L.2. Apa industrială.

Determinarea durităţii apei

1. Consideraţii teoretice

Apa este una dintre substanţele absolut indispensabile

pentru viaţă, pentru orice ramură de activitate economică şi
care intervine în majoritatea proceselor fizico-chimice de pe
scoarţa terestră.
În natură apele nu sunt constituite din apă pură, ci sunt de
fapt nişte soluţii de diferite diluţii. Astfel, în apele subterane şi
de suprafaţă predomină sărurile pe care apa le dizolvă din
componenţii mineralogici cu care vine în contact, iar în apele
de precipitaţie atmosferică sunt prezente gazele pe care le
dizolvă din aer. Conţinutul de gaze este diferit, ca şi natura
gazelor dizolvate. Apa de ploaie conţine cantităţi variabile de
CO2, H2S, SO2, etc. În regiunile industriale, unde conţinutul de
CO2 este mult mai mare şi acesta este însoţit de cantităţi
variabile de SO2 şi NO2, apele vor avea un caracter acid,
conţinând acizii corespunzători: H2CO3, H2SO3, HNO3.
Conţinutul acestora conferă apelor un caracter deosebit de
agresiv. Astfel, puterea solubilizantă a apelor cu conţinut ridicat
de H2CO3 este foarte mare faţă de rocile şi mineralele cu care
apa vine în contact, conducând la formarea unor ape cu
conţinut bogat în bicarbonaţi de calciu şi magneziu, care
conferă apelor aşa numita duritate temporară.
În funcţie de domeniul de utilizare şi de puritatea lor, apele
se clasifică în ape potabile, ape industriale şi ape reziduale.
Apele potabile trebuie să îndeplinească anumite condiţii fizico
chimice şi igienico-sanitare.
Apele industriale, la rândul lor, se împart în:
- ape de răcire, folosite pentru răcirea diverselor utilaje şi
aparate;
- ape tehnologice, folosite direct în procesele de producţie,
pentru obţinerea diferitelor produse (ex: apa folosită la
fabricarea pâinii, la prepararea betoanelor, etc.;
- ape de spălare, folosite la spălarea utilajelor şi a
diferitelor piese;
- ape de alimentare a cazanelor, folosite pentru obţinerea
 aburului tehnologic şi a apei calde menajere.
Apele reziduale sunt apele deja folosite şi impurificate, ca
urmare a activităţii omului, cu diferiţi compuşi, care împietează
cel
5
puţin asupra unei folosinţe la care apa putea servi în starea sa
naturală. Ele nu pot fi deversate în râuri decât după o
prealabilă epurare de agenţii nocivi pe care îi conţin.
Pentru apa industrială, ca şi pentru apele reziduale au fost
stabiliţi o serie de indici de calitate, standardizaţi, cum sunt:
duritate, alcalinitate, aciditate, conţinut în substanţe oxidabile,
conductibilitate, pH, conţinut de dioxid de carbon (liber, total şi
agresiv), conţinut de oxigen dizolvat.
Alcalinitatea apei este dată de prezenţa bicarbonaţilor,
carbonaţilor, hidroxizilor (eventual fosfaţilor) şi este echivalentă
cu cantitatea de acid necesară pentru neutralizarea acestora
în prezenţa unor indicatori corespunzători: fenolftaleină pentru
pH = 8,4 şi metiloranj pentru pH între 4,5 şi 5,4.
Alcalinitatea faţă de fenolftaleină, (p), este o alcalinitate
permanentă, formată din:
p = C(OH-) + 1/2 C(CO32-) + 1/3 C(PO43-) (1) Alcalinitatea
faţă de metiloranj, (m), este o alcalinitate totală, formată din:
m = C(OH-) + C(CO32-) + 2/3 C(PO43-) (2) sau
m = C(CO32-) + C(HCO3-) + 2/3 C(PO43-) (3) Aciditatea
apei se datorează prezenţei CO2 liber, acizilor minerali şi
sărurilor acizilor tari cu baze slabe.
Aciditatea faţă de fenolftaleină este datorată CO2 liber.
Aciditatea apei decationizate din instalaţiile de cazane, (-m)
reprezintă suma concentraţiilor ionilor H+ corespunzătoare
anionilor sulfaţi cloruri, azotaţi din apa care a fost trecută prin
coloane cu schimbători de ioni R-H. Este echivalentă cu
cantitatea de NaOH folosită la neutralizarea H+ în prezenţa
metiloranjului (aciditate faţă de metiloranj):
(-m) = C(SO42-) + C(Cl-) + C(NO3-) (4)
Compuşii de calciu şi magneziu pe care îi conţine apa
constituie aşa numita duritate a apei.
În mod convenţional, duritatea apei se exprimă în grade de
duritate, (d). În acest scop toate sărurile de calciu şi
magneziu dintr un litru de apă se recalculează în echivalent de
oxid de calciu sau de carbonat de calciu. Valoarea gradului de
duritate diferă de la o ţară la alta astfel:
1 duritate german corespunde la 10 mg CaO/dm3
apă; 1 duritate francez corespunde la 10 mg
CaCO3/dm3 apă;
6
1 duritate englez corespunde la 14 mg CaCO3/dm3 apă;
1 duritate U.R.S.S. corespunde la 1 mval CaO/dm3 apă.
Gradul de duritate adoptat la noi în ţară, corespunde la un
conţinut de 10 mg CaO/dm3 de apă.
Relaţia între diferitele grade de duritate este
următoarea: 1d = 10 mg CaO/dm3 = 1,79 f = 1,25
e = 0,357 mval; 1f = 10 mg CaCO3/dm3 = 0,70 e
= 0,56 d = 0,10 mval; 1e = 14,3 mg CaCO3/dm3 =
0,80 d = 1,45 f = 0,285 mval; 1 mval = 28 mg
CaO = 20 mg Ca2+ = 2,8 d = 5 f = 3,5 e.
unde: d = grad german; f = grad francez; e = grad
englez; mval = miliechivalent-gram.
Deosebim următoarele tipuri de duritate:
Duritate temporară, (dt), este determinată de prezenţa
bicarbonaţilor de calciu şi magneziu. Aceşti compuşi sunt
termic instabili, descompunându-se în carbonaţii
corespunzători, care fiind mai puţin solubili, se depun.
Ca(HCO3)2  CaCO3 + CO2 + H2O (5)
Mg(HCO3)2  MgCO3 + CO2 + H2O (6) Dată fiind
solubilitatea parţială a carbonaţilor, efectul termic nu elimină
toată duritatea temporară, în consecinţă denumirea nu este
decât parţial justificată.
Duritate permanentă, (dp), este determinată de prezenţa
celorlalte săruri solubile de calciu şi magneziu (în afară de
bicarbonaţi), în special cloruri, azotaţi, sulfaţi, fosfaţi, etc.), care
persistă în apă şi după fierbere.
Duritatea totală, (dT) este constituită din suma durităţilor
temporară şi permanentă.
În funcţie de valoarea durităţii apele pot fi: foarte moi (d
< 5); moi (5 < d < 10); mijlociu dure (10 < d <20); dure (20
< d < 30); foarte dure (d > 30).
Apa cu duritate prea mare nu poate fi folosită ca apă
industrială, în special pentru alimentarea cazanelor, datorită
formării pe pereţii utilajelor a unei cruste, cunoscută sub
numele de piatră de cazan. Această crustă fiind rău
conducătoare de căldură, micşorează transferul termic,
coborând în mod corespunzător randamentul termic al
cazanului. De asemenea apa dură este improprie utilizării în
spălătorii, deorece duce la creşterea consumului de agenţi de
spălare prin formarea de săpunuri insolubile de calciu şi
magneziu, iar în vopsitoriile de textile determină pătarea
ţesăturilor.

7
Din aceste motive este necesară eliminarea ionilor de
calciu şi magneziu din apă, operaţie ce poartă numele de
dedurizare. Dedurizarea se poate realiza prin procedee fizice,
chimice sau fizico chimice.
Prin încălzire se elimină uşor duritatea temporară şi CO2
liber. În apa tratată termic la 100C rămâne din dt o duritate
reziduală de 1,9d. Pentru cantităţi mari de apă îndepărtarea
dt prin fierberea apei este o metodă neeconomică.
Procedeele chimice folosesc reactivi chimici, câte unul sau
câte doi: NaOH, Na2CO3, Ca(OH)2, Na3PO4, Na2CO3 +
Ca(OH)2, NaOH + Na2CO3.
Procedeele fizico-chimice utilizează schimbătorii de ioni,
substanţe cu structură macromoleculară, anorganici sau
organici, sintetici sau naturali, care conţin grupe ionice
capabile să participe la reacţiile de schimb cu ionii de acelaşi
semn din apă. Dedurizarea se realizează prin trecerea apei
prin coloane care conţin cationiţi (R-H+ sau R-Na+ în care R- este
macroradicalul din structura schimbătorului de ioni, iar H+ sau
Na+ sunt ionii mobili). Schimbul ionic este descris de ecuaţia:
2 R-H+ + Ca2+  R2Ca + 2 H+ (7)
Demineralizarea apei (deionizarea) înseamnă eliminarea
cationilor şi anionilor din apă. Demineralizarea se realizează
prin trecerea succesivă a apei prin coloane cu cationiţi, apoi cu
anioniţi (R+OH-). După epuizare schimbătorii de ioni se pot
regenera şi refolosi de un mare număr de ori.

2. Determinarea durităţii totale

Duritatea totală a apei se va determina prin titrare

complexonometrică. Această metodă se bazează pe
proprietatea ionilor Ca2+ şi Mg2+ existenţi în apă, de a forma
complecşi cu diferite substanţe.
Titrarea complexonometrică se efectuează cu soluţia sării
disodice a acidului etilen diaminotetraacetic, sare denumită şi
complexon III (C III) sau EDTA. Structura complexonului III
este:

HOOC-CH2 CH2-COONa
N-CH2-CH2-N
NaOOC-CH2 CH2-COOH

8
Acesta se mai notează: Na2H2Y.
Ecuaţia reacţiei ce are loc este următoarea:
Me2+ + H2Y2- ⇄ MeY2- + 2H+ (8)
Ca indicator în această titrare se utilizează negru eriocrom
T. În prima fază negrul eriocrom T, introdus în proba de apă,
formează cu ionii de metal divalent (Ca2+ şi Mg2+), în mediu
alcalin, o combinaţie complexă labilă, de culoare roşu-violet. În
faza următoare, prin adăugarea de C III, picătură cu picătură,
acesta reacţionează treptat cu ionii Ca2+ şi Mg2+ conform
reacţiei (8), formând un complex incolor, mai stabil decât cel
cu eriocromul.
La această reacţie participă la început ionii Ca2+ şi Mg2+
liberi, dar pe măsură ce aceştia se consumă complexul labil al
eriocromului se desface punând în libertate alţi ioni Ca2+ şi
Mg2+, iar eriocromul ajunge în final în stare liberă, când are
culoarea albastră. Prin urmare, virajul culorii de la roşu-violet
la albastru indică momentul când cantitatea de C III adăugată
a reacţionat cu toţi ionii Ca2+ şi Mg2+ din probă (corespunzător
durităţii totale).
 2.1. Aparatură şi materiale necesare

Pahare Erlenmayer de 250 cm3, cilindru gradat de 100

cm3, pipetă de 5 cm3, spatulă, biuretă, soluţie C III 0,01 M,
soluţie tampon cu pH = 10, indicator negru eriocrom T, coloană
cu schimbător de ioni.

2.2. Mod de lucru

Se va determina duritatea totală pe câte 2 probe de apă

potabilă, apă distilată şi apă dedurizată preparată în laborator
prin trecerea apei potabile peste coloana cu schimbător de
ioni.
Se măsoară proba de apă, 100 cm3, cu cilindrul gradat, se
pune într-un pahar Erlenmayer, se adaugă 3 cm3 soluţie
tampon de pH = 10 şi un vârf de spatulă de indicator negru
eriocrom T (cca. 0,2-0,3 g). Soluţia obţinută după dizolvarea
indicatorului, ce are o culoare roşu-violet, se titrează cu o
soluţie de C III 0,01 M din biuretă (adăugat picătură cu
picătură) până la virajul culorii de la roşu-violet la albastru net.
Se citeşte apoi cu precizie volumul de C III utilizat la titrare.

9
3. Determinarea durităţii temporare

Duritatea temporară a apei se determină titrând un volum

de apă, exact măsurat, cu soluţie de HCl 0,1 N, în prezenţă de
metiloranj drept indicator. La titrare au loc următoarele reacţii:
Ca(HCO3)2 + 2 HCl  CaCl2 + 2 CO2 + 2 H2O (9)
Mg(HCO3)2 + 2 HCl  MgCl2 + 2 CO2 + 2 H2O (10)

3.1. Aparatură şi materiale necesare

Pahare Erlenmayer de 250 cm3, cilindru gradat de 100

3
cm , biuretă, soluţie HCl 0,1 N, metiloranj, coloană cu
schimbător de ioni.
 3.2. Mod de lucru

Se va determina duritatea temporară pe câte 2 probe de

apă potabilă, apă distilată şi apă dedurizată preparată în
laborator prin trecerea apei potabile peste coloana cu
schimbător de ioni.
Se măsoară proba de apă, 100 cm3, cu cilindrul gradat, se
pune într-un pahar Erlenmayer, se adaugă 2-3 picături soluţie
de metiloranj şi se titrează cu soluţie de HCl 0,1 N din biuretă,
până la virajul culorii de la galben-pai la portocaliu. Se citeşte
cu precizie volumul de soluţie HCl utilizat la titrare.

4. Prelucrarea datelor experimentale

Duritatea totală a apei, dT se calculează cu relaţia:

100 ,
n 
0
561
dT = [d]
a
în care: n - numărul de cm3 de C III 0,01 M folosiţi la titrarea
probei de apă;
0,561 - cantitatea, în mg, de CaO ce corespunde la un cm3
soluţie de C III 0,01 M;
a - volumul, în cm3, de apă luat în lucru (100 cm3).
Duritatea temporară a apei, dt se calculează cu relaţia:

10
 2 8 100 , 
m
dt = [d]
a
în care: m - numărul de cm3 de HCl 0,1 N folosiţi la titrarea
probei de apă;
 2,8 - cantitatea, în mg, de CaO ce corespunde la un cm3
soluţie de HCl 0,1 N;
a - volumul, în cm3, de apă luat în lucru (100 cm3).
Duritatea permanentă a apei, dp se calculează ca diferenţă
între duritatea totală şi duritatea temporară a apei:

dp = dT - dt [d]

Rezultatele obţinute în urma determinărilor şi a calculelor

se trec într-un tabel de forma:
Duritate totală Duritate Duritate
dT temporară dt permanentă dp
Tipul de apă m-nr. cm3 = dT - dt
n - nr. cm3
titrare HCl 0,1 N
CIII 0,01M dT dt dp
folosiţi la

apă potabilă n1 = m1 = n2 = m2 = apă

distilată n3 = m3 = n4 = m4 = apă
dedurizată n5 = m5 =

n6 = m6 =

11