LUCRAREA NR. PROPRIETATILE CAUCIUCURILOR VULCANIZATE A. Proprietatile mecanice ale elastomerilor.

Fenomenul de relaxare Elastomerii sintetici sunt polimeri in stare cauciucoasa, in functie de domeniul de temperatura ales. Acest lucru inseamna ca temperatura de tranzitie vitroasa este mai mica de 300C si ca temperatura de curgere este mai mare de 1000C. Configuratia lantului cauciucului obtinut prin reactii de sinteza este liniara sau ramificata; in cazul in care sunt supuse la forte de tractiune mari, macromoleculele prezinta inalta elasticitate (urmare a schimbarilor conformatiei de ghem), dar se va inregistra si o anumita deformare ireversibila, ca rezultat al miscarii reciproce a lanturilor. Deformarile elastice sunt reversibile, dar nu se revine instantaneu la forma initiala. Aceasta caracteristica, numita relaxare, este comuna tuturor polimerilor. Timpul de relaxare se defineste ca timpul necesar unui sistem de a trece ca efect al unei constrangeri exterioare de la o stare de echilibru la o alta stare de echilibru. Timpul de relaxare este foarte scurt pentru sisteme mic-moleculare, care raspund instantaneu fortelor exterioare, dar este semnificativ pentru polimeri, in special la temperaturi scazute. Timpul de relaxare poate varia de la cateva secunde la cativa ani, in functie de structura chimica si masa moleculara a polimerului, dar si de temperatura. Toate tranzitiile polimerilor sunt fenomene de relaxare, ceea ce presupune ca rezultatul oricarei determinari experimentale depinde de viteza de masurare. De exemplu, daca temperatura Tg pentru polistiren este masurata prin dilatometrie, si viteza de incalzire este de 10C/min., temperatura Tg observata va fi 980C; pentru o viteza de incalzire de 50C/min., valoarea lui Tg va fi 1000C. Iata de ce, nu doar rezultatele experimentale, dar si conditiile de masurare trebuie sa fie intotdeauna specificate. Fenomenul de relaxare explica, de asemenea, diferentele dintre comportarea polimerului in conditii quasi-statice si conditii dinamice. Daca schimbarile in conditiile exterioare se fac intr-un interval de timp ale carui valori variaza in acelasi sens cu timpul

de relaxare, atunci sistemul se va adapta gradual la constrangerile exterioare. Daca schimbarile au loc dinamic (socuri scurte, de exemplu), echilibrul nu va mai fi atins, iar proprietatile mecanice vor fi mai scazute decat cele in conditii quasi-statice. Pentru un elastomer supus unei forte exterioare (tractiune sau compresiune), proprietatile de relaxare pot fi observate masurand variatia in timp a deformatiei, conform figurii 1. La momentul = 0, proba este supusa unei forte de tractiune constanta (punctul A din figura 1). Deformatia totala (la echilibru) se va obtine dupa un anumit timp, egal cu timpul de relaxare. Daca, dupa atingerea starii de echilibru, forta va fi indepartata (punctul B din figura 1), se va putea observa o relaxare instantanee Ri, urmata de o relaxare de echilibru (relaxare remanenta), Rr. Relaxarea totala nu va fi egala cu deformarea de echilibru, diferenta datorandu-se deformarii ireversibile (aceasta diferenta poate fi considerata ca fiind reversibila la un timp ce tinde la infinit).

D fo a n e rm tio

t R i

Di tim e A B

Figura 1. Curba deformare-timp pentru un polimer in stare cauciucoasa.

B. Vulcanizarea cauciucurilor In scopul diminuarii sau chiar al eliminarii deformarilor ireversibile, moleculele elastomerice liniare si ramificate sunt transformate in retele cu grade scazute de reticulare. Procesul, numit vulcanizare, consta intr-o reactie chimica cu un agent de vulcanizare specific (de obicei, sulf, pentru cauciucurile nesaturate) care creaza punti de legatura intre macromolecule. Daca gradul de reticulare este mic, proprietatile elastice raman neschimbate, dar miscarea reciproca a moleculelor care este cauza deformarilor ireversibile dispare. Vulcanizarea cauciucurilor cere indeplinirea a cel putin trei conditii: existenta unei surse de energie, existenta sau posibilitatea de a crea centri activi in lanturile macromoleculare si prezenta unui agent de vulcanizare adecvat. Energia necesara procesului este, de obicei, termica, furnizata de plite electrice. Centrii activi sunt grupari polare sau legaturi labile C-H, nesaturate, dependente de structura chimica a cauciucului. Agentii de vulcanizare sunt fie direct activi (caz in care insusi agentul formeaza reticularea), fie indirect activi (cand implica formarea puntilor fara a fi regasiti in structura reticulata). Cel mai folosit agent din prima grupa este sulful (fie singur, fie in prezenta de acceleratori si/sau activatori), folosit pentru toate cauciucurile nesaturate. Acceleratorii sunt substante care reactioneaza cu molecula ciclica de sulf, S8, si formeaza un biradical; procentul de descompunere este deci mai ridicat decat in cazul descompunerii termice. Un alt efect al activatorilor este de a reduce lungimea puntilor de sulf, care devin fragile daca sunt prea lungi. Activatorii sunt substante care reactioneaza cu acceleratorii si le imbunatatesc efectele (mecanismul de activare nu este inca elucidat). In cazul cauciucurilor saturate (care nu contin duble legaturi in structura moleculara), vulcanizarea are loc folosind agenti indirecti, cum ar fi peroxizii organici. La temperaturi ridicate, acestia se descompun in radicali peroxid care extrag atomii de hidrogen din lanturile macromoleculare. Macroradicalii astfel formati reactioneaza intre ei, formand structuri reticulate. In cazul elastomerilor ce contin clor, oxizii metalici ca ZnO sau MgO se comporta ca agenti de vulcanizare.

Procesul de vulcanizare are loc, de obicei, prin turnarea amestecurilor de sulf si cauciuc. In scopul obtinerii unui material cu anumite proprietati mecanice, presiunea si temperatura trebuie foarte clar definite. Presiunea este factorul care da forma obiectului vulcanizat. Echipamentul de vulcanizare este construit in scopul asigurarii unei presiuni inalte. Vulcanizarea poate avea loc in vase rezistente sub presiune, folosind vapori supraincalziti, in baie de sare topita, in dispozitive de turnare sau printr-un procedeu continuu (materialul este condus intre doi cilindri incalziti, care asigura temperatura si presiunea necesare). Timpul de vulcanizare trebuie sa fie ales in functie de structura cauciucului, grosimea obiectului turnat si temperatura. Daca se observa variatia in functie de timp a proprietatilor mecanice a cauciucurilor vulcanizate, se poate observa o curba complexa. O astfel de curba, numita curba de vulcanizare, este exemplificata in figura 2 pentru rezistenta la tractiune. Procesul de vulcanizare poate fi impartit in patru etape (daca timpul este constant, dar temperatura de vulcanizare variaza, etapele si alura curbei de vulcanizare sunt aceleasi).

P I II III IV

tim e
opt

Figura 2. Variatia proprietatilor mecanice ale cauciucurilor vulcanizate (rezistenta la tractiune si la compresiune, duritatea, elasticitatea) cu timpul de vulcanizare, la temperature constanta. 4

I timpul de scorcing prima parte a curbei, corespunzatoare timpului de inductie a vulcanizarii. Se poate observa o slaba diminuare a proprietatilor mecanice, urmare a cresterii temperaturii materialului; II zona de vulcanizare, caracterizata de cresterea graduala a proprietatilor mecanice o data cu cresterea gradului de reticulare; III platoul de vulcanizare este o zona in care valorile proprietatilor mecanice ating un maxim si raman aproximativ constante pentru un anumit interval de timp; IV zona de destructie cauciucul este expus la caldura pentru o perioada suficienta de timp pentru a fi distrus prin degradare termica si termo-oxidativa. Materialul devine fragil, iar proprietatile mecanice scad rapid; fenomenul este numit supravulcanizare (cauciucul este ars). Se obtin curbe similare pentru alte proprietati mecanice, cum ar fi: rezistenta la compresiune, duritate, elasticitate etc. Agentul de vulcanizare (structura si concentratie) trebuie ales cu grija pentru a asigura un timp de scorcing suficient de lung pentru a preveni o vulcanizare prematura (in timpul etapelor premergatoare turnarii, cum ar fi malaxarea, extrudarea etc.). Timpul de vulcanizare si valorile temperaturii trebuie sa fie cele corespunzatoare platoului de vulcanizare. O problema secundara se datoreaza faptului ca valorile maxime ale proprietatilor mecanice nu corespund acelorasi conditii de timp si temperatura. Pentru a obtine valorile maxime pentru toate proprietatile mecanice, este nevoie de paliere de vulcanizare mari; pentru a obtine astfel de curbe de vulcanizare, se folosesc industrial amestecuri de mai multe cauciucuri si aditivi (agenti de ranforsare, plastifianti, agenti de protectie etc.).

DETERMINAREA DURITATII CAUCIUCURILOR Pentru stabilirea duritatii cauciucului se procedeaza astfel: o bila de otel cu diametrul de 10 mm este apasata in proba de cauciuc cu o forta de 1 kgf (9,8 N). Se masoara adancimea urmei lasate prin apasare cu precizie de 1/100 mm exact dupa 10 secunde din momentul in care a fost aplicata forta. Aceasta adancime este cifra de duritate. NOTA: Aceasta metoda nu este singura metoda folosita pentru masurarea duritatii cauciucurilor. De exemplu, duritatea Shore se defineste ca functie de forta necesara obtinerii unei deformari de compresiune de 1 mm folosind un ac cu sectiune patrata cu aria sectiunii de 1 mm2.

DESCRIEREA APARATULUI Partea principala a aparatului este un dispozitiv foarte sensibil de masurare (precizie de 1/1000 mm), cu diametrul de 0,2 mm. Acest dispozitiv este in legatura cu bara (1) ce poarta la capatul inferior bila de apasare (2). Prin desfacerea unui dispozitiv, piedica este eliberata, iar bara cu bila care cade pe material si il apasa. Se masoara adancitura produsa prin apasare cu o precizie de 1/1000 mm. Intregul dispozitiv de masura este fixat pe o sanie ce poate fi deplasata pe doua bare de ghidaj (4), care ofera totodata un mijloc comod de transportare a aparatului. Miscarea este controlata rotind suruburile. Aparatul este prevazut cu o placa de baza (5) pentru incercarea corpurilor mari, plate. Pentru probele mai mici este prevazuta o alta placa. Probele trebuie sa aiba o suprafata neteda si o grosime de cel putin 6 mm. Uneori se determina duritatea direct pe valt si atunci in locul placii de baza se foloseste o sa (6). Trebuie pozitionat perfect orizontal.

MONTAREA APARATULUI Stativul se aseaza pe placa (5) si se fixeaza prin doua piulite in partea de jos. Pozitia aparatului trebuie sa fie perfect orizontala, ceea ce se realizeaza cu ajutorul suruburilor 7a, 7b si 7c, inainte de a se pune proba. Pentru incercarea corpurilor de proba mari, in forma de placa, aparatul se aseaza direct pe suprafata de incercat, dupa ce suruburile de nivel au fost atat de mult desurubate incat partea de jos a placii sa stea perfect pe suprafata de incercare. MODUL DE LUCRU 1. Se pozitioneaza aparatul perfect orizontal cu ajutorul suruburilor prevazute in placa de baza si a bulei de nivel; 2. Se desfac suruburile(9); 3. Se rasuceste in jos manerul (8); 4. Se deplaseaza in jos dispozitivul de masurare, rasucind discurile (11) pana ce bila atinge suprafata probei, iar acul indicator (10) sta pe punctul zero al scalei; 5. Se strang suruburile de fixare (9); 6. Cu ajutorul surubului (12), se aseaza acul indicator (10) exact la diviziunea zero a scalei; 7. Prin rasucirea manerului (8) in sus se incarca bila si respectiv proba cu sarcina (3) de 1 kg; 8. Dupa 10 secunde se citeste pe scala adancimea urmei lasate de bila (2). Se noteaza valoarea citita; 9. Se descarca bila prin rasucirea in jos a manerului (8); 10. Se fac cel putin 6 determinari pentru acelasi material pe puncte diferite ale corpului de proba; 11. Se face media aritmetica a determinarilor, stabilind astfel cifra de duritate a materialului respectiv.

OBSERVATIE: Cu cat proba de cauciuc sau un alt material utilizat este mai dura, cu atat cifra de duritate este mai mica. De aceea, se foloseste in unele tari cifra de moliciune, care se determina identic la cauciuc, dar creste ca valoare o data cu cresterea moliciunii materialului. REZULTATE EXPERIMENTALE Pentru o singura proba de cauciuc, curba deformare-timp se determina masurand in continuu deformarea timp de 4-5 minute. Valoarea duritatii va fi masurata la fiecare 10 secunde in primul minut si la fiecare 30 minute in urmatoarele 3-4 minute. Dupa ce a fost atinsa valoarea de relaxare a deformarii, greutatea ve fi indepartata si se va obtine curba de relaxare, masurand nivelul de deformare inca 4-5 minute. Se va trasa graficul deformare-timp. Pentru mai multe probe din cauciuc, cu aceeasi compozitie, dar conditii de vulcanizare diferite, duritatea se stabileste ca fiind media a 6 valori masurate la 10 secunde dupa fiecare incarcare de masa. Valorile se vor concretiza intr-un grafic duritate functie de timpul de vulcanizare la aceeasi temperatura si duritate temperatura de vulcanizare, pentru acelasi timp de vulcanizare. 1. Determinarea deformarii cauciucului in timp la sarcina constanta Se traseaza graficul variatiei duritatii unei probe de cauciuc vulcanizat functie de timpul de aplicare a fortei deformatoare. 2. Determinarea duritatii cauciucului Se traseaza graficul variatiei duritatii cauciucului vulcanizat functie de temperatura de vulcanizare, la timp de vulcanizare constant si variatia duritatii cauciucului vulcanizat functie de timpul de vulcanizare, la temperatura de vulcanizare constanta.

DETERMINAREA ELASTICITATII LA SOC A CAUCIUCULUI VULCANIZAT Elasticitatea reprezinta proprietatea corpurilor de a reveni partial sau total la starea initiala dupa ce au fost deformate de catre un sistem de forte exterioare, dupa incetarea actiunii acestora. Cauciucul vulcanizat prezinta elasticitate, dar revenirea nu este totala. O parte din energia de deformare nu se recupereaza, ci se transforma in caldura. Elasticitatea la soc, rezilienta, este raportul dintre energia potentiala a unei piese (ciocanul pendular) dupa lovirea unei epruvete din cauciuc vulcanizat (E) si energia potentiala initiala a piesei (E0). E H 100 = 100 E0 H0

Elasticitate(%) =

O masura a abaterii cauciucului vulcanizat de la starea de elasticitate ideala este raportul dintre inaltimea de ricosare si inaltimea de cadere a unui pendul prevazut cu o bila care loveste epruveta de cauciuc fixata pe un soclu. Acesta este principiul aparatului cu pendul pentru determinarea rezistentei la soc. Partile principale ale aparatului sunt: pendulul, nicovala si scheletul de sustinere. Nicovala (2) este prevazuta cu suruburi si cu o bula de nivel pentru a putea aseza aparatul perfect orizontal. Ea are o suprafata de lovire pe care se fixeaza proba de cercetat cu ajutorul a doua arcuri. Pe nicovala este insurubat scheletul de sustinere. Ciocanul pendular (1) montat pe acesta poate fi fixat la doua inaltimi diferite de cadere. Pentru aceasta, sunt prevazute pe lama scheletului (4) doua gauri pentru suruburile de fixare a opritorului (9) si anume pentru inaltimea totala si pentru jumatate din inaltimea de cadere. La ricosarea pendulului, acul indicator (5) este luat de carligul mobil (7) si purtat pe scara divizata (6). Inaltimea la care se ridica pendulul dupa soc este data pe scara divizata (6) in procente din inaltimea de cadere. Scala are doua diviziuni diferite, si anume: divizarea interioara pentru inaltimea maxima de cadere (H=1), iar cea exterioara pentru jumatate din inaltimea de cadere (H=0,5).

10

Probele trebuie sa fie sub forma de placute cu grosime de 6 mm. Rezultatele depind de grosimea probelor. Dependenta gradului de elasticitate este complexa. La grosimi de 5-7 mm se poate calcula gradul de elasticitate prin raportarea la valoarea de 6 mm, cu o aproximatie suficienta, inmultind valoarea citita cu 11/(s+5), unde s este grosimea probei in mm, masurata cu o precizie de 1/10 mm. Corectura este valabila pentru cazul in care se foloseste inaltimea totala a pendulului H=1. Pentru cazul in care se foloseste jumatate din inaltimea de cadere, H=0.5, iar factorul de corectie este 15/(s+9). MODUL DE LUCRU Pentru a obtine rezultate bune, reproductibile, se freaca proba pe ambele fete cu un tampon de vata si pudra talc. Aparatul se aseaza in pozitie perfect orizontala cu ajutorul bulei de nivel, prin miscarea suruburilor nicovalei. Ciocanul pendular se aseaza cu ajutorul opritorului 9. Proba de cauciuc 3 se aseaza pe suprafata de lovire si se fixeaza usor cu ambele arcuri. Acul indicator 5 se aseaza apoi in apropierea pozitiei sale 0 astfel: se trage spre afara rotita 8 pana ce acul se elibereaza de carligul 7, apoi se rasuceste rotita cu acul in sensul acelor de ceasornic pana ce acesta ajunge la 0. Se elibereaza opritorul 9 apasandu-l in jos. Pendulul 1 cade spre proba 3, o loveste si ricoseaza. Inaltimea de ricosare a pendulului este data pe scala divizata 6 de acul indicator 5. Dupa determinare, pendulul este ridicat si fixat cu opritorul in una din cele doua pozitii. Observatie: Pe nicovala, la suprafata de lovire trebuie sa existe totdeauna o placuta de cauciuc, chiar daca nu se lucreaza la aparat, deoarece o cadere accidentala a pendulului ar putea deteriora suprafata de soc. Probele primite spre analiza se sorteaza pentru a forma perechi de probe cu elasticitati egale.

11

Determinarea corecta se va face apoi pe cate 2 placi, deoarece grosimea uneia este mai mica de 5 mm, si in aceasta situatie rezultatele corectate sunt mai aproape de realitate.

INTREBARI

1. Explicati de ce trebuie sa exprimam intotdeauna masuratorile in cazul amestecurilor de cauciuc ca valori medii. Dati exemple de medii, cu exceptia mediei aritmetice.

2. Daca duritatea unei probe rectangulare de polimer trebuie sa fie masurata, care va fi pozitia punctelor de masurare: A B C (I) A A B C B C (II) (III)

3. Identificati, pe graficele la temperatura si timp de vulcanizare constante, etapele procesului de vulcanizare.

4. Scrieti reactiile care au loc in timpul vulcanizarii cauciucului, daca se folosesc drept agenti de vulcanizare sulful (pentru cauciucuri nesaturate) sau peroxizi (pentru cauciucuri saturate). Propuneti o solutie tehnologica pentru a putea folosi vulcanizarea cu sulf pentru un elastomer nesaturat, ca, de exemplu, cauciucul C2-C3 (etilen-propilenic).

12