Protecia Protecia cu cu iinhibitori nhibitori de coroziune de coroziune

I NHI BI TORI DE COROZI UNE I NHI BI TORI DE COROZI UNE

Inhibitorii sunt substane, care introduse n mediile agresive, reduc
viteza de coroziune. Eficiente sunt doar acele substane care prezint o
aciune de frnare puternic a procesului de coroziune (eficiene de
protecie de peste 90%, la concentraii de 10
3
M).
Clasificarea compuilor chimici utilizai ca inhibitori se realizeaz dup
urmtoarele criterii:
natura chimic a substanei: inhibitori anorganici i organici;
modul de aciune: inhibitori de adsorbie, inhibitori pasivatori;
reacia electrochimic parial frnat: inhibitori anodici,
catodici sau micti;
mediile agresive asupra crora acioneaz: inhibitori pentru
decapare, pentru ape, inhibitori volatili pentru atmosfere agresive.
Inhibitorii sunt substane, care introduse n mediile agresive, reduc
viteza de coroziune. Eficiente sunt doar acele substane care prezint o
aciune de frnare puternic a procesului de coroziune (eficiene de
protecie de peste 90%, la concentraii de 10
3
M).
Clasificarea compuilor chimici utilizai ca inhibitori se realizeaz dup
urmtoarele criterii:
natura chimic a substanei: inhibitori anorganici i organici;
modul de aciune: inhibitori de adsorbie, inhibitori pasivatori;
reacia electrochimic parial frnat: inhibitori anodici,
catodici sau micti;
mediile agresive asupra crora acioneaz: inhibitori pentru
decapare, pentru ape, inhibitori volatili pentru atmosfere agresive.
Inhibitori de adsorbie pentru coroziunea n acizi Inhibitori de adsorbie pentru coroziunea n acizi
Inhibitorii coroziunii n medii acide prezint importan n decaparea
metalelor acoperite cu oxizi. n timpul operaiei de decapare, straturile
de oxizi, subiri i uor solubile, se ndeprteaz naintea straturilor mai
groase i mai greu solubile. n consecin, o parte a metalului de baz
este atacat nainte de finalizarea operaiei de decapare. n scopul
reducerii atacului de ctre acizi, se utilizeaz mai ales inhibitori organici
de adsorbie.
Folosirea inhibitorilor n operaiile de decapare are urmtoarele avantaje:
reducerea consumului de acizi prin frnarea reaciei de dizolvare a
metalului, dar i datorit diminurii procesului de antrenare a soluiei de
ctre H
2
gazos degajat n reacia catodic;
evitarea nnegririi suprafeei ca urmare a acumulrii particulelor fine
de crbune rmase n urma dizolvrii fierului pentru oelul carbon;
evitarea fragilizrii cu H
2
a metalului supus decaprii, cu consecine
grave asupra rezistenei mecanice ulterioare a acestuia.
Inhibitorii coroziunii n medii acide prezint importan n decaparea
metalelor acoperite cu oxizi. n timpul operaiei de decapare, straturile
de oxizi, subiri i uor solubile, se ndeprteaz naintea straturilor mai
groase i mai greu solubile. n consecin, o parte a metalului de baz
este atacat nainte de finalizarea operaiei de decapare. n scopul
reducerii atacului de ctre acizi, se utilizeaz mai ales inhibitori organici
de adsorbie.
Folosirea inhibitorilor n operaiile de decapare are urmtoarele avantaje:
reducerea consumului de acizi prin frnarea reaciei de dizolvare a
metalului, dar i datorit diminurii procesului de antrenare a soluiei de
ctre H
2
gazos degajat n reacia catodic;
evitarea nnegririi suprafeei ca urmare a acumulrii particulelor fine
de crbune rmase n urma dizolvrii fierului pentru oelul carbon;
evitarea fragilizrii cu H
2
a metalului supus decaprii, cu consecine
grave asupra rezistenei mecanice ulterioare a acestuia.
Inhibitorii tipici pentru soluii acide sunt combinaiile organice
care prezint grupe funcionale capabile s interacioneze cu
suprafaa metalului i s stabilizeze adsorbia.
n calitate de inhibitori de baz trebuie considerai:
combinaiile heterociclice cu O, S i N, alcoolii cu molecula
mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici, acizii grai i
combinaiile lor, tiourea, tiazolii, combinaiile cuaternare de
amoniu, combinaiile cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate
aromatice i alifatice, tioamide, tiocarbamide, nitrurile cu
molecula mare, mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine, etc.
Inhibitorii tipici pentru soluii acide sunt combinaiile organice
care prezint grupe funcionale capabile s interacioneze cu
suprafaa metalului i s stabilizeze adsorbia.
n calitate de inhibitori de baz trebuie considerai:
combinaiile heterociclice cu O, S i N, alcoolii cu molecula
mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici, acizii grai i
combinaiile lor, tiourea, tiazolii, combinaiile cuaternare de
amoniu, combinaiile cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate
aromatice i alifatice, tioamide, tiocarbamide, nitrurile cu
molecula mare, mercaptani, sulfuri, sulfoxizi, tiazine, etc.
Mecanismul de aciune al inhibitorilor organici n Mecanismul de aciune al inhibitorilor organici n
soluii apoase soluii apoase
Capacitatea de inhibare a unei substane depinde de natura atomilor activi
din molecul, de natura grupei funcionale, dar i de restul moleculei.
Schematic, un inhibitor poate fi reprezentat ca o substan cu structura
asimetric, format din funcia ancor (grupa funcional activ n procesul
de inhibiie), notat cu P, i restul moleculei, notat cu R. Notaia P are
semnificaia polaritii moleculei, determinat de grupa funcional activ,
iar notaia R are semnificaia de radical, ce cuprinde att catena
hidrocarbonat, ct i grupele funcionale inactive. Datorit polaritii
moleculelor, toi inhibitorii organici de coroziune pot fi inclui n clasa
substanelor tensioactive (tenside sau substane superficial active).
Fig. 31. Orientarea moleculelor de inhibitor la suprafaa metalului
Capacitatea de inhibare a unei substane depinde de natura atomilor activi
din molecul, de natura grupei funcionale, dar i de restul moleculei.
Schematic, un inhibitor poate fi reprezentat ca o substan cu structura
asimetric, format din funcia ancor (grupa funcional activ n procesul
de inhibiie), notat cu P, i restul moleculei, notat cu R. Notaia P are
semnificaia polaritii moleculei, determinat de grupa funcional activ,
iar notaia R are semnificaia de radical, ce cuprinde att catena
hidrocarbonat, ct i grupele funcionale inactive. Datorit polaritii
moleculelor, toi inhibitorii organici de coroziune pot fi inclui n clasa
substanelor tensioactive (tenside sau substane superficial active).
Fig. 31. Orientarea moleculelor de inhibitor la suprafaa metalului
Inhibitorii cu proprieti tensioactive au proprietatea de a se acumula la
interfaa metal/mediu agresiv, micornd tensiunea superficial a acesteia.
Tensiunea superficial scade odat cu concentraia substanei, care se
adsoarbe pn la o anumit valoare. Concentraia la care nu mai are loc
scderea tensiunii superficiale, cu toate c se mrete concentraia
substanei superficial active, se numete concentraie critic micelar
(CCM).
Adsorbia specific a compuilor organici este determinat de interaciuni de
natur chimic ntre metal i adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de
chemosorbie. Legturile specifice chemosorbiei se produc prin cedare i
primire de electroni ntre metal i centrul de inhibiie grupa funcional
activ a inhibitorului.
Polaritatea moleculei de inhibitor determin capacitatea de inhibare. Dac
nu exist nici o mpiedicare steric, se ajunge la urmtoarea concluzie
fundamental: pot fi inhibitori de adsorbie numai substanele care posed n
molecula lor atomi cu una sau mai multe perechi de electroni liberi sau slab
legai.
Inhibitorii cu proprieti tensioactive au proprietatea de a se acumula la
interfaa metal/mediu agresiv, micornd tensiunea superficial a acesteia.
Tensiunea superficial scade odat cu concentraia substanei, care se
adsoarbe pn la o anumit valoare. Concentraia la care nu mai are loc
scderea tensiunii superficiale, cu toate c se mrete concentraia
substanei superficial active, se numete concentraie critic micelar
(CCM).
Adsorbia specific a compuilor organici este determinat de interaciuni de
natur chimic ntre metal i adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de
chemosorbie. Legturile specifice chemosorbiei se produc prin cedare i
primire de electroni ntre metal i centrul de inhibiie grupa funcional
activ a inhibitorului.
Polaritatea moleculei de inhibitor determin capacitatea de inhibare. Dac
nu exist nici o mpiedicare steric, se ajunge la urmtoarea concluzie
fundamental: pot fi inhibitori de adsorbie numai substanele care posed n
molecula lor atomi cu una sau mai multe perechi de electroni liberi sau slab
legai.
N
+
NH
2
. .
S
. .
. .
NH
. .
O
. .
. .
N
. . . .
P C C
C C
Schema arat c stabilitatea legturilor de adsorbie depinde de
densitatea electronilor n centrul de adsorbie. Prezena ciclului
benzenic mrete densitatea electronilor n centrul de adsorbie i
astfel inhibitorul va avea un efect de protecie mai ridicat.
Intensitatea aciunii de inhibiie depinde de poziia i de tipul
funciei ancor. Eficienele relative ale atomilor activi din molecula
substanei inhibitoare scad n ordinea:
Fi g. 32. Adsorbia unui inhibitor de tip tio-amid la suprafaa fierului:
a) adsorbia iniial; b) suprapunerea d - d; c) deplasarea sarcinii
negative.
Cinetica coroziunii bazat pe mecanismul de Cinetica coroziunii bazat pe mecanismul de
aciune al inhibitorilor de adsorbie aciune al inhibitorilor de adsorbie
Coroziunea unui metal n soluie acid are loc cnd ambele reacii
pariale reacia parial anodic de oxidare a metalului i reacia
parial catodic de reducere a oxidantului din mediu (n soluie acida,
ionul de hidrogen) sunt controlate cinetic de etapa de transfer de
sarcin. Astfel, inhibitorul acioneaz asupra parametrilor cinetici ai
etapei de transfer de sarcin densitatea curentului de schimb, i
0
, i
coeficientul de transfer de sarcin, .
n funcie de reacia parial asupra creia se exercit aceast influen,
inhibitorii de adsorbie pot fi anodici, catodici sau micti. n figura 33 se
arat cum se modific curbele pariale de polarizare ale procesului de
coroziune i reducerea vitezei de coroziune n prezena inhibitorilor, n
funcie de tipul de inhibitor.
Coroziunea unui metal n soluie acid are loc cnd ambele reacii
pariale reacia parial anodic de oxidare a metalului i reacia
parial catodic de reducere a oxidantului din mediu (n soluie acida,
ionul de hidrogen) sunt controlate cinetic de etapa de transfer de
sarcin. Astfel, inhibitorul acioneaz asupra parametrilor cinetici ai
etapei de transfer de sarcin densitatea curentului de schimb, i
0
, i
coeficientul de transfer de sarcin, .
n funcie de reacia parial asupra creia se exercit aceast influen,
inhibitorii de adsorbie pot fi anodici, catodici sau micti. n figura 33 se
arat cum se modific curbele pariale de polarizare ale procesului de
coroziune i reducerea vitezei de coroziune n prezena inhibitorilor, n
funcie de tipul de inhibitor.
Fig. 33. Modificarea curbelor pariale de polarizare i a curentului de coroziune
n prezena inhibitorilor anodici (a), catodici (b) sau micti (c).
Dac se admite c la cor ambele reacii pariale se afl n domeniul Tafel,
atunci ecuaia curbei de polarizare a sistemului compus aditiv din curba
parial de oxidare a metalului (i
a,M
) i curba parial de reducere a ionilor
H
2
(i
c,H
) este dat de o relaie de tip ButlerVolmer:
(6)
Creterea eficienei inhibitorului odat cu concentraia i cu dimensiunile
moleculare ale inhibitorului, ca i rolul grupelor funcionale conduc la un
model simplificat al mecanismului de aciune: se admite c acoperirea
suprafeei cu particule adsorbite duce la blocarea unei pri a suprafeei i
modificarea vitezei de dizolvare pe zonele libere ale metalului.

'

1
]
1

1
]
1

RT
zF
RT
zF
i i
cor H c cor M a
i cor
) (
exp
) (
exp
, ,
,

Dac se admite c la cor ambele reacii pariale se afl n domeniul Tafel,
atunci ecuaia curbei de polarizare a sistemului compus aditiv din curba
parial de oxidare a metalului (i
a,M
) i curba parial de reducere a ionilor
H
2
(i
c,H
) este dat de o relaie de tip ButlerVolmer:
(6)
Creterea eficienei inhibitorului odat cu concentraia i cu dimensiunile
moleculare ale inhibitorului, ca i rolul grupelor funcionale conduc la un
model simplificat al mecanismului de aciune: se admite c acoperirea
suprafeei cu particule adsorbite duce la blocarea unei pri a suprafeei i
modificarea vitezei de dizolvare pe zonele libere ale metalului.

'

1
]
1

1
]
1

RT
zF
RT
zF
i i
cor H c cor M a
i cor
) (
exp
) (
exp
, ,
,

Notnd cu fracia de acoperire a suprafeei metalice cu inhibitorul
adsorbit, ecuaia curbei totale de polarizare n prezena inhibitorului
este:
(7)
n care s-a nlocuit
(8)
de unde rezult:
(9)
unde i
cor,0
i i
cor,i
densitile curenilor de coroziune n absena i n
prezena inhibitorului.
S-a admis c inhibitorul are o aciune mixt i c potenialul de coroziune
nu se modific n urma adsorbiei inhibitorului. Deci, viteza de
coroziune poate fi determinat, dac se cunoate izoterma de adsorbie a
inhibitorului dat = f (c
i
).

'

1
]
1

1
]
1

RT
zF
RT
zF
i i
cor H c cor M a
cor
) (
exp
) (
exp ) 1 (
, ,

, )
0 , ,
1
cor i cor
i i

,
_

0 ,
,
1
cor
i cor
i
i

Notnd cu fracia de acoperire a suprafeei metalice cu inhibitorul

adsorbit, ecuaia curbei totale de polarizare n prezena inhibitorului
este:
(7)
n care s-a nlocuit
(8)
de unde rezult:
(9)
unde i
cor,0
i i
cor,i
densitile curenilor de coroziune n absena i n
prezena inhibitorului.
S-a admis c inhibitorul are o aciune mixt i c potenialul de coroziune
nu se modific n urma adsorbiei inhibitorului. Deci, viteza de
coroziune poate fi determinat, dac se cunoate izoterma de adsorbie a
inhibitorului dat = f (c
i
).

,
_

0 ,
,
1
cor
i cor
i
i

Izoterma de adsorbie este o relaie ntre concentraia superficial

(fracia de acoperire) i potenialul chimic sau electrochimic, exprimat ca
o funcie de concentraia speciei adsorbite, c
i
, n volumul fazei.
n cazul cel mai simplu al izotermei de adsorbie Langmuir, fracia de
acoperire este dat de relaia:
(10)
unde K constanta de echilibru a procesului de adsorbiedesorbie:
(11)
n care entalpia liber de adsorbie standard a procesului.
i
i
c K
c K
+

Izoterma de adsorbie este o relaie ntre concentraia superficial

(fracia de acoperire) i potenialul chimic sau electrochimic, exprimat ca
o funcie de concentraia speciei adsorbite, c
i
, n volumul fazei.
n cazul cel mai simplu al izotermei de adsorbie Langmuir, fracia de
acoperire este dat de relaia:
(10)
unde K constanta de echilibru a procesului de adsorbiedesorbie:
(11)
n care entalpia liber de adsorbie standard a procesului.
i
i
c K
c K
+

5 , 55
1
exp
0

,
_

RT
G
K
ads
0
ads
G
Aciunea Aciunea sinergetic sinergetic a inhibitorilor de adsorbie a inhibitorilor de adsorbie
La amestecarea a doi inhibitori de coroziune n diferite proporii se pot
obine trei efecte, i anume: de aditivare, sinergetic sau antagonist. Muli
inhibitori n amestec nu se comport conform regulii aditivitii, ci
manifest o cretere sau o micorare a efectelor individuale, care nu
depind de cantitatea de inhibitor adugat.
Adsorbia moleculelor neutre este puternic micorat de adsorbia
competitiv a anionilor; acetia ns pot favoriza adsorbia cationilor
organici, mrind eficiena de protecie a unor inhibitori. Astfel,
halogenurile, considerate acceleratori de coroziune, acioneaz uneori ca
inhibitori, avnd efect sinergetic alturi de inhibitorii organici. Mrimea
efectului de inhibare este funcie de gradul de adsorbie al anionilor la
suprafaa metalului, care crete cu polarizabilitatea anionilor n ordinea: I

> Br

> Cl

> SO
4
2
> ClO
4

.
Efectul sinergetic al anionilor, n prezena unor inhibitori organici, se
explic prin adsorbia specific a anionilor n stratul Helmholtz interior al
SDE i creterea sarcinii negative a suprafeei metalice, care va atrage
electrostatic inhibitorii organici, capabili s formeze cationi n medii
acide.
La amestecarea a doi inhibitori de coroziune n diferite proporii se pot
obine trei efecte, i anume: de aditivare, sinergetic sau antagonist. Muli
inhibitori n amestec nu se comport conform regulii aditivitii, ci
manifest o cretere sau o micorare a efectelor individuale, care nu
depind de cantitatea de inhibitor adugat.
Adsorbia moleculelor neutre este puternic micorat de adsorbia
competitiv a anionilor; acetia ns pot favoriza adsorbia cationilor
organici, mrind eficiena de protecie a unor inhibitori. Astfel,
halogenurile, considerate acceleratori de coroziune, acioneaz uneori ca
inhibitori, avnd efect sinergetic alturi de inhibitorii organici. Mrimea
efectului de inhibare este funcie de gradul de adsorbie al anionilor la
suprafaa metalului, care crete cu polarizabilitatea anionilor n ordinea: I

> Br

> Cl

> SO
4
2
> ClO
4

.
Efectul sinergetic al anionilor, n prezena unor inhibitori organici, se
explic prin adsorbia specific a anionilor n stratul Helmholtz interior al
SDE i creterea sarcinii negative a suprafeei metalice, care va atrage
electrostatic inhibitorii organici, capabili s formeze cationi n medii
acide.
Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor n Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor n
soluii acide soluii acide
Aciunea de protecie a inhibitorilor organici depinde de structura i
concentraia n acid, de concentraia i natura acidului, de temperatura de
lucru i de natura metalului protejat.
n general, substanele organice cu legturi multiple sau diferite grupe
funcionale pot inhiba coroziunea materialelor feroase n medii acide.
Studiile privind mecanismul de aciune au condus la dou ipoteze:
adsorbia compuilor pe suprafaa metalic prin intermediul electronilor
disponibili;
stadiul iniial este urmat de formarea unui film superficial de produi cu
mas molecular mare, ca rezultat al reducerii, hidrolizei sau polimerizrii.
Compuii heterociclici coninnd azot sunt considerai inhibitori de
coroziune eficieni. Benzotriazolul a fost utilizat ca inhibitor pentru
coroziunea Cu i aliajelor, pentru protecia Al, Zn i oelului moale n medii
acide i alcaline. Aminele i derivaii lor sunt cunoscute ca inhibitori de
coroziune ai oelului n medii acide. Benzaldehidele sau oxibenzaldehidele
la care s-a adiionat Br reduc absorbia H
2
atomic n oel, micornd astfel
tendina la fragilizare cu H
2
. Clorurile de tetraalchil amoniu (concentraii
0,1%) inhib coroziunea oelului carbon n soluii 2N HCl cu eficiene de
peste 90%.
Aciunea de protecie a inhibitorilor organici depinde de structura i
concentraia n acid, de concentraia i natura acidului, de temperatura de
lucru i de natura metalului protejat.
n general, substanele organice cu legturi multiple sau diferite grupe
funcionale pot inhiba coroziunea materialelor feroase n medii acide.
Studiile privind mecanismul de aciune au condus la dou ipoteze:
adsorbia compuilor pe suprafaa metalic prin intermediul electronilor
disponibili;
stadiul iniial este urmat de formarea unui film superficial de produi cu
mas molecular mare, ca rezultat al reducerii, hidrolizei sau polimerizrii.
Compuii heterociclici coninnd azot sunt considerai inhibitori de
coroziune eficieni. Benzotriazolul a fost utilizat ca inhibitor pentru
coroziunea Cu i aliajelor, pentru protecia Al, Zn i oelului moale n medii
acide i alcaline. Aminele i derivaii lor sunt cunoscute ca inhibitori de
coroziune ai oelului n medii acide. Benzaldehidele sau oxibenzaldehidele
la care s-a adiionat Br reduc absorbia H
2
atomic n oel, micornd astfel
tendina la fragilizare cu H
2
. Clorurile de tetraalchil amoniu (concentraii
0,1%) inhib coroziunea oelului carbon n soluii 2N HCl cu eficiene de
peste 90%.