Bitumul modificat cu polimer intre teorie si realitate. Dr.Ing. Marin George Catalin Director General SC GEOECOTEST S.R.L.

Expert si Verificator Tehnic Constructii Rutiere Drumuri si Piste de Aviatie 1. Polimerii ; modificatori pentru bitum. Polimerii sunt subsatnte chimice, care din punct de vedere fizic pot avea diferite structuri functie de modul de dispunere al macromoleculelor din compunere si n alcaturiea carora intra substante macromoleculare, de natura organica sau anorganica. Substantele moleculare folosite la fabricarea materialelor din polimeri, au macromolecula formata din cel putin 1500 de atomi si greutatea moleculara de cel putin 10 000 , fara a avea o limita superioara. Macromoleculele monodimensionale au structura filiforma, firul principal al macromoleculei este n zigzag ca n figura 1, (ca n cazul alcalilor).

Fig. 1 Reprezentarea unui alcal. Ele sunt lichide cu atat mai vascoase, cu cat gradul de polimerizare este mai mare. Sunt solubile n anumiti solventi cu care dau deasemenea solutii vascoase. In stare lichida sau n solutii concentrate se aseaza sub forma de gheme , iar daca lichidul vscos se trage in fire , macromoleculele se aseaza n paralel ca n figura 2.

Fig. 2 Comportamentul sub actiune mecanica al macromoleculelor monodimensionale. Asezarea macromoleculelor n paralel se realizeaza sub actiunea unor forte , nsa n momentul cand aceste forte nceteaza, ele revin la forma initiala de ghem. Aceste deformari seamana cu deformatiile elastice ale solidelor si de aceea aceste substante ce sunt formate din macromolecule monodimensionale se numesc elastomeri. Caracterul de

elastomer se pastreaza si atunci cand ntre macromoleculele monodimensionale se stabilesc un numar redus de legaturi fie direct prin valente, fie prin intermediul unor atomi care se leaga n puncte de doua macromolecule nvecinate ca n figura 3.

Fig. 3 Macromoleculele bidimensionale au o structura lamelara si se formeaza prin legarea ntre ele a macromoleculelor monodimensionale printr-un numar mare de valente sau de punti . Aceste substante nu se mai dizolva n solventi organici, nsa n prezenta lor se umfla si dau o masa plastica. De aceea aceste substante se numesc plastomeri. Unii dintre plastomeri prin ncalzire si maresc plasticitatea nsa prin racire revin la starea initiala. Acestia din urma se numesc plastomeri termoplastici. Alti plastomeri devin activi la ncalzire , ntre macromoleculele bidimensionale stabilinduse legaturi sau punti perpendiculare pe planul macromoleculelor , formadu-se o structura tridimensionala , iar acestia poarta numele de termoreactivi. Ei sunt reprezentati n figura 4.

Fig. 4 Substantele cu structura tridimensionala sunt solide si rigide si ele nu se folosesc n industria constructiilor de drumuri. Marea diversitate de polimeri, face aproape imposibila o clasificare justa, nsa din punct de vedere structural si functie de proprietati , polimerii obtinuti prin sinteza se pot clasifica n trei mari grupe:

Fig. 5 Polimerii termoplastici. Sunt solubili n solventi organici si se mnoaie sub actiunea caldurii. Sunt n general polimeri liniari, sau lejer ramificati. Din aceasta clasa printre cei mai cunoscuti cu destinatie n special n lucrarile de drumuri sunt: -polietilena ( PE ) polimer; -polipropilena ( PP ) polimer; -policlorura de vinil ( PVC ) polimer; -poliesterul ( PS ) polimer; -etilen acetat de vinil ( EVA ) copolimer; -polipropilena izotactica ( IPP ) polimer; -polietilena de mare densitate ( HDPE ) polimer; -etilen acetat de vinil AV<15% ( EVA ) copolimer; -etilen metacrilat AM<15% ( EMA ) copolimer; -poliamida ( PA ) polimer. Polimerii termantaritori . Sunt polimeri ce se formeaza prin reactia chimica ntre doua componente, de baza si ntaritor si care dau n final structuri compacte, rigide si practic insolubile n solventi de orice natura . Polimerii din aceasta categorie sunt irecuperabili. Din aceasta categorie cei mai folositi sunt : -rasinile fenolice; -rasinile epoxidice; -rasinile poliesterice; -rasinile poliuretanice. Elastomerii . Sunt polimeri liniari amorfi, n general nesaturati si care supusi procesului de vulcanizare se transforma ntr-o structura partial reticulara, ce i confera elasticitate. Acesti polimeri mai poarta si numele de cauciucuri. Printre cei mai folositi polimeri pentru modificarea liantilor organici rutieri sunt: -cauciucul natural ( CN ); -cauciucul de etilen-propilena ( EPDM ); -cauciucul de butadien stiren ( SB ); -cauciucul de policloropren ( CR ); -stiren butadiena stiren ( SBS ); -hidrogenat stiren butadiena bloc copolimer ( SEBS ); -etilen acetat de vinil ( EVA ); -etilen metacrilat ( EMA );

Pe langa aceste trei mari grupuri de polimeri, pe piata au aparut si alte categorii de polimeri de tipul elastomerilor termoplastici . Acestia sunt polimeri care poseda un caracter termoplastic si n acelasi timp au proprietati elastice. Printre cele mai evoluate materiale din aceasta categorie sunt copolimerii bloc, n care unul dintre polimeri se leaga de un bloc flexibil care i confera proprietati elastice si un altul ce participa la formarea unui bloc rigid cu coeziune elevata. Din aceasta categorie printre cei mai folsiti polimeri pentru modificarea liantilor bituminosi sunt: -stiren butadiena stiren ( SBS ) copolimer terbloc liniar sau radial; -stiren izopren ( SIS ) copolimer terbloc. 2. Mecanismul modificarii bitumului in prezenta polimerului. Modificarea proprietatilor bitumurilor prin aditia polimerului este adesea explicat prin umflarea polimerului n uleiurile din bitum. In fapt daca polimerul nu este solubil n sens molecular , cel mult el se umfla n faza uleioasa a bitumului si deci se vor constitui doua faze : -una de polimer umflat -una de bitum ce regrupeaza constituantii liantului ce nu intervin n solvatare si deci este mai bogata n rasini si asfaltene ca bitumul de baza. In acest mod apare o crestere a vascozitatii si a tixotropiei liantului. Polimerul umflat face liantul sa fie elastic si mai rezistent la curgere chiar si atunci cand este n cantitati mai mici. Cresterea concentratiei de polimer peste o concentratie critica conduce la lianti pentru care polimerul devene faza continua si corespunde unei modificari importante ale proprietatilor fizice ale sistemului, care tind spre cele de polimer. Inversarea fazelor se observa catre 8-10 % polimer. Structura liantului modificat se prezinta n mod schematic astfel:

Matrice polimer Fig.6

Faza intermediara

Faza polimer

Un factor important ce are repercursiuni asupra gradului de umflare, modul de preparare al amestecului. Gradul de umflare varieaza lejer cu temperatura , o crestere a acesteia va duce la finetea microstructurii si la o polidispersie mergnd chiar pna la degradarea polimerului. Urmarind cinetica umflarii s-a pus n evidenta ca, gradul maxim de umflarere se obtine dupa 10 min de malaxare n turbina (moara coloidala). In schema

din figura nr. 7 se pot extrage trei parametri ce influenteaza asupra gradului de dispersie a polimerului. -marimea particolelor; cu cat acestea sunt mai mici cu atat rezultatul final se obtine mai repede. -temperatura; viteza de difuziune a bitumului printre particolele de polimer creste cu temperatura si modifica momentul n care legaturile devin eficace -crearea de legaturi; n ciuda umflarii lanturile moleculare devin mai puternice si deci nu mai pot fi rupte cu usurinta.

Fig. 7 Mecanismul dispersiei unui polimer in masa bitumului. In procesul de modificare , laboratorul este esential , in a stabili momentul cand s-a produs modificarea . In acest sens , verificarea atingerii nivelului maxim al umflarii dar si al dispersiei , poate fi pus in evidenta cu ajutorul microscopiei cu lumina fluorescenta. Sub acest tip de lumina polimerul este vizibil in spectrul unei reflexii alb galbuie. Liantul ideal trebuie sa aiba susceptibilitatea termica scazuta n toata gama de temperaturi de exploatare ( -30 oC +60 oC ) nsa foatre ridicata la temperaturile de punere n opera de ( 130 oC 160 oC ) . Trebuie deasemenea sa aiba caracteristici de adezivitate foarte bune si anume ca ale liantilor traditionali. Rezistenta la nbatrnire trebuie sa fie foarte buna att la punerea n opera ct si n exploatare. In figura urmatoare se scoate n evidenta caracteristicile pe care trebuie sa le indeplineasca un liant modificat:

Fig. 9 Susceptibilitatea termica a unui liant ideal. 3. Calitatea bitumului modificat cu polimer. Pentru a pune in evidenta modificarile survenite in reologia liantului modificat am efectuat cateva experimente de laborator . A fost luat n considerare un bitum de distilare de penetratie 80/100 si doi lianti obtinuti prin modificarea bitumului de mai sus cu doua tipuri de polimeri din categoria cauciucurilor (SBS si EVA ): L1, bitum 80/100 + 6% SBS 30% Stiren; L2, bitum 80/100 + 8% EVA 18% Acetat de vinil. Caracteristicile bitumului de baza cat si ale liantilor modificati sunt prezentate n tabelul 1. Tabelul 1. Caracteristici B80-100 L1 L2 STAS Echivalent Penetratia la 25 (oC), 80 54 56 42/68 ASTM D5100g, 5s (1/10mm) 73AASHTO T49-74 Inel si Bila (oC) 44,85 89,1 57,5 60/69 ASTM D36-76 o Ductilitatea , 25 ( C) > 100 75 40 61/68 ASTM D113-79 5 mm/min (cm ) Punctul de 360 322 310 5489/80 ASTM D92-78 o imflamabilitate ( C) Indice de penetratie -1,45 -8,08 -8,26 UNE 104-281-86 o Fraass ( C) -16 -11 -12 113/74 DIN 52012-80 Recuperare elastica 95 83.5 NLT-329/91 o 25 ( C) Interval de 60,85 100,10 69,50 o plasticitate ( C) Avnd n vedere ca se lucreaza cu mateiale diferite din punct de vedere structural, comparativ cu bitumul de baza, testele efectuate si rezultatele acestora nscrise n tabelul de mai sus, par a nu mai fi satisfacatoare pentru materialele compozite obtinute

prin modificare . Recuperarea elastica ( ncercare care nu poate fi aplicata bitumului de baza ca urmare a comportamentului sau vsco plastic ireversibil) devine prima determinare care scoate n evidenta comportamentul elasto vsco plastic al liantului modificat. Acest comportament este semnificativ pentru liantii compoziti din alcatuirea mixturilor bituminoase, membranelor antifisura sau alte categorii, ca urmare a capacitatii acestora de a se opune deformatiilor cauzate de fluaj prin disiparea energiilor acumulate din factorii de trafic si mediu. Revenirea elastica pentru cele doua bitumuri modificate este foarte buna, prevederile internationale pentru aceste categorii de lianti precizeaza cel putin 80% . Faptul ca prin modificare liantul are o alta temperatura inel si bila (IB) va duce la cresterea intervalului de plasticitate , interval masurat ntre temperatura IB si Fraass. Aceasta duce la modificarea cmpului la care susceptibilitatea termica a liantului ramne scazuta n gama temperatrurilor de exploatare si chiar mai mult in cazuri climaterice exceptionale. 4. Stabilitatea la stocare a liantilor compoziti. Un factor de perturbare a echilibrului coloidal al liantilor modificati l constituie manipularile acestora nca din procesul de fabricatie apoi transport si depozitare fiind supusi la fluctuatii termice succesive. In laborator o astfel de situatie poate fi simulata prin stabilitatea la stocare a liantilor modificati. Acest test se efectueaza ntr-o capsula de diametru 50 mm si naltimea de aproximativ 140 mm, prin turnarea unei cantitati de bitum modificat pe o naltime reprezentnd aproximativ trei sferturi din naltimea recipientului si introducerea acestora ntr-o etuva la temperatura de 165 oC 2 oC timp de cinci zile. Recipientul este prevazut cu doi robineti ce permit descarcarea din treimea superioara si cea inferioara a unei cantitati suficiente pentru o serie de analize, penetratiei reziduala, a temperaturii inel si bila ct si analiza la microscopul cu fluorescenta n ultraviolet, prin comparatie ntre probele extrase de la partea superioara si cea inferioara . In tabelul 2 se prezinta valorile obtinute pe cei doi lianti compoziti n urma tratamentului termic sever la care au fost supusi. Caracteristici L1 sup Penetretia la 25 53,33 (oC) ( 1/10 mm) Temperatura IB 76,35 (oC) L2 sup 53,66 54,45 L1 variatia 9,99 2,22 Tabelul 2. L2 variatia % 4,36 0,00 s-au efectuat

inf 58,66 74,65

inf 56,00 54,45

Variatia penetratiei cat si a temperaturii inel si bila dupa urmatoarele formule: P = Psup-Pinf IB=Ibsup-Ibinf

Conform cu valorile din tabelul 2, se observa o foarte usoara crestere a temperaturii Inel si Bila, cat si o foarte usoara scadere a penetratiei pentru ambele birumuri modificate , ntre partea superioara si cea inferioara, ceea ce nseamna la o prima evaluare o foarte buna stabilitate la stocare a acestor lianti. Deoarece tratamentul termic poate produce modificari n structura interna a liantului compozit, n urma analizei la microscopul cu fluorescenta cu lumina ultravioleta n figura 10 se prezinta modificarea retelei de polimer n urma tratamentului termic la stabilitate la stocare.

L1 inf

L2 inf

L1 sup

L2 sup

Fig. 10 Determinarea stabilitatii la stocare . Privind figurile de mai sus se observa o textura ce nu se modifica semnificativ n urma efectuarii stabilitatii la stocare, ntre partea superioara si cea inferioara a recipientului ceea ce la scara microscopica nseamna ca nu s-a produs sepa-rarea fazelor. Cele doua amestecuri sunt stabile n timp atat la temperatura ambianta ct si la tratamentele termice. Studiul de mai sus este valabil pe o perioada relativ scurta de timp. Experimentari realizate si n alte laboratoare au scos n evidenta faptul ca totusi n cazul unei perioade mai ndelungate de timp, n ceea ce priveste tratamentul termic, al liantilor modificati cu polimeri, se poate produce o modificare a structurii interne a amestecului. 5. Prepararea asfaltului cu bitum modificat cu polimer. In realitate testul de mai sus este necesar , nsa nu ne da informatii n legatura cu comportarea n executie si exploatare a liantilor modificati. Spre exemplu ntr-o statie de preparare a asfaltului, ca urmare a temperaturilor ridicate (~180 oC) se produce o mbatrnire prematura a liantului ce se transmite inevitabil mai departe asupra proprietatilor mixturii n cale.

Simularea n laborator a comportamentului unui liant compozit la prepararea asfaltului se face folosind efectul combinat al actiunii aerului si a temperaturii n etuva RTFOT. Bitumul de baza 80/100 si cei doi lianti derivati obtinuti prin modificare cu cele doua tipuri de cauciucuri au fost supusi unei temperaturi de 163 oC timp de 85 minute n etuva RTFOT, n urma careia au rezultate cifrele din tabelul 3.

Tab. 3 Caracteristici B80100 L1 L2 Echivalent

Dupa RTFOT Penetratia la 25 48 (oC) Cresterea temperaturii Inel si Bila (oC) Ductilitatea , 25 (oC) (cm) Indice de penetratie Fraass (oC) Recuperare elastica (oC) (%) Interval de o plasticitate ( C) Variatia de masa ( % ) 49,7 >100 -1,3 -15 64,7 0,10

47 81,2 82,5 -8,20 -14 66 92,5 0,045

39 58,6 35 -8,45 -11 79 69,6 0,012

ASTM D573AASHTO T4974 ASTM D36-76 ASTM D113-79 UNE 104-28186 DIN 52012-80 NLT-124 NLT-186/84

Privind valorile de mai sus se poate constata ca s-a produs o scadere a intervalului de plasticitate , nsa nu o scadere accentuata. Aceasta s-a datorat n special modificarii temperaturii inel si bila (IB) si mai putin temperaturi de rupere Fraass, care devine semnificativa pentru studiu. Indicele de penetratie se pastreaza n zona pentru care acesti lianti se preteaza n continuare pentru lucrarile de drumuri, desi recupererea elastica s-a redus si ea . Facnd o analiza de imagine pe microscopul cu reflexie n ultraviolet , figura 11, se constata o oarecare degradare a retelei de polimer pentru liantul "L2", liantul "L1" ramnnd nca stabil morfologia structurii pastrndu-se aproape nealterata.

L2 RTFOT L1 RTFOT Fig. 11 6. Simularea n laborator a comportamentului liantilor compoziti la actiunea com-binata a factorilor de mediu si trafic.

Pentru acest gen de ncercare programul SHRP a imaginat un alt test prin care liantul analizat este supus unor conditii si mai severe de testare. Aceste conditii sunt create n etuva sub presiune si influenta temperaturii PAV . Esantioanele cate au fost testate n etuva RTFOT sunt supuse testarii la 100 oC si 2.1 Mpa presiune de aer, n etuva PAV timp de 20 de ore. Aceasta simulare reproduce degradarea liantului pe care o sufera n cale sub efectul conditiilor climatice si trafic dealungul a 6-10 ani de exploatare. In tabelul 4, sunt nscrise rezultatele testelor efectuate pe cei trei lianti n urma PAV. Tab. 4 Caracteristi B80-100 L1 ci Dupa PAV Penetratia la 28 34 25 (oC) Cresterea temperaturii IB(oC) Ductilitatea , 25 (oC) (cm) Indice de penetratie Fraass (oC) Recuperare elastica 25 o ( C) (%) Interval de plasticitate (oC) Variatia de masa (% ) 59,2 42,25 -0,4 -16 75,2 * 0,52 83,3 74 -8,36 -11 26 94,3 * 0,44 L2 25 68,7 15,2 -8,54 -16 15 84,7 * 0,32 Echivalent ASTM D573AASHTO T49-74 ASTM D36-76 ASTM D113-79 UNE 104-28186 DIN 52012-80 NLT-124 SHRP

Dupa acest test cei doi lianti modificati si pastreaza indicele de penetratie , temperatura Fraass rame n continuare nesemnificativa. In schimb recuperarea elastica nu mai raspunde conditiilor de comportament pentru aceasta categorie de lianti compoziti. Cresterea de masa nregistrata n urma acestui test este la o prima apreciere de neacceptat, nsa daca studiem fenomenul la nivel molecular, conditia de presiune n prezenta temperaturii, face ca oxigenul din aer sa se combine cu compusi din bitum, ducnd la cresterea masei moleculare. O analiza la microscopul cu fluorescenta cu lumina n ultraviolet pune n evidenta o degradare si mai mare a structurii polimerului, matricea modificatorului suferind degradari nsa nu drastic de semnificative, ca n figura 4.

L1 PAV

L2 PAV

Fig. 4 7. Concluzii. Caracterizarea liantilor modificati cu polimeri, este o operatie de finete , de modul si implicit strategia cum este realizat, depinznd obtinerea rezultatului scontat. Lucrnd cu materiale diferite structural ( liant, respectiv bitumu de drumuri si polimer ) trebuie gasite modalitatile tehnologice de identificare si testare a proprietatilor materialului rezultat. Comportamentul bitumurilor de drumuri, nu mai satisface conditia de stabilitate sub actiunea factorilor de clima si n special de trafic, deci de aici necesitatea combinarii acestuia cu alte produse, compatibile la scara moleculara care sa-i transfere din proprietati. Astfel flexibilitatea n comportamentul bitumurilor a fost atinsa prin amestecarea lor cu cauciucuri, transmit proprietatile lor elastice, materialului nou creat, adica liantul compozit. Mai mult decat atat, amestecul bitum polimer, influenteaza foarte mult comportamentul liantului compozit in relatia cu agregatul sporind adezivitatea , dar si al mixturii , prin rezistenta cu mult mai mare la actiunea factorilor de mediu, (imbatranire ) dar si la atacul benzinelor si motorinelor care dizolva liantul obisnuit. Tixotropia asfaltului este foarte bine reprezentata de folosirea bitumului modificat cu polimer , comportamentul elastic al mixturii transmis de liant intr-o plaja mare de temperature (-20 oC .+78oC) este termen referential ce sporeste durata de viata a

stratului de uzura atunci cand uzura este modificata , sau a binderului cand acesta este modificat. Stabilitatea la stocare , astazi este rezolvata , producatori renumiti ca si OMV vand bitumuri modificate cu polimeri care au stabilitate la stocare minimum 15 zile. Bibliografie. NLT-125/84 Punto de reblandecimiento anillo y bola de los materiales bituminosos. NLT-126/84 Dictilidad de los materiales bituminosos. NLT-127/84 Puntos de inflamacin y combustin de los materiales bituminosos. Aparato Cleveland. NLT-159/86 Resistencia a la deformacin plastica de mezclas bituminosas empleando el aparato Marshall. NLT-181/88 Indice de penetracin de los betunes asfalticos. NLT-182/84 Punto de fragilidad Fraass de los materiales bituminosas. NLT-328/91 Estabilidad al almacenamiento del betunes modificados con polimeros. NLT-329/91 Recuperatin elastica por torsin de betunes asfalticos modificados. STUDIUL PROPRIETATILOR ASFALTULUI CU ADITIVI SI POLIMERI Teza de doctorat Bucuresti 1998 autor Marin George Catalin.