Determinarea potentiometrica a pH-ului

Determinarea potentiometrica a pH-ului

Aspecte teoretice
In solutie apoasa protonii nu exista liberi ci trec in ioni de hidroniu in urma
reactiei:
H+ + H2O ↔ H3O+
Prin urmare, pentru termenul “concentratia ionilor de hidrogen” adesea utilizat in
vorbirea curenta trebuie sa intelegem, in cazul solutiilor apoase, concentratia ionilor de
hidroniu. Moleculele de apa insele sufera o reactie de dismutatie acid-baza:
2HOH ↔ HO- + H3O+
Conform legii actiunii maselor:

Intrucat cantitatile dismutate sunt extreme de mici, concentratia apei poate fi

considerata constanta, = constanta si in consecinta:

se numeste produsul ionic al apei si valoarea lui numerica depinde de temperatura

fiind : 10-14,943 la 0°C si de 10-13,017 la 60°C. La 25°C este 10-13,996 ≈ 10-14. Intrucat
este constanta pentru orice mediu apos la o temperature data inseamna ca in solutii
apoase cresterea concentratiei molare a ionului de hidroniu duce la scaderea
concentratiei molare a ionului hidroxil si invers. Pentru apa pura, la 25°C, avem :

Daca se dizolva un acid in apa (acid + HOH ↔ radical acid- + H3O+ ), concentratia
de creste iar cea de scade fata de valorile de neutralitate astfel incat:

La dizolvarea unei baze in apa (baza + H3O+ ↔ radical basic+ + H2O)

concentratia de scade iar cea de creste in raport cu valorile de neutralitate
astfel incat:

1
 Determinarea potentiometrica a pH-ului

Daca ne vom situa intre limitele reprezentate de aciditatea solutiei unui acid tare de
concentratie 1N (pentru care ) si de cea a unei solutii alcaline de baza tare de
concentratie 1N (in care ), concentratia ionului de hidroniu ne
poate servi la stabilirea caracterului solutiei astfel :

In scopul inlaturarii incovenientelor scrierii unor numere cu exponenti negative,

Sörensen a introdus notiunea de pH ca fiind “logaritmul cu semn schimbat al
concentratiei ionului de hidrogen” :

pH-urile intervalului mentionat mai sus se vor scrie astfel :

Formula lui Sörensen ofera posibilitate calcularii pH-ului solutiilor de acid sau de baza
tare (complet disociate). Pentru acizi de concentratie molara ,

Pentru baze de concentratie molara ,

Masurare pH-ului se poate face prin mai multe metode : colorimetrica,

spectrofotometrica si potentiometrica. Dintre acestea ultima este cea mai precisa si
rapida.

2
 Determinarea potentiometrica a pH-ului

Principiul determinarii potentiometrice a pH-ului

Un electrod metalic introdus intr-o solutie apoasa ce contine ionii sai, in functie
de potentialul de oxido-reducere negativ sau pozitiv va participa la o reactive de oxidare
sau respectiv de reducere. De exemplu, Zn are un potential de oxido-reducere negativ (-
0.76 V), astfel un electrod de Zn introdus intr-o solutie de ZnSO4 va participa intr-o
reactie de oxidare : Zn0 = Zn2+ + 2e-. In cazul Cu care are un potential de oxido-reducere
pozitiv (+0.34 V), electrodul de Cu introdus intr-o solutie de CuSO4 va fi supus unui
proces de reducere : Cu2+ + 2e- = Cu0. Astfel, electrodul de Zn genereaza ioni de Zn2+ in
solutie devenind incarcat negativ, iar pe electrodul de Cu se depun ioni de Cu2+ devenind
incarcat pozitiv. Potentialul electric al electrodului in raport cu solutia se poate calcula
cu formula :

unde C = concentratia molara a ionilor in solutie, R = constanta gazelor perfecte, T =

temperature absoluta, z = valenta ionilor, F = numarul lui Faraday, iar E 0 = potentialul
electric normal al electrodului (la 25°C).
Daca doi electrozi de Cu identici sunt introdusi in doua solutii de CuSO4 avand
concentratii diferite (C1 – extrem de mare si C2 – extrem de mica), se vor incarca la
potentiale diferite, E1 si E2. Prin urmare, electrodul introdus in solutia de concentratie C1
se va incarca pozitiv deoarece ioni de Cu2+ se vor depune pe el (proces de reducere), iar
electrodul din solutia de concentratie C2 se va incarca negativ deoarece el va produce
ioni de Cu2+ (proces de oxidare). La punerea in contact electric a celor doua solutii
printr-o punte electrolitica (continand o sare ce disociaza in ioni cu mobilitati egale si
deci nu produce potential de difuziune) intre cei doi electrozi apare o diferenta de
potential electric :

Un atfel de dispozitiv se numeste «pila de concentratie » datorita faptului ca diferenta de

potential electric este o consecinta a diferentei de concentratie a ionilor in cele doua
solutii.
Expresia de sus se poate scrie cu ajutorul logaritmilor zecimali astfel :

3
 Determinarea potentiometrica a pH-ului

Particularizand cele prezentate mai sus in cazul solutiilor continand ioni de

hidroniu rezulta ca pH-ul poate fi masurat cu ajutorul a doi electrozi – unul, de referinta,
introdus intr-o solutie etalon cu valoarea pH-ului, pHe cunoscuta, iar - celalalt, cel de
masura, introdus in solutia cu pHx necunoscut. Cele doua solutii vor fi puse in contact
electric cu o punte salina de KCl. Astfel, potentialul masurat pentru un astfel de
dispozitiv:

sau

sau

Astfel, determinarea pH-ului unei solutii necunoscute se reduce la o simpla

masuratoare a tensiunii (fortei) electromotoare a elementului de concentratie descris. In
acest caz tensiunea electromotoare gasita este o functie lineara de pH, ea anulandu-se
cand pH-ul solutiei necunoscute este egal cu cel al solutiei etalon.
In cele ce urmeaza vom incerca sa determinam pH-ul cu ajutorul graficului de
etalonare E(mV) – pH.

Protocolul experimental
1. Preparati 6 solutii de acid acetic + acetat de sodiu a caror pH este cunoscut. Utilizati
seringile pentru prepararea cu exactitate a solutiilor. Cantitatile de acid acetic si acetat
de sodiu necesare prepararii celor 6 solutii le gasiti in tabelul de mai jos impreuna cu
valoare pH-ului lor.
2. Masurati E pentru fiecare solutie in parte. Pentru procedura intrebati profesorul sau
laborantul.
3. Trasati graficul E = f (pH).
4. Preparati alte 3 solutii cu pH necunoscut prin amestecarea solutiilor existente una
cate una. Notati in tabelul de mai jos combinatia folosita pentru fiecare dintre cele 3
solutii : ex : 3+4 = I
5. Masurati E pentru fiecare solutie in parte.
4
 Determinarea potentiometrica a pH-ului

6. Identificati din grafic valoarea pH-ului corespunzator solutiilor preparate.

Acid acetic 9.5 (ml) 8.2 (ml) 6.3 (ml) 4 (ml) 2.1 (ml) 0.95 (ml)
Acetat de 0.75 (ml) 1.8 (ml) 3.7 (ml) 6 (ml) 7.9 (ml) 9.05 (ml)
sodiu
Solutia 1 2 3 4 5 6
pH 3.6 4 4.4 4.8 5.2 5.6
E (mV)

Solutia I= II = III =
E (mV)
pH