HIDROCARBURI NESATURATE

ALCHENE – I

1
 sp2
Alchene
CnH2n H H
C C H2C CH2 C C
Etenă (etilenă) H H
Vechii chimişti le-au denumit olefine deoarece cea mai mică alchenă,
etena, în urma reacţiei cu clorul formează o substanţă uleioasă.
Alchenele joacă un rol important în biologie hormoni.
Ex. germinarea seminţelor
etena (etilena) hormon vegetal maturarea florilor
coacerea fructelor (roşii)

Hormonii sunt compuşi care controlează creşterea şi o serie de

alte procese care se petrec în organismele vii, plante şi animale.

2
 eliberaţi de insecte pentru a „comunica”, fiind
Feromoni detectaţi cu ajutorul antenelor şi recunoscuţi de
alte insecte din cadrul aceleiaşi specii.
recunoaşterea traseului
de deplasare (urma) avertizare (alarmare)
metode sigure de control a mediului înconjurător

Feromoni (atractanţi) sexuali procedeele utilizate interfera cu

acest mod chimic de comunicare

Multifiden Muscalur farnesen

atractantul sexual descoperit în stratul

al algei brune atractantul sexual al
moale
muştei
(ca ceara)
obişnuite (de casă)
de pe coaja mărului3
Arome produse de unele plante

uleiul de lămâie şi de portocale

(care poate fi extras şi din mărar)

Limonen

uleiul de eucalipt

felandren 4
 Grupa funcţională a alchenelor C C

funcţiune chimică alchenică

C=C se comportă ca o bază
mai mobili
agenţi electrofili


C C + Y Z C C

Y Z

legatura  este rupta - se

dubla legatura este formata formeaza doua legaturi 
dintr-o legatura  si o legatura

Deoarece în astfel de reacţii reactantul YZ se „adaugă” la

substratul alchenic, ele au fost denumite reacţii de adiţie.5
 Nomenclatura alchenelor
Denumirea unei alchene se face utilizând sufixul <~enă>.

Numele IUPAC al unei alchene cu n atomi de carbon se

obţine prin înlocuirea sufixului <~an> al alcanului cu
acelaşi număr de atomi de carbon, n, cu sufixul <~enă>.
În afara numelor date conform regulilor IUPAC sunt încă
folosite nume comune (păstrate conform tradiţiei) pentru
alchenele cu număr mic de atomi de carbon. În acestea
sufixul utilizat este <~ilenă>.

H2C CH2 H2C CH CH3

Nume IUPAC etena propena
nume comun etilena propilena
6
 CH3
C5H10
Nume IUPAC H2C C CH3
nume comun metilpropena ciclohexena amilene
izobutilena

Poziţia dublei legături în catena unei alchene este indicată prin cifre.
de poziţie alchenă
Izomeri izomeri de catenă
izomeri de funcţiune

cicloalcan

H2C H2C CH2 CH3

CH2 H2C CH CH3
H2C H2C C CH3
H2C CH2
ciclopropan propena ciclobutan izobutena
7
Denumirea raţională a alchenelor – regulile IUPAC
(1)
Se numerotează cea mai lungă catenă din moleculă (pe care o vom
denumi catena de bază a alchenei) care conţine grupa funcţională
(în acest caz dubla legătură C=C) astfel încât grupa funcţională
(primul atom al legăturii duble) să aibă cifra de poziţie minimă.

4 3 2 1 1 2 3 4
H3C CH2 CH CH2 H3C CH CH CH3
1-butena 2-butena

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 6 5 4 3 2 1
H3C CH CHCH2CH3 H3CCH2CH CHCH2CH3 H3CCH2CH2CH2CH CHCH3
2-pentena 3-hexena 2-heptena

6 5 4 3 2
CH3CH2CH2CH2CCH2CH3 2-etil-1-hexena
1 CH2
8
(2)
În cazul în care sunt grefaţi substituenţi pe catena de bază,
numerotarea acesteia se face în direcţia în care grupa funcţională
are cifra de poziţie minimă (vezi şi regula 1). Cu alte cuvinte,
dubla legătură are prioritate faţă de substituţia catenei alchenei.

2 1
CH3 CH2 CH3
1 2 3 4 5 3 4 5 6 7 8
H2C CH CH2 CH CH3 CH3 C CH CH2 CH2 CH2 CH3
4-metil-1-pentena 3-metil-3-octena
5 4 3 2 1
H3C CH2 CH2 CH2 O CH2 CH2 CH2 CH CH2
5-butoxi-1-pentena

9
 (3)
Dacă pe o catenă sunt dispuşi doi sau mai mulţi substituenţi
diferiţi, aceştia sunt menţionaţi în numele alchenei în ordine
alfabetică (şi nu numerică!), respectând regulile de
nomenclatură ale alcanilor.

Obs. Prefixele di, tri, etc., sec (s) şi terţ (t) sunt ignorate în ordinea
alfabetică, dar nu şi izo, neo şi ciclo.

2 4 6 8
CH3 CH3 3 5 7
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 9
H3C CH2 C CH CH2 CH CH2 CH2 CH3

3,6-dimetil-3-nonena

Br CH3 Cl
8 7 6 5 4 3 2 1
H3C CH2 CH CH CH CH2 CH CH2

6-bromo-4-cloro-5-metil-1-octena
10
 (4)
În compuşii ciclici nu este necesară explicitarea poziţiei grupei
funcţionale C=C, deoarece numerotarea se face întotdeauna în aşa
fel încât atomii dublei legături sunt numerotaţi cu 1 şi 2.

5 Br 5 CH3
1 1
2 4 2 4
3 CH3
3
CH3
5-bromo-3-metilciclohexena 4,5-dimetilciclohexena
C2 H 5
CH3
4 CH3
1
3 5
CH3
2 2 4

1 3
1,2-dimetilciclopentena 4-etilciclohexena 5-metil-1,3-ciclohexadiena
11
(5)

Dacă în ambele sensuri de numerotare grupa funcţională <~enă>

este poziţionată la fel, atomii de carbon având, respectiv, aceleaşi
cifre de poziţie, numele corect al alchenei (conform IUPAC) este
cel în care substituenţii au cifrele de poziţie cele mai mici.

CH3 CH3
CH3 CH3 1 2 3
1 2 3 4 H3C CH CH CH C CH3
H3C CH2 CH2 C CH CH2 CH CH3 6 5 4 3 2 1
8 7 6 5 4 3 2 1 CH3

2,5-dimetil-4-octena 2,2,5-trimetil-3-hexena
NU: NU:
4,7-dimetil-4-octena 2,5,5-trimetil-3-hexena
deoarece 2 < 4 deoarece 2 < 5

12
 În ciclohexenele de mai jos, dubla legătură se va găsi întotdeauna
între atomii C-1 şi C-2, indiferent cum vom numerota ciclul, în
sensul mişcării acelor de ceasornic (de la stânga la dreapta) sau în
sens invers mişcării acelor de ceasornic (de la dreapta la stânga).
În consecinţă, numerotarea se face astfel încât cifrele de poziţie
ale substituenţilor să fie cât mai mici.
Br
Br 6 CH3CH2 CH3
1 5
5 1
2 4 4 2
3 3
1,6-dibromociclohexena 5-etil-1-metilciclohexena
NU: NU:
2,3-dibromociclohexena 4-etil-2-metil-ciclohexena
deoarece 1 < 2 deoarece 1 < 2
Obs.
Nu se ia în considerare suma cifrelor de poziţie. Astfel, 1,6-dibromociclo-
hexena nu este denumită 2,3-dibromociclohexena, deşi suma cifrelor de
poziţie corespunzătoare celei de-a doua denumiri este mai mică decât în
cazul primei denumiri, care este cea corectă (1+6=7 faţă de 2+3=5). 13
(6)
Dacă în ambele sensuri de numerotare atât legătura dublă cât şi unul
sau mai mulţi substituenţi au aceleaşi cifre de poziţie, atunci aceşti
substituenţi sunt neglijaţi, fiind aleasă acea direcţie în care unul
dintre substituenţii rămaşi prezintă cea mai mică cifră de poziţie.
CH3
1
CH3 Br CH3
4 2
CH3CH CH C CH CH3 Br CH3
6 5 4 3 2 1 3
3-bromo-2,5-dimetil-3-hexena 4-bromo-1,2-dimetilciclohexena
NU: NU:
4-bromo-2,5-dimetil-3-hexena 5-bromo-1,2-dimetilciclohexena
deoarece 3 < 4 deoarece 4 < 5

Obs.
Evident, dacă în ambele sensuri de numerotare toţi
substituenţii prezintă aceleaşi cifre de poziţie, atunci sensul de
numerotare ales va fi indiferent, ambele fiind general valabile.
14
Atomii de carbon hibridizaţi Atomii de carbon situaţi în poziţia a
sp2 din alchene poartă (1) faţă de o dublă legătură (adiacenţi
numele de carboni vinilici. acesteia) sunt cunoscuţi sub numele
de carboni alilici.
atomi de carbon vinilici

 
R2 CH2 CH CH CH2 R2

carboni alilici
H2C CH H2C CH CH2
radicalul vinil radicalul alil

H2C CH Cl H2C CH CH2 Cl

Nume IUPAC: cloroetena 3-cloropropena
Nume comun: clorura de vinil clorura de alil 15
 Structura alchenelor

H3C CH3 H3C CH3

C C
H3C H3C CH3
CH3
Cei sase atomi de carbon din Orbitalii p se acopera
molecula sunt dispusi in acelasi plan formand legatura 

Obs.
Este important să ne reamintim faptul că norul de
electroni  este localizat deasupra şi dedesubtul
planului definit de cei doi atomi de carbon sp2 şi
de ceilalţi patru atomi legaţi de ei.
16
 Izomeria alchenelor
Izomeria geometrică: cis-trans
Orbitalii p trebuie să fie dispuşi paralel, unul în raport cu celălalt,
pentru ca întrepătrunderea lor să fie maximă legătura 
Rotaţia liberă în jurul legăturii duble carbon–carbon nu
mai este liberă, ca în cazul legăturilor simple C–C.

se rupe legatura 

H3C H H3C H H H
H CH3 H CH3 H3C CH3
Izomer trans Izomer cis
Rotatia libera in jurul legaturii duble C=C ar distruge legatura .
Ar fi necesară o cantitate mare de energie, ≥ energia legăturii .

17
 Deoarece rotaţia liberă este împiedicată, o alchenă în care nu sunt
legaţi de acelaşi atom de carbon al dublei legături doi substituenţi
(sau doi atomi) identici poate exista în două forme diferite:
doi izomeri sterici diferiţi

dcis
CH3 CH3 CH3 dtrans H dcis ≠
dtrans
cis trans
H H H CH3
cis-2-butena trans-2-butena
de aceeaşi dcis diametral opus,
parte de o parte si alta,
transversal

18
dtrans
 Izomerii de acest tip au fost denumiţi izomeri
geometrici sau izomeri sterici cis-trans.
Se observă că moleculele lor sunt compuse din acelaşi tip şi număr
de atomi care, mai mult, sunt legaţi in acelaşi mod, singura diferenţă
fiind aranjamentul lor spaţial.

Deci, ei fac parte din clasa izomerilor sterici.

dcis
CH3 CH3 CH3 dtrans H

H H H CH3
cis-2-butena trans-2-butena
Deoarece în cei doi izomeri diferă distanţele dintre cele două grupări
metil (sau, echivalent, distanţele dintre cei doi atomi de hidrogen), ei
sunt izomeri de distanţă, adică diastereomeri. 19
 Când apare izomeria geometrică ?
Cum am putea şti dacă o alchenă poate
exista sub forma a doi izomeri geometrici ?
CH3
H2C CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 H2C CH CH3
1-butena 2-butena (cis, trans) izobutena (metilpropena)

doi atomi identici două grupări identice

H2C CH CH2 CH2 CH3 H3C CH CH CH2 CH3

1-pentena 2-pentena (cis, trans)
CH3 CH3 CH3
H2C C CH2 CH3 H3C C CH CH3 H3C CH CH CH2
2-metil-1-butena 2-metil-2-butena 3-metil-1-butena

două grupări identice 20

doi atomi identici
 Generalizând analiza noastră de mai sus, observăm că
este mult mai simplu să stabilim condiţia structurală
care nu permite existenţa izomeriei geometrice:
O alchenă nu poate exista sub forma celor doi izomeri geometrici cis
şi trans dacă (şi numai dacă) cei doi substituenţi (respectiv atomi) ai
unuia dintre cei doi atomi de carbon ai dublei legături sunt identici.
X Y H CH3 H3C H H CH3
C C C C C C C C
X Z H CH2CH3 H3C CH2CH3 H Cl

Deoarece rotaţia în jurul legăturii duble C=C este împiedicată,

izomerii cis şi trans nu suferă procesul de interconversie.
H3C CH3 H3C H Cl Cl Cl H
C C C C C C C C
H H H CH3 H H H Cl
cis-2-butena trans-2-butena cis-1,2-dicloroetena trans-1,2-dicloroetena
(p.f.=3,7oC; =0,33 D) (p.f.=0,9oC; =0 D) (p.f.=60,3oC; =2,95 D (p.f.=47,5oC; =0 D)

Cei doi izomeri pot fi separaţi, unul de celălalt, deoarece

ei sunt compuşi diferiţi, cu proprietăţi fizice diferite. 21
 Izomerii geometrici cis şi trans pot fi interconvertiţi doar în
condiţii drastice. De aceea, acest proces de interconversie nu
este utilizat în mod curent în laborator.
Pentru a realiza interconversia stereoizomerilor cis şi trans este
necesar ca molecula să absoarbă o cantitate mare de energie
(căldură sau lumină UV), suficientă pentru a produce ruperea
legăturii p, permitand astfel rotaţia liberă în jurul legătura s
H3C CH2CH3 > 180oC H3C H
C C C C
H H sau h H CH2CH3
cis-2-pentena trans-2-pentena

legatura dubla trans

legatura dubla cis

N opsina

Metarodopsina II
Rodopsina N opsina (trans-rodopsina)
22
 Sistemul de nomenclatură Z, E
Specificarea configuraţiei izomerilor geometrici prin cis şi trans
este limitată la situaţia în care de fiecare atom de carbon sp2 dintr-
o alchenă este legat acelaşi substituent (atom), fie el a.
a a a b a a a c
C C C C C C C C
b b b a b c b a

Stereoizomerul cis Stereoizomerul trans Stereoizomerul cis Stereoizomerul trans

Dar, cum s-ar putea specifica configuraţia prin cis sau trans în cazul
în care de atomii de carbon ai legăturii duble sunt legaţi 4
substituenţi diferiţi, fie ei a, b, c, d ?
a b a d Br Cl Br CH3
C C C C C C C C
c d c b H CH3 H Cl

Care este izomerul cis şi care este izomerul trans ?

23
 Pentru asemenea compuşi sistemul de
nomenclatură cis - trans nu mai poate fi utilizat.
Sistemul de nomenclatură E, Z

ordinea de prioritate se bazat pe stabilirea priorităţilor

bazează pe numărul atomic Z relative ale celor doi substituenţi
legaţi de acelaşi atom de carbon
(numărul de ordine al atomilor implicat în legătura dublă.
din Tabelul periodic)

conform regulilor Cahn-Ingold-Prelog:

Z mai mare  prioritate mai mare

Obs.
Numărul atomic Z este diferit de notaţia Z din acest sistem
de nomenclatură, după cum veţi putea vedea mai jos!
24
 Etapele procesului de stabilire a configuraţiei
în sistemul de nomenclatură E, Z :

1. Stabilirea priorităţii relative a celor doi substituenţi de la

fiecare atom de carbon sp2 implicat în legătura dublă,
conform regulilor Cahn-Ingold_Prelog (descrise în capitolul
dedicat specificării configuraţie R, S în cazul atomilor chirali)

2. Specificarea configuraţiei, Z sau E, în funcţie de poziţia

substituenţilor de prioritate mare, respectiv mică, astfel:
Prioritate mare Prioritate mare
C C Zusammen = „împreună”
Prioritate mica Prioritate mica (de aceeaşi parte)
Izomerul Z
Prioritate mare Prioritate mica
C C Entgegen = „opus”
Prioritate mare (de o parte şi alta)
Prioritate mica
25
Izomerul E
 Ex. 1: 1-bromo-2-cloropropena

Br > H Cl > CH3 Br > H CH3 < Cl

Br Cl Br CH3
C C C C
H CH3 H Cl
(Z)-1-bromo-2-cloropropena (E)-1-bromo-2-cloropropena

Obs.

În stabilirea priorităţii substituenţilor se ia în

considerare numărul atomic al atomilor legaţi de atomii
de carbon ai legăturii duble şi nu masa substituenţilor !
26
 Ex. 2: 1,2-dibromo-3-etil-4-metil-2-pentena

CH3 CH3

Br CHCH3 BrH2C CHCH3

C C C C
BrH2C CH2CH3 Br CH2CH3
(Z)-1,2-dibromo-3-etil- (E)-1,2-dibromo-3-etil-
4-metil-2-pentena 4-metil-2-pentena

Priorităţi Obs.
Dacă substituenţii nu pot fi diferenţiaţi nici
la al doilea nivel de prioritate, analiza va fi
continuată, succesiv, la al treilea nivel, apoi
Br > CH2Br la următoarele nivele de prioritate, până
când substituenţii pot fi diferenţiaţi pe baza
(CH3)2CH > CH2CH3 numerelor atomice aplicând aceeaşi regulă
la fiecare nivel de prioritate: număr atomic
mai mare, prioritate mai mare. 27
 Ex. 3: 3-etil-4-hidroximetil-5-metil-1,3-hexadiena
2 1
HOCH2 CH CH2 HOCH2 CH2CH3
4 3
C C C C
5
CH3CH CH2CH3 CH3CH CH CH2
6CH CH3
3
(Z)-3-etil-5-hidroximetil-4- (E)-3-etil-4-hidroximetil-5-
metil-1,3-hexadien metil-1,3-hexadien
Priorităţi
Obs.
În analiza priorităţii nu adunaţi
HOCH2 > HC(CH3)2 numerele atomice ! Atomul cu
numărul atomic cel mai mare
determină substituentul cu
H2C=CH > HC(CH3)2 prioritatea cea mai mare.

28
 Ex. 4: 1-D-2-izobutil-1-hexena

CH3
n-butil
H CH2CH2CH2CH3 H CH2CHCH3
C C C C
D CH2CHCH3 D CH2CH2CH2CH3
izobutil CH3
(Z)-1-D-2-izobutil1-hexena (E)-1-D-2-izobutil1-hexena

Priorităţi Obs.
Deuteriul (D) şi hidrogenul (H) au
acelaşi număr atomic (Z=1), dar
D>H deuteriul are masa mai mare,
astfel încât şi prioritatea lui va fi
izobutil > n-butil mai mare (D > H).

29
 Sistemele biologice prezintă grade înalte de stereospecificitate

faţă de enantiomeri faţă de izomerii geometrici

enantiospecificitate diastereospecificitate

Ex. 1: Compusul 10,12-hexadecadien-1-ol poate exista sub forma

a patru izomeri geometrici. Totuşi, dintre aceştia, doar unul
este atractantul sexual produs şi eliminat de femela moliei
mătăsii; el atrage masculul de un miliard de ori mai mult
decât oricare dintre ceilalţi diastereomeri.

12 10 8 6 4 2 OH
11 9 7 5 3 1

(10E, 12Z)-10,12-hexadecadien-1-ol
Atractantul sexual al moliei matasii 30
Ex. 2: Masculul fluturelui bobului de strugure este atras de
acetatul de (Z)-9-dodecen-1-il:

OCOCH3

Acetat de (Z)-9-dodecen-1-il
Atractantul sexual al fluturelui
bobului de strugure

Masculul fluturelui mugurului de pin este atras de izomerul (E):

9 1
OCOCH3
Acetat de (E)-9-dodecen-1-il
Atractantul sexual al fluturelui
mugurilor de pin european

dar, prezenţa a numai 3% izomer (Z) anulează complet efectul atractiv.

31
 Ex. 3: Deplasarea legăturii duble cu o poziţie conduce la
acetatul de 8-dodecen-1-il: unul dintre izomerii
geometrici, acetatul de (Z)-8-dodecen-1-il, este
atractantul sexual al moliei fructelor orientale doar
dacă este prezent, în amestec, 7% din izomerul (E).
8
OCOCH3
1
Acetat de (Z)-8-dodecen-1-il
(93%)
1
OCOCH3
8
Acetat de (E)-8-dodecen-1-il
(7%)

Izomerul geometric (Z) pur este complet inactiv.

Obs. Se observă faptul că sunt necesare amestecuri de
stereoizomeri în proporţii foarte precise pentru ca
atractantul sexual să fie biologic activ. 32
 Proprietăţi fizice
similare cu proprietăţile fizice ale alcanilor
insolubile în apă
densitatea < densitatea apei
compuşi nepolari solubile în solvenţi nepolari
(polaritate extrem de mică) p.f. cresc monoton
în cadrul seriei benzen, eter,
20-30°C / C suplimentar cloroform,
omologe
eter de petrol
creşterea gradului de ramificare determină micşorarea p.f.
H H H CH3
H3C H C2H5 H
C C C C
C C C C
H3C CH3 H3C H
H H H H
cis-2-butena trans-2-butena
Propilena 1-butena
 mic  = 0D
 = 0,35 D  = 0,37 D
p.f. + 4oC p.f. + 1oC
p.t. - 139oC p.t. - 106oC33
 Metode de obţinere industrială
Petrolul şi gazele naturale sunt materiile prime de bază pentru
obţinerea compuşilor organici utilizaţi în industrie şi în laboratoare.
Alcanii din petrol constituie principala sursă industrială de
alchene (etilenă, propilenă, butilene şi amilene, în principal,).

se obţin prin reacţii de cracare, în diversele variante industriale.

sunt separate prin absorbţie în acid sulfuric.

Etilena este utilizată pe scară largă în industria chimică,
după acid sulfuric, var, amoniac şi oxigen.

Carbohidraţi fermentaţie etanol deshidratare etilenă

Zilele în care biomasa regenerabilă (plante) va înlocui zăcămintele

fosile de petrol (dar şi de cărbune) par a fi tot mai apropiate.
34
 Metode de preparare (în laborator)
Alchenele cu mai puţin de 4-5 atomi de carbon în moleculă pot
fi obţinute în stare pură din petrol, în modul amintit mai sus.
Alchenele mai mari, cu structură mai complicată,
pot fi obţinute în laborator în stare pură.
Orice metodă de sinteză a unei alchene presupune introducerea
legăturii C=C într-o moleculă care conţine numai legături simple ().
Reacţii de eliminare-1,2

Eliminare
C C C C + Y + X

Y X

Cracare:
Caldura 
C C C C + H2

H H 35
 1. Dehidrohalogenarea halogenurilor de alchil, RX

C C Etanol,  C C
+ KOH + KX + H2O
H X

Viteza dehidrohalogenarii RX: 3o > 2o > 1o ; RI > RBr > RCl

Ex.:
KOH (EtOH)
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH CH2
Clorura de n-butil 1-butena

KOH (EtOH)
CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Cl 2-butena 1-butena
Clorura de sec-butil 80% 20% 36
 2. Deshidratarea alcoolilor, ROH

C C Etanol,  C C
+ KOH + H2O
H OH
Viteza deshidratării alcoolilor ROH: 3o > 2o > 1o
Ex.: CH3CH2CH2OH Acid / Cald CH3CH CH2
Alcool n-propilic Propena

Acid / Cald
CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
OH 2-butena 1-butena
Alcool sec-butilic produs principal

H+ / 
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Alcool n-butilic 2-butena 1-butena
produs principal
37
3. Eliminarea halogenilor din dihalogenurile vicinale

C C + Zn C C + ZnX2
X X

Ex.: CH3CH CH2 Zn CH3CH CH2

Cl Cl Propena
1,2-dicloropropan

CH3CHCHCH3 Zn CH3CH CHCH3

Br Br 2-butena
38
2,3-dibromobutan
4. Reducerea alchinelor
R R
H2 / Cat. Lindlar
C C
Aditie SIN H H
alchena cis
R C C R

R H
Na (Li), NH3
C C
Aditie ANTI H R
alchena trans
H3C CH3
H2/Pd(S, Pb) C C cis-2-butena
H H
H3C C C CH3
H3C CH3
Li + NH3 liq. C C trans-2-butena
39
H R
 Dintre metodele de preparare amintite mai sus, cele mai
importante şi, în consecinţă, cele mai utilizate sunt

Dehidrohalogenarea RX Deshidratarea ROH

bază HOˉ acid H+

gruparea fugace Xˉ gruparea fugace H 2O

PX3 Baza
Halogenura de alchil (RX) Alchene (CnH2n)

TsCl Baza
R OH Tosilat de alchil (TsOR) Alchene (CnH2n)
Alcool
Acid
Alchene (CnH2n)

Dezavantaj

40
atunci când structura permite se obţin amestecuri de izomeri
 Căutarea unor reacţii în care eliminările au loc întotdeauna de
la aceeaşi pereche de atomi de carbon a condus la

5. Reacţia Wittig

C C C C + Ph3PO
O- PPh3+ Trifenilfosfinoxid
Alchena
Betaina

Ex.: Ar3P + CH3 Br Ar3P CH3]+ Br

Ar3P CH3]+ Br + C6H5Li Ar3P CH2 + C6H6 + LiBr

Ar3P CH2 + O CR2 Ar3P O + CH2 CR2

+ .. .. +
Ar3P CR2 O O CR2
Ar3P CR2 .. CR2

41
 Mecanisme de reacţie
1. Dehidrohalogenarea derivaţilor monohalogenaţi – RX
Această reacţie de eliminare are loc în prezenţa unor reactanţi
bazici, cum sunt HO¯ (KOH, NaOH), NH2¯ (amidura de sodiu,
NaNH2), ioni alcoxid R-O¯ (metoxi, CH3O¯, etoxi, CH3CH2O¯), etc.

C2H5OH
CH3 CH CH3 + KOH CH3 CH CH2 + KBr + H2O

Br
Ordinea de reactivitate a derivaţilor halogenaţi depinde de

natura halogenului X natura radicalului organic R

RI > RBr > RCl 3° > 2° > 1°

42
 Experimental:
o o
2 1 KOH/EtOH
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
 81% 19%
Br
CH3 CH3 CH3
o o
2 1 KOH/EtOH
CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C CH3 + CH3 CH2 C CH2
 71% 29%
Br
Regula lui Zaiţev

se elimină, împreună cu X, atomul de H de la atomul de C cel mai

substituit, care conţine un număr mai mic de atomi de hidrogen
atomii de hidrogen se elimină în ordinea: 3° > 2° > 1°

De ce ?

43
Pentru că viteza de formare a unei alchene depinde de stabilitatea sa.

Stabilitatea unei alchene variază în funcţie de

poziţia legăturii duble pe catena hidrocarburii:
izomerul cu cel mai mare număr de grupe
alchil la nivelul dublei legături este
izomerul cel mai stabil.
R2C=R2 > R2C=CHR > R2C=CH2, RCH=CHR > R-CH=CH2 > H2C=CH2
creste stabilitatea (viteza de formare)

Cum putem explica această stabilitate ?

Cu ajutorul reacţiei de hidrogenare

Hidrogenarea este o reacţie cantitativă.
Căldura de hidrogenare H

H < 0 cantitatea de căldură eliminată la

44
hidrogenarea unui mol de compus nesaturat
CH3CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3 H2
CH3CH2CH2CH3
30,3 kcal cis - 28,6; trans - 27,6

H2 CH3CH2CH2CH2CH3
CH3(CH2)2 CH CH2 CH3CH2 CH CH CH3
30,1 kcal cis - 28,6; trans - 27,6
CH3CH2 CH3 CH3CH2 H
C C
H H
C C
CH3(CH2)2CH3 H CH3
CH3 CH3
CH3CH2CH=CH2 C C CH3 H
H H C C
H CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
45
Deoarece prin hidrogenare obţine acelaşi alcan, diferenţele în căldurile
de hidrogenare trebuie să se datoreze diferenţelor de stabilitate.
cu cât numărul grupelor alchil ataşate la dubla legătură C=C
este mai mare, cu atât alchena este mai stabilă

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH CH CH2 CH2 C CH2CH3 CH3 C CHCH3 H2
CH3 CH CH2 CH3
30,3 kcal 28,5 kcal 26,9 kcal

CH3
CH3
CH3 CH CH CH2
CH2 C CH2CH3 CH3
CH3 C CHCH3
30,3 kcal 28,5 kcal
26,9 kcal

CH3
CH3 CH CH2 CH3
46
Cu cât o alchenă este mai stabilă, cu atât ea se va forma mai repede.

Regula lui Zaiţev poate fi reformulată astfel:

în reacţia de dehidrohalogenare se formează alchena cea

mai stabilă, a cărei viteză de formare este mai mare.

Reacţia de dehidrohalogenare este o reacţie de eliminare 1,2: E

F
 
C C C C + HN + :F
H Nucleofil Grupare fugace
:N Alchena protonat
Substrat Nucleofil (baza) (produsul reactiei)

47
 Caracteristici: Halogen X = I, Br, Cl, (F)
1. Substratul
alte grupări fugace F esterii sulfonici
bazicitate afinitate faţă de H+ tosilat (Ts)
nucleofilicitate brosilat (Bs)
triflat (Tf)
afinitate faţă de C mesilat (Ms)

OH OTs
t-BuOK H3C SO2 Cl
t-BuOH
Ciclohexanol Tosilat de ciclohexil Ciclohexena Ts

O bază tare este şi un agent nucleofil puternic !

O bază slabă este un agent nucleofil slab !

48
 2.
Reacţia are loc sub acţiunea agentului nucleofil, tipic o bază tare
cum este ionul hidroxid, HO‾, dar şi sub acţiunea altor baze tari
metoxi CH3O‾
etoxi C2H5O‾ ionii alcoxid obţinuţi din alcooli:
t-butoxi (CH3)3CO‾

De asemenea, solventul însuşi poate funcţiona ca nucleofil, apa sau

un alcool, deşi aceste molecule neutre sunt baze mult mai slabe.

CH3CH2CH2Br KOH alc. /  CH3CH CH2 KOH alc. /  CH CHCH

3 3
Bromura de n-propil Propena Br
Bromura de i-propil

CH3CH2CH2CH2Br KOH alc. /  CH3CH2CH CH2

Bromura de n-butil 1-butena

o singură poziţie  cu H eliberabil 49

 3. F
Pot exista chiar două poziţii    
C C C
cu atomi de H care se pot elimina
H H
două poziţii  cu hidrogeni eliberabili

KOH alc. / 
CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2
Br 2-butena (81%) 1-butena (19%)
Bromura de sec-butil

dehidrohalogenarea conduce la un amestec de alchene.

Structura alchenelor care se pot forma în reacţia de

dehidrohalogenare a halogenurilor de alchil (RX) poate fi
prevăzută prin examinarea structurii substratului RX, ţinând
cont de faptul că sunt eliminaţi atomii de hidrogen din poziţia .
50
 Mecanismul reacţiei de dehidrohalogenare – E
Sir Christopher Ingold Univ. College
În anii `30 ai secolului trecut Londra
Edward Davies Hughes

au studiat cinetica reacţiei de eliminare nucleofilă (E) – similar cu SN

v = k [RX]·[ B:¯] v = k [RX]

cinetică de ordinul II cinetică de ordinul I

soluţii concentrate de baze tari soluţii diluate de baze slabe

primari (1°) Substraturile secundare (2°)
RX secundari (2°) RX
terţiari (3°) Mecanisme în special cele terţiare (3°

eliminare bimoleculară (E2) eliminare monomoleculară (E1)

51
 Mecanismul de eliminare bimoleculară E2
Deoarece în ecuaţia vitezei de reacţie intervin concentraţiile celor doi
parteneri, substratul RX şi baza B:¯, reacţia decurge într-un singur pas



X X
rapid C C
C C + B: lent C C + HB + X:


H H B
ST

Deoarece etapa lentă, determinantă de viteză implică ciocnirea a două

molecule, una a substratului RX iar cealaltă a bazei B, reacţia a fost
denumită eliminarea bimoleculară (E2).

52
Faptele experimentale care susţin mecanismul E2 sunt:
1. Cinetica de ordinul II susţine un mecanism într-o singură
etapă, în care intervin două componente,
v = k [RX]·[ B:¯] substratul RX şi baza (nucleofilul) B:¯.

2. Reacţia nu este însoţită de rearanjări

Un mecanism într-o singură etapă, în care ruperea şi formarea
legăturilor are loc sincron (în acelaşi timp) sau aproape
sincron, astfel încât agentul reactant (B:¯) şi gruparea fugace
(X:¯) coexistă, adică sunt legate de radicalul (R) al substratului
organic (RX) în acelaşi timp, explică absenţa rearanjărilor.
3. Reacţia E2 prezintă efect izotopic mare
Diferenţele care pot fi remarcate în viteza sau echilibrul unei
reacţii chimice datorate unei diferenţe în izotopii prezenţi poartă
numele de efect izotopic.

53
 Dacă în starea de tranziţie se produce ruperea unei
legături dintre centrul de reacţie şi un atom dat (legătura
dintre atom şi centrul de reacţie în starea de tranziţie
este mai slabă decât în reactant) atunci reacţia va fi mai
lentă dacă atomul dat este înlocuit cu unul dintre izotopii
săi mai grei, cu A mai mare.


X X
rapid C C
C C + B: lent C C + HB + X:


H H B
ST
kH
C H + N [ C H N] C + HN
Metoda
ST
competiţiei kD
C D + N [ C D N] C + DN

Intermolecular kH/kD = 5 – 8
54
 D N + C Produs nemarcat
C D N
Intramolecular C H
C H
H N + C D Produs marcat
C
kH
Experimental C6H5CH2CH2Br + C2H5O¯ kH
kD 7
kD
C6H5CD2CH2Br + C2H5O¯
argument în favoarea
mecanismului E2 efect izotopic primar mare

Reacţia a cărei viteză este măsurată implică ruperea legăturii unui

atom de hidrogen din poziţia  şi că aceasta este chiar reacţia
lentă, determinantă a vitezei reacţiei.


X
X XX
rapid
rapid CC CC ++HB
C lent
lent CC CC HB+ +X:X:
C C
C ++ B:
B: 

H HH BB 
55
ST
ST
 4. Reacţia E2 prezintă un efect de element semnificativ, mare
viteza reacţiei variază în funcţie de natura halogenului X
Energii de disociere heterolitică a halogenilor, în kcal/mol

H–F 370 H–Cl 334 H–Br 324 H–I 315

CH3–F 256 CH3–Cl 227 CH3–Br 219 CH3–I 212

Tăria legăturii X–C scade în ordinea R–F > R–Cl > R–Br > R–I

ordinea de reactivitate a halogenurilor de alchil trebuie să fie inversă

Experimental: R-I/R-F =25.000:1 R–I > R–Br > R–Cl > R–F
R-Br/R-Cl = 40-60:1
ruperea legăturii X–C are loc în etapa lentă, determinantă de viteză


X X
rapid C C
C C + B: lent C C + HB + X:


H H B 56
ST
Regula Zaiţev: E2: Orientare şi reactivitate
o o
2 1 KOH/EtOH
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
 81% 19%
Br
CH3 CH3 CH3
o o
2 1 KOH/EtOH
CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C CH3 + CH3 CH2 C CH2
 71% 29%
Br
CH3 CH3 CH3
KOH (EtOH)
CH3CH2 C CH3 CH3CH CCH3 + CH3CH2C CH2
71% 29%
Br
R2C=R2 > R2C=CHR > R2C=CH2, RCH=CHR > R-CH=CH2 > H2C=CH2
creste stabilitatea (viteza de formare)


X X
rapid C C
C C + B: lent C C + HB + X:


H H B 57
parţial formată ST
 orientarea
Stabilitatea alchenelor determină E2
reactivitatea RX

3o > 2o > 1o
Experimental:
Substrat Produs Viteze relative
CH3CH2Br H2C=CH2 1,0
CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 3,3
CH3CHBrCH3 CH3CH=CH2 9,4
(CH3)3CBr (CH3)2C=CH2 120

58
 E2: Stereochimie

C6H5 * *CH C6H5

CH
KOH (EtOH)
C6H5 CH C C6H5
Br CH3 CH3
1-bromo-1,2-difenilpropan 1,2-difenilpropena

C6H5 C6H5 CHO CH3 C6H5 CH3 C6H5

H CH3 C C
CH3 H H OH
Br H H Br C C
H OH H C6H5 C6H5 H
C6H5 C6H5 (Z) (E)
CH2OH
(I) Eritro (II)
Eritroza
C6H5 C6H5
CHO
CH3 H H CH3
H OH
H Br Br H
HO H
C6H5 C6H5
CH2OH 59
(III) Treo (IV) Treoza
 C6H5 C6H5
CH3 C6H5
CH3 H H CH3 C
Br H H Br C
H C6H5
C6H5 C6H5
(Z)
(I) Eritro (II) (Z)-1,2-difenil-1-propena
1-bromo-1,2-difenilpropan

C6H5 C6H5
CH3 C6H5
CH3 H H CH3 C
H Br Br H C
C6H5 H
C6H5 C6H5
(E)
(III) Treo (IV)
(E)-1,2-difenil-1-propena
1-bromo-1,2-difenilpropan

Numeroase studii experimentale

au demonstrat stereoselectivă
şi
Eliminarea E2 este 60
stereospecifică
 Pentru a explica stereochimia produşilor obţinuţi în reacţiile
de eliminare a fost analizată conformaţia reactanţilor.

Eliminare sin
aceeaşi faţă Z

Y
SIN

Eliminare anti

feţe opuse
ANTI

Y 61
Eliminarea E2 ANTI

H :B

ANTI
+ H:B

:B
H

+ H:B

X
62
 :B
C6H5 H
H3C C6H5
CH3 H H3C C6H5
Br H H C6H5 H
C6H5 Br C6H5
Diastereomerul (I) (Z)-1,2-difenil-1-propena
sau
enantiomerul sau (II)

:B
C6H5 H
H3C C6H5
CH3 H H3C C6H5
H Br C6H5 H C6H5
C6H5 H
III
Br
Diastereomerul (I)
(E)-1,2-difenil-1-propena
sau
IV
enantiomerul sau (II)
63
 E2: Stereochimie. Efecte conformaţionale
Orientare Zaiţev
o o
2 1 KOH/EtOH
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2
 81% 19%
Br
trans/cis = 6
H 3C H H3C H
C C
împiedicare
sterică C C
H 3C H H CH3
cis-2-butena trans-2-butena

Dacă alchena trans predomină înseamnă că ea se

formează mai repede decît alchena cis.

64
ST
 H H B
H3C H
H3C H H3C H
H3C H H3C H
H3C H
cis-2-butena
Br Br-
Gauche
I I#

H H B
H3C H
H3C H H CH3
H CH3 H3C H
H CH3
trans-2-butena
Br Br-
Anti
II II#

Din cauza tensiunii van der Waals Ea(ST-II#) < Ea(ST-I#)

Izomerul trans se formează cu viteză mai mare decît izomerul cis

65
Mecanismul de eliminare monomoleculară E1
Pentru reacţiile de dehidrohalogenare
v = k [RX]
care urmează o cinetică de ordinul I
Hughes şi Ingold au propus mecanismul E1 în două etape:

X
C C lent C C + X:
(1)
H H

(2) C C rapid
+ B: HB + C C
H

Deoarece în etapa determinantă de viteză, care este etapa lentă a

procesului, intervine un singur reactant, reacţia a fost denumită
eliminare monomoleculară (E1). 66
 Faptele experimentale care susţin mecanismul E1 sunt:
1. Cinetica de ordinul I susţine un mecanism în două etape, în
care în prima etapa, cea lentă,
v = k [RX] determinantă de viteză intervine o
singură componentă – substratul RX.
2. Reacţia E1 nu prezintă efect izotopic primar (al H)
Acest fapt experimental concordă cu mecanismul E1 propus
legătura C–H se rupe în cea de-a doua etapă, care este cea rapidă.

3. Efectul structurii asupra reactivităţii similar reacţiilor care

decurg printr-un
Reactivitatea RX în E1: 3° > 2° > 1° mecanism SN1

etapa lentă, care determină viteza întregului proces, este aceeaşi:

În pasul (1) are loc heteroliza halogenurii de alchil RX, cu formarea

carbocationului R+ (şi, evident, a anionului de halogen X‾). 67
4. Reacţiile de eliminare E1 (ca şi SN1) sunt acompaniate de rearanjări

Ex.
CH3 CH3 CH3
n-BuOH
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH2 + CH3 C CH CH3 +
3-metil-1-butena 2-metil-2-butena
Br
(produs majoritar)
2-bromo-3-metil-butan CH3
+ CH2 C CH2 CH3
2-metil-1-butena
CH3 CH3 CH3
1 2 3 n-BuOH 3 2 1
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH2 + CH3 C C CH3 +
CH3 Cl CH3 CH3
3-cloro-2,2-dimetilbutan 3,3-dimetil-1-butenã 2,3-dimetil-2-butenã
CH3 (produs majoritar)

Rearanjarea scheletului + H2C C HC CH3

hidrocarbonat CH3
2,3-dimetil-1-butenã
68
 Dacă reacţia de eliminare este condusă astfel încât ea să se
desfăşoare după un mecanism E1, se pot obţine alchene din derivaţi
halogenaţi care nu conţin atomi de hidrogen legaţi de atomul de
carbon din poziţia  faţă de C-, de care este legat halogenul
CH3 substrat CH3 CH3
H3C C CH2 Br E1 H2C C CH2 CH3 + H3C C CH CH3
2-metil-1-butenã 2-metil-2-butenã
CH3 alchena Zaitev
bromura de neopentil produs majoritar
1-bromo-2,2-dimetilpropan
rearanjarea scheletul hidrocarbonat al alchenelor

Aceste observaţii experimentale pot fi explicate de mecanismul

E1 propus, în care în prima etapă se formează un carbocation
1. se combină cu un nucleofil

reacţiile carbocationilor elimină un proton (H+),

2.
cu formarea unei alchene

3. se rearanjează la un carbocation mai stabil 69

 Rearanjarea este un argument pentru un
mecanism de reacţie decurgând prin carbocationi

R : 3o 2o 1o
stabilitate

Carbocationii primari (1°) se rearanjează în carbocationii secundari

(2°), iar cei secundari (2°) în carbocationii terţiari (3°), mai stabili.
CH3 CH3 CH3
2o
- Br CH3 C CH CH2 CH3 CH CH CH2
CH3 CH CH CH3 - H+
3-metil-1-butena
Br H H
2-bromo-3-metil-butan - H+ CH3
CH3 C CH CH3
- H+ 2-metil-2-butena
CH3 H (produs majoritar)
CH3
H2C C CH CH3 - H+
o CH2 C CH2 CH3
3
H 2-metil-1-butena
70
 CH3 CH3 CH3
o
2 3 - Cl 2
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH2 - H+ CH3 C CH CH2
CH3 Cl CH3 H CH3
3,3-dimetil-1-butenã
3-cloro-2,2-dimetilbutan
CH3
+
CH3 -H CH3 C C CH3
+
-H CH3 H
H2C C HC CH3 o CH3
3
CH3 H2C C C CH3 2,3-dimetil-2-butenã
2,3-dimetil-1-butenã H CH3 (produs majoritar)
CH3 CH3
- Br 1o
H3C C CH2 Br H3C C CH2
CH3 CH3
bromura de neopentil
1-bromo-2,2-dimetilpropan

CH3 CH3 CH3

+ o +
-H
H2C C CH2 CH3 -H H2C 3C CH CH3 H3C C CH CH3
2-metil-1-butenã 2-metil-2-butenã
H H alchena Zaitev
71
produs majoritar
 Orientarea si reactivitatea în reacţia E1

eliminare Zaiţev puternică

CH3CH2CH2 CHCH3 n-BuOH CH3CH2CH2 CHCH3 + CH3CH2CH2CH CH2
2-pentena 1-pentena
OTs 89% 11%
tosilat de 2-pentil (amil)
CH3CH2CH2 CHCH3
etapa lentă OTs
determinantă de viteză carbocation
(1)
- OTs
(2) (2)
CH3CH2CH2 CHCH3 CH3CH2CH2 CHCH3 CH3CH2CH2CH CH2
2-pentena -H +
cation 2-pentil (2o) - H+ 1-pentena
(produs majoritar) (produs minoritar)

reactivitatea substratului orientarea depinde de protonul din

este determinată de poziţia  care se elimină mai repede
etapa (1) a mecanismului
stabilitatea alchenei
stabilitatea R+ 72
 Competiţia E2 vs. E1
gruparea fugace F bună
Substratul RF favorizează atât
grupe alchil reacţia E1 cât şi
natura lor – 1°, 2° sau 3° reacţia E2

nu influenţează nici mecanismul E1, nici mecanismul E2

Baza, B o bază tare, concentrată, măreşte viteza reacţiei E2

reacţiile E1 sunt independente de natura şi concentraţia bazei,

deoarece aceasta intervine în etapa rapidă a procesului

În consecinţă, cu baze tari, concentrate, reacţiile de

eliminare urmează un mecanism E2. Mecanismul E1
este întâlnit doar la substraturile secundare şi terţiare
şi în soluţii bazice diluate, în care baza este adeseori
chiar solventul. 73
 Eliminare vs. substituţie
Atât în reacţiile de eliminare (E) cât şi în reacţiile de substituţie (S)
partenerii care intervin în cursul procesului chimic sunt aceeaşi.

între cele două tipuri de reacţii va exista o competiţie E vs. S

Competiţia SN2 vs. E2 X

C C
H
N:
E
Eliminarea
E2
RX = 1o 2o 3o vs.
SN2
Substitutia

Multe substraturi terţiare (3°) dau (aproape) exclusiv alchene. 74

 Ex.
C2H5OH
CH3CH2CH2Br + C2H5O CH3CH2CH2 OC2H5 + CH3CH CH2
conc. 55oC n-propil etil eter propena
S E

Substrat % produs S % produs E

1o CH3CH2CH2B SN2 91 9
2o r CH3CHBrCH 20 80
3
3o (CH3)3CB 3 SN1 97
r

Substrat % produs S % produs E

1o CH3CH2B 99 1
1o CH rCH CH B
3 2 2 91 9
r
1o (CH3)2CHCH2Br SN2 40 60 E2
75
împiedicare sterică stabilitatea alchenei
 Competiţia SN1 vs. E1
SN1
R:N
lent :N
R:X R
+ X E1 alchena + H:Z
(1) slab, tipic  solventul

determină viteza S şi E

(2)
C C S>E temperaturi mai mici
S
H
N: E>S creşterea temperaturii
E

Dacă se urmăreşte obţinerea produsului de eliminare, atunci reacţia

va fi condusă spre eliminarea bimoleculară E2: se utilizează solvenţi
cu polaritate mică şi o concentraţie mare de bază tare.

KOH / EtOH /  76
Clasa RX SN2 vs. E2 SN1 vs. E1
Primare – 1° Substituţia este Nu dau reacţii SN1/E1
favorizată; dacă
împiedicarea sterică e
mare în substrat sau
nucleofil  este
favorizată eliminarea
Secundare – 2° Ambele reacţii – S şi E Ambele reacţii – S şi E
– sunt favorizate; cu – sunt favorizate; cu
cât baza este mai tare cât este mai mare
şi mai voluminoasă şi temperatura  creşte
este mai mare procentajul eliminării
temperatura  creşte
procentajul eliminării
Terţiare – 3° Exclusiv eliminare Ambele reacţii – S şi E
– sunt favorizate; cu
cât este mai mare
temperatura  creşte
procentajul eliminării 77
 Deshidratarea alcoolilor
Eliminare 1,2 a H2O

acid (H+)
C C C C + H2O
cald ()
H OH alchena apa
alcool

omogenă H2SO4, H3PO4

cataliza
heterogenă Alumina – Al2O3

o o o
ROH: 3 > 2 > 1

78
 H2SO4 95%
CH3CH2 OH H2C CH2
o 170oC
1
H2SO4 75%
CH3CH2CH2 OH CH3CH CHCH3
140oC
alcool n-butilic 2-butena
produs principal
H2SO4 60%
CH3CH2CHCH3 CH3CH CHCH3
100oC 2-butena
OH
o produs principal
2
CH3 CH3
H2SO4 20%
H3C C CH3 o
H3C C CH2
85-90 C izobutena
o OH
3 alcool t-butilic
79
 Mecanism:

(1) C C + H:B C C + B:
H OH H +OH 2

(2) C C C C + H2O
+
H OH2
Carbocation
Cation de oxoniu

(3) C C C C + H:B
H :B

Eliminare E1 a alcoolului protonat

80
Faptele experimentale care susţin acest mechanism sunt:

1. Deshidratarea este catalizată acid

(1) C C + H:B C C + B:
H OH H +OH2

bază tare – grupare fugace slabă bază slabă – grupare fugace bună

C C C C + H2O
+
H OH2
Carbocation

2. Deshidratarea este reversibilă

principiul reversibilităţii microscopice
deshidratare
Alcooli Alchene
hidratare
81
3. Reactivitatea alcoolilor

ROH: 3o > 2o > 1o

Stabilitatea carbocationilor – R+
4. Rearanjarea dacă structura permite

CH3 CH3 CH3

H+ CH3CH CCH3 + CH3CH2C CH2
CH3CH2CHCH2OH
2-metil-1-butanol 2-metil-2-butena 2-metil-1-butena
produs principal

CH3 CH3 CH3

H+ CH3C CCH3 H2C CCHCH3
CH3C CHCH3 +
CH3 OH CH3 CH3
3,3-dimetil-2-butanol 2,3-dimetil-2-butena 2,3-dimetil-1-butena
produs principal

82
5. Orientarea este puternic Zaiţev

se formează cea mai stabilă alchenă

CH3 CH3 CH3
CH3CH2CCH3 H+
CH3CH CCH3 + CH3CH2C CH2
OH 2-metil-2-butena 2-metil-1-butena
produs principal
alcool t-pentilic
CH3 CH3
H+

OH 1-metilciclohexena
2-metilciclohexanol
H+ / 
H3C CH2 CH2 CH2 OH H3C CH CH CH3 + H2O

H3C CH2 CH CH2 + HOH H3C CH2 CH CH3

OH 83