Sunteți pe pagina 1din 65

Universitatea de Medicin i Farmacie Gr. T.

Popa Iai

Contribuii teoretice i
experimentale la utilizarea
nanomaterialelor n
medicina dentar
REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT

Conductori tiinifici,
Prof. Dr. Valeriu RUSU
Prof. Dr. Maricel AGOP
Doctorand,
Irina DOBREA (cs. NICA)

Iai
2012

CUVINTE CHEIE:

Nanotehnologie
Nanocompozite dentare restaurative
Proprieti structurale, termice i mecanice
Filtek Supreme XT, Filtek Z250

CUPRINS
Introducere ........................................................................................................................ 1 (1)
STADIUL CUNOATERII
Capitolul I: Actualiti privind bazele fizice ale nanomaterialelor ............................ 2 (3)
I.1. INTRODUCERE .............................................................................................. 2 (3)
I.2. MATERIALE NANOSTRUCTURATE. CARACTERISTICI GENERALE .. 2 (3)
I.3. FULLERENE I NANOTUBURI DE CARBON .......................................... 5 (4)
Capitolul II: Fabricarea nanostructurilor ................................................................... 10 (5)
II.1. INTRODUCERE .......................................................................................... 10
II.2. AUTO-ASAMBLAREA .............................................................................. 10
II.3. LITOGRAFIA LA SCAR NANOMETRIC ............................................ 12
II.4. TRANSFERUL UNUI TIPAR ...................................................................... 13
II.5. IMPRIMAREA (TIPRIREA) CU JET DE CERNEAL (INKJET PRINTING)
................................................................................................................................ 14
II.6. CONFORMAREA PRIN DEMULARE (MODELARE, TIPAR) .............. 14
II.7. TEHNICILE HIBRIDE ................................................................................ 16
II.8. NSCRIEREA CU AJUTORUL MICROSCOPULUI CU SOND LOCAL 16
Capitolul III: Nanocompozite cu matrice organic ..................................................... 17 (6)
III.1. INTRODUCERE ......................................................................................... 17 (6)
III.2. STRUCTURA COMPOZITELOR DENTARE.......................................... 17 (6)
III.2.I. Faza organic ................................................................................. 18 (6)
III.2.2. Faza anorganic ............................................................................. 19 (7)
III.2.3. Agenii de cuplare silanici ............................................................ 19 (7)
III.3. TIPURI DE NANOPARTICULE ................................................................ 20
III.4. FABRICAREA NANOCOMPOZITELOR ................................................. 21
III.4.1. Dispersia nanoparticulelor ntr-o matrice polimeric preformat 21
III.4.2. Sinteza matricei n prezena nanoparticulelor .............................. 22
III.4.3. Prepararea nanoparticulelor n matricea organic ......................... 23
III.5. PROPRIETILE NANOCOMPOZITELOR CU MATRICE ORGANIC 23
III.5.1. Caracteristici structurale ................................................................ 23
III.5.2. Rezistena mecanic ....................................................................... 24
i

III.5.3.Proprietatea de barier pentru fluide .............................................. 24


III.5.4. Rezisten la degradarea termic .................................................. 25
III.5.5. Alte proprieti ............................................................................... 25
III.6. APLICAIILE NANOCOMPOZITELOR CU MATRICE ORGANIC .... 25
Capitolul IV: Stadiul actual al compozitelor dentare nanostructurate...................... 26 (8)
IV.1. NOI ASPECTE URMRITE N FABRICAREA NANOCOMPOZITELOR
DENTARE ............................................................................................................. 26 (8)
IV.2. EXEMPLE DE MATERIALE DENTARE NANOCOMPOZITE DISPONIBILE
................................................................................................................................. 29
IV.3. MATERIALE DENTARE STUDIATE: NANOCOMPOZITUL FILTEK
SUPREME Z250 I COMPOZITUL HIBRID FILTEK SUPREME XT ........... 32 (11)
CONTRIBUII PERSONALE
Capitolul V: Metodologia cercetrii ............................................................................ 34 (12)
V.1. CONSIDERAII GENERALE ................................................................... 34 (12)
V.2. MOTIVAIA ALEGERII TEMEI .............................................................. 34 (12)
V.3. SCOPUL I OBIECTIVELE CERCETRII .............................................. 34 (12)
V.3.1. Scopul studiului ............................................................................ 34
V.3.2. Obiectivele cercetrii ................................................................... 35
V.4. DIRECII DE CERCETARE ..................................................................... 35 (13)
V.5. MATERIAL I METOD ......................................................................... 35 (13)
Capitolul VI: Evaluarea incidenei i prevalenei leziunilor odontale coronare ..... 41 (14)
VI.1 INTRODUCERE ......................................................................................... 41
VI.2 SCOPUL STUDIULUI ............................................................................... 41 (14)
VI.3 MATERIAL I METOD .......................................................................... 41 (14)
VI.4. REZULTATE SI DISCUTII ...................................................................... 52 (15)
VI.4.1. Analiza de regresie multipl dup 1 an ...................................... 55
VI.4.2. Analiza de regresie multipl dup 2 ani ..................................... 58
VI.4.3. Analiza de regresie multipl dup 3 ani ..................................... 62 (17)
VI.5. CONCLUZII .............................................................................................. 66 (21)
Capitolul VII: Contribuii personale la studiul proprietilor structurale ale unor
compozite dentare .......................................................................................................... 68 (22)
VII.1. INTRODUCERE ....................................................................................... 68
VII.2. SCOP ......................................................................................................... 68 (22)
VII.3. MATERIAL I METOD ....................................................................... 68 (22)
ii

VII.3.1. Metode de analiz prin microscopie folosite experimental pentru


caracterizarea unor compozite dentare ................................................... 70
VII.4. REZULTATE I DISCUII ..................................................................... 79 (22)
VII.4.1 Studiul privind analiza suprafeei i analiza microstructural a
materialelor compozite dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250 ........ 79 (22)
VII.4.2. Determinarea compoziiei chimice prin analiz EDX pentru
compozitele dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250 .......................... 84 (24)
VII.5. CONCLUZII ............................................................................................. 92 (28)
Capitolul VIII: Studiul caracteristicilor de suprafa prin microscopie de for atomic
i optic pentru compozitele dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250 ............... 94 (29)
VIII.1. INTRODUCERE .................................................................................... 94 (29)
VIII.2. SCOP ...................................................................................................... 94 (29)
VIII.3. MATERIAL I METOD ..................................................................... 94 (29)
VIII.4. REZULTATE SI DISCUII ................................................................... 97 (29)
VIII.5. CONCLUZII .......................................................................................... 102 (31)
Capitolul IX: Analiza comportamentului materialelor compozite dentare Filtek
Supreme XT i Filtek Z250 n diverse medii corozive biologice ............................. 103 (32)
IX.1. INTRODUCERE ...................................................................................... 103 (32)
IX.2. SCOP ........................................................................................................ 103 (32)
IX.3. MATERIAL I METODA ....................................................................... 104 (32)
IX.4. REZULTATE I DISCUII .................................................................... 104 (33)
IX.4.1. Rezultate privind structura nanocompozitului Filtek Supreme XT
corodat n diverse medii ........................................................................ 104 (33)
IX.4.2. Rezultate privind structura compozitului hibrid Filtek Z250 corodat n
diverse medii ........................................................................................ 114
IX.5. CONCLUZII ............................................................................................ 123 (36)
Capitolul X: Rezultate asupra proprietilor structurale ale unor compozite dentare,
bazate pe difracia razelor X i spectroscopia FTIR ................................................ 124 (37)
X.1. INTRODUCERE ........................................................................................ 124
X.2. SCOP ......................................................................................................... 124 (37)
X.3. MATERIAL I METOD ........................................................................ 125 (37)
X.3.1. Structura cristalin a corpului solid ............................................ 126
X.3.2. Producerea i proprietile razelor X. Interaciunea radiaiei X cu
materia ................................................................................................. 127
X.3.3. Condiiile pentru difracia razelor X. Analiza structural calitativ i
cantitativ .............................................................................................. 129
iii

X.3.4. Utilizarea spectrometriei n infrarou pentru studiul polimerilor 132


X.4. REZULTATE I DISCUII ..................................................................... 133 (37)
X.4.1. Rezultate experimentale obinute prin difracie de raze X pentru
compozitele dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250 ....................... 133 (37)
X.4.2. Rezultate experimentale obinute prin spectrometrie n infrarou cu
transformat Fourier .............................................................................. 136 (39)
X.5. CONCLUZII .............................................................................................. 138 (40)
Capitolul XI: Rezultate privind proprietile termice ale compozitelor dentare Filtek
Supreme XT i Filtek Z250 ......................................................................................... 140 (41)
XI.1. INTRODUCERE ...................................................................................... 140 (41)
XI.2. SCOP ...................................................................................................... 140 (41)
XI.3. MATERIAL I METOD ...................................................................... 140 (41)
XI.3.1. Conductivitatea termic i echipamentul pentru msurarea acesteia 140
XI.3.2. Dilatarea termic i echipamentul pentru msurarea acesteia . 144
XI..4. REZULTATE I DISCUII ................................................................... 147 (42)
XI.4.1. Rezultate privind conductivitatea termic a compozitelor Filtek
Supreme XT i Filtek Z250 ................................................................... 147
XI.4.2. Rezultate privind dilatarea termic a compozitelor Filtek Supreme XT
i Filtek Z250 ......................................................................................... 148
XI.5. CONCLUZII ............................................................................................ 150 (44)
Capitolul XII: Rezultate privind comportamentul la compresiune al materialelor
compozite dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250 ............................................. 151 (45)
XII.1. INTRODUCERE .................................................................................... 151 (45)
XII.2. SCOP ...................................................................................................... 151 (45)
XII.3. MATERIAL I METOD ..................................................................... 151 (45)
XII.4. REZULTATE I DISCUII ................................................................... 153 (45)
XII.5. CONCLUZII ........................................................................................... 158 (48)
CONCLUZII GENERALE ........................................................................................ 159 (49)
DIRECII VIITOARE DE CERCETARE .............................................................. 162 (52)
Bibliografie ................................................................................................................... 163 (53)
Lista lucrrilor tiinifice din tematica de doctorat ................................................. 174 (59)

iv

Introducere

Medicina dentar restaurativ traverseaz o perioad de schimbri rapide, odat cu


modificarea tiparului de apariie i evoluie a maladiei carioase, ct i cu descoperirea unor
noi materiale i tehnici.
Depind epoca extracionist, determinat n special de fobia fa de boala de
focar, medicina dentar a intrat n epoca restaurativ n care s-a dorit introducerea unor noi
materiale care s conduc la obinerea unor restaurri cu un aspect ct mai natural i cu
proprieti fizice, chimice i biologice ct mai apropiate de acelea ale esuturilor dure dentare.
Descoperirea unor materiale susceptibile de a realiza o adeziune mecanic i/sau
chimic cu esuturile dentare a devenit un imperativ necesar i obligatoriu pentru a realiza un
progres consistent n acest sens [1,2].
Rinile compozite au aplicaii multiple n medicina dentar, att ca materiale de
restaurare coronar, lineri sigilani pentru anuri i fisuri, faetri, ct i ca materiale de
cimentare a restaurrilor protetice uni- sau pluri-dentare.
Diferitele tipuri de materiale compozite se deosebesc dup consisten (vscozitate).
Compozitele flow (fluide) sunt concepute pentru a fi aplicate cu ajutorul seringilor direct n
cavitile mici, asigurnd o dispersie i o adaptare perfect a materialului la pereii cavitii.
Compozitele condensabile sunt destinate reconstituirii cavitilor medii sau mari, acolo unde
este necesar refacerea unor puncte de contact interdentar ct mai strnse. Materialele
compozite aparinnd celor dou categorii se deosebesc ntre ele n funcie de caracteristicile
i mai ales dimensiunea particulelor de umplutur [3,4].
Pornind de la compozitele cu macroumplutur care erau foarte dure, dar greu de finisat
i lustruit, au aprut compozitele cu microumplutur care corespundeau exigenelor estetice,
dar nu erau suficient de dure, datorit coninutului mai sczut de filler. Astfel, s-a ajuns la
compozitele universale microhibride. Acestea conin particule cu dimensiuni ntre 0,4 i 1,0
m, obinute prin tehnici speciale de frezare i mcinare.
n ultimii ani, i n special dup anul 2000, tendinele n ce privete structura
compozitelor dentare au vizat descreterea progresiv a dimensinii particulelor de filler, pn
la nivel nanometric. Toate acestea decurg din nevoia de a mbunti continuu proprietile
materialelor compozite, cum ar fi: duritatea, rezistena mecanic, contracia de polimerizare i
stresul la polimerizare (tensiunile interne remanente n material).
Apariia cariilor secundare, a fracturilor sau discoloraiilor reprezint primele motive
suficiente pentru a nlocui o obturaie. Diversificarea n timp a materialelor dentare destinate
reconstiturilor odontale, cu o compoziie chimic structural din ce n ce mai complex, crete
riscul apariiei unor reacii adverse cu repercursiuni asupra reuitei tratamentului restaurativ.
Medicul dentist trebuie s cunoasc foarte bine structura materialelor dentare folosite
i s le adapteze la fiecare caz clinic n parte. Urmrirea i nelegerea reaciilor aprute la
nivel local, sau chiar general, n urma tratamentului, trebuie s reprezinte o component de
baz a actului stomatologic efectuat. De aceea, studiul urmrete evidenierea efectelor
benefice, dar i a celor nefavorabile ce pot apare la nivelul dintelui, n urma reconstituirii cu
materiale dentare de ultim generaie, prin metode complexe de investigare.

Mulumesc Domnului Prof. Dr. Valeriu Rusu pentru faptul c a acceptat s fie
conductorul tiinific al tezei mele de doctorat. Cu mult rbdare i nelepciune, domnia
sa mi-a ndrumat paii pe crrile unui domeniu de cercetare extrem de actual i a
impus consecvent acea rigurozitate de care are nevoie orice lucrare tiinific. i sunt
recunosctoare pentru nelegerea i ngduina pe care le-a artat mereu fa de
stngciile i ezitrile mele.
Mulumesc Domnului Prof. Dr. Maricel Agop care a avut un rol deosebit n
formarea mea uman i profesional, constituind un izvor nesecat de energie creatoare i
dorin de autodepire. i sunt ndatorat pentru deschiderea unor noi orizonturi i
pentru cultivarea dorinei de a performa prin munc susinut i dedicare.
Mulumesc Doamnei Prof. Dr. Cipriana tefnescu, ale crei sfaturi m-au
ajutat de-a lungul timpului s-mi finisez expunerea ideilor, Doamnei ef de Lucrri
Dr. Irena Grierosu, Domnului Asistent Dr. Mihai Guu i ntregului colectiv al
Disciplinei de Biofizic, Fizic Medical i Medicin Nuclear pentru sprijin i
ncurajare.
Mulumesc tuturor colaboratorilor de la Facultatea de tiina i Ingineria
Materialelor Iai i Institutul Naional de Fizica Materialelor Bucureti pentru
ajutorul n realizarea msurtorilor experimentale. De asemenea, mulumesc Doamnei
Asist. Dr. Monica Andronache i Domnului Fizician Dr. Clin Buzea pentru ajutorul n
analiza i prelucrarea statistic a datelor.
Mulumesc familiei mele, n special soului meu, pentru ajutorul nepreuit, i
surorii mele pentru sprijinul necondiionat n toat aceast perioad de elaborare i
finalizare a tezei de doctorat.
Mulumesc firmei 3M Espe Romnia pentru furnizarea n scop tiinific a
materialelor compozite analizate.

STADIUL CUNOATERII
Capitolul I: Actualiti privind bazele fizice ale nanomaterialelor
I.1. INTRODUCERE
Nanostructurile au o dimensiune intermediar ntre structurile moleculare
(dimensiunea unei molecule este de 10-10 m) i structurile microscopice msurate n microni
(10-7 m) adic de 0,1-100 nm. Ele conin un numr foarte mare de atomi.
Privite ca molecule, nanostructurile sunt prea mari pentru a putea fi modelate cu
metodele mecanicii cuantice. Privite ca materiale, sunt mult prea mici i prezint caracteristici
ce nu sunt observabile la structurile macroscopice [5].
Noiunea de nanostructur combin concepte diferite: dimensiune mic, raport arie
(interfee) i volum mare, densitate mare, interaciuni electromagnetice puternice.
I.2. MATERIALE NANOSTRUCTURATE. CARACTERISTICI GENERALE
O posibil definiie a unui material nanostructurat, bazat pe observaiile asupra unui
numr mare de fenomene fizice i mecanice a fost propus de Krishna si colaboratorii [6].
Aceti autori sugereaz c, n afar de strile materiei solid, lichid i gazoas, nanofaza
poate fi considerat ca o stare distinct a materiei. Pentru valori ale raportului dintre volumul
V al materialului i volumul celulei unitare Vc (blocul reprezentativ constructiv al materiei)
mai mici de 105 sau 106 materialul se comport ca o nanostructur. Putem spune altfel, pentru
valori ale numrului de particule N ale materialului i numrul de particule din celula unitar
Nc mai mici de 105 sau 106, materialul se comport ca o nanostructur. Aici N i V tind ctre
infinit, iar raportul N/V este finit. Faza nanometric poate fi obinut prin transformri din
faz solid, lichid sau gazoas i trebuie studiat ca atare cu ajutorul mecanicii cuantice, ca o
faz distinct a materiei.
Dimensiunea este un factor important i prin urmare raportul dintre arie i volum crete
pentru sistemele de dimensiune mic, iar raportul:
V23
1
13
V
V
devine din ce n ce mai mic pe msur ce V crete. Ca rezultat, efectele de suprafa domin
faza nanometric spre deosebire de faza macroscopic a materiei. Experimente recente
efectuate pe ap n domeniul nanometric arat c de la 10 K la 300 K deplasarea n medie
ptratic a hidrogenului nu sufer schimbri majore, n timp ce n domeniul macrometric n
procesul de transformare al gheii n ap, acest parametru sufer variaii puternice [6].
Dac V /VC este mai mare dect 105 sau 106, faza nanometric se poate transforma n
oricare alt faz n funcie de temperatur.
La dimensiuni mici materialele au proprieti diferite de cele la scar macroscopic [5].
De exemplu, la scar nanometric materialele au o rezisten mecanic mai mare dect
probele macroscopice ale aceluiai material. Abilitatea unui material de a se deforma fr s
se rup depinde de legturile chimice care in atomii mpreun. n principiu, legturile
chimice sunt aceleai, att n scara nanometric, ct i n scara macroscopic. Dar probele
macroscopice includ multe defecte, caviti, atomi lips, etc. care limiteaz proprietile
mecanice. Densitatea acestor defecte poate fi mult mai mic la scar nanometric, iar ca
rezultat nanomaterialele devin mai rezistente. Cercettorii au n vedere exploatarea
proprietilor superioare ale materiei la scar nanometric i combinarea unor piese sau
structuri nanometrice n construirea unor materiale nanostructurate, care pot fi considerate ca
fiind compuse din blocuri nanometrice.
3

Prezentm n continuare o serie de exemple tipice de materiale nanostructurate.


I.3. FULLERENE I NANOTUBURI DE CARBON
Fullerenele reprezint una din formele alotropice ale carbonului [12-16]. n fullerene
[14], a treia form alotropic, atomii de carbon formeaz ansambluri pentagonale i
hexagonale, a cror dispunere spaial genereaz structuri largi de tip cuc, adesea de
form aproximativ sferic sau tubular. Prima structur de acest tip a fost descoperit n anul
1985 de ctre Kroto .a. [15] (premiul Nobel n anul 1996). Dup vaporizarea grafitului cu
ajutorul laserului ntr-o incint cu heliu, spectrul de mas msurat a pus n eviden structuri
de tip C60 i C70, extrem de stabile. n fullerena C60 sunt aranjai 60 de atomi de carbon ntro structur de tip minge de fotbal, cu 20 de hexagoane i 12 pentagoane (fiecare pentagon
nconjurat n totalitate de hexagoane). Varianta C70 este similar, cu excepia introducerii
unei legturi suplimentare a carbonului n jurul ecuatorului. Prin comparaie cu grafitul i
diamantul, este interesant faptul c fullerenele nu necesit pasivizarea cu hidrogen sau ali
atomi pentru a satisface cerinele legturilor chimice de suprafa. Astfel, fullerenele sunt
prima i singura form stabil a carbonului pur. C60 este o molecul aproape sferic i
prezint axe de simetrie de ordinul 5. Este practic imposibil s acoperim spaiul cu astfel de
molecule. La temperatura ambiant moleculele de C60 se rearanjeaz sub forma unei structuri
cubice cu fee centrate. n aceast structur pare c moleculele de C60 se rotesc liber,
independent unele fa de altele. La temperaturi mai coborte, spre 250 K, are loc o schimbare
de faz, la o structur cubic simpl.
n structura fullerenelor pot fi introdui atomi strini care le modific proprietile. De
exemplu, atomii metalici (K, Rb, Cs) determin obinerea unor supraconductori cu
temperatura Curie (de trecere de la faz normal la cea supraconductoare) mai mare [17,18].
Nanotuburile de carbon [12,22] sunt cilindri lungi si subiri de carbon, formai din
macromolecule, de fapt o foaie de grafit (reea hexagonala de carbon) rsucit sub forma unui
cilindru. Nanotubul de carbon poate fi considerat o structur cvasi-unidimensional, deoarece
raportul lungime/diametru este foarte mare (diametrul este de aproximativ civa nanometri,
iar lungimea de pna la 50 microni). Nanotubul este de 100 000 de ori mai subire dect firul
de par uman, rezistena la ntindere este de 100 de ori mai mare dect a otelului, iar densitatea
sa este de 2 ori mai mica dect a aluminiului. Nanotuburile de carbon sunt rezistente din punct
de vedere mecanic, au conductivitate excelent i sunt, n miniatur, exemple de fire utilizate
in fabricarea compozitelor si a nanocalculatoarelor [22].
Nanotuburile de carbon sunt utilizate ca fire atomice. Fibrele care includ n compoziia
lor fire moleculare din nanotuburi de carbon au rezisten mai mare, cntresc de 5 ori mai
puin, au conductivitatea de 5 ori mai mare dect a argintului i transmit cldura mai bine
dect diamantul.
Aplicabilitatea nanotuburilor de carbon este larg [5]. Proprietile lor mecanice,
incluznd rezistena nalt, rigiditate mare, densitate redus i structura perfect, fac s fie
ideale pentru aplicaii medicale i industriale: polimeri armai cu nanotuburi de carbon,
nanotuburi de carbon umplui cu diferii atomi, etc.
Pe de alta parte, adugarea de nanotuburi ntr-un material tradiional crete apreciabil
proprietile mecanice ale nanocompozitului n comparaie cu acelea ale unui polimer
nearmat. De exemplu, un adaos de 1% nanotuburi de carbon cu perei multipli ridic
rezistena la ntindere a polistirenului cu peste 25% [24].
Nanotuburile de carbon sunt foarte flexibile i pot suporta deformaii mari datorit
rezistenei mari pe care o au la ntindere, compresiune, rsucire i ncovoiere. Nanotubul
poate suporta unghiuri de ncovoiere de pn la 110, cu deformaii complet reversibile, astfel
nct dup nlturarea sarcinilor exterioare tubul revine la forma iniial. Pentru un unghi de
120, legturile se rup i deformaiile devin ireversibile.
4

Capitolul II: Fabricarea nanostructurilor


Nanotehnologia este un domeniu revoluionar. La scar nanometric materia i
sistemele pot prezenta caracteristici complet noi care modific simitor fenomenele i
procesele fizice, chimice i biologice analizate.
Nanotehnologiile reprezint astfel o mare provocare tiinific. Cercettorii trebuie s
fie n msur s controleze i s manipuleze materia, s caracterizeze i s neleag maniera
de a-i exploata proprietile pentru a realiza noi structuri utile. Nanotehnologia reprezint o
adevrat revoluie tehnologic deoarece permite, n principiu, omului s controleze materia
la nivel atomic.
Posibilitile de aplicare ale nanomaterialelor sunt foarte numeroase i toate sectoarele
industriale pot beneficia de acestea [22]. Tehnologia informaiei este primul domeniu care a
beneficiat de aplicarea nanotehnologiei n ce privete fabricarea circuitelor integrate [22,26].
Prelund modele din natur, cercettorii au elaborat dou strategii posibile de obinere
a materialelor nanostructurate [12,22]. Strategia top-down (de la mare la mic) const n
reducerea dimensiunii particulelor mai mari prin mcinare i cernere. Strategia bottom-up [27]
(de la mic la mare) descrie dezvoltarea nanoparticulelor pornind de la atomi i molecule,
trecnd prin fenomenul de cristalizare controlat de tip sol-gel sau prin flacr pirolitic [2831]. Ambele strategii prezint inconvenientul aglutinrii particulelor [32]. Nanoparticulele au
o suprafa mai mare n raport cu volumul i deci o energie de suprafa mai mare. Netratate,
ele au tendina de a se aglomera rapid n microparticule de 0.5 m (500 nm) n diametru,
pierzndu-i din proprieti [12]. Este necesar ca suprafeele nanoparticulelor s fie inactivate
chimic pentru a putea beneficia de proprietile lor deosebite.
Nanotehnologia ofer o multitudine de posibiliti de obinere a nanostructurilor
[33,34,35]. Dintre tehnicile cele mai folosite enumerm: i) Auto-asamblarea; ii) Litografia la
scar nanometric; iii) Transferul unui tipar; iv) Imprimarea cu jet de cerneal; v)
Conformarea prin demulare; vi) Tehnici hibride; vii) nscrierea cu ajutorul microscopului cu
sond local. n cele ce urmeaz, vom detalia o parte din aceste metode.
Auto-asamblarea este un procedeu ieftin de construire a unor materiale i ansambluri
nanostructurate [26]. Este esenial s menionm c structurile supramoleculare se
autoasambleaz fr intervenie exterioar. Aceste materiale sunt formate prin interaciuni
interatomice i intermoleculare, altele dect forele de legtura metalice, ionice, sau covalente,
tradiionale. Se deschide astfel un nou orizont pentru elaborarea nanostructurilor bazate pe
asamblarea constituenilor moleculari. Astfel, dup chimia molecular, fondat pe legturile
care se stabilesc ntre atomi pentru a constitui molecule, se situeaz un alt domeniu, chimia
supramolecular - bazat pe asocierea a dou sau mai multe specii chimice [12].
Litografia este un proces crucial n producerea circuitelor integrate, uzual denumite
cipuri [37,38]. n procesul de litografie, un pattern de pe o masc (denumit i reticul),
coninnd copia mama a unui circuit, este proiectat folosind o surs de radiaie pe o
structur de siliciu acoperit cu fotorezist polimeric, cu o demagnificare de cca. 4 ori.
ndeprtnd apoi fie partea expus, fie cea neexpus a stratului polimeric, circuitul integrat
poate fi construit prin procese chimice, depuneri i difuzie sau implantare a dopanilor, pentru
a genera tranzistori sau interconexiuni. Acest intreg proces poate fi repetat de cteva ori
pentru a obine o structur tridimensional a circuitului integrat.
Transferul unui tipar [22] este o tehnic care pornete de la un obiect fabricat prin
litografie convenional sau UV i se realizeaz un mulaj rezultnd o matri. Se aplic un
material elastomeric (adesea polidimetil i laxan PDMS) care dup reticulare formeaz un
mulaj ce poate apoi servi pentru reproducerea n mai multe exemplare a (nano)structurilor de
la care s-a pornit.

Capitolul III: Nanocompozite cu matrice organic


III.1. INTRODUCERE
Dintotdeauna omul a ncercat s amelioreze proprietile materialelor care l
nconjoar sau pe care le poate fabrica. S-au asociat diverse materiale ntre ele pentru a
mbunti proprietile materialului rezultat. Este i cazul materialelor compozite.
Materialul compozit [3] reprezint o asociere intim de materiale imiscibile (structuri
heterogene), care confer materialului rezultat proprieti pe care nici unul din materialele de
baz nu le posed individual. Natura nsi utilizeaz aceast asociere intim de materie cum
ar fi de exemplu structura osoas. Osul este un compozit format din fosfat de calciu,
hidroxiapatit i o protein (colagen). Fibrele de colagen constituie o reea pe care se
organizeaz cristalele de hidroxiapatit. Aceste fibre in la un loc cristalele de hidroxiapatit,
dirijnd orientarea atomilor n cristale i crescnd rezistena mecanic a materiei osoase.
Putem descrie astfel un compozit ca fiind o distribuie organizat sau neorganizat a uneia sau
mai multor materiale sub form de particule sau fibre, denumite faz dispersat sau
ranforsant, ntr-un alt material care servete drept matrice sau liant.
III.2. STRUCTURA COMPOZITELOR DENTARE
Rinile compozite utilizate n stomatologie [2-4] sunt sisteme trifazice, constituite
din: i) faz organic (continu); ii) faza anorganic (discontinu); iii) ageni de cuplare
silanici.
Umplutura anorganic, dup tratarea cu un agent de cuplare, este uniform dispersat n
faza organic. Aceasta din urm conine monomeri cu dou grupri funcionale, care prin
polimerizare formeaz o reea tridimensional n care este nglobat umplutura anorganic.
Reacia de reticulare este asigurat de radicali liberi furnizai de sistemul de iniiere. Dup
ntrire, compozitul este alctuit dintr-o faz continu (matricea de polimer reticular), n care
se gsete faza discontinu (particule de umplutur) care sunt legate ntre ele de ageni de
cuplare (silani hidrolizabili).
Proprietile rinilor diacrilice compozite [40-42], depind n foarte mare msur de
faza anorganic. Natura chimic, caracteristicile fizico-chimice, dimensiunea medie i
distribuia particulelor de umplutur determin performanele in vivo ale compozitelor.
Diferitele tipuri de umplutur i de tehnologii de nglobare a acesteia n matricea organic, au
dus la modificri pregnante ale proprietilor rinilor compozite.
Compozitele clasice cu macroumplutur [2] conineau particule cu dimensiuni de 1520 m. La compozitele actuale s-a ajuns la o dimensiune medie de 20-40 nm. Tendina de a
utiliza umpluturi ct mai fine (nanoumpluturi) pentru creterea rezistenei la abraziune i
mbuntirea efectului fizionomic al restaurrilor a dus la scderea dimensiunii particulelor
pn la sub 100 nm prin folosirea silicei pirolitice [43,44].
S-au elaborat noi soluii tehnologice pentru a permite mrirea concentraiei de
nanoumplutur din compozite, pn la un nivel care s asigure proprieti mecanice i optice
satisfctoare [22,45,46,47]. Au fost realizate particule mai mari care s asigure proprieti
mecanice i optice satisfctoare, o mpachetare mai dens, dar care s pstreze structura de
nanoumplutur. Aceste complexe sunt dispersate n faza organic. Complexele conin:
nanoumpluturi prepolimerizate i mcinate, nanoumpluturi prepolimerizate n sfere,
nanoumpluturi condensate.
Structura i compoziia rinilor diacrilice compozite:
III.2.I. Faza organic
Faza organic a rinilor compozite este constituit din [2]: a) monomeri de baz; b)
monomeri de diluie; c) sistemul de iniiere; d) diferii aditivi.
6

a) Monomerii de baz, sunt compui dimetacrilici [48] cu mas molecular mare,


contracie de polimerizare mic i capacitate bun de umectare a esuturilor dure dentare.
Majoritatea compuilor dimetacrilici sunt aromatici. Cel mai cunoscut este BIS-GAMA sau
rina lui Bowen (cel care a sintetizat-o ntre anii 1958-1962) [49-51]. Ea este de fapt bisfenol
A glicidil metacrilat.
BIS-GAMA a fost monomerul de baz al primelor compozite comercializate,
persistnd nc n compoziia multor compozite moderne, datorit avantajelor pe care le
prezint (structur voluminoas contracie relativ mic la polimerizare). Dezavantajele lui,
cum ar fi vscozitatea crescut ca urmare a formrii legturilor de hidrogen dintre gruprile
OH, masa molecular mare, au dus la elaborarea unor monomeri cu structur similar: BISEMA, BIS-PMA sau complet diferit ca uretandimetacrilai [52,53]. inta o reprezint
obinerea unor monomeri ct mai puri care s posede urmtoarele proprieti [54,55]:
contracie minim la polimerizare, vscozitate i volatilitate mic, absorbie sczut a apei.
b) Monomeri de diluie sunt compui: monofuncionali (cu o grupare polimerizabil),
difuncionali (cu 2 grupri polimerizabile) sau trifuncionali (cu 3 grupri polimerizabile). Au
mas molecular mic, deci i vscozitate sczut. Ei sunt introdui n faza organic pentru a
dilua monomerii de baz care au vscozitate crescut. Aceti monomeri particip la reacii de
polimerizare, deci la formarea matricei organice a polimerului.
c) Sistemul de iniiere
Sistemul de iniiere al reaciei de polimerizare este reprezentat de substane care pun n
libertate radicali liberi. Reacia de polimerizare se poate desfura doar n prezena unui
iniiator. n funcie de mecanismul de iniiere, se deosebesc trei tipuri de reacii de
polimerizare: termopolimerizare, autopolimerizare i fotopolimerizare. Pentru tehnicile
directe de restaurare (cabinet) se iau n considerare doar autopolimerizarea i
fotopolimerizarea. Compozitele moderne folosesc sistemul de iniiere a polimerizrii prin
radiaii luminoase [56]. Dintre acestea, iniierea cu radiaie luminoas vizibil prezint
avantajul adncimii de penetrare de maxim 2 mm n startul de material, de 3 ori mai mult
dect cele UV [57-59]. Faza organic a compozitelor cu iniiere prin radiaie vizibil conine
un sistem de iniiere specific, frecvent 0,2% camforchinon i 0,1% N,Ndimetillaminoetilmetacrilat [60, 61]. Dicetona absoarbe lumina cu lungimea de und de 460500 nm i trece ntr-o stare excitat, care reacioneaz cu o amin organic, furniznd radicalii
liberi care iniiaz polimerizarea monomerilor.
III.2.2. Faza anorganic
Umpluturile anorganice cel mai des utilizate sunt pe baz de [3,4]: cuar cristalin,
silice coloidal, aluminosilicai i borosilicai de Li, Ba, Zr, Sn, fluorur de bariu, particule
sintetizate din fibr de sticl, triclorur de yterbiu, oxizi. n funcie de tipul compozitului,
ponderea umpluturii variaz n limitele 30-85% greutate i 17-55% volum. Caracteristicile
umpluturii influeneaz decisiv comportamentul compozitului n mediul oral.Umplutura
anorganic se clasific, n funcie de dimensiunea particulelor, n [62,63]: i) macroumplutur
(clasice); ii) microumplutur 0,01-0,1 m; iii) nanoumplutur 10-100 nm; iv) hibride.
III.2.3. Agenii de cuplare silanici
Proprietile fizico-chimice ale rinilor diacrilice compozite, precum i rezistena n
timp la factorii agresivi din cavitatea oral, sunt asigurate doar dac legtura dintre faza
organic i cea anorganic este puternic i stabil n timp.Ca ageni de cuplare se folosesc
frecvent silanii [64], X-Si(OR)3, mai ales 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilan, care au grupri
reactive. Acest procedeu se numete silanizare.Structurile tridimensionale sunt realizate pe de
o parte din structurile reticulate obinute n urma reaciei de fotopolimerizare a gruprilor
metacrilice existente n monomerii difucionali, iar pe de alt parte prin stabilizarea reelei cu
silani funcionali ce reacioneaz la un capt cu suprafaa particulelor de umplutur, iar la
cellalt capt cu o grupare funcional de pe catena format n timpul polimerizrii.
7

Capitolul IV: Stadiul actual al compozitelor dentare


nanostructurate
IV.1. NOI
DENTARE

ASPECTE

URMRITE

FABRICAREA

NANOCOMPOZITELOR

Majoritatea eforturilor depuse n ultimii ani n cercetare, au vizat sistemele adezive,


compozitele, ceramicele i estetica dentar (tehnicile de albire a dinilor). Viitorul
compozitelor n domeniul medicinii dentare este din ce n ce mai promitor. Agenii silanici
folosii de mult vreme la fabricarea compozitelor sunt optimizai i mult mai bine controlai
pentru a obine o excelent interfa de adeziune [64]. ncrcarea cu filler a compozitelor, care
influeneaz n mod direct proprietile materialului (rezistena la uzur de exemplu), se
bazeaz tot mai mult pe nanoumplutur (nanoparticule). Nanoparticulele determin apariia
unor distane foarte mici ntre componentele compozitului, crescnd rezistena la uzur a
matricii rinice [68-71]. De asemenea, anumii nanofileri induc modificri cromatice i de
radioopacitate n sisteme. Interesul actual este de a trece de la tehnicile de fotopolimerizare la
cele de polimerizare omogen. n ciuda interesului pozitiv strnit printre practicieni de
metodele de fotopolimerizare, acestea nu asigur o cert profunzime a polimerizrii sau a
gradului de conversie, mai ales n caviti greu accesibile [72,73], astfel c se testeaz noi
metode de polimerizare [74-77].
Contracia compozitelor este instabil, maximul fiind observat n cursul
polimerizrii. Nivelul contraciei de polimerizare acceptat n prezent este de 3-3,5 procente
[78-80]. n timpul contraciei, restaurrile compozite induc un nivel crescut de solicitare i
asupra peliculei de adeziv dentinar. n cazul unui compozit cu 75 procente de greutate filler
(echivalentul a aproximativ 50 procente volumice) jumtate din restaurare este rin care
sufer fenomenul de contracie. De exemplu, Bisfenol A glicidildimetacrilat (Bis-GMA) sau
monomeri similari se contract cu aproximativ 10-12 procente volumice [52].
n general, polimerizarea determin aproximativ 65% reacie de conversie a
monomerului, deoarece barierele sterice limiteaz extinderea reaciei acestuia [81-84]. Prin
ajustarea dimensiunii fillerului i a combinaiilor ntre monomeri, acest nivel poate fi
controlat. n cursul polimerizrii majoritatea reaciilor apar n aproximativ 5-10 secunde.
Fenomenul de contracie care apare n cursul polimerizrii se produce cu rapiditate spre sursa
de polimerizare [85,86]. Stresul dezvoltat este brusc i inegal. Dup cteva minute apare
relaxarea materialului, dar eventualele neajunsuri s-au produs deja. Dei noile sisteme
adezive dentinare determin apariia unor straturi hibride mai bune, ele nu sunt neaprat i
mai puternice la nceput i pot fi dislocate de tensiunea precoce ce se dezvolt n material.
Cercetrile fcute asupra structurii chimice a materialelor au dus la realizarea unor
prototipuri de compozite cu coeficient de contracie sczut sau chiar nul [88-90]. Primele
exemple au fost date n 2000 de firma 3MESPE [91]. Prototipurile utilizate foloseau la
debutul polimerizrii reacii ce apreau prin dubla adeziune.
Silanizarea face parte din chimia polimerilor i a compozitelor de circa 70 ani. Aceste
sisteme se bazeaz pe SiO2, ceea ce le face s fie foarte folosite, deoarece fillerii utilizai n
stomatologie sunt pe baz de siliciu. Teoretic, silanul A174 (3 metacriloiloxi-propil-trimetoxi
silan) este un bun agent de cuplare. Nanofillerii intr n compoziia multor compozite
comerciale folosite n industrie. Proprietile mecanice ale compozitelor depind de natura i
mrimea fillerului care intr n compoziia materialului.
n general, o cantitate mai mare de filler duce la creterea duritii, elasticitii,
rezistenei la fractur i la uzur. Ne vom opri asupra ultimului aspect. Fora n sine nu explic
relaia dintre filler i rezistena la uzur. Uzura n cazul compozitelor folosite n stomatologie
presupune cteva mecanisme diferite [68]. n mediu oral uzura pe suprafeele ocluzale este
cauzat de particulele abrazive cu dimensiuni de 0,1 m care se gsesc n alimente i care
8

se presupune c ar fi pe baz de siliciu. Matricea compozit este supus uzurii dar nu i filerul
care este mai dur. Astfel, protejarea matricei este posibil prin proiectarea unor particule de
ncrcare care s fie n contact foarte strns, pentru a apra matricea de impactul cu particulele
abrazive din alimente. Acestea se numete microprotecie [68] i a fost ndelung studiat
pentru compozitele cu microparticule. Este evident c acest lucru s-a mbuntit pentru
compozitele microhibride i mai nou pentru cele nanohibride. Nanoparticulele nu sunt toate
identice. De exemplu, firma 3M ESPE utilizeaz tehnologia soluiei gel pentru a produce
nanosfere numite generic nanomeri [92]. Acestea pot forma nanoconglomerate (ciorchini sau
clusteri).
Interesul strnit de domeniul nanomaterialelor vizeaz posibilitatea de a manipula
structura lor pentru a modifica i mbunti proprietile electrice, chimice, mecanice i
optice [95]. Nanometrul este esena noiunii de mic. Pentru orientare, dimensiunea unui atom
de hidrogen este de 0,1-0,2 nm, iar a unei bacterii de 1000 nm sau 1m.
Tehnologia rinilor compozite a evoluat continuu ncepnd din 1963, an n care
Bowen le-a introdus pe pia ca sisteme BIS-GAMA ranforsate [49, 96,97]. Un mare salt n
domeniu s-a fcut prin dezvoltarea rinilor fotopolimerizabile [98]. Evoluia n continuare a
condus la apariia materialelor cu particule de dimensiuni tot mai mici i cu o ncrcare cu
filler din ce n ce mai mare, ceea ce a mbuntit semnificativ domeniile de aplicare ale
rinilor compozite fotopolimerizabile [99,100].
Rinile compozite sunt extrem de utilizate n stomatologie (medicin dentar) i au
devenit materiale de elecie pentru reconstituiri estetice, datorit calitilor lor deosebite cum
ar fi: duritate, proprieti estetice excelente, pre avantajos n raport cu ceramica, adeziune
foarte bun la structurile dentare.
n ultimele decenii, cerinele tot mai mari pentru reconstituiri estetice au dus la
dezvoltarea unor noi clase de compozite pentru reconstituiri directe (n cabinet) cu proprieti
fizice, mecanice, estetice i de rezisten n timp, excelente. Cele mai recente materiale sunt
compozitele care conin o matrice tip rin convenional n care s-au nglobat nanoparticule
sau nanoconglomerate (clusteri).
Nanocompozitele se consider c au o rezisten la abraziune crescut, duritate i
proprieti estetice bune datorit finisrii i lustruirii foarte bune [101,102].
Rezistena la compresiune, traciune i la rupere a materialelor nanocompozite este
similar sau chiar mai mare comparativ cu alte compozite testate (hibride, microhibride i
microfile) [92]. Aceasta permite utilizarea nanocompozitelor att pentru reconstituiri n zona
posterioar, ct mai ales n zona anterioar.
Clinicienii trebuie s neleag exact conceptul nanometric, care este echivalent cu 10-3
m, cu alte cuvinte 1m = 1000 nm. n medicina dentar nanofillerul este o particul
anorganic de dimensiuni aproximative de 40 nm = 0,04 m. Aceast dimensiune totui nu
este novatoare n ce privete compozitele dentare, deoarece compozitele microfile atingeau
aceast dimensiune a fillerului nc din anii 70. Ceea ce este absolut nou, este posibilitatea
nanofillerilor de a mbunti ncrcarea cu faz anorganic. Compozitele microfile conineau
50% procente de greutate de faz anorganic, pe cnd cele nanofile conin 80 % procente de
greutate faz anorganic.
O cretere a coninutului de filler implic o mbuntire a proprietilor mecanice
[105]. Obiectivul nanotehnologiei este de a dezvolta un material dentar de reconstituire care
s poat fi utilizat n orice zon (anterioar sau posterioar) a arcadei dentare. Acest material
trebuie s mbine calitile unui compozit microfil cu cel ale unui compozit hibrid: prin
finisare i lustruire s rezulte o suprafa neted i rezistent n timp, iar proprieti mecanice
s le asigure rezistena la stres [92].
Particulele de umplutur se pot obine prin tehnica mcinrii, dar inconvenientul este
c dimensiunea minim obinut este de 100 nm. Nanotehnologia urmrete s promoveze
rini compozite cu particule de umplutur foarte mici, ce pot fi dispersate n concentraii
9

mari, ceea ce ar duce la o scdere a contraciei de priz i la o cretere a rezistenei la


compresiune, traciune i fractur a materialului. Pe de alt parte, dimensiunea foarte mic a
particulelor mbuntete proprietile optice ale rinii compozite deoarece diametrul lor
este mai mic dect lungimea de und a luminii vizibile (0,4-0,8 m), ceea ce face ca ochiul
uman s nu perceap particulele [106].
Nanoclusterii sunt conglomerate de nanoparticule care se comport ca un ntreg,
permind o ncrcare mai mare cu filler i o cretere a rezistenei. Microfillerii clasici sunt
alctuii din silice pirolitic cu dimensiuni medii de 40 nm. Tipic, particulele primare tind s
se agrege. Desfacerea agregatelor formate n agregate mai mici este greu, chiar imposibil de
realizat.
Silicea este preparat printr-un proces de ardere. Structura umpluturilor microfile
rezultate este slab ncrcat cu filler. Muli productori de materiale adaug particule
prepolimerizate pentru a crete ncrcarea cu filler. Tehnica const n adugarea de silice
pirolitic n rin. Amestecul este polimerizat i apoi presat pentru a obine particule mici.
Aceste particule sunt apoi adugate n rina propriu-zis, a crei contracie de priz va
scdea. Chiar i cu aceast tehnic compozitele microfile prezint o ncrcare cu filler mai
mic dect compozitele hibride. Gruprile metacrilat reziduale leag particulele
prepolimerizate la matricea rinii. Eficiena acestei legturi este influenat de numrul
legturilor duble rmase pe suprafaa acestor particule.
n timpul polimerizrii fillerilor prepolimerizai reacia este dirijat aproape de
ncheiere. Compozitele microfile care conin doar siliciu nu sunt radioopace. De aceea sunt
folosite mai ales n zonele posterioare ale arcadelor dentare.
Compozitele hibride i microhibride [107] conin o mare varietate de particule cu
diverse dimensiuni. Aceasta poate duce la o ncrcare mai mare cu filler, determinnd
creterea duritii materialului [108]. Aceste compozite conin att particule de dimensiuni
nanometrice ntr-o cantitate mai mic, precum i particule de dimensiuni mai mari, care
influeneaz proprietile optime ale compozitului. Dimensiunile aproximative ale particulelor
din compozitele hibride i microhibride se situeaz ntre 0,4 i 1m.
Atunci cnd compozitul hibrid este supus abraziunii, rina dintre particule i din jurul
acestora se pierde, ducnd la exteriorizarea particulelor de umplutur [109,110]. Acestea pot
fi chiar ndeprtate de pe suprafa, rezultnd cratere (goluri). Denivelrile i golurile dau
suprafeei compozitului aspect rugos, aceasta pierzndu-i transluciditatea. Compozitele
microfile i pstreaz luciul de suprafa obinut dup finisare. Pe msur ce compozitul se
abrazeaz, particulele de umplutur se pierd cu aceeai rapiditate ca i rina nconjurtoare.
Fillerii sub form de nanoclusteri sunt formai din aglomerri de nanoparticule, astfel c n
timpul abraziunii se pierd de pe suprafaa compozitului nu nanoclusterii, ci particulele primare
nanometrice. Aceasta face ca luciul iniial al suprafeei s se pstreze un timp mai ndelungat
fa de compozitele hibride clasice [92].
IV.2. EXEMPLE DE MATERIALE DENTARE NANOCOMPOZITE DISPONIBILE
Dorina de a obine un material compozit mai rezistent i mai estetic a impulsionat
firmele productoare s-i intensifice cercetrile n domeniul tehnologiei nano. Menionm
cteva din materialele compozite cunoscute i folosite la noi n ar:
1. TETRIC EvoCeram de la firma Ivoclar Vivadent [111]
2. ESTHET X mbuntit: firma Dentsply De Trey GmbH [112]
3. CERAM X: firma Dentsply De Trey GmbH. [113]
4. GRANDIO: firma Voco (Luxhaven, Germany) [114]
5. PALFIQUE ESTELITE: firma Tokuyama Dental Corp. [115]
6. FILTEK SUPREME Plus universal Restaurativ firma 3M ESPE, U.S.A. [93]
7. AELITE AESTHETIC ENAMEL firma BISCO inc., U.S.A. [116]

10

IV.3. MATERIALE DENTARE STUDIATE: NANOCOMPOZITUL FILTEK SUPREME


XT I COMPOZITUL HIBRID FILTEK Z250
Rinile dentare sunt uzual tratate (solidificate) prin polimerizare foto-iniiat a
radicalilor liberi. Camforchinona (CQ) este utilizat frecvent ca iniiator n lumina vizibil, iar
reeaua polimer este asigurat de monomerii bisfenolului A difuncionalizat cu grupri
metacrilice legate prin intermediul glicidileterului (Bis-GMA) i polimeri difuncionalizai cu
grupri metacrilice pe baz de PEG (TEGMA). Monomerul bisfenol A glicidil metacrilat
(Bis-GMA) este folosit pe scar larg, ca un important monomer de baz, de cnd a fost
descoperit, la nceputul anilor 60 [3]. Bis-GMA este un lichid cu vscozitate ridicat. Pentru
a mbunti proprietile de manipulare, se adaug un monomer diluant cu viscozitate mic,
cum ar fi tri (etilenglicol) dimetacrilat (TEGDMA), pentru a face rina mai fluid. n rina
dentar Bis-GMA/TEGDMA, Bis-GMA are rolul de a limita contracia volumetric indus de
fotopolimerizare i de a mbunti reactivitatea rinii, n timp ce TEGDMA crete rata
conversiei legturilor duble vinilice (Figura IV.1) [4,48,117].

a)
b)
Figura IV.1: Structura chimic a bis-GMA (a) i TEGMA (b)
n materialul restaurativ Filtek Z250, majoritatea TEGDMA a fost nlocuit cu un
amestec de UDMA (uretan dimetacrilat) i Bis-EMA(6)1 (Bis-fenol A polietilen glicol di-eter
dimetacrilat) [118] (Figura IV.2). Ambele rini au masa molecular mai ridicat i deci
puine legturi duble pe unitatea de mas. Mai mult, masa molecular ridicat afecteaz din
punct de vedere teoretic vscozitatea, ns n practic nu poate fi observat nici o schimbare a
proprietilor de manipulare. Totui, masa molecular mai ridicat a rinii determin o
contracie mai cobort, mbtrnire redus i o matrice rinic uor mai moale. Mai mult,
aceste rini sunt mai hidrofobe i mai puin sensibile la umiditatea atmosferic.

a)
b)
Figura IV.2: Structura chimic a UDMA (a) i Bis-EMA(6) (b)
De-a lungul anilor, rinile dentare au fost ranforsate cu filler anorganic, cum ar fi
sticla silanizat (particule ceramice), ns duritatea lor relativ cobort i durabilitatea
materialului compozit au limitat folosirea practic [3]. De exemplu, n materialul compozit
Filtek Z250 fillerul const n particule de oxid de zirconiu i oxid de siliciu cu dimensiunea
ntre 0,01 m i 3,5 m i o medie de 0,6 m [118]. Ranforsarea cu fibre cu duritate ridicat
sau whiskeri au condus la mbuntiri dramatice ale compozitelor dentare [4].
Materialul restaurativ nanocompozit Filtek Supreme XT Universal [93] este activabil
n lumina vizibil, avnd proprieti estetice optime, att n restaurrile monocrome, ct i n
cele policrome. Sistemul de rini este cel de contracie redus folosit i la Filtek Z250.
Nuanele translucide conin o combinaie de nano-filler de 75 nm din oxid de siliciu
neaglomerate (neagregate) i clusteri de nano-particule aglomerate cu dimensiuni variind ntre
0,6 i 1,4 microni, cu un procentul masic de filler de 72,5%. Nuanele translucide nu sunt
radioopace. Pentru celelalte nuane nano-particulele au dimensiunea de 20 nm, iar ncrcarea
cu filler este de 78,5%.
11

CONTRIBUII PERSONALE

Capitolul V: Metodologia cercetrii


V.1. CONSIDERAII GENERALE
n abordarea holistic, medicina dentar privete omul nu numai din punct de vedere
biologic ci i social, fiind o fiin complex supus n permanen influenelor
multidirecionale provenite din mediul social i natural, ambele medii fiind n interaciuni
reciproce i care pot avea repercursiuni sanogenice sau patogenice la nivel de individ sau
colectivitate uman.
Nu putem vorbi de un comportament ideal al materialelor restaurative pentru un
anumit caz clinic, dect n contexul derulrii unor cercetri pertinente n acest domeniu, care
s fie realizate premergtor aplicaiilor clinice. Aceste cercetri vizeaz pe de o parte analiza
materialelor compozite prin diverse tehnici de microscopie i determinarea caracteristicilor
fizico-chimice ale acestora, aspecte ce ocup un numr din ce n ce mai mare de pagini n
literatura de specialitate, iar pe de alt parte testri ale biomaterialelor sub aciunea diverselor
tipuri de fore.
V.2. MOTIVAIA ALEGERII TEMEI
Subiectul tezei prezente i pstreaz oportunitatea deoarece medicul dentist se
confrunt zilnic cu problematica realizrii unei restaurri care s tind spre ideal, cu
dificultile nchiderii marginale a obturaiilor, n special la nivelul pragului gingival, acolo
unde umiditatea crevicular ngreuneaz desfurarea actului operator. Medicina dentar are
la dispoziie o palet vast de materiale de obturaii fizionomice ce sunt elaborate de diverse
firme de produse i aparatur medical dentar, ns decisive pentru impactul practic sunt
studiile comparative ce privesc comportamentul fizico-chimic i analiza de microscopie ale
acestora, un rol important aparinnd alegerii variantei terapeutice n deplin acord cu
specificul fiecrei situaii clinice.
Activitatea practic din sfera medicinii dentare ofer o imagine clar a frecvenei
crescute a leziunilor odontale coronare la toate grupele de vrst, dar i a reconstruciilor
coronare incorecte, att datorit alegerii greite a materialului compozit, ct i a nerespectrii
timpilor clinici impui de firma productoare. Analiza comportamentului fizico-chimic al
materialelor compozite utilizate n refacerile fizionimice odontale, precum i rspunsul
organismului la aciunea indus de acestea reprezint o latur important a studiilor prezente,
cu implicaii deosebite n alegerea i utilizarea corect a tipului de material.
V.3. SCOPUL I OBIECTIVELE CERCETRII
V.3.1. Scopul studiului
Lucrarea de fa i propune lrgirea ariei metodelor de testare i analiz a materialelor
compozite utilizate n terapia restaurativ, ca un aspect esenial pentru dezvoltarea i
mbuntirea calitii obturaiilor fizionomice adaptate fiecrui caz clinic n parte.
Scopul studiilor efectuate este de a veni n ntmpinarea medicului dentist prin
descrierea materialelor compozite utilizate pe scar larg n terapia restaurativ actual,
realiznd o corelaie dintre caracteristicile acestor materiale stabilite prin diferite metode i
tipul de cavitate ce se dorete a fi restaurat. Nu n ultimul rnd am dorit s stabilim corelaiile
dintre tipul de cavitate, materialele compozite utilizate i apariia modificrilor la nivel
macroscopic ale acestora, dup 1, 2, 3 ani de la instaurarea tratamentului restaurativ.
12

V.4. DIRECII DE CERCETARE


1. Analiza statistic a unui lot de 60 pacieni diagnosticai cu leziuni odontale cariose
de clase I, II, III, IV, V Black la care soluia terapeutic de elecie a constat n refacerea
integritii coronare prin intermediul obturaiilor, utiliznd dou tipuri de materiale
compozite: un material nanocompozit - Filtek Supreme XT i un compozit hibrid Filtek
Z250.
2. Analiza prin microscopie electronic a celor dou tipuri de compozit, Filtek
Supreme XT i Filtek Z250, nainte i dup polimerizare;
3. Analiza prin microscopie de for atomic i optic pentru compozitele dentare
Filtek Supreme XT i Filtek Z250;
4. Analiza proprietilor structurale a celor dou tipuri de compozite dentare luate n
studiu, bazat pe difractometria de raze X i spectroscopie FTIR;
5. Determinarea structurii compozitelor Filtek Supreme XT, precum i Filtek Z250
corodate n diferite medii;
6. Studiul proprietilor termice i mecanice ale compozitelor dentare luate n studiu i
influena conductivitii termice a acestora asupra esuturilor dentare;
7. Stabilirea corelaiei dintre tipurile de materiale compozite utilizate i modificrile
de culoare, de continuitate ale acestora n acord cu tipurile de caviti.
V.5. MATERIAL I METOD
n vederea atingerii obiectivelor propuse au fost realizate epruvete din cele dou
materiale compozite, care au fost supuse analizei fizico-chimice, microscopice i structurale.
Tipuri de studii utilizate:

Analizele microstructurale au fost realizate cu ajutorul unui microscop electronic de


baleiaj de la firma VegaTescan modelul LMH II aflat n dotarea laboratorului de microscopie
electronic al Facultii de tiina i Ingineria Materialelor Iai;

Analizele de microscopie optic s-au realizat pe un echipament Zeiss i s-au efectuat la


o putere de amplificare de 1000 x pe materialul fotopolimerizat.

Evaluarea gradului de conversie la polimerizare a fost realizat prin spectroscopie


FTIR. A fost folosit un spectrometru FTIR Bruker din dotarea Institutului Naional de Fizica
Materialelor Bucureti, utilizndu-se urmtoarele condiii de lucru: lungimea de und a fost n
domeniul 300-7500 cm, rezoluia 2 cm i un numr de 32 de scanri. A fost determinat
procentul de legturi duble C=C (cu vrful la 1638 cm) raportat la cel de legturi N-H din
gruparea uretanic (cu vrful la 1537cm).

Analiza comportamentului materialelor compozite dentare Filtek Z250 i Supreme XT


n diverse medii corozive biologice ce simuleaz saliva natural. Epruvetele din materialele
Filtek Z250 i Filtek Supreme XT fotopolimerizate n cabinetul medical au fost imersate n
trei medii lichide artificiale, dou soluii tip saliv Fusayama i Afnor i o soluie Ringer, n
incinte nchise i la temperatura camerei pentru o perioad de 30 de zile. Apoi, suprafeele
probelor au fost investigate prin microscopie electronic i analiz de raze X - EDX pentru
determinarea strii de material dup contactul prelungit cu cele 3 soluii.

Analiza statistic a unui lot de pacieni diagnosticai cu leziuni odontale coronare


simple la care s-a optat pentru reconstituire cu obturaii fizionomice, datorit particularitilor
clinice. n cadrul acestei cercetri s-a folosit pentru prelucrarea statistic a datelor programul
SPSS 16.00 pentru WINDOWS [119,120] obinndu-se frecvena, reprezentarea grafic a
dreptei regresiei, coeficientul de regresie i corelaia Pearson. n cadrul studiului s-au aplicat
teste specifice diverselor tipuri de date analizate dintre care putem aminti teste de compararea
valorilor medii a unui parametru corespunztor mai multor loturi de date dintre care testul
ANOVA, teste specifice de corelaie pentru variabile cantitative ct i pentru variabile
calitative dintre care putem meniona Pearson, Chiptrat (2).
13

Capitolul VI: Evaluarea incidenei i prevalenei leziunilor odontale


coronare
VI.2 SCOPUL STUDIULUI
Scopul studiului este reprezentat de stabilirea corelaiei dintre tipul de cavitate carioas,
caracteristicile materialului compozit utilizat i indicii clinico-biologici ce caracterizeaz
suportul dento-parodontal, aspecte ce influeneaz alegerea corect a materialului utilizat n
reconstrucia coronar i a parametrilor polimerizrii.
VI.3 MATERIAL I METOD
Am luat n studiu un prim lot alctuit din 180 de pacieni 105 brbai i 75 femei,
provenind n proporie de 70% din mediul urban i 30% din mediul rural, care au fost
examinai i tratai pe o perioad de trei ani (1 ianuarie 2007- 1 octombrie 2011) n cabinetul
de medicin dentar.
Cel de-al doilea lot a cuprins un numr de 60 de pacieni, din totalul de 180 de
pacieni ce au urmat un tratament odontal coronar restaurativ, excluznd pacienii cu risc
cariogen crescut, parafunctii (bruxism), fumtori, cu igien oral precar, afeciuni
cardiovasculare, diabet zahar, discrazii sanguine, boli infecto-contagioase, precum i
pacientele, ce ar fi putut influena rezultatele pe termen lung ale obturaiilor.
Toi pacienii inclui n acest studiu au fost diagnosticai cu leziuni odontale coronare
de clasa I, II, III, IV, V Black i cu diferite complicaii datorit netratrii la timp a acestora
sau a tratrii incorecte. Din numrul total de 60 de pacieni, brbai, cu vrsta cuprins ntre
30-45 ani s-au prezentat la tratamentul stomatologic n vederea reconstiturii odontale coronare
prin intermediul compozitelor dentare 18 pacieni cu leziuni carioase pe suprafaa ocluzal a
dinilor laterali, dup a cror preparare au rezultat caviti de clasa I Black, 17 pacieni cu
leziuni carioase pe suprafeele proximale ale dinilor laterale, dup a cror preparare au
rezultat caviti de clasa II Black, 8 pacieni cu leziuni carioase pe suprafeele proximale ale
dinilor frontali, dup a cror preparare au rezultat caviti de clasa III Black, 8 pacieni cu
leziuni carioase pe suprafeele proximale ale dinilor frontali, cu implicarea unghiului incizal,
dup a cror preparare au rezultat caviti de clasa IV Black, precum i 9 pacieni cu leziuni
carioase pe suprafaa vestibular n zona cervical a dinilor frontali sau laterali, dup a caror
preparare au rezultat caviti de clasa V Black. Acest lot de 60 de pacieni a fost divizat n
dou sub-loturi egale, pe care s-au realizat reconstituiri folosind cele dou materiale
compozite, Filtek Supreme XT i Filtek Z250.
Protocolul clinic de realizare a obturaiilor
Prepararea cavitilor s-a realizat cu minim de sacrificiu de substan dur dentar,
conform principiilor moderne de tratament ale leziunilor carioase [124,125], prin tratamentul
mecanic cu freze diamantate par (nr. 330, 329) sau cilindrice cu capt rotunjit (nr. 245, 271,
272) turate la viteze nalte pentru smal i la viteze joase pentru dentin, realiznd planee
netede i unghiuri interne rotunjite [126-130]. Am realizat finisarea i netezirea marginilor
superficiale de smal, precum i bizotarea n scopul optimizrii formei de adeziune, dei sunt
studii care atest faptul c modalitatea de preparare a smalului nu afecteaz puterea de
aderare a sistemelor adezive de generaia V-a i a VI-a [125]. Bizotarea marginilor cavitii
am realizat-o atunci cnd acestea nu au fost n zone de contact ocluzal. La nivel gingival, cnd
marginile au fost la 2 mm distan sub jonciunea smal cement bizoul realizat a fost plat
scurt. S-a acordat atenie ndeprtrii a ct mai puin din structura dintelui, dar cu obinerea
unei adaptri ct mai exacte a restaurrii [128]. Apoi zonele de smal au fost condiionate cu
acid fosforic 37% i a fost aplicat un agent adeziv [129].

14

Evaluarea parametrilor clinici a restaurrilor utilizate s-a realizat prin: i) Criteriile


Ryge de evaluare a restaurrilor; ii) Retenia restaurrilor; iii) Sensibilitatea i complicaiile
postoperatorii. Avnd n vedere aceste criterii, resturrile au fost clasificate n:
Restaurri corecte, ce corespund tuturor exigenelor;
Restaurri acceptabile ce prezint unul sau mai multe defecte minore, care pot fi meninute
pe loc, dar monitorizate n cursul vizitelor de dispensarizare sau care pot fi reparate cnd
este cazul;
Restaurri inacceptabile care necesit o nlocuire imediat pentru c risc s produc
leziuni ale dinilor restaurai sau ale esuturilor din jur.
Evaluarea periodic s-a realizat la 12 luni, 24 luni i 36 luni, folosind criteriile Ryge,
precum i urmrind apariia fisurilor sau fracturilor la fiecare restaurare unde a fost cazul.

MedieparametricliniciFiltek
SupremeXT

VI.4. REZULTATE I DISCUII


Pentru efectuarea analizei statistice descriptive am atribuit criteriilor Ryge i
variabilelor Fractur compozit i Fisuri compozit valori numerice, cuprinse ntre 1 i 2, cu
valoarea 1 pentru aprecierea maxim pozitiv i 2 pentru cea maxim negativ. Apoi, au fost
calculate mediile pentru fiecare tip de material i dup fiecare an de evaluare. n Figura VI.1
sunt prezentate aceste medii n cazul nanocompozitului Filtek Supreme XT. Dup primul an
nu au fost observate modificri semnificative ale parametrilor clinici. n cel de-al doilea an,
doar criteriul Contururi anatomice s-a nrutit, avnd valoarea medie 1.3. Pentru cel de-al
treilea an acelai criteriu a avut o valoare mult mai negativ, crescnd la 1.53, dar i alte
criterii s-au deteriorat. Menionm aici Fractur compozit cu media 1.4, respectiv Adaptare
marginal cu media 1.23.
1an
2,00

2ani

3ani

1,53
1,03

1,50

1,00
1,00
Culoare

1,03
1,00

1,00

1,23

1,10

1,40

1,30

1,07
1,10

1,00

1,03
1,03

1,13

Coloraie
Adaptare
Contururi
marginal
marginal
anatomice

1,03

1,00

3ani
2ani
1an

Fractur
Compozit

Fisuri
compozit

MedieparametricliniciFiltek
Z250

Figura VI.1: Media parametrilor clinici pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT dup 1, 2
i 3 ani de evaluare
1an
1,67
2,00

1,13

Culoare

1,60

1,33
1,17

1,43
1,27

1,17

1,17
1,03

1,00

3ani

1,77

1,57

1,40
1,50

1,77

2ani

1,37

1,03
1,00

Coloraie Adaptare
marginal marginal Contururi Fractur
anatomice
Compozit

1,10

3ani
2ani
1an

Fisuri
compozit

Figura VI.2: Media parametrilor clinici pentru compozitul hibrid Filtek Z250 dup 1, 2 i 3
ani de evaluare
15

2,00
FiltekSupremeXT
1,50

Culoare

1,17
1,00

1,00

FiltekZ250

1,27

1,13
1,00

Medieparametriclinicila2
ani

Medieparametriclinicila1an

n mod similar, au fost analizate rezultatele obinute pentru compozitul Filtek Z250
(Figura VI.2). Dup primul an, parametrul Coloraie marginal a suferit cea mai important
modificare, avnd valoarea medie 1.27. Dup cel de-al doilea an aceast medie a crescut la
1.57, dar s-au deteriorat semnificativ i parametrii Culoare, cu media 1.4, i Adaptare
marginal, cu media 1.43. Pentru cel de-al treilea an s-au observat valori negative, apropiate
de 2 ale parametrilor Culoare (1,67), Coloraie marginal (1,77) i Fisuri compozit (1,6).
Analizm n continuare comparativ comportamentul celor dou tipuri de materiale
dup 1, 2 i 3 ani prin intermediul valorilor numerice medii asociate criteriilor Figura VI.3.

1,00

1,10

1,00

Coloraie
marginal

1,03
1,03

Adaptare
marginal

1,00

FiltekZ250
FiltekSupremeXT

Contururi
anatomice

Fractur
Compozit

Fisuri
compozit

2,00
FiltekSupremeXT

1,57

1,40

1,43

1,50
1,00

1,30

1,03

1,17

1,37
1,03

1,07

1,00
Culoare

FiltekZ250

1,13
1,03

Coloraie
marginal

Adaptare
marginal

2,00

1,77

1,67

Contururi
anatomice

Fractur
Compozit

Fisuri
compozit

FiltekZ250

1,77
1,60

1,53 1,33

1,50
1,03

1,10

1,40 1,17

1,23

1,00
Culoare

Coloraie
marginal

FiltekZ250
FiltekSupremeXT

FiltekSupremeXT
Medieparametriclinicila3ani

1,10

1,03
Adaptare
marginal

Contururi
anatomice

FiltekZ250
FiltekSupremeXT

Fractur
Compozit

Fisuri
compozit

Figura VI.3: Analiz comparativ a mediei parametrilor clinici pentru compozitele Filtek
Supreme XT i Filtek Z250 dup 1 an (a), 2 ani (b) i 3 ani (c) de evaluare
Evaluarea clinic la 1 an a celor dou materiale (Figura VI.3a) a artat un
comportament uor superior al compozitului Filtek Supereme XT, deoarce obturaiile realizate
cu Filtek Z250 au avut de suferit mai ales n privina criteriului Coloraie marginal. Pentru
16

cel de-al doilea an, compozitul hibrid este inferior din punct de vedere al parametrilor
Culoare, Coloraie marginal, Adaptare marginal i Fisuri compozit, cu medii ale valorilor
numerice asociate apropiate de 1,5. Totui, este uor superior din punct de vedere al
parametrilor Contururi anatomice i Fractur compozit. Situaia s-a meninut i n cel de-al
treilea an de evaluare clinic, cu creterea diferenelor dintre valorile numerice asociate.
Concluzionm aadar dup cei 3 ani de evaluare un comportament superior al compozitului
Filtek Supreme XT la criteriile Culoare, Coloraie marginal, Adaptare marginal i Fisuri i
inferior la criteriile Contururi anatomice i Fractur compozit.
Efectuarea analizei de regresie cu SPSS
Ne propunem s estimm cantitativ relaia dintre Compozit, Cavitate, Coloraie
marginal, Culoare, Adaptare marginal, Fracturi compozit i Fisuri compozit.
VI.4.3. Analiza de regresie multipl dup 3 ani
n Figura VI.4 este prezentat analiza dup 3 ani a liniariti asocierii dintre variabilele
Compozit, Cavitate, Coloraie marginal, Culoare, Adaptare marginal, Fracturi compozit i
Fisuri compozit.
Rezult c toate relaiile sunt de tip liniar i urmtoarele corelaii:
Compozit i Cavitate coreleaz pozitiv. Compozit i Culoare coreleaz negativ.
Compozit i Coloraie marginal coreleaz negativ. Compozit i Adaptare
marginal coreleaz negativ. Compozit i Contururi anatomice coreleaz pozitiv.
Compozit i Fractur compozit coreleaz pozitiv. Compozit i Fisuri
compozit coreleaz negativ.
Cavitate i Coloraie marginal coreleaz pozitiv. Cavitate i Culoare coreleaz
pozitiv. Cavitate i Adaptare marginal coreleaz negativ. Cavitate i
Contururi anatomice coreleaz negativ. Cavitate i Fractur compozit coreleaz
negativ. Cavitate i Fisuri compozit coreleaz negativ.

Compozit

Coloratie
marginala

Contururi
anatomice

Fisuri
compozit

Figura VI.4: Analiza dup 3 ani a liniariti asocierii dintre variabile


17

Coloraie marginal i Culoare coreleaz pozitiv. Coloraie marginal i Adaptare


marginal coreleaz pozitiv. Coloraie marginal i Contururi anatomice
coreleaz negativ. Coloraie marginal i Fractur compozit coreleaz negativ.
Coloraie marginal i Fisuri compozit coreleaz pozitiv.
Culoare i Adaptare marginal coreleaz pozitiv. Culoare i Contururi anatomice
coreleaz negativ. Culoare i Fractur compozit coreleaz negativ. Culoare i
Fisuri compozit coreleaz pozitiv.
Adaptare marginal i Contururi anatomice coreleaz pozitiv. Adaptare marginal i
Fractur compozit coreleaz pozitiv. Adaptare marginal i Fisuri compozit
coreleaz pozitiv.
Contururi anatomice i Fractur compozit coreleaz pozitiv. Contururi anatomice i
Fisuri compozit coreleaz negativ.
Fractur compozit i Fisuri compozit coreleaz negativ.
Valorile din matricea de corelaie (Figura VI.5) confirm constatrile anterioare.

Figura VI.5: Matricea de corelaii dintre variabilele Compozit, Cavitate, Coloraie


marginal, Culoare, Adaptare marginal, Fracturi compozit i Fisuri compozit dup 3 ani
Toate variabilele predictor coreleaz pozitiv ntre ele Culoare - Coloraie
marginal(+0.628), Culoare - Adaptare marginal (+0.454), Culoare - Fisuri
compozit (+0.477), Coloraie marginal- Adaptare marginal(+0.538), Coloraie
marginal-Fisuri compozit (+0.562), Adaptare marginal - Contururi anatomice
(+.269), Adaptare marginal-Fisuri compozit (+0.394),Contururi anatomice-Fractur
compozit (+.719), variabila Culoare coreleaz negativ cu criteriul (-0.664), variabila
Coloraie marginal coreleaz negativ cu criteriul (-0.673), variabila Adaptare marginal
coreleaz negativ cu criteriul (-0.533), variabila Fisuri compozit coreleaz negativ cu
criteriul (-0.609), iar variabila Fractur compozit coreleaz pozitiv cu criteriul (+0.259)
restul variabilelor independente nu coreleaz cu criteriul.
Analog cu anterior, variabilele independente nu trebuie s coreleze ntre ele, dar
trebuie s coreleze cu criteriul. Trebuie deci s evalum semnificaia corelaiilor din matrice.
Constatm c toate relaiile dintre variabilele predictor care coreleaz pozitiv sunt
18

semnificative, Adaptare marginal - Contururi anatomice(0.038) este nesemnificativ. n


acelai timp, toate corelaiile dintre variabilele predictor i criteriu care coreleaz negativ sunt
semnificative, in timp ce corelaia pozitiva cu Fractur compozit este nesemnificativ.
S examinm n acest caz coeficientul de corelaie multipl ntre variabila dependent,
Compozit, i variabilele predictor (Figura VI.6). Valoarea sa, (0.817) ne indic o corelaie
semnificativ ntre variabilele predictor, simultan cu variabila criteriu. Valoarea lui R2 (0.668)
ne arat c 66.8 % din variaia lui Compozit este determinat de cele sapte mrimi
Cavitate, Coloraie marginal, Culoare, Adaptare marginal, Contururi anatomice,
Fractur compozit i Fisuri compozit.

Figura VI.6: Coeficientul de corelaie multipl ntre variabila dependent, Compozit, i


variabilele predictor dup 3 ani
Coeficienii individuali de regresie la 3 ani de evaluare sunt prezentai n Figura VI.7.

Figura VI.7: Coeficienii de regresie liniar multipl dup 3 ani


Utiliznd valorile coeficienilor B putem scrie ecuaia de regresie liniar multipl
dintre variabilele predictor i variabila criteriu:
CO=2.532+(0.001) CV-(0.310)C-(0.195) CM-(0.260)AM+(0.081)CA+(0.203)FC-(0.246) FI
Rezultatele studiului de mai sus pot fi sintetizate n felul urmator :
Analiza de regresie multipl a urmrit evaluarea capacitii de predicie a lui CO
compozit de ctre CV - cavitate, CM - Coloraie marginal, C - culoare, AM - adaptare
marginal, CA - contururi anatomice, FC - Fractur compozit i FI fisuri compozit. A fost
identificat o relaie de tip liniar slaba ntre variabila criteriu si predictori (F = 14.955, p
=0.000). Coeficientul de corelaie multipl a fost R=0.817. Aproximativ 66.8 % din variaia
lui CO compozit poate fi explicat prin contribuia simultan a celor sapte variabile.
Variabilele Culoare, Coloraie marginal, Adaptare marginal si Fisuri compozit
coreleaz negativ cu criteriul, variabila Fractur compozit coreleaz pozitiv cu criteriul,
restul variabilelor independente nu coreleaz cu criteriul. Aadar, n urma evalurii la 3 ani
a obturaiilor realizate putem afirma c n proporie de 66,8%, compozitul Filtek Supreme XT
s-a comportat mai bine la criteriile Ryge Culoare, Coloraie marginal, Adaptare
marginal si Fisuri compozit, ns negativ la criteriul Fractur compozit. Concluzii
similare au fost obinute i anterior, calitativ, prin intermediul analizei statistice descriptive.
19

2,00
1,63

1,47
1,42

1,50
1,19

1,22

1,00

1,20
ClasaV
ClasaIV
ClasaIII
ClasaII
ClasaI

1,15

Tipdecavitate

Valoarenumericasociatcriteriilor
Ryge

Analiza influenei tipului de cavitate asupra comportamentului compozitelor


restaurative Filtek Supreme XT i Filtek Z250
Ne propunem n continuare s analizm comportamentul fiecruia din cele dou
materiale restaurative, Filtek Supreme XT i Filtek Z250, n diferite clase de caviti. Analog
cu anterior, criteriilor Ryge le-au fost asociate valori numerice, cu 1 pentru aprecierea maxim
pozitiv i 2 pentru cea maxim negativ. Apoi au fost calculate mediile acestor valori pe
caviti, pentru toate reconstiturile realizate i pentru toi cei trei ani de studiu.
n Figura VI.8a) este prezentat pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT
comportamentul n caviti de cele cinci clase Black. Se constat un comportament foarte bun
pentru caviti de Clasa III i Clasa V (toate valorile sunt apropiate de 1) i bun pentru Clasa I.
Pentru Clasele II i IV au fost observate deteriorri ale obturaiilor pentru criteriile Contururi
anatomice i Fractur compozit.
Aceleai rezultate, dar pentru compozitul Filtek Z250 sunt prezentate n Figura VI.8b).
Constatm un comportament deficitar pentru criteriile Culoare, Coloraie marginal Adaptare
marginal i Fisuri compozit, mai accentuat pentru cavitile de Clasa IV, unde valorile
numerice sunt apropiate de 2. Pentru criteriile Conturi anatomice i Fractur compozit
comportamentul este bun, cu valori apropiate de 1 n caviti clasa I, II i III.

1,78

1,89

2,00

1,73
1,78 1,67

1,33
1,50

1,44

1,40
1,44

1,52
1,41

1,00

ClasaV
ClasaIV
ClasaIII
ClasaII
ClasaI

Tipdecavitate

Valoarenumericasociatcriteriilor
Ryge

Figura VI.8a): Dependena de tipul de cavitate a valorilor numerice asociate criteriilor Ryge
pentru obturaiile realizate cu Filtek Supreme XT medie pe 3 ani de studiu

Figura VI.8b): Dependena de tipul de cavitate a valorilor numerice asociate criteriilor Ryge
pentru obturaiile realizate cu Filtek Z250 medie pe 3 ani de studiu
20

VI.5. CONCLUZII

1. n prezentul capitol am studiat clinic comparativ, folosind criteriile Ryge,


comportamentul nanocompozitului Filtek Supreme XT i cel al compozitului hibrid Filtek
Z250, pe un lot de 60 de pacieni cu diverse tipuri de caviti, prin evaluri la 1 an, 2 ani i 3
ani.
2. Folosind statistica descriptiv, evaluarea clinic la 1 an a celor dou materiale a
artat un comportament uor superior al compozitului Filtek Supereme XT, deoarce
obturaiile realizate cu Filtek Z250 au avut de suferit mai ales n privina criteriului Coloraie
marginal. Pentru cel de-al doilea an, compozitul hibrid este inferior din punct de vedere al
parametrilor Culoare, Coloraie marginal, Adaptare marginal i Fisuri compozit. Totui,
este uor superior din punct de vedere al parametrilor Contururi anatomice i Fractur
compozit. Situaia s-a meninut i n cel de-al treilea an de evaluare clinic, cu creterea
diferenelor dintre valorile numerice asociate. Concluzionm aadar, dup cei 3 ani de
evaluare, un comportament superior al compozitului Filtek Supreme XT la criteriile Culoare,
Coloraie marginal, Adaptare marginal i Fisuri i inferior la criteriile Contururi anatomice
i Fractur.
3. Analiza de regresie multipl a urmrit evaluarea capacitii de predicie a variabilei
dependente CO compozit (Filtek Z250 cu valoarea atribuit 1, respectiv Filtek Supreme XT
cu 2), de ctre variabilele predictor CM - Coloraie marginal, C - culoare, AM - adaptare
marginal, CA - contururi anatomice, FC - Fractur compozit i FI - fisuri compozit (cu valori
atribuite 1 pentru aprecierea maxim pozitiv, respectiv 2 pentru aprecierea maxim negativ).
4. Pentru evaluarea la 1 an, coeficientul de corelaie multipl a fost R = 0.478.
Aproximativ 22.9 % din variaia lui CO compozit poate fi explicat prin contribuia
simultan a 3 variabile, Culoare, Coloraie marginal si Adaptare marginal, cu care
coreleaz negativ. Aadar n urma evalurii la 1 an rezult c materialul compozit Filtek
Supreme XT este uor favorabil fa de Filtek Z250 n privina acestor criterii.
5. Pentru analiza de regresie multipl la 2 ani, coeficientul de corelaie multipl a fost
R=0.702. Aproximativ 49.2 % din variaia lui CO compozit poate fi explicat prin
contribuia simultan a celorlalte variabile. De aceast dat patru variabile, Culoare,
Coloraie marginal, Adaptare marginal i Fisuri compozit coreleaz negativ cu
criteriul, iar restul variabilelor independente nu coreleaz cu criteriul. Aadar, nanocompozitul
Filtek Supreme XT este favorabil fa de Filtek Z250 n privina acestor criterii.
6. n urma evalurii la 3 ani a obturaiilor realizate putem afirma c n proporie de
66,8%, compozitul Filtek Supreme XT s-a comportat mai bine la criteriile Ryge Culoare,
Coloraie marginal, Adaptare marginal si Fisuri compozit, ns negativ la criteriul
Fractur compozit.
7. Am analizat comportamentul fiecruia din cele dou materiale restaurative n
diferite clase de caviti. S-a constatat un comportament foarte bun pentru Filtek Supreme XT
la caviti de Clasa III i Clasa V i bun la Clasa I. Pentru Clasele II i IV au fost observate
deteriorri ale obturaiilor pentru criteriile Contururi anatomice i Fractur compozit. Pentru
compozitul hibrid Filtek Z250 am constatat un comportament deficitar pentru criteriile
Culoare, Coloraie marginal Adaptare marginal i Fisuri compozit, mai accentuat pentru
cavitile de Clasa IV. Pentru criteriile Conturi anatomice i Fractur compozit
comportamentul este bun, mai ales pentru cavitile de clasa I, a II-a i a III-a.

21

Capitolul VII: Contribuii personale la studiul proprietilor


structurale ale unor compozite dentare
VII.2. SCOP
Studiul a vizat analiza materialelor compozite cu matrice polimeric i elemente de
ranforsare pe baz de oxizi de zirconiu i siliciu, cu largi aplicaii n stomatologia restaurativ.
Analiza s-a realizat din punct de vedere microstructural prin microscopie electronic cu baleaj
(SEM), nainte i dup procesul de fotopolimerizare iniiat folosind o lamp de
fotopolimerizare utilizat n cabinetul de medicin dentar.
VII.3. MATERIAL I METOD
Pentru realizarea scopului propus am selectat dou materiale compozite puse la
dispoziie de Firma 3M ESPE, avnd aceeai matrice polimeric i particule de ranforsare,
pentru ca rezultatele finale s nu fie influenate de acestea. Materialele propuse spre analiz
sunt Filtek Z250 [118], un material hibrid cu elemente de ranforsare micrometrice i Filtek
Supreme XT [93], un material compozit cu elemente de ranforsare nanometrice, ambele cu
particule de oxid de zirconiu i oxid de siliciu. Probele supuse analizei au fost
fotopolimerizate folosind o surs cu LED (light emitting diode) de tip Optilight LD MAX Gnatus.
Datorit necesitii unei puteri mari de mrire, s-a apelat la utilizarea unui microscop
electronic cu scanare, aflat n dotarea laboratoarelor Facultii de tiina i Ingineria
Materialelor, Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi din Iai. Pentru obinerea rezultatelor
a fost folosit un detector de electroni secundari (SE) pentru diverse tensiuni de alimentare a
lmpii tunului de electroni. Valorile 10 kV sau 20 kV reprezint tensiunile obinuite de
analiz a materialelor polimerice, cu scopul de a nu deteriora sau ncrca electrostatic
materialul.
VII.4. REZULTATE I DISCUII
VII.4.1 Studiul privind analiza suprafeei i analiza microstructural a materialelor
compozite dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250
Materialele compozite Filtek Supreme XT i Filtek Z250 n stare nepolimerizat sunt
prezentate comparativ la diferite scri de mrire n Figura VII.1 pentru o caracterizare iniial.
Analizele s-au realizat pe materialul afectat de lumin ntr-o msur foarte mic.
n Figura VII.1 pot fi observate calitativ cteva dimensiuni caracteristice ale
elementelor de ranforsare pe baz oxid de siliciu i oxid de zirconiu din materialele compozite
analizate. Astfel, n cazul Filtek Supreme XT (Figurile VII.1a),c),e)), se observ c
majoritatea particulelelor au dimensiuni submicronice, de ordinul zecilor de nanometri, ins
exist o puternic aglomerare a acestora, cu formare de clusteri cu diametru de pn la 2 m.
Aceasta conduce la existena unor spaii goale n matrice, fr elemente de ranforsare, nici
chiar foarte mici, de pn la 0,5 m. Microscopiile electronice realizate pe materialul dentar
Filtek Z250 n Figura VII.1b),d),f) evideniaz forma, dispunerea i dimensiunile principalelor
elemente componente ale materialului. Se observ componente de form circular n general
cu diverse dimensiuni de la raze de 150 - 250 nm pentru particulele cele mai mici la 500 nm
cele medii i 0,8-1 m cele mari. Notm c particulele foarte mari ale acestui material au
aproximativ jumtate din dimensiunea clusterilor observai anterior la Filtek Supreme XT.
Mai mult, se observ o foarte bun compactitate a materialului compozit cu spaii libere foarte
restrnse, crescnd astfel rezistena la uzur a acestui material. Spaiile sunt n general
submicronice i ocupate cu fillere de dimensiuni mai mici, reducnd astfel foarte mult
suprafaa de matrice liber. Spaierea ntre particulele de ranforsare medii ca dimensiune este
cuprins ntre 300 i 850 de nanometri, iar ntre particulele mici i foarte mici sub 100 de
nanometri.
22

a) Filtek Supreme XT - 10000

b) Filtek Z250 - 10000

c) Filtek Supreme XT - 20000

d) Filtek Z250 - 20000

e) Filtek Supreme XT - 30000


f) Filtek Z250 - 30000
Figura VII.1: Microstructura materialelor compozite Filtek Supreme XT i Filtek Z250
nepolimerizate pentru diferite puteri de mrire: 10000, 20000, 30000

23

n continuare am analizat cele dou materiale n stare polimerizat. Probele, avnd


diametrul de 10 mm i grosimea relativ mare, de aproximativ 2,5 mm, au fost
fotopolimerizate un timp mai ndelungat, de 60 secunde, pentru a se asigura uniformitatea n
profunzimea materialelor. Analiza suprafeei acestora prin microscopie electronic cu baleiaj
a artat pstrarea aspectelor microstructurale identificate anterior, n starea nepolimerizat.
VII.4.2. Determinarea compoziiei chimice prin analiz EDX pentru compozitele
dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250
n cadrul acestui subcapitol au fost realizate teste de analiz chimic i distribuie a
elementelor existente n materialele dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250 att nainte, ct
i dup procesul de fotopolimerizare, n scopul precizrii proprietilor chimice ale acestora.
Se utilizeaz n continuare microscopul electronic cu scanare (SEM), prezentat n subcapitolul
anterior la care este atasat dispozitivul EDX.
a) Filtek Supreme XT
Pentru nceput, am studiat compozitul Filtek Supreme XT n stare nepolimerizat,
avnd imaginea microscopic prezentat n Figura VII.2a). Pe aceasta a fost selectat o linie
de 15 m, dou puncte notate 1 pe o particul i 2 n matrice, i o arie de 1212 m2. Analiza
punctual se realizeaz pe un spot de 90 nm n zona selectat.

Figura VII.2: Selectarea


unei linii, a dou puncte i a
unei arii pe imaginea
microscopic a compozitului
Filtek
Supreme
XT
nepolimerizat (a), distribuia
liniar (b) i pe suprafa (c)
a principalelor elemente
chimice, sau separat a
fiecruia dintre ele Si (d), O
(e), C (f), Zr (g)

24

Distribuia spaial a elementelor chimice pe zona ptrat selectat n Figura VII.2a)


este prezentat n Figurile VII.2c)-e), mai nti cumulat, pentru toate elementele principale
Figura VII.2c), iar apoi separat, pe fiecare dintre acestea: Si (d), O (e), C (f), Zr (g), relevnd
uniformitatea compoziiei chimice la scara de analiz. Cantitativ, compoziia materialului
Filtek Supreme XT nepolimerizat este dat n Tabelul VII.1, cu un procent atomic de 66,87%
oxigen, 14,5% siliciu, 2,5% zirconiu i 16,12% carbon. Remarcm erorile procentuale aflate
n limite rezonabile, ce confer credibilitate msurtorilor efectuate.

seria

Tabel VII.1: Compoziia chimic a Filtek Supreme XT nepolimerizat pe o arie de 1212 m2


Element Numr
Net
Procente
Procente
Procente
Eroare
atomic
masice
masice
atomice
procentual
[%]
normalizate
normalizate
[%]
[%]
[%]
Oxigen
Siliciu
Zirconiu
Carbon

8
14
40
6

K
K
L
K

35598
105117
24212
11243
Suma:

61,20
22,50
12,60
10,70
107,00

57,19
21,03
11,78
10,00
100

66,87
14,50
2,50
16,12
100

8,64
0,99
0,72
1,50

n continuare, au fost efectuate analize similare pe nanocompozitul Filtek Supreme XT


n stare polimerizat. Acesta a fost fotopolimerizat prin expunere timp de 20, 40, 60 secunde
la radiaia lmpii de cabinet cu LED prezentat anterior.
Studiile recente din literatura de specialitate [168-170] au artat formarea unui strat
inhibat de oxigen (OIL) pe suprafaa rinilor de metacrilat, fotopolimerizate n prezena
oxigenului. Acesta este rezultatul afinitii crescute a radicalilor liberi pentru oxigen, care este
mai mare dect atracia ctre legturile duble carbon-carbon, iar n consecin se ncetinete
formarea polimerului [171,172]. Astfel OIL poate fi definit ca un strat inhibat sau ncetinit al
monomerului, prezent pe suprafaa rinii metacrilat. Grosimea acestui strat a fost gsit
experimental n limite foarte largi, de la 4 m la 84 m, i depinde de vscozitatea rinii,
ncrcarea cu filler, temperatur [171]. Clinic, prezena stratului inhibat de oxigen este
important deoarece la aplicarea n straturi a materialului compozit de restaurare, impus de
cavitile adnci i grosimea de fotopolimerizare, existena interfeelor dintre acestea scade
proprietile mecanice ale restaurrii [173,174].
Din acest motiv, n cadrul prezentului studiu, am dorit s determinm compoziia
chimic a suprafeei materialului Filtek Supreme XT fotopolimerizat prin expunere, diferii
timpi, la radiaia lmpii de cabinet. Msurtorile experimentale prin EDX au fost efectuate pe
arii similare celei din Figura VII.2a), de 1212 m2.
Rezultatele sunt prezentate sintetizat n Figura VII.3. Acestea arat c n urma
fotopolimerizrii exist o cretere a coninului de oxigen cu aproape 3 procente atomice
normalizate, de la 66,9% la 69,7%, nsoit de o modificare a procentelor celorlalte elemente
chimice. S-a observat de asemenea c timpul de expunere la lumina lmpii de
fotopolimerizare influeneaz ntr-o mic msur. Menionm totui c aceste modificri apar
n limita abaterilor procentuale de msur. n concluzie, formarea stratului inhibat de oxigen
este pus n eviden cu variaii foarte mici ale procentului acestui element.

25

70,1

69,6

69,7

66,87

nepolimerizat
20sLED

1,6

1,6

2,4

60sLED

2,5

20

40sLED

14,4
16,12
17,5
11,5
14,4
10,0

40

17,2

60

14,5

Procenteatomicenormalizate
[%]

80

Oxigen

Siliciu

60sLED
40sLED
20sLED
nepolimerizat

Carbon

Zirconiu

Figura VII.3: Compoziia chimic a nanocompozitului Filtek Supreme XT nepolimerizat i


fotopolimerizat prin expunere 20 secunde, 40 secunde i 60 secunde la lampa cu LED
b) Filtek Z250
Pentru comparaie a fost analizat compoziia chimic a materialului hibrid Filtek
Z250. Conform specificaiilor productorului aceasta este similar nanocompozitului Filtek
Supreme XT, diferena fiind dat de dimensiunea particulelor de umplutur. Pentru pe o arie
de 1212 m2 compoziia chimic este prezentat n Tabelul VII.2. Remarcm procente
similare ale elementelor cu cele anterior observate la Filtek Supreme XT. Procentul
elementului chimic zirconiu este uor mai ridicat la Filtek Z250, cu 0,5%, indicnd o
ncrcare mai mare cu particule de oxid de zirconiu.

seria

Tabel VII.2: Compoziia chimic a Filtek Z250 n stare nepolimerizat pe 1212 m2


Procente
Procente
Procente
Eroare
Numr
masice
atomice
Element
Net
masice
procentual
atomic
normalizate normalizate
[%]
[%]
[%]
[%]
8
K
35720
57,89
54,43
66,18
7,04
Oxigen
14
K
102600
22,87
21,50
14,89
1,00
Siliciu
40
L
27654
15,17
14,27
3,04
0,86
Zirconiu
6
K
9682
10,43
9,81
15,89
1,49
Carbon
Suma:
106,37
100
100
n continuare s-a analizat materialul Filtek Z250 n stare fotopolimerizat. Analog
materialului anterior, polimerizarea s-a realizat prin expunerea timp de 20 secunde, 40
secunde, respectiv 60 secunde la radiaia lmpii de fotopolimerizare cu LED cu scopul de a
observa modificrile de compoziie chimic pe suprafa i formarea stratului inhibat de
oxigen. n Figura VII.14 sunt prezentate sintetizat compoziiile chimice n procente atomice
normalizate ale materialului Filtek Z250 nepolimerizat i fotopolimerizat la diveri timpi de
expunere. Se constat o cretere semnificativ a procentului de oxigen datorit afinitii
chimice fa de acesta a monomerului rinii. Creterea este de 7 % pentru fotopolimerizarea
timp de 60 secunde, mult mai semnificativ dect cea observat anterior la Filtek Supreme
XT, unde a fost observat valoarea de 3%. Simultan, contribuia n procente normalizate a
celorlalte elemente devine n mod corespunztor mai mic. Aceste observaii au deosebite
implicaii clinice, ntruct stratul inhibat de oxigen de civa micrometri pe suprafa va avea
un grad de polimerizare mai mic, deci i proprieti mecanice inferioare [171].
26

73,1

71,3

68,8
70,00

nepolimerizat

66,18

20sLED
40sLED

0,00

Oxigen

Siliciu

0,3
0,6

14,9

10,00

3,04
1,5

20,00

60sLED
13,1
12,7
11,7

30,00

15,89

40,00

16,6

50,00

15,5

60,00

14,89

Procenteatomicenormalizate[%]

80,00

60sLED
40sLED
20sLED
nepolimerizat

Carbon

Zirconiu

Figura VII.4: Compoziia chimic a nanocompozitului Filtek Z250 nepolimerizat i


fotopolimerizat prin expunere 20 secunde, 40 secunde i 60 secunde la lampa cu LED
Distribuiile spaiale ale elementelor chimice siliciu i zirconiu, de tipul celor
prezentate n Figura VII.2d) i g) au fost n continuare folosite pentru determinrile
urmtorilor parametri: coninutul volumic de particule, dimensiunea medie a acestora i
distribuia pe diverse valori ale diametrului. Aceasta, n ipoteza c n majoritate, legturile
chimice ale acestor elemente sunt cu oxigenul, cu formarea oxizilor corespunztori.
Determinrile au fost efectuate folosind programul ImageJ 1.46p [175], iar o exemplificare a
identificrii particulelor de fiecare tip este prezentat n Figura VII.5.

Figura VII.5: Identificarea particulelor de SiO2 (a) i ZrO2 (b) din distribuia spaial a
elementelor chimice Si i Zr pentru compozitul Filtek Supreme XT
Calculnd procentul de suprafa ocupat de ctre particule, am determinat procentul
volumic de ncrcare. Pentru fiecare compozit au fost utilizate cte 10 regiuni, la aceeai scar
de mrire, iar n Tabelul VII.3 sunt prezentate valorile medii. Msurtorile noastre indic un
procent volumic cumulat de aproximativ 58% particule n Filtek Supreme XT i 55%
particule n Filtek Z250. Aceste valori sunt apropiate de cele indicate de ctre productor
[93,118], 60%, avnd n vedere c abaterile procentuale de la medie sunt n ambele cazuri de
aproximativ 5%. Mai mult, a fost posibil identificarea coninutului volumic pe fiecare tip de
particule. Astfel, compozitului Filtek Supreme XT are o ncrcare mai mic, de 9,7% particule
de ZrO2 fa de Filtek Z250, cu 14%, ns mai mare cu particule de SiO2, de 48,7% fa de
41% la Filtek Z250.
Pentru compozitul Filtek Supreme XT a rezultat dimensiunea medie a clusterilor de
particule de 0,36 m pentru SiO2, respectiv 0,218 m pentru ZrO2.
27

Tabel VII.3: ncrcarea cu particule de umplutur pentru compozitele Filtek Supreme XT i


Filtek Z250 i dimensiunea medie a acestora
Filtek Supreme XT
Filtek Z250
9,6691,325
14,0041,759
Procentul volumic de particule de ZrO2(%)
48,6584,251
41,0483,412
Procentul volumic de particule de SiO2(%)
Dimensiunea medie a aglomerrilor de
0.360.02
0.290.02
particule de SiO2 (m)
Dimensiunea medie a aglomerrilor de
0.2180.004
0.1990.009
particule de ZrO2 (m)
VII.5. CONCLUZII
Principalele concluzii ale acestui capitol sunt urmtoarele:
i.
Prin microscopie electronic cu scanare am analizat comparativ microstructura
nanocompozitului Filtek Supreme XT i cea a compozitului hibrid Filtek Z250. n primul caz
a rezultat o tendin puternic de aglomerare a particulelor nanometrice de umplutur, n
clusteri cu dimensiuni de pn la 2 m, cu existena unor zone libere n matricea polimeric,
fr particule observabile. n cel de-al doilea caz am observat o distribuie spaial mai
uniform a particulelor, fr aglomerri, cu dimensiuni maxime de aproximativ 1 m. Prin
procesul de fotopolimerizare microstructura materialelor nu s-a modificat. Chiar dac clusterii
au fost observai cu dimensiuni relativ mari n Filtek Supreme XT, particulele foarte mici din
care sunt constituii determin excelente proprieti de lustruire ale acestui material.
ii.
Am studiat microstructura celor dou materiale pe suprafee fracturate dup
polimerizare, prin aplicarea unor tensiuni mecanice. Rezult dou mecanisme diferite de
rupere. Astfel, n cazul Filtek Supreme XT ruperea are loc cu smulgerea particulelor de
umplutur, fr apariia de microfisuri, n timp ce la Filtek Z250 s-au observat fisuri
microscopice.
iii.
Prin analiz a spectrului de raze X de dispersie (EDX) am determinat compoziia
chimic a celor dou materiale restaurative. Au rezultat procente similare ale principalelor
elemente chimice componente, respectiv 66% oxigen, 15% siliciu, 16 % carbon i 3 %
zirconiu (procente atomice normalizate), n materialele nepolimerizate. Au fost observate i
alte elemente chimice de contaminare, dar n procente mici, de sub 1%.
iv.
n decursul procesului de fotopolimerizare, stratul superficial se mbogete n
oxigen, cu pn 3 procente atomice normalizate la Filtek Supreme XT i mai accentuat, cu 7
procente atomice normalizate la Filtek Z250. Aceasta este o consecin a formrii stratului
inhibat de oxigen de civa micrometri pe suprafa, determinat de afinitatea mare a
monomerului fa de oxigen, cu un grad mic de polimerizare, deci i proprieti mecanice mai
sczute.
v.
Analiza compoziiei chimice punctual sau a distribuiei pe o linie permite identificarea
particulelor de SiO2, prin existena unor maxime corespunztoare siliciului n spectrul de raze
X de dispersie.
vi.
Din distribuia spaial a elementelor chimice siliciu i zirconiu, n ipoteza c
singurele legturi chimice la care particip sunt cu oxigenul, cu formarea oxizilor
corspunztori, am calculat procentele volumice de ncrctur n ambele compozite analizate.
Au rezultat valorile de 58% pentru Filtek Supreme XT i 55% pentru Filtek Z250, n bun
acord cu specificaiile productorului. Procentul particulelor de SiO2 este mai mare la Filtek
Supreme XT, de 48,7%, fa de numai 41% la Filtek Z250.
vii.
Am obinut distribuia aglomerrilor de particule pe dimensiuni, cu valori ntr-un
domeniu foarte larg, ntre 0,02 m i 3-4 m pentru ambele materiale. n cazul Filtek
Supreme XT acestea au o valoare medie mai mare, de 0,36 m, dect n cazul Filtek Z250,
0,218 m, ns sunt constituite din particule nanometrice.
28

Capitolul VIII: Studiul caracteristicilor de suprafa prin microscopie


de for atomic i optic pentru compozitele dentare Filtek Supreme
XT i Filtek Z250
VIII.1. INTRODUCERE
Analiza strii de suprafa a reconstituirilor coronare prin intermediul compozitelor
fotopolimerizabile reprezint un aspect important n alegerea corect a materialului n funcie
de caracteristicile fiecrui caz clinic n parte. Succesul clinic al unei restaurri compozite, att
pe termen scurt, ct i pe termen lung depinde de aspectul iniial al obturaiei [2]. O suprafa
perfect neted, lucioas, obinut n urma finisrii i lustruirii nu va permite aderena uoar a
plcii bacteriene i a pigmenilor, astfel c estetica restaurrii se va menine un timp
ndelungat. Aadar, rugozitatea restaurrilor dentare nainte de finisare este un parametru de
care trebuie s se in cont pentru o calitate estetic superioar [4]. Una din cele mai moderne
metode de evaluare a acestei caracteristici de suprafa este n prezent microscopia de for
atomic [67,131].
VIII.2. SCOP
Studiul i propune determinarea, prin microscopie de for atomic, a caracteristicilor
de planeitate i a strii de rugozitate ale suprafeelor obturaiilor din nanocompozitul Filtek
Supreme XT i comparativ din compozitul hibrid Filtek Z250.
VIII.3. MATERIAL I METOD
Materialele propuse spre analiz sunt Filtek Z250, un material hibrid cu elemente de
ranforsare micrometrice i Filtek Supreme XT un material compozit cu elemente de
ranforsare nanometrice ambele cu filler de oxid de siliciu i oxid de zirconiu, puse la
dispoziie de firma 3M ESPE. Aspectul general al probelor supuse analizei este identic cu cel
al probelor folosite anterior, sub forma unor pastile cu diametrul de 10 mm i grosimea de 2
mm, fotopolimerizate n cabinetul de medicin dentar cu o lamp de tipul Optilight LD Max
(Gnatus).
Analiza prin microscopie de for atomic a materialelor compozite dentare s-a
realizat pe un echipament Easy Scan aflat n dotarea laboratoarelor Facultii de tiina i
Ingineria Materialelor, Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi din Iai.
VIII.4. REZULTATE SI DISCUII
Analizele de suprafa prin microscopie de for atomic pe materialul compozit
Filtek Supreme XT fotopolimerizat s-au realizat pe o suprafa ptrat cu latura de 8.5 m, cu
principalele rezultate obinute prezentate n Figura VIII.1.
Topografia zonei selectate este prezentat n Figura VIII.1 a), c) i d), prezentnd
forma unor componente a materialului compozit i micro-rugozitatea materialului pentru
diferite nivele de observare (aproximare, 58.9, 35.5 i 58.9 nm). Calitatea rezultatelor obinute
pe microscopul de for atomic este strict legat de caracteristica de planeitate a probei i de
starea de rugozitate a acesteia.
Imaginea din Figura VIII.1b) i e) prezint detalii i informaii cu privire la topografia
3D a suprafeei materialului compozit XT, observndu-se o microstructur foarte puin
rugoas a materialului, cu variaii dimensionale pe vertical ntre -48 i 65,5 nm, reprezentnd
circumferinele elementelor de ranforsare i matricea materialului pe o suprafa de 72.25
m2. Suprafaa investigat n Figura VIII.1 exemplific i direciile de aglomerare a
particulelor mai mari, Figura VIII.1a) pentru reprezentarea n plan i b) pentru reprezentarea
n spaiu, observat la o scar mult mai mare, macroscopic, n imaginile optice.
29

a)

b)

c)

d)
e)
Figura VIII.1: Rezultatele obinute pe micoscopul de for atomic prin analiza zonei 2 de pe
materialul compozit Filtek Supreme XT a) zona selectat pentru analiz cu latura de 8.5 m ,
b) topografia 3D a suprafeei de analizat, c) i d) topografia suprafeei la diferite nivele de
observare, respectiv 35,5 i 58,9 nm i e) variaia nlimilor topografice ale materialului pe
suprafaa analizat
Topografia suprafeei materialului XT denot o bun prelucrabilitate a acestui material
i o suprafa foarte puin rugoas pstrnd un aspect estetic i neted a materialului.
Pentru comparaie, s-a analizat suprafaa materialului Filtek Z250 fotopolimerizat,
rezultatele obinute fiind prezentate n Figura VIII.2.
Topografia 2D i 3D a materialului Filtek Z250 este prezentat pentru zona selectat
n Figura VIII.2a), b), c) i d), iar n Figura VIII.2e) este dat variaia medie a rugozitii.
Analizele s-au realizat pe o arie de 8.5 x 8.5 m2 n care se pot observa la suprafa
elementele inserate de dimensiuni de ordinul micronilor, forma relativ sferic a acestora ct i
profilul acestora n imaginile 3D.
Se observ o topografie variat a materialului cu evidenierea formrii de clustere de
elemente de ranforsare, similare celor gsite n cazul materialului Filtek Supreme XT pe
direciile de aplicare mecanic, ce se poate observa n Figura VIII.2b) n partea dreapt, dar cu
un caracter mai redus de evideniere.
Se observ n ambele arii analizate o topografie medie ntre -295 i 227 mult mai
ridicat (de pn la 6 ori) dect cea nregistrat n cazul materialului Filtek Supreme XT, fapt
pus n primul rnd pe propietile geometrice obinute n acest caz dup aplicarea mecanic i
fotopolimerizarea materialului.
Valorile mai ridicate de rugozitate medie n cazul materialului Filtek Z250 sunt date
de maximele i minimele cauzate de prelucrarea mecanic a stratului i nu de capacitatea de
nglobarea clar mai puternic a elementelor de ranforsare n cazul nano fillerelor n
comparaie cu micro elementele de ranforsare.
n analiza AFM din Figura VIII.2c) se observ elemente de ranforsare cu dimensiuni
mai mari (particule sferice de oxid de siliciu i zirconiu) doar parial nglobate n matricea
30

polimeric a materialului compozit, ct i aglomerarea acestora pe o direcie anume (direcia


de aplicare mecanic a materialului dentar) n numr mult mai mare dect n cazul
materialului cu elemente nanometrice.

a)

b)

c)

d)

e)
Figura VIII.2: Rezultatele obinute pe micoscopul de for atomic pentru materialul
compozit Filtek Z250 a) zona selectat pentru analiz cu latura de 8.5 m , b) topografia 3D
a suprafeei de analizat, c) i d) topografia suprafeei la diferite nivele de observare, respectiv
84,2 i 316 nm i e) variaia nlimilor topografice ale materialului pe suprafaa analizat
VIII.5. CONCLUZII
Studiul prin microscopie de for atomic a nanocompozitului Filtek XT arat o
suprafa cu rugozitate sczut, ceea ce reflect o bun prelucrabilitate a materialului, iar
clinic aspectul suprafelor finisate este neted, lucios i implicit estetic. Comparativ, compozitul
hibrid Filtek Z250 prezint o rugozitate crescut (de pn la 6 ori), datorit elementelor de
ranforsare de dimensiuni mari, nglobate parial n matricea polimeric. Rezult o bun
prelucrabilitate a materialului, dar cu un aspect mai putin estetic. Cercetrile efectuate prin
microscopie optic pe nanocompozitul Filtek Supreme XT arat o tendin de aglomerare a
elementelor de ranforsare cu dimensiuni mari i foarte mari (clusteri de nanoparticule) pe
direcii bine determinate de procesul mecanic de aplicare a materialului nainte de
fotopolimerizare. Acest comportament este observat la ambele materiale studiate.
31

Capitolul IX: Analiza comportamentului materialelor compozite


dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250 n diverse medii corozive
biologice
IX.1. INTRODUCERE
Saliva natural este foarte complex, fiind alctuit din compui anorganici (0,2% n special sruri) i compui organici (0,4 % - substane proteice (proteine, enzime, hormoni)
i neproteice (uree, aminoacizi)), a cror concentraii difer de la individ la individ, cu un pH
uor acid, ntre 5,5 i 6. Mediul oral este foarte proprice pentru formarea produselor de
coroziune. Alimentele i lichidele au pH-uri care acoper un ntreg domeniu, de la foarte acid
la alcalin. Avnd n vedere c cel mai important fluid din cavitatea oral este saliva natural,
apare evident faptul c testele asupra materialelor dentare trebuie efectuate n acest mediu.
Totui, natura instabil si fluctuant a salivei naturale o face inadecvat pentru studii
standardizate in vitro. Atunci, este necesar s se sintetizeze o saliv artificial care s
reacioneze n mod similar cu saliva natural. Au fost elaborate peste 60 de formule pentru
salive artificiale, o prezentare ampl fiind facut n literatura de specialitate [182,183].
IX.2. SCOP
Scopul prezentului studiului este de a observa modificrile de microstructur i
chimice determinate de diverse tipuri de medii corozive ce simuleaz saliva natural asupra
materialelor restaurative analizate: nanocompozitul Filtek Supreme XT i comparativ
compozitul hibrid Filtek Z250.
IX.3. MATERIAL I METODA
Epruvetele din materialele fotopolimerizate n cabinetul medical (folosind o surs cu
led tip Optilight LD MAX) au fost imersate n trei medii lichide artificiale, dou soluii tip
saliv, Afnor i Fusayama, i o soluie Ringer [183,184], n incinte nchise i la temperatura
camerei pentru o perioad de 30 de zile. Dup meninerea probelor, suprafeele acestora au
fost investigate prin microscopie electronic i analiz de raze X - EDX pentru determinarea
strii de material dup contactul prelungit cu cele 3 soluii. n Tabelul IX.1 sunt prezentate
compoziiile chimice ale mediilor biologice utilizate n cadrul studiului nostru.
Tabel IX.1: Compoziia chimic a mediilor artificiale biologice utilizate
SOLUIA
RINGER
(soluie fiziologic)

FUSAYAMA
(saliv)

AFNOR

COMPOZIIA (g/l)
NaCl
NaHCO3
CaCl2.6H2O
KCl
NaCl
KCl
CaCl22H2O
NaH2PO4H2O
Na2S9H2O
Uree (CH4ON2)
NaCl;
CaCl22H2O
KCl;
Na2HPO4 .H2O
NaHCO3
KSCN;
Uree
32

9,000
0,200
0,400
0,430
0.400
0.400
0.795
0.690
0.005
1.000
0,700
1,200
0,26
1,500
0,330
1,330

pH
5,1

5,29

7,16

IX.4. REZULTATE I DISCUII


IX.4.1. Rezultate privind structura nanocompozitului Filtek Supreme XT corodat n
diverse medii
Analiza comportamentului la coroziune a materialelor compozite dentare cu matrice
polimeric a nceput prin determinrile realizate pe nano-compozitul Filtek Supreme XT ce a
fost imersat n soluiile prezentate anterior timp de 30 de zile i investigat prin microscopia
electronic cu scanare (SEM) i analiz de raze X de dispersie, EDX, prezentate n capitolul
anterior.
a) n soluia Ringer
Analiza strii suprafeei materialului Filtek Supreme XT dup imersia probei n soluia
Ringer este prezentat n microscopiile electronice din Figura IX.1 pentru dou puteri de
amplificare de 150 i 480 de ori. Se observ dou arii ale materialului corodate prin pitting,
prima caracterizat de un numr ridicat de micro-orificii, ntre 10 i 25 pe o suprafa de
100100 m2, cu dimensiuni de la 2 la 50 de m n diametru, iar a doua caraterizat de un
numr redus de micro-orificii, 2-5 guri pe o suprafa de 100100 m2, i cu dimensiuni
reduse, toate sub 10 m n diametru. Se observ de asemenea o corodare preferenial pe o
linie de formare obinut din aplicarea materialului n cavitatea propus umplerii i aplatizarea
acestuia, ct i formarea unor compui pe suprafaa materialului compozit ce produc ulterior
micro-orificii. Pe aceast imagine a fost selectat o zon pe care prin EDX a fost determinat
compoziia chimic prezentat n Tabelul IX.2.

a)
b)
Figura IX.1: Microscopii SEM a suprafeei materialului Filtek Supreme XT dup imersia n
soluie Ringer a) 150x i b) 480x

seria

Tabel IX.2: Compoziia chimic a suprafeei materialului Filtek Supreme XT dup imersia n
saliva Ringer timp de 30 de zile
Procente
Procente
Procente
Eroare
Numr
masice
atomice
Element
Net
masice
procentual
atomic
normalizate normalizate
[%]
[%]
[%]
[%]
8
K
22393
74,76
74,77
78,49
24,22
Oxigen
14
K
103929
12,76
12,76
7,63
0,59
Siliciu
6
K
7787
9,39
9,39
13,13
5,25
Carbon
40
K
369
2,58
2,58
0,47
0,18
Zirconiu
11
K
513
0,17
0,17
0,12
0,04
Sodium
19
K
537
0,13
0,13
0,06
0,03
Potasiu
20
K
474
0,13
0,13
0,05
0,03
Calciu
17
K
375
0,08
0,08
0,04
0,03
Clor
Suma:
99,9
100
100
33

Este evideniat n Figura IX.1b) o zon afectat att de pierdere de material, ct i de


formarea unor compui pe suprafaa materialului compozit dentar. Elementul chimic oxigen
se gsete ntr-un procent masic destul de ridicat, fiind baza tuturor oxizilor din materialul
compozit, dar i a celor de pe suprafaa materialului. Este de asemenea prezent un procent
ridicat de sodiu, element chimic ce st la baza compuilor formai pe suprafaa materialului
compozit i aprut din soluia de saliv artificial.
b) n soluia Fusayama
Comportamentul materialului Filtek Supreme XT n saliv artificial Fusayama cu pH
acid este similar celui n soluie Ringer, avnd starea suprafeei prezentat n Figura IX.2 la
dou puteri de amplificare de 250 (a) i respectiv de 500 de ori (b). Sunt prezente de
asemenea dou zone de corodare, caracterizate printr-un grad ridicat i respectiv foarte sczut
de corodare, i o corodare preferenial dup direciile de formare i apariie a unor compui
chimici. Micro-orificiile formate sunt de dimensiuni mult mai reduse, pn n 25 m
circumferin i mult mai puin adnci.
Direcie preferenial
de formare a
compuilor

Zon puternic
corodat

Zon slab
corodat

a)
b)
Figura IX.2: Microscopii SEM a suprafeei materialului Filtek Supreme XT dup imersia n
saliv Fusayama a) 250x i b) 500x
Compoziia chimic se caracterizeaz tot printr-un procent ridicat de oxigen.
Procentele de siliciu i de zirconiu sunt mai sczute n timp ce procentul de carbon este mai
ridicat. n concluzie, se poate aprecia faptul c prin corodarea materialului compozit s-au
pierdut de fapt procente de siliciu i zirconiu n acest caz i mai puin din matricea
materialului compozit.
c) n soluia Afnor
Suprafaa materialului Filtek Supreme XT dup imersia timp de 30 de zile n soluie
Afnor cu pH uor bazic este prezentat n Figura IX.3 prin microscopie electronic SEM la
diverse puteri de mrire: 250 (a), respectiv 3000 (b). Se observ o suprafa atacat prin
corodare prin numeroase zone de pitting, de dimensiuni mici, ntre 2 i 25 m n
circumferin, dar i cu unele zone mai mari. Se poate observa n acest caz o scdere a
formrii compuilor de reacie din soluia Afnor, avnd de a face cu o suprafa relativ curat
din punct de vedere al compuilor externi. O posibil explicaie este pH-ul soluiei foarte
apropiat de cel neutru. Compoziia chimic indic o zon mai mult oxidat a materialului,
dect corodat cu cloruri sau compui pe baz de clor i calciu. Se observ totui o scdere a
procentelor de zirconiu i de siliciu pus pe baza creterii relativ mari a procentului de oxigen.
Aceast zon este de asemenea caracterizat de procente reduse de elemente provenite din
soluia artificial Afnor cu procente de mas sub 0.2 %.

34

a)
b)
Figura IX.3: Microscopii SEM a suprafeei materialului Filtek Supreme XT dup imersia n
soluie Afnor la diverse puteri de mrire a) 250 i b) 3000

Procente atomice normalizate (%)

Pentru a face o analiz comparativ a modificrii compoziiei chimice de suprafa n


urma coroziunii nanocompozitului Filtek Supreme XT prezentm grafic n Figura IX.4
procentele atomice normalizate ale fiecrui element chimic msurat.

100,00
81,64

80,00
60,00
40,00
20,00
0,00

78,49
12,48
0,07 13,06
0,05 13,13
0,04

70,10
77,51

Ringer
Fusayama
Afnor
necorodat
17,50

0,04 9,12
2,38
0,05 4,44
0,12
necorodat
0,68
0,06 7,63
0,02
Afnor
0,70
0,12
Fusayama
0,47
Ringer

Figura IX.4: Compoziia chimic a nanocompozitului Filtek Supreme XT corodat 30 de zile n


soluiile Ringer, Fusayama i Afnor, dar i necorodat
Analiznd datele din Figura IX.4 se observ o cretere a procentului de oxigen, mai
mare n cazul soluiei Fusayama. Aceasta poate fi pus pe seama formrii de oxizi pe
suprafaa probelor. Procentele de carbon, siliciu i zirconiu scad semnificativ, aratnd n egal
msur atacul matricei polimerice, dar i al particulelor de ranforsare. De asemenea au fost
identificai compui chimici pe baz de sodiu, potasiu, clor i calciu, ns n procente foarte
mici, de sub 1%.
IX.4.2. Rezultate privind structura compozitului hibrid Filtek Z250 corodat n diverse
medii
n continuare vom prezenta rezultatele obinute din studiul comportamentului materialului
Filtek Z250 n diverse medii de corodare: soluia Ringer i salivele Fusayama i Afnor.
35

Procente atomice normalizate (%)

Urmrind rezultatele chimice i structurale obinute pe suprafaa materialului


compozit, se poate considera c acestea au suferit modificri att la nivel micro- ct i la nivel
macro-chimic i structural. Dei pe suprafaa materialului s-au format dup 30 de zile de
imersie numeroi compui chimici acetia se ndeprteaz uor prin splare nefiind chimic
legai de materialul compozit. Riscurile unei expuneri prelungite a acestui material la soluiile
artificiale amintite anterior este dat de mico-orificiile de coroziune ce au aprut pe suprafaa
materialului, care au eliberat diferite procente de zirconiu n soluia de saliv i care afecteaz
direct structura materialului i comportamentul acestuia ulterior la diverse solicitri chimice i
fizice.
Pentru a face o analiz comparativ a modificrii compoziiei chimice de suprafa n
urma coroziunii compozitului hibrid Filtek Z250, prezentm grafic n Figura IX.5 procentele
atomice ale fiecrui element chimic msurat. Analog, nanocompozitului Filtek Supreme XT,
i n cazul compozitului hibrid se observ o cretere a procentelor de oxigen, mai accentuat
n soluia Fusayama. Aceasta este nsoit de scderea procentelor de siliciu i zirconiu i de
apariia elementelor chimice de contaminare, Na, K, Cl, Ca. Calitativ, se poate aprecia
coroziunea cea mai intens n soluia Fusayama, iar cea mai slab n soluia Ringer.

78,6

80,0
60,0
40,0
20,0
0,0

65,8

67,5

68,2
10,4
0,1 12,7
0,9 10,8

15,9
0,1

Ringer
Fusayama
Afnor
necorodat

13,6
3,3

5,9

0,0
0,1

15,6

1,0

0,1

0,6

2,9
1,3

necorodat
Afnor
Fusayama

Ringer

Figura IX.3: Compoziia chimic a nanocompozitului Filtek Z250 corodat 30 de zile n


soluiile Ringer, Fusayama i Afnor, dar i necorodat
IX.5. CONCLUZII
n cadrul prezentului capitol am studiat modificrile chimice i microstructurale ale
materialelor compozite Filtek Supreme XT i Filtek Z250 supuse coroziunii n soluia
fiziologic Ringer i n salivele artificiale Fusayama i Afnor. Pe suprafaa materialelor s-au
format dup 30 de zile de imersie numeroi compui chimici, dar acetia se ndeprteaz uor
prin splare nefiind chimic legai de materialul compozit. S-a observat n general o cretere a
procentului de oxigen, mai mare n cazul soluiei Fusayama. Aceasta poate fi pus pe seama
formrii de oxizi pe suprafaa probelor. Procentele de carbon, siliciu i zirconiu scad
semnificativ, aratnd n egal msur atacul matricei polimerice, dar i al particulelor de
ranforsare. De asemenea au fost identificai compui chimici pe baz de sodiu, potasiu, clor i
calciu, ns n procente foarte mici, de sub 1%.
Riscurile unei expuneri prelungite a acestor materiale la soluiile artificiale anterioare
este dat de micro-orificiile de corodare ce au aprut pe suprafaa materialelor, care au eliberat
diferite procente de zirconiu i siliciu n soluia de saliv i care afecteaz direct structura
materialului i comportamentul ulterior al acestuia la diverse solicitri chimice i fizice.
Calitativ, se poate aprecia coroziunea cea mai intens n soluia Fusayama, iar cea mai
slab n soluia Ringer, pentru ambele tipuri de compozite.
36

Capitolul X: Rezultate asupra proprietilor structurale ale unor


compozite dentare, bazate pe difracia razelor X i spectroscopia FTIR
X.2. SCOP
Avnd n vedere structura compozitelor dentare restaurative, format n general din
matricea polimeric i particulele solide, am folosit difractometria de raze X pentru
caracterizarea celor din urm, n vederea identificrii tipului de structur i dimensiunii medii
a cristalitelor. Spectrometria n infrarou cu transformat Fourier [203-305], una din cele mai
cunoscute tehnici de studiu a structurii polimerilor, a fost folosit pentru determinarea
gradului de conversie la polimerizare [206-209] i a influenei dimensiunii nanometrice a
particulelor asupra acestui parametru.
X.3. MATERIAL I METOD
Matrialele folosite au fost nanocompozitul Filtek Supreme XT i pentru comparaie
compozitul hibrid Filtek Z250, fotopolimerizate n cabinetul medical i preparate sub forma
unor pastile cu diamentrul de 5 mm i grosimea de 2 mm. Pentru materialele compozite
analizate, fillerul const n particule de SiO2 i ZrO2. Conform literaturii [216], SiO2
cristalizeaz n sistemul trigonal, avnd parametrii celulei elementare
4.1937 i
5.4047 . Cellalt tip de particule, ZrO2 n stare cristalin prezint o structur de tip
cubic [216], cu parametrul de reea 5.17 . Atomii de zirconiu sunt poziionai ntr-o matrice
cubic cu fee centrate, adic pe colurile celulei elementare cubice i pe centrul feelor
acesteia, n timp ce atomii de oxigen sunt plasai pe sferturile diagonalelor cubului.
Difractometrul folosit este de tipul D8 Advance produs de compania Bruker-AXS
Germania (2007) i aflat n dotarea Institutului Naional de Fizica i Ingineria Materialelor,
Bucureti. Acesta permite analiza cantitativ i semi-calitativ a fazelor, determinarea
parametrilor de reea i a dimensiunii medii a cristalitelor. Iradierea se face folosind linia K a
cuprului, avnd lungimea de und de 1,54 .
Studiile de spectrometrie n infrarou cu transformat Fourier au fost efectuate pe un
echipament Bruker, model Vertex 70, aflat n dotarea Institutului Naional de Fizica i
Ingineria Materialelor, Bucureti. Domeniul spectral de analiz al acestui instrument este n
intervalul inversului lungimii de und (370-7500) cm-1, iar rezoluia este de 2 cm-1.
Echipamentul a fost utilizat cu funcionare n modul transmisie.
n cadrul cercetrilor noastre s-a urmrit compararea gradului de conversie pentru
nanocompozitul Filtek Supreme XT i compozitul Filtek Z250, pentru a evidenia influena
dimensiunii particulelor de umplutur. n acest scop a fost studiat aria maximului de
absorbie de la 1638 cm-1, specific legturii C=C n raport cu un parametru standard, ce nu se
modific prin polimerizare, aria maximului de absorbie de la 1537 cm-1, specific legturii NH [209,220].
X.4. REZULTATE I DISCUII
X.4.1. Rezultate experimentale obinute prin difracie de raze x pentru compozitele
dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250
n Figura X.1 sunt prezentate rezultatele experimentale obinute prin msurtori de
difracie de raze X, pentru cele dou materiale studiate, Filtek Supreme XT respectiv Filtek
Z250, prin dependena intensitii radiaiilor X difractate de unghiul de difracie 2.
Analiznd tabloul de difracie, se constat formarea unui maxim larg, n jurul valorii 2 = 23
grade, care n conformitate cu datele din literatur este determinat de sticla de SiO2. Acest
maxim este prezent n ambele materiale, avnd o intensitate uor mai ridicat pentru Filtek
Supreme XT, ceea ce indic un coninut foarte apropiat de particule de SiO2. Nu au fost
observate maxime de difracie specifice SiO2 cristalin, ceea de indic inexistena acestei faze.
37

Prezena oxidului de zirconiu n stare cristalin poate fi cu uurin identificat, datorit


maximelor specifice de difracie n Figura X.1, n acord cu datele din literatur [216].

Intensitate (uniti arbitrare)

Maxime difracie ZrO2

Sticl SiO2

Filtek Z250
Filtek Supreme XT

2 (grade)

Figura X.1: Dependena intensitii radiaiilor X difractate de unghiul de difracie 2 pentru


compozitele dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250
n Tabelul X.2 sunt prezentate unghiurile de difracie obinute experimental pentru
ZrO2 cristalin i valorile teoretice indicate n literatur [216]. Se constat un bun acord ntre
valori, iar planele de difracie pot fi identificate prin indicii Miller corespunztori.

65
32
40
35
17
7

2
(grade)
(teoretic [128])

Intensitate
(experimental)
Filtek Z250

2 (grade)
(experimental)
Filtek Z250
30.01
34.97
50.14
59.84
81.84
84.06

30.17
34.97
50.30
59.78
62.73
73.88
81.83
84.43

Indici Miller
HKL

40
27
33
22
-

Intensitate
(teoretic [128])

30.83
34.32
50.15
59.85
-

Intensitate
(experimental)
Filtek Supreme
XT

2 (grade)
(experimental)
Filtek Supreme
XT

Tabel X.2: Unghiurile i intensitatea maximelor de difracie pentru ZrO2 cristalin ca filler n
compozitele Filtek Supreme XT i Filtek Z250

100.00
20.20
55.77
35.87
5.21
6.89
12.65
6.65

1
2
2
3
2
4
3
4

1
0
2
1
2
0
3
2

1
0
0
1
2
0
1
0

Comparnd datele experimentale i teoretice din Tabelul X.2, observm o excelent


potrivire a unghiurilor de difracie. Totui, unele maxime teoretice, de intensitate mic nu au
putut fi observate, n opinia noastr datorit fondului ridicat produs de mprtirea pe
structurile amorfe. De asemenea, comparnd valorile intensitii maximelor de difracie se
constat n general respectarea rapoartelor, cu maximul cel mai intens la 2 = 30.1 grade,
38

urmtorul la 2 = 50.3 grade .a.m.d., ns rapoartele teoretice nu pot fi regsite datorit


dificultilor de eliminare a fondului.
Analiznd comparativ raportul intensitilor maximelor pentru cele dou materiale, se
constat un coninut mai mare de ZrO2 pentru Filtek Z250, dect n cazul Filtek Supreme XT,
de aproximativ 1,5 ori. Aceasta este n acord cu specificaiile tehnice ale productorului care
indic o ncrcare cu particule de aproximativ 60 % procente volumice pentru Filtek Z250 i
uor mai mic, de 59% procente volumice pentru Filtek Supreme XT. Conform rezultatelor
anterioare, ncrcarea cu particule de SiO2 este discret mai mare pentru Filtek Supreme XT,
diferena major provenind din ncrcarea cu particule de ZrO2.
X.4.2. Rezultate experimentale obinute prin spectrometrie n infrarou cu transformat
Fourier
n Figura X.2 este prezentat dependena coeficientului de transmisie de inversul
lungimii de und pentru cele dou compozite analizate. Se constat o bun similaritate a celor
dou spectre, dat de faptul c matricea polimeric este identic.

Figura X.2: Dependena coeficientului de transmisie de inversul lungimii de und pentru


compozitele Filtek Supreme XT i Filtek Z250
O analiz mai detaliat relev ns diferene majore. Pentru evidenierea benzilor de
absorbie am calculat coeficientul de absorbtie definit prin relaia:
1
log
unde este transmisia, iar dependena acestuia de inversul lungimii de und este prezentat n
Figurile X.3a),b). Am ales domenii spectrale nguste n vederea evidenierii benzilor de
absorbie specifice legturii N-H la 1537 cm-1 (Figura X.3a) i legturii duble C=C la 1638
cm-1 (Figura X.3b)
Pentru a evalua comparativ gradul de conversie pentru cele dou materiale, am
raportat intensitatea maximului de la 1638 cm-1 la cea a maximului de la 1537 cm-1. Au
rezultat rapoartele 2,929/2,716 =1,078 pentru Filtek Supreme XT, respectiv 2,449/2,182 =
1,122 pentru Filtek Z250, valori sensibil apropiate, uor mai ridicat pentru Filtek Z250.
Putem deci concluziona c numrul legturilor C=C este mai mare la Filtek Z250, indicnd o
mai bun conversie prin polimerizare. O posibil explicaie este faptul c particulele de
dimensiuni nanometrice din compozitul Filtek Supreme XT mpiedic difuzia i scad
mobilitatea monomerului de baz.
39

Figura X.3a): Spectru


FTIR cu banda de
absorbie la 1537 cm-1
specific legturii N-H
pentru compozitele Filtek
Supreme XT i Filtek
Z250

Figura X.3b): Spectru


FTIR
cu
banda
de
absorbie la 1638 cm-1
specific legturii C=C
pentru compozitele Filtek
Supreme XT i Filtek Z250

X.5. CONCLUZII
n prezentul capitol au fost studiate comparativ prin difractometrie de raxe X i
spectrometrie FTIR proprietile structurale ale compozitelor dentare Filtek Supreme XT i
Filtek Z250. Tabloul de difracie de raze X prezint un maxim larg, specific SiO2 n stare
sticloas i mai multe maxime ce au fost identificate ca aparinnd ZrO2 n stare cristalin,
pentru ambele materiale. Intensitatea maximului corespunztor SiO2 este uor mai mare penru
Filtek Supreme XT, ceea ce indic un coninut mai ridicat de astfel de particule. Raportul
maximelor corespunztoare ZrO2 este n acord cu literatura de specialitate, ns valorile
acestora sunt mai mari la Filtek Z250 dect la Filtek Supreme XT. Aceasta arat un coninut
uor mai crescut de astfel de particule n matricea de baz, fapt ce determin proprieti
mecanice mai bune pentru Filtek Z250. Dimensiunea cristalitelor de oxid de zirconiu a fost
gsit identic pentru cele dou materiale.
Studiul prin spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier arat n general un
spectru similar, dar analiza cu rezoluie ridicat permite identificarea benzilor de absorie
specifice legturii duble C=C, respectiv a benzii etalon specific legturii N-H. Folosind
intensitatea acestor maxime de absorbie, am determinat un grad de conversie uor mai ridicat
n cazul compozitului Filtek Z250 dect la nanocompozitul Filtek Supreme XT. O posibil
explicaie este faptul c particulele nanometrice mpiedic difuzia i scad mobilitatea
moleculelor monomerului de baz.
40

Capitolul XI: Rezultate privind proprietile termice ale compozitelor


dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250
XI.1. INTRODUCERE
n ultimii ani, efectul transferului termic la nivel dentar a devenit un subiect frecvent
n literatura de specialitate datorit dezvoltrii unor cercetri avnd ca scop protejarea
esuturilor dentare de ocurile termice [221-223]. Mai mult, compatibilitatea dintre
proprietile esuturilor dentare i cele ale materialelor de restaurare joac un rol cheie n
prevenirea tensiunilor termice cauzate de schimbrile brute de temperatur aprute dup
ingerarea de substane calde sau reci sau sub aciunea temperaturilor ridicate determinate de
aciunea frezei de turbin i a discurilor de finisat [224,225]. Msurtorile experimentale ale
coeficientului de dilatare termic pentru compozitele dentare au condus la evidenierea unei
dependene a acestuia fa de tipul radiaiei de fotopolimerizare [226,227], ncrctura de
filler i tratamentul silanic [228-231].
XI.2. SCOP
n acest context, n prezentul capitol sunt studiate proprietile termice ale
compozitelor restaurative Filtek Supreme XT i Filtek Z250, n comparaie cu cele ale
esuturilor dentare.
XI.3. MATERIAL I METOD
Investigarea conductivitii termice a fost realizat pe un echipament TCi Mathis
[233], iar prin calcule matematice au fost determinate i alte proprieti termice ale
materialelor. Dispozitivul nedistructiv TCi Mathis folosete o metod de tranzient termic
[233]. Acesta const ntr-un senzor a crui rezisten electric este dependent de temperatur,
n contact cu probele analizate. Modul de funcionare [233] are la baz un curent electric
cunoscut care se aplic elementului de nclzire, asigurndu-i acestuia o mic cantitate de
cldur. Aceasta conduce la creterea temperaturii interfeei dintre senzor i prob, de obicei
cu mai puin de 2C. Aceast cretere de temperatur induce o modificare a tensiunii
elementului senzor.
Pentru determinarea experimental a conductivitii termice au fost utilizate cte zece
probe cilindrice cu 30 mm diametru i grosime de 5 mm din fiecare compozit testat, Filtek
Supreme XT i Filtek Z250. Specimenele au fost polimerizate folosind radiaia provenind de
la o lampa de fotopolimerizare de tip Optilight LD Max. Dat fiind grosimea mare a probelor,
a fost folosit un timp mai ndelungat de expunere dect specificaiile productorului, de 1
minut, pe ambele fee pentru a asigura polimerizarea maxim.
Dilatometrul este un echipament care msoar modificarea geometric a corpurilor
datorat modificrii temperaturii. Echipamentul de laborator, pe care s-au realizat testele, este
un dilatometru orizontal tip Linseis L75HS care poate nregistra: modificarea termic
(reversibil i ireversibil) pas cu pas, transformrile de faz cu transfer de mas i
proprietile de cristalizare [234].
Pentru determinarea experimental a coeficientului de dilatare termic, probele au
fost preparate sub form cilindric cu 4,5 mm diametru i lungime de 50 mm din fiecare
compozit testat: Filtek Supreme XT i Filtek Z250. Specimenele au fost de asemenea
polimerizate folosind radiaia provenind de la o lampa de fotopolimerizare de tip Optilight LD
Max.

41

XI.4. REZULTATE I DISCUII


XI.4.1. Rezultate privind conductivitatea termic a compozitelor Filtek Supreme XT i
Filtek Z250
n Tabelul XI.1a) i b) sunt prezentate valorile medii experimentale ale constantelor
de transfer termic pentru Filtek Supreme XT i Filtek Z250, la temperatura medie ambiental
de 250C. Efuzivitatea, e, i conductivitatea termic, k, sunt msurate direct, n timp ce
difuzivitatea termic este calculat folosind relaia k / e . Pentru fiecare prob au fost
efectuate 20 de msurtori, iar coeficientul Pearson de corelaie de moment, R, a artat o bun
acuratee a rezultatelor.
Rezultatele noastre arat valori apropiate, uor mai mici, pentru constantele termice
ale Filtek Supreme XT, n raport cu Filtek Z250. n opinia noastr, aceasta deoarece
dimensionarea nanometric a particulelor de umplutur determin existena unor bariere
termice la interfaa particule matrice polimeric.
2

Tabel XI.1a): Efuzivitatea, conductivitatea i difuzivitatea termic pentru Filtek Supreme XT


Proba
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Conductivitatea
termic
(k)
[W/mK]
1.163611
1.18872
1.198227
1.179087
1.178861
1.193959
1.187688
1.180667
1.17427
1.176441

Efuzivitatea
(e)
[Ws/mK]
1550.367
1564.435
1569.752
1559.042
1558.916
1567.366
1563.857
1559.927
1556.343
1557.56

Difuzivitatea
termic
( 10 )
[m2/s]
5.6331
5.7736
5.8266
5.7197
5.7185
5.8028
5.7678
5.7286
5.6928
5.7049
7

R2

Temperatura
[C]

0.99867
0.998651
0.998874
0.998831
0.998819
0.998843
0.998821
0.998801
0.998753
0.998709

24.86761
25.17308
25.14298
25.05404
25.00991
24.90626
24.84845
24.844
24.6928
24.63362

7
Valori medii: e =1560.8 Ws/mK; k =1.182 W/mK; 5.737 10 m2/s

Tabel XI.1b): Efuzivitatea, conductivitatea i difuzivitatea termic pentru


Difuzivitatea
Conductivitatea
Efuzivitatea
termic
Proba
termic
(e)
R2
7
Nr.
(k)

10
(
)
[Ws /mK]
[W/mK]
[m2/s]
1
1.250764
1599.044
6.1183
0.998801
2
1.245726
1596.241
6.0904
0.998858
3
1.259707
1604.015
6.1677
0.998708
4
1.250988
1599.168
6.1195
0.998956
5
1.248889
1598.001
6.1079
0.998775
6
1.254822
1601.3
6.1407
0.998885
7
1.269114
1609.238
6.2196
0.998868
8
1.254371
1601.049
6.1382
0.998947
9
1.272549
1611.144
6.2385
0.998844
10
1.257936
1603.031
6.1579
0.998761

Filtek Z250
Temperatura
[C]
24.10101
24.83032
24.88163
24.96818
24.89771
25.07319
25.13203
25.14537
25.19224
25.25381

7
Valori medii: e =1602.8 Ws/mK; k =1.256 W/mK; 6.15010 m2/s

42

Durabilitatea restaurrilor dentare este condiionat pe de o parte de proprietile


mecanice ale compozitului utilizat, dar i de compatibilitatea proprietilor termice cu cele ale
esuturilor dentare. Aceasta deoarce legturile de la interfaa compozit dinte pot fi afectate
de modul diferit de transmitere a cldurii i n consecin de dilatarea diferit. Aceasta poate
afecta adeziunea celor dou componente. Aadar, valorile experimentale prezentate n
Tabelele XI.1a),b) trebuie raportate la cele corespunztoare esuturilor dentare [235,236]
Tabelul XI.2.
Tabel XI.2: Valorile medii ale coeficienilor de transfer termic msurai experimental pentru
compozitele Filtek Z250 i Filtek Supreme XT n comparaie cu cele ale esuturilor dentare
indicate n literatur
Conductivitatea
Difuzivitatea
Efuzivitatea
Material
termic
termic
termic
k
e

2
[W/mK]
[Ws /mK]
[m /s]
Filtek Z250
Filtek Supreme XT

1,256
1,182

6,15010-7
5,73710-7

1602,8
1560,8

Smal (longitudinal)
Dentin (perpendicular pe
tubuli)

0,933
0,582

4,6910-7
1,8710-7

1362,37
1345,87

Dentin (paralel cu tubulii)

0,569

1,8310-7

1330,11

n comparaie cu valorile pentru esuturile dentare, se constat c ambele compozite


testate au conductivitatea i difuzivitatea termic foarte apropiate de valorile pentru smal.
Comparnd cu valorile pentru dentin, conductivitatea compozitelor este de aproximativ 2 ori
mai mare, iar difuzivitatea termic de 3 ori mai mare. Totui, comparndu-se efuzivitile,
valorile obinute sunt n bun acord cu cele ale esuturilor dentare, indicnd o bun
compatibilitate. Cum valorile constantelor termice obinute pentru compozitul Filtek Supreme
XT sunt mai apropiate de cele ale esuturilor dentare dect cele pentru Filtek Z250,
concluzionm o mai bun compatibilitate a nanocompozitului cu acestea.
XI.4.2. Rezultate privind dilatarea termic a compozitelor Filtek Supreme XT i Filtek
Z250
Probele din materialele testate au fost nclzite, iar senzorul de deplasare cu precizii de
zecimi de micron, ataat pe captul mobil al probei, a permis determinarea dependenei de
temperatur a dilatrii, .
Curbele obinute au fost difereniate numeric pentru a obine coeficientului de dilatare
termic,
1 / L0 d ( Lk ) / dt [K-1],
unde L0 este lungimea probei la 250C, iar LK este variaia de lungime la temperatura
considerat, Tk. Domeniul de temperatur analizat a fost (25-140) 0C.
Referitor la valorile experimentale ale coeficienilor de dilatare termic, pentru
temperatura de 300C a fost obinut = 9,7 10-6 K-1 n cazul Filtek Z250 i o valoare de
aproximativ dou ori mai mare, respectiv = 20,3 10-6 K-1, pentru Filtek Supreme XT.
Ambele valori cresc n general pentru ntreg domeniul de temperatur studiat, cu excepia
intervalului (62-97)0C n care pentru Filtek Supreme XT s-a observat o scdere local
Figura XI.1. O posibil explicaie este existena unei schimbri structurale n domeniul
menionat.
43

Figura XI.1: Dependena de temperatur a coeficientului liniar de dilatare termic n


intervalul (30-150)0C pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT, respectiv compozitul hibrid
Filtek Z250
Pentru comparaie, valorile experimentale ale coeficienilor de expansiune termic n
cazul esuturilor dentare sunt prezentate n referinele [235,237-239], pentru intervalul de
temperatur (10-80)0C, indicnd o cretere rapid pn la 500C, fr variaii semnificative
-6 -1
ntre 10 i 70 de ani. Valorile medii indicate n literatur sunt
16,96 10 K pentru
-6
-1
smal,
11,9 10-6 K-1 pentru coroan
10,59 10 K pentru dentin,

i 9,44 10-6 K-1 pentru rdcin [133]. Se constat deci o bun compatibilitate cu
Filtek Z250 avnd
9,7 10-6 K-1, ns n cazul Filtek Supreme XT,

avnd
20,3 10-6 K-1 , dilatarea este mai accentuat.


Aceste rezultate au fost publicate n lucrrile noastre [240,241].
XI.5. CONCLUZII
n prezentul capitol sunt studiate proprietile termice ale unor compozite restaurative:
Filtek Supreme XT i Filtek Z250, n comparaie cu cele ale esuturilor dentare. Rezultatele
noastre arat valori uor mai mici pentru constantele conductivitate, efuzivitate i difuzivitate
termic ale Filtek Supreme XT, n raport cu Filtek Z250. n comparaie cu valorile pentru
esuturile dentare, se constat c ambele compozite testate au conductivitatea i difuzivitatea
termic foarte apropiate de valorile pentru smal. Comparnd cu valorile pentru dentin,
conductivitatea compozitelor este de aproximativ 2 ori mai mare, iar difuzivitatea termic de
3 ori mai mare. Totui, comparndu-se efuzivitile, valorile obinute sunt n bun acord cu
cele ale esuturilor dentare, indicnd o bun compatibilitate.
Valorile experimentale ale coeficienilor de dilatare termic obinute pentru
temperatura de 300C au fost: = 9,7 10-6 K-1 n cazul Filtek Z250 i o valoare de
aproximativ dou ori mai mare, respectiv = 20,3 10-6 K-1, pentru Filtek Supreme XT.
Ambele valori cresc n general pentru ntreg domeniul de temperatur studiat. Prin comparaie
cu valorile coeficienilor de expansiune termic ale esuturilor dentare indicate n literatur,
am constatat o bun compatibilitate a materialului Filtek Z250 i mai slab a
nanocompozitului Filtek Supreme XT.
44

Capitolul XII: Rezultate privind comportamentul la compresiune al


materialelor compozite dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250
XII.1. INTRODUCERE
n cadrul restaurrilor dentare prin intermediul compozitelor fotopolimerizabile, o
provocare o constituie alegerea materialelor astfel nct, n condiiile respectrii timpilor
clinici de preparare a cavitilor, obturaiile s reziste ct mai mult timp, chiar dac forele
masticatorii, uneori nocive, determin fisuri, fracturi la nivelul acestora datorate compresiunii.
n acest context, proprietile mecanice joac un rol central n longevitatea restaurrilor.
Diversitatea tipurilor de solicitri n timpul proceselor masticatorii impune necesitatea
determinrii mai multor caracteristici mecanice ale compozitelor restaurative: rezistena la
ndoire, la compresiune diametral i longitudinal, la traciune etc [4,40]. ntre acestea,
rezistena la compresiunea este esenial n durabilitatea restaurrilor.
XII.2. SCOP
Studiul i propune analiza comportamentului mecanic a celor dou tipuri de materiale
compozite utilizate n restaurarea integritii odontale, nanocompozitul Filtek Supreme XT i
compozitul hibrid Filtek Z250, prin determinarea rezistenei la compresiune i a
comportamentului la rupere, n vederea alegerii cu mare acuratee a compozitului raportat la
poziia dintelui pe arcad, respectiv la gradul de suprasolicitare a obturaiilor.
XII.3. MATERIAL I METOD
Echipamentul pentru ncercarea materialelor la compresiune este de tip servo-hidraulic
INSTRON 3382 USA. Echipamentul, conectat i controlat cu ajutorul unui calculator, poate
dezvolta diferite viteze de compresiune a materialelor pentru a urmri comportamentul
acestora n diverse faze de comprimare.
Epruvetele fotopolimerizate din materiale dentare compozite cu nanoumplutur i
hibrid pe baz de SiO2 i ZrO2, respectiv Filtek Supreme XT i Filtek Z250, au fost prelucrate
sub form cilindric cu lungimea de 9 mm i diametrul de 4,5 mm, adic avnd raportul
lungime/diametru (l/d) de 2/1, raport standard la acest tip de ncercare mecanic. Acestea au
fost supuse unor teste de compresiune la viteze diferite de lucru ale echipamentului mecanic
de 0.5, 1 i 1.5 mm/min. Testele s-au realizat la temperatura camerei, 27 C.
Dup efectuarea ncercrilor mecanice probele au fost investigate prin microscopia
SEM descris detaliat n Paragraful VII.3, n vederea identificrii cauzelor ruperii i a
modului de propagare a microfisurilor.
XII.4. REZULTATE I DISCUII
Tensiunea la compresiune (n MPa) fost determinat prin raportarea forei aplicate (N)
la suprafaa bazei probei analizate, iar deformaia relativ raportnd lungimea la valoare
iniial a acesteia. n Figura XII.1 sunt prezentate variaiile deformaiei la compresiune (%) cu
tensiunea la compresiune (MPa) pentru o serie de probe, Filtek Supreme XT (Figura XII.1a)
i Filtek Z250 (Figura XII.1b) care au fost supuse la compresiune cu o vitez de avans de 1
mm/min. Probele nu au prezentat iniial fisuri pe suprafa, acestea fiind polimerizate direct
sub form cilindric, operaia mecanic de planeizare a bazelor fiind singura procedur
mecanic aplicat probelor.
45

Figura XII.1a: Variaia


deformaiei la
compresiune cu efortul de
compresiune pentru
probele compozite Filtek
Supreme XT

Fisurarea
materialului nainte
de rupere

Fisurarea
materialului nainte
de rupere

Figura XII.1b: Variaia


deformaiei la
compresiune cu efortul de
compresiune pentru
probele compozite Filtek
Z250

Toate probele au prezentat o rezisten la compresiune ridicat, valorile experimentale


obinute fiind prezentate n Tabelul XII.1, ajungnd la fore maxime de ordinul miilor de
newtoni.
Tabel XII.1: Valorile experimentale ale deformaiilor la rupere i ale rezistenei la
compresiune pentru probele compozite Filtek Supreme XT i Filtek Z250

1
2
3
4
5
6
7

Filtek Supreme XT 1
Filtek Supreme XT 2
Filtek Supreme XT 3
Filtek Supreme XT 4
Filtek Supreme XT 5
Filtek Supreme XT 6
Filtek Supreme XT 7

Deformaia
la rupere
(%)
10.457
11.186
15.792
13.611
12.668
14.356
10.558

8
9
10
11
12

Filtek Z250 1
Filtek Z250 2
Filtek Z250 3
Filtek Z250 4
Filtek Z250 5

16.458
15.549
16.63
11.84
9.62

Nr. crt.

Proba

46

Rezistena la
compresiune
(MPa)
82
97.4
333.12
205.19
177.18
172.83
213.8
194.58
392
314.72
164.39
53.08

Analiznd datele experimentale din Tabelul XII.1 se constat existena unor valori
foarte dispersate pentru ambele tipuri de material. Aceasta deoarece existena unor defecte
interne ale materialelor poate conduce la formarea de microgoluri ce slbesc rezistena la
compresiune. Astfel, a fost constatat c presarea foarte bun nainte de fotopolimerizare, n
stare fluid, conduce la obinerea unor probe compacte, cu rezisten ridicat. n acest context,
vom reine numai valorile maxime obinute de noi, de 333 MPa pentru Filtek Supreme XT i
mai ridicat, 392 MPa pentru Filtek Z250. De asemenea, notm c la vitezele de testare
folosite, 0.5, 1 i 1.5 mm/min nu au fost obinute rezultate semnificativ diferite.
Comparnd cu datele indicate de productor, (3605) MPa pentru Filtek Supreme XT,
respectiv (41020) MPa pentru Filtek Z250, se constat c datele noastre maxime se
incadreaz n aceste intervale.
Dei datele indicate n literatur pentru rezistena la compresiune variaz n limite
foarte largi [242-244], este unanim acceptat c toate proprietile mecanice (rezistena la
compresiune, rezistena diametral, rezistena la ncovoiere) sunt mai bune pentru compozitul
hibrid Filtek Z250 dect pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT. Ambele materiale au
aceeai matrice polimeric, ncrcri similare de particule, ns dimensiuni diferite ale celor
din urm. Aadar, o posibil explicaie a acestor proprieti const n mecanismul diferit de
propagare a microfisurilor n timpul deformaiei. Astfel, se poate aprecia c particulele
micrometrice ale Filtek Z250 blocheaz propagarea fisurilor i reflexia acestora, n timp ce
particulele nanometrice o permit. De altfel, curbele din Figura XII.1a) i XII.1b), prin
regiunile marcate cu linie punctat, indic o fisurare mai puternic a compozitului Filtek
Supreme XT dect a celui Filtek Z250, nainte de rupere.
Pentru a evidenia acest tendin de blocare a microfisurilor pe particulele micronice,
a fost studiat prin microscopie SEM suprafaa materialelor n fractur.
Analiza suprafeei de ruptur a materialului Filtek Supreme XT solicitat la
compresiune prezint o ruptur fragil, cu propagarea micro-fisurilor de-a lungul planelor de
ruptur. Detaliind o microfisur Figura XII.2a) se constat propagarea liniar a acesteia,
prin microclusterii de particule nanometrice, dar i zone adiacente de material neafectat
Figura XII.2b).
b)

a)
Zon de
microfisurare

Figura XII.2: Microscopii SEM ale probei Filtek Supreme XT-4 cu propagarea unei
microfisuri printre clusterii de particule nanometrice (a) i o zon neafectat (b)
n Figura XII.3 este prezentat microstructura compozitului Filtek Z250 n fractur.
Caracteristic acestui material este existena unor microgoluri determinate de smulgerea
particulelor micrometrice de umplutur din matricea de baz n care au fost ncorporate,
aspect ce nu a putut fi observat pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT.

47

Microgoluri

Figura XII.3: Microscopii SEM ale probei Filtek Z250


cu evidenierea unor microgoluri rezultate prin
smulgerea particulelor de umplutur

Mecanismul presupus anterior, al blocrii


microfisurilor de ctre microparticule n compozitul
hibrid Filtek Z250 este pus n eviden de Figura XII.4.
Putem observa o microfisur de aproximativ 150 m
Microfisur
care, ajungnd n vecintatea unei particule relativ mari,
blocat pe o
de aproximativ 40 m este oprit n avansul ei prin
particul
material. De altfel, acest detaliu poate fi observat i n
partea de jos a Figurii XII.3 n zona marcat.
Concluzionm c acest mecanism poate explica
proprietile superioare ale compozitului hibrid Filtek
Z250 fa de cele ale nanocompozitului Filtek Supreme XT. Trebuie totui s avem n vedere
celelalte avantaje ale utilizrii nanoparticulelor de ranforsare: vscozitate mai mic n stare
nepolimerizat, pstrarea n timp a luciului de suprafa .a.m.d., aspecte deosebit de
importante n practica restaurrii dentare.

Microfisur
blocat pe o
particul
Figura XII.4: Microscopii SEM ale probei Filtek
Z250-4 cu blocarea unei microfisuri de o particul
micrometric i zone cu smulgeri efective de
microfiller

XII.5. CONCLUZII
n prezentul capitol sunt prezentate comparativ rezultate personale privind
comportamentele la compresiune ale nanocompozitului Filtek Supreme XT i cele ale
compozitului hibrid Filtek Z250, materiale cu aceeai marice i tip de particule de umplutur,
dar avnd dimensionare diferit a celor din urm. Acestea pot fi sintetizate astfel:
1.
Rezistena la compresiune a compozitului Filtek Supreme XT a fost obinut avnd
valoarea 332.14 Mpa, mai cobort dect cea a materialului Filtek Z250, 392 MPa, valori n
concordan cu cele specificate de productor i de literatura de specialitate. Totui, acest
parametru este dependent de compactarea probelor nainte de fotopolimerizare.
2.
Analiza dependenelor tensiune de compresiune deformaie la compresiune a
evideniat o fisurare mai puternic a compozitului Filtek Supreme XT dect a celui Filtek
Z250, nainte de rupere, aspect cu deosebite implicaii clinice n vederea asigurrii integritii
restaurrilor dentare.
3.
Rezultatele de microscopie SEM ale celor dou materiale au artat microfisurile
produse la compresiune, iar n cazul Filtek Z250 existena unor microgoluri produse de
desprinderea particulelor micrometrice de umplutur.
4.
A fost evideniat un mecanism de blocare a fisurilor de ctre microparticulele de
umplutur ale Filtek Z250, care poate explica proprietile mecanice superioare ale acestuia
fa de cele ale nanocompozitului Filtek Supreme XT, in care fisurile ocolesc particulele
nanometrice.
48

CONCLUZII GENERALE

1.
Scopul acestei lucrri este evidenierea efectelor benefice, dar i a celor
nefavorabile ce pot apare la nivelul dintelui, n urma reconstituirii cu materiale dentare de
ultim generaie, prin metode complexe de studiu.
2.
Am studiat comparativ, folosind criteriile Ryge, comportamentul clinic al
nanocompozitului Filtek Supreme XT i cel al compozitului hibrid Filtek Z250, pe un lot de
60 de pacieni cu diverse tipuri de caviti, prin evaluri la 1 an, 2 ani i 3 ani.
3.
Folosind statistica descriptiv, evaluarea clinic la 1 an a celor dou materiale a
artat un comportament uor superior al compozitului Filtek Supereme XT, deoarce
obturaiile realizate cu Filtek Z250 au avut de suferit mai ales n privina criteriului Coloraie
marginal. Pentru cel de-al doilea an, compozitul hibrid este inferior din punct de vedere al
parametrilor Culoare, Coloraie marginal, Adaptare marginal i Fisuri compozit. Totui,
este uor superior din punct de vedere al parametrilor Contururi anatomice i Fractur
compozit. Situaia s-a meninut i n cel de-al treilea an de evaluare clinic, cu creterea
diferenelor dintre valorile numerice asociate. Concluzionm aadar, dup cei 3 ani de
evaluare, un comportament superior al compozitului Filtek Supreme XT la criteriile Culoare,
Coloraie marginal, Adaptare marginal i Fisuri i inferior la criteriile Contururi anatomice
i Fractur.
4.
Analiza de regresie multipl a urmrit evaluarea capacitii de predicie a
variabilei dependente CO compozit (Filtek Z250 cu valoarea atribuit 1, respectiv Filtek
Supreme XT cu 2), de ctre variabilele predictor CM - Coloraie marginal, C - culoare, AM adaptare marginal, CA - contururi anatomice, FC - Fractur compozit i FI - fisuri compozit
(cu valori atribuite 1 pentru aprecierea maxim pozitiv, respectiv 2 pentru aprecierea maxim
negativ). Pentru evaluarea la 1 an, coeficientul de corelaie multipl a fost R = 0.478.
Aproximativ 22.9 % din variaia lui CO compozit poate fi explicat prin contribuia
simultan a 3 variabile, Culoare, Coloraie marginal si Adaptare marginal, cu care
coreleaz negativ. Aadar n urma evalurii la 1 an rezult c materialul compozit Filtek
Supreme XT este uor favorabil fa de Filtek Z250 n privina acestor criterii. Pentru analiza
de regresie multipl la 2 ani, coeficientul de corelaie multipl a fost R=.702. Aproximativ
49.2 % din variaia lui CO compozit poate fi explicat prin contribuia simultan a celorlalte
variabile. De aceast dat patru variabile, Culoare, Coloraie marginal, Adaptare
marginal i Fisuri compozit coreleaz negativ cu criteriul, iar restul variabilelor
independente nu coreleaz cu criteriul. Aadar, nanocompozitul Filtek Supreme XT este
favorabil fa de Filtek Z250 n privina acestor criterii. n urma evalurii la 3 ani a
obturaiilor realizate putem afirma c n proporie de 66,8%, compozitul Filtek Supreme XT sa comportat mai bine n ce privete parametrii Culoare, Coloraie marginal, Adaptare
marginal si Fisuri compozit, ns negativ la criteriul Fractur compozit.
5.
Am analizat comportamentul fiecruia din cele dou materiale restaurative n
diferite clase de caviti. S-a constatat un comportament foarte bun pentru Filtek Supreme XT
la caviti de Clasa III i Clasa V i bun la Clasa I. Pentru Clasele II i IV au fost observate
deteriorri ale obturaiilor pentru criteriile Contururi anatomice i Fractur compozit. Pentru
compozitul hibrid Filtek Z250 am constatat un comportament deficitar pentru criteriile
Culoare, Coloraie marginal Adaptare marginal i Fisuri compozit, mai accentuat pentru
cavitile de Clasa IV. Pentru criteriile Conturi anatomice i Fractur compozit
comportamentul este bun, mai ales pentru cavitile de clasa I, a II-a i a III-a.
6.
Prin microscopie electronic cu scanare a fost analizat comparativ
microstructura nanocompozitului Filtek Supreme XT i cea a compozitului hibrid Filtek
Z250. n primul caz a rezultat o tendin puternic de aglomerare a particulelor nanometrice
de umplutur, n clusteri cu dimensiuni de pn la 2 m, cu existena unor zone libere n
matricea polimeric, fr particule observabile. n cel de-al doilea caz s-a observat o
49

distribuie spaial mai uniform a particulelor, fr aglomerri, cu dimensiuni maxime de


aproximativ 1 m. Chiar dac clusterii au fost observai cu dimensiuni relativ mari,
particulele foarte mici din care sunt constituii determin excelente proprieti de lustruire.
Prin procesul de fotopolimerizare microstructura materialelor nu s-a modificat. Din analiza
microstructurii celor dou materiale pe suprafee fracturate dup polimerizare, prin aplicarea
unor tensiuni mecanice, au rezultat dou mecanisme diferite de rupere. Astfel, n cazul Filtek
Supreme XT ruperea are loc cu smulgerea particulelor de umplutur, fr apariia de
microfisuri, n timp ce la Filtek Z250 s-au observat fisuri microscopice.
7.
Prin analiz a spectrului de raze X de dispersie (EDX) am determinat
compoziia chimic a celor dou materiale restaurative. Au rezultat procente similare ale
principalelor elemente chimice componente, respectiv 66% oxigen, 15% siliciu, 16 % carbon
i 3 % zirconiu (procente atomice normalizate), n materialele nepolimerizate. Au fost
observate i alte elemente chimice de contaminare, dar n procente mici, de sub 1%. n
decursul procesului de fotopolimerizare, stratul superficial se mbogete n oxigen, cu pn
la 3 procente atomice normalizate la Filtek Supreme XT i mai accentuat, cu 7 procente
atomice normalizate la Filtek Z250. Aceasta este o consecin a formrii stratului inhibat de
oxigen, de civa micrometri pe suprafa, cu un grad mic de polimerizare, deci i proprieti
mecanice mai sczute.
8.
Din distribuia spaial a elementelor chimice siliciu i zirconiu, n ipoteza c
singurele legturi chimice la care particip sunt cu oxigenul, cu formarea oxizilor
corespunztori, au fost determinate procentele volumice de ncrctur n ambele compozite
analizate. Au rezultat valorile de 58% pentru Filtek Supreme XT i 55% pentru Filtek Z250,
n bun acord cu specificaiile productorului. Procentul particulelor de SiO2 este mai mare la
Filtek Supreme XT, de 48,7%, fa de numai 41% la Filtek Z250. Din distribuia
aglomerrilor de particule pe dimensiuni, au rezultat valori ntr-un domeniu foarte larg, ntre
0,02 m i 3-4 m pentru ambele materiale. n cazul Filtek Supreme XT acestea au o valoare
medie mai mare, de 0,36 m, dect n cazul Filtek Z250, 0,218 m, ns conform
productorului sunt constituite din particule nanometrice.
9.
Studiul prin microscopie de for atomic a nanocompozitului Filtek Supreme
XT arat o suprafa cu rugozitate sczut, ceea ce reflect o bun prelucrabilitate a
materialului, iar clinic aspectul suprafelor finisate este neted, lucios i implicit estetic.
Comparativ, compozitul hibrid Filtek Z250 prezint o rugozitate crescut (de pn la 6 ori),
datorit elementelor de ranforsare de dimensiuni mari, nglobate parial n matricea
polimeric. Rezult o bun prelucrabilitate a materialului, dar cu un aspect mai putin estetic.
Cercetrile efectuate prin microscopie optic pe nanocompozitul Filtek Supreme XT arat o
tendin de aglomerare a elementelor de ranforsare cu dimensiuni mari i foarte mari (clusteri
de nanoparticule) pe direcii bine determinate de procesul mecanic de aplicare a materialului
nainte de fotopolimerizare. Acest comportament este observat la ambele materiale studiate.
10.
Au fost studiate modificrile chimice i microstructurale ale materialelor
compozite Filtek Supreme XT i Filtek Z250 supuse coroziunii soluia fiziologic Ringer i n
salivele artificiale Fusayama i Afnor. Pe suprafaa materialelor s-au format dup 30 de zile
de imersie numeroi compui chimici, dar acetia se ndeprteaz uor prin splare, nefiind
chimic legai de materialul compozit. S-a observat n general o cretere a procentului de
oxigen, mai mare n cazul soluiei Fusayama. Aceasta poate fi pus pe seama formrii de oxizi
pe suprafaa probelor. Procentele de carbon, siliciu i zirconiu scad semnificativ, aratnd n
egal msur atacul matricei polimerice, dar i al particulelor de ranforsare. De asemenea, au
fost identificai compui chimici pe baz de sodiu, potasiu, clor i calciu, ns n procente
foarte mici, de sub 1%. Riscurile unei expuneri prelungite a acestor materiale la soluiile
artificiale anterioare este dat de orificiile de corodare ce au aprut pe suprafaa materialelor,
care au eliberat diferite procente de zirconiu i siliciu n soluia de saliv i care afecteaz
direct structura materialului i comportamentul acestuia ulterior la diverse solicitri chimice i
fizice. Calitativ, se poate aprecia coroziunea cea mai intens n soluia Fusayama, iar cea mai
50

slab n soluia Ringer, pentru ambele tipuri de compozite. n soluia Ringer suprafaa este
curat, cu zone mai mult oxidate dect corodate i guri de coroziune mai mici.
11.
Au fost studiate comparativ prin difractometrie de raxe X i spectrometrie
FTIR proprietile structurale ale compozitelor dentare Filtek Supreme XT i Filtek Z250.
Tabloul de difracie de raze X prezint un maxim larg, specific SiO2 in stare sticloas i mai
multe maxime ce au fost identificate ca aparinnd ZrO2 n stare cristalin, pentru ambele
materiale. Intensitatea maximului corespunztor SiO2 este uor mai mare penru Filtek
Supreme XT, ceea ce indic un coninut mai ridicat de astfel de particule. Raportul maximelor
corespunztoare ZrO2 este n acord cu literatura de specialitate, ns valorile acestora sunt mai
mari la Filtek Z250 dect la Filtek Supreme XT. Aceasta arat un coninut uor mai crescut de
astfel de particule n matricea de baz, fapt ce determin proprieti mecanice mai bune pentru
Filtek Z250. Dimensiunea cristalitelor de oxid de zirconiu a fost gsit identic pentru cele
dou materiale.
12.
Studiul prin spectroscopie n infrarou cu transformat Fourier arat n general
un spectru similar, dar analiza cu rezoluie ridicat permite identificarea benzilor de absorie
specifice legturii duble C=C, respectiv a benzii etalon specific legturii N-H. Folosind
intensitatea acestor maxime de absorbie, am determinat un grad de conversie uor mai ridicat
n cazul compozitului Filtek Z250 dect la nanocompozitul Filtek Supreme XT. O posibil
explicaie este faptul c particulele nanometrice mpiedic difuzia i scad mobilitatea
moleculelor monomerului de baz.
13.
Msurtorile de conductivitate i difuzivitate termic pentru compozitele
analizate au condus la valori foarte apropiate de cele ale esuturilor dentare, mai ales de cele
ale smalului. Fa de dentin, valorile sunt de 2-3 ori mai mari. Valorile efuzivitii termice
sunt concordante cu cele ale esuturilor dentare, indicnd o bun compatibilitate. Analiza
experimental a proprietilor dilatometrice a condus la un coeficient de dilatare termic uor
mai ridicat al nanocompozitului Filtek Supreme XT dect cel al compozitului hibrid Filtek
Z250.
14.
Au fost prezentate comparativ rezultate personale privind comportamentul la
compresiune pentru nanocompozitul Filtek Supreme XT i cel pentru compozitul hibrid Filtek
Z250, materiale cu aceeai marice i tip de particule de umplutur, dar avnd dimensionare
diferit a celor din urm. Rezistena la compresiune a compozitului Filtek Supreme XT a fost
obinut avnd valoarea 332.14 Mpa, mai cobort dect cea a materialului Filtek Z250, 392
MPa, valori n concordan cu cele specificate de productor i de literatura de specialitate.
Totui, acest parametru este dependent de compactarea probelor nainte de fotopolimerizare.
15.
Analiza dependenelor tensiune de compresiune deformaie la compresiune a
evideniat o fisurare mai puternic a compozitului Filtek Supreme XT dect a compozitului
Filtek Z250, nainte de rupere, aspect cu deosebite implicaii clinice n meninerea integritii
restaurrilor dentare. Rezultatele de microscopie SEM ale celor dou materiale au artat
microfisurile produse la compresiune, iar n cazul Filtek Z250 existena unor microgoluri
produse de desprinderea particulelor micrometrice de umplutur. A fost evideniat un
mecanism de blocare a fisurilor de ctre microparticulele de umplutur ale Filtek Z250, care
poate explica proprietile mecanice superioare ale acestuia fa de cele ale nanocompozitului
Filtek Supreme XT, n care fisurile ocolesc particulele nanometrice ducnd la fractura brusc
a materialului.

51

DIRECII VIITOARE DE CERCETARE

Nanotehnologia, descris pentru prima dat n anul 1959 de ctre fizicianul Richard
Feynman ca o etap inevitabil n progresul tiinei, a devenit un domeniu de cercetare
stimulativ ncepnd cu anii 1990 i datorit vastelor aplicaii medicale. n prezent, cea mai
evident contribuie a nanotehnologiei n medicina dentar, cu utilitate clinic, este legat de
restaurarea stucturii dintelui cu materiale nanocompozite. Caracterizate prin dimensiuni ale
particulelor de umplutur mai mici dect 100 nm, aceste materiale pot oferi avantaje estetice
i de duritate mecanic superioare sistemelor compozite de tip hibrid sau cu microumplutur,
n principal prin finee, aspectul dup lustruire, precizia nuanelor, dar i rezistena la ndoire
i microduritatea similare celor ale compozitelor restaurative posterioare.
Progresul tiinei la nivel nano prin dimensionarea la scar tot mai mic a particulelor
ce intr n alctuirea materialelor compozite restaurative pe baz de rini este premergtor
unor aa-zise reconstituiri dento-mimetice, care vor urmri se reproduc n detaliu procesul
de formare a smalului dentar. nglobarea n structura matriceal a compozitelor a unor
nanostructuri cu rol antibacterian i de remineralizare pe baz de fluoruri sau fosfat de calciu
amorf reprezint ultimele tendine ale nanotehnologiei cu aplicaii n medicina dentar care
actualmente sunt n faz experimental [245].
n cercetrile moderne, unul din cele mai importante obiective este reducerea
contraciei de fotopolimerizare a materialelor compozite. De aceea, ne propunem n viitor s
urmrim comportamentul dup polimerizare a noilor materiale nanocompozite lansate pe
pia, de exemplu Filtek Ultimate al firmei 3M Espe, lansat n anul 2010, prin msurtori
experimentale ale contraciei i tensiunilor remanente n urma polimerizrii. Acest material
compozit are aceeai ncrctur cu nanofiller ca i compozitul Filtek Supreme XT, ns
matricea a fost mbuntit pentru a-i scdea contracia de polimerizare i implicit stresul de
contracie, care poate influena negativ longevitatea unei obturaii prin apariia
discontinuitilor marginale, discoloraiilor, sensibilitii, fracturilor marginale i chiar a
cariilor secundare. Vom urmri att materialul n sine, ct i interfee compozit - esut dentar
prin studii de microscopie electronic i de for atomic.
Un alt obiectiv al cercetrilor viitoare este legat de studiul amnunit al influenei
stratului inhibat de oxigen care se formeaz pe suprafaa materialelor compozite asupra
stabilitii cromatice a obturaiilor i a caracteristicilor lor structurale.
n prezent clinicienii nu au la ndemn un material de restaurare ideal, dar au o
multitudine de alternative de nalt calitate puse la dispoziie de diveri productori. Succesul
clinic pe termen lung al unei restaurri dentare depinde de alegerea n deplin cunotin de
cauz a materialului potrivit situaiei clince ntlnite i de respectarea ntocmai a
specificaiilor productorului.

52

Bibliografie selectiv
1. Andrian S. Restaurri fizionomice cu materiale plastice n cariologie. Iai: Casa de Editur
Panteon, 2000.
2. Bratu D, Ciosescu D, Romncu M, Leretter M, Uram-uculescu S. Materiale dentare n
cabinetul de stomatologie. Timioara: Ed. Helicon, 1994.
3. Virendra BD. Contemporary Dental Materials. New Delhi, London: Oxford University
Press, 2004.
4. OBrien WJ. Dental Materials. Properties Selections, Chicago, London, Berlin:
Quintessence Publishing Co., 1989.
5. Chiroiu V, tiuc P, Munteanu L, Donescu . Introducere n nanomecanic. Bucureti:
Ed. Academiei Romne, 2005.
6. Krishna G, Prasad M, Durga M, Srinivasan V. A possible universal definition for the
nanophase. Report of School of Physics and Chemistry, University of Hyderabad, India,
2004.
12. Freitas RA Jr. Nanomedicine, Volume I: Basic Capabilities, Georgetown: Landes
Bioscience, 1999. http://www.nanomedicine.com/.
13. Curl RF, Smalley RE. Fullerenes. Sci Am 1991; 265: 5463-5469.
14. Kroto HW, Fischer RE, Cox DE. The Fullerenes. New York: Pergamon Press, 1993.
15. Kroto HW, Heath JR, O'Brien SC, Curl RF, Smalley RE. C60: Buckminsterfullerene.
Nature 1985; 318:162-163.
16. Kroto HW. The stability of the fullerenes Cn with n = 24, 28, 32, 36, 50, 60, and 70,
Nature1987; 329:529-531
17. Ewels CP, Van Lier G, Charlier JC, Heggie MI, Briddon PR. 'Pattern formation on
carbon nanotubes. Phys Rev Lett 2006; 96: 216103
18. Ewels CP, Heggie MI, Briddon PR, Adatoms and nanoengineering of carbon. Chem
Phys Lett 2002; 351 (3-4): 178-182.
21. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 1991; 345: 56-58.
22. Wautelet M. et. al. Les Nanotechnologies. Paris: Ed. Dunod, 2003.
24. Ru CQ, Effect of Van der Waals forces of axial buckling of a double-walled carbon
nanotube. Journal of Applied Physics 2000; 87: 7227-7231.
26. Ratner M, Ratner D. Nanotechnologies. La revolution de demain. Paris: Ed. Campus
Press, 2003.
27. Dagani R. Building from the bottom up. Chem Eng News 2000; 78(42):27-32.
28. Schubert U. New materials by sol-gel processing: design at the molecular level, J Chem
Soc Dalton Trans 1996; 45: 3343-3348.
29. Wei Y, Jin D, Yang C, Wie G. A fast convenient method to prepare hybrid sol-gel
materials with low volume-shrinkage. J Sol-gel Sci Technol 1996; 7: 191201.
30. Taira M, Suzuki H, Wakasa K, Yamaki M, Matsui A. Preparation of pure silica-glass
filler for dental composites by the solgel process. British Ceram Trans1990; 89: 203
207.
31. Dislich H, Hinz P. History and principles of the solgel process, and some new
multicomponent oxide coatings. J Non-Cryst Solids 1982; 48: 1116.
32. Heindl D, Erdrich A. Filler based on silicon dioxide, method for its preparation, and its
use, US 5,852,096, Heraeus Kulzer GmbH., 1998.
33. Timp G (Ed.). Nanotechnology. Berlin: Springer, 1999.
34. Rietman EA. Molecular engineering of nanosystems. Berlin: Springer, 2001.
35. Goddard WA, Brenner DW, Lyshevski SE, Iafrate GF. Handbook of nanoscience,
engineering and technology, Boca Raton: CRC, 2003.
37. Brittain S, Paul K, Zhao XM, Whitesides GM. Soft lithography and microfabrication.
Physics World 1998; 11: 31-36.
53

38. Xia Y, Whitesides GM. Soft lithography. Annu Rev Mater Sci 1998; 153-184.
40. Anusavice KJ (editor). Phillips Science of Dental Materials. 10th ed.: WB Saunders
Company, Philadelphia, 1996.
41. Darvell BW. Materials science for dentistry Hong Kong: B.W. Darvell, 2000.
42. Craig RG, Powers JM. Restorative dental materials. 11th ed. St. Louis: Mosby 2002.
43. Pflug K. Dental materials having a nanoscale filler, WO 99/17716, Dentsply Corp, 1999.
44. Zhang X, Kolb B, Hanggi D, Craig B. Dental material with nano-sized silica particles.
WO 01/30307 A1, 3M, 2001.
45. Moszner N, Klapdohr S. Nanotechnology for dental composites. Int. J. of
Nanotechnology, Vol. 1, Nos. 1/2, 2004.
46. Terry DA. Applications of nanotechnology. Pract Proced Aesthet Dent. 2004; 16: 220
222.
47. Ure D, Harris J. Nanotechnology in dentistry: Reduction to practice. Dentistry Update
2003; 30(1): 10-15.
48. Guggenberger R, Weinmann W. Exploring beyond methacrylates. Am J Dent 2000;
13: 82D-84D.
49. Bowen RL. Use of epoxy resins in restorative materials. J Dent Res 1956; 35(3):360-369.
50. Bowen RL, Reed LE. Semi-porous reinforcing fillers for composite resins. 2. Heattreatments and etching characteristics. J Den Res 1976; 45:74856.
51. Bowen RL, Reed LE. Semi-porous reinforcing fillers for composite resins. 1. Preparation
of provisional glass formulations. J Dent Res 1976;45:73847.
52. Khatri CA, Stansbury JW, Schultheisz CR, Antonucci JM. Synthesis, characterization
and evalution of urethane derivatives of BIS-GMA. Dent Mater 2003; 19: 584-588.
53. Combe EC, Burke FJT, Douglas WH. Dental biomaterials, Boston: Kluwer Acad. Publ.,
1999
54. Palin WM, Fleming GJP, Trevor Burke FJ, Marquis PM, Randall RC. Monomer
conversion versus flexure strength of a novel dental composite. J Dent 2003; 31(5):341351.
55. Peutzfeldt A. Resin composites in dentistry: the monomer systems. Eur J Oral Sci 1997:
105(2): 97-116.
56. Wilder AD, May KN, Bayne SC, Taylor DF, Lein felder KF. Seventeen-year clinical
study of ultraviolet-cured posterior composite Class 1 and 2 restorations. J Esthet Dent
1999; 11: 135-142.
57. Ruyter IE, Oysaed H. Conversion in different depths of ultraviolet and visible light
activated composite materials. Acta Odontologica Scandinavica 1982: 40(3): 179-192.
58. Visvanathan A, Ilie N, Hickel R, Kunzelmann K-H. The influence of curing times and
light curing methods on the polymerization shrinkage stress of a shrinkage-optimized
composite with hybrid-type prepolymer fillers. Dent Mat 2007: 23(7): 777-784.
59. Watts DC, Cash AJ. Determination of polymerization shrinkage kinetics in visible-lightcured materials: methods development. Dent Mat 1991: 7(4): 281-287.
60. Cook WD. Photopolymerization kinetics of dimethacrylates using the
camphorquinone/amine initiator system. Polymer 1992; 33: 600-609.
61. Taira M, Urabe H, Hirose T, Wakasa K, Yamaki K. Analysis of photoinitiators in
visible-light-cured dental composite resins. J Dent Res 1988; 67: 2428.
62. Lutz F, Phillips RW. A classification and evaluation of composite resin systems. J Prosth
Dent 1983; 50(4): 480-488.
63. Mjor IA, Moorhead JE, Dahl JE. Selection of restorative materials in permanent teeth
in general dental practice. Acta Odontologica Scandinavica 1999; 57(5): 257-262.
64. Antonucci JM, Dickens S, Fowler BO, XU HKX, Mc Donough WG. Chemistry of
silanes: interfaces in dental polymers and composites. Trans Acad Dent Mater 2003; 17:
81-109.
54

67. Pop V, Chicina I, Jumate N. Fizica Materialelor. Metode experimentale. Cluj: Presa
Universitar Clujean, 2001.
68. Bayne SC, Tayler DF, Heyemann HO. Protection hypothesis for composite wear. Dent
Mater 1992; 8: 305-309.
69. Paravina RD, Roeder L, Lu H, Vogel K & Powers JM. Effect of finishing and
polishing procedures on surface roughness, gloss and color of resin-based composites.
Am. J Dent 2004; 17(4): 262-266.
70. Yap AU, Yap SH, Teo CK, Ng JJ. Comparison of surface finish of new aesthetic
restorative materials. Operat Dent 2004; 29(1): 100-104.
71. Gedik R, Hurmuzlu F, Coskun A, Bektas OO, Ozdemir AK. Surface roughness of new
microhybrid resin-based composites. J Am Dent Assoc 2005; 136(8): 1106-1112.
72. Asmussen M. Factors affecting the quantity of remaining double bonds in restorative
resin polymers. Eur J Oral Sci 1982; 90(6):490-496.
73. Tirtha R, Fan RL, Dennison JB, Powers JM. In vitro depth of cure of photo-activated
composites. J Dent Res 1982; 61: 11841187.
74. Uhl A, Mills RW, Rzanny AE, Jandt KD. Time dependence of composite shrinkage
using halogen and LED light curing. Dent Mater 2005; 21: 278-286.
75. McCabe JF, Carrick TE. Output from visible-light activation units and depth of photoactivated composites. J Dent Res 1989; 68: 15341539.
76. Hofmann N, Hugo B, Schubert K, Klaiber B. Comparison between a plasma arc light
source and conventional halogen curing units regarding flexural strength, modulus, and
hardness of photoactivated resin composites. Clin Oral Invest 2000; 4: 140147.
77. Fujibayashi K, Ishimaru K, Takahashi N, Kihno A. Newly developed curing unit using
blue light-emitting diodes. Dent Jpn 1998; 34: 4953.
78. Braga RR, Hilton TJ, Ferracane JL. Contraction stress of flowable composite materials
and their efficacy as stress-relieving layers. J Am Dent Assoc 2003; 134(6):721-728.
79. Braga RR, Ballester RY, Ferracane JL. Factors involved in the development of
polymerization shrinkage stress in resin-composites: A systematic review. Dent Mater
2005; 21(10): 962-970.
80. Carvalho RM PJ, Yoshiyama M, Pashley DH. A review of polymerization contraction:
the influence of stress development versus stress relief. Op Dent 1996; 21(1): 17-24.
81. Davidson CL, Feilzer AJ. Polymerization shrinkage and polymerization shrinkage stress
in polymer-based restoratives. J Dent 1997; 25(6): 435-440.
82. Dennison JB, Yaman P, Seir R, Hamilton JC. Effect of variable light intensity on
composite shrinkage. J Prosth Dent 2000; 84(5): 499-505.
83. Dewaele M, Truffier-Boutry D, Devaux J, Leloup G. Volume contraction in
photocured dental resins: The shrinkage-conversion relationship revisited. Dent Mater
2006; 22(4): 359-365.
84. Ernst C, Meyer G, Klocker K, Willershausen B. Determination of polymerization
shrinkage stress by means of a photoelastic investigation. Dent Mat 2004; 20(4): 313-21.
85. Charton C, Colon P, Pla F. Shrinkage stress in light-cured composite resins: Influence of
material and photoactivation mode. Dent Mat 2007; 23(8): 911-920.
86. Sakaguchi RL, Peters MCRB, Nelson SR, Douglas WH, Poort HW. Effects of
polymerization contraction in composite restorations. J Dent 1992: 20(3): 178-182.
88. Eick JD, Byerly TJ, Chappell RP, Chen GR, Bowels CQ, Chappelow CC. Properties
of expanding SOC/epoxy copolymers for dental use in dental composites. Dent Mater
1993; 9: 123-127.
89. Eick JD, Kostoryz EL, Rozzi SM, Jacobs DW, Oxman JD, Chappelow CC et. al. In
vitro biocompatibility of oxirame/polyol dental composites with promising esthetic
physical properties. Dent Mater 2002; 18: 413-421.
90. Ferracane JL. Current trends in dental composites. Critical Reviews in Oral Biology &
Medicine 1995; 6(4): 302-318.
55

91. 3M ESPE. International ESPE Dental Symposion. Adhesive dentistry: clinical and
microscopic aspects. Philadelphia, PA, May 5-6, 2000.
92. Mitra SB, Wu D, Holmes BN. An application of nanotechnology in advanced dental
materials. J Am Dent Assoc 2003; 34: 1382-1390.
93. 3M ESPE DENTAL PRODUCTS LABORATORY, Filtek Supreme XT: Technical
Product Profile; U.S.A. 2005.
96. Bowen RL. Properties of silica-reinforced polymer for dental restoration. J Am Dent
Asoc 1963; 66: 57-64.
97. Mota EG, Oshima HMS, Burnett Jr. LH, Pires LAG, Rosa RS. Evaluation of
diametral tensile strenght and knoop microhardness of five nanofilled composites in
dentin and enamel shades. Baltic Dental and Maxillofacial Journal 2006; 8: 67-69.
98. Caughman WF, Rueggeberg FA, Curtis JW Jr. Clinical guidelines for photocuring
restorative resins. J Am Dent Assoc 1995; 126: 1280-1286.
99. Terry DA. Direct applications of a nanocomposite resin system: part 1- the evolution of
contemporary composite materials. Pract Proced Aesthet Dent 2004; 16: 417-422.
100. Faltermeier A, Rosentritt M, Reicheneder C, Mssig D. Experimental composite
brackets: influence of filler level on the mechanical properties. Am J Orthod Dentofacial
Orthop 2006; 130: 699-714.
101. Lu H, Roder LB, Lei L, Powers JM. Effect of sourface roughness on stain resistance of
dental resin composites. J Esthet Restor Dent 2005; 17: 102-109.
102. Silikas N, Kavvadia K, Eliades G. Surface characterization of modern resin
composites: a multitechnique approach. Am J Dent 2005; 18: 95-100.
104. Bhushan B (Editor). Handbook on nanotechnology. Berlin: Springer-Verlag, 2004.
105. Taylor DF, Kalachandra S, Sankarapandian M, McGrath JE. Relationship between
filler and matrix resin characteristics and the properties of uncured pastes. Biomaterials
1998; 19: 197-204.
106. Silikas N, Navvadia K, Eliades G. Surface characterization of modern resin
composites: a multitechnique approach. Am J Dent 2005; 18: 95-100.
107. Beun S, Glorieux T, Devaux J, Vreven J, Leloup G. Characterization of nanofilled
compared to universal and microfilld composites. Dent Mater 2007; 23(1): 51-59.
108. Obici AC, Sinhoreti MAC, Sobrinho LC, Goes MF, Consani S. Evaluation of depth
of cure and Knoop hardness in a dental composite photo-activated using different
methods. Braz Dent J 2004; 15: 199203.
109. Ferracane J. Elution of leachable components from composites. J Oral Rehabil 1994;
21: 441452.
110. Solomon PS, Shuxi L, Mukherjee I, Guo Y, Patel AC, Baran G, Wei Y. Mechanical
properties of experimental dental composites containing a combination of mesoporous
and nonporous spherical silica as fillers, Dent Mat 2009; 25: 296301.
111. Ivoclar Vivadent AG. Tetric EvoCeram nano-optimized mouldable ceramic tehnical
product profile, Schaan, Liechtenstein 2004: 10.
112. Dentsply De Trey GmbH. EsthetX improved tehnical product profile, Konstantz,
Germany 2004.
113. Dentsply De Trey GmbH.CeramX scientific compendium, Konstantz Germany2003.
114. Voco GmbH. Grandio scientific documentation, Cuxhaven, Germany 2006.
115. http://www.tokuyama-us.com/composite-resins/
116. BISCO INC. Aelite Aesthetic Enamel tehnical product profile, Schaumburg, IL USA.
117. Elliott JE, Lovell LG, Bowman CN. Primary cyclization in the polymerization of
BisGMA and TEGDMA: a modeling approach to understanding the cure of dental resins.
Dent Mater 2001; 17: 271279.
118. 3M ESPE DENTAL PRODUCTS LABORATORY, Filtek Z250: Technical Product
Profile; U.S.A. 1998
56

119. Bucea-Manea-oni R, Epure M, Bucea-Manea-oni R. SPSS i Excel n analiza


datelor statistice n domeniile economic, social, tehnic, Bucureti: Ed. AGIR, 2007.
120. Jaba E, Grama A. Analiza statistica cu SPSS sub Windows, Bucureti: Ed. Polirom,
2007.
124. Iliescu A, Gafar M. Cariologie i odontoterapie restauratoare. Bucureti: Editura
Medical, 2001.
125. Anghel M, Vlceanu A. Adeziunea la structurile dure dentare. Timioara: Editura
Orizonturi Universitare, 1999.
126. Gafar M. Odontologie. Caria dentar. Bucureti: Editura Medical, 1995
127. Andrian S. Tratamentul minim invaziv al cariei dentare. Iai: Editura Princeps Edit,
2002.
128. Andreescu C, Cherlea V, Vrlan V, Vrlan C, Dimitriu B. Elemente de odontologie.
Ploieti: Editura Prahova, 1998.
129. Andrian S, Lctuu . Caria dentar. Protocoale i tehnici. Iai: Editura Apollonia,
1999.
130. Iliescu A, Velcescu C. ndreptar practic de cariologie clinic. Bucureti: Editura Sylvi,
2001.
131. Flewit PEJ, Wild RK.Physical Methods for Materials Characterisation. London:
Institute of Physics Publishing Ltd., 1994.
168. Dall'Oca S, Papacchini F, Goracci C, Cury AH, Suh BI, Tay FR, Polimen A,
Ferrari M. Effect of oxygen inhibition on composite repair strength over time. Journal of
Biomedical Materials Research Part B: Applied Biomaterials 2007; 81B(2): 493-498.
169. Gauthier MA, Stangel I, Ellis TH, Zhu XX. Oxygen Inhibition in Dental Resins. J
Dent Res 2005; 84(8):725-729.
170. Kim JS, Choi YH, Cho BH, Son HH, Lee IB, Um CM, et al. Effect of light-cure time
of adhesive resin on the thickness of the oxygen-inhibited layer and the microtensile bond
strength to dentin. Journal of Biomedical Materials Research Part B: Applied
Biomaterials 2006; 78B(1):115-123.
171. Shawkat ES. The effect of the oxygen inhibition layer on interfacial bond strengths and
stain resistance of dental resin composites, Ph.D. Thesis, College of Medical and Dental
Sciences, University of Birmingham, 2009.
172. Finger WJ, Lee KS, Podszun W. Monomers with low oxygen inhibition as
enamel/dentin adhesives. Dent Mater 1996; 12(4): 256-61.
173. Papacchini F, Dall'Oca S, Chieffi N, Goracci C, Sadek FT, Suh BI, et al. Compositeto-composite microtensile bond strength in the repair of a microfilled hybrid resin: Effect
of surface treatment and oxygen inhibition. J Adhes Dent 2007; 9(1): 25-31.
174. Rueggeberg FA, Margeson DH. The effect of oxygen inhibition on an unfilled/filled
composite system. J Dent Res 1990; 69(10): 1652-1658.
175. http://rsbweb.nih.gov/ij/
176. Nica I, Cimpoeu N, Rusu V, Andronache M, tefnescu C. Structural properties of
nanofilled and microfilled restorative composites. Materiale Plastice 2012; 49: 176-180.
177. Nica I, Aluculesei A, Baciu C, Rusu V, Agop M. Characterization of some dental
composites. Metalurgia International 2011; XVI: 38-42.
182. Leung VW-H, Darvell BW. Artificial salivas for in vitro studies of dental materials. J
Dent1997; 25( 6): p. 475.
183. Gal JY, Fovet Y, Adib-Yadzi M. About a synthetic saliva for in vitro studies.Talanta
2001; 53: 1103-1115.
184. Duffo GS, Quezada Castillo E. Development of an Artificial Saliva Solution for
Studying the Corrosion Behavior of Dental Alloys. Corrosion 2004; 60(6): 594
202. Andrzejewska E. Photopolymerization kinetics of multifunctional monomers. Prog
Polym Sci 2001; 26: 605665.
57

203. Griffiths PR, de Haseth JA. Fourier transform infrared spectrometry. New York:
Wiley, 1986.
204. Smith AL. Applied Infrared Spectroscopy. New York: Wiley, 1979
205. Ferracane JL, Greener EH. Fourier transform infrared analysis of degree of
polymerization in unfilled resins--methods comparison. J Dent Res 1984; 63(8):10931095.
206. Imazato S, McCabe J, Tarumi H, Ehara A, Ebisu S. Degree of conversion of
composites measured by DTA and FTIR. Dent Mater 2001; 17: 178183.
207. Rueggeberg FA, Craig RG. Correlation of parameters used to estimate monomer
conversion in a light-cured composite. J Dent Res 1988; 67: 932937.
208. Finer Y, Santerre JP. The influence of resin chemistry on a dental composite's
biodegradation. J Biomed Mat Res A 2004; 69A(2):233246.
209. Obici AC, Sinhoreti MAC, Frollini E, Sobrinho LC, Consani S. Degree of conversion
of Z250 composite determined by Fourier transform infrared spectroscopy: comparison
of techniques, storage periods and photo-activation methods. Mat Res 2004; 7(4): 605610.
216. Wyckoff RWG. Crystal Structures (Second Edition). New York: Interscience
Publishers, 196.
221. Kwon YH, Kwon TY, Ong JL, Kim K-H. Light-polymerized compomers: Coefficient
of thermal expansion and microhardness, J Prost Dent 2002; 88( 4):396-401.
222. Rojas SS, Frigo GJM, Bernardi MIB, de S. Rastelli AN, Hernandes AC, Bagnato
VS, Thermal and structural properties of commercial dental resins light-cured with blue
emitting diodes (LEDs) J Therm Anal Calorim 2010; 99: 263268.
223. Soderholm KJ. Influence of silane treatment and filler fraction on thermal expansion of
composite resins. J Dent Res. 1984; 63: 13216.
224. Bernardi MIB, Rojas SS, Andreeta MRB, Rastelli ANS, Hernandes AC, Bagnato
VS. Thermal analysis and structural investigation of different dental composites resins. J
Therm Anal Calorim. 2008; 94: 7916.
225. Hatakeyama T, Quinn FX. Thermal analysisfundamentals and applications to
polymer science. 2nd ed. New York: Wiley; 1999.
226. Park J-K, Hur B, Ko C-C, Garca-Godoy F, Kim H-I,Kwon YH. Effect of lightcuring units on the thermal expansion of resin nanocomposites. Am J Dent. 2010; 23(6):
331334.
227. Versluis A, Douglas WH, Sakaguchi RL. Thermal expansion coefficient of dental
composites measured with strain gauges. Dent Mater 1996;12(5): 290-4.
228. Sideridou I, Achilias DS, Kyrikou E. Thermal expansion characteristics of light-cured
dental resins and resin composites Biomaterials. 2004; 25(15): 3087-97.
229. Hashinger DT, Fairhurst CW. Thermal expansion and filler content of composite
resins. J Prosthet Dent 1984; 52:506510.
230. McCabe JF, Wassell RW. Thermal expansion of composites. J Mater Sci: Mater Med
1995; 6:624-629.
231. Yamaguchi R, Powers JM, Dennison JB. Thermal expansion of visible-light-cured
composite resins. Oper Dent 1989;14:64-67.
232. Kanbe H, Ozawa T. Thermal analysis. Tokyo: Kohdansha; 1992.
233. www.tainstruments.com
234. Hopulele I, Cimpoeu N, Nejneru C. Metode de analiz a materialelor. Microscopie i
analiz termic. Iai: Editura Tehnopres, 2009.
235. Xu HC, Liu WY. Wang T. Measurement of thermal expansion coefficient of human
teeth. Aust Dent J 1989; 34(6): 530-535.
236. Brown WS, Dewey WA, Jacobs HR. Thermal Properties of Teeth. J Dent Res 1970;
49(4): 751.
58

237. Sideridou I, Achilias DS, Kyrikou E. Thermal expansion characteristics of light-cured


dental resins and resin composites Biomaterials. 2004; 25(15): 3087238. Lopes MB, Yan Z, Cosani S, Gonini Jr A, Alexo A, McCabe JF, Evaluation of the
coefficient of thermal expansion of human and bovine dentin by thermomechanical
analysis. Braz Dent J 2012; 23(1): 3-7.
239. Kishen A, Asundi A. Investigations of thermal property gradients in the human dentine.
J Biomed Mater Res 2001;55:121-130.
240. Nica I, Rusu V, Paun MA, tefnescu C, Vizureanu P, Aluculesei A. Thermal
properties of nanofilled and microfilled restorative composites. Materiale Plastice 2009;
46: 431-434.
241. Nica I, Rusu V, Cimpoeu N, Vizureanu P, Aluculesei A. Proprieti termice i
structurale ale unor compozite dentare cu nano- i micro-filler. Revista MedicoChirurgical 2009; 113: 892-897.
245. Saunders SA. Current practicality of nanotechnology in dentistry. Part I: Focus on
nanocomposite restoratives and biomimetics. Clinical, Cosmetic and Investigational
Dentistry 2009; I: 47-61.





Lista lucrrilor tiinifice din tematica de doctorat

1. Nica I, Rusu V, Paun MA, tefnescu C, Vizureanu P, Aluculesei A. Thermal


properties of nanofilled and microfilled restorative composites. Materiale Plastice 2009;
46: 431-434.
2. Nica I, Rusu V, Cimpoeu N, Vizureanu P, Aluculesei A. Proprieti termice i
structurale ale unor compozite dentare cu nano- i micro-filler. Revista MedicoChirurgical 2009; 113: 892-897.
3. Nica I, Aluculesei A, Baciu C, Rusu V, Agop M. Characterization of some dental
composites. Metalurgia International 2011; XVI: 38-42.
4. Nica I, Cimpoeu N, Rusu V, Andronache M, tefnescu C. Structural properties of
nanofilled and microfilled restorative composites. Materiale Plastice 2012; 49: 176-180.

59