Membrane i procese de membran

Membranele sintetice sunt de o mare diversitate dar se pot clasifica n 5 clase pt a facilita studiul lor:membrane microporoase,membrane omogene,membrane asimetrice,membrane ncrcate electric,membrane lichide ce conin crui selectivi. Membrane microporoase Au o compoziie uniform,din materiale simple,cu orificii ntre nm i !"#m. Materialele sunt : ceramic , grafit , metale i alia$e , o%izi metalici,polimeri.Aplicaii ale acestora:micro i ultrafiltrare,dializ.&n general sunt utilizate la separri mai simple,particulele ce trebuie separate av'nd dimensiuni foarte diferite,ceea ce le face uor de separat. Membrane omogene (neporoase) *unt alctuite dintr+un filtru dens prin care trec moleculele ce se separ,sub influena unei diferene de presiune foarte mare sau a unui potenial electric. *epararea se bazeaz pe difuzivitatea unor compui prin anumite filme spre deosebire de ali compui care nu difuzeaz,adic pe selectivitatea materialului filtrant fa de compuii chimici ce trebuie separai.*unt utilizate n special la separri de faze i la pervaporare. Membrane asimetrice *unt alctuite dintr+un strat gros de material poros ( ""+!""#m) peste care este aezat o membran neporoas sau poroas de grosime mic (", + #m).*tratul gros poros i confer rezisten mecanic bun fr a influena proprietile de transport ale membranei,stratul subire confer selectivitate,proprieti de transport i este membrana propriu+ zis. Acest tip de membran se preteaz la procesele de separare care se petrec sub influena diferenei de presiune:osmoza invers,ultrafiltrarea,separri de gaze. -t fabricarea lor se utilizeaz inversia de faze i depunerea unui strat subire pe o structur microporoas.Membranele asimetrice pot fi alctuite i din . straturi:stratul poros de grosime mare la mi$loc,stratul poros de grosime mic (membrana) n partea inferioar iar a doua membran,neporoas,de grosime mic deasupra.Acest /sand0ich1 formeaz o membran compozit.

Membrane ncrcate electric (membrane schimbtoare de ioni) *unt constituite dintr+un gel care are n structur o serie de ioni pozitivi (numite membrane anionice) sau negativi (cationice).2enumirea lor pare inversat dar este corect deoarece membranele anionice las s treac anionii. 3enomenul care st la baza funcionrii acestei membrane este cel al respingerii electrostatice.4ationii din membranele anionice resping cationii din permeat,ls'nd s treac numai anionii.-rocesul de fabricaie al acestor membrane este foarte asemntor cu cel al fabricrii rinilor schimbtoare de ioni,numai ca aceste rini se depun pe un suport poros sau sunt trase sub form de membran. Aplicaii:electrodializ,electroliz,baterii de acumulatori,celule de combustie,pervaporare. Membrane lichide ce conin crui Alturi de membranele compozite,acest tip de membrane a cunoscut o dezvoltare e%ploziv n ultimul timp ca urmare a aplicaiilor n toate domeniile (de la farmaceutic,biologic i industrial). 5ransportul prin aceste membrane este facilitat de particulele din interiorul membranei numite /crui1. 5ehnici de obinere:formarea unui filtru lichid subire cu a$utorul unor stabilizatori de interfa. Aplicaii:fabricarea medicamentelor,recuperarea ionilor grei din soluii,separri din fluide biologice. -rocesele de membran se bazeaz pe fenomenul de transport prin membrane.Asupra fiecrui component dintr+un amestec acioneaz o for motrice.3lu%ul de permeat este direct proporional cu aceast for motrice:67+A8d9:d%. d9:d% : fora motrice care este gradientul unei mrimi (presiune,concentraie,potenial electric).Aceast for motrice este aceeai pt toi componenii.5otui,unii trec cu vitez mai mare,alii cu vitez mai mic.4eea ce face diferena este factorul de proporionalitate A care are semnificaia fizic de coeficient de difuzie.2eoarece,pt componenii din alimentare acest coeficient poate s difere cu c'teva ordine de mrime,rezult c viteza de transfer poate s difere cu c'teva ordine de mrime deci viteza unor componei va fi negli$abil n comparaie cu a altora. 3actorul de proporionalitate este determinat de natura chimic a compuilor (mrimea moleculei,polaritate) sau de ali

factori:temperatur,presiune.mediul n care se gsesc aceti compui precum i de proprietile fizico+chimice ale membranei. *e observ c relaia de mai sus seamn formal cu legea lui 3ic; de la procesele difuzionale,cu legea lui 3ourier de la transfer de cldur,cu legea lui <e0ton de la curgerea fluidelor,cu legea lui =hm de la transportul electronilor sub form de curent electric (67+ :>8d?:d% unde d?:d%:gradientul de potenial electric).

4lasificarea proceselor de membran conform fazelor i forelor motrice -roces de membran 3aza 3aza ! 3ora motrice Micro i ultrafiltrarea @ @ A-iezodializ @ @ A*eparri de gaze B B A2ializ @ @ A4 =smoz @ @ A4 -ervaporare @ B A4 Clectrodializ @ @ AC 5ermo+osmoz @ @ A- i A5 2istilarea prin membr @ D A- i A5
&n funcie de prezena sau nu a cruilor,transportul prin membrane poate fi:pasiv,facilitat,activ.

#A E#A! #A1 #A1

#A E#A!

#A F#A!

#A2

#A2

#A2

#A1

a)Transport pasiv

b)Transport facilitat

c)Transport activ

<ormal este ca transportul s se fac dinspre faza n care potenialul chimic #A este mai mare ctre faza cu potenial mai mic.Acest lucru este de cele mai multe ori adevrat. 3

&n cazul a) profilul potenialului chimic prin membran este liniar,n cazul b) profilul este logaritmic i viteza de transfer este mult mai mare dec't n cazul a) datorit cruilor care formeaz un comple% cu componentul A,comple% ce se desface imediat ce se a$unge la interfaa membran+faza!.&n cazul c) avem de+a face tot cu un cru,comple%ul format av'nd /puterea1 de a fi transportat mpotriva gradientului.Aceast putere poate fi dat ,sub aciunea enzimelor,de energia dega$at de o reacie ce se petrece n membran.Acesta este cazul membranelor biologice (intestine,vase sanguine) i nu face obiectul studiului nostru.

=binerea membranelor sintetice

Materialul de confecie : substane anorganice i organice -olimerii sunt cei mai utilizai : polietilen , polipropilen , polistriren , -D4 , polivinilalcool , cauciucuri (natural , butadienic ) , acetat de celuloz , -C5 i muli alii.-olimerii au unele caracteristici care i fac foarte bune materiale pt membrane : stereoizometria , fle%ibilitatea lanurilor , masa molar , interaciunea ntre lanuri. <u orice polimer poate fi ns utilizat n orice scop.2e e% polimerii nu pot fi utlizai dec't la anumite temperaturi la care ei s fie elastomeri deoarece n stare topit sau n stare vitroas nu sunt de nici un folos.-e l'ng permeabilitate,polimerii trebuie s aib stabilitate termic i chimic (rezisten la solveni,cloruri,pG la valori e%treme). 2intre polimeri foarte utili sunt polielectroliii,polimeri ce conin grupe ionice.Ci sunt utilizai la fabricarea membranelor pt electrodializ i pervaporare.&n unele cazuri polimerii trebuie s aib o bun rezisten mecanic n special n cazul membranelor autoportante (care nu sunt aezate pe suport).Hneori se apeleaz la copolimeri sau la amestecuri de homopolimeri. Materiale anorganice : sunt materiale cu stabilitate chimic i termic superioar. 4eramica poroas a fost prima folosit pe scar industrial la mbogirea n he%aflorur de uraniu.&n afar de ceramic se mai utilizeaz sticla i metalele.Membranele ceramice sunt fabricate din o%izi,nitruri i carburi de Al,5i,Ir ( Al 2 O2 , ZrO2 ).Aceste membrane se pot folosi la temperaturi de J""K4 put'nd avea funcie dubl:catalizator i membran de separare. -rocedee tehnice de obinere a membranelor

*interizarea : membrana se obine dintr+o pulbere de particule,la temperatur ridicat care s asigure topirea superficial a pulberii,urmat de contopirea particulelor adiacente.

Apar pori la suprafaa de contact a particulelor. Materiale ce pot fi sinterizate : polimeri , metale , ceramic , grafit, sticl.-entru a obine o membran cu o bun distribuie a porilor (pori cu mrime apropiat),trebuie s avem o bun distribuie a particulelor. -rin sinterizare se obin materiale cu porozitate relativ sczut ( "+!"L) folosite la microfiltrare.&n cazul metalelor se obin poroziti mari. &ntinderea : este metoda prin care un film de polimer parial cristalizat este ntins perpendicular pe direcia de e%trudere.Apar rupturi mici n material cu pori de ", +",. #m,prioritate:p'n la M"L. Bravarea de urme : pe filmul de polimer cade un fascicul de particule radioactive care provoac urme (defecte) n material.Apoi materialul de cufund ntr+o baie de acid sau de baz puternic,gurind materialul n acele puncte,rezult pori cilindrici cu o foarte bun distribuie a mrimii lor. Nnversia de faze : const n depunerea de polimer pe o structur poroas.Modul n care se face depunerea poate fi diferit: evaporarea solventului : polimerul este solubilizat ntr+un solvent potrivit,soluia se ntinde pe suport.*olventul este ndeprtat prin evaporare,rezult o membran dens:uneori ea se desprinde de suport rm'n'nd ca membran omogen,alteori se realizeaz o membran asimetric. precipitarea din faz de vapori : soluia este meninut ntr+o atm de vapori de nonsolvent saturai cu solvent,a solventul s nu se evapore.<onsolventul difuzeaz n soluii i provoac precipitarea polimerului cu pori simetrici. -recipitarea prin imersie : soluia este ntins pe un suport i este apoi imersat ntr+un nonsolvent (de cele mai multe ori apa) care provoac precipitarea polimerului.2ac n soluia de polimer se mai adaug anumite substane,se pot obine membrane cu proprieti speciale. C%truderea : este un proces prin care se obin membranele tubulare i n particular,membranele hollo0+fiber (capilare).*oluia este mpins cu o pomp de presiune prin e%truder,concomitent se introduce n

aparat i un lichid pt gurirea fibrelor,apoi e%trudatul se imerseaz ntr+o baie de coagulare unde se formeaz fibra i apoi ntr+o baie de cltire unde se realizeaz ndeprtarea complet a lichidului de gurire.

-rocese de membran
=smoza -resiunea osmotic apare atunci c'nd dou soluii ce conin acelai solut i acelai solvent dar n concentraii diferite,sunt separate de o 0 membran.2atorit diferenei de potenial chimic ( i = i + RT ln a + Yi P ) n cele ! faze,solventul are tendina de a trece din faza n care se afl n concentraie mai mare (din soluia mai diluat) n faza n care el se afl n concentraie mai mic (n faz mai concentrat),tendina fiind de a trece de acolo unde potenialul chimic al solventului este mai mare acolo unde el este mai mic. 2e ce nu trece solutul,conform aceluiai principiu,din soluia mai concentrat n cea diluatO2in cauza membranei care este selectiv,ls'nd s treac moleculele de solvent care de obicei sunt mai mici i mai polare (e%:apa de ploaie intr n ciree).2ar odat cu osmoza,asupra membranei solventul e%ercit o presiune numit presiune osmotic.2ac membrana nu este suficient de rezistent,crap (aa cum crap cireele dup ploaie).2ac este suficient de rezistent,presiunea osmotic se poate msura e%act, ca o presiune hidrostatic.

Ap osmoz

-rocesul nceteaz c'nd se egalizeaz potenialele chimice ale solventului n cele ! faze.2ac n ramura din dreapta a tubului se aplic o for ce e%ercit o presiune mai amre ca Ap,ncepe procesul de osmoz invers.

Ap

osmoz invers

2ac procesul de osmoz este unul natural,cel de osmoz invers presupune un consum de energie de pompare i se utilizeaz la procese de hiperfiltrare.-resiunea osmotic difer foarte mult n funcie de mrimea moleculelor de solut:soluie .L <a4l,M75J,5,P7!5,Qbar,soluie .L albumin,M7R5""",P7"," bar,soluie .L solid cu masa particulei mg,P7 "STUbar. = aplicaie industrial a hiperfiltrrii (la baza creia st osmoza invers) este desalinarea apei de mare.&n cazul osmozei inverse prin membran trece apa dar i un transport de solut (<a4l) prin membran,dar flu%ul este foarte mic i negli$abil. -rocese de membran cu for motrice Ap Microfiltrarea,ultrafiltrarea,hiperfiltrarea (osmoza invers) : sunt dpdv principial identice:pe o fa a membranei este o presiune,pe cealalt fa alt presiune.Da e%ista un flu% de permeat dinspre presiune mai mare sper presiune mai mic.4eea ce le difereniaz este mrimea moleculelor,microorganismelor sau particulelor ce se separ.2ar,trebuie ca i membranele s fie diferite,adic s aib pori de mrime corespunztoare. Microfiltrarea : se separ bacterii,fungi,presiune osmotic negli$abil,presiune aplicat pt osmoz invers mai mic de ! bar,membran simetric,grosime "+ 5"#m,separare pe baz de mrime a particulelor. Hltrafiltrarea : separ macromolecule (proteine),presiune osmotic negli$abil,presiune aplicat ! F p F " bar,membran asimetric,strat separat cu grosime ", + #m,separare pe baz de mrime a particulelor.

Giperfiltrarea : separ compui cu mas mic (sruri , glucoz , lactoz),presiune osmotic mare : 5+!5 bar,presiune aplicat "+R" bar,membran asimetric,", + #m,separare pe baz de mrime a moleculelor dar apar i aspecte difuzivitate i solubilitate a moleculelor n membran. 3lu%ul de permeat este cunatificabil n ecuaia lui 2arcV: 67;8Ap unde ; este factorul de proporionalitate numit i permeabilitate care depinde n toate cazurile de mrime i distribuia porilor din membran.&n plus la hiperfiltrare ; mai depinde i de natura chimic a membranei. Aplicaii ale proceselor de membran Microfiltrarea : clarificarea sucurilor de fructe,spargerea emulsiilor ap+ulei,separarea de plasm sanguin,obinerea de ap ultrapur n industria semiconductorilor. Hltrafiltrarea : concentrarea sucurilor,laptelui,purificare de enzime,antibiotice,recuperare colorani din soluii. Giperfiltrare : purificare solveni,desalinare ap de mare.@a hiperfiltrare se utilizeaz n special acetai de celuloz i poliamide.

concentrat

clorinare

pre#nclzire

ap e mare

filtrare grosier

reglare p"

me i!l c! membran rezervor alimentare filtrat

-rocese de membran cu for motrice Ac @a aceste procese transportul are loc predominant prin difuzie prin membrane ca i la osmoz i spre deosebire de procesele la care fora

motrice este Ap,@a aceste procese se utilizeaz membrane nepororase.2intre aceste procese fac parte:dializa,separarea de gaze,pervaporarea,separarea prin membrane lichide. 2ializa : pe cele ! fee ale membranei sunt ! lichide n care un anumit compus are concentraie diferit.5ransportul se produce dinspre lichidul n care componentul este mai concentrat nspre lichidul mai diluat. 2eosebirea dintre dializ i osmoz invers este aceea c n cazul osmozei inverse este necesar aplicarea unei presiuni care s contra balanseze presiunea osmotic,iar cel care difuzeaz n cazul osmozei este solventul,nu solutul.@a dializ difuzeaz solutul.-roblema cea mai dificil este c viteza de difuzie este f mic iar pt a realiza o difuzie mai rapid trebuie micorat rezistena membranei la difuzie.Acest lucru se realizeaz prin nmuiere.Aceasta se poate face prin introducerea de dializat n contracurent pe cealalt parte a membranei (partea corespunztoare a permeatului).

alimentare

alimentare

ializat c! imp!rit&i

ializat %ape)

2e cele mai multe ori soluiile sunt apoase,deci membrana va fi nmuiat de solventul care este apa.Membrana trebuie s fie hidrofil (dintr+un material care este nmuiat de ctre ap : celofan,acetat de celuloz,polimetacrilat,policarbonai). Aplicaii hemodializa (rinichiul artificial) : pt molecule to%ice cu mase molare reduse : ureea,fosfaii i acidul uric.Membranele sunt de un tip special (/hollo0 fiber1) adic mnunchiuri de fibre capilare,s'ngele trec'nd prin capilare iar soluia de sruri (n loc de ap) trec'nd printre fibre.*e utilizeaz soluia de sruri n locul apei pt a evita trecerea n dializat a srurilor neto%ice,folositoare,din s'nge. eliminarea alcoolului din bere recuperarea <a=G din procesele de fabricare a viscozei

*eparare de gaze : separrile de gaze se pot face prin membrane

'

poroase sau prin membrane neporoase.&n ultima vreme se utilizeaz mai mult membrane neporoase pt c sunt mai eficiente,n special atunci c'nd mrimea moleculelor care se separ este apropiat. -rin membrane neporoase,mecanismul de transfer este difiziunea,deci:67+28dc:d% : legea lui 3ic;,care prin integrare n condiii %c1 c 2) speciale (omogenitate perfect a membranei) : J = D ,unde c i l c! sunt concentraiile n cele ! faze gazoase i l este grosimea membranei. @egea lui GenrV pt corelaia concentraie+presiune,la dizolvarea gazelor:c7G8p,unde G este ct lui GenrV. D H % p1 p 2) J = l -rodusul 28G7- : permeabilitate P % p1 p 2) J = l Mecanismul de transfer ncepe cu o dizolvare a gazului n membran.2in relaia final se observ c trebuie s e%iste o diferen de presiune pe cele ! fee ale membranei. Mrimea care indic n ce msur se separ gazele este permeabilitatea.4u c't ea este mai diferit la componenii gazului,cu at't separarea este mai bun.-ermeabilitatea se msoar n barrer. moli cm moli ) J ( )l ( cm 2 s 1barrer = = = cm ) p( gs g 2 s cm 2 -t amestecul CO2 + CH 4 se dau rapoartele permeabilitilor pt diferii polimeri: cauciuc siliconic .,Q cauciuc natural Q,R polistiren J,5 acetat de celuloz . poliimid RQ Cste evident c prin membrane de poliimid separarea se face mult mai bine dec't prin cauciuc. Hn alt tabel ne ofer date interesante privind permeabilitatea vaporilor de compui organici printr+un polimer de ultim generaie:polidimetilsilo%an. 4omponent -ermeabilitate,barrer Azot !J"

10

=%igen Wio%id de carbon Ctanol 5etraclorur de carbon 5oluen

R"" .!"" Q5""" !""""" QR""""

&n cazul vaporilor de compui organici,legea care descrie cel mai bine fenomenul nu este legea lui GenrV ci legea lui 3lorV+Guggins,deoarece dizolvarea nu este o dizolvare fizic,ca n cazul gazelor permanente,ci este o dizolvare ce implic disocieri ale moleculelor i fore de atracie ce depesc valoarea forelor n cazul dizolvrii fizice. -t separrile de gaze se utilizeaz membranele asimetrice i membranele compozite.Membranele compozite sunt realizate prin procedee mai complicate cum ar fi:depunerea pe suport,polimerizare interfacial,polimerizare n plasm.*uportul poros trebuie s ndeplineasc condiii stricte:s nu constituie o rezisten hidraulic suplimentar,s nu conin goluri interioare (defecte de material) care s micoreze rezistena mecanic. *chema de separare:
alimentare re&in!t

compresor

permeat

pomp e vi

Aplicaii industriale: CO2 * CH 4 : purificarea metanului din gazele emanate de la gropile de gunoi,purificarea metanului din gazele naturale,recuperarea bio%idului de carbon din gazele de combustie subteran a ieiului, H 2 sau Ge:gaze : separarea din pur$e de la fabricarea amoniacului,rafinrii,sinteza metanolului, H 2 S * CH 4 : reducerea coninutului de H 2 S n gazele naturale la sub ",!L, O2 * N 2 : obinerea aerului mbogit n o%igen,obinerea aerului mbogit n azot, vapori de ap:gaze : uscarea gazelor, SO2 :gaze : desulfurarea gazelor de ardere,

11

D=4:aer : recuperarea compuilor organici volatili din aer (purificare aer industrial),

-ervaporarea : este un proces de transfer al unor componeni dintr+o parte a membranei unde este o faz lichid,n cealalt parte unde este faz gazoas.2e aceea procesul pare a fi o evaporare prin membran,ceea ce nu este adevrat nc't nu toi componenii lichidului se /vaporizeaz1.3aza de gaz nu provine din lichid,ci este introdus n aparat ca gaz purttor. -rocesul are loc i la o diferen de presiune care nu influeneaz viteza de difuziune n mod direct.-e partea lichidului presiunea lichidului trebuie s fie mare,pe partea gazului presiunea trebuie s fie sczut pt a realiza starea de vapori. 5otui fora motrice este Ac. Mecanismul presupune . etape: adsorbia selectiv a unor componeni din lichid pe membran,presiunea mare din proces favorizeaz acest proces, difuzia selectiv prin membran+realizat datorit Ac, desorbia n faza de vapori pe partea permeatului,
*chema pervaporrii : include fie o instalaie de vid,fie gaz purttor

alimentare

re&in!t pomp vi

alimentare sa! con ensator

re&in!t

con ensator necon ensabile permeat gaz p!rttor

gp

permeat

Cste de fapt un proces mai comple% ce presupune at't transfer de mas c't i de cldur.Cste un proces de solubilizare+difuzie. Membranele sunt neporoase.*pre deosebire de separrile de gaze,unde polimerii trebuie s fie neaprat elastomeri,aici ei pot fi i vitrifiai.2e fapt,datorit afinitii pt lichide,polimerul sufer o

12

plastifiere,o scdere a temperaturii de vitrifiere,transform'ndu+se n elastomer n perioad de funcionare. Aplicaii : separarea urmelor de ap din solvenii organici (uscarea alcoolului) , separarea urmelor de compui organici din ap (urme de compui clorurai din ap,urme de alcool din barbot) , separare metanol+ toluen , separare alcool+he%an , separare ciclohe%an+benzen , separare m+ %ilen de p+%ilen. *e observ c se realizeaz separri de azeotropi care altfel nu s+ar putea separa prin fracionare.

Membrane lichide : acestea sunt bariere selective n faz lichid . Hneori aceste membrane au grosime f mic.*epararea are loc datorit diferenelor de selectivitate i difuzivitate ale compuilor n filmul de lichid. C%ist ! tipuri de membrane lichide: Membrane lichide imobilizate (N@M) sau membrane lichide suportate (*@M) : aceste membrane se obin prin impregnarea unui suport hidrofobic cu un solvent organic adecvat. Membrane lichide emulsionate (C@M) : care se obin din ! faze nemiscibile : ap X ulei , agitate puternic n prezena unui agent de suprafa,rezult'nd picturi cu diametre de ",5+ " mm.Aceast emulsie se adaug unei soluii apoase unde se formeaz o emulsie ap:ulei:ap.
agent e s!prafa&

!lei ap sol!&ie apoas

em!lsie e ap #n !lei

em!lsie ap+!lei+ap

Agentul de suprafa trebuie s fie suficient de puternic pt a asigura stabilitatea emulsiei.&n membran se mai pot introduce i /crui1 caz n care viteza procesului de transfer de mas este mrit.Mecanismul transportului este n 5 pai : difuzia componentului A din faza la suprafaa membranei , la interfa are loc comple%area lui A 13

cu cruul 4, rezult'nd comple%ul A4 , comple%ul difuzeaz prin membran , la interfaa cu faza ! are loc decomple%area , difuzia componentului A n faza ! . Aplicaii : e%tracia selectiv a ionilor de metale grele (4u,4d) din ap , e%tracia anionilor din ap (nitrat,uranil) , iar uneori se poate realiza concomitent e%tracia cationilor i anionilor prin cuplarea a ! crui , separarea o%igen+azot , he%an Y %ileni , izomeri %ilenici , fenol din ape reziduale . -rocese de membran cu for motrice diferena de temperatur &n aceste procese,n paralel cu transferul de mas,are loc i un transfer de cldur cu mecanismul de conducie termic.&n afara diferenei de temperatur trebuie ns s mai e%iste i o diferen de concentraie (termo+osmoz) sau de presiune (termo+difuzie). 2istilarea prin membran 2ac ! lichide sau soluii cu temperaturi diferite sunt separate printr+o membran poroas,neudat de niciuna dintre faze,diferena de temperatur provoac diferene n presiunile de vapori ale celor ! faze i ca atare vaporii vor fi transportai de la faza cu temperatur mai mare (av'nd presiune de vapori mai mare) la faza cu temperatur mai mic. 5ransportul se petrece n . etape : evaporarea pe partea cu faza la temperatur ridicat , transportul vaporilor prin porii membranei , condensarea pe partea de temperatur mai sczut.
ap ap

alimentare

permeat T1 E T2

T1 membran ,i rofob

T2

&n cazul distilrii prin membran,aceasta nu particip la proces dec't ca barier de saparare a celor ! faze.Atunci de ce o mai utilizmO-t c altfel soluia din st'nga s+ar omogeniza cu soluia din dreapta i nu am mai putea realiza separarea.-e de alt parte,aceast construcie va permite s se evite utilizarea coloanelor de fracionare care sunt mult mai 14

scumpe.-rezena membranei ns poate micora mult flu%ul de permeat,n funcie de caracteristicile membranei (material,grosime,marimea porilor). Aplicaiile distilrii prin membrane : purificarea apei : pt industria semiconductorilor,pt cazane de abur,desalinarea apei de mare , concentrarea soluiilor : tratarea apelor reziduale,concentrarea srurilor i a acizilor. C%emplu de instalaie n contracurent pt distilare n membran:
'0Kalimentare 50Kre&in!t

$5K-

permeat

45K-

permeat

Nnstalaia trebuie s cuprind ns i schimbtoare de cldur pt a asigura temperatura alimentrii i a permeatului la intrare. -rocese de membran conduse de diferena de potenia electric 2ac membranele sunt ncrcate electric,ele devin selective pt un anumit tip de ioni.2e e%,dac membrana este ncrcat negativ va atrage din soluii i va lsa s treac n permeat numai ioni pozitivi. Aplicaii : electrodializa , electroliza i separri cu membrane bipolare. Clectrodializa : este o modificare fcut dializei n anii ZQ",prin care s+a reuit creterea flu%ului dializat.Membranele ncrcate pozitiv i cele ncrcate negativ sunt plasate alternativ n soluia de alimentare.5oat construcia se introduce ntr+un c'mp electric.

15

il!at

concentrat

cato %+)

+ + + + + + + + + + + +

+ .

. . . . . . . . . . . . .

++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

. + .

. . . . . . . . . . . .

ano %.)

sol!&ie alimentare

@a aplicarea diferenei de potenial ntre cei ! electrozi ionii migreaz aa cum se vede n figura de mai sus,apr'nd o zon central n care se concentreaz at't ioni pozitivi c't i ioni negativi i nc ! zone,una cu cationi n concentraie mic,alta cu anioni n concentraie sczut,cele ! soluii diluate se pot uni pt a forma o soluie unic,diluat. -rin electrodializ se obin i o%igen i hidrogen ca i la electroliza clasic,prin descrcarea unor ioni pe membranele ncrcate electric: catod (+) : 2 H 2 O + 2e H 2 + 2OH anod (X) : 2Cl Cl 2 + 2e H 2 O 1 * 2O2 + 2 H + + 2e 2ar aceste fenomene de descrcare se fac cu un randament sub L. Membranele pt aceste procese trebuie s aib o conductivitate electric ridicat i o permeabilitate ionic ridicat.*e pot construi membrane heterogene alctuite din rini schimbtoare de ioni aduse n form de film.*e pot utiliza membrane omogene alctuite din film de polimeri n care se introduc grupe ionice. Membrane bipolare : se combin doar dou membrane ion+selective una ncrcat pozitiv i una negativ.Cle dou formeaz o membran bipolar.

16

cato %+)

".

++ ++ ++ ++ ++

. . . . . . . . . . .

/"+

ano %.)

ap

Nnstalaia poate fi folosit pt : separarea aminoacizilor , producerea de acid sulfuric i hidro%id de sodiu , producerea de clor i sod caustic . Hltimele dou sunt aplicaii ale electrolizei.

-robleme n funcionarea membranelor 3enomene ane%e (polarizarea concentraiei i nfundarea membranelor)

4ea mai frecvent problem care apare n e%ploatare este scderea flu%ului de permeat.Aceasta poate avea mai multe cauze : polarizarea concentraiei,formarea de geluri sau turte solide ce pot nfunda membranele.4el mai sever,acest lucru se nt'mpl la micro i ultrafiltrare.&n acest caz flu%ul de permeat poate s scad p'n la 5L din flu%ul de la nceputul funcionrii.Aceast problem este mai puin grav la separrile de gaze i la pervaporare. >ezistena total la transportul prin membran este alctuit prin nsumarea mai multor rezistene la curgere : >m : rezistena membranei propriu+zise : membrana las s treac numai anumite particule.Aceast rezisten se manifest chiar de la nceputul ciclului de funcionare. >cp : rezistena dat de polaritatea concentraiei : apare datorit aglomerrii moleculelor reinute de membran (cele care nu trec) n prea$ma membranei.4oncentraia acestor molecule fiind foarte ridicat ntr+un strat adiacent membranei,ea va duce la fenomenul de polarizare a concentraiei care constituie o rezisten suplimentar. >g : rezistena golului : dac concentraia moleculelor reinute devine foarte mare n prea$ma membranei,se poate forma un gel care

17

opune rezisten la transportul prin membran.Acest lucru se nt'mpl mai ales la moleculele de proteine. >p : rezistena porilor blocai : uneori solutul nu trece complet prin membran ci doar intr n pori i i blocheaz pe unii dintre acetia. >a : rezistena moleculelor de solut ce se adsorb pe suprafaa porilor. *cderea flu%ului de permeat n timp are influen negativ asupra performanelor economice de aceea fenomenele ane%e sunt cercetate cu toat seriozitatea i se caut metode de a le reduce. &nfundarea membranelor este un fenomen e%trem care duce la anularea flu%ului permeat.&nfundarea se poate face cu precipitate organice (macromolecule,produse bilogice),precipitate anorganice (sruri de calciu),alte particule.&nfundarea se petrece ca urmare a unor fenomene comple%e :precipitare,adsorbie.Cste influenat de concentraie,pG,trie ionic,temperatur,interaciuni specifice (legturi de G,interaciuni dipol+ dipol). -t a evita nfundarea se pot lua unele msuri : pretratarea alimentrii (tratament termic , precipitare chimic , modificarea pG , tratamente chimice pt ndeprtarea unor compui:adsorbie pe carbon) , prefiltrarea particulelor mari de natur diferit de a permeatului , realizarea unor membrane cu o bun distribuie a mrimii porilor (pori de mrime uniform) , promotarea turbulenei n alimentare pt a evita polarizarea concentraiei. Aceste msuri pot duce la prelungirea timpului de funcionare a membranelor.Membranele se nfund oricum dar dup un timp mai lung.2e aceea se apeleaz la curirea periodic pe cale hidraulic , mecanic , chimic. 4urirea hidraulic : const n curgerea invers prin membran (mai ales la micro i ultrafiltrare),alternarea presurizrii cu depresurizarea,schimbarea direciei de curgere cu o anumit frecven. 4urirea mecanic : const n utilizarea unor materiale /abrazive1 de curare,cum ar fi bilele. 4urairea chimic : const n descompunerea chimic a gelurilor sau particulelor ce nfund porii cu a$utorul acizilor tari (acid fosforic,acid citric) , bazelor tari (<a=G) , detergeniolr (ionici sau neionici) , enzimelor , ageniolor de comple%are (C25A) , dezinfectanilor (ap o%igenat,hipoclorit de sodiu).

1$

Aplicaii industriale importante ale separrilor prin membrane

2atorit capacitilor unice de prelucrare,filtrele cu membrane sunt aplicabile mai mult n industria farmaceutic,industria alimentar i industria fabricrii semiconductorilor. 2ializa se aplic la hemodializ fiind deocamdat singura alternativ pt nlocuirea funciei rinichilor bolnavi. Microfiltrarea se aplic acolo unde trebuie separate particule cu diametru mai mare de #m,dar la capaciti mici de producie.= aplicaie a microfiltrrii cunoscut mai bine publicului este obinerea apei ultrapure utilizat apoi n procesul de fabricaie a semiconductorilor.Apa ultrapur trebuie s aib urmtoarele caracteristici : rezisten electric mai mare de JM[8cm,nr particule mai mic de ":ml,nr bacterii mai mic de ":l Nnstalaia de obinere a apei ultrapure
osmoz invers

crb!ne activ

strat mi2t sc,imb e ioni

microfiltrare !ltrafiltrare

01

ap !ltrap!ra

ap alimentare rezervor interme iar

Aplicaiile hiperfiltrrii (osmoza invers) : desalinarea apei de mare. (disbutat la osmoza invers)

1'

Aplicaii ale pervaporrii -urificarea alcoolului etilic

3
56 56 7 istilare e2tractiv 5A 7 istilare azeotrop

5A

2 , 4mas alcool
$5 '6

2up cum se poate vedea,sistemul alcool+ap are un punct azeotrop la MRL mas.-t a+l putea purifica la MML trebuie s se adopte una din urmtoarele soluii : distilarea azeotrop n prezen de antrenant n+45 , ciclohe%an , benzen distilarea e%tractiv n prezen de solvent MCB,2CB distilarea n prezen de electrolii pervaporarea : evaporarea i trecerea selectiv a apei prin membran

-ervaporarea se poate utiliza nu numai la /spargerea1 azeotropului ci i la distilarea eficient a amestecului binar la intrevalul J5+MRL acolo unde curba V+% a binarului se apropie mult de diagonal rezult'nd un nr mare de talere teoretice ,deci o coloan mare.

20

2ac purificarea alcoolului nu este dus dincolo de J5L coloana va avea .+Q talere teoretice .2e la J5 la MML se folosete pervaporarea n . trepte,astfel :
alcool $0+'44

etanol '',54

91

91

91

coloan istilare

ap . alcool 8 permeat

alcool 124 osmoz invers :lops ap c! f p!&in alcool alcool concentrat

91

ap . alcool 8 permeat

>ecuperarea metanolului din amestecul metanol+M5WC+izobuten M5WC se sintetizeaz din i+buten i metanol n prezena apei ntr+ un proces catalitic pe catalizator constituit din rin schimbtoare de ioni (cationic).>aportul molar stoechiometric este de : .>eacia este la echilibru.Hn mic e%ces de metanol (creterea raportului Me=G:i4QZ la ,!: ) va provoca o cretere a conversiei cu 5+RL.2e aceea metanolul se separ din masa de reacie i se recircul la alimentarea reactorului. -rocedeul clasic este acesta:

21

i-4Z
ap

reactor

;e/"."2/

i-4Z

;T<6

;e/"

-rocedeul are dezavanta$ul c dac raportul i4QZ+Me=G n alimentarea reactorului crete peste : ,n coloana de separare a M5WC+ metanol+i4QZ se pot forma azeotropi M5WC+metanol i ap+metanol care determin perturbaii ale compoziiei de alimentare la reactor.-t a evita formarea azeotropilor la separare,se introduce procesul de pervaporizare ntre reactor i coloan,a,se recircul la reactor Me=G cu concentraie de ap sub !L evit'ndu+se apariia apei n coloana de distilare.
i-4Z
;e/" " 2/ reactor 91

i-4Z ;e/" , i-4Z -"3/" recirc!lat

;e/" . "2/ e2ces

;T<6

Aplicaii n protecia mediului ndeprtarea D=4 (volatile organic compounds) din apele reziduale industriale,se utilizeaz membranele hidrofobe (cauciuc siliconic) , compuii organici strbat membrana n timp ce apa nu , va rezulta permeatul care conine D=4 iar apa curat trece pe partea de reinut, 22

ndeprtarea D=4 din gaze reziduale Aplicaii la separare de gaze separarea azot:o%igen prin membrane , la concuren cu procesele consacrate prin criogenie , s0ing adsorption a$ustare raport 4=+hidrogen n gazul de sintez recuperarea hidrogenului din pur$a de la fabricarea amoniacului recuperarea hidrogenului de la hidrodesulfurare,de la hidrofinare motorin,de la pur$a de piroliz purificarea bio%idului de carbon la buturi carbogazoase recuperarea bio%idului de carbon din gazul natural sau din gazele de sond unde bio%idul de carbon a fost introdus pt a e%trage ieiul

>ealizarea industrial a unui proces de separare cu membrane necesit e%istena unor suprafee de transfer de mari dimensiuni,pt a realiza capacitatea industrial.Aceste suprafee sunt n mod obinuit mprite n buci mai mici aezate compact,n module.@a r'ndul lor,modulele sunt aran$ate n diferite succesiuni.-roiectarea modulelor i a combinaiilor acestora sunt dictate de costul investiiei i de costul de operare. 4ostul investiiei este determinat de preul membranei i de durata de via a acesteia.4ostul de operare este determinat de energia necesar realizrii forei motrice,energia consumat pt recircularea alimentrii n vederea producerii fenomenului de polarizare a membranei i de energia de pompare necesar splrii membranelor nfundate. Modulele de membrane au diferite forme care asigur ca suprafeele mari s fie incluse n utila$e compacte de mici dimensiuni. C%ist ! tipuri principale de module : plane i tubulare.4ele plane sunt sub form de plci i rame ( ""+Q""mU:m\)i sub form de spirale (.""+ """mU:m\)(membrane plane nfurate):arat ca un sul format din mai multe foi care se nfoar pe o conduct.-rintre anumite foi intr alimentarea,printre altele iese permeatul care intr n interiorul conductei. 4ele tubulare (fascicule de tuburi) sunt tubulare propriu+zise (.""mU:m\):tuburi care au diametrulE "mm alctuit din membrane,tuburile sunt aezate n interiorul unei conducte iar prin tuburi trece alimentarea,n e%teriorul tuburilor iese permeatul care este colectat n conduct,capilare (R""+ !""mU:m\) : diametrul tuburilor este de ",5+ "mm,hollo0+fiber (.""""mU:m\):diametrul este sub ",5mm. Modulele plane n spiral sunt aezate mai multe n serie:

23

alimentare

permeat re&in!t

Modulele cu tuburi seamn cu schimbtoarele de cldur , n sensul c sunt fascicule n manta.*unt ! moduri de operare:
/!tsi e+in 7 se !tilizeaz la separri e gaze
alimentare

=nsi e+o!t 7 se !tilizeaz la pervaporare :i ,iperfiltrare

alimentare

re&in!t

permeat

permeat

re&in!t

5ipul de curgere pt oricare tip de membran este urmtorul: 2ead+end (perpendicular pe membran) : acest tip de curgere determin scderea flu%ului de permeat datorit formrii turtei.
alimentare

permeat

4ross+flo0 : acest tip formeaz depuneri mai greu i se nfund mai rar , se poate submpri n : cocurent , contracurent , de+a lungul membranei , cu amestecare perfect.

24

alimentare

re&in!t

alimentare

re&in!t

permeat

permeat

permeat alimentare

permeat re&in!t

alimentare permeat

re&in!t permeat permeat

-t reducerea depunerilor,la membranele cross+flo0 se poate adopta recircularea.

re&in!t alimentare permeat

&n unele cazuri suprafaa necesar a membranei cuprins ntr+un modul nu este suficient.Modulele se aeaz n diferite combinaii : serie , paralel , mi%t.

25

Mi%t tip /pom de 4raciun1

Mi%t cu semicircular

-t un grad mai mare de separare se utilizeaz sistemele n cascad cu recirculare fie a reinutului,fie a permeatului.>ecircularea permeatului poate conduce la un permeat mult mai concentrat n componentul care ne intereaseaz.
alimentare

re&in!t permeat permeat permeat

26

C%ist i alte feluri de sisteme n cascad,unele cu mai multe trepte,care pot duce la grade de separare foarte nalte.5otui,trebuie s se in seama ca fiecare treapt n plus nseamn investiie mai mare,consum energetic mai mare i o complicare at't a schemei c't i a posibilitilor de ntreinere a sistemului.

C%tracia cu solveni supercritici

C%tracia este un proces de separare care utilizeaz un solvent (lichid) pt a separa un component dintr+un amestec n stare lichid sau solid.C%tractul obinut este apoi supus unei operaii de recuperare a solventului i purificare a compusului e%tras. C%tracia clasic este un proces destul de scump dpdv energetic deoarece operaia de recuperare a solventului se face de regul prin fracionare condus la temperaturi nalte.4onsumul de energie termic este n corelaie str'ns cu cldura latent de vaporizare a solventului.2ac am gsi un solvent cu o latent de vaporizare mic procesul ar deveni f avanta$os. &nc de acum peste un secol cercettorii au observat c unele substane se dizolv f bine n solveni aflai n apropierea sau dincolo de presiunea critic.Avanta$ul este dublu deoarece pe l'ng solubilitatea mult mrit,n apropierea punctului critic latenta de vaporizare scade p'n la anulare. 3luidele supercritice au i alte proprieti interesante. 2iagrama -+5 pt o substan pur ce poate deveni solvent supercritic
topire regi!ne s!percritic

lic,i
9cr

soli
s!blimare vaporizare pct tripl!

pct critic

vapori

Tcr

27

@a punctul critic nu se mai poate face diferena ntre lichid i vapori,e%ist'nd o faz unic cu aspect de gaz dar cu densitate f mare apropiat de a unui lichid.2e e% etilena lichefiat are densitatea d7Q"";g:m\ la + ""K4.@a MK4 i 5" bar (pct critic) etilena are densitatea d7! J;g:m\.2ensitatea etilenei vapori la !"K4 i atm este f apropiat de a aerului : , 5;g:m\. 4reterea solubilitii unor compui n solveni+fluide supercritice se datoreaz probabil presiunilor mari.2e e% solubilitatea iodurii de potasiu crete f mult cu creterea presiunii etilenei. -resiune,bar !" Q" J" 2ensitate etilen,;g:m\ !5,J M5 !R^ *olubilitate ]N,g:l "," 5 ", 5 Q"

-t ca o substan s fie un bun solvent supercritic trebuie s mai aib i alte caliti n afar de solubilitate: s fie solvent selectiv,adic av'nd un amestec multicomponent solventul trebuie s i dizolve preferenial pe unii dintre componeni pt a+i putea separa de ceilali temperatura lui critic s fie c't mai apropiat de cea a mediului ambiant,a s nu se cheltuiasc energie prea mult pt nclzire sau rcire,din acest pct de vdr cei mai valoroi solveni sunt bio%idul de carbon,propanul,etilena. =ricum alegerea solventului se face i n funcie de volatilitatea compuilor e%trai:ma$oritatea substanelor volatile sau senzitive termic utilizeaz drept solveni pe cei enumerai anterior.-t compuii mai puin volatili se utilizeaz hidrocarburile cu masa molecular mai mare (benzen,ciclohe%an) care au temperatura critic de !5"+.""K4 deoarece s+a observat c acei compui greu volatili nu au solubilitate bun n bio%id de carbon,propan i etilen. *+a observat c buni solveni pot fi derivaii clorurai ai hidrocarburilor pt unii monomeri.Aceasta se datoreaz polaritii moleculei care determin afinitatea ctre aceti monomeri.Apa nu este un bun solvent supercritic av'nd n vdr parametrii critici deosebit de greu de atins:.^QK4 i !!"bar. 2e ce este important densitatea solvenilor n condiii supercriticeOAv'nd densitate destul de mare,solvenii vor necesita utila$e

2$

cu volum mic pt procesul de e%tracie dar i pt procesul de recuperare a solventului.4a urmare utila$ele vor fi ieftine. Avanta$ul deosebit al e%traciei cu solveni supercritici este c dei solventul este dens,totui difuzivitatea compusului e%tras prin solvent este la fel de mare ca i cum solventul ar fi un gaz,deci viteza transferului de mas este mai mare dec't la e%tracia clasic lichid+lichid. _i la e%tracia solid+lichid se poate beneficia de acest avanta$,fluidul supercritic ptrunz'nd mai uor n porii solidului dec't un lichid.&n schimb dac solidul nu este poros,etapa determinant a vitezei procesului este transferul la interfaa solid+fluid i nu transferul prin fluid,deci aici nu avem nici o mbuntire. 4u toate c regiunea supercritic este cea indicat n diagrama -+5 totui e%tracia se poate face nu neaprat n condiii supercritice ci i n condiii apropiate:fie la temperaturi i presiuni ceva mai mari,fie la temperaturi ceva mai mici i presiuni ceva mai mari,fie chiar cu o faz de vapori la temperaturi apropiate de cea critic dar presiuni ceva mai mici. =ricum e%ist o sumedenie de termeni : e%tracie cu fluid supercritic,e%tracie cu gaz supercritic,e%tracie supercritic.e%tracie cu gaz dens,e%tracie cu vapori,destracie.<u este sigur c toi aceti termeni nt'lnii n literatur desemneaz unul i acelai lucru.&ntotdeauna c'nd $udecm un astfel de proces este bine s cunoatem e%act presiunea i temperatura de la e%tracie i s comparm cu parametrii critici. 4el mai utilizat solvent este bio%idul de carbon (-cr7^Qbar,5cr7. K4) care poate dizolva o gam f larg de compui:de la eteri,esteri la amine,alcooli,fenoli,acizi carbo%ilici,amide,grsimi.Acest solvent este cel mai utilizat n industria alimentar din cauza lipsei sale de to%icitate. Apoi sunt hidrocarburile urmtoare : 4. , 4Q utilizate la dezasfaltarea uleiurilor dar mai ales la e%tracia uleiurilor comestibile din floarea soarelui,soia,pete. 2ac aspectele de e%tracie sunt relativ simple,fiind suficient s cunoatem parametrii critici ai solventului precum i solubilitatea componenilor ce trebuie e%trai,n schimb recuperarea solventului este o chestiune mai complicat i n acelai timp foarte important.*olventul se poate recupera prin detent,fracionare,ree%tracie ntr+un alt solvent. 3iecare procedeu are avanta$e i dezavanta$e i trebuie fcut o analiz comparativ n fiecare caz.

2'

>ecuperarea solventului prin reducerea presiunii C% : recuperarea 4=! prin reducerea presiunii la procedeul de e%tracie a etanolului din ap
e2tract

alimentare ap+etanol -/2 s!percritic etanol

-/2 recirc!lat

rafinat ap fr alcool

compresie

ap

>ecuperarea prin stripare la presiuni ridicate C% : recuperarea 4=! de la procesul de e%tracie a alcoolului din
e2tract -/2

compresie ap . alcool -/2

rafinat %ap fr alcool

30

>ecuperarea solventului prin ree%tracie C% : >ecuperarea 4=! din e%tractul cu cofein prin ree%tracia cofeinei n ap (aici trebuie s se in cont ca 4= ! supercritic i apa nu sunt miscibile)
ap <oabe cafea -/2 fr cafein

-/2 c! cofein e2tras

ap proaspt

boabe cafea ecofeinizate

osmoz invers ap c! cafein

concentrat e cofein

Aplicaii industriale 2ezasfaltarea cu propan : procedeul dezvoltat n M.R este nc utilizat la rafinarea uleiurilor lubrifiante.<u este propriu+zis o e%tracie cu fluid supercritic deoarece se face cu lichid n apropierea punctului critic dar i n zona subcritic:-7.5+Q"bar (-cr7Q!bar),575"+J5K4 (5cr7`M^K4).5otui chiar i n aceste condiii solubilitatea hidrocarburilor grele (uleiul) este foarte mare n propan.&n schimb compuii asfaltici precipit n propan,put'nd fi astfel separai. -ropanul este utilizat astfel:M5L din propan este ndeprtat din ulei prin vaporizare i apoi este condensat pt recuperare n proces .>estul de 5L se separ din ulei,respectiv din asfalt prin stripare cu abur,fiind necesar o etap suplimentar de condensare a aburului pt a recupera cei 5L propan. -rocedeul mbuntit ns nu face uz de stripare cu abur pt c aburul are o oarecare solubilitate n propanul recuperat,afect'ndu+i proprietile de bun solvent al uleiului.

31

compresor propan

ap la canal

!lei ezasfaltat

ab!r asfalt !lei br!t asfalt . propan

-rocedeul *ele%ol : este folosit la purificare i separarea uleiurilor vegetale i a uleiului de pete.3olosete propanul drept solvent.Cl poate fi aplicat i la e%tracia vitaminei A din pete,precum i la ndeprtarea trigliceridelor din uleiurile vegetale. -rocedeul >=*C (>esidium =il *upercritical C%traction) : este asemntor cu dezasfaltarea la propan dar utilizeaz 4Q sau 45. >egenerarea crbunelui activ : este un caz de e%tracie solid+fluid supercritic.2up reinerea pe crbunele activ a unor substane organice,uneori crbunele uzat este distrus prin ardere.5otui preul crbunelui activ este destul de ridicat,de aceea devine atractiv recuperarea (regenerarea) lui mai ales acolo unde este utilizat n cantiti mari iar substanele adsorbite pe el nu sunt deosebit de nocive i pot fi arse ulterior. Cste cazul crbunilor activi utilizai la purificare apelor reziduale.>egenerarea se face cu bio%id de carbon n condiii supercritice. >egenerarea se poate face /in+situ1 adic n acelai adsorber n care s+a fcut reinerea pe crbune activ sau /e%+situ1 cu scoaterea crbunelui din adsorber i introducerea lui ntr+o instalaie special,ntr+un vas de e%tracie. *epararea soluiilor apoase de substane organice : aici s+a amintit de$a separarea alcoolului etilic din soluii diluate apoase (din alcoolul de

32

fermentaie).Cste de remarcat faptul c prin acest procedeu coninutul de alcool n ap nu scade la sf'rit sub , + ,5L mas,iar acest lucru se datoreaz n principal coeficientului de repartiie al alcoolului destul de sczut,indiferent de presiunea de bio%id de carbon (totui la valori apropiate de -cr): y CO2 K= = 0,0' y H 2O
y CO2 : concentraia de alcool n bio%id de carbon,L mas y H 2O : concentraia de alcool n ap,L mas

4a urmare raia de bio%id de carbon:soluie este f mare: ",5+ Q,pe c'nd recuperarea alcoolului din soluie nu depete JML. 5otui separarea alcoolului cu bio%id de carbon n condiii supercritice poate fi atractiv,depinz'nd de costul alcoolului de fermentaie,politicile locale de control al polurii,costurile tehnologiilor concurente. &n afara alcoolului etilic,mai pot fi e%trai n+propanolul i izo+ propanolul.Metoda poate fi utilizat mai ales la purificarea apelor reziduale rezultate de la procesele de obinere a acestor alcooli. *epararea acidului acetic din ap,fie dup obinerea acidului acetic de fermentaie,fie pt ndeprtarea acidului acetic din apele reziduale de la obinerea acetatului de celuloz,nc nu este o opiune aplicabil industrial pt c s+a constatat c sunt necesare raii f mari de bio%id de carbon:ap : ..: mas. 4ercetri de ultim or s+au fcut i pt e%tracia dio%anului , a formamidei , a etilenglicolului , caracteristica lor comun fiind e%istena legturilor de hidrogen intra i intermoleculare. &nlocuirea he%anului cu bio%id de carbon la e%tracia uleiurilor vegetale comestibile : soia sub form de solzi este tratat cu bio%id de carbon critic.*oluia de bio%id de carbon i ulei este decomprimat,bio%idul de carbon fiind apoi recuperat i reutilizat.-rocesul nu este deocamdat canonic deoarece este discontinuu i ca urmare nu se pot realiza capaciti mari.2ac soia ar fi alimentat continuu i nu n ar$e,ar putea deveni economic. Wio%idul de carbon a mai fost ncercat i pe alte uleiuri: de floarea soarelui,germeni de porumb,alune.Cl se utilizeaz industrial la e%tracia concentratului din hamei pt bere i la decofeinizarea cafelei.*e mai utilizeaz industrial la obinerea chipsurilor de cartofi fr ulei (se e%trage uleiul din chipsuri) C%tragerea agenilor terapeutici din plante : 4ompuii chimici foarte volatili precum aromele naturale sau unii compui cu efect terapeutic utilizai la chemioterapie se pot e%trage cu alcool etilic la 33

temperatura camerei sau cu bio%id de carbon supercritic.&n cazul utilizrii bio%idului de carbon,e%tractele sunt mai puin to%ice dec't cele cu alcool.Mai nou s+a utilizat etilena supercritic n acelai scop. 5ratarea reziduurilor : acest subiect a fost atins la e%tracia alcoolilor i acidului acetic din ap.2ar pot fi i alte aplicaii: e%tracia fenolilor policlorurai i a dio%inei prin o%idare ntr+un proces catalitic n mediu apos,c'nd o%igenul este n condiii supercritice,reinerea uleiului din noroaiele de fora$ cu bio%id de carbon,nainte de deversarea lor n mri,la platformele de fora$ marin. >eacia i fracionarea n condiii supercritice : polimerizarea etilenei de nalt presiune (la `!^""bar) este un proces chimic ce are loc n condiii supercritice.*e obine o gam larg de polimeri cu mase moleculare diferite.*e pot separa fraciuni nguste din acest amestec la presiuni de asemenea peste cea critic (5"bar),obin'ndu+se astfel polimeri cu caracteristici mecanice diferite.

*chimbul de ioni.*epararea cu a$utorul schimbtorilor de ioni

*epararea cu schimbtori de ioni const n ndeprtarea anumitor ioni dintr+un efluent,prin reinerea lor pe suprafaa unor adsorbani cu proprieti speciale.*pre deosebire de procesul convenional de separare care este adsorbia,la separarea cu schimbtori de ioni intervin i forele de atracie electrostatic care suplimenteaz fora motrice specific procesului de adsorbie.2atorit acestor fore de atracie,se formeaz legturi fizice puternice sau chiar ntre ioni i suprafaa adsorbantului. *pecific schimbtorilor de ioni este e%istea a a unor ioni pe suprafaa schimbtorilor.Aceti ioni au a$uns acolo ca urmare a tratamentului chimic aplicat masei adorbante.2ac aceti ioni sunt de mici dimensiuni : H + , Na + , OH ,ei vor fi nlocuii,ndeprtai de ioni de dimensiuni mai mari care au ncrcare electric mai mare deci vor fi atrai mai puternic de ctre masa adsorbant.2ac ionii e%isteni pe masa adsorbant sunt de dimensiuni mai mari (ioni acetat sau diimionodiacetat) acetia pot forma cu anumii ioni din efluent (4u,<i,3e,4o) compui compleci de tip chelai.Mai e%ist un mecanism de aciune a schimbtorilor de ioni,a ionilor din efluent,prin rini redo% care au rolul de a modifica starea de o%idare a ionilor din soluie:fie se o%ideaz cationii la o valen superioar,fie transform ionul =US n o%igen atomic,apoi molecular,ndeprt'nd astfel o%igenul din soluie. 2e regul,masa adsorbit este un polimer,de cele mai multe ori o rin.-rima mas adsorbant utilizat au fost zeoliii naturali (polimeri 34

silicai anorganici) iar n prezent polimeri precum:polistiren,polimeri ai acizilor olefinici,rini fenolice,de asemenea zeolii artificiali.&n anumite cazuri rina este format prin adugarea unui monomer cationic la o rin anionic sintetizat anterior,rezult'nd o structur de tip /arpe n cuc1 care este un polielectrolit.>ina conine at't H + c't i OH . >inile anionice sunt obinute n general prin tratarea rinii neutre cu <a=G.*e obin astfel rini ncrcate cu ioni OH . Cfluentul (apa) conine anioni mai voluminoi dec't ionul hidro%il:4lS, 2 2 SO4 , CO3 , HCO3 ,care se adsorb pe suprafaa rinii dislocuind ionii de =GS care trec n ap.>inile anionice pot conine i alte funciuni:amino+ (caz n care rinile anionice sunt slab bazice) sau grupe de amoniu cuaternar (caz n care rinile sunt puternic bazice). >inile cationice sunt obinute prin tratarea rinilor cu acizi G4l,G!*=Q,G.-=Q,acizi carbo%ilici.2ac rina este tratat cu soluie de <a4l,se obine rin cationic ncrcat cu <a X.Mecansimul de separare a ionilor la rinile cationice este urmtorul: 4aXXX!GX(rin)FaE4aXX(rin)X!GX(eliberat) 4aXXX!<aX(rin)FaE4aXX(rin)X<aX(eliberat) >eaciile sunt reversibile.>eacia se desfoar de la drepta la st'nga prin tratarea rinii uzate cu o soluie diluat (p'n la 5+RL) de acid n cazul primei reacii,respectiv prin tratarea cu o soluie concentrat de <a4l n al !+lea caz. C%ploatarea instalaiilor cu schimbtori de ioni Nmplic n general Q faze tehnologice: .&ncrcarea (epuizarea) rinii :aceasta este faza de lucru propriu+zis a schimbtorilor de ioni.&n aceast faz se realizaz purificarea,separarea propriu+zis.>eacia de schimb are loc p'n la atingerea echilibrului chimic,ceea ce se constat prin faptul ca ionii respectivi din soluie nu mai sunt reinui n totalitate i i fac apariia n efluent. !.Af'narea : este o faz ce are ca scop mpiedicarea tasrii stratului de schimbtori.2up ncetarea fazei principale,se face splarea cu ap n sens invers celei de funcionare normal.4a urmare,stratul se va e%panda iar cderile de presiune prin strat n timpul ciclului urmtor vor reveni la valori anormale.2atorit e%pandrii stratului trebuie s se prevad spaiu suficient n utila$.&n general,gradul de ncrcare al coloanei cu schimbtori de ioni nu depete 5"L. ..>egenerarea : se face cu soluii concentrate de acizi , baze , sruri . >eaciile de schimb de ioni se petrec de la dreapta la st'nga p'n c'nd se reface capacitatea de schimb de ioni.

35

Q.*plarea : nainte de nceperea unui nou ciclu,se face splarea cu ap pur,demineralizat.>olul splrii este de a ndeprta urmele de reactiv utilizat la regenerare.5erminarea acestei faze este indicat de pG.2ac pG+ul n apa de splare este neutru,splarea nceteaz. Aplicaii industriale ale schimbului de ioni

5ratarea apelor de splare galvanice *unt ape provenite de la acoperirile galvanice ale metalelor.Aceste ape de splare sunt de fapt soluii de electrolii,conin'nd at't cationi c't i anioni.*chimbtorii de ioni e%trag ionii nedorii i i concentraz n volume mai mici de ap,care sunt ulterior tratate cu volume de " ori mai mici de reactivi dec't dac s+ar trata direct apele uzate.*chimbtorii de ioni sunt pot concentra ionii p'n la de 5""+5""" ori.Nonii reinui sunt ndeprtai n faza . de regenerare cu un mic volum de ap,soluia rezultat (regeneratul) fiind trimis la o instalaie de aa+zis neutralizare.Apele galvanice pot prsi coloanele de schimbtori de ioni complet sau parial deionizate. -articulariti ale schimbtorilor de ioni pt tratarea apelor galvanice &n comparaie cu instalaiile de demineralizare a apei,rinile de la tratarea apelor galvanice sunt mult mai solicitate mecanic i chimic. Hzura mecanic este pronunat pt c n timpul funcionrii granulele de schimbtori sunt n continu micare,nefiind un proces de coroziune.Micile buci desprinse din granule pot provoca colmatarea stratului cu creterea cderii depresiune n strat.4derea de presiune este n mod normal de ",!+",5 bar.Ca poate crete p'n la +! bar.Aceasta poate duce la suprasolicitarea pompelor de refulare a apei dar mai poate provoca i intensificarea uzurii mecanice a rinii,cu distrugerea ei. _ocurile osmotice se produc la trecerea de la o faz tehnologic la alta,prin schimbarea brusc a concentraiei electroliilor n strat.2iferena de concentraie din porii granulei fa de e%teriorul granulei poate duce la umflarea sau contracia granulei.2e regul,schimbtorii cationici puternic acizi i cei anionici puternic bazici,n timpul regenerrii,la nceput se contract cca "L din volum,apoi se umfl.4ei slab sau mediu bazici se pot contracta p'n la ."L din volum.Aceste contracii i umflri repetate pot duce la deteriorarea granulelor.*ufer nsi stabilitatea lanului polimeric. Agresivitatea chimic : apele galvanice conin n mod inevitabil substane o%idante:cromat,dicromat,clorat,azotai care atac matricea rinii (polimerul).Branula se nmoaie i implicit crete pierderea de

36

presiune din strat.Hneori substanele agresive aa cum este cromatul pot duce la micorarea capacitii de schimb de ioni. Cfectul substanelor organice : o parte din substanele organice provin din apa de reea:acizi humici,acizi lignosulfonici,detergeni care pot constitui otrvuri pt schimbtorii de ioni (inhib schimbul de ioni).Alte substane organice provin din procesul de galvanizare:ageni tensioactivi,aditivi pt luciu,inhibitori.&n afara efectului de inhibare a schimbului de ioni,alte substane care nu sunt otrvuri se pot acumula n strat,colmat'ndu+l. Ctapa flu%ului tehnologic -refiltrarea : realizeaz eliminarea impuritilor mecanice,materii solide din apa brut,dar i provenite din procesul de galvanizare : praf , picturi de ulei,grsimi.Cle pot produce nfundarea porilor rinii.-e de alt parte,prefiltrarea asigur i ndeprtarea substanelor organice dizolvate amintite anterior. -t filtrarea impuritilor mecanice se utilizeaz ca mas filtrant nisipul de cuar iar pt reinerea substanelor organice se utilizeaz filtru de crbune activ.Hn filtru cu ! eta$e rezolv ambele probleme:
ap

nisip

crb!ne

ap filtrat

2ecationizarea : se utilizeaz de regul un cationit puternic de forma GX.Apele galvanice conin o multitudine de cationi.4ationii se rein n masa cationic n ordinea afinitii lor fa de cationit.

37

>ens!l e #ncrcare

Al3. >n2. 9b2. -r3. ?i2. - 2. -!2. @n2. Ae2. ;n2. Ag. ?"4. B. ?a.

2ezanionizarea : anioniii au ioni de =G+ provenii de la baze mai slabe sau mai tari.*chimbtorii de ioni puternici bazici cu grupe aminice teriare sau cuaternare pot reine i anionii acizilor slabi precum ionii de carbonat sau de silicat sau ionii acizilor organici.5otui,se prefer anioniii slab bazici pt c apele galvanice nu pun probleme deosebite de ndeprtare a anionilor,n schimb anioniii slabi au capacitate de schimb dubl fa de cei tari,pt ionii acizilor tari.&n plus,anioniii tari pot forma cu ionii metalelor tranzitionale compleci care se fi%eaz pe rin i se regenereaz dificil.&n unele cazuri e%cepionale coloana cu anionii slabi este urmat n serie de o coloan cu anionii tari dac apele galvanice au ncrcare mare n silicat,carbonat,etc. >egenerarea rinii : pt cationii se utilizeaz acizii clorhidric sau sulfuric diluai.*e prefer G4l pt c G !*=Q poate forma sufat de calciu insolubil care se depune n pori.G4l+^+JL.<u se depete JL pt c la concentraii mari polimerul poate fi atacat. 4one%iunea filtrelor i a coloanelor de schimb ionic se poate face:

3$

n serie:filtru cu ! eta$e,decationizare,dezanionizare A >>A

n grup

>-1 A >-2

>A1

>A2

n cruce

>-1

>A1

>-1

>A1

>-2

>A2

>-2

>A2

>-1

>A1

>-1

>A1

>-2

>A2

>-2

>A2

3'

2emineralizarea apei
Mult mai frecvent este aceast aplicaie . *e urmrete demineralizarea apei ce se utilizeaz la cazane pt producerea aburului , obinerea apei ultrapure pt industria semiconductorilor,demineralizarea (purificarea) apei grele pt centralele atomoelectrice.

2emineralizarea apei grele n centralele atomoelectrice C%istena unor impuriti n circuitul de ap grea de la centralele atomoelectrice pot duce la creterea radioactivitii n sistemele de ap grea,cu creterea radioactivitii pt personalul de ntreinere i mediu.&n afara msurilor specifice de prevenire a formrii impuritilor,se utilizeaz filtru cu schimbtori de ioni,pt ca s se rein impuritile dizolvate (ionii).*pecific acestor sisteme este faptul c ionii activi ai schimbtorilor de ioni nu sunt GX i =G+,ci 2X i =2+.Aceti ioni se obin prin splarea cu ap grea (deuteric) a schimbtorilor clasici.2eoarece ionii 2X i =2+ sunt mai grei,ei vor dezlocui ionii GX i =G+.Astfel,se evit diluarea apei grele n timpul procesului de schimb ionic cu ionii de ap uoar:GX i =G+. 2emineralizarea apei pt cazane 2emineralizarea se face n scopul prevenirii formrii depunerilor pe evile generatorului de abur,precum i pt prevenirea coroziunii (n special atomul =!) i fragilizrii elementelor constructive.

40

*chema de principiu a unei staii de tratare a apei pt cazane

s!rs 9retratare -lorinare Himpezire 5ecantare -lorinare 7 a aos e -l2 %g) sa! ,ipoclorit e ?a pt istr!gerea bacteriilor,algelor :i o2i area comp!:ilor organici 5ecantare 7 re&inerea s!spensiilor soli e :i coloi aleCa aos e var pt re !cerea par&ial a !rit&ii apeiD

Ailtrare 5enisipatoare

Ailtr! c! nisip 7 pt oprirea partic!lelor ce n! s+a! ecantat

-olector ap filtrat

-olector!l 7 pt crearea zestrei e lic,i necesar reglrii ebit!l!i la emineralizare Ailtr! e crb!ne 7 re&ine clor!rile care ar p!tea istr!ge r:inile sc,imbtoare e ioni evitEn !+se F#nf!n area organicG a r:inilor c! ace:ti pro !:i e egra areD

Ailtre e crb!ne

5emineralizare >c,imbtori e cationi 5ecarbonator >c,imbtori e anioni >c,imbtori e ioni c! pat mi2t Aaza e emineralizare 7 tratarea fin a apei pEn la o calitate coresp!nztoare b!nei f!nc&ionri a cazanelor

Iezervor e stocare a apei emineralizat

41

4oloanele cu schimbtori de cationi 4onin rin schimbtoare de ioni,n form hidrogenat (>+G).4ationii din ap vor nlocui ionii de hidrogen de pe suprafaa rinii: 9X X >+G aE >+9 X GX 4ationii se fi%eaz pe rin iar ionii de GX trec n ap. 2ecarbonatorul Cste o coloan de degazare care lucreaz sub vid.4arbonaii care au trecut prin coloanele cu schimbtori de cationi se transform n acid carbonic. <a!4=. X ! >+G aE ! >+<a X G!4=. Acidul carbonic se descompune n decarbonatoare (sub vid) form'ndu+se 4=! ce este eliminat prin sistemul de vid. G!4=. aE 4=! X G!= &n acest fel se reduce ncrcarea urmtoarelor coloane (cu rini schimbtoare de anioni) care ar trebui s rein ionii de carbonat. *chimbtoarele de anioni 4oloanele conin un strat de rini schimbtoare de anioni (>+=G): 4l+ X >+=G aE >+4l X =G+ &n plus ionii de GX i cei de =G+ se vor combina cu formare de ap: GX X =G+ aE G!= 4oloane cu pat mi%t -rocesele de schimbare de ioni nu sunt eficiente ""L pt c se stabilete un echilibru ntre rin i ap care mpiedic transferul de mas dincolo de concentraiile de echilibru.2e aceea,apa va mai conine anioni i cationi care sunt nocivi pt circuitul apei de cazane. -atul mi%t este un amestec intim de rini schimbtoare de anioni i cationi.Apa trec'nd prin acest strat,trece printr+un lan /infinit1 de coloane anionice i cationice ,randamentul de reinere fiind de apro%imativ ""L. >ina anionic din patul mi%t trebuie s fie suficient de puternic pt a reine ionii de silicai,cei mai dificili de reinut din cauza ionizrii lor slabe. *pre deosebire de coloanele cu anionii sau cationii care lucreaz cca !Qh p'n se epuizeaz capacitatea de reinere a rinilor,n medie,un pat mi%t poate funciona n $ur de 5 zile n plin sarcin. 4'nd rinile schimbtoare de ioni sunt epuizate (saturate) ionii din ap nu mai sunt reinui ci trec prin strat,regsindu+se n efluent,fapt pus n

42

eviden prin creterea conductivitii apei,la coloanele cu pat mi%t i cele cu anionii.@a cele cu cationii,la saturare,scade conductivitatea i crete pG+ul,modificarea pG+ului fiind cel mai uor de pus n eviden. >egenerarea rinilor se face cu soluii: a) soluii acide (conin'nd GX) pt cationii:conc acid !,Q sau RL b) soluii bazice (conin'nd =G+) pt anionii:conc baz <a=G 5L Ctape de regenerare pt rini schimbtoare de cationi (anioni) . *coaterea din funciune !. Af'narea i splarea,prin trecerea unui curent de ap n sens invers fa de funcionarea normal .. -auz pt a permite stratului s se depun Q. Nntroducerea soluiei de acid (baz) 5. 4ltirea uoar cu ap pt ndeprtarea srurilor i e%cesului de reactiv R. 4ltirea rapid pt finisare ^. -unerea n funciune @a coloanele cu pat mi%t nu se poate proceda aa din cauz c anioniii i cationiii sunt amestecai iar reactivii (acizi,baze) fac ru rinilor de semn contrar.2e aceea,nainte de tratament,ele sunt separate,pe baza diferenei de densitate i tratate separat. Ctapele regenerrii (cca Q h )

?a/"

"2>/4
#n f!nc&i!ne splare,afEnare,separare regenerare anioni&i regenerare cationi&i

ap

ap

cltire sc!rgere

ap

aer

!mplere

ap #n f!nc&i!ne

43