LUCRAREA NR.

PROPRIETATILE CAUCIUCURILOR VULCANIZATE

A. Proprietatile mecanice ale elastomerilor. Fenomenul de relaxare

Elastomerii sintetici sunt polimeri in stare cauciucoasa, in functie de domeniul de

temperatura ales. Acest lucru inseamna ca temperatura de tranzitie sticloasa este mai mica
de –30°C si ca temperatura de curgere este mai mare de 100°C.
Configuratia lantului cauciucului obtinut prin reactii de sinteza este liniara sau
ramificata; in cazul in care sunt supuse la forte de tractiune mari, macromoleculele
prezinta inalta elasticitate (urmare a schimbarilor conformatiei de ghem), dar se va
inregistra si o anumita deformare ireversibila, ca rezultat al miscarii reciproce a lanturilor.
Deformarile elastice sunt reversibile, dar nu se revine instantaneu la forma
initiala. Aceasta caracteristica, numita relaxare, este comuna tuturor polimerilor. Timpul
de relaxare se defineste ca timpul necesar unui sistem de a trece – ca efect al unei
constrangeri exterioare – de la o stare de echilibru la o alta stare de echilibru. Timpul de
relaxare este foarte scurt pentru sisteme mic-moleculare, care raspund instantaneu
fortelor exterioare, dar este semnificativ pentru polimeri, in special la temperaturi
scazute. Timpul de relaxare poate varia de la cateva secunde la cativa ani, in functie de
structura chimica si masa moleculara a polimerului, dar si de temperatura.
Toate tranzitiile polimerilor sunt fenomene de relaxare, ceea ce presupune ca
rezultatul oricarei determinari experimentale depinde de viteza de masurare. De exemplu,
daca temperatura Tg pentru polistiren este masurata prin dilatometrie, si viteza de
incalzire este de 1°C/min., temperatura Tg observata va fi 98°C; pentru o viteza de
incalzire de 5°C/min., valoarea lui Tg va fi 100°C. Iata de ce, nu doar rezultatele
experimentale, dar si conditiile de masurare trebuie sa fie intotdeauna specificate.
Fenomenul de relaxare explica, de asemenea, diferentele dintre comportarea
polimerului in conditii quasi-statice si conditii dinamice. Daca schimbarile in conditiile
exterioare se fac intr-un interval de timp ale carui valori variaza in acelasi sens cu timpul
de relaxare, atunci sistemul se va adapta gradual la constrangerile exterioare. Daca
schimbarile au loc dinamic (socuri scurte, de exemplu), echilibrul nu va mai fi atins, iar
proprietatile mecanice vor fi mai scazute decat cele in conditii quasi-statice.
Pentru un elastomer supus unei forte exterioare (tractiune sau compresiune),
proprietatile de relaxare pot fi observate masurand variatia in timp a deformatiei, conform
figurii 1. La momentul τ = 0, proba este supusa unei forte de tractiune constanta (punctul
A din figura 1). Deformatia totala (la echilibru) se va obtine dupa un anumit timp, egal cu
timpul de relaxare. Daca, dupa atingerea starii de echilibru, forta va fi indepartata
(punctul B din figura 1), se va putea observa o relaxare instantanee Ri, urmata de o
relaxare de echilibru (relaxare remanenta), Rr. Relaxarea totala nu va fi egala cu
deformarea de echilibru, diferenta datorandu-se deformarii ireversibile (aceasta diferenta
poate fi considerata ca fiind reversibila la un timp ce tinde la infinit).

Deformation

D
t
R
i

R
r

Di

time

A B

Figura 1. Curba deformare-timp pentru un polimer in stare cauciucoasa.

2
 B. Vulcanizarea cauciucurilor

In scopul diminuarii sau chiar al eliminarii deformarilor ireversibile, moleculele

elastomerice liniare si ramificate sunt transformate in retele cu grade scazute de
reticulare. Procesul, numit vulcanizare, consta intr-o reactie chimica cu un agent de
vulcanizare specific (de obicei, sulf, pentru cauciucurile nesaturate) care creaza punti de
legatura intre macromolecule. Daca gradul de reticulare este mic, proprietatile elastice
raman neschimbate, dar miscarea reciproca a moleculelor – care este cauza deformarilor
ireversibile – dispare.
Vulcanizarea cauciucurilor cere indeplinirea a cel putin trei conditii: existenta
unei surse de energie, existenta sau posibilitatea de a crea centri activi in lanturile
macromoleculare si prezenta unui agent de vulcanizare adecvat.
Energia necesara procesului este, de obicei, termica, furnizata de plite electrice.
Centrii activi sunt grupari polare sau legaturi labile C-H, nesaturate, dependente de
structura chimica a cauciucului. Agentii de vulcanizare sunt fie „direct activi” (caz in care
insusi agentul formeaza reticularea), fie „indirect activi” (cand implica formarea puntilor
fara a fi regasiti in structura reticulata).
Cel mai folosit agent din prima grupa este sulful (fie singur, fie in prezenta de
acceleratori si/sau activatori), folosit pentru toate cauciucurile nesaturate. Acceleratorii
sunt substante care reactioneaza cu molecula ciclica de sulf, S 8, si formeaza un biradical;
procentul de descompunere este deci mai ridicat decat in cazul descompunerii termice.
Un alt efect al activatorilor este de a reduce lungimea puntilor de sulf, care devin fragile
daca sunt prea lungi. Activatorii sunt substante care reactioneaza cu acceleratorii si le
imbunatatesc efectele (mecanismul de activare nu este inca elucidat).
In cazul cauciucurilor saturate (care nu contin duble legaturi in structura
moleculara), vulcanizarea are loc folosind agenti indirecti, cum ar fi peroxizii organici.
La temperaturi ridicate, acestia se descompun in radicali peroxid care extrag atomii de
hidrogen din lanturile macromoleculare. Macroradicalii astfel formati reactioneaza intre
ei, formand structuri reticulate. In cazul elastomerilor ce contin clor, oxizii metalici ca
ZnO sau MgO se comporta ca agenti de vulcanizare.

3
 Procesul de vulcanizare are loc, de obicei, prin turnarea amestecurilor de sulf si
cauciuc. In scopul obtinerii unui material cu anumite proprietati mecanice, presiunea si
temperatura trebuie foarte clar definite. Presiunea este factorul care da forma obiectului
vulcanizat. Echipamentul de vulcanizare este construit in scopul asigurarii unei presiuni
inalte. Vulcanizarea poate avea loc in vase rezistente sub presiune, folosind vapori
supraincalziti, in baie de sare topita, in dispozitive de turnare sau printr-un procedeu
continuu (materialul este condus intre doi cilindri incalziti, care asigura temperatura si
presiunea necesare).
Timpul de vulcanizare trebuie sa fie ales in functie de structura cauciucului,
grosimea obiectului turnat si temperatura.
Daca se observa variatia in functie de timp a proprietatilor mecanice a
cauciucurilor vulcanizate, se poate observa o curba complexa. O astfel de curba, numita
curba de vulcanizare, este exemplificata in figura 2 pentru rezistenta la tractiune. Procesul
de vulcanizare poate fi impartit in patru etape (daca timpul este constant, dar temperatura
de vulcanizare variaza, etapele si alura curbei de vulcanizare sunt aceleasi).

I II III IV

t
time
opt

Figura 2.
Variatia proprietatilor mecanice ale cauciucurilor vulcanizate (rezistenta la tractiune si la
compresiune, duritatea, elasticitatea) cu timpul de vulcanizare, la temperature constanta.

4
I – timpul de scorcing – prima parte a curbei, corespunzatoare timpului de inductie a
vulcanizarii. Se poate observa o slaba diminuare a proprietatilor mecanice, urmare a
cresterii temperaturii materialului;
II – zona de vulcanizare, caracterizata de cresterea graduala a proprietatilor mecanice o
data cu cresterea gradului de reticulare;
III – platoul de vulcanizare – este o zona in care valorile proprietatilor mecanice ating un
maxim si raman aproximativ constante pentru un anumit interval de timp;
IV – zona de destructie – cauciucul este expus la caldura pentru o perioada suficienta de
timp pentru a fi distrus prin degradare termica si termo-oxidativa. Materialul devine
fragil, iar proprietatile mecanice scad rapid; fenomenul este numit „supravulcanizare”
(cauciucul este „ars”).

Se obtin curbe similare pentru alte proprietati mecanice, cum ar fi: rezistenta la
compresiune, duritate, elasticitate etc. Agentul de vulcanizare (structura si concentratie)
trebuie ales cu grija pentru a asigura un timp de scorcing suficient de lung pentru a
preveni o vulcanizare prematura (in timpul etapelor premergatoare turnarii, cum ar fi
malaxarea, extrudarea etc.). Timpul de vulcanizare si valorile temperaturii trebuie sa fie
cele corespunzatoare platoului de vulcanizare.
O problema secundara se datoreaza faptului ca valorile maxime ale proprietatilor
mecanice nu corespund acelorasi conditii de timp si temperatura. Pentru a obtine valorile
maxime pentru toate proprietatile mecanice, este nevoie de paliere de vulcanizare mari;
pentru a obtine astfel de curbe de vulcanizare, se folosesc industrial amestecuri de mai
multe cauciucuri si aditivi (agenti de ranforsare, plastifianti, agenti de protectie etc.).

5
 DETERMINAREA DURITATII CAUCIUCURILOR

Pentru stabilirea duritatii cauciucului se procedeaza astfel: o bila de otel cu

diametrul de 10 mm este apasata in proba de cauciuc cu o forta de 1 kgf (9,8 N). Se
masoara adancimea urmei lasate prin apasare cu precizie de 1/100 mm exact dupa 10
secunde din momentul in care a fost aplicata forta. Aceasta adancime este cifra de
duritate.

NOTA: Aceasta metoda nu este singura metoda folosita pentru masurarea duritatii
cauciucurilor. De exemplu, duritatea Shore se defineste ca functie de forta necesara
obtinerii unei deformari de compresiune de 1 mm folosind un ac cu sectiune patrata cu
aria sectiunii de 1 mm2.

DESCRIEREA APARATULUI

Partea principala a aparatului este un dispozitiv foarte sensibil de masurare

(precizie de 1/1000 mm), cu diametrul de 0,2 mm. Acest dispozitiv este in legatura cu
bara (1) ce poarta la capatul inferior bila de apasare (2). Prin desfacerea unui dispozitiv,
piedica este eliberata, iar bara cu bila care cade pe material si il apasa. Se masoara
adancitura produsa prin apasare cu o precizie de 1/1000 mm. Intregul dispozitiv de
masura este fixat pe o sanie ce poate fi deplasata pe doua bare de ghidaj (4), care ofera
totodata un mijloc comod de transportare a aparatului. Miscarea este controlata rotind
suruburile.
Aparatul este prevazut cu o placa de baza (5) pentru incercarea corpurilor mari,
plate. Pentru probele mai mici este prevazuta o alta placa.
Probele trebuie sa aiba o suprafata neteda si o grosime de cel putin 6 mm. Uneori
se determina duritatea direct pe valt si atunci in locul placii de baza se foloseste o sa (6).
Trebuie pozitionat perfect orizontal.

6
MONTAREA APARATULUI

Stativul se aseaza pe placa (5) si se fixeaza prin doua piulite in partea de jos.
Pozitia aparatului trebuie sa fie perfect orizontala, ceea ce se realizeaza cu ajutorul
suruburilor 7a, 7b si 7c, inainte de a se pune proba. Pentru incercarea corpurilor de proba
mari, in forma de placa, aparatul se aseaza direct pe suprafata de incercat, dupa ce
suruburile de nivel au fost atat de mult desurubate incat partea de jos a placii sa stea
perfect pe suprafata de incercare.

MODUL DE LUCRU

1. Se pozitioneaza aparatul perfect orizontal cu ajutorul suruburilor prevazute in

placa de baza si a bulei de nivel;
2. Se desfac suruburile(9);
3. Se rasuceste in jos manerul (8);
4. Se deplaseaza in jos dispozitivul de masurare, rasucind discurile (11) pana ce
bila atinge suprafata probei, iar acul indicator (10) sta pe punctul zero al scalei;
5. Se strang suruburile de fixare (9);
6. Cu ajutorul surubului (12), se aseaza acul indicator (10) exact la diviziunea
zero a scalei;
7. Prin rasucirea manerului (8) in sus se incarca bila si respectiv proba cu sarcina
(3) de 1 kg;
8. Dupa 10 secunde se citeste pe scala adancimea urmei lasate de bila (2). Se
noteaza valoarea citita;
9. Se descarca bila prin rasucirea in jos a manerului (8);
10. Se fac cel putin 6 determinari pentru acelasi material pe puncte diferite ale
corpului de proba;
11. Se face media aritmetica a determinarilor, stabilind astfel cifra de duritate a
materialului respectiv.

7
OBSERVATIE: Cu cat proba de cauciuc sau un alt material utilizat este mai dura, cu atat
cifra de duritate este mai mica. De aceea, se foloseste in unele tari „cifra de moliciune”,
care se determina identic la cauciuc, dar creste ca valoare o data cu cresterea moliciunii
materialului.

REZULTATE EXPERIMENTALE

Pentru o singura proba de cauciuc, curba deformare-timp se determina masurand

in continuu deformarea timp de 4-5 minute. Valoarea duritatii va fi masurata la fiecare 10
secunde in primul minut si la fiecare 30 minute in urmatoarele 3-4 minute. Dupa ce a fost
atinsa valoarea de relaxare a deformarii, greutatea ve fi indepartata si se va obtine curba
de relaxare, masurand nivelul de deformare inca 4-5 minute. Se va trasa graficul
deformare-timp.

Pentru mai multe probe din cauciuc, cu aceeasi compozitie, dar conditii de
vulcanizare diferite, duritatea se stabileste ca fiind media a 6 valori masurate la 10
secunde dupa fiecare incarcare de masa. Valorile se vor concretiza intr-un grafic duritate
functie de timpul de vulcanizare la aceeasi temperatura si duritate – temperatura de
vulcanizare, pentru acelasi timp de vulcanizare.

1. Determinarea deformarii cauciucului in timp la sarcina constanta

Se traseaza graficul variatiei duritatii unei probe de cauciuc vulcanizat functie de

timpul de aplicare a fortei deformatoare.

2. Determinarea duritatii cauciucului

Se traseaza graficul variatiei duritatii cauciucului vulcanizat functie de

temperatura de vulcanizare, la timp de vulcanizare constant si variatia duritatii
cauciucului vulcanizat functie de timpul de vulcanizare, la temperatura de vulcanizare
constanta.

8
9
 INTREBARI

1. Explicati de ce trebuie sa exprimam intotdeauna masuratorile in cazul

amestecurilor de cauciuc ca valori medii. Dati exemple de medii, cu exceptia mediei
aritmetice.

2. Daca duritatea unei probe rectangulare de polimer trebuie sa fie masurata, care
va fi pozitia punctelor de masurare:

A A
B A B C B
C C

(I) (II) (III)

3. Identificati, pe graficele la temperatura si timp de vulcanizare constante, etapele

procesului de vulcanizare.

4. Scrieti reactiile care au loc in timpul vulcanizarii cauciucului, daca se folosesc

drept agenti de vulcanizare sulful (pentru cauciucuri nesaturate) sau peroxizi (pentru
cauciucuri saturate). Propuneti o solutie tehnologica pentru a putea folosi vulcanizarea cu
sulf pentru un elastomer nesaturat, ca, de exemplu, cauciucul C2-C3 (etilen-propilenic).

10