Metode moderne de investigare a materialelor polimerice

Lucrarea de laborator nr 3

DETERMINAREA Tg, ε’ si ε” LA POLIMERI PRIN

ANALIZA MECANICA DINAMICA (DMA)

Analiza mecanica in regim dinamic (DMA) este una dintre cele mai sensibile tehnici de
analiza termica, fiind deosebit de utila pentru evaluarea proprietatilor polimerilor termoplastici, care
rezulta din modificarile a cinci variabile experimentale: temperatura, timp, frecventa, forta si
deformatie.

Principiul de functionare al DMA

Funcţionarea DMA se bazează pe aplicarea unei deformaţii sinusoidale asupra unei epruvete
având o geometrie cunoscută. Pentru polimerii solizi se utilizeaza epruvete paralelipipedice in care
grosimea si latimea se mentin constante pentru a putea compara rezultatele obtinute pe diferite
probe. Lungimea probei nu este importanta in determinari. In DMA proba este prinsa intre doua
sisteme de fixare (fix şi mobil), intre care este o distanta de 10 mm. Aceasta distanta se poate regla
cu ajutorul unui dispozitiv mecanic de precizie, pentru a se putea potrivi cu o gama larga de probe
pornind de la 1mm pana la 65 mm. Asupra epruvetei se poate aplica un efort impus sau o
deformaţie impusă.
DMA permite determinarea modulului de pierdere (ε’’) şi conservare (ε’) şi a mărimilor ce
derivă din acestea, putându-se varia frecvenţa oscilaţiei (0.316 Hz – 10 Hz) şi temperatura (25-
200ºC). Raportul dintre modulul de pierdere şi modulul de conservare reprezintă tangenta unghiului
de defazaj δ (amortizare):
ε"
tan δ =
ε'
Relatia intre aceste marimi poate fi reprezentata prin diagrama Argand:

1
 Este usor de observat ca, pentru un material perfect elastic tan δ este zero, in timp ce pentru
un material perfect vascos tan δ tinde spre infinit.

Variaţia modulului de conservare în funcţie de temperatură

In functie de microstructura, polimerii se clasifica in amorfi sau cristalini. Cunoasterea

microstructurii este importanta pentru a sti in ce domeniu de temperatura polimerul poate fi
prelucrat si utilizat.
Compusii macromoleculari cu structura amorfa, in functie de temperatura, pot trece prin 3
stari fizice: sticloasa sau vitroasa, inalt-elastica, fluid vascoasa. Unele proprietati fizice variaza
monoton la trecerea de la o stare la alta. In stare sticloasa polimerii sunt rigizi, in stare inalt elastica
sunt flexibili si ghemurile macromoleculare incep sa se desfaca iar in stare fluid vascoasa curg.
Trecerea de la o stare la alta se face intr-un interval de temperatura numit temperatura de vitrifiere
(Tg), respectiv temperatura de topire (Tt).
Compusii macromoleculari cu structura cristalina, la incalzire trec prin 2 stari de agregare:
solid cristalina, fluid-vascoasa. Trecerea de la o stare la alta se face intr-un interval ingust de
temperatura de topire (Tt). Polimerii cristalini nu prezintă Tg şi nici faza inalt elastica, ei topindu-se
direct. Proprietatile fizice variaza brusc la temperatura de topire. In stare de solid-cristalina
polimerii sunt rigizi, in stare fluid-vascoasa curg. In foarte putine cazuri polimerii cristalini au un
grad de cristalinitate de 100%; de obicei se prezinta ca un amestec de polimeri cristalini si amorfi.
La temperaturi mai mari de Tt, pentru toate categoriile de polimeri, începe procesul de
degradare termică care se bazează pe ruperea legăturilor chimice şi duce la scăderea treptată a
greutăţii moleculare şi înrăutăţirea accentuată a proprietăţilor mecanice.

2
 Valoarea modulului de conservare (ε’) variază cu temperatura, în funcţie de schimbările
(tranziţiile) ce au loc în material.
!!! Polimerii termorigizi nu prezinta faza fluid vascoasa, deoarece ei nu se topesc

Determinarea temperaturii de tranziţie sticloasă

Temperatura de tranziţie sticloasă se poate observa pe curba modulului de conservare ε' ca o
scădere bruscă a acestuia, la o reprezentare log(ε')=f(T), sau la tanδ ca un peak (vârf). Pentru
determinarea Tg se utilizează mai multe variante, în funcţie de autor:
- temperatura onset la scăderea modulului de conservare ε'
- temperatura onset la începerea apariţiei peak-ului pe curba tanδ
- temperatura corespunzătoare maximului peak-ului curbei tanδ
- temperatura corespunzătoare maximului peak-ului curbei log(ε")

3
Aplicatie
Se vor determina Tg, ε’ si ε” prin DMA, odată cu creşterea temperaturii. Se va lua in
considerare si schimbarea frecventei de lucru pentru a se studia influenta frecventei asupra decalarii
in temperatura a tranzitiilor. În unele cazuri, schimbarea frecvenţei de lucru de la 1 la 100 Hz poate
duce la o deplasare a Tg cu până la 14°C (vezi fig. de mai jos), ceea ce are o importanţă deosebită în
ceea ce priveşte proprietăţile produsului finit: acesta se poate deteriora dacă nu sunt luate în calcul
aceste aspecte la concepţia/designul produsului.

Mod de lucru
Se pregatesc epruvete dreptunghiulare de material polimeric de dimensiuni egale si
constante. Sunt foarte importante lăţimea şi grosimea probei !
Se fixează epruveta cu grijă, fără a forţa sistemul de prindere. Strângerea suruburilor de
prindere a epruvetei se face cu cheia dinamometrică special prevăzută în acest scop pentru a evita
forţarea şi distrugerea filetelor sistemului de prindere sau degradarea epruvetei.
Partea mobilă a sistemului de prindere (în centru) trebuie ţinută cu mâna în momentul
strângerii (respectiv desfacerii) sistemului de prindere cu cheia, pentru a preveni deteriorarea
senzorului de forţă sau celui de deplasare.
Se fixează partea frontală a aparatului, strângându-se cele două şuruburi laterale
Se setează in soft frecvenţele la care se vor face măsurătorile, uzual fiind 0.316, 1, 3.16 Hz.

4
 La sfârşitul experimentului, sunt reprezentate grafic modulele şi tanδ în funcţie de
temperatură (sau de timp).