.3. Factorii care influeneaz viteza de extracie 82
7.4 Transferul de mas n extracia solid lichid 83
7.5. Calculul extraciei solid-lichid 85
7.6. Clasificarea i descrierea utilajelor pentru extracia solid -
lichid
91
8. Cristalizarea 98
8.1. Noiuni introductive 98
8.2. Echilibrul solid-lichid. Solubilitate 98
8.3. Procedee de cristalizare 100
8.4.Bilanul de materiale la cristalizare 103
8.5. Bilanul termic 104
8.6. Mecanismul cristalizrii. Nucleaia i creterea cristalelor 106
8.7. Utilaje pentru cristalizare 111
8.8. Topirea zonal 116