Sunteți pe pagina 1din 65

Universitatea de Medicină şi Farmacie „Gr. T. Popa” Iaşi

CCoonnttrriibbuuţţiiii tteeoorreettiiccee şşii eexxppeerriimmeennttaallee llaa uuttiilliizzaarreeaa nnaannoommaatteerriiaalleelloorr îînn mmeeddiicciinnaa ddeennttaarrăă

REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

a d d e e n n t t a a r r ă ă REZUMATUL

Iași

2012

CCoonndduuccăăttoorrii şşttiiiinnţţiiffiiccii,, PPrrooff DDrr VVaalleerriiuu RRUUSSUU PPrrooff DDrr MMaarriicceell
CCoonndduuccăăttoorrii şşttiiiinnţţiiffiiccii,,
PPrrooff DDrr VVaalleerriiuu RRUUSSUU
PPrrooff DDrr MMaarriicceell AAGGOOPP

Doctorand, Irina DOBREA (căs. NICA)

CUVINTE CHEIE:

Nanotehnologie Nanocompozite dentare restaurative Proprietăți structurale, termice și mecanice Filtek Supreme XT, Filtek Z250

CUPRINS

Introducere

1 (1)

STADIUL CUNOAŞTERII

Capitolul I: Actualități privind bazele fizice ale nanomaterialelor

2 (3)

I.1. INTRODUCERE

2 (3)

I.2. MATERIALE NANOSTRUCTURATE. CARACTERISTICI GENERALE

2 (3)

I.3. FULLERENE ŞI NANOTUBURI DE CARBON

5 (4)

Capitolul II: Fabricarea nanostructurilor

10 (5)

II.1. INTRODUCERE

10

II.2. AUTO-ASAMBLAREA

10

II.3. LITOGRAFIA LA SCARĂ NANOMETRICĂ

12

II.4. TRANSFERUL UNUI TIPAR

13

II.5. IMPRIMAREA (TIPĂRIREA) CU JET DE CERNEALĂ (INKJET PRINTING)

 

14

II.6. CONFORMAREA PRIN DEMULARE (MODELARE, TIPAR)

14

II.7. TEHNICILE HIBRIDE

16

II.8. ÎNSCRIEREA CU AJUTORUL MICROSCOPULUI CU SONDĂ LOCALĂ 16

Capitolul III: Nanocompozite cu matrice organică

17 (6)

III.1. INTRODUCERE

17 (6)

III.2. STRUCTURA COMPOZITELOR DENTARE

17 (6)

III.2.I. Faza organică

18 (6)

III.2.2. Faza anorganică

19 (7)

III.2.3. Agenţii de cuplare silanici

19 (7)

III.3. TIPURI DE NANOPARTICULE

20

III.4. FABRICAREA NANOCOMPOZITELOR

21

III.4.1. Dispersia nanoparticulelor într-o matrice polimerică preformată

21

III.4.2. Sinteza matricei în prezenţa nanoparticulelor

22

III.4.3. Prepararea nanoparticulelor în matricea organică

23

III.5. PROPRIETĂŢILE NANOCOMPOZITELOR CU MATRICE ORGANICĂ 23

III.5.1. Caracteristici structurale

23

III.5.2. Rezistenţa mecanică

24

i

III.5.3.Proprietatea de barieră pentru fluide

24

III.5.4. Rezistenţă la degradarea termică

25

III.5.5. Alte proprietăţi

25

III.6. APLICAŢIILE NANOCOMPOZITELOR CU MATRICE ORGANICĂ

25

Capitolul IV: Stadiul actual al compozitelor dentare nanostructurate

26 (8)

IV.1. NOI ASPECTE URMĂRITE ÎN FABRICAREA NANOCOMPOZITELOR

DENTARE

IV.2. EXEMPLE DE MATERIALE DENTARE NANOCOMPOZITE DISPONIBILE

26 (8)

29

IV.3. MATERIALE DENTARE STUDIATE: NANOCOMPOZITUL FILTEK

SUPREME Z250 ȘI COMPOZITUL HIBRID FILTEK SUPREME XT

32 (11)

CONTRIBUŢII PERSONALE

Capitolul V: Metodologia cercetării

34 (12)

V.1. CONSIDERAŢII GENERALE

34 (12)

V.2. MOTIVAŢIA ALEGERII TEMEI

34 (12)

V.3. SCOPUL ŞI OBIECTIVELE CERCETĂRII

34 (12)

V.3.1. Scopul studiului

34

V.3.2. Obiectivele cercetării

35

V.4. DIRECŢII DE CERCETARE

35 (13)

V.5. MATERIAL ŞI METODĂ

35 (13)

Capitolul VI: Evaluarea incidenţei şi prevalenţei leziunilor odontale coronare

41 (14)

VI.1 INTRODUCERE

41

VI.2 SCOPUL STUDIULUI

41 (14)

VI.3 MATERIAL ŞI METODĂ

41 (14)

VI.4. REZULTATE SI DISCUTII

52 (15)

VI.4.1. Analiza de regresie multiplă după 1 an

55

VI.4.2. Analiza de regresie multiplă după 2 ani

58

VI.4.3. Analiza de regresie multiplă după 3 ani

62 (17)

VI.5. CONCLUZII

66 (21)

Capitolul VII: Contribuții personale la studiul proprietăților structurale ale unor

compozite dentare

68 (22)

VII.1. INTRODUCERE

68

VII.2. SCOP

68 (22)

VII.3. MATERIAL ȘI METODĂ

68 (22)

ii

VII.3.1. Metode de analiză prin microscopie folosite experimental pentru

caracterizarea unor compozite dentare

70

VII.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII

79 (22)

VII.4.1 Studiul privind analiza suprafeței și analiza microstructurală a

materialelor compozite dentare Filtek Supreme XT și Filtek Z250

VII.4.2. Determinarea compoziţiei chimice prin analiză EDX pentru

79 (22)

compozitele dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250

84 (24)

VII.5. CONCLUZII

92 (28)

Capitolul VIII: Studiul caracteristicilor de suprafaţă prin microscopie de forţă atomică

şi optică pentru compozitele dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250

94 (29)

VIII.1. INTRODUCERE

94 (29)

VIII.2. SCOP

94 (29)

VIII.3. MATERIAL ŞI METODĂ

94 (29)

VIII.4. REZULTATE SI DISCUŢII

97 (29)

VIII.5. CONCLUZII

102 (31)

Capitolul IX: Analiza comportamentului materialelor compozite dentare Filtek

Supreme XT și Filtek Z250 în diverse medii corozive biologice

103 (32)

IX.1. INTRODUCERE

103 (32)

IX.2. SCOP

103 (32)

IX.3. MATERIAL ŞI METODA

104 (32)

IX.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII

104 (33)

IX.4.1. Rezultate privind structura nanocompozitului Filtek Supreme XT

corodat în diverse medii

IX.4.2. Rezultate privind structura compozitului hibrid Filtek Z250 corodat în

104 (33)

diverse medii

114

IX.5. CONCLUZII

123 (36)

Capitolul X: Rezultate asupra proprietăţilor structurale ale unor compozite dentare,

bazate pe difracţia razelor X și spectroscopia FTIR

124 (37)

X.1. INTRODUCERE

124

X.2. SCOP

124 (37)

X.3. MATERIAL ŞI METODĂ

125 (37)

X.3.1. Structura cristalină a corpului solid

126

X.3.2. Producerea şi proprietăţile razelor X. Interacţiunea radiaţiei X cu

materia

X.3.3. Condiţiile pentru difracţia razelor X. Analiza structurală calitativă şi

cantitativă

127

129

iii

X.3.4. Utilizarea spectrometriei în infraroșu pentru studiul polimerilor 132

X.4. REZULTATE ȘI DISCUȚII

133 (37)

X.4.1. Rezultate experimentale obținute prin difracţie de raze X pentru

compozitele dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250

X.4.2. Rezultate experimentale obținute prin spectrometrie în infraroșu cu

133 (37)

transformată Fourier

136 (39)

X.5. CONCLUZII

138 (40)

Capitolul XI: Rezultate privind proprietăţile termice ale compozitelor dentare Filtek

Supreme XT și Filtek Z250

140 (41)

XI.1. INTRODUCERE

140 (41)

XI.2. SCOP

140 (41)

XI.3. MATERIAL ȘI METODĂ

140 (41)

XI

4.

XI.3.1. Conductivitatea termică și echipamentul pentru măsurarea acesteia 140

XI.3.2. Dilatarea termică și echipamentul pentru măsurarea acesteia . 144

147 (42)

REZULTATE ŞI DISCUŢII

XI.4.1. Rezultate privind conductivitatea termică a compozitelor Filtek

Supreme XT și Filtek Z250

XI.4.2. Rezultate privind dilatarea termică a compozitelor Filtek Supreme XT

147

și Filtek Z250

148

XI.5. CONCLUZII

150 (44)

Capitolul XII: Rezultate privind comportamentul la compresiune al materialelor

compozite dentare Filtek Supreme XT şi Filtek Z250

151 (45)

XII.1. INTRODUCERE

151 (45)

XII.2. SCOP

151 (45)

XII.3. MATERIAL ŞI METODĂ

151 (45)

XII.4. REZULTATE ŞI DISCUŢII

153 (45)

XII.5. CONCLUZII

158 (48)

CONCLUZII GENERALE

159 (49)

DIRECȚII VIITOARE DE CERCETARE

162 (52)

Bibliografie

163 (53)

Lista lucrărilor științifice din tematica de doctorat

174 (59)

iv

Introducere

Medicina dentară restaurativă traversează o perioadă de schimbări rapide, odată cu modificarea tiparului de apariție și evoluție a maladiei carioase, cât și cu descoperirea unor noi materiale și tehnici. Depășind „epoca extracționistă”, determinată în special de fobia față de boala de focar, medicina dentară a intrat în „epoca restaurativă” în care s-a dorit introducerea unor noi materiale care să conducă la obținerea unor restaurări cu un aspect cât mai natural și cu proprietăți fizice, chimice și biologice cât mai apropiate de acelea ale țesuturilor dure dentare. Descoperirea unor materiale susceptibile de a realiza o adeziune mecanică și/sau chimică cu țesuturile dentare a devenit un imperativ necesar și obligatoriu pentru a realiza un progres consistent în acest sens [1,2]. Rășinile compozite au aplicații multiple în medicina dentară, atât ca materiale de restaurare coronară, lineri sigilanți pentru șanțuri și fisuri, fațetări, cât și ca materiale de cimentare a restaurărilor protetice uni- sau pluri-dentare. Diferitele tipuri de materiale compozite se deosebesc după consistență (vâscozitate). Compozitele flow (fluide) sunt concepute pentru a fi aplicate cu ajutorul seringilor direct în cavitățile mici, asigurând o dispersie și o adaptare perfectă a materialului la pereții cavității. Compozitele condensabile sunt destinate reconstituirii cavităților medii sau mari, acolo unde este necesară refacerea unor puncte de contact interdentar cât mai strânse. Materialele compozite aparținând celor două categorii se deosebesc între ele în funcție de caracteristicile și mai ales dimensiunea particulelor de umplutură [3,4]. Pornind de la compozitele cu macroumplutură care erau foarte dure, dar greu de finisat și lustruit, au apărut compozitele cu microumplutură care corespundeau exigențelor estetice, dar nu erau suficient de dure, datorită conținutului mai scăzut de filler. Astfel, s-a ajuns la compozitele universale microhibride. Acestea conțin particule cu dimensiuni între 0,4 și 1,0 µm, obținute prin tehnici speciale de frezare și măcinare. În ultimii ani, și în special după anul 2000, tendințele în ce privește structura compozitelor dentare au vizat descreșterea progresivă a dimensinii particulelor de filler, până la nivel nanometric. Toate acestea decurg din nevoia de a îmbunătăți continuu proprietățile materialelor compozite, cum ar fi: duritatea, rezistența mecanică, contracția de polimerizare și stresul la polimerizare (tensiunile interne remanente în material). Apariția cariilor secundare, a fracturilor sau discolorațiilor reprezintă primele motive suficiente pentru a înlocui o obturație. Diversificarea în timp a materialelor dentare destinate reconstiturilor odontale, cu o compoziție chimică structurală din ce în ce mai complexă, crește riscul apariției unor reacții adverse cu repercursiuni asupra reușitei tratamentului restaurativ. Medicul dentist trebuie să cunoască foarte bine structura materialelor dentare folosite și să le adapteze la fiecare caz clinic în parte. Urmărirea și înțelegerea reacțiilor apărute la nivel local, sau chiar general, în urma tratamentului, trebuie să reprezinte o componentă de bază a actului stomatologic efectuat. De aceea, studiul urmărește evidențierea efectelor benefice, dar și a celor nefavorabile ce pot apare la nivelul dintelui, în urma reconstituirii cu materiale dentare de ultimă generație, prin metode complexe de investigare.

1

Mulţumesc Domnului Prof. Dr. Valeriu Rusu pentru faptul că a acceptat să fie conducătorul ştiinţific al tezei mele de doctorat. Cu multă răbdare şi înţelepciune, domnia sa mi-a îndrumat paşii pe cărările unui domeniu de cercetare extrem de actual şi a impus consecvent acea rigurozitate de care are nevoie orice lucrare ştiinţifică. Îi sunt recunoscătoare pentru înţelegerea şi îngăduinţa pe care le-a arătat mereu faţă de stângăciile şi ezitările mele. Mulţumesc Domnului Prof. Dr. Maricel Agop care a avut un rol deosebit în formarea mea umană şi profesională, constituind un izvor nesecat de energie creatoare şi dorinţă de autodepăşire. Îi sunt îndatorată pentru deschiderea unor noi orizonturi şi pentru cultivarea dorinţei de a performa prin muncă susţinută şi dedicare. Mulţumesc Doamnei Prof. Dr. Cipriana Ştefănescu, ale cărei sfaturi m-au ajutat de-a lungul timpului să-mi finisez expunerea ideilor, Doamnei Şef de Lucrări Dr. Irena Grierosu, Domnului Asistent Dr. Mihai Guţu şi întregului colectiv al Disciplinei de Biofizică, Fizică Medicală şi Medicină Nucleară pentru sprijin şi încurajare. Mulţumesc tuturor colaboratorilor de la Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Iaşi şi Institutul Naţional de Fizica Materialelor Bucureşti pentru ajutorul în realizarea măsurătorilor experimentale. De asemenea, mulțumesc Doamnei Asist. Dr. Monica Andronache şi Domnului Fizician Dr. Călin Buzea pentru ajutorul în analiza şi prelucrarea statistică a datelor. Mulţumesc familiei mele, în special soţului meu, pentru ajutorul nepreţuit, şi surorii mele pentru sprijinul necondiţionat în toată această perioadă de elaborare şi finalizare a tezei de doctorat. Mulţumesc firmei 3M Espe România pentru furnizarea în scop ştiinţific a materialelor compozite analizate.

2

STADIUL CUNOA Ş TERII

Capitolul I: Actualit ăți privind bazele fizice ale nanomaterialelor

I.1. INTRODUCERE Nanostructurile au o dimensiune intermediară între structurile moleculare (dimensiunea unei molecule este de 10 -10 m) şi structurile microscopice măsurate în microni (10 -7 m) adică de 0,1-100 nm. Ele conţin un număr foarte mare de atomi. Privite ca molecule, nanostructurile sunt prea mari pentru a putea fi modelate cu metodele mecanicii cuantice. Privite ca materiale, sunt mult prea mici şi prezintă caracteristici ce nu sunt observabile la structurile macroscopice [5]. Noţiunea de nanostructură combină concepte diferite: dimensiune mică, raport arie (interfeţe) şi volum mare, densitate mare, interacţiuni electromagnetice puternice.

I.2. MATERIALE NANOSTRUCTURATE. CARACTERISTICI GENERALE O posibilă definiţie a unui material nanostructurat, bazată pe observaţiile asupra unui număr mare de fenomene fizice şi mecanice a fost propusă de Krishna si colaboratorii [6]. Aceşti autori sugerează că, în afară de stările materiei solidă, lichidă şi gazoasă, nanofaza poate fi considerată ca o stare distinctă a materiei. Pentru valori ale raportului dintre volumul V al materialului şi volumul celulei unitare V c (blocul reprezentativ constructiv al materiei) mai mici de 10 5 sau 10 6 materialul se comportă ca o nanostructură. Putem spune altfel, pentru valori ale numărului de particule N ale materialului şi numărul de particule din celula unitară N c mai mici de 10 5 sau 10 6 , materialul se comportă ca o nanostructură. Aici N şi V tind către infinit, iar raportul N/V este finit. Faza nanometrică poate fi obţinută prin transformări din fază solidă, lichidă sau gazoasă şi trebuie studiată ca atare cu ajutorul mecanicii cuantice, ca o fază distinctă a materiei. Dimensiunea este un factor important şi prin urmare raportul dintre arie şi volum creşte pentru sistemele de dimensiune mică, iar raportul:

V 2 3 1  1 3 V V
V 2 3
1
1 3
V
V

devine din ce în ce mai mic pe măsură ce V creşte. Ca rezultat, efectele de suprafaţă domină

faza nanometrică spre deosebire de faza macroscopică a materiei. Experimente recente efectuate pe apă în domeniul nanometric arată că de la 10 K la 300 K deplasarea în medie pătratică a hidrogenului nu suferă schimbări majore, în timp ce în domeniul macrometric în procesul de transformare al gheţii în apă, acest parametru suferă variaţii puternice [6].

este mai mare decât 10 5 sau 10 6 , faza nanometrică se poate transforma în

oricare altă fază în funcţie de temperatură. La dimensiuni mici materialele au proprietăţi diferite de cele la scară macroscopică [5]. De exemplu, la scară nanometrică materialele au o rezistenţă mecanică mai mare decât probele macroscopice ale aceluiaşi material. Abilitatea unui material de a se deforma fără să se rupă depinde de legăturile chimice care ţin atomii împreună. În principiu, legăturile chimice sunt aceleaşi, atât în scara nanometrică, cât şi în scara macroscopică. Dar probele macroscopice includ multe defecte, cavităţi, atomi lipsă, etc. care limitează proprietăţile mecanice. Densitatea acestor defecte poate fi mult mai mică la scară nanometrică, iar ca rezultat nanomaterialele devin mai rezistente. Cercetătorii au în vedere exploatarea proprietăţilor superioare ale materiei la scară nanometrică şi combinarea unor piese sau structuri nanometrice în construirea unor materiale nanostructurate, care pot fi considerate ca fiind compuse din blocuri nanometrice.

3

Dacă

V /V

C

Prezentăm în continuare o serie de exemple tipice de materiale nanostructurate.

I.3. FULLERENE ŞI NANOTUBURI DE CARBON

Fullerenele reprezintă una din formele alotropice ale carbonului [12-16]. În fullerene [14], a treia formă alotropică, atomii de carbon formează ansambluri pentagonale şi hexagonale, a căror dispunere spaţială generează structuri largi de tip “cuşcă”, adesea de formă aproximativ sferică sau tubulară. Prima structură de acest tip a fost descoperită în anul

1985 de către Kroto ş.a. [15] (premiul Nobel în anul 1996). După vaporizarea grafitului cu ajutorul laserului într-o incintă cu heliu, spectrul de masă măsurat a pus în evidenţă structuri de tip C60 şi C70, extrem de stabile. În fullerena C60 sunt aranjaţi 60 de atomi de carbon într-

o structură de tip minge de fotbal, cu 20 de hexagoane şi 12 pentagoane (fiecare pentagon

înconjurat în totalitate de hexagoane). Varianta C70 este similară, cu excepţia introducerii unei legături suplimentare a carbonului în jurul ecuatorului. Prin comparaţie cu grafitul şi diamantul, este interesant faptul că fullerenele nu necesită pasivizarea cu hidrogen sau alţi atomi pentru a satisface cerinţele legăturilor chimice de suprafaţă. Astfel, fullerenele sunt prima şi singura formă stabilă a carbonului pur. C60 este o moleculă aproape sferică şi prezintă axe de simetrie de ordinul 5. Este practic imposibil să “acoperim” spaţiul cu astfel de

molecule. La temperatura ambiantă moleculele de C60 se rearanjează sub forma unei structuri cubice cu feţe centrate. În această structură pare că moleculele de C60 se rotesc liber, independent unele faţă de altele. La temperaturi mai coborâte, spre 250 K, are loc o schimbare de fază, la o structură cubică simplă. În structura fullerenelor pot fi introduşi atomi străini care le modifică proprietăţile. De exemplu, atomii metalici (K, Rb, Cs) determină obţinerea unor supraconductori cu temperatura Curie (de trecere de la fază normală la cea supraconductoare) mai mare [17,18]. Nanotuburile de carbon [12,22] sunt cilindri lungi si subţiri de carbon, formaţi din macromolecule, de fapt o foaie de grafit (reţea hexagonala de carbon) răsucită sub forma unui cilindru. Nanotubul de carbon poate fi considerat o structură cvasi-unidimensională, deoarece raportul lungime/diametru este foarte mare (diametrul este de aproximativ câţiva nanometri, iar lungimea de pâna la 50 microni). Nanotubul este de 100 000 de ori mai subţire decât firul de par uman, rezistenţa la întindere este de 100 de ori mai mare decât a otelului, iar densitatea sa este de 2 ori mai mica decât a aluminiului. Nanotuburile de carbon sunt rezistente din punct de vedere mecanic, au conductivitate excelentă şi sunt, în miniatură, exemple de fire utilizate

in fabricarea compozitelor si a nanocalculatoarelor [22].

Nanotuburile de carbon sunt utilizate ca fire atomice. Fibrele care includ în compoziţia lor fire moleculare din nanotuburi de carbon au rezistenţă mai mare, cântăresc de 5 ori mai puţin, au conductivitatea de 5 ori mai mare decât a argintului şi transmit căldura mai bine decât diamantul. Aplicabilitatea nanotuburilor de carbon este largă [5]. Proprietăţile lor mecanice, incluzând rezistenţa înaltă, rigiditate mare, densitate redusă şi structura perfectă, fac să fie ideale pentru aplicaţii medicale şi industriale: polimeri armaţi cu nanotuburi de carbon, nanotuburi de carbon umpluţi cu diferiţi atomi, etc. Pe de alta parte, adăugarea de nanotuburi într-un material tradiţional creşte apreciabil proprietăţile mecanice ale nanocompozitului în comparaţie cu acelea ale unui polimer nearmat. De exemplu, un adaos de 1% nanotuburi de carbon cu pereţi multipli ridică rezistenţa la întindere a polistirenului cu peste 25% [24]. Nanotuburile de carbon sunt foarte flexibile şi pot suporta deformaţii mari datorită rezistenţei mari pe care o au la întindere, compresiune, răsucire şi încovoiere. Nanotubul poate suporta unghiuri de încovoiere de până la 110º, cu deformaţii complet reversibile, astfel încât după înlăturarea sarcinilor exterioare tubul revine la forma iniţială. Pentru un unghi de 120º, legăturile se rup şi deformaţiile devin ireversibile.

4

Capitolul II: Fabricarea nanostructurilor

Nanotehnologia este un domeniu revoluţionar. La scară nanometrică materia şi sistemele pot prezenta caracteristici complet noi care modifică simţitor fenomenele şi

procesele fizice, chimice şi biologice analizate. Nanotehnologiile reprezintă astfel o mare provocare ştiinţifică. Cercetătorii trebuie să fie în măsură să controleze şi să manipuleze materia, să caracterizeze şi să înţeleagă maniera de a-i exploata proprietăţile pentru a realiza noi structuri utile. Nanotehnologia reprezintă o adevărată revoluţie tehnologică deoarece permite, în principiu, omului să controleze materia

la nivel atomic.

Posibilităţile de aplicare ale nanomaterialelor sunt foarte numeroase şi toate sectoarele industriale pot beneficia de acestea [22]. Tehnologia informaţiei este primul domeniu care a beneficiat de aplicarea nanotehnologiei în ce priveşte fabricarea circuitelor integrate [22,26]. Preluând modele din natură, cercetătorii au elaborat două strategii posibile de obţinere

a materialelor nanostructurate [12,22]. Strategia top-down (de la mare la mic) constă în reducerea dimensiunii particulelor mai mari prin măcinare şi cernere. Strategia bottom-up [27] (de la mic la mare) descrie dezvoltarea nanoparticulelor pornind de la atomi şi molecule,

trecând prin fenomenul de cristalizare controlată de tip sol-gel sau prin flacără pirolitică [28- 31]. Ambele strategii prezintă inconvenientul aglutinării particulelor [32]. Nanoparticulele au

o suprafaţă mai mare în raport cu volumul şi deci o energie de suprafaţă mai mare. Netratate,

ele au tendinţa de a se aglomera rapid în microparticule de 0.5 m (500 nm) în diametru, pierzându-şi din proprietăţi [12]. Este necesar ca suprafeţele nanoparticulelor să fie inactivate chimic pentru a putea beneficia de proprietăţile lor deosebite. Nanotehnologia oferă o multitudine de posibilităţi de obţinere a nanostructurilor [33,34,35]. Dintre tehnicile cele mai folosite enumerăm: i) Auto-asamblarea; ii) Litografia la scară nanometrică; iii) Transferul unui tipar; iv) Imprimarea cu jet de cerneală; v) Conformarea prin demulare; vi) Tehnici hibride; vii) Înscrierea cu ajutorul microscopului cu sondă locală. În cele ce urmează, vom detalia o parte din aceste metode. Auto-asamblarea este un procedeu ieftin de construire a unor materiale şi ansambluri nanostructurate [26]. Este esenţial să menţionăm că structurile supramoleculare se autoasamblează fără intervenţie exterioară. Aceste materiale sunt formate prin interacţiuni

interatomice şi intermoleculare, altele decât forţele de legătura metalice, ionice, sau covalente, tradiţionale. Se deschide astfel un nou orizont pentru elaborarea nanostructurilor bazate pe asamblarea constituenţilor moleculari. Astfel, după chimia moleculară, fondată pe legăturile care se stabilesc între atomi pentru a constitui molecule, se situează un alt domeniu, chimia supramoleculară - bazată pe asocierea a două sau mai multe specii chimice [12]. Litografia este un proces crucial în producerea circuitelor integrate, uzual denumite cipuri [37,38]. În procesul de litografie, un „pattern” de pe o mască (denumită şi reticul), conţinând copia – mama a unui circuit, este proiectat folosind o sursă de radiaţie pe o structură de siliciu acoperită cu fotorezist polimeric, cu o demagnificare de cca. 4 ori. Îndepărtând apoi fie partea expusă, fie cea neexpusă a stratului polimeric, circuitul integrat poate fi construit prin procese chimice, depuneri şi difuzie sau implantare a dopanţilor, pentru

a genera tranzistori sau interconexiuni. Acest intreg proces poate fi repetat de câteva ori

pentru a obţine o structură tridimensională a circuitului integrat. Transferul unui tipar [22] este o tehnică care porneşte de la un obiect fabricat prin litografie convenţională sau UV şi se realizează un mulaj rezultând o matriţă. Se aplică un material elastomeric (adesea polidimetil şi laxan PDMS) care după reticulare formează un

mulaj ce poate apoi servi pentru reproducerea în mai multe exemplare a (nano)structurilor de

la care s-a pornit.

5

Capitolul III: Nanocompozite cu matrice organică

III.1. INTRODUCERE

Dintotdeauna omul a încercat să amelioreze proprietăţile materialelor care îl înconjoară sau pe care le poate fabrica. S-au asociat diverse materiale între ele pentru a îmbunătăţi proprietăţile materialului rezultat. Este şi cazul materialelor compozite. Materialul compozit [3] reprezintă o asociere intimă de materiale imiscibile (structuri heterogene), care conferă materialului rezultat proprietăţi pe care nici unul din materialele de bază nu le posedă individual. Natura însăşi utilizează această asociere intimă de materie cum ar fi de exemplu structura osoasă. Osul este un compozit format din fosfat de calciu, hidroxiapatită şi o proteină (colagen). Fibrele de colagen constituie o reţea pe care se organizează cristalele de hidroxiapatită. Aceste fibre ţin la un loc cristalele de hidroxiapatită, dirijând orientarea atomilor în cristale şi crescând rezistenţa mecanică a materiei osoase. Putem descrie astfel un compozit ca fiind o distribuţie organizată sau neorganizată a uneia sau mai multor materiale sub formă de particule sau fibre, denumite fază dispersată sau ranforsantă, într-un alt material care serveşte drept matrice sau liant.

III.2. STRUCTURA COMPOZITELOR DENTARE

Răşinile compozite utilizate în stomatologie [2-4] sunt sisteme trifazice, constituite din: i) fază organică (continuă); ii) faza anorganică (discontinuă); iii) agenţi de cuplare silanici. Umplutura anorganică, după tratarea cu un agent de cuplare, este uniform dispersată în faza organică. Aceasta din urmă conţine monomeri cu două grupări funcţionale, care prin polimerizare formează o reţea tridimensională în care este înglobată umplutura anorganică. Reacția de reticulare este asigurată de radicali liberi furnizaţi de sistemul de iniţiere. După întărire, compozitul este alcătuit dintr-o fază continuă (matricea de polimer reticular), în care se găseşte faza discontinuă (particule de umplutură) care sunt legate între ele de agenţi de cuplare (silani hidrolizabili). Proprietăţile răşinilor diacrilice compozite [40-42], depind în foarte mare măsură de faza anorganică. Natura chimică, caracteristicile fizico-chimice, dimensiunea medie şi distribuţia particulelor de umplutură determină performanţele in vivo ale compozitelor. Diferitele tipuri de umplutură şi de tehnologii de înglobare a acesteia în matricea organică, au dus la modificări pregnante ale proprietăţilor răşinilor compozite. Compozitele clasice cu macroumplutură [2] conţineau particule cu dimensiuni de 15- 20 μm. La compozitele actuale s-a ajuns la o dimensiune medie de 20-40 nm. Tendinţa de a utiliza umpluturi cât mai fine (nanoumpluturi) pentru creşterea rezistenţei la abraziune şi îmbunătăţirea efectului fizionomic al restaurărilor a dus la scăderea dimensiunii particulelor până la sub 100 nm prin folosirea silicei pirolitice [43,44]. S-au elaborat noi soluţii tehnologice pentru a permite mărirea concentraţiei de nanoumplutură din compozite, până la un nivel care să asigure proprietăţi mecanice şi optice satisfăcătoare [22,45,46,47]. Au fost realizate particule mai mari care să asigure proprietăţi mecanice şi optice satisfăcătoare, o împachetare mai densă, dar care să păstreze structura de nanoumplutură. Aceste complexe sunt dispersate în faza organică. Complexele conţin:

nanoumpluturi prepolimerizate şi măcinate, nanoumpluturi prepolimerizate în sfere, nanoumpluturi condensate.

Structura şi compoziţia răşinilor diacrilice compozite:

III.2.I. Faza organică Faza organică a răşinilor compozite este constituită din [2]: a) monomeri de bază; b) monomeri de diluţie; c) sistemul de iniţiere; d) diferiţi aditivi.

6

a) Monomerii de bază, sunt compuşi dimetacrilici [48] cu masă moleculară mare,

contracţie de polimerizare mică şi capacitate bună de umectare a ţesuturilor dure dentare. Majoritatea compuşilor dimetacrilici sunt aromatici. Cel mai cunoscut este BIS-GAMA sau răşina lui Bowen (cel care a sintetizat-o între anii 1958-1962) [49-51]. Ea este de fapt bisfenol

A glicidil metacrilat.

BIS-GAMA a fost monomerul de bază al primelor compozite comercializate, persistând încă în compoziţia multor compozite moderne, datorită avantajelor pe care le prezintă (structură voluminoasă – contracţie relativ mică la polimerizare). Dezavantajele lui,

cum ar fi vâscozitatea crescută ca urmare a formării legăturilor de hidrogen dintre grupările – OH, masa moleculară mare, au dus la elaborarea unor monomeri cu structură similară: BIS- EMA, BIS-PMA sau complet diferită ca uretandimetacrilaţi [52,53]. Ţinta o reprezintă obţinerea unor monomeri cât mai puri care să posede următoarele proprietăţi [54,55]:

contracţie minimă la polimerizare, vâscozitate şi volatilitate mică, absorbţie scăzută a apei.

b) Monomeri de diluţie sunt compuşi: monofuncţionali (cu o grupare polimerizabilă),

difuncţionali (cu 2 grupări polimerizabile) sau trifuncţionali (cu 3 grupări polimerizabile). Au masă moleculară mică, deci şi vâscozitate scăzută. Ei sunt introduşi în faza organică pentru a dilua monomerii de bază care au vâscozitate crescută. Aceşti monomeri participă la reacţii de polimerizare, deci la formarea matricei organice a polimerului. c) Sistemul de iniţiere Sistemul de iniţiere al reacţiei de polimerizare este reprezentat de substanţe care pun în libertate radicali liberi. Reacţia de polimerizare se poate desfăşura doar în prezenţa unui iniţiator. În funcţie de mecanismul de iniţiere, se deosebesc trei tipuri de reacţii de polimerizare: termopolimerizare, autopolimerizare şi fotopolimerizare. Pentru tehnicile directe de restaurare (cabinet) se iau în considerare doar autopolimerizarea şi fotopolimerizarea. Compozitele moderne folosesc sistemul de iniţiere a polimerizării prin radiaţii luminoase [56]. Dintre acestea, iniţierea cu radiaţie luminoasă vizibilă prezintă avantajul adâncimii de penetrare de maxim 2 mm în startul de material, de 3 ori mai mult decât cele UV [57-59]. Faza organică a compozitelor cu iniţiere prin radiaţie vizibilă conţine un sistem de iniţiere specific, frecvent 0,2% camforchinonă şi 0,1% N,N- dimetillaminoetilmetacrilat [60, 61]. Dicetona absoarbe lumina cu lungimea de undă de 460- 500 nm şi trece într-o stare excitată, care reacţionează cu o amină organică, furnizând radicalii liberi care iniţiază polimerizarea monomerilor.

III.2.2. Faza anorganică Umpluturile anorganice cel mai des utilizate sunt pe bază de [3,4]: cuarţ cristalin, silice coloidală, aluminosilicaţi şi borosilicaţi de Li, Ba, Zr, Sn, fluorură de bariu, particule sintetizate din fibră de sticlă, triclorură de yterbiu, oxizi. În funcţie de tipul compozitului, ponderea umpluturii variază în limitele 30-85% greutate şi 17-55% volum. Caracteristicile umpluturii influenţează decisiv comportamentul compozitului în mediul oral.Umplutura anorganică se clasifică, în funcţie de dimensiunea particulelor, în [62,63]: i) macroumplutură (clasice); ii) microumplutură 0,01-0,1 μm; iii) nanoumplutură 10-100 nm; iv) hibride.

III.2.3. Agenţii de cuplare silanici Proprietăţile fizico-chimice ale răşinilor diacrilice compozite, precum şi rezistenţa în

timp la factorii agresivi din cavitatea orală, sunt asigurate doar dacă legătura dintre faza organică şi cea anorganică este puternică şi stabilă în timp.Ca agenţi de cuplare se folosesc frecvent silanii [64], X-Si(OR) 3 , mai ales 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilan, care au grupări reactive. Acest procedeu se numeşte silanizare.Structurile tridimensionale sunt realizate pe de

o parte din structurile reticulate obținute în urma reacției de fotopolimerizare a grupărilor

metacrilice existente în monomerii difucționali, iar pe de altă parte prin stabilizarea rețelei cu

silani funcționali ce reacționează la un capăt cu suprafața particulelor de umplutură, iar la celălalt capăt cu o grupare funcțională de pe catena formată în timpul polimerizării.

7

Capitolul IV: Stadiul actual al compozitelor dentare nanostructurate

IV.1.

DENTARE

NOI

ASPECTE

URMĂRITE

ÎN

FABRICAREA

NANOCOMPOZITELOR

Majoritatea eforturilor depuse în ultimii ani în cercetare, au vizat sistemele adezive, compozitele, ceramicele şi estetica dentară (tehnicile de albire a dinţilor). Viitorul compozitelor în domeniul medicinii dentare este din ce în ce mai promiţător. Agenţii silanici folosiţi de multă vreme la fabricarea compozitelor sunt optimizaţi şi mult mai bine controlaţi pentru a obţine o excelentă interfaţă de adeziune [64]. Încărcarea cu filler a compozitelor, care influenţează în mod direct proprietăţile materialului (rezistenţa la uzură de exemplu), se bazează tot mai mult pe nanoumplutură (nanoparticule). Nanoparticulele determină apariţia unor distanţe foarte mici între componentele compozitului, crescând rezistenţa la uzură a matricii răşinice [68-71]. De asemenea, anumiţi nanofileri induc modificări cromatice şi de radioopacitate în sisteme. Interesul actual este de a trece de la tehnicile de fotopolimerizare la cele de polimerizare omogenă. În ciuda interesului pozitiv stârnit printre practicieni de metodele de fotopolimerizare, acestea nu asigură o certă profunzime a polimerizării sau a gradului de conversie, mai ales în cavităţi greu accesibile [72,73], astfel că se testează noi metode de polimerizare [74-77]. Contracţia compozitelor este instabilă, maximul fiind observat în cursul polimerizării. Nivelul contracţiei de polimerizare acceptat în prezent este de 3-3,5 procente [78-80]. În timpul contracţiei, restaurările compozite induc un nivel crescut de solicitare şi asupra peliculei de adeziv dentinar. În cazul unui compozit cu 75 procente de greutate filler (echivalentul a aproximativ 50 procente volumice) jumătate din restaurare este răşină care suferă fenomenul de contracţie. De exemplu, Bisfenol – A glicidildimetacrilat (Bis-GMA) sau monomeri similari se contractă cu aproximativ 10-12 procente volumice [52]. În general, polimerizarea determină aproximativ 65% reacţie de conversie a monomerului, deoarece barierele sterice limitează extinderea reacţiei acestuia [81-84]. Prin ajustarea dimensiunii fillerului şi a combinaţiilor între monomeri, acest nivel poate fi controlat. În cursul polimerizării majoritatea reacţiilor apar în aproximativ 5-10 secunde. Fenomenul de contracţie care apare în cursul polimerizării se produce cu rapiditate spre sursa de polimerizare [85,86]. Stresul dezvoltat este brusc şi inegal. După câteva minute apare „relaxarea” materialului, dar eventualele neajunsuri s-au produs deja. Deşi noile sisteme adezive dentinare determină apariţia unor straturi hibride mai bune, ele nu sunt neapărat şi mai puternice la început şi pot fi dislocate de tensiunea precoce ce se dezvoltă în material. Cercetările făcute asupra structurii chimice a materialelor au dus la realizarea unor prototipuri de compozite cu coeficient de contracţie scăzut sau chiar nul [88-90]. Primele exemple au fost date în 2000 de firma 3MESPE [91]. Prototipurile utilizate foloseau la debutul polimerizării reacţii ce apăreau prin dubla adeziune. Silanizarea face parte din chimia polimerilor şi a compozitelor de circa 70 ani. Aceste sisteme se bazează pe SiO 2 , ceea ce le face să fie foarte folosite, deoarece fillerii utilizaţi în stomatologie sunt pe bază de siliciu. Teoretic, silanul A 174 (3 metacriloiloxi-propil-trimetoxi silan) este un bun agent de cuplare. Nanofillerii intră în compoziţia multor compozite comerciale folosite în industrie. Proprietăţile mecanice ale compozitelor depind de natura şi mărimea fillerului care intră în compoziţia materialului. În general, o cantitate mai mare de filler duce la creşterea durităţii, elasticităţii, rezistenţei la fractură şi la uzură. Ne vom opri asupra ultimului aspect. Forţa în sine nu explică relaţia dintre filler şi rezistenţa la uzură. Uzura în cazul compozitelor folosite în stomatologie presupune câteva mecanisme diferite [68]. În mediu oral uzura pe suprafeţele ocluzale este cauzată de particulele abrazive cu dimensiuni de 0,1 µm care se găsesc în alimente şi care

8

se presupune că ar fi pe bază de siliciu. Matricea compozită este supusă uzurii dar nu şi filerul care este mai dur. Astfel, protejarea matricei este posibilă prin proiectarea unor particule de încărcare care să fie în contact foarte strâns, pentru a apăra matricea de impactul cu particulele abrazive din alimente. Acestea se numeşte microprotecţie [68] şi a fost îndelung studiată pentru compozitele cu microparticule. Este evident că acest lucru s-a îmbunătăţit pentru compozitele microhibride şi mai nou pentru cele nanohibride. Nanoparticulele nu sunt toate identice. De exemplu, firma 3M ESPE utilizează tehnologia soluţiei gel pentru a produce nanosfere numite generic nanomeri [92]. Acestea pot forma nanoconglomerate (ciorchini sau clusteri). Interesul stârnit de domeniul nanomaterialelor vizează posibilitatea de a manipula structura lor pentru a modifica şi îmbunătăţi proprietăţile electrice, chimice, mecanice şi optice [95]. Nanometrul este esenţa noţiunii de mic. Pentru orientare, dimensiunea unui atom de hidrogen este de 0,1-0,2 nm, iar a unei bacterii de 1000 nm sau 1μm.

Tehnologia răşinilor compozite a evoluat continuu începând din 1963, an în care Bowen le-a introdus pe piaţă ca sisteme BIS-GAMA ranforsate [49, 96,97]. Un mare salt în domeniu s-a făcut prin dezvoltarea răşinilor fotopolimerizabile [98]. Evoluţia în continuare a condus la apariţia materialelor cu particule de dimensiuni tot mai mici şi cu o încărcare cu filler din ce în ce mai mare, ceea ce a îmbunătăţit semnificativ domeniile de aplicare ale răşinilor compozite fotopolimerizabile [99,100]. Răşinile compozite sunt extrem de utilizate în stomatologie (medicină dentară) şi au devenit materiale de elecţie pentru reconstituiri estetice, datorită calităţilor lor deosebite cum ar fi: duritate, proprietăţi estetice excelente, preţ avantajos în raport cu ceramica, adeziune foarte bună la structurile dentare. În ultimele decenii, cerinţele tot mai mari pentru reconstituiri estetice au dus la dezvoltarea unor noi clase de compozite pentru reconstituiri directe (în cabinet) cu proprietăţi fizice, mecanice, estetice şi de rezistenţă în timp, excelente. Cele mai recente materiale sunt compozitele care conţin o matrice tip rășină convenţională în care s-au înglobat nanoparticule sau nanoconglomerate (clusteri). Nanocompozitele se consideră că au o rezistenţă la abraziune crescută, duritate şi proprietăţi estetice bune datorită finisării şi lustruirii foarte bune [101,102]. Rezistenţa la compresiune, tracţiune şi la rupere a materialelor nanocompozite este similară sau chiar mai mare comparativ cu alte compozite testate (hibride, microhibride şi microfile) [92]. Aceasta permite utilizarea nanocompozitelor atât pentru reconstituiri în zona posterioară, cât mai ales în zona anterioară. Clinicienii trebuie să înţeleagă exact conceptul nanometric, care este echivalent cu 10 -3 m, cu alte cuvinte 1m = 1000 nm. În medicina dentară nanofillerul este o particulă anorganică de dimensiuni aproximative de 40 nm = 0,04 m. Această dimensiune totuşi nu este novatoare în ce priveşte compozitele dentare, deoarece compozitele microfile atingeau această dimensiune a fillerului încă din anii 70. Ceea ce este absolut nou, este posibilitatea nanofillerilor de a îmbunătăţi încărcarea cu fază anorganică. Compozitele microfile conţineau 50% procente de greutate de fază anorganică, pe când cele nanofile conţin 80 % procente de greutate fază anorganică. O creştere a conţinutului de filler implică o îmbunătăţire a proprietăţilor mecanice [105]. Obiectivul nanotehnologiei este de a dezvolta un material dentar de reconstituire care să poată fi utilizat în orice zonă (anterioară sau posterioară) a arcadei dentare. Acest material trebuie să îmbine calităţile unui compozit microfil cu cel ale unui compozit hibrid: prin finisare şi lustruire să rezulte o suprafaţă netedă şi rezistentă în timp, iar proprietăţi mecanice să le asigure rezistenţa la stres [92]. Particulele de umplutură se pot obţine prin tehnica măcinării, dar inconvenientul este că dimensiunea minimă obţinută este de 100 nm. Nanotehnologia urmăreşte să promoveze răşini compozite cu particule de umplutură foarte mici, ce pot fi dispersate în concentraţii

9

mari, ceea ce ar duce la o scădere a contracţiei de priză şi la o creştere a rezistenţei la compresiune, tracţiune şi fractură a materialului. Pe de altă parte, dimensiunea foarte mică a particulelor îmbunătăţeşte proprietăţile optice ale răşinii compozite deoarece diametrul lor este mai mic decât lungimea de undă a luminii vizibile (0,4-0,8 μm), ceea ce face ca ochiul uman să nu perceapă particulele [106]. Nanoclusterii sunt conglomerate de nanoparticule care se comportă ca un întreg, permiţând o încărcare mai mare cu filler şi o creştere a rezistenţei. Microfillerii clasici sunt alcătuiţi din silice pirolitică cu dimensiuni medii de 40 nm. Tipic, particulele primare tind să se agrege. Desfacerea agregatelor formate în agregate mai mici este greu, chiar imposibil de realizat. Silicea este preparată printr-un proces de ardere. Structura umpluturilor microfile rezultate este slab încărcată cu filler. Mulţi producători de materiale adaugă particule prepolimerizate pentru a creşte încărcarea cu filler. Tehnica constă în adăugarea de silice pirolitică în răşină. Amestecul este polimerizat şi apoi presat pentru a obţine particule mici. Aceste particule sunt apoi adăugate în răşina propriu-zisă, a cărei contracţie de priză va scădea. Chiar şi cu această tehnică compozitele microfile prezintă o încărcare cu filler mai mică decât compozitele hibride. Grupările metacrilat reziduale leagă particulele prepolimerizate la matricea răşinii. Eficienţa acestei legături este influenţată de numărul legăturilor duble rămase pe suprafaţa acestor particule. În timpul polimerizării fillerilor prepolimerizaţi reacţia este dirijată aproape de încheiere. Compozitele microfile care conţin doar siliciu nu sunt radioopace. De aceea sunt folosite mai ales în zonele posterioare ale arcadelor dentare. Compozitele hibride şi microhibride [107] conţin o mare varietate de particule cu diverse dimensiuni. Aceasta poate duce la o încărcare mai mare cu filler, determinând creşterea durităţii materialului [108]. Aceste compozite conţin atât particule de dimensiuni nanometrice într-o cantitate mai mică, precum şi particule de dimensiuni mai mari, care influenţează proprietăţile optime ale compozitului. Dimensiunile aproximative ale particulelor din compozitele hibride şi microhibride se situează între 0,4 şi 1μm. Atunci când compozitul hibrid este supus abraziunii, răşina dintre particule şi din jurul acestora se pierde, ducând la exteriorizarea particulelor de umplutură [109,110]. Acestea pot fi chiar îndepărtate de pe suprafaţă, rezultând cratere (goluri). Denivelările şi golurile dau suprafeţei compozitului aspect rugos, aceasta pierzându-şi transluciditatea. Compozitele microfile îşi păstrează luciul de suprafaţă obţinut după finisare. Pe măsură ce compozitul se abrazează, particulele de umplutură se pierd cu aceeaşi rapiditate ca şi răşina înconjurătoare. Fillerii sub formă de nanoclusteri sunt formaţi din aglomerări de nanoparticule, astfel că în timpul abraziunii se pierd de pe suprafaţa compozitului nu nanoclusterii, ci particulele primare nanometrice. Aceasta face ca luciul iniţial al suprafeţei să se păstreze un timp mai îndelungat faţă de compozitele hibride clasice [92].

IV.2. EXEMPLE DE MATERIALE DENTARE NANOCOMPOZITE DISPONIBILE

Dorinţa de a obţine un material compozit mai rezistent şi mai estetic a impulsionat firmele producătoare să-şi intensifice cercetările în domeniul tehnologiei nano. Menţionăm câteva din materialele compozite cunoscute şi folosite la noi în ţară:

1. TETRIC ® EvoCeram de la firma Ivoclar Vivadent [111]

2. ESTHET X îmbunătăţit: firma Dentsply De Trey GmbH [112]

3. CERAM – X: firma Dentsply De Trey GmbH. [113]

4. GRANDIO: firma Voco (Luxhaven, Germany) [114]

5. PALFIQUE ESTELITE: firma Tokuyama Dental Corp. [115]

6. FILTEK SUPREME Plus universal Restaurativ – firma 3M ESPE, U.S.A. [93]

7. AELITE AESTHETIC ENAMEL – firma BISCO inc., U.S.A. [116]

10

IV.3. MATERIALE DENTARE STUDIATE: NANOCOMPOZITUL FILTEK SUPREME XT ȘI COMPOZITUL HIBRID FILTEK Z250

Răşinile dentare sunt uzual tratate (solidificate) prin polimerizare foto-iniţiată a radicalilor liberi. Camforchinona (CQ) este utilizată frecvent ca iniţiator în lumina vizibilă, iar rețeaua polimeră este asigurată de monomerii bisfenolului A difuncționalizat cu grupări metacrilice legate prin intermediul glicidileterului (Bis-GMA) și polimeri difuncționalizați cu grupări metacrilice pe bază de PEG (TEGMA). Monomerul bisfenol A glicidil metacrilat (Bis-GMA) este folosit pe scară largă, ca un important monomer de bază, de când a fost descoperit, la începutul anilor ’60 [3]. Bis-GMA este un lichid cu vâscozitate ridicată. Pentru a îmbunătăţi proprietăţile de manipulare, se adaugă un monomer diluant cu viscozitate mică, cum ar fi tri (etilenglicol) dimetacrilat (TEGDMA), pentru a face răşina mai fluidă. În răşina dentară Bis-GMA/TEGDMA, Bis-GMA are rolul de a limita contracţia volumetrică indusă de fotopolimerizare şi de a îmbunătăţi reactivitatea răşinii, în timp ce TEGDMA creşte rata conversiei legăturilor duble vinilice (Figura IV.1) [4,48,117].

leg ă turilor duble vinilice (Figura IV.1) [4,48,117] . a) b) Figura IV.1: Structura chimic ă

a)

leg ă turilor duble vinilice (Figura IV.1) [4,48,117] . a) b) Figura IV.1: Structura chimic ă

b)

Figura IV.1: Structura chimică a bis-GMA (a) şi TEGMA (b)

În materialul restaurativ Filtek Z250, majoritatea TEGDMA a fost înlocuit cu un amestec de UDMA (uretan dimetacrilat) şi Bis-EMA(6)1 (Bis-fenol A polietilen glicol di-eter dimetacrilat) [118] (Figura IV.2). Ambele răşini au masa moleculară mai ridicată şi deci puţine legături duble pe unitatea de masă. Mai mult, masa moleculară ridicată afectează din punct de vedere teoretic vâscozitatea, însă în practică nu poate fi observată nici o schimbare a proprietăţilor de manipulare. Totuşi, masa moleculară mai ridicată a răşinii determină o contracţie mai coborâtă, îmbătrânire redusă şi o matrice răşinică uşor mai moale. Mai mult, aceste răşini sunt mai hidrofobe şi mai puţin sensibile la umiditatea atmosferică.

ş i mai pu ţ in sensibile la umiditatea atmosferic ă . a) b) Figura IV.2:

a)

b)

Figura IV.2: Structura chimică a UDMA (a) şi Bis-EMA(6) (b)

De-a lungul anilor, răşinile dentare au fost ranforsate cu filler anorganic, cum ar fi sticla silanizată (particule ceramice), însă duritatea lor relativ coborâtă şi durabilitatea materialului compozit au limitat folosirea practică [3]. De exemplu, în materialul compozit Filtek Z250 fillerul constă în particule de oxid de zirconiu şi oxid de siliciu cu dimensiunea între 0,01 μm şi 3,5 μm şi o medie de 0,6 μm [118]. Ranforsarea cu fibre cu duritate ridicată sau whiskeri au condus la îmbunătăţiri dramatice ale compozitelor dentare [4]. Materialul restaurativ nanocompozit Filtek Supreme XT Universal [93] este activabil în lumina vizibilă, având proprietăţi estetice optime, atât în restaurările monocrome, cât şi în cele policrome. Sistemul de răşini este cel de contracţie redusă folosit şi la Filtek Z250. Nuanţele translucide conţin o combinaţie de nano-filler de 75 nm din oxid de siliciu neaglomerate (neagregate) şi clusteri de nano-particule aglomerate cu dimensiuni variind între 0,6 şi 1,4 microni, cu un procentul masic de filler de 72,5%. Nuanţele translucide nu sunt radioopace. Pentru celelalte nuanţe nano-particulele au dimensiunea de 20 nm, iar încărcarea cu filler este de 78,5%.

11

CONTRIBUŢII PERSONALE

Capitolul V: Metodologia cercet ă rii

V.1. CONSIDERAŢII GENERALE

În abordarea holistică, medicina dentară priveşte omul nu numai din punct de vedere biologic ci şi social, fiind o fiinţă complexă supusă în permanenţă influenţelor multidirecţionale provenite din mediul social şi natural, ambele medii fiind în interacţiuni reciproce şi care pot avea repercursiuni sanogenice sau patogenice la nivel de individ sau colectivitate umană. Nu putem vorbi de un comportament ideal al materialelor restaurative pentru un anumit caz clinic, decât în contexul derulării unor cercetări pertinente în acest domeniu, care să fie realizate premergător aplicaţiilor clinice. Aceste cercetări vizează pe de o parte analiza materialelor compozite prin diverse tehnici de microscopie şi determinarea caracteristicilor fizico-chimice ale acestora, aspecte ce ocupă un număr din ce în ce mai mare de pagini în literatura de specialitate, iar pe de altă parte testări ale biomaterialelor sub acţiunea diverselor tipuri de forţe.

V.2. MOTIVAŢIA ALEGERII TEMEI

Subiectul tezei prezente îşi păstrează oportunitatea deoarece medicul dentist se confruntă zilnic cu problematica realizării unei restaurări care să tindă spre ideal, cu dificultăţile închiderii marginale a obturaţiilor, în special la nivelul pragului gingival, acolo unde umiditatea creviculară îngreunează desfăşurarea actului operator. Medicina dentară are la dispoziţie o paletă vastă de materiale de obturaţii fizionomice ce sunt elaborate de diverse firme de produse şi aparatură medicală dentară, însă decisive pentru impactul practic sunt studiile comparative ce privesc comportamentul fizico-chimic şi analiza de microscopie ale acestora, un rol important aparţinând alegerii variantei terapeutice în deplin acord cu specificul fiecărei situaţii clinice. Activitatea practică din sfera medicinii dentare oferă o imagine clară a frecvenţei crescute a leziunilor odontale coronare la toate grupele de vârstă, dar şi a reconstrucţiilor coronare incorecte, atât datorită alegerii greşite a materialului compozit, cât şi a nerespectării timpilor clinici impuşi de firma producătoare. Analiza comportamentului fizico-chimic al materialelor compozite utilizate în refacerile fizionimice odontale, precum şi răspunsul organismului la acţiunea indusă de acestea reprezintă o latură importantă a studiilor prezente, cu implicații deosebite în alegerea şi utilizarea corectă a tipului de material.

V.3. SCOPUL ŞI OBIECTIVELE CERCETĂRII

V.3.1. Scopul studiului

Lucrarea de faţă îşi propune lărgirea ariei metodelor de testare şi analiză a materialelor compozite utilizate în terapia restaurativă, ca un aspect esenţial pentru dezvoltarea şi îmbunătăţirea calităţii obturaţiilor fizionomice adaptate fiecărui caz clinic în parte. Scopul studiilor efectuate este de a veni în întâmpinarea medicului dentist prin descrierea materialelor compozite utilizate pe scară largă în terapia restaurativă actuală, realizând o corelaţie dintre caracteristicile acestor materiale stabilite prin diferite metode şi tipul de cavitate ce se doreşte a fi restaurat. Nu în ultimul rând am dorit să stabilim corelaţiile dintre tipul de cavitate, materialele compozite utilizate şi apariţia modificărilor la nivel macroscopic ale acestora, după 1, 2, 3 ani de la instaurarea tratamentului restaurativ.

12

V.4. DIRECŢII DE CERCETARE

1. Analiza statistică a unui lot de 60 pacienţi diagnosticaţi cu leziuni odontale cariose

de clase I, II, III, IV, V Black la care soluţia terapeutică de elecţie a constat în refacerea integrităţii coronare prin intermediul obturaţiilor, utilizând două tipuri de materiale compozite: un material nanocompozit - Filtek Supreme XT şi un compozit hibrid – Filtek

Z250.

2. Analiza prin microscopie electronică a celor două tipuri de compozit, Filtek

Supreme XT şi Filtek Z250, înainte şi după polimerizare;

3. Analiza prin microscopie de forţă atomică şi optică pentru compozitele dentare

Filtek Supreme XT şi Filtek Z250;

4. Analiza proprietăţilor structurale a celor două tipuri de compozite dentare luate în

studiu, bazată pe difractometria de raze X şi spectroscopie FTIR;

5. Determinarea structurii compozitelor Filtek Supreme XT, precum şi Filtek Z250

corodate în diferite medii;

6. Studiul proprietăţilor termice şi mecanice ale compozitelor dentare luate în studiu şi

influenţa conductivităţii termice a acestora asupra ţesuturilor dentare;

7. Stabilirea corelaţiei dintre tipurile de materiale compozite utilizate şi modificările

de culoare, de continuitate ale acestora în acord cu tipurile de cavităţi.

V.5. MATERIAL ŞI METODĂ

În vederea atingerii obiectivelor propuse au fost realizate epruvete din cele două materiale compozite, care au fost supuse analizei fizico-chimice, microscopice şi structurale. Tipuri de studii utilizate:

Analizele microstructurale au fost realizate cu ajutorul unui microscop electronic de

baleiaj de la firma VegaTescan modelul LMH II aflat în dotarea laboratorului de microscopie

electronică al Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Iaşi;

Analizele de microscopie optică s-au realizat pe un echipament Zeiss şi s-au efectuat la

o putere de amplificare de 1000 x pe materialul fotopolimerizat.

Evaluarea gradului de conversie la polimerizare a fost realizată prin spectroscopie

FTIR. A fost folosit un spectrometru FTIR Bruker din dotarea Institutului Național de Fizica Materialelor București, utilizându-se următoarele condiții de lucru: lungimea de undă a fost în domeniul 300-7500 cm¯¹, rezoluția 2 cm¯¹ și un număr de 32 de scanări. A fost determinat procentul de leg